JP3060356B2

JP3060356B2 - 静電荷像現像用非磁性トナー

Info

Publication number: JP3060356B2
Application number: JP6109693A
Authority: JP
Inventors: 勝彦田中; 貴幸永塚; 俊彦高橋
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1994-05-24
Filing date: 1994-05-24
Publication date: 2000-07-10
Anticipated expiration: 2015-07-10
Also published as: JPH07319214A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録の
ような画像形成方法における静電荷像を顕像化するため
の負摩擦帯電性の非磁性トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号、特公昭４２−２３９１０号公
報、及び特公昭４３−２４７４８号公報などに種々の方
法が記載されている。

【０００３】これらの電子写真法等に適用される現像方
法としては、大別して乾式現像法と湿式現像法とがあ
る。前者は、さらに二成分系現像剤を用いる方法と一成
分系現像剤を用いる方法に分けられる。

【０００４】これらの現像法に適用するトナーとして
は、従来、天然あるいは合成樹脂中に染料または顔料を
分散させた微粉体が使用されている。例えば、ポリスチ
レン等の結着樹脂中に着色剤を分散させたものを１〜３
０μｍ程度に微粉砕した粒子がトナーとして用いられて
いる。また、磁性トナーとしては、マグネタイト等の磁
性体粒子を含有させたものが用いられている。

【０００５】いずれのトナーも、現像される静電荷潜像
の極性に応じて、正または負の電荷を有する必要があ
る。トナーに電荷を保有せしめるためには、トナーの成
分である樹脂の摩擦帯電性を利用することも出来るが、
この方法ではトナーの帯電性が小さいので、現像によっ
て得られる画像はカブリ易く、不鮮明なものとなりやす
い。そこで、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するため
に、帯電性を付与する染料または顔料、更には電荷制御
剤を添加することが行われている。

【０００６】特に、近年、電子写真法を応用したプリン
ターやファクシミリの普及に伴い、従来の複写機以上に
放置安定性がトナーに要求されるようになって来てい
る。すなわち、ユーザーが機械本体を直接操作し、出力
条件を適正に設定することをプリンターやファクシミリ
では望めない。従って、休止状態から出力状態に入った
時に瞬時に適正帯電量を保持することや長期間放置状態
でも摩擦帯電性能が劣化しないことが、現在では従来の
トナー以上に求められている。

【０００７】電荷制御剤を含有するトナーは、現像スリ
ーブなどのトナー担持体を汚染し易いため、複写枚数の
増加に伴い摩擦帯電量が低下し、画像濃度の低下を引き
起しやすい。また、ある種の電荷制御剤は、摩擦帯電量
が不十分であり、温度や湿度の影響を受け易いため、環
境変動に伴う画像濃度の変動の原因となりやすい。ま
た、ある種の電荷制御剤は樹脂に対する分散性が不良で
あるため、これを用いたトナーはトナー粒子間の摩擦帯
電量が不均一となりやすくカブリが発生し易い。また、
ある種の電荷制御剤は、保存安定性が悪く、長期保存中
に摩擦帯電量が低下しやすい。

【０００８】これらの問題点を解決する手段として、特
公昭４３−１７９５５号公報、特公昭５５−４２７５２
号公報、特公昭６３−１９９４号公報などに各種金属錯
体が負電荷制御剤として提案されている。これらの電荷
制御剤は確かに、優れた負摩擦帯電性を示すが、それら
の多くはクロム化合物であり、環境安全性の点から、改
良を望まれている。

【０００９】特開昭６１−１５５４６４号公報、特開昭
６１−１０１５５８号公報および特開昭６１−１５５４
６３号公報に鉄系錯体が提案されている。

【００１０】これらの公報では、鉄系錯体が、負摩擦帯
電性を有し、極めて良好な樹脂相溶性を示すことが開示
されている。しかしながら、本発明者らが検討したとこ
ろ、後述するようにアンモニウムイオンだけをカチオン
として有する場合には、高湿下に放置後の摩擦帯電量は
完全に放置前の帯電量に復帰するが、復帰速度が若干不
十分であった。一方、プロトンやアルカリ金属だけをカ
チオンとして有する場合には、高湿放置後の摩擦帯電の
帯電速度は速いが、完全に放置前の状態まで復帰しなか
った。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の問題を解決した静電荷像現像用非磁性トナーを提供す
ることにある。

【００１２】さらに、本発明の目的は、多数枚耐久時の
画像劣化の少ない静電荷像現像用非磁性トナーを提供す
ることにある。

【００１３】さらに、本発明の目的は、環境安定性に優
れている静電荷像現像用非磁性トナーを提供することに
ある。

【００１４】さらに、本発明の目的は、放置安定性に優
れている静電荷像現像用非磁性トナーを提供することに
ある。

【００１５】さらに、本発明の目的は、負帯電性に優
れ、所定の摩擦帯電量への復帰速度が速い静電荷像現像
用非磁性トナーを提供することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、結着
樹脂、着色剤及び下記一般式（Ｉ）

【００１７】

【外３】〔式中、Ｒ¹およびＲ²は水素原子、スルホン酸、カルボ
ン酸、カルボキシエステル、ヒドロキシまたはハロゲン
原子を表し、同一であっても異なっていても良く、ｎ₁
およびｎ₂は１〜４の整数を表し、Ｘ¹およびＸ²は水素
原子またはハロゲン原子を表し、ｍ₁およびｍ₂は１〜３
の整数を表し、Ａ⁺は、アンモニウムイオンとアルカリ
金属イオンとの混合カチオン、アンモニウムイオンと水
素イオンとの混合カチオンまたはアンモニウムイオンと
アルカリ金属イオンと水素イオンとの混合カチオンを表
す。〕で示される鉄化合物を含有することを特徴とする
静電荷像現像用非磁性トナーを提供することにある。

【００１８】本発明者らが検討したところ、カチオン成
分としてアンモニウムイオンおよびアルカリ金属イオン
および／またはプロトンを共存させることで、長期放置
特性の良好な化合物が得られることを知見した。

【００１９】特に、カチオン成分としてアンモニウムイ
オンが８０〜９８モル％になると復帰速度と復帰量が良
好になる。すなわち、カチオン成分としてアンモニウム
イオンが８０モル％未満になると放置前の帯電量に対す
る復帰量が低くなる。一方、カチオン成分として９８モ
ル％を越える場合は復帰速度が遅くなる。さらに、カチ
オン成分として、アンモニウムイオンの割合が８５〜９
５モル％になると復帰速度がさらに速くなるので好まし
い。また、高湿下での復帰特性においてもさらに良好に
なる。

【００２０】これは、摩擦帯電機構のひとつとして提案
されているイオン伝導メカニズムよれば、以下のように
推察される。

【００２１】すなわち、高湿状態のような比較的水分量
が多い場合には、イオン半径の小さな１価のカチオンの
移動速度が速く、放置状態で一端漏洩した帯電量を速や
かに復帰させ得るものと思われる。

【００２２】そのためには、１価のカチオンが２モル％
以上均一に含有されていることが好ましく、５モル％以
上含有されていることがより好ましい。

【００２３】本発明において、高湿度下での摩擦帯電量
の復帰とは、高湿度下で摩擦帯電させたトナーを長期間
放置後、再度キャリアと振とうすることで復帰する帯電
量の放置前の帯電量に対する割合で表す。

【００２４】具体的には、トナー２．５ｇとキャリア４
７．５ｇとの混合粉体を５０ｃｍ³のプラスチック容器
に採取し、開封状態で２日間、温度３０℃、相対湿度８
０％の環境下に放置する。これをターブラミキサーで２
４０秒間振とう後、混合粉体の約０．５ｇを採取し、ブ
ローオフ法により摩擦帯電量を測定する。この値を放置
前の高湿度下での帯電量とする。さらに、４日間開封状
態で放置後、ターブラミキサーでの振とう時間０秒、６
０秒及び２４０秒の摩擦帯電量を測定し、放置前の帯電
量に対する比率を求める。

【００２５】摩擦帯電量の測定装置の一例を図２に示
す。図２に示す測定装置において、底に５００メッシュ
（キャリア粒子の通過しない大きさに適宜変更可能）の
導電性スクリーン２３のある金属製の測定容器２２に試
料を入れ、金属製の蓋２４をする。次に、吸引機２１
（測定容器２２と接する部分は少なくとも絶縁体）にお
いて、吸引口２７から吸引し、風量調節弁２６を調整し
て真空計２５の圧力を２５０ｍｍＨ₂Ｏとする。この状
態で充分（約１分間）吸引を行う。この時の電位計２９
の電圧をＶ（ボルト）とする。ここで、２８はコンデン
サーであり、容量をＣ（μＦ）とする。これから得られ
る電荷量を吸引除去したトナー量（ｇ）で除したもの
が、摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）である。

【００２６】本発明においては、鉄化合物の合成中に添
加するカチオン成分の比率を変えることで一度に合成し
たもの方が良好な放置特性を示す。これは、一度に合成
した方が分散状態が均一になるとともに、異なったカチ
オン錯体間の相互作用も生じるためと思われる。

【００２７】式（Ｉ）で示される鉄化合物は、より好ま
しくは、下記式（ＩＩ）

【００２８】

【外４】〔式中、ａ₁は０．８〜０．９８（好ましくは、０．８
５〜０．９５）であり、ｂ₁は０．０１〜０．１９（好
ましくは、０．０１〜０．１４）であり、ｃ₁は０．０
１〜０．１９（好ましくは、０．０１〜０．１４）であ
り、ａ₁＋ｂ₁＋ｃ₁は１である。〕で示される鉄化合物
が、負摩擦帯電性，高湿下での摩擦帯電量の復帰特性等
の点で良い。

【００２９】以下に、式（Ｉ）で示される鉄化合物の具
体例を示す。

【００３０】

【外５】

【００３１】

【外６】

【００３２】

【外７】

【００３３】

【外８】

【００３４】上記鉄化合物（１）〜（１０）において、
ａ₁〜ａ₁₀は０．８０〜０．９８であり、ｂ₁〜ｂ₁₀は
０．０１〜０．２０であり、ｃ₁〜ｃ₁₀は残量であるこ
とが好ましく、より好ましくは、ａ₁〜ａ₁₀は０．８５
〜０．９５であり、ｂ₁〜ｂ₁₀は０．０１〜０．１５０
であり、ｃ₁〜ｃ₁₀は残量であることが良い。

【００３５】上記鉄化合物（１）においては、ａ₁は
０．８０〜０．９８であり、ｂ₁は０．０１〜０．１９
であり、ｃ₁は０．０１〜０．１９であることが好まし
い。より好ましくは、ａ₁は０．８５〜０．９５であ
り、ｂ₁は０．０１〜０．１４であり、ｃ₁は０．０１〜
０．１４であることが良い。

【００３６】鉄系化合物をトナーに含有させる方法とし
ては、トナー粒子内部に添加する方法と、トナー粒子外
部に外添する方法とがある。これらの鉄系化合物は、結
着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、
分散方法も含めたトナー製造方法によって決定されるも
ので、一義的に決定されるものではないが、好ましくは
結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、よ
り好ましくは０．５〜５重量部の範囲で用いられる。ま
た、トナー粒子に外添する場合は、結着樹脂１００重量
部に対し０．０１〜３重量部が好ましく、特に、メカノ
ケミカル的にトナー粒子表面に固着させるのが好まし
い。

【００３７】また、本発明で用いられる鉄系化合物は、
従来公知の電荷制御剤と組み合わせて使用することもで
きる。

【００３８】本発明の非磁性トナーをキャリアと混合し
て二成分系現像剤として用いる場合には、公知のキャリ
アが使用可能である。例えば鉄粉、フェライト粉、ニッ
ケル粉の様な磁性を有する粉体及びこれらの表面を樹脂
等で処理したものが掲げられる。また、キャリア表面を
被覆する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル
共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、
アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共
重合体、シリコーン樹脂、フッ素含有樹脂、ポリアミド
樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド
樹脂など或いは、これらの混合物を用いることができ
る。特に、流動性付与剤として非磁性トナーに酸化チタ
ンを添加した場合、シリコーン樹脂やフッ素含有樹脂で
表面被覆したキャリアは、非磁性トナーの摩擦帯電性の
長期安定化の点で好ましい。

【００３９】本発明の非磁性トナーにおいては、トナー
粒子に無機酸化物微粉体を外添して使用することが好ま
しい。

【００４０】無機酸化物微粉体としては、シリカ微粉
体、酸化チタン微粉体、酸化アルミニウム微粉体、酸化
セリウム微粉体、チタン酸ストロンチウム微粉体など、
種々のものが使用できる。中でも、金属イオンの電気陰
性度が１０〜１５のものが、帯電速度や環境安定性の点
から好ましい。このような無機酸化物としては、酸化チ
タン、酸化アルミニウム、酸化セリウムなどがある。特
に、酸化チタン微粉体は流動性付与能力、負摩擦帯電性
の制御性の点でも優れている。

【００４１】また、上記無機酸化物は、疎水化などの目
的のために必要に応じてその表面を任意の表面処理剤で
処理されたものがより好ましい。

【００４２】そのような処理剤としてはシランカップリ
ング剤やシリコーンオイルが一般的に知られており、効
果的に無機酸化物微粉体を疎水化できる。そのような無
機微粉体を非磁性トナーに添加すると非磁性トナーの摩
擦帯電特性の環境安定性を損なうことなく、非磁性トナ
ーに良好な流動性を付与することができる。特に、シリ
コーンオイルで処理した無機酸化物微粉体を添加した非
磁性トナーは、シランカップリング剤で処理した無機酸
化物微粉体を添加した非磁性トナーに比べ、流動性は低
下するものの、感光体から転写材への転写効率が向上す
る。従って、トナーの利用率が高くなり、しかも画像濃
度の均一性も良好になるので好ましい。さらに、シリコ
ーンオイル及び／またはシランカップリング剤を用いて
処理した無機酸化物微粉体は、非磁性トナーの環境安定
性、流動性および転写性などの点において良好になるの
で、最も好ましい。

【００４３】これらの無機微粉体の好ましい使用量は、
非磁性トナー１００重量部に対して０．０５〜５重量部
であり、特に好ましくは０．１０〜３重量部である。

【００４４】本発明に使用される結着樹脂としては、例
えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリ
ビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合
体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン
−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリ
ン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、
スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−
α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−ア
クリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエー
テル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合
体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン
−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合
体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体等
のスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹
脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸
樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニー
ル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタ
ン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシ
レン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマ
ロンインデン樹脂、石油系樹脂等が使用できる。

【００４５】また、架橋されたスチレン系共重合体も好
ましい結着樹脂である。

【００４６】スチレン系共重合体のスチレンモノマーに
対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のような
二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；
例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メ
チル、マレイン酸ジメチル等のような二重結合を有する
ジカルボン酸及びその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸
ビニル、安息香酸ビニル等のようなビニルエステル類；
例えばエチレン、プロピレン、ブチレン等のようなエチ
レン系オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニ
ルヘキシルケトン等のようなビニルケトン類；例えばビ
ニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイ
ソブチルエーテル等のようなビニルエーテル類；等のビ
ニル単量体が挙げられる。これらは単独もしくは２つ以
上用いられる。

【００４７】ここで架橋剤としては、主として２個以上
の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。例
えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のよう
な芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジ
アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二
重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニ
リン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニ
ルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル
基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いら
れる。特に、ＧＰＣにより測定される分子量分布で、分
子量３×１０³〜５×１０⁴の領域に少なくとも一つのピ
ークを有し、分子量１０⁵以上の領域に少なくとも一つ
のピークあるいはショルダーを有するスチレン系共重合
体が好ましい。

【００４８】ＧＰＣによる分子量分布は以下の条件で測
定される。

【００４９】４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定
化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ
を毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦに溶解した試料溶液
を１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあ
たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリ
スチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカ
ウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポ
リスチレン試料としては、例えば、東ソー社製あるいは
昭和電工社製の分子量が１０²〜１０⁷程度のものを用
い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用
いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器
を用いる。なお、カラムとしては市販のポリスチレンジ
ェルカラムを複数本組み合わせるのが良い。例えば、昭
和電工社製のｓｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０１，８
０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８０
０Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１
０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ２０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ３０００
Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ４０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ５０００Ｈ（Ｈ
_XL），Ｇ６０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ７０００Ｈ（Ｈ_XL），
ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げるこ
とができる。

【００５０】また、試料は以下のようにして作成する。

【００５１】試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した
後、充分に振とうし、試料の合一体がなくなるまでＴＨ
Ｆと良く混合し、さらに１２時間以上静置する。この
時、ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるように
する。その後、サンプル処理フィルタ（ポアサイズ
０．４５〜０．５μｍ，例えば、マイショリディスクＨ
−２５−５東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ
ゲルマンサイエンスジャパン社製等が利用できる）
を通過させたものをＧＰＣの試料とする。また、試料濃
度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調
整する。

【００５２】また、加圧定着方式を用いる場合には、圧
力定着トナー用結着樹脂の使用が可能であり、例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレ
タンエラストマー、エチレン−エチルアクリレート共重
合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹
脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプ
レン共重合体、線状飽和ポリエステル、パラフィン等が
ある。

【００５３】また、本発明のトナーは必要に応じて他の
添加剤を混合してもよい。添加剤としては、例えば、ス
テアリン酸亜鉛のような滑剤あるいは酸化セリウムや炭
化ケイ素のような研磨剤あるいは酸化スズ等の導電性付
与剤がある。

【００５４】また、ポリビニリデンフルオライド微粉末
等のフッ素含有重合体微粉末も流動性、研磨性、帯電安
定性等の点から好ましい添加剤である。

【００５５】また、熱ロール定着時の離型性を良くする
目的で低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレ
ン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワック
ス、サゾールワックス、ユニリンワックス、パラフィン
ワックス等のワックス状物質を０．５〜５ｗｔ％非磁性
トナーに加えることも本発明の好ましい形態の一つであ
る。特に、サゾールワックスは好ましい離型剤のひとつ
である。

【００５６】本発明に係るトナーを製造するにあたって
は、上述したようなトナー構成材料をボールミルその他
の混合機により十分混合した後、熱ロールニーダー、エ
クストルーダーの如き熱混練機を用いて良く混練し、冷
却固化後、機械的な粉砕、分級によってトナーを得る方
法が好ましく、他には、結着樹脂溶液中に構成材料を分
散した後、噴霧乾燥することによりトナーを得る方法；
あるいは結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料を混
合して乳化懸濁液とした後に、重合させてトナーを得る
重合法トナー製造法；あるいはコア材、シェル材から成
るいわゆるマイクロカプセルトナーにおいて、コア材あ
るいはシェル材、あるいはこれらの両方に所定の材料を
含有させる方法；等の方法が応用できる。さらに必要に
応じ所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機によ
り十分に混合し、本発明に係るトナーを製造することが
できる。

【００５７】本発明の非磁性トナーは、従来公知の手段
で、電子写真、静電記録及び静電印刷等における静電荷
像を顕像化する為の現像に使用可能なものである。

【００５８】本発明の非磁性トナーは、良好な摩擦帯電
能を有するために、高品位画像を安定して提供できる。

【００５９】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、これは本発明を何ら限定するものではない。尚、
以下の配合における部数は全て重量部である。

【００６０】実施例１ポリエステル樹脂１００部（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ／フマル
酸）（重量平均分子量２万）カーボンブラック５部鉄化合物例（１）（ＮＨ⁺ ₄：Ｎａ⁺：Ｈ⁺＝０．９０：
０．０５：０．０５）４部上記材料をブレンダーでよく混合した後、１３０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却後、粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機を用
いて微粉砕した。さらに、得られた微粉砕品をコアンダ
効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジ
ェット分級機）で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除
去して、重量平均粒径７．２μｍの黒色微粉体（非磁性
トナー）を得た。

【００６１】次いで、酸化チタン微粉体（ＢＥＴ比表面
積＝１２０ｍ²／ｇ）１００部をジメチルジクロルシラ
ンとジメチルシリコンオイル（質量比１：５）の混合物
１２部で処理した。

【００６２】この処理酸化チタン微粉体０．８部と非磁
性トナー１００部とをヘンシェルミキサーで混合して処
理酸化チタン微粉体が外添されている負摩擦帯電性の非
磁性トナーとした。

【００６３】次に、平均粒径６５μｍのフェライト粒子
をシリコーン樹脂で被覆した被覆キャリアと非磁性トナ
ーを混合して二成分系現像剤とした。混合比率は被覆キ
ャリア９５部に対して非磁性トナー５部とした。

【００６４】この二成分系現像剤を使用して市販のカラ
ー電子写真複写機ＣＬＣ−５００（キャノン（株）製）
で複写試験を行った。

【００６５】温度２３℃、湿度６０％ＲＨの環境下で複
写したところ、初期から画像濃度１．７０の良好な画像
が得られた。また、ハーフトーン画像が非常に滑らか
で、しかもシャープな画像が得られた。また、１０，０
００枚複写したところ、画像濃度１．７０±０．０５の
良好な画像が得られた。また、複写枚数の増加に伴う画
質の劣化はほとんど認められなかった。

【００６６】温度１５℃、湿度１０％ＲＨの環境条件下
でも初期から画像濃度１．６５の良好な画像が得られ
た。１０，０００枚複写したところ、画像濃度の低下現
象は見られなかった。また、ハーフトーン画像の滑らか
さや画像のシャープさなどの画質の複写枚数の増加に伴
う劣化も認められなかった。

【００６７】次に、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境
条件下で同様に複写試験したところ、初期から画像濃度
１．７５の良好な画像が得られた。１０，０００枚複写
したところ、１．７５±０．０５の画像濃度で安定に推
移した。また、ハーフトーン画像の滑らかさや画像のシ
ャープさなどの画質についても複写枚数の増加に伴う劣
化は認められなかった。１０，０００枚複写後、温度３
０℃、湿度８０％ＲＨの環境下に４日間放置した後に１
０，０００枚の複写試験を再開した。再開後１枚目から
１．７５±０．０５の画像濃度が得られ、放置による影
響は認められなかった。また、複写機内のトナー飛散も
認められなかった。

【００６８】高湿度下での摩擦帯電量の復帰を調べたと
ころ、放置前の帯電量は−２６ｍＣ／ｋｇであった。４
日間放置後の帯電量は、振とう時間が０秒で９０％であ
り、６０秒間振とうすると１００％となり、完全に放置
前の帯電量に復帰していた。

【００６９】実施例２ポリエステル樹脂１００部（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ／フマル
酸）（重量平均分子量２万）カーボンブラック５部鉄系化合物例（１）（ＮＨ⁺ ₄：Ｎａ⁺：Ｈ⁺＝０．９８：
０．０１：０．０１）４部上記材料を用いる以外は、実施例１と同様にして非磁性
トナーを得た。

【００７０】次に、実施例１と同様にして二成分系現像
剤を調製した。

【００７１】この二成分系現像剤を使用し市販のカラー
電子写真複写機ＣＬＣ−５００（キャノン（株）製）で
実施例１と同様にして複写試験を行った。

【００７２】温度２３℃、湿度６０％ＲＨの環境下で複
写したところ、初期から画像濃度１．７０の良好な画像
が得られた。また、非常にハーフトーン画像が滑らか
で、しかもシャープな画像が得られた。また、１０，０
００枚複写したところ、画像濃度１．７０±０．０５の
良好な画像が得られた。また、複写枚数の増加に伴う画
質の劣化はほとんど認められなかった。

【００７３】温度１５℃、湿度１０％ＲＨの環境条件下
でも初期から画像濃度１．６５の良好な画像が得られ
た。１０，０００枚複写したところ、画像濃度の低下現
象は見られなかった。また、ハーフトーン画像の滑らか
さや画像のシャープさなどの画質の複写枚数の増加に伴
う劣化も認められなかった。

【００７４】次に、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境
条件下で同様に複写試験したところ、初期から画像濃度
１．７５の良好な画像が得られた。１０，０００枚複写
したところ、１．７５±０．０５の画像濃度で安定に推
移した。また、ハーフトーン画像の滑らかさや画像のシ
ャープさなどの画質についても複写枚数の増加に伴う劣
化は認められなかった。１０，０００枚複写後、温度３
０℃、湿度８０％ＲＨの環境下に４日間放置した後に１
０，０００枚の複写試験を再開した。再開後１枚目の画
像濃度は、１．８２と若干高くなったが、１０枚複写以
降は１．７５±０．０５の画像濃度で安定に推移した。
また、複写機内のトナー飛散も認められなかった。

【００７５】高湿度下での摩擦帯電量の復帰を調べたと
ころ、放置前の帯電量は−２５ｍＣ／ｋｇであった。４
日間放置後の帯電量は、振とう時間が０秒で９０％であ
り、６０秒間振とうすると１００％となり、完全に放置
前の帯電量に復帰していた。

【００７６】実施例３ポリエステル樹脂１００部（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ／フマル
酸）（重量平均分子量２万）カーボンブラック５部鉄系化合物例（１）（ＮＨ⁺ ₄：Ｎａ⁺：Ｈ⁺＝０．８０：
０．１５：０．０５）４部上記材料を用いる以外は、実施例１と同様にして非磁性
トナーを得た。

【００７７】次に、実施例１と同様にして二成分系現像
剤を調製した。

【００７８】この二成分系現像剤を市販のカラー電子写
真複写機ＣＬＣ−５００（キャノン（株）製）で実施例
１と同様にして複写試験を行った。

【００７９】温度２３℃、湿度６０％ＲＨの環境下で複
写したところ、初期から画像濃度１．７０の良好な画像
が得られた。また、ハーフトーン画像が非常に滑らか
で、しかもシャープな画像が得られた。また、１０，０
００枚複写したところ、画像濃度１．７０±０．０５の
良好な画像が得られた。また、複写枚数の増加に伴う画
質の劣化はほとんど認められなかった。

【００８０】温度１５℃、湿度１０％ＲＨの環境条件下
でも初期から画像濃度１．６５の良好な画像が得られ
た。１０，０００枚複写したところ、画像濃度の低下現
象は見られなかった。また、ハーフトーン画像の滑らか
さや画像のシャープさなどの画質の複写枚数の増加に伴
う劣化も認められなかった。

【００８１】次に、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境
条件下で同様に複写試験したところ、初期から画像濃度
１．７５の良好な画像が得られた。１０，０００枚複写
したところ、１．７５±０．０５の画像濃度で安定に推
移した。また、ハーフトーン画像の滑らかさや画像のシ
ャープさなどの画質についても複写枚数の増加に伴う劣
化は認められなかった。１０，０００枚複写後、温度３
０℃、湿度８０％ＲＨの環境下に４日間放置した後に１
０，０００枚の複写試験を再開した。再開後１枚目の画
像濃度は、１．８５と若干高くなったが、３０枚複写以
降は１．７５±０．０５の画像濃度で安定に推移した。
また、複写機内のトナー飛散も認められなかった。

【００８２】高湿度下での摩擦帯電量の復帰を調べたと
ころ、放置前の帯電量は−２４ｍＣ／ｋｇであった。４
日間放置後の帯電量は、振とう時間が０秒、６０秒間、
２４０秒間でそれぞれ８５％、９５％、１００％であ
り、完全に放置前の帯電量に復帰していた。

【００８３】実施例４ポリエステル樹脂１００部（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ／フマル
酸）（重量平均分子量２万）カーボンブラック５部化合物例（１）（ＮＨ⁺ ₄：Ｎａ⁺：Ｈ⁺＝０．５０：０．
２０：０．３０）４部上記材料を用いる以外は、実施例１と同様にしてトナー
を得た。

【００８４】次に、実施例１と同様にして二成分系現像
剤を調製した。

【００８５】この二成分系現像剤を市販のカラー電子写
真複写機ＣＬＣ−５００（キャノン（株）製）で実施例
１と同様にして複写試験を行った。

【００８６】温度２３℃、湿度６０％ＲＨの環境下で複
写したところ、初期から画像濃度１．７０の良好な画像
が得られた。また、非常にハーフトーン画像が滑らか
で、しかもシャープな画像が得られる。また、１０，０
００枚複写したところ、画像濃度１．７０±０．０５の
良好な画像が得られた。また、複写枚数の増加に伴う画
質の劣化はほとんど認められなかった。

【００８７】温度１５℃、湿度１０％ＲＨの環境条件下
でも初期から画像濃度１．６５の良好な画像が得られ
た。１０，０００枚複写したところ、画像濃度の低下現
象は見られなかった。また、ハーフトーン画像の滑らか
さや画像のシャープさなどの画質の複写枚数の増加に伴
う劣化も認められなかった。

【００８８】次に、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境
条件下で同様に複写試験したところ、初期から画像濃度
１．７５の良好な画像が得られた。１０，０００枚複写
したところ、１．７５±０．０５の画像濃度で安定に推
移した。また、ハーフトーン画像の滑らかさや画像のシ
ャープさなどの画質についても複写枚数の増加に伴う劣
化は認められなかった。１０，０００枚複写後、温度３
０℃、湿度８０％ＲＨの環境下に４日間放置した後に１
０，０００枚の複写試験を再開した。再開後１枚目の画
像濃度は、１．９０と高くなったが、５０枚複写以降は
１．８０±０．０５の画像濃度で安定に推移した。ま
た、複写機内のトナー飛散も認められなかった。

【００８９】高湿度下での摩擦帯電量の復帰を調べたと
ころ、放置前の帯電量は−２３ｍＣ／ｋｇであった。４
日間放置後の帯電量は、振とう時間が０秒、６０秒間、
２４０秒間でそれぞれ８０％、９０％、９５％であり、
ほぼ放置前の帯電量に復帰していた。

【００９０】比較例１実施例１において、鉄系化合物例（１）（ＮＨ⁺ ₄：Ｎａ
⁺：Ｈ⁺＝０．９０：０．０５：０．０５）の代わりに下
記構造の鉄系錯体を４部用いる他は、実施例１と同様に
してトナーを製造した。

【００９１】

【外９】

【００９２】次に、実施例１と同様にして二成分系現像
剤を調製した。

【００９３】この二成分系現像剤を使用して市販のカラ
ー電子写真複写機ＣＬＣ−５００（キャノン（株）製）
で実施例１と同様にして複写試験を行った。

【００９４】温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境条件下
で１０，０００枚複写後、温度３０℃、湿度８０％ＲＨ
の環境下に４日間放置した後に１０，０００枚の複写試
験を再開した。再開後１枚目の画像濃度は、１．９５と
高くなった。放置前の画像濃度に戻るまでに２００枚の
複写を必要であった。

【００９５】高湿度下での摩擦帯電量の復帰を調べたと
ころ、放置前の帯電量は−２１ｍＣ／ｋｇであった。４
日間放置後の帯電量は、振とう時間が０秒、６０秒間、
２４０秒間でそれぞれ８０％、８５％、９０％であっ
た。

【００９６】比較例２実施例１において、鉄系化合物例（１）（ＮＨ⁺ ₄：Ｎａ
⁺：Ｈ⁺＝０．９０：０．０５：０．０５）の代わりに下
記構造の鉄系錯体を４部用いる他は、実施例１と同様に
してトナーを製造した。

【００９７】

【外１０】

【００９８】次に、実施例１と同様にして二成分系現像
剤を得た。

【００９９】この二成分系現像剤を使用し市販のカラー
電子写真複写機ＣＬＣ−５００（キャノン（株）製）で
実施例１と同様にして複写試験を行った。

【０１００】温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境条件下
で複写試験したところ、画像濃度１．８５の画像が得ら
れた。１０，０００枚複写後、温度３０℃、湿度８０％
ＲＨの環境下に４日間放置した後に１０，０００枚の複
写試験を再開した。再開後１枚目の画像濃度は、１．９
５と高くなった。２００枚程度まで画像濃度は低下し、
放置前の状態に近づいていったが、その後は１．９０±
０．０５の画像濃度で推移し、完全には放置前の状態に
は戻らなかった。また、再開初期に若干のトナー飛散が
認められた。

【０１０１】高湿度下での摩擦帯電量の復帰を調べたと
ころ、放置前の帯電量は−２０ｍＣ／ｋｇであった。４
日間放置後の帯電量は、振とう時間が０秒、６０秒間、
２４０秒間でそれぞれ７５％、８５％、８５％であり、
放置前の帯電量まで復帰しなかった。

【０１０２】実施例５シリカ微粉体（ＢＥＴ＝２００ｍ²／ｇ）１００部をジ
メチルジクロルシランとジメチルシリコーンオイル（質
量比１：５）の混合物２０部で処理した。

【０１０３】実施例１で調製した非磁性トナー１００部
と、この処理シリカ微粉体０．８部とをヘンシェルミキ
サーで混合して処理シリカ微粉体が外添されている非磁
性トナーを得た。

【０１０４】次に、平均粒径６５μｍのフェライト粒子
をシリコーン樹脂で被覆したキャリアと非磁性トナーを
混合して二成分系現像剤とした。混合比率は被覆キャリ
ア９５部に対して非磁性トナー５部とした。

【０１０５】この二成分系現像剤を使用し市販のカラー
電子写真複写機ＣＬＣ−５００（キャノン（株）製）で
実施例１と同様にして複写試験を行った。

【０１０６】温度２３℃、湿度６０％ＲＨの環境下で複
写したところ、初期から画像濃度１．７０の良好な画像
が得られた。また、ハーフトーン画像が非常に滑らか
で、しかもシャープな画像が得られた。また、１０，０
００枚複写したところ、画像濃度１．７０±０．０５の
良好な画像が得られた。また、複写枚数の増加に伴う画
質の劣化はほとんど認められなかった。

【０１０７】温度１５℃、湿度１０％ＲＨの環境条件下
でも初期から画像濃度１．６０の良好な画像が得られ
た。１０，０００枚複写したところ、画像濃度の低下現
象は見られなかった。また、ハーフトーン画像の滑らか
さや画像のシャープさなどの画質の複写枚数の増加に伴
う劣化も認められなかった。

【０１０８】次に、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境
条件下で同様に複写試験したところ、初期から画像濃度
１．８０の良好な画像が得られた。１０，０００枚複写
したところ、１．８０±０．０５の画像濃度で安定に推
移した。また、ハーフトーン画像の滑らかさや画像のシ
ャープさなどの画質についても複写枚数の増加に伴う劣
化は認められなかった。１０，０００枚複写後、温度３
０℃、湿度８０％ＲＨの環境下に４日間放置した後に１
０，０００枚の複写試験を再開した。再開後１枚目から
１．８０±０．０５の画像濃度が得られ、放置による影
響は認められなかった。また、複写機内のトナー飛散も
認められなかった。

【０１０９】高湿度下での摩擦帯電量の復帰を調べたと
ころ、放置前の帯電量は−２３ｍＣ／ｋｇであった。４
日間放置後の帯電量は、振とう時間が０秒で９０％であ
り、６０秒間振とうすると１００％となり、完全に放置
前の帯電量に復帰していた。

【０１１０】実施例６実施例１で調製した非磁性トナー１００部にジメチルシ
リコーンオイル処理シリカ微粉体０．５部とアルミナ微
粉体（ＢＥＴ＝１００ｍ²／ｇ）０．３部をヘンシェル
ミキサーで混合して非磁性トナーとした。

【０１１１】次に、平均粒径６５μｍのフェライト粒子
をシリコーン樹脂で被覆した被覆キャリアと外添剤を有
する非磁性トナーを混合して二成分系現像剤とした。混
合比率は被覆キャリア９５部に対してトナー５部とし
た。

【０１１２】この二成分系現像剤を使用して市販のカラ
ー電子写真複写機ＣＬＣ−５００（キャノン（株）製）
で実施例１と同様にして複写試験を行った。

【０１１３】温度２３℃、湿度６０％ＲＨの環境下で複
写したところ、初期から画像濃度１．７０の良好な画像
が得られた。また、ハーフトーン画像が非常に滑らか
で、しかもシャープな画像が得られた。また、１０，０
００枚複写したところ、濃度１．７０±０．０５の良好
な画像が得られた。また、複写枚数の増加に伴う画質の
劣化はほとんど認められなかった。

【０１１４】温度１５℃、湿度１０％ＲＨの環境条件下
でも初期から濃度１．６５の良好な画像が得られた。１
０，０００枚複写したところ、画像濃度の低下現象は見
られなかった。また、ハーフトーン画像の滑らかさや画
像のシャープさなどの画質の複写枚数の増加に伴う劣化
も認められなかった。

【０１１５】次に、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境
条件下で同様に複写試験したところ、初期から画像濃度
１．８０の良好な画像が得られた。１０，０００枚複写
したところ、１．８０±０．０５の画像濃度で安定に推
移した。また、ハーフトーン画像の滑らかさや画像のシ
ャープさなどの画質についても複写枚数の増加に伴う劣
化は認められなかった。１０，０００枚複写後、温度３
０℃、湿度８０％ＲＨの環境下に４日間放置した後に１
０，０００枚の複写試験を再開した。再開後１枚目から
１．８０±０．０５の画像濃度が得られ、放置による影
響は認められなかった。また、複写機内のトナー飛散も
認められなかった。

【０１１６】高湿度下での摩擦帯電量の復帰を調べたと
ころ、放置前の帯電量は−２３ｍＣ／ｋｇであった。４
日間放置後の帯電量は、振とう時間が０秒で９０％であ
り、６０秒間振とうすると１００％となり、完全に放置
前の帯電量に復帰していた。

【０１１７】実施例７平均粒径６５μｍのフェライト粒子をフッ素含有樹脂で
被覆した被覆キャリアと実施例１で調製した外添剤を有
する非磁性トナーを混合して二成分系現像剤とした。混
合比率は被覆キャリア９５部に対して非磁性トナー５部
とした。

【０１１８】この二成分系現像剤を使用し市販のカラー
電子写真複写機ＣＬＣ−５００（キャノン（株）製）で
実施例１と同様にして複写試験を行った。

【０１１９】温度２３℃、湿度６０％ＲＨの環境下で複
写したところ、初期から画像濃度１．７５の良好な画像
が得られた。また、ハーフトーン画像が非常に滑らか
で、しかもシャープな画像が得られた。また、１０，０
００枚複写したところ、画像濃度１．７５±０．０５の
良好な画像が得られた。また、複写枚数の増加に伴う画
質の劣化はほとんど認められなかった。

【０１２０】温度１５℃、湿度１０％ＲＨの環境条件下
でも初期から画像濃度１．７０の良好な画像が得られ
た。１０，０００枚複写したところ、画像濃度の低下現
象は見られなかった。また、ハーフトーン画像の滑らか
さや画像のシャープさなどの画質の複写枚数の増加に伴
う劣化も認められなかった。

【０１２１】次に、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境
条件下で同様に複写試験したところ、初期から画像濃度
１．８０の良好な画像が得られた。１０，０００枚複写
したところ、１．８０±０．０５の画像濃度で安定に推
移した。また、ハーフトーン画像の滑らかさや画像のシ
ャープさなどの画質についても複写枚数の増加に伴う劣
化は認められなかった。１０，０００枚複写後、温度３
０℃、湿度８０％ＲＨの環境下に４日間放置した後に１
０，０００枚の複写試験を再開した。再開後１枚目から
１．８０±０．０５の画像濃度が得られ、放置による影
響は認められなかった。また、複写機内のトナー飛散も
認められなかった。

【０１２２】高湿度下での摩擦帯電量の復帰を調べたと
ころ、放置前の帯電量は−２４ｍＣ／ｋｇであった。４
日間放置後の帯電量は、振とう時間が０秒で９０％であ
り、６０秒間振とうすると１００％となり、完全に放置
前の帯電量に復帰していた。

【０１２３】実施例８平均粒径６５μｍのフェライト粒子をアクリル樹脂で被
覆した被覆キャリアと実施例１で調製した外添剤を有す
る非磁性トナーを混合して二成分系現像剤とした。混合
比率は被覆キャリア９５部に対して非磁性トナー５部と
した。

【０１２４】この二成分系現像剤を使用して市販のカラ
ー電子写真複写機ＣＬＣ−５００（キャノン（株）製）
で実施例１と同様にして複写試験を行った。

【０１２５】温度２３℃、湿度６０％ＲＨの環境下で複
写したところ、初期から画像濃度１．７５の良好な画像
が得られた。また、非常にハーフトーン画像が滑らか
で、しかもシャープな画像が得られる。また、１０，０
００枚複写したところ、画像濃度１．７５±０．０５の
良好な画像が得られた。また、複写枚数の増加に伴う画
質の劣化はほとんど認められなかった。

【０１２６】温度１５℃、湿度１０％ＲＨの環境条件下
でも初期から画像濃度１．７０の良好な画像が得られ
た。１０，０００枚複写したところ、画像濃度の低下現
象は見られなかった。また、ハーフトーン画像の滑らか
さや画像のシャープさなどの画質の複写枚数の増加に伴
う劣化も認められなかった。

【０１２７】次に、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境
条件下で同様に複写試験したが、初期から画像濃度１．
８０の良好な画像が得られた。１０，０００枚複写した
ところ、１．８０±０．０５の画像濃度で安定に推移し
た。また、ハーフトーン画像の滑らかさや画像のシャー
プさなどの画質についても複写枚数の増加に伴う劣化は
認められなかった。１０，０００枚複写後、温度３０
℃、湿度８０％ＲＨの環境下に４日間放置した後に１
０，０００枚の複写試験を再開した。再開後１枚目から
画像濃度１．８５の画像が得られた。

【０１２８】高湿度下での摩擦帯電量の復帰を調べたと
ころ、放置前の帯電量は−２２ｍＣ／ｋｇであった。４
日間放置後の帯電量は、振とう時間が０秒、６０秒間、
２４０秒間でそれぞれ、９０％、９５％、１００％であ
り、完全に放置前の帯電量に復帰していた。

【０１２９】実施例９スチレン−ブチルメタクリレート共重合体（Ｍｗ：２５
０，０００）１００部（ピーク１：分子量１０，０００、ピーク２：分子量７
０，０００）カーボンブラック５部サゾールワックス３部鉄系化合物例（１）（ＮＨ⁺ ₄：Ｎａ⁺：Ｈ⁺＝０．９０：
０．０５：０．０５）３部上記材料をブレンダーでよく混合した後、１４０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、粗粉砕後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用
いて微粉砕した。さらに、得られた分級粉をコアンダ効
果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェ
ット分級機）で超微粉を同時に厳密に分級除去して、重
量平均粒径１０．５μｍの非磁性トナーを得た。

【０１３０】次に、酸化チタン微粉体（ＢＥＴ＝１２０
ｍ²／ｇ）１００部をヘキサメチルジシラザンとジメチ
ルシリコーンオイル（質量比２：５）の混合物１２部で
処理した。

【０１３１】非磁性トナー１００部にこの処理酸化チタ
ン微粉体０．５部をヘンシェルミキサーで混合して外添
剤を有する非磁性トナーとした。

【０１３２】次いで、平均粒径６５μｍのフッ素含有樹
脂で被覆された被覆フェライトキャリア９４部に対して
得られた非磁性トナー６部を混合して二成分系現像剤と
した。

【０１３３】この二成分系現像剤を使用して市販の複写
機ＮＰ−６６５０（キャノン（株）製）を用いて複写試
験を行った。

【０１３４】温度２３℃、湿度６０％ＲＨの環境下で複
写したところ、初期から画像濃度１．４０の良好な画像
が得られた。また、ハーフトーン画像が非常に滑らか
で、しかもシャープな画像が得られた。画像比率６％の
画像を１０，０００枚複写したところ、画像濃度１．４
０±０．０５の良好な画像が得られた。また、画像の解
像性も初期の６．３本／ｍｍを維持し、複写枚数の増加
に伴う画質の劣化はほとんど認められなかった。１０，
０００枚複写後のトナー消費量は２６５ｇであった。

【０１３５】温度１５℃、湿度１０％ＲＨの環境条件下
でも初期から画像濃度１．４０の良好な画像が得られ
た。１０，０００枚複写したところ、画像濃度の低下現
象は見られなかった。また、ハーフトーン画像の滑らか
さや画像のシャープさなどの画質の複写枚数の増加に伴
う劣化も認められなかった。

【０１３６】次に、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境
条件下で同様に複写試験したところ、初期から画像濃度
１．３５の良好な画像が得られた。５，０００枚複写し
たところ、１．３５±０．０５の画像濃度で安定に推移
した。また、ハーフトーン画像の滑らかさや画像のシャ
ープさなどの画質についても複写枚数の増加に伴う劣化
は認められなかった。５，０００枚複写後、温度３０
℃、湿度８０％ＲＨの環境下に４日間放置した後に５，
０００枚の複写試験を再開した。再開後１枚目から１．
３５±０．０５の画像濃度が得られ、放置による影響は
認められなかった。また、複写機内のトナー飛散も認め
られなかった。

【０１３７】実施例１０シリカ微粉体（ＢＥＴ＝２００ｍ²／ｇ）１００部をヘ
キサメチルジシラザン２００部で処理した。

【０１３８】実施例１で調製した未外添の非磁性トナー
１００部にこの処理シリカ０．８部をヘンシェルミキサ
ーで混合して非磁性トナーとした。

【０１３９】次に、この非磁性トナー６部と実施例９で
使用したものと同様の被覆キャリア９４部を混合して二
成分系現像剤とした。

【０１４０】この二成分系現像剤を使用して実施例９と
同様にして複写試験を行った。

【０１４１】温度２３℃、湿度６０％ＲＨの環境下で複
写したところ、初期から画像濃度１．３８の良好な画像
が得られた。また、ハーフトーン画像が非常に滑らか
で、しかもシャープな画像が得られた。画像比率６％の
画像を１０，０００枚複写したところ、濃度１．４０±
０．０５の良好な画像が得られた。また、画像の解像性
も初期の６．３本／ｍｍを維持し、複写枚数の増加に伴
う画質の劣化はほとんど認められなかった。１０，００
０枚複写後のトナー消費量は２８３ｇであった。

【０１４２】温度１５℃、湿度１０％ＲＨの環境条件下
でも初期から画像濃度１．４０の良好な画像が得られ
た。１０，０００枚複写したところ、画像濃度の低下現
象は見られなかった。また、ハーフトーン画像の滑らか
さや画像のシャープさなどの画質の複写枚数の増加に伴
う劣化も認められなかった。

【０１４３】次に、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境
条件下で同様に複写試験したところ、初期から画像濃度
１．３２の良好な画像が得られた。５，０００枚複写し
たところ、１．３５±０．０５の画像濃度で安定に推移
した。また、ハーフトーン画像の滑らかさや画像のシャ
ープさなどの画質についても複写枚数の増加に伴う劣化
は認められなかった。５，０００枚複写後、温度３０
℃、湿度８０％ＲＨの環境下に４日間放置した後に５，
０００枚の複写試験を再開した。再開後１枚目から１．
３５±０．０５の画像濃度が得られ、放置による影響は
認められなかった。また、複写機内のトナー飛散も認め
られなかった。

【０１４４】実施例１１シリカ微粉体（ＢＥＴ＝２００ｍ²／ｇ）１００部をジ
メチルシリコーンオイル２００部で処理した。

【０１４５】実施例１で調製した未外添の非磁性トナー
１００部にこの処理シリカ０．８部をヘンシェルミキサ
ーで混合して非磁性トナーとした。

【０１４６】次に、この非磁性トナー６部と実施例９で
使用したものと同様の被覆キャリア９４部を混合して二
成分系現像剤とした。

【０１４７】この二成分系現像剤を実施例９と同様にし
て複写試験を行った。

【０１４８】温度２３℃、湿度６０％ＲＨの環境下で複
写したところ、初期から画像濃度１．４１の良好な画像
が得られた。また、ハーフトーン画像が非常に滑らか
で、しかもシャープな画像が得られた。画像比率６％の
画像を１０，０００枚複写したところ、濃度１．４０±
０．０５の良好な画像が得られた。また、画像の解像性
は初期６．３本／ｍｍであったものが５．６本／ｍｍに
若干低下したが、良好な画質を維持していた。１０，０
００枚複写後のトナー消費量は２７２ｇであった。

【０１４９】温度１５℃、湿度１０％ＲＨの環境条件下
でも初期から画像濃度１．４０の良好な画像が得られ
た。１０，０００枚複写したところ、画像濃度の低下現
象は見られなかった。また、ハーフトーン画像の滑らか
さや画像のシャープさなどの画質の複写枚数の増加に伴
う劣化も認められなかった。

【０１５０】次に、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境
条件下で同様に複写試験したところ、初期から画像濃度
１．３２の良好な画像が得られた。５，０００枚複写し
たところ、１．３５±０．０５の画像濃度で安定に推移
した。また、ハーフトーン画像の滑らかさや画像のシャ
ープさなどの画質についても複写枚数の増加に伴う劣化
は認められなかった。５，０００枚複写後、温度３０
℃、湿度８０％ＲＨの環境下に４日間放置した後に５，
０００枚の複写試験を再開した。再開後１枚目から１．
３５±０．０５の画像濃度が得られ、放置による影響は
認められなかった。また、複写機内のトナー飛散も認め
られなかった。

【０１５１】実施例１２スチレン−ブチルメタクリレート共重合体（Ｍｗ：２５
０，０００）１００部（ピーク１：分子量１０，０００、ピーク２：分子量７
０，０００）カーボンブラック５部サゾールワックス３部鉄系化合物例（１）（ＮＨ⁺ ₄：Ｎａ⁺：Ｈ⁺＝０．９０：
０．０５：０．０５）３部上記材料をブレンダーでよく混合した後、１４０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、粗粉砕後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用
いて微粉砕した。さらに、得られた分級粉をコアンダ効
果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェ
ット分級機）で超微粉を同時に厳密に分級除去して、重
量平均粒径８．０μｍの非磁性トナーを得た。

【０１５２】次に、シリカ微粉体（ＢＥＴ＝３００ｍ²
／ｇ）１００部をヘキサメチルジシラザンとジメチルシ
リコーンオイル（質量比２：５）の混合物３０部で処理
した。

【０１５３】非磁性トナー１００部にこの処理シリカ微
粉体０．９部と酸化錫微粉体０．１部をヘンシェルミキ
サーで混合して非磁性トナーとした。

【０１５４】得られた非磁性トナーを複写機ＮＰ−６０
３０（キャノン株製）の現像器を図１に示す構成に改造
したものを用い、複写試験を行った。

【０１５５】図１において非磁性トナーは供給ローラー
によりトナー担持体２に供給される。担持体上の非磁性
トナーはブレード５により均一かつ薄層に塗布された。

【０１５６】温度２３℃、湿度６０％ＲＨの環境下で複
写したところ、初期から濃度１．４０の良好な画像が得
られた。また、ハーフトーン画像が非常に滑らかで、し
かもシャープな画像が得られた。１０，０００枚複写し
たところ、画像濃度１．４０±０．０５の良好な画像が
得られた。また、画像の解像性も初期の６．３本／ｍｍ
を維持し、複写枚数の増加に伴う画質の劣化はほとんど
認められなかった。

【０１５７】１５℃、１０％の環境条件下でも初期から
画像濃度１．４３の良好な画像が得られた。１０，００
０枚複写したところ、画像濃度の低下現象は見られなか
った。また、ハーフトーン画像の滑らかさや画像のシャ
ープさなどの画質の複写枚数の増加に伴う劣化も認めら
れなかった。

【０１５８】次に、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境
条件下で同様に複写試験したところ、初期から画像濃度
１．３５の良好な画像が得られた。

【０１５９】５，０００枚複写したところ、１．３５±
０．０５の画像濃度で安定に推移した。また、ハーフト
ーン画像の滑らかさや画像のシャープさなどの画質につ
いても複写枚数の増加に伴う劣化は認められなかった。

【０１６０】５，０００枚複写後、温度３０℃、湿度８
０％ＲＨの環境下に４日間放置した後に５，０００枚の
複写試験を再開した。再開後１枚目から１．３５±０．
０５の画像濃度が得られ、放置による影響は認められな
かった。また、複写機内のトナー飛散も認められなかっ
た。

【０１６１】

【発明の効果】本発明の非磁性トナーは、良好な負の摩
擦帯電性に優れ、環境安定性及び放置安定性に優れてい
るものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の非磁性トナーを適用し得る非磁性一成
分系現像装置の一具体例を示す説明図である。

【図２】非磁性トナーの摩擦帯電量を測定するための測
定装置の概略的説明図である。

【符号の説明】

１感光体２現像剤担持体３ホッパー４現像剤供給ローラー５現像剤塗布ブレード

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭61−155464（ＪＰ，Ａ) 特開平２−153362（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/097 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】結着樹脂、着色剤及び下記一般式（Ｉ）【外１】〔式中、Ｒ¹およびＲ²は水素原子、スルホン酸、カルボ
ン酸、カルボキシエステル、ヒドロキシまたはハロゲン
原子を表し、同一であっても異なっていても良く、ｎ₁
およびｎ₂は１〜４の整数を表し、Ｘ¹およびＸ²は水素
原子またはハロゲン原子を表し、ｍ₁およびｍ₂は１〜３
の整数を表し、Ａ⁺は、アンモニウムイオンとアルカリ
金属イオンとの混合カチオン、アンモニウムイオンと水
素イオンとの混合カチオンまたはアンモニウムイオンと
アルカリ金属イオンと水素イオンとの混合カチオンを表
す。〕で示される鉄化合物を含有することを特徴とする
静電荷像現像用非磁性トナー。
【請求項２】鉄化合物が下記式（ＩＩ）【外２】〔式中、ａ₁は０．８〜０．９８であり、ｂ₁は０．０１
〜０．１９であり、ｃ₁は０．０１〜０．１９であり、
ａ₁＋ｂ₁＋ｃ₁は１である。〕で示される請求項１に記
載の静電荷像現像用非磁性トナー。
【請求項３】ａ₁は０．８５〜０．９５であり、ｂ₁は
０．０１〜０．１４であり、ｃ₁は０．０１〜０．１４
である請求項２に記載の静電荷像現像用非磁性トナー。