JP2714127B2 - 負帯電性磁性トナー及び画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷の如き画像形
成法に於ける静電荷像を現像するための現像剤に関す
る。さらに詳しくは直接又は、間接電子写真現像方法に
於いて均一に負に帯電し、正静電荷像を可視化して又は
負静電荷像を反転現像により可視化して、高品質な画像
を与える負帯電性一成分系磁性現像剤に関する。

〔背景技術〕

従来、電子写真法としては米国特許第2,297,691号明
細書、特公昭42−23910号公報（米国特許第3,666,363号
明細書）、特公昭43−24748号公報（米国特許第4,071,3
61号明細書）等、多数の方法が知られている。一般には
光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電
気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーまたは現像剤
を用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画
像を転写した後、加熱、圧力、加圧熱定ローラあるいは
溶剤蒸気などにより定着して複写物を得るものである。
またトナー画像を転写する工程を有する場合には、通
常、感光体上の残余のトナーを除去するための工程が設
けられる。

電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法は、
例えば米国特許第2,874,063号明細書に記載されている
磁気ブラシ法、同2,618,552号明細書に記載されている
カスケード現象法及び同2,221,776号明細書に記載され
ている粉末雲法、米国特許第3,909,258号明細書に記載
されている導電性の磁性トナーを用いる方法などが知ら
れている。

これらの現像法に適用するトナーしては、従来、天然
あるいは合成樹脂中に染料または顔料を分散させた微粉
末が使用されている。例えば、ポリスチレンなどの結着
樹脂中に着色剤を分散させたものを１〜30μ程度に微粉
砕した粒子がトナーとして用いられている。一成分系現
像剤としてはマグネタイトの如き磁性体粒子を含有せし
めた磁性トナーが用いられている。二成分系現像剤を用
いる方式の場合には、トナーはガラスビーズ、鉄粉、フ
エライトまたは、それらの樹脂コート粒子からなるキヤ
リアー粒子と混合して用いられる。

現像剤に使用されるトナーは製造工程において、分級
や、熱処理等の手段により微粉（４μｍ以下）の含有量
を制御しているが、微粉の蓄積によるトナーの劣化を引
き起こす。

トナー中に前述の如き微粉が存在すると、その現像剤
の差により選択的にトナー担持体の表面近傍に蓄積し、
その上に本来のトナーが層を形成するために現像に必要
な適正帯電量が得られにくくなり、微粉層形成部分と通
常部分とに濃度差が出る、いわゆるトナー担持体メモリ
ーが発生する。

特に、一成分系磁性トナーにおいては、個々の微粉状
トナー粒子に含有する磁性体量が、適正粒径のトナーに
含有される磁性体量よりも少なくなる傾向にあり、適正
粒径のトナー粒子が有する帯電量よりも高くなるため、
トナー担持体への鏡映力による付着も強く、担持体メモ
リー現象が一層顕著となる。担持体メモリーという現象
とは、添付図面中の第1C図の部分４に示すごとき画像が
形成される現象をいう。

例えば、第1a図に示す画像１を現像後に、第1b図に示
す幅広の画像２を現像する場合、画像１の領域外の白地
に対応するスリーブの如き現像剤担持体上の現像剤で現
像された画像２の部分４は、第1c図に示す如く、他の画
像領域と比較して画像濃度が薄くなる。尚、画像２を現
像するために、現像剤担持体が一回転するとトナー担持
体上の幅ｂに相当するトナーは消費されるので、一回転
後（長さｌ以後）の部分３は画像濃度が均一化する。

このトナー担持体メモリー形成のメカニズムは、本発
明者らの実験及び考察によると、トナー担持体上に形成
される微粉（粒径４μｍ以下の粒子を主体とする）の層
に深くかかわっている。すなわち、トナー担持体上にお
けるトナー層中の最下層のトナーの粒度分布がトナー消
費部分と非消費部分との間に明らかな差が生じ、未消費
部分のトナー最下層に微粉の層が形成され、該微粉は体
積当たりの表面積が大きいために粒径の大きな粒子と比
較して単位重量あたりに有する摩擦帯電量が大きくな
り、微粉自身の鏡映力によりトナー担持体に対し静電的
に強く拘束される。そのため、微粉層が形成された部分
の上層にあるトナーはトナー担持体で十分に摩擦帯電さ
れないために摩擦帯電量が低下し、その結果画像上にト
ナー担持体メモリー（部分的に画像濃度が薄い）として
あらわれてしまう。

トナーに樹脂微粒子を添加することについては、作用
効果は異なるものの特開昭60−186854号公報等に見られ
るごとき、トナー粒子よりも小さい重合体樹脂微粒子を
添加することが提案されている。

同様にしてトナーを調製し、検討したところ、初期に
おいてはトナー担持体メモリーに対する効果が多少見ら
れたものの、耐久試験を行なうと効果がなくなることが
判明した。

又、樹脂微粒子の帯電性について検討したところトナ
ーとトリボ電荷が同極性では効果は見られず、逆極性に
おいても弱いものほど効果が低いことが知見されてい
る。

また、作用効果は異なるものの特開昭61−250658号公
報において、逆極性微粒子（例えば、ポジ帯電性トナー
に対して負帯電性の二酸化ケイ素微粒子）と同極性微粒
子（例えば、ポジ帯電性トナーに対してポジ帯電性の二
酸化ケイ素微粒子）を添加することが提案されている。
これについても同様に現像剤を調製して検討したとこ
ろ、トナー担持体メモリーに対する効果がそれ程見られ
ず、画像濃度も低いものであった。又、耐久が進むにつ
れてクリーナー部に逆極性粒子と思われる微粒子が蓄積
し、感光体の損傷が見られるなど、いまだ改良すべき点
を有している。

最近では、複写機またはページプリンタの信頼性が向
上するとともに、より鮮明で高画質化が求められてい
る。又、ラインコピーだけでなくグラフイツクやデザイ
ン関係への対応を考えた場合、上述のごとき現像をも克
服したトナーが待望されている。

また、逆極性樹脂粒子を添加した場合、トナー粒子と
の静電凝集のためトナーの流動性が著しく悪化する。こ
のため画出しを続けた場合現像器内でのトナーの動きが
不十分で濃度低下が生じたり白抜けが生じたりする問題
点がある。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上述の如き問題点を解決したトナー
を提供することにある。

すなわち、本発明の目的は、トナー担持体上にトナー
の層を均一に形成させ、トナー担持体メモリーを発生さ
せない負帯電性磁性トナーを提供することにある。

さらに、本発明の目的は、現像器内での微粉蓄積によ
るトナー劣化を防止する負帯電性磁性トナーを提供する
ことにある。

また、本発明の別の目的は、画像濃度の高い鮮明な画
像特性を有する負帯電性磁性トナーを提供することにあ
る。

本発明の目的は、トナー粒子間及びトナーとスリーブ
の如きトナー担持体との間の摩擦帯電量が安定で、かつ
摩擦帯電量分布がシヤープで均一であり、トナー担持体
の非画像部へのトナー微粉の蓄積及び付着を防ぐことで
トナー担持体メモリーを防止することができる負帯電性
一成分磁性トナーの提供にある。

さらに他の目的は温度、湿度の変化の影響を受けない
安定した画像を再現する負帯電性一成分磁性トナーを提
供することにある。

さらに他の目的はトナーを長期にわたり連続使用した
際も初期の特性を維持し得る負帯電性一成分磁性トナー
を提供することにある。

本発明の目的は負帯電性磁性トナーを使用してカブリ
が少なく、画像濃度の高い画像を形成し得る画像形成方
法を提供することにある。

〔発明の概要〕

本発明は、体積平均粒径が９乃至30μｍであり、個数
分布における４μｍ以下の含有量が２乃至17個数％であ
る負帯電性磁性樹脂粉末100重量部、平均粒径が0.03乃
至0.1μｍである（好ましくは、真球度が１〜1.02であ
る球状形状を有する）正帯電性樹脂粒子0.1〜１重量部
及び−30乃至−300μc/gのトリボ荷電特性を有する疎水
性シリカ微粉末0.1乃至３重量部を少なくとも含有する
静電荷像現像用一成分系現像剤に関する。

本発明は、静電像を表面に保持する静電像保持体と、
磁性トナーを含有する絶縁性磁性トナーを表面に担持す
る磁界発生手段を内包するトナー担持体とを一定の間隙
を設けて配置し、絶縁性磁性トナーを摩擦帯電し、摩擦
電荷を有する該絶縁性磁性トナーを該トナー担持体に近
接して配置されている制限部材で該トナー担持体上に前
記間隙よりも薄い厚さに担持させ、静電像保持体と現像
剤担持体との間で交番電界またはパルス電界を印加しな
がら該絶縁性磁性トナーを磁界の作用下で前記静電像保
持体に転移させて現像する画像形成方法において、体積
平均粒径が９乃至30μｍであり、個数分布における４μ
ｍ以下の含有量が２乃至17個数％である負帯電性磁性粉
末100重量部；平均粒径が0.03乃至0.1μｍである（好ま
しくは、真球度が１〜1.02である球状形状を有する）正
帯電性樹脂粒子0.1〜１重量部；及び−30乃至−300μc/
gのトリボ荷電特性を有する疎水性シリカ微粉末0.1乃至
３重量部を少なくとも含有する静電荷像現像用一成分系
磁性トナーを摩擦帯電して負荷電性を付与することを特
徴とする画像形成方法に関する。

〔発明の具体的説明〕

本発明者らは正帯電性を有する樹脂微粒子（Ａ）と負
帯電性を有するシリカ微粒子（Ｂ）を負帯電性磁性樹脂
粉末にＡ≦Ｂなる量を添加することで前述の問題点を改
良したトナーを得ることができることを見出した。

本発明に用いられる正荷電性樹脂微粒子は一次平均粒
径が0.03乃至0.1μｍの範囲で用いられ、好ましくは0.0
5乃至0.1μｍのものを用いる。0.03μｍに満たないもの
はトナー粒子の一部を正帯電性にコントロールしカブリ
の増大をもたらす。また、0.1μｍより大きなものはト
ナーに含有された際に凝集度が高い時にトナー担持体メ
モリーの軽減効果があるが流動性が悪化し、画出し途中
でベタ黒ムラが生じやすい。

平均粒径の測定については、コールターカウンターN4
（日科機製）にて溶媒中に超音波により分散された状態
で測定する。またCAPA−5000型（堀場製作所製）で測定
してもよい。また重合法等により得られた事実上単分散
のものは倍率7,500〜10,000倍の走査型顕微鏡写真（SEM
像）により測定してもよい。

本発明に用いられる正帯電性樹脂微粒子はトリボ電荷
量が好ましくは＋50μc/g乃至300μc/gのものが用いら
れる。＋50μc/gに満たないものを添加すると添加効果
が少なくてトナー担持体メモリーの抑制効果の発現が少
なくまた、画像濃度の低下を引きおこしやすい。また＋
300μc/gより高いものを添加すると流動性の著しい悪化
を生じ画出しを重ねると濃度低下を生じやすい。

正帯電性樹脂粒子のトリボ電荷量に次の様にして測定
される。

すなわち、25℃,50〜60％RHの環境下に１晩放置され
た樹脂微粒子0.2gと200〜300メツシユに主体粒度を持
つ、樹脂で被覆されていないキヤリアー鉄粉（例えば、
日本鉄粉社製EFV200/300）99.8gとを前記環境下でおよ
そ200ccの容器を持つアルミニウム製ポツトに入れ、60
分間混合したのち、400メツシユスクリーンを有するア
ルミニウム製のセルを用いて、0.5Kg/cm²ブロー圧に
て、ブローオフ法により樹脂微粒子のトリボ電荷量を測
定する。

また、本発明に用いられる正帯電性樹脂微粒子の添加
量はトナー100重量部に対し0.05〜1.0重量部、好ましく
は0.1〜0.8重量部で用いられ、かつシリカ微粒子の添加
量と同量または以下の量で用いられる。

0.05重量部に満たない場合はトナー担持体メモリーに
対する効果は少なく1.0重量部を越えると画像濃度の低
下を生じシリカ微粒子の添加量を越えた場合も同様であ
る。また本発明で使用される正帯電性樹脂微粒子は球形
状のものが好ましく、具体的には該樹脂微粒子の長径に
対する短径の比（長径／短径）が1.0乃至1.02のものが
と担持体メモリ現象を抑制または防止する効果に優れて
いる。

本発明に用いられる正帯電性樹脂微粒子は、乳化重合
法、スプレードライ法などにより製造される。粒子の保
形性の点から正帯電性樹脂微粒子の樹脂はGRCクロマト
グラム法による重量平均分子量が10,000乃至200,000の
ものが良い本発明の樹脂微粒子としては、メチルメタク
リレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエ
チルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−フ
エニルエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメ
タクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリアミ
ド、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジンなどのビ
ニルモノマーまたはそれらのモノマーの混合物を共重合
した樹脂粒子を用いる。

樹脂粒子に正荷電性を付与するために、含窒素重合開
始剤を使用してモノマーを重合する方法を用いても良
く、また、含窒素ビニルモノマーを含有するモノマー組
成物を重合する方法を用いても良い。

また本発明の範囲の粒径の球形微粒子の効果を発現さ
せるためには本発明のトナーの凝集度が70％以下である
ことが必要である。70％以上では現像器内のトナーの動
きが著しく悪化しベタ黒濃度ムラ、画像濃度低下が生じ
る。

ここでいうベタ黒濃度ムラは現像器内にトナー凝集体
が生成しそれに起因してスリーブ状のトナーコートが薄
い部分が生じるためにおこる現象で極端なケースではト
ナーコートしない部分が生じ白スジとなる。

これは本発明に用いられる正帯電性樹脂微粒子が0.03
μｍ〜0.1μｍとかなり細かく特定の抵抗、トリボ電荷
量では良好な流動性を示すがこれらが増大するに従い急
激な流動性の悪化をきたすためである。

尚、上述の凝集度は、ホソカワミクロン株式会社製の
パウダーテスタと、200メツシユのふるい、100メツシユ
のふるい及び60メツシユのふるいを順次重ねた三段のふ
るいとを用いて測定した。測定手段としては、約2gのト
ナーまたは現像剤からなる粉体いを三段ふるいの上段の
60メツシユのふるいの上にのせ、パウダーテスタに2.5V
の電圧を印加して、40秒間三段ふるいを振動させ、60メ
ツシユにふるいに残留した粉体重量agと、100メツシユ
のふるいに残留した粉体の重量bgと、200メツシユのふ
るいに残留した粉体重量cgとから下式によって凝集度を
算出する。

このため球形樹脂粒子の比電気抵抗は10⁶〜10⁹Ω・cm
であることが必須である。比電気抵抗が10⁶Ω・cmより
低いものを用いると特に高温高湿環境下においてトナー
粒子の帯電量を著しく減少させることになり、結果とし
て画像濃度が低下する。

また比電気抵抗が10⁹Ω・cmより高いものを用いると
トナーの流動性を著しく悪化させ現像器内のトナーの動
きが悪くなる結果としてベタ黒濃度ムラ画像濃度低下を
生じこの傾向は低温低湿下で著しい。

本発明における電気的比抵抗（体積固有抵抗）の測定
は例えば第４図に示した装置で行なう。同図において、
41は台座。42は押圧手段で、ハンドプレスに接続されて
いて、圧力計43が付属している。44は直径3.100cmの硬
質ガラスセルで、中に試料45を入れる。46は真鍮製のプ
レスラムで、直径4.266cm、面積14.2857cm²。47はステ
ンレス製の押棒で、半径0.397cm、面積0.496cm²で、プ
レスラム46からの圧力を試料45に加える。48は真鍮製の
台、49及び50はベークライト製の絶縁板。51はプレスラ
ム46と台８に接続された抵抗計、52はダイヤルゲージで
ある。

第４図の装置において、ハンドプレスに油圧20kg/cm²
の圧力をかけると、試料には576kg/cm²の圧力がかか
る。抵抗計51から抵抗を読み取り、試料の断面積をかけ
て、ダイヤルゲージ52から読み取った試料の高さで割っ
て体積固有抵抗を求める。

球形樹脂粒子は正極性に帯電していることが必須であ
り、必要に応じて粒子表面処理を施しても良い。表面処
理の方法としては鉄、ニツケル、コバルト、銅、亜鉛、
金、銀等の金属を蒸着法やメツキ法で表面処理する方
法、又は上記金属や磁性体、導電性酸化亜鉛等の金属酸
化物などをイオン吸着や外添などにより固定させる方
法、顔料又は染料、さらには重合体樹脂等々摩擦帯電可
能な有機化合物をコーテイングや外添などにより担持さ
せても良い。

本発明に係る磁性トナーの結着樹脂としては、ポリス
チレン，ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置
換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体，スチ
レン−ビニルトルエン共重合体，スチレン−ビニルナフ
タリン共重合体，スチレン−アクリル酸メチル共重合
体，スチレン−アクリル酸エチル共重合体，スチレン−
アクリル酸ブチル共重合体，スチレン−アクリル酸オク
チル共重合体，スチレン−メタアクリル酸メチル共重合
体，スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体，スチレ
ン−メタアクリル酸ブチル共重合体，スチレン−ビニル
メチルエーテル共重合体，スチレン−ビニルエチルエー
テル共重合体，スチレン−ビニルメチルケトン共重合
体，スチレン−ブタジエ共重合体，スチレン−イソプレ
ン共重合体，スチレン−マレイン酸共重合体，スチレン
−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合
体；ポリメチルメタクリレート，ポリブチルメタクリレ
ート，ポリ酢酸ビニル，ポリエチレン，ポリプロピレ
ン，ポリビニルブチラール，ポリアクリル酸樹脂，ロジ
ン，変性ロジン，テルペン樹脂，フエノール樹脂，脂肪
族又は脂環族炭化水素樹脂，芳香族系石油樹脂，パラフ
インワツクス，カルナバワツクスなどが単独或いは混合
して使用できる。

また、本発明に係る磁性トナーにさらに添加し得る着
色材料としては、従来、公知のカーボンブラツク，銅フ
タロシアニン，鉄黒などが使用できる。

本発明に係る磁性トナーに含有される磁性微粒子とし
ては、磁場の中に置かれて磁化される物質が用いられ、
鉄，コバルト，ニツケルなどの強磁性金属の粉末もしく
はマグネタイト，γ−Fe₂O₃,フエライトなどの合金や化
合物が使用できる。

これらの磁性微粒子は窒素吸着法によるBET比表面積
が好ましくは２〜20m²/g、特に2.5〜12m²/g、さらにモ
ース硬度が５〜７の磁性粉が好ましい。この磁性粉の含
有量はトナー重量に対して10〜70重量％が良い。

又、本発明のトナーには必要に応じて荷電制御剤を含
有しても良く、モノアゾ染料の金属錯塩；サリチル酸，
アルキルサリチル酸，ジアルキルサリチル酸またはナフ
トエ酸の金属錯塩等の負荷電制御剤が用いられる。

さらに、本発明に係る磁性トナーは体積固有抵抗が10
¹⁰Ω・cm以上、特に10¹²Ω・cm以上であるのがトリボ電
荷及び静電転写性の点で好ましい。ここで言う体積固有
抵抗は、トナーを100Kg/cm²の圧で成型し、これに100V/
cmの電界を印加して、印加後１分を経た後の電流値から
換算した値として定義される。

本発明に使用される負帯電性磁性トナーのトリガ電荷
量は−８μc/g乃至−20μc/gを有する必要がある。−８
μc/gに満たない場合は画像濃度が低い傾向にあり、特
に高湿下での影響が著しい。又、−20μc/gを超える
と、トナーのチヤージが高過ぎてライン画像等が細く特
に低湿下で貧弱な画像となる。

本発明の負帯電性トナー粒子とは、25℃,50〜60％RH
の環境下に１晩放置されたトナー粒子10gと200〜300メ
ツシユに主体粒度を持つ、樹脂で被覆されていないキヤ
リアー鉄粉（例えば、日本鉄粉社製EFV200/300）90gと
を前記環境下でおよそ200c.c.の容積を持つアルミニウ
ム製ポツト中で充分に（手に持って上下におよそ50回振
とうする）嵌合し、400メツシユスクリーンを有するア
ルミニウム製のセルを用いて通常のブローオフ法によ
る、トナー粒子のトリボ電荷量を測定する。この方法に
よって、測られたトリボ電荷が負になるトナー粒子を負
帯電性のトナー粒子とする。

又、トナー粒子の体積平均粒子径は９〜30μｍ、好ま
しくは９〜15μｍが良い。個数分布における４μｍ以下
の含有量は、２％〜17％トナーの粒径の測定装置として
はコールターカウンターTA−II型（コールター社製）を
用い、個数平均分布及び体積平均分布を出力するインタ
ーフエイス（日科機製）及びCX−１パーソナルコンピユ
ータ（キヤノン製）を接続し電界液は１級塩化ナトリウ
ムを用いて１％NaCl水溶液を調製する。測定法としては
前記電解水溶液100〜150ml中に分散剤として界面活性
剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を0.1〜5
ml加え、さらに測定試料を0.5〜50mg加える。試料を懸
濁した電界液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を
行い、前記コールターカウンターTA II型により、アパ
チヤーとして100μアパチヤーを用いて２〜40μの粒子
の粒度分布を測定して体積平均分布，個数平均分布を求
める。

本発明に用いる負帯電性シリカ微粒子はトリボ電荷量
が−100μc/g乃至−300μc/gを有するものが使用され
る。また、窒素吸着法によるBET比表面積が70〜300m²/g
であるもの（一次平均粒形が5mμ乃至300mμのものに相
当）を用いることが好ましい。

トリボ電荷量が−100μc/gに満たないものは、現像剤
自体のトリボ電荷量を低下せしめ、湿度特性が低下す
る。又−300μc/gを超えるものを用いると現像剤担持体
メモリーを促進させ、又シリカ劣化等の影響を受け易く
なり、耐久特性に支障をきたす。又、300m²/gより細か
いものは現像剤（添加）効果がなく、70m²/gよりあらい
ものは遊離物としての存在確率が大きく、シリカの偏積
や凝集物による黒ポチの発生原因となりやすい。

負帯電性のシリカ微粒子のトリボ値は次の方法で測定
される。すなわち、25℃,50〜60％RHの環境下に１晩放
置されたシリカ微粉体2gと200〜300メツシユに主体粒度
を持つ、樹脂で被覆されていないキヤリアー鉄粉（例え
ば、日本鉄粉社製EFV200/300）98gとを前記環境下でお
よそ200c.c.の容積を持つアルミニウム製ポツト中で十
分に（手に持って上下におよそ50回振とうする）混合す
る。

次に第３図に示す様に底に400メツシユのスクリーン3
3のある金属製の測定容器32に混合物約0.5gを入れ金属
製のフタ34をする。このときの測定容器32全体の重量を
秤りW₁（ｇ）とする。次に、吸引機31（測定容器32と接
する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口37から
吸引し風量調節弁36を調整して真空計35の圧力を250mmH
gとする。この状態で充分吸引を行ないトナーを吸引除
去する。このときの電位計39の電位をＶ（ボルト）とす
る。ここで38はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）と
する。また、吸引後の測定容量全体の重量を秤りW
₂（ｇ）とする。このトナーのトリボ電荷量（μc/g）は
下式の如く計算される。

本発明に用いられるシリカ微粒子はケイ素ハロゲン化
合物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又は
ヒユームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス
等から製造されるいわゆる湿式シリカの両方が使用可能
であるが、表面及び内部にあるシラノール基が少なく製
造残査のない乾式シリカの方が好ましい。又乾式シリカ
においては製造工程において例えば、塩化アルミニウム
又は、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素
ハロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金
属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それら
も包含する。

又、本発明に用いられるシリカ微粒子は、疎水化処理
されたものが好ましい。疎水化処理するには、従来公知
の疎水化方法が用いられ、シリカ微粉体と反応あるいは
物理吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理する
ことによって付与される。好ましい方法としては、ケイ
素ハロゲン化合物を蒸気相酸化により生成されたシリカ
微粉体をシランカツプリング剤で処理した後、あるいは
シランカツプリング剤で処理すると同時に有機ケイ素化
合物で処理する。

そのような処理剤としては、例えばヘキサメチルジシ
ラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、
トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、
メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラ
ン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチル
クロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α
−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルト
リクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、
トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメ
ルカプタン、トリオルガノシリルアクレート、ビニルジ
メチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジ
メチルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラ
ン、ヘキサメチルジシロキサン、1,3−ジビニルテトラ
メチルジシロキサン、1,3−ジフエニルテトラメチルジ
シロキサン、および１分子当り２から12個のシロキサン
単位を有し、末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のSi
に結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等
がある。これら１種あるいは２種以上の混合物で用いら
れる。

本発明におけるシリカの水漏れ度は、以下のようにし
て測定される。

200mlの分液ロートに試料0.1gを採取し、イオン交換
水100mlをメスシリンダーにて加える。これをターブラ
シエーカーミキサーT2C型で90rpmで10分間振とうする。
分液ロートを10分間静置した後下層から20〜30ml抜き出
した後、10mmセルに分取し、イオン交換水をブランクに
して比色計にて水層の濁りを測定し、（波長500nm）ブ
ランクに対する透過率％を水漏れ度とする。

シリカ微粉体の水漏れ度が60％以下であると高温高湿
下における画像濃度変動を生じやすい。

また、これらのシリカ微粒子の適用量はトナー100重
量部に対して、0.05〜３重量部のときに効果を発揮し、
特に好ましくは0.1〜２重量部添加した際に優れた安定
性を有する帯電性を示す現像剤を提供することができ
る。添加形態について好ましい態様を述べれば、現像剤
重量に対して0.01〜１重量部の処理されたシリカ微粉体
がトナー粒子表面に付着している状態にあるのがよい。

本発明の現像剤には、実質的な悪影響を与えない限り
において、さらに他の添加剤例えばテフロン、ステアリ
ン酸亜鉛の如き滑剤、あるいは定着助剤（例えば低分子
量ポリエチレンなど）、あるいは導電性付与剤として酸
化スズの如き金属酸化物等を加えても良い。

本発明のトナーの製造にあたっては、熱ロール、ニー
ダー、エクストルーダー等の熱混練機によって構成材料
を良く混練した後、機械的な粉砕、分級によって得る方
法、あるいは結着樹脂溶液中に材料を分散した後、噴霧
乾燥することにより得る方法、あるいは、結着樹脂を構
成すべき単量体に所定材料を混合して乳化懸濁液とした
後に重合させてトナーを得る重合法トナー製造法等、そ
れぞれの方法が応用できる。

本発明のトナーは種々の現像方法に適用しうるが、下
記に示す現像方法が好ましい。

ここで本発明を適用できる現像工程の例を説明する。

第２図に現像工程の一実施形態を断面図で示す。

同図において静電像保持体（感光ドラム）は感光層５
及び導電性基体11を有し、矢印方向に動く。現像剤担持
体６である非磁性円筒は、現像部において静電像保持体
表面と同方向に進むように回転する。非磁性円筒６の内
部には、多極永久磁石が回転しないよう配されている。
現像器８内の一成分系絶縁性磁性現像剤10を非磁性円筒
面上に塗布し、かつ円筒面とトナー粒子との摩擦によっ
て、トナー粒子にトリボ電荷を与える。さらに鉄製の磁
性ドクターブレード９を円筒表面に近接して（間隔50μ
ｍ〜500μｍ）、多極永久磁石の一つの磁極位置に対向
して配置することにより、トナー層の厚さを薄く（30μ
ｍ〜300μｍ）且つ均一に規制して、現像剤における静
電像保持体と現像担持体の間隙よりも薄い現像剤層を形
成する。この円筒６の回転速度を調整することにより、
現像剤層の表層速度及び好ましくは内部速度が静電像保
持面の速度と実質的に等速、もしくはそれに近い速度と
なるようにする。磁性ドクターブレード９として鉄のか
わりに永久磁石を用いて対向磁極を形成してもよい。ま
た、現像部において現像剤担持体６と静電像保持面との
間で交流バイアスまたはパルスバイアスをバイアス手段
14により印加してもよい。この交流バイアスはｆが200
〜4000Hz、Vppが500〜3000Vであれば良い。

この現像工程においては一成分系磁性現像剤を現像剤
担持体上に安定に保持させる為に、多極永久磁石を内包
する非磁性円筒６を用いた。また、現像剤層を薄く均一
に形成するために、円筒６表面に近接して磁性体薄板も
しくは永久磁石によるドクターブレード９を配置してあ
る。このように磁性体のドクターブレードを用いると、
現像剤担持体に内包された永久磁石の磁極との間に対向
磁極が形成され、ドクターブレードと現像剤担持体間で
トナー粒子鎖を強制的に立ち上がらせることになり、現
像剤担持体上の他の部分、例えば静電像面に相対する現
像部分の現像剤層を規制するのに有利である。さらにそ
のような強制的運動を現像剤に与えることにより現像剤
層はより均一になり、薄く且つ均一なトナー層形成が達
せられる。しかもドクターブレードとスリーブとの間隔
を広めに設定できるからトナー粒子の破壊や凝集を防止
する効果もある。現像部分におけるトナー粒子の転移に
際し、静電像保持面の静電的力及び交流バイアスまたは
パルスバイアスの作用によって静電像側に転移する。

また、ドクターブレード９のかわりにシリコーンゴム
の如き弾性材料で形成された弾性ブレードを用いて押圧
によって現像剤層の層厚を規制し、現像剤担持体上に現
像剤を塗布しても良い。

第２図に示す画像形成装置において、１次帯電器13に
よって帯電された感光層５は、所定の光源により露光さ
れて、静電荷像が形成される。静電荷像は現像器８の現
像剤担持体上の一成分系現像剤により現像され、感光層
５上のトナー画像を搬送されてきた転写材19へ転写帯電
器15によりコロナ転写する。トナー画像を有する転写材
19は、分離ベルト12により静電像保持体から分離され、
分離ローラ21,搬送ローラ18を経由して加熱ローラ16及
び加圧ローラ17を具備する熱圧定着器によりトナー画像
が定着される。また、トナー画像が転写された後の静電
像保持体は残存するトナーをクリーニングブレード16で
除去し、順次画像形成工程が繰り返えされる。

また、本発明のトナーは凝集度が低く流動性に優れる
ので現像器中の撹拌棒を省略でき、現像器のコストダウ
ンも可能である。

以上、本発明の基本的な構成と特色について述べた
が、以下実施例に基づいて具体的に本発明の方法につい
て説明する。実施例中の部数は重量部である。

〔実施例−１〕 上記成分を混合し、ロールミルにて16℃で溶融混練し
た。冷却後、ハンマーミルにて粗粉砕した後、ジエツト
ミル粉砕機にて微粉砕し、次いで風力分級機を用いて分
級し、黒色微粉末を得た。該黒色微粉末の粒度分布をコ
ールターカウンターTAIIで測定し、トリボ帯電量（鉄粉
キヤリアに対する）をブローオフ法でそれぞれ測定した
ところ、体積平均径が12μｍであり個数分布における４
μｍ以下の粒子の含有量は10個数％であった。またトリ
ボ電荷量は−15μc/gであった。該負帯電性黒色微粉末1
00部に対しメチルメタクリレートユニツトを主成分とし
た乳化共重合体（平均径0.07μｍ、トリボ電荷量＋100
μc/g、真球度約1.0、含窒素化合物を含有、比電気抵抗
値３×10⁷Ω・cmTg110℃）を0.4部、さらに疎水性シリ
カ0.6部（平均径12μｍ、BET比表面積200m²/gの乾式シ
リカをヘキサメチルジシラザン及びシリコーンオイルで
疎水化処理、トリボ電荷量−280μc/g,水漏れ度98％）
を加えてヘンシエルミキサーで混合し一成分系負帯電性
磁性トナーを得た。該トナーの凝集度は22％であった。

該トナーを添付図面第１図に示す複写機で評価した。
評価法は第1a図に示した原稿を用いて連続100枚コピー
した後、第1b図の示した原稿をコピーし、その画像にお
ける第1c図の3,3a,4の各部分をそれぞれ５点測定した平
均値で評価した。

使用した複写機においては、負帯電性のOPC感光ドラ
ムを使用し、スリーブとブレードとの間隙を240μｍに
し、スリーブと感光ドラムとの最近間隙を270μｍに
し、スリーブ上のトナー層厚を80μｍにし、交流バイア
ス1500Vpp、1400Hz及び直流バイアス−450Vをスリーブ
に印加しながら反転現像方式でトナー画像を生成した。
評価結果を表１に示す。

〔実施例−２〕 を実施例１と同様にして体積平均径11.5μｍ、４μｍ以
下の粒子が５個数％、トリボ電荷量が13μc/gである黒
色微粉体を得た。

該黒色微粉体100重量部に対してメチルメタクリレー
トユニツトを主成分とする乳化共重合樹脂微粒子0.3重
量部（平均径0.05μｍ、トリボ電荷量＋80μc/g真球度
が約1.0、比電気抵抗値９×10⁶Ω・cm、重量平均分子量
60,000、Tg98℃）と疎水性シリカ0.6重量部（BET比表面
積200m²/gの乾式シリカをヘキサメチルジシラザンで処
理、トリボ電荷量−200μc/g、水漏れ度92％）を添加し
て負帯電性一成分磁性トナーを得た。このトナーの凝集
度は18％であった。結果を表１に示す。

〔実施例３〕 正荷電性樹脂粒子として下記のものを使用する以外は
実施例２と同様にして行った。評価結果を表１に示す。
本例のトナーの凝集度は30％であった。

正荷電性樹脂粒子としてジメチルアミノエチルメタク
リレートユニツトを含む乳化共重合体（平均粒径0.08μ
ｍ、トリボ電荷量200μc/g、真球度1.0、比電気抵抗値
6.5×10⁸Ω・cm、Tg85℃）を用いた。

〔実施例４〕 正荷電性樹脂粒子として界面活性剤を使用しないで、
含窒素開始剤を用いたメチルメタクリレートの乳化共重
合体（平均径0.07μｍ、トリボ電荷量＋110μc/g、真球
度約1.0、比電気抵抗値８×10^-7Ω・cm、重量平均分子
量は80,000、Tg110℃）を用いる以外は実施例２と同様
に行なった本例のトナーの凝集度は25％であった。評価
結果を表１に示す。

〔比較例１〕 正帯電性樹脂粒子を使用しないことを除いて実施例１
と同様に行なった。評価結果を表１に示す。本例のトナ
ーの凝集度は50％であった。

〔比較例２〕 正帯電性樹脂微粒子の平均径が0.3μｍであり、比電
気抵抗が6.5×10⁷Ω・cmトリボ電荷量が＋80μc/gであ
る以外は実施例１と同様に行なった。評価結果を表１に
示す。本例のトナーの凝集度は55％であった。

〔比較例３〕 正帯電性樹脂微粒子の添加量が0.8重量部である以外
は実施例１と同様に行なった。評価結果を表１に示す。
本例のトナーの凝集度は35％であった。

〔比較例４〕 正帯電性樹脂微粒子の比電気抵抗が７×10¹¹Ω・cm,
トリボ電荷量が＋350μc/gである以外は実施例１と同様
に行なった。評価結果を表１に示す。本例のトナーの凝
集度は78％であった。

【図面の簡単な説明】

第1a図，第1b図，第1c図は現像剤担持体メモリーを説明
した図であり、第２図は本発明を適用できる画像形成装
置の一実施形態の説明図であり、第３図は本発明で用い
るシリカ微粒子のトリボ電荷量を測定するための概略的
な装置図を示す。 第４図は、試料の体積抵抗を測定するための装置を概略
的に示した図である。 ５……感光層 ６……スリーブ 10……一成分系現像剤 12……分離ベルト 14……バイアス印加手段 16……加熱ローラ 17……加圧ローラ

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−250658（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−284319（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−294570（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】体積平均粒径が９乃至30μｍであり、個数
   分布における４μｍ以下の含有量が２乃至17個数％であ
   る負帯電性磁性樹脂粉末100重量部、平均粒径が0.03乃
   至0.1μｍである正帯電性樹脂粒子（Ａ）0.1〜１重量
   部、及び−100乃至−300μc/gのトリボ電荷量を有する
   疎水性シリカ微粉末（Ｂ）0.1〜３重量部をＢがＡと同
   量または同量以上含有する負帯電性磁性トナー。
2. 【請求項２】負帯電性磁性樹脂粉末が−８乃至−20μc/
   gのトリボ電荷量を有し正帯電性樹脂粒子が＋50〜＋300
   μc/gのトリボ電荷量を有する球状粒子であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の負帯電性磁性トナ
   ー。
3. 【請求項３】静電像を表面に保持する静電像保持体と絶
   縁性磁性トナーを表面に担持する磁界発生手段を内包す
   るトナー担持体とを一定の間隙を設けて配置し、絶縁性
   磁性トナーを摩擦帯電し、摩擦電荷を有する該絶縁性磁
   性トナーを該トナー担持体に近接して配置されている制
   限部材で該トナー担持体上に前記間隙よりも薄い厚さに
   担持させ、静電像保持体とトナー担持体との間で交番電
   界またはパルス電界を印加しながら該絶縁性磁性トナー
   を磁界の作用下で前記静電像保持体に転移させて現像す
   る画像形成方法において、絶縁性磁性トナーは体積平均
   粒径が９乃至30μｍであり、個数分布における４μｍ以
   下の含有量が２乃至17個数％である負帯電性磁性樹脂粉
   末100重量部、平均粒径が0.03〜0.1μｍである正帯電性
   樹脂粒子0.1〜１重量部、及び−100乃至−300μc/gのト
   リボ電荷量を有する疎水性シリカ微粉末0.05乃至３重量
   部を少なくとも含有する静電荷像現像用磁性トナーを摩
   擦帯電して負荷電性を付与することを特徴とする画像形
   成方法。