JPH02284154A - 負帯電性磁性トナー及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷の如き画像形成
法に於ける静電荷像を現像するための現像剤に関する。

さらに詳しくは直接又は、間接電子写真現像方法に於い
て均一に負に帯電し、正静電荷像を可視化して又は負静
電荷像を反転現像により可視化して、高品質な画像を与
える負帯電性−成分系磁性現像剤に関する。

〔背景技術〕

従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９
１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報（米国特許
第３，６６６．３６３号明細書）、特公昭４３−２４７
４８号公報（米国特許第４，０７１，３６１号明細書）
等、多数の方法が知られている。一般には光導電性物質
を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形
成し、次いで該潜像をトナーまたは現像剤を用いて現像
し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した
後、加熱、圧力、加圧熱定ローラあるいは溶剤蒸気など
により定着して複写物を得るものである。またトナー画
像を転写する工程を有する場合には、通常、感光体上の
残余のトナーを除去するための工程が設けられる。

電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法は、例
えば米国特許第２，８７４，０６３号明細書に記載され
ている磁気ブラシ法、同２，６１８，５５２号明細書に
記載されているカスケード現象法及び同２．２２１，７
７６号明細書に記載されている粉末雲法、米国特許第３
，９０９，２５８号明細書に記載されている導電性の磁
性トナーを用いる方法などが知られている。

これらの現像法に適用するトナーしては、従来、天然あ
るいは合成樹脂中に染料または顔料を分散させた微粉末
が使用されている。例えば、ポリスチレンなどの結着樹
脂中に着色剤を分散させたものを１〜３０μ程度に微粉
砕した粒子がトナーとして用いられている。−成分系現
像剤としてはマグネタイトの如き磁性体粒子を含有せし
めた磁性トナーが用いられている。二成分系現像剤を用
いる方式の場合には、トナーはガラスピーズ、鉄粉、フ
ェライトまたは、それらの樹脂コート粒子からなるキャ
リアー粒子と混合して用いられる。

現像剤に使用されるトナーは製造工程において、分級や
、熱処理等の手段により微粉（４μｍ以下）の含有量を
制御しているが、微粉の蓄積によるトナーの劣化を引き
起こす。

トナー中に前述の如き微粉が存在すると、その現像性の
差により選択的にトナー担持体の表面近傍に蓄積し、そ
の上に本来のトナーが層を形成するために現像に必要な
適正帯電量が得られに（くなり、微粉層形成部分と通常
部分とに濃度差が出る、いわゆるトナー担持体メモリー
が発生する。

特に、−成分系磁性トナーにおいては、個々の微粉状ト
ナー粒子に含有する磁性体量が、適正粒径のトナーに含
有される磁性体量よりも少なくなる傾向にあり、適正粒
径のトナー粒子が有する帯電］よりも高（なるため、ト
ナー担持体への鏡映力による付着も強く、担持体メモリ
ー現象が一層顕著となる。担持体メモリーという現象と
は、添付図面中の第１Ｃ図の部分４に示すごとき画像が
形成される現象をいう。

例えば、第１ａ図に示す画像ｌを現像後に、第ｉｂ図に
示す幅広の画像２を現像する場合、画像Ｉの領域外の白
地に対応するスリーブの如き現像剤担持体上の現像剤で
現像された画像２の部分４は、第１ｃ図に示す如く、他
の画像領域と比較して画像濃度が薄くなる。尚、画像２
を現像するために、現像剤担持体が一回転するとトナー
担持体上の幅すに相当するトナーは消費されるので、一
回転後（長さｐ以後）の部分３は画像濃度が均一化する
。

このトナー担持体メモリー形成のメカニズムは、本発明
者らの実験及び考察によると、トナー担持体上に形成さ
れる微粉（粒径４μｍ以下の粒子を主体とする）の層に
深（かかわっている。すなわち、トナー担持体上におけ
るトナー層中の最下層のトナーの粒度分布がトナー消費
部分と非消費部分との間に明らかな差が生じ、未消費部
分のトナー最下層に微粉の層が形成され、該微粉は体積
当たりの表面積が大きいために粒径の大きな粒子と比較
して単位重量あたりに有する摩擦帯電量が太き（なり、
微粉自身の鏡映力によりトナー担持体に対し静電的に強
く拘束される。そのため、微粉層が形成された部分の上
層にあるトナーはトナー担持体で十分に摩擦帯電されな
いために摩擦帯電量が低下し、その結果画像上にトナー
担持体メモリー（部分的に画像濃度が薄い）としてあら
れれてしまう。

トナーに樹脂微粒子を添加することについては、作用効
果は異なるものの特開昭６０−１８６８５４号公報等に
見られるごとき、トナー粒子よりも小さい重合体樹脂微
粒子を添加することが提案されている。

同様にしてトナーを調製し、検討したところ、初期にお
いてはトナー担持体メモリーに対する効果が多少見られ
たものの、耐久試験を行なうと効果がなくなることが判
明した。

又、樹脂微粒子の帯電性について検討したところトナー
とトリポ電荷が同極性では効果は見られず、逆極性にお
いても弱いものほど効果が低いことが知見されている。

また、作用効果は異なるものの特開昭６１−２５０６５
８号公報において、逆極性微粒子（例えば、ポジ帯電性
トナーに対して負帯電性の二酸化ケイ素微粒子）と同極
性微粒子（例えば、ポジ帯電性トナーに対してポジ帯電
性の二酸化ケイ素微粒子）を添加することが提案されて
いる。これについても同様に現像剤を調製して検討した
ところ、トナー担持体メモリーに対する効果がそれ程見
られず、画像濃度も低いものであった。又、耐久が進む
につれてクリーナ一部に逆極性粒子と思われる微粒子が
蓄積し、感光体の損傷が見られるなど、いまだ改良すべ
き点を有している。

最近では、複写機またはページプリンタの信頼性が向上
するとともに、より鮮明で高画質化が求められている。

又、ラインコピーだけでなくグラフィックやデザイン関
係への対応を考えた場合、上述のごとき現象をも克服し
たトナーが待望されている。

また、逆極性樹脂粒子を添加した場合、トナー粒子との
静電凝集のためトナーの流動性が著しく悪化する。この
ため画出しを続けた場合現像器内でのトナーの動きが不
十分で濃度低下が生じたり白抜けが生じたりする問題点
がある。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上述の如き問題点を解決したトナーを
提供することにある。

すなわち、本発明の目的は、トナー担持体上にトナーの
層を均一に形成させ、トナー担持体メモリーを発生させ
ない負帯電性磁性トナーを提供することにある。

さらに、本発明の目的は、現像器内での微粉蓄積による
トナー劣化を防止する負帯電性磁性トナーを提供するこ
とにある。

また、本発明の別の目的は、画像濃度の高い鮮明な画像
特性を有する負帯電性磁性トナーを提供することにある
。

本発明の目的は、トナー粒子間及びトナーとスリーブの
如きトナー担持体との間の摩擦帯電量が安定で、かつ摩
擦帯電量分布がシャープで均一であり、トナー担持体の
非画像部へのトナー微粉の蓄積及び付着を防ぐことでト
ナー担持体メモリーを防止することができる負帯電性−
成分磁性トナーの提供にある。

さらに他の目的は温度、湿度の変化の影響を受けない安
定した画像を再現する負帯電性−成分磁性トナーを提供
することにある。

さらに他の目的はトナーを長期にわたり連続使用した際
も初期の特性を維持し得る負帯電性−成分磁性トナーを
提供することにある。

本発明の目的は負帯電性磁性トナーを使用してカブリが
少なく、画像濃度の高い画像を形成し得る画像形成方法
を提供することにある。

〔発明の概要〕

本発明は、体積平均粒径が９乃至３０μｍであり、個数
分布における４μｍ以下の含有量が２乃至１７個数％で
ある負帯電性磁性樹脂粉末１００重量部、平均粒径が０
．０３乃至０．１μｍである（好ましくは、真球度が１
−１．０２である球状形状を有する）正帯電性樹脂粒子
０．１−１重量部及び−３０乃至−３００μｃ／ｇのト
リボ荷電特性を有する疎水性シリカ微粉末０．１乃至３
重量部を少なくとも含有する静電荷像現像用−成分系現
像剤に関する。

本発明は、静電像を表面に保持する静電像保持体と、磁
性トナーを含有する絶縁性磁性トナーを表面に担持する
磁界発生手段を内包するトナー担持体とを一定の間隙を
設けて配置し、絶縁性磁性トナーを摩擦帯電し、摩擦電
荷を有する該絶縁性磁性トナーを該トナー担持体に近接
して配置されている制限部材で該トナー担持体上に前記
間隙よりも薄い厚さに担持させ、静電像保持体と現像剤
担持体との間で交番電界またはパルス電界を印加しなが
ら該絶縁性磁性トナーを磁界の作用下で前記静電像保持
体に転移させて現像する画像形成方法において、体積平
均粒径が９乃至３０μｍであり、個数分布における４μ
ｍ以下の含有量が２乃至１７個数％である負帯電性磁性
粉末１００重量部；平均粒径が０．０３乃至０．１μｍ
である（好ましくは、真球度が１〜１．０２である球状
形状を有する）正帯電性樹脂粒子０．１〜１重量部；及
び−３０乃至−３００μｃ／ｇのトリボ荷電特性を有す
る疎水性シリカ微粉末０．１乃至３重量部を少なくとも
含有する静電荷像現像用−成分系磁性トナーを摩擦帯電
して負荷電性を付与することを特徴とする画像形成方法
に関する。

〔発明の詳細な説明〕

本発明者らは正帯電性を有する樹脂微粒子（Ａ）と負帯
電性を有するシリカ微粒子（Ｂ）を負帯電性磁性樹脂粉
末にＡ≦Ｂなる量を添加することで前述の問題点を改良
したトナーを得ることができることを見出した。

本発明に用いられる正荷電性樹脂微粒子は一次平均粒径
が０．０３乃至０．１μｍの範囲で用いられ、好ましく
は０．０５乃至０．１μｍのものを用いる。

０．０３μｍに満たないものはトナー粒子の一部を正帯
電性にコントロールしカブリの増大をもたらす。

また、０．１μｍより大きなものはトナーに含有された
際に凝集度が高い時にトナー担持体メモリーの軽減効果
があるが流動性が悪化し、画出し途中でベタ黒ムラが生
じやすい。

平均粒径の測定については、コールタ−カウンターＮ４
（日科機製）にて溶媒中に超音波により分散された状態
で測定する。またＣＡＰＡ−５０００型（堀場製作所製
）で測定してもよい。また重合法等により得られた事実
上単分散のものは倍率７，５００〜１０，０００倍の走
査型顕微鏡写真（ＳＥＭ像）により測定してもよい。

本発明に用いられる正帯電性樹脂微粒子はトリボ電荷量
が好ましくは＋５０μｃ／ｇ乃至３００μｃ／ｇのもの
が用いられる。＋５０μｃ／ｇに満たないものを添加す
ると添加効果が少なくてトナー担持体メモリーの抑制効
果の発現が少な（また、画像濃度の低下を引きおこしや
すい。また＋３００μｃ／ｇより高いものを添加すると
流動性の著しい悪化を生じ画出しを重ねると濃度低下を
生じやすい。

正帯電性樹脂粒子のトリポ電荷量は次の様にして測定さ
れる。

すなわち、２５℃、５０〜６０％ＲＨの環境下に１晩放
置された樹脂微粒子０．２ｇと２００〜３００メツシユ
に主体粒度を持つ、樹脂で被覆されていないキャリアー
鉄粉（例えば、日本鉄粉社製ＥＦＶ２００／３００）９
９．８ｇとを前記環境下でおよそ２００ｃｃの容器を持
つアルミニウム製ポットに入れ、６０分間混合したのち
、４００メツシユスクリーンを有するアルミニウム製の
セルを用いて、０．５Ｋｇ／ｃｒｄｌブロー圧にて、ブ
ローオフ法により樹脂微粒子のトリポ電荷量を測定する
。

また、本発明に用いられる正帯電性樹脂微粒子の添加量
はトナー１００重量部に対し０．０５〜１．０重量部、
好ましくは０．１〜０．８重量部で用いられ、かつシリ
カ微粒子の添加量と同量または以下の量で用いられる。

０．０５重量部に満たない場合はトナー担持体メモリー
に対する効果は少なり１．０重量部を越えると画像濃度
の低下を生じシリカ微粒子の添加量を越えた場合も同様
である。また本発明で使用される正帯電性樹脂微粒子は
球形状のものが好ましく、具体的には該樹脂微粒子の長
径に対する短径の比（長径／短径）が１．０乃至１．０
２のものがと担持体メモリ現象を抑制または防止する効
果に優れている。

本発明に用いられる正帯電性樹脂微粒子は、乳化重合法
、スプレードライ法などにより製造される。粒子の保形
性の点から正帯電性樹脂微粒子の樹脂はＧＲＣクロマト
ダラム法による重量平均分子量が１０，０００乃至２０
０，０００のものが良い本発明の樹脂微粒子としては、
メチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリ
レート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メ
チル−Ｎ−フェニルエチルメタクリレート、ジエチルア
ミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメ
タクリアミド、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジ
ンなどのビニルモノマーまたはそれらのモノマーの混合
物を共重合した樹脂粒子を用いる。

樹脂粒子に正荷電性を付与するために、含窒素重合開始
剤を使用してモノマーを重合する方法を用いても良く、
また、含窒素ビニルモノマーを含有するモノマー組成物
を重合する方法を用いても良い。

また本発明の範囲の粒径の球形微粒子の効果を発現させ
るためには本発明のトナーの凝集度が７０％以下である
ことが必要である。７０％以上では現像器内のトナーの
動きが著しく悪化しベタ黒濃度ムラ、画像濃度低下が生
じる。

ここでいうベタ黒濃度ムラは現像器内にトナー凝集体が
生成しそれに起因してスリーブ状のトナーコートが薄い
部分が生じるためにおこる現象で極端なケースではトナ
ーコートしない部分が生じ白スジとなる。

これは本発明に用いられる正帯電性樹脂微粒子が０．０
３μｍ〜０．１μｍとかなり細かく特定の抵抗、トリボ
電荷量では良好な流動性を示すがこれらが増大するに従
い急激な流動性の悪化をきたすためである。

尚、上述の凝集度は、ホソカワミクロン株式会社製のパ
ウダーテスタと、２００メツシユのふるい、１００メツ
シユのふるい及び６０メツシユのふるいを順次重ねた三
段のふるいとを用いて測定した。測定手段としては、約
２ｇのトナーまたは現像剤からなる粉体いを三段ふるい
の上段の６０メツシユのふるいの上にのせ、パウダーテ
スタに２．５ｖの電圧を印加して、４０秒間三段ふるい
を振動させ、６０メツシユのふるいに残留した粉体重量
ａｇと、ｌＯＯメツシュのふるいに残留した粉体の重量
すと、２００メツ△ シュのふるいに残留した粉体重量ｃｇとから下式によっ
て凝集度を算出する。

このため球形樹脂粒子の比電気抵抗は１０’〜１０”Ω
・ｃｍであることが必須である。比電気抵抗がｌＯ６Ω
・ｃｍより低いものを用いると特に高温高湿環境下にお
いてトナー粒子の帯電量を著しく減少させることになり
、結果として画像濃度が低下する。

また比電気抵抗が１０＠Ω・ｃｍより高いものを用いる
とトナーの流動性を著しく悪化させ現像器内のトナーの
動きが悪（なる結果としてペタ黒濃度ムラ画像濃度低下
を生じこの傾向は低温低湿下で著しい。

本発明における電気的比抵抗（体積固有抵抗）の測定は
例えば第４図に示した装置で行なう。同図において、４
１は台座。４２は押圧手段で、ハンドプレスに接続され
ていて、圧力計４３が付属している。

４４は直径３．１００ｃｍの硬質ガラスセルで、中に試
料４５を入れる。４６は真鍮製のプレスラムで、直径４
．２６６ｃｍ、面積１４．２８５７ｃ　ｒｄ。４７はス
テンレス製の押棒で、半径０．３９７ｃｍ、面積０．４
９６ｃｒｔで、プレスラム４６からの圧力を試料４５に
加える。４８は真鍮製の台、４９及び５０はベークライ
ト製の絶縁板。５１はプレスラム４６と台８に接続され
た抵抗計、５２はダイヤルゲージである。

第４図の装置において、ハンドプレスに油圧２０ｋｇ／
ｃｒｒｒの圧力をかけると、試料には５７６　ｋ　ｇ　
／　ｃｍの圧力がかかる。抵抗計５１から抵抗を読み取
り、試料の断面積をかけて、ダイヤルゲージ５２から読
み取った試料の高さで割って体積固有抵抗を求める。

球形樹脂粒子は正極性に帯電していることが必須であり
、必要に応じて粒子表面処理を施しても良い。表面処理
の方法としては鉄、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、金
、銀等の金属を蒸着法やメツキ法で表面処理する方法、
又は上記金属や磁柱体、導電性酸化亜鉛等の金属酸化物
などをイオン吸着や外添などにより固定させる方法、顔
料又は染料、さらには重合体樹脂等々摩擦帯電可能な有
機化合物をコーティングや外添などにより担持させても
良い。

本発明に係る磁性トナーの結着樹脂としては、ポリスチ
レン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換
体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレ
ン−ビニルトルエン共重合体。

スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アク
リル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共
重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレ
ン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタアク
リル酸メチル共重合体。

スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−
メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−ビニルメチ
ルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル
共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、ス
チレンーブタジエ共重合体、スチレン−イソプレン共重
合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレ
イン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポ
リメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、
ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性
ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂
環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、パラフィンワッ
クス、カルナバワックスなどが単独或いは混合して使用
できる。

また、本発明に係る磁性トナーにさらに添加し得る着色
材料としては、従来、公知のカーボンブラック、銅フタ
ロシアニン、鉄黒などが使用できる。

本発明に係る磁性トナーに含有される磁性微粒子として
は、磁場の中に置かれて磁化される物質が用いられ、鉄
、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末もしくは
マグネタイト、γ−Ｆｅ２０３゜フェライトなどの合金
や化合物が使用できる。

これらの磁性微粒子は窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積
が好ましくは２〜２０　ｒｒｒ／ｇ、特に２．５〜１２
ｒｄ　／　ｇ　、さらにモース硬度が５〜７の磁性粉が
好ましい。この磁性粉の含有量はトナー重量に対して１
０〜７０重量％が良い。

又、本発明のトナーには必要に応じて荷電制御剤を含有
しても良（、モノアゾ染料の金属錯塩；サリチル酸、ア
ルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸またはナフト
エ酸の金属錯塩等の負荷電制御剤が用いられる。

さらに、本発明に係る磁性トナーは体積固有抵抗が１ｏ
ｌＯΩ・ｃｍ以上、特にｌ□＋＊Ωｅｃｍ以上であるの
がトリボ電荷及び静電転写性の点で好ましい。

ここで言う体積固有抵抗は、トナーを１００Ｋｇ／ｃｒ
ｒｆの圧で成型し、これにｌ　００　Ｖ　／　ｃ　ｍの
電界を印加して、印加後１分を経た後の電流値から換算
した値として定義される。

本発明に使用される負帯電性磁性トナーのトリボ電荷量
は一８μｃ／ｇ乃至一２０μｃ／ｇを有する必要がある
。−８μｃ／ｇに満たない場合は画像濃度が低い傾向に
あり、特に高湿下での影響が著しい。又、−２０μｃ／
ｇを超えると、トナーのチャージが高過ぎてライン画像
等が細く特に低湿下で貧弱な画像となる。

本発明の負帯電性トナー粒子とは、２５℃、５０〜６０
％ＲＨの環境下に１晩放置されたトナー粒子ｌｏｇと２
００〜３００メツシユに主体粒度を持つ、樹脂で被覆さ
れていないキャリアー鉄粉（例えば、日本鉄粉社製ＥＦ
Ｖ２００／３００）９０ｇとを前記環境下テおよそ２０
０ｃ、ｃ、の容積を持つアルミニウム製ポット中で充分
に（手に持って上下におよそ５０回振とつする）混合し
、４００メツシユスクリーンを有するアルミニウム製の
セルを用いて通常のブローオフ法による、トナー粒子の
トリボ電荷量を測定する。この方法によって、測られた
トリボ電荷が負になるトナー粒子を負帯電性のトナー粒
子とする。

又、トナー粒子の体積平均粒子径は９〜３０μｍ。

好ましくは９〜１５μｍが良い。個数分布における４μ
ｍ以下の含有量は、２％〜１７％トナーの粒径の測定装
置としてはコールタ−カウンターＴＡ−ＩＩ型（コール
タ−社製）を用い、個数平均分布及び体積平均分布を出
力するインターフェイス（日科機製）及びｃｘ−ｉパー
ソナルコンピュータ（キャノン製）を接続し電界液は１
級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣ１水溶液を調製す
る。測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍｆ
中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベン
ゼンスルホン酸塩を０．１〜５　ｍ　Ａ’加え、さらに
測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。試料を懸濁した電
解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前
記コールタ−カウンターＴＡＩＩ型により、アパチャー
として１００μアパチヤーを用いて２〜＜０μの粒子の
粒度分布を測定して体積平均分布２個数平均分布を求め
る。

本発明に用いる負帯電性シリカ微粒子はトリポ電荷量が
一１００μｃ／ｇ乃至一３００μｃ／ｇを有するものが
使用される。また、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が
７０〜３００　ｒｄ／ｇであるもの（−次平均粒形が５
ｍμ乃至３０ｍμのものに相当）を用いることが好まし
い。

トリポ電荷量が−１００μｃ／ｇに満たないものは、現
像剤自体のトリポ電荷量を低下せしめ、湿度特性が低下
する。又−３００μｃ／ｇを超えるものを用いると現像
剤担持体メモリーを促進させ、又シリカ劣化等の影響を
受は易（なり、耐久特性に支障をきたす。又、３００　
ｉｆ／ｇより細かいものは現像剤（添加）効果がな（，
７０ｒｄ／ｇよりあらいものは遊離物としての存在確率
が大きく、シリカの偏積や凝集物による黒ポチの発生原
因となりやすい。

負帯電性のシリカ微粒子のトリボ値は次の方法で測定さ
れる。すなわち、２５℃、５０〜６０％ＲＨの環境下に
１晩放置されたシリカ微粉体２ｇと２００〜３００メツ
シユに主体粒度を持つ、樹脂で被覆されていないキャリ
アー鉄粉（例えば、日本鉄粉社製ＥＦＶ２００／３００
）９８ｇとを前記環境下でおよそ２００ｃ、ｃ、の容積
を持つアルミニウム製ポット中で十分に（手に持って上
下におよそ５０回振とうする）混合する。

次に第３図に示す様に底に４００メツシユのスクリーン
３３のある金属製の測定容器３２に混合物的０．５ｇを
入れ金属製のフタ３４をする。このときの測定容器３２
全体の重量を秤りＷｌ　（ｇ）とする。

次に、吸引機３１（測定容器３２と接する部分は少なく
とも絶縁体）において、吸引口３７から吸引し風量調節
弁３６を調整して真空計３５の圧力を２５０ｍ　ｍ　Ｈ
ｇとする。この状態で充分吸引を行ないトナーを吸引除
去する。このときの電位計３９の電位をＶ（ボルト）と
する。ここで３８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ
）とする。また、吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ
２（ｇ）とする。このトナーのトリポ電荷１１（μｃ／
ｇ）は下式の如く計算される。

本発明に用いられるシリカ微粒子はケイ素ハロゲン化合
物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒ
ユームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等
から製造されるいわゆる湿式シリカの両方が使用可能で
あるが、表面及び内部にあるシラノール基が少なく製造
残査のない乾式シリカの方が好ましい。又乾式シリカに
おいては製造工程において例えば、塩化アルミニウム又
は、塩化チタンなど他の金属ハロケン化合物をケイ素ハ
ロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金属
酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも
包含する。

又、本発明に用いられるシリカ微粒子は、疎水化処理さ
れたものが好ましい。疎水化処理するには、従来公知の
疎水化方法が用いられ、シリカ微粉体と反応あるいは物
理吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理するこ
とによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素
ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微
粉体をシランカップリング剤で処理した後、あるいはシ
ランカップリング剤で処理すると同時に有機ケイ素化合
物で処理する。

そのような処理剤としては、例えばヘキサメチルジシラ
ザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メ
チルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、
アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロ
ルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−ク
ロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリク
ロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリ
オルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカ
プタン、トリオルガノシリルアクレート、ビニルジメチ
ルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ヘ
キサメチルジシロキサン、１．３−ジビニルテトラメチ
ルジシロキサン、１．３−ジフェニルテトラメチルジシ
ロキサン、および１分子当り２から１２個のシロキサン
単位を有し、末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳ
ｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン
等がある。これら１種あるいは２種以上の混合物で用い
られる。

本発明におけるシリカの水漏れ度は、以下のようにして
測定される。

２００ｍ７！の分液ロートに試料０．１ｇを採取し、イ
オン交換水１００ｍ１をメスシリンダーにて加える。

これをターグラシェーカーミキサーＴ２Ｃ型で９０ｒｐ
ｍで１０分間振とうする。分液ロートを１０分間静置し
た後下層から２０〜３０ｍｊ’抜き出した後、１０ｍｍ
セルに分取し、イオン交換水をブランクにして比色計に
て水層の濁りを測定し、（波長５００　ｎ　ｍ　）ブラ
ンクに対する透過率％を水濡れ度とする。

シリカ微粉体の水濡れ度が６０％以下であると高温高湿
下における画像濃度変動を生じやすい。

また、これらのシリカ微粒子の適用量はトナー１００重
量部に対して、０．０５〜３重量部のときに効果を発揮
し、特に好ましくは０，１〜２重量部添加した際に優れ
た安定性を有する帯電性を示す現像剤を提供することが
できる。添加形態について好ましい態様を述べれば、現
像剤重量に対して０．０１〜１重量部の処理されたシリ
カ微粉体がトナー粒子表面に付着している状態にあるの
がよい。

本発明の現像剤には、実質的な悪影響を与えない限りに
おいて、さらに他の添加剤例えばテフロン、ステアリン
酸亜鉛の如き滑剤、あるいは定着助剤（例えば低分子量
ポリエチレンなど）、あるいは導電性付与剤として酸化
スズの如き金属酸化物等を加えても良い。

本発明のトナーの製造にあたっては、熱ロール、ニーグ
ー、エクストルーダー等の熱混練機によって構成材料を
良く混練した後、機械的な粉砕、分級によって得る方法
、あるいは結着樹脂溶液中に材料を分散した後、噴霧乾
燥することにより得る方法、あるいは、結着樹脂を構成
すべき単量体に所定材料を混合して乳化懸濁液とした後
に重合させてトナーを得る重合法トナー製造法等、それ
ぞれの方法が応用できる。

本発明のトナーは種々の現像方法に適用しうるが、下記
に示す現像方法が好ましい。

ここで本発明を適用できる現像工程の例を説明する。

第２図に現像工程の一実施形態を断面図で示す。

同図において静電像保持体（感光ドラム）は感光層５及
び導電性基体１１を有し、矢印方向に動（。

現像剤担持体６である非磁性円筒は、現像部において静
電像保持体表面と同方向に進むように回転する。非磁性
円筒６の内部には、多極永久磁石が回転しないよう配さ
れている。現像器８内の一成分系絶縁性磁性現像剤１０
を非磁性円筒面上に塗布し、かつ円筒面とトナー粒子と
の摩擦によって、トナー粒子にトリボ電荷を与える。さ
らに鉄製の磁性ドクターブレード９を円筒表面に近接し
て（間隔５０μｍ〜５００μｍ）、多極永久磁石の一つ
の磁極位置に対向して配置することにより、トナー層の
厚さを薄（（３０μｍ〜３００μｍ）且つ均一に規制し
て、現像剤における静電像保持体と現像担持体の間隙よ
りも薄い現像剤層を形成する。この円筒６の回転速度を
調整することにより、現像剤層の表層速度及び好ましく
は内部速度が静電像保持面の速度と実質的に等速、もし
くはそれに近い速度となるようにする。磁性ドクターブ
レード９として鉄のかわりに永久磁石を用いて対向磁極
を形成してもよい。また、現像部において現像剤担持体
６と静電像保持面との間で交流バイアスまたはパルスバ
イアスをバイアス手段１４により印加してもよい。この
交流バイアスはｆが２００〜４０００ＨｚＳＶｐｐが５
００〜３０００Ｖであれば良い。

この現像工程においては一成分系磁性現像剤を現像剤担
持体上に安定に保持させる為に、多極永久磁石を内包す
る非磁性円筒６を用いた。また、現像剤層を薄く均一に
形成するために、円筒６表面に近接して磁性体薄板もし
くは永久磁石によるドクターブレード９を配置しである
。このように磁性体のドクターブレードを用いると、現
像剤担持体に内包された永久磁石の磁極との間に対向磁
極が形成され、ドクターブレードと現像剤担持体間でト
ナー粒子鎖を強制的に立ち上がらせることになり、現像
剤担持体上の他の部分、例えば静電像面に相対する現像
部分の現像剤層を薄く規制するのに有利である。さらに
そのような強制的運動を現像剤に与えることにより現像
剤層はより均一になり、薄く且つ均一なトナー層形成が
達せられる。しかもドクターブレードとスリーブとの間
隔を広めに設定できるからトナー粒子の破壊や凝集を防
止する効果もある。現像部分におけるトナー粒子の転移
に際し、静電像保持面の静電的力及び交流バイアスまた
はパルスバイアスの作用によって静電像側に転移する。

また、ドクターブレード９のかわりにシリコーンゴムの
如き弾性材料で形成された弾性ブレードを用いて押圧に
よって現像剤層の層厚を規制し、現像剤担持体上に現像
剤を塗布しても良い。

第２図に示す画像形成装置において、１次帯電器１３に
よって帯電された感光層５は、所定の光源により露光さ
れて、静電荷像が形成される。静電荷像は現像器８の現
像剤担持体上の一成分系現像剤により現像され、感光層
５上のトナー画像を搬送されてきた転写材１９へ転写帯
電器１５によりコロナ転写する。トナー画像を有する転
写材１９は、分離ベルト１２により静電像保持体から分
離され、分離ローラ２１．搬送ローラ１８を経由して加
熱ローラ１６及び加圧ローラ１７を具備する熱圧定着器
によりトナー画像が定着される。また、トナー画像が転
写された後の静電像保持体は残存するトナーをクリーニ
ングブレード１６で除去し、順次画像形成工程が繰り返
えされる。

また、本発明のトナーは凝集度が低く流動性に優れるの
で現像器中の撹拌棒を省略でき、現像器のコストダウン
も可能である。

以上、本発明の基本的な構成と特色について述べたが、
以下実施例に基づいて具体的に本発明の方法について説
明する。実施例中の部数は重量部である。

〔実施例−１〕 上記成分を混合し、ロールミルにて１６℃で溶触混練し
た。冷却後、ハンマーミルにて粗粉砕した後、ジェット
ミル粉砕機にて微粉砕し、次いで風力分級機を用いて分
級し、黒色微粉末を得た。該黒色微粉末の粒度分布をコ
ールタ−カウンターＴＡ■で測定し、トリボ帯電量（鉄
粉キャリアに対する）をブローオフ法でそれぞれ測定し
たところ、体積平均径が１２μｍであり個数分布におけ
る４μｍ以下の粒子の含有量は１０個数％であった。ま
たトリボ電荷量は一１５μｃ／ｇであった。該負帯電性
黒色微粉末１００部に対しメチルメタクリレートユニッ
トを主成分とした乳化共重合体（平均径０．０７１部ｍ
、　トリボ電荷量＋１００　ｐｃ／ｇ、真球度約１．０
゜含窒素化合物を含有、比電気抵抗値３ＸｌＯ’Ω・ｃ
ｍＴｇｌｌＯ℃）を０．４部、さらに疎水性シリカ０．
６部（平均径１２μｍ、ＢＥＴ比表面積２００ｒｒｒ　
／ｇの乾式シリカをヘキサメチルジシラザン及びシリコ
ーンオイルで疎水化処理、トリボ電荷量−２８０μｃ／
ｇ。

水濡れ度９８％）を加えてヘンシェルミキサーで混合し
一成分系負帯電性磁性トナーを得た。該トナーの凝集度
は２２％であった。

該トナーを添付図面第１図に示す複写機で評価した。評
価法は第１ａ図に示した原稿を用いて連続１００枚コピ
ーした後、第１ｂ図の示した原稿をコピーし、その画像
における第１ｃ図の３．３ａ、　４の各部分をそれぞれ
５点測定した平均値で評価した。

使用した複写機においては、負帯電性のｏＰｃ感光ドラ
ムを使用し、スリーブとブレードとの間隙を２４０μｍ
にし、スリーブと感光ドラムとの最近間隙を２７０μｍ
にし、スリーブ上のトナー層厚を８０　μｍにし、交流
バイアス１５００Ｖｐｐ、　１４００Ｈｚ及び直流バイ
アス−４５０ｖをスリーブに印加しながら反転現像方式
でトナー画像を生成した。評価結果を表１に示す。

〔実施例−２〕 を実施例１と同様にして体積平均径１１．５μｍ、４μ
ｍ以下の粒子が５個数％、トリボ電荷量が１３μｃ／ｇ
である黒色微粉体を得た。

該黒色微粉体１００重量部に対してメチルメタクリレー
トユニットを主成分とする乳化共重合構脂微粒子０．３
重士部（平均径０．０５μｍ、）ＩＪボ電荷量＋８０μ
ｃ／ｇ真球度が約１．０１比電気抵抗値９ＸＩＯ’Ω”
ｃｍ、重量平均分子量６０，０００．Ｔｇ９８℃）と疎
水性シリカ０．６重量部（ＢＥＴ比表面積２００ｒｄ／
ｇの乾式シリカをヘキサメチルジシラザンで処理、トリ
ボ電荷量−２００μＣ／　ｇ　％水濡れ度９２％）を添
加して負帯電性−成分磁性トナーを得た。このトナーの
凝集度は１８％であった。結果を表１に示す。

〔実施例３〕 正荷電性樹脂粒子として下記のものを使用する以外は実
施例２と同様にして行った。評価結果を表１に示す。本
例のトナーの凝集度は３０％であった。

正荷電性樹脂粒子としてジメチルアミノエチルメ汐クリ
レートユニットを含む乳化共重合体（平均粒径０．０８
μｍ、）リポ電荷量２００μｃ／ｇ、真球度１．０、比
電気抵抗値６．５Ｘ１０”Ω＊ｃｍ、Ｔｇ８５℃）を用
いた。

〔実施例４〕 正荷電性樹脂粒子として界面活性剤を使用しないで、含
窒素開始剤を用いたメチルメタクリレートの乳化共重合
体（平均径０，０７μｍ、）リボ電荷量＋１ｘｏｐｃ／
ｇ、真球度約１．０、比電気抵抗値８ＸＩＯ−’Ωｍｃ
ｍ、重量平均分子量はｓｏ、ｏｏｏ、７ｇ１１０℃）を
用いる以外は実施例２と同様に行なった本例のトナーの
凝集度は２５％であった。評価結果を表１に示す。

〔比較例１〕 正帯電性樹脂粒子を使用しないことを除いて実施例１と
同様に行なった。評価結果を表１に示す。

本例のトナーの凝集度は５０％であった。

〔比較例２〕 正帯電性樹脂微粒子の平均径が０．３μｍであり、比電
気抵抗が６．５Ｘ１０’Ω・ｃｍ）リボ電荷量が＋８０
μｃ／ｇである以外は実施例１と同様に行なった。

評価結果を表１に示す。本例のトナーの凝集度は５５％
であった。

〔比較例３〕 正帯電性樹脂微粒子の添加量が０．８重量部である以外
は実施例１と同様に行なった。評価結果を表１に示す。

本例のトナーの凝集度は３５％であった。

〔比較例４〕 正帯電性樹脂微粒子の比電気抵抗が７Ｘ１０”Ω・ｃ　
ｍ　。

トリボ電荷量が＋３５０μｃ／ｇである以外は実施例１
と同様に行なった。評価結果を表１に示す。本例のトナ
ーの凝集度は７８％であった。

【図面の簡単な説明】

第１ａ図、第ｉｂ図、第１ｃ図は現像剤担持体メモリー
を説明した図であり、第２図は本発明を適用できる画像
形成装置の一実施形態の説明図であり、第３図は本発明
で用いるシリカ微粒子のトリボ電荷量を測定するための
概略的な装置図を示す。 第４図は、試料の体積抵抗を測定するための装置を概略
的に示した図である。 ５・・−感光層 ６・・・スリーブ １０・・・−成分系現像剤 １２・・・分離ベルト １４・・・バイアス印加手段 Ｉ６・・・加熱ローラ Ｉ７・・・加圧ローラ 西 山 恵 三ｔＬ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）体積平均粒径が９乃至３０μｍであり、個数分布
   における４μｍ以下の含有量が２乃至１７個数％である
   負帯電性磁性樹脂粉末１００重量部、平均粒径が０．０
   ３乃至０．１μｍである正帯電性樹脂粒子（Ａ）０．１
   〜１重量部、及び−１００乃至−３００μｃ／ｇのトリ
   ボ電荷量を有する疎水性シリカ微粉末（Ｂ）０．１〜３
   重量部をＢがＡと同量または同量以上含有する負帯電性
   磁性トナー。
2. （２）負帯電性磁性樹脂粉末が−８乃至−２０μｃ／ｇ
   のトリボ電荷量を有し正帯電性樹脂粒子が＋５０〜＋３
   ００μｃ／ｇのトリボ電荷量を有する球状粒子であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の負帯電性磁
   性トナー。
3. （３）静電像を表面に保持する静電像保持体と絶縁性磁
   性トナーを表面に担持する磁界発生手段を内包するトナ
   ー担持体とを一定の間隙を設けて配置し、絶縁性磁性ト
   ナーを摩擦帯電し、摩擦電荷を有する該絶縁性磁性トナ
   ーを該トナー担持体に近接して配置されている制限部材
   で該トナー担持体上に前記間隙よりも薄い厚さに担持さ
   せ、静電像保持体とトナー担持体との間で交番電界また
   はパルス電界を印加しながら該絶縁性磁性トナーを磁界
   の作用下で前記静電像保持体に転移させて現像する画像
   形成方法において、絶縁性磁性トナーは体積平均粒径が
   ９乃至３０μｍであり、個数分布における４μｍ以下の
   含有量が２乃至１７個数％である負帯電性磁性樹脂粉末
   １００重量部、平均粒径が０．０３〜０．１μｍである
   正帯電性樹脂粒子０．１〜１重量部、及び−１００乃至
   −３００μｃ／ｇのトリボ電荷量を有する疎水性シリカ
   微粉末０．０５乃至３重量部を少なくとも含有する静電
   荷像現像用磁性トナーを摩擦帯電して負荷電性を付与す
   ることを特徴とする画像形成方法。