JP3010338B2

JP3010338B2 - 静電荷像現像用磁性トナー

Info

Publication number: JP3010338B2
Application number: JP6077914A
Authority: JP
Inventors: 勝彦田中; 貴幸永塚; 理可土井
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1993-03-25
Filing date: 1994-03-25
Publication date: 2000-02-21
Anticipated expiration: 2015-02-21
Also published as: JPH06332240A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録の
ような画像形成方法における静電荷潜像を顕像化するた
めの静電荷像現像用磁性トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号、特公昭４２−２３９１０号公
報、及び特公昭４３−２４７４８号公報などに種々の方
法が記載されている。

【０００３】これらの電子写真法に適用される現像方法
としては、大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。
前者は、さらに二成分系現像剤を用いる方法と一成分系
現像剤を用いる方法に分けられる。一成分系現像剤を用
いる現像方法は、現像装置を小型化できるという特長を
有する。しかし、トナーへの摩擦帯電付与が十分に行な
われにくいためにトナーおよび現像システムの設計許容
範囲が狭いという問題点を有する。一方、二成分系現像
剤を用いる現像方法は、トナーへの電荷付与を十分に行
なえるため、設計の許容範囲が広いという利点を有して
いるが、トナーとキャリアの混合比を一定に制御するた
めの手段が必要であるため装置が複雑になるという問題
点を有する。

【０００４】これらの現像法に適用するトナーとして
は、従来、天然あるいは合成樹脂中に染料または顔料の
如き着色剤を分散させた微粉体が使用されている。例え
ば、ポリスチレンの如き結着樹脂中に着色剤を分散させ
たものを１〜３０μｍ程度に微粉砕した粒子がトナーと
して用いられている。磁性トナーとしては、マグネタイ
トの如き磁性体粒子をトナー粒子に含有させたものが用
いられている。

【０００５】現像される静電潜像の極性に応じて、トナ
ーは正または負の電荷を有する。トナーに電荷を保有せ
しめるためには、トナーの成分である樹脂の摩擦帯電性
を利用することも出来るが、この方法ではトナーの帯電
性が小さいので、現像によって得られるトナー画像はカ
ブリ易く、不鮮明なものとなりやすい。所望の摩擦帯電
性をトナーに付与するために、帯電性を制御する染料ま
たは顔料、更には電荷制御剤を添加することが行われて
いる。

【０００６】しかしながら、これらの電荷制御剤を含有
するトナーは、現像スリーブなどのトナー担持体を汚染
し易いため、それらを用いたトナーは、複写枚数の増加
に伴い摩擦帯電量が低下し、画像濃度の低下を引き起こ
しやすい。ある種の電荷制御剤は、摩擦帯電量が低く、
温度及び湿度の影響を受け易いため、環境の変動にとも
なって画像濃度の変動の原因となる。ある種の電荷制御
剤は樹脂に対する分散性が不良であるため、これを用い
たトナーはトナー粒子間の摩擦帯電量が不均一となりや
すくカブリが発生し易い。ある種の電荷制御剤は、保存
安定性が悪く、長期保存中にトナーの摩擦帯電能が低下
する場合がある。

【０００７】これらの問題点を解決する手段として、特
公昭４３−１７９５５号公報、特公昭５５−４２７５２
号公報、特公昭６３−１９９４号公報に各種金属錯体が
負電荷制御剤として提案されている。これらの電荷制御
剤は確かに、優れた負摩擦帯電性を示すが、それらの多
くはクロム化合物であり、環境安全性の点から、改良が
望まれている。

【０００８】特開昭６１−１５５４６４号公報、特開昭
６１−１０１５５８号公報および特開昭６１−１５５４
６３号公報に鉄系錯体が提案されている。

【０００９】これらの公報では、鉄系錯体が、負摩擦帯
電性を有し、極めて良好な樹脂相溶性を示すことが開示
されている。しかし、本発明者らが検討したところ、後
述するような一成分現像法でさらに画質の安定した磁性
トナーを提供できるのは、鉄系錯体の中で一部のものに
過ぎないことが分かった。

【００１０】複写枚数の増加によらず初期の高画質を安
定に保つためには、摩擦帯電量の維持だけでは不十分で
あり、初期におけるトナーの粒径分布を一定に保つこと
が必要である。特に、比較的粒径の大きなトナー粒子
（粗粉）を効率良く現像し、その蓄積を抑制するのが重
要である。そのためには、磁性トナーの磁気特性と摩擦
帯電量を適正値に調整する必要がある。本発明者らは、
これらの点を考慮し電荷制御剤を検討したところ、対イ
オンを有機アンモニウムイオンにすると負摩擦帯電量が
低くなった。この原因は不明であるが、通常知られてい
るような、有機アンモニウムイオンの正摩擦帯電性に起
因するものと思われる。特開昭６１−１０１５５８号公
報では、有機アンモニウムイオンの効果により、より一
層金属錯体の樹脂中での分散性が良好になると記載され
ている。しかし、本発明者らの検討では、磁性トナーを
用いた一成分現像の場合、分散性向上の効果よりも摩擦
帯電性低下の影響の方が大きく、現像回数の増加と共に
トナー中の粗粉の蓄積が起こり、若干の画質の低下が起
きた。

【００１１】また、特開昭６３−２６７７９３号公報に
記載されている多価の無機イオンの場合も同様にトナー
中の粗粉の蓄積が起こった。特開昭６３−２６７７９３
号公報に記載されている負電荷制御剤は、対イオンを多
価イオンにすることで１分子の構造が大きくなり、特開
昭６１−１５５４６４号公報に記載されている負電荷制
御剤よりもさらに樹脂中での分散性が向上する。その結
果、トナーによるキャリア汚染がより減少し、従来の制
御剤を用いた現像剤の５万〜１０万枚の寿命を、２０万
枚に延ばせることが記載されている。しかし、本発明者
らの検討によれば、一成分現像法における磁性トナーを
用いて初期の良好な画質を維持する場合、摩擦帯電量を
一定に保つだけでは不十分であり、前述したように、ト
ナー中の粗粉も現像されるような高い摩擦帯電量を保持
する必要がある。このような点から、特開昭６３−２６
７７９３号公報で開示されているような多価イオンの鉄
錯体は磁性トナーには適していない。特開昭６１−１５
５４６３号公報に示されているニトロ基や特開昭６１−
１５５４６４号公報に例示されているスルホンアミド基
などの置換基を有する鉄錯体の場合も粗粉の蓄積が起こ
る傾向があった。

【００１２】一方、磁性トナーの磁気特性に関し、特開
昭５８−９５７４８号公報、特開昭５８−９８７４４号
公報および特開平３−９５５７８号公報などがある。

【００１３】特開昭５８−９５７４８号公報によれば、
飽和磁化は磁性トナー粒子の搬送性に影響を与える。２
５ｅｍｕ／ｇ未満では磁気搬送力が弱くなり現像むらが
発生する傾向にある。そして、５０ｅｍｕ／ｇを超える
と、磁性トナー中の磁性粉の量が多くなるので、定着性
の低下や現像性の悪化が起こる。保磁力が、１５０エル
ステッド未満では現像性が著しく低下し、３５０エルス
テッド以上ではトナー粒子の凝集性が強くなり、トナー
搬送性に問題を生じる。

【００１４】特開昭５８−９８７４４号公報では、反転
現像法においてカブリのない画像を得るには１５０エル
ステッド以上の保磁力を必要とすることが記載されてい
る。

【００１５】特開平３−９５５７８号公報は、磁性体量
を減らして濁りの少ないカラートナーを得ようとするも
のである。そのため、磁性トナーの飽和磁化は４０ｅｍ
ｕ／ｇ以下にしているが、それによる磁性トナーの搬送
力の低下を磁石ローラー（現像スリーブ）の工夫で補っ
ている。いずれのも磁性トナーの搬送性を考慮して飽和
磁化を規制し、現像性のために保磁力を規制している。
しかしながら、磁性トナーの磁気特性を規制することで
初期画像の画質改良は可能であるが、現像回数の増加に
伴うトナー粒径変化による画像劣化を抑制することは困
難である。磁性トナー粒径変化を抑制するには、磁性ト
ナーの摩擦帯電量と磁気特性の両方を考慮する必要があ
る。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の問題を解決した静電荷像現像用磁性トナーを提供する
ことにある。

【００１７】さらに、本発明の目的は、多数枚耐久時の
画像結果の少ない静電荷像現像用磁性トナーを提供する
ことにある。

【００１８】さらに、本発明の目的は、環境安定性に優
れている静電荷像現像用磁性トナーを提供することにあ
る。

【００１９】さらに、本発明の目的は、放置安定性に優
れている静電荷像現像用磁性トナーを提供することにあ
る。

【００２０】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、少な
くとも結着樹脂，磁性体及び下記一般式（Ｉ）で示され
る鉄化合物を含有し、飽和磁化が２０〜５０Ａｍ²／ｋ
ｇであり、保磁力が４０〜２００エルステッドであるこ
とを特徴とする静電荷像現像用磁性トナー。

【００２１】

【化３】

【００２２】［式中、Ｒ¹およびＲ²は水素原子、スルホ
ン酸、カルボン酸、カルボキシエステル、ヒドロキシ、
または、ハロゲン原子を表わし、同一であっても異なっ
ていても良く、ｎ₁およびｎ₂は１〜４の整数を表し、Ｘ
¹およびＸ²は水素原子またはハロゲン原子を表し、ｍ₁
およびｍ₂は１〜３の整数を表し、Ａ⁺は、（ｉ）アンモ
ニウムイオンと水素イオン，（ｉｉ）アンモニウムイオ
ンとアルカリ金属イオン，又は，（ｉｉｉ）アンモニウ
ムイオンと水素イオンとアルカリ金属イオンのいずれか
を表わす。］に関する。

【００２３】本発明者らの検討によれば、一成分現像法
における磁性トナーを用いて初期の良好な画質を維持す
るためには、磁性トナーの摩擦帯電量と磁気特性のバラ
ンスを適正に保つことが重要である。これらの知見を基
にして本発明者らは、種々の電荷制御剤を種々の磁気特
性の磁性トナーに適用して検討を行った。その結果、飽
和磁化２０〜５０Ａｍ²／ｋｇ及び保磁力４０〜２００
エルステッドを有する静電荷現像用磁性トナーに特定な
鉄化合物を適用した場合に、現像回数の増加に伴う磁性
トナーの粒径変化が抑制され、初期の良好な画質を維持
し得ることを見い出し、本発明に至った。

【００２４】本発明で使用される鉄化合物は、下記式
（Ｉ）を有する。

【００２５】

【化４】

【００２６】［式中、Ｒ¹およびＲ²は水素原子、スルホ
ン酸、カルボン酸、カルボキシエステル、ヒドロキシ、
または、ハロゲン原子を表わし、同一であっても異なっ
ていても良く、ｎ₁およびｎ₂は１〜４の整数を表し、Ｘ
¹およびＸ²は水素原子またはハロゲン原子を表し、ｍ₁
およびｍ₂は１〜３の整数を表し、Ａ⁺は、（ｉ）アンモ
ニウムイオンと水素イオン，（ｉｉ）アンモニウムイオ
ンとアルカリ金属イオン，又は，アンモニウムイオンと
水素イオンとアルカリ金属イオンのいずれかを表わ
す。］

【００２７】Ａ⁺は、アンモニウムイオンまたはアンモ
ニウムイオンを主成分（７０モル％以下）とすることが
好ましい。Ａ⁺は、アンモニウムイオンとアルカリ金属
イオンとの混合物、アンモニウムイオンと水素イオンと
の混合物、または、アンモニウムイオンとアルカリ金属
イオンと水素イオンとの混合物であり、アンモニウムイ
オンを主成分とすることがより好ましい。さらに好まし
くは、該混合物においてアンモニウムイオンが８０〜９
８モル％（より好ましくは、８５〜９５モル％）含まれ
ていることが良い。

【００２８】本発明者らが検討したところ、アンモニウ
ムイオンとアルカリ金属イオンまたは水素イオンと組み
合せると、高湿下に放置後の磁性トナーの摩擦帯電量は
良好に放置前の帯電量に復帰し、さらに、復帰速度が向
上し、画像濃度が安定している。一方、プロトンやアル
カリ金属だけをカチオンとして有する場合には、高湿放
置後の磁性トナーの摩擦帯電の帯電速度は速いが、磁性
トナーの摩擦帯電量は、良好には放置前の摩擦帯電量ま
では復帰しなく、画像濃度が低下する傾向にあった。

【００２９】本発明者らが検討したところ、カチオン成
分としてアンモニウムイオンとアルカリ金属イオンまた
は／及びプロトンとを共存させることで、長期放置に対
し劣化の少ない良好な化合物が得られる。

【００３０】特に、アンモニウムイオンが８０モル％〜
９８モル％になると復帰速度と復帰量が良好に維持され
る。アンモニウムイオンが８０モル％未満になると放置
前の帯電量に対する復帰量が若干低くなる。一方、９８
モル％を超えると復帰速度が低くなる。さらに、アンモ
ニウムイオンの割合が８５モル％〜９５モル％になると
復帰速度がさらに速くなるので好ましい。また、高湿下
での復帰特性においてもさらに良好になる。

【００３１】この原因は、摩擦帯電機構のひとつとして
提案されているイオン伝導メカニズムによれば、以下の
ように推察される。

【００３２】高湿状態のような比較的水分量が多い場合
には、イオン半径の小さな１価のカチオンの移動速度が
速く、放置状態で一端漏洩した帯電量を速やかに復帰さ
せ得るものと思われる。

【００３３】そのためには、１価のカチオンとしてアル
カリ金属イオンまたは水素イオンが２モル％以上均一に
含有されていることが好ましく、５モル％以上含有され
ていることがより好ましい。

【００３４】本発明において、高湿度下での摩擦帯電量
の復帰特性とは、高湿環境下で摩擦帯電させた磁性トナ
ーを長期間放置後、再度鉄粉キャリアと振とうすること
で復帰する帯電量の放置前の帯電量に対する割合で表
す。

【００３５】具体的には、磁性トナー２．５ｇと鉄粉キ
ャリア４７．５ｇを５０ｃｍ³のポリエチレン容器に採
取し、開封状態で２日間、温度３０℃，相対湿度８０％
ＲＨの環境下に放置する。これをターブラミキサーで２
４０秒間振とう後、約０．５ｇ採取し、ブローオフ法に
より摩擦帯電量を測定する。この値を放置前の高湿度下
での帯電量とする。さらに、４日間開封状態で放置後、
ターブラミキサーでの振とう時間０秒、６０秒、２４０
秒の磁性トナーの摩擦帯電量を測定し、放置前の磁性ト
ナーの摩擦帯電量に対する比率を求める。

【００３６】帯電量測定装置を図２に示す。底に５００
メッシュ（キャリア粒子の通過しない大きさに適宜変更
可能）の導電性スクリーン２３のある金属製の測定容器
２２に試料を入れ、金属製の蓋２４をする。次に、吸引
機２１（測定容器２２と接する部分は少なくとも絶縁
体）において、吸引口２７から吸引し風量調節弁２６を
調整して真空計２５の圧力を２５０ｍｍＨ₂Ｏとする。
この状態で充分（約１分間）吸引を行う。この時の電位
計の電圧をＶ（ボルト）とする。ここで２８はコンデン
サーであり、容器をＣ（μＦ）とする。これから得られ
る電荷量を吸引除去した磁性トナー量（ｇ）で除したも
のが、摩擦帯電量（μＣ／ｇ）である。

【００３７】本発明の磁性トナーは感光体削れ抑制につ
いても良好である。本発明の磁性トナーの転写率が良好
であるために、転写工程後に感光体上に残留している磁
性トナーが少なく、クリーニング工程における負荷が少
ないことが考えられる。本発明で使用している鉄化合物
が磁性体表面に作用して樹脂中での分散状態が良好にな
り、磁性トナー粒子表面に存在する磁性体量が減少して
いるとも解される。

【００３８】本発明においては、式（Ｉ）で示される鉄
化合物を混合することでカチオンの混合物を有する鉄化
合物を得ることもできるが、鉄化合物を合成中にカチオ
ン成分の比率やｐＨを変えることで一度に合成したもの
の方が良好な放置安定特性を示す。これは、一度に合成
した方が各カチオンの分散状態が均一になるとともに、
異なったカチオン錯体中の相互作用も良好に生じるため
と思われる。

【００３９】以下、式（Ｉ）で示される鉄化合物の具体
例を示す。参考のために、Ａ⁺がアンモニウムイオンの
みの例（化合物例（１１）〜（１６））についても示
す。

【００４０】

【化５】

【００４１】

【化６】

【００４２】

【化７】

【００４３】

【化８】

【００４４】上記鉄化合物（１）〜（１０）において、
ａ₁〜ａ₁₀は０．８０〜０．９８であり、ｂ₁〜ｂ₁₀は
０．０１〜０．２０であり、ｃ₁〜ｃ₁₀は残量であるこ
とが好ましく、より好ましくは、ａ₁〜ａ₁₀は０．８５
〜０．９５であり、ｂ₁〜ｂ₁₀は０．０１〜０．１５０
であり、ｃ₁〜ｃ₁₀は残量であることが良い。

【００４５】上記鉄化合物（１）においては、ａ₁は
０．８０〜０．９８であり、ｂ₁は０．０１〜０．１９
であり、ｃ₁は０．０１〜０．１９であることが好まし
い。より好ましくは、ａ₁は０．８５〜０．９５であ
り、ｂ₁は０．０１〜０．１４であり、ｃ₁は０．０１〜
０．１４であることが良い。

【００４６】

【化９】

【００４７】

【化１０】

【００４８】鉄化合物を磁性トナーに含有させる方法と
しては、磁性トナー粒子内部に添加する方法と外添する
方法とがある。鉄化合物の使用量は、好ましくは結着樹
脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、より好ま
しくは０．１〜５重量部の範囲で用いられる。外添する
場合は、結着樹脂１００重量部に対し０．０１〜１０重
量部（より好ましくは、０．０１〜３重量部）が好まし
く、特に、メカノケミカル的に磁性トナー粒子表面に鉄
化合物の粒子を固着させるのが好ましい。

【００４９】本発明で用いられる鉄化合物は、鉄化合物
の効果を損なわない限り、従来公知の電荷制御剤と組み
合わせて使用しても良い。

【００５０】本発明者らの検討によれば、初期の高画質
維持のために現像回数の増加に伴う磁性トナーの粒径変
化を抑制するには、本発明の鉄化合物を用い、さらに磁
性トナーの飽和磁化を２０〜５０Ａｍ²／ｋｇにし、保
磁力を４０〜２００エルステッドにすることが重要であ
る。特に、飽和磁化を２５〜４０Ａｍ²／ｋｇ、保磁力
を５０〜１５０エルステッドにすることが好ましい。

【００５１】飽和磁化が２０Ａｍ²／ｋｇを下回ると、
従来から指摘されているように、磁性トナーの搬送性が
低下する。特に、現像領域への磁性トナー中の粗粉の搬
送性が低下し、現像回数の増加と共に現像器内の磁性ト
ナー中の粗粉の蓄積が起こりやすい。飽和磁化が５０Ａ
ｍ²／ｋｇを超えると、現像スリーブ上での磁気拘束力
が増加し、特に粗粉の現像性が低下する。この原因は必
ずしも明確ではないが、磁性トナーの摩擦帯電量が磁性
トナー粒子径の２乗に比例すると考えられているのに対
して、飽和磁化は３乗に比例する。そのために、特に、
磁性トナー中の粗粉において、磁性トナーの摩擦帯電量
よりも現像スリーブ上の磁気拘束力がより大きくなり、
現像性の低下がおこり、粗粉の蓄積が起こるものと思わ
れる。

【００５２】一方、磁性トナーの保磁力は２００エルス
テッドを超える場合では粗粉の蓄積が発生しやすかっ
た。

【００５３】磁気力の測定は、例えば東映工業社製のＶ
ＳＭまたは理研電子（株）製のＶＳＭ−ＢＨＵ−３０を
用い、磁場１ｋエルステッドにおける値を測定する。

【００５４】本発明の磁性トナー中に含まれる磁性材料
としては、マグネタイト、γ−酸化鉄、フェライト、鉄
過剰型フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケル
のような金属或いはこれらの金属とアルミニウム、コバ
ルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモ
ン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、
マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム
のような金属との合金及びその混合物等が挙げられる。

【００５５】これらの磁性体は、平均粒径が０．１〜１
μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍのものが好まし
い。

【００５６】磁性トナー中に含有させる量としては、下
記式を満足するのが好ましい。

【００５７】ＭＴ＝−（１０／３）×ｄ＋（７０±１５）

【００５８】［式中、ＭＴは磁性体の含有量（重量％）
を示し、ｄは磁性トナーの重量平均粒径（μｍ）を示
す。但し、ｄは９μｍ以下である。］

【００５９】磁性体量が上記を下回ると、一般には、磁
性トナーの飽和磁化が低くなり、磁性トナーの搬送性が
低下しやすい。その結果、現像領域に十分な量の磁性ト
ナーを供給できないために低い濃度のトナー画像しか得
られない。一方、飽和磁化の高い磁性体を用いて上記磁
性体量以下で搬送性の良好な磁性トナーを得ると、磁性
体量の低下により磁性トナーの電気抵抗が高くなる。そ
の結果、鉄系化合物（Ｉ）を使用すると摩擦帯電量が適
正値より高くなり、現像性の低下を引き起こしやすい。

【００６０】一方、磁性体量が上記を上回ると、磁性ト
ナーの飽和磁化や保磁力が大きくなりすぎ、磁性トナー
の流動性が低下したり、現像スリーブ上での磁気拘束力
が増加する。その結果、磁性トナーの現像性が低下した
り、現像回数の増加に伴う磁性トナーの粗粉蓄積が起こ
り、画質が低下しやすい。磁性体量が増加すると、磁性
トナーの摩擦帯電量が低下するので、この点からも、磁
性トナーの現像性が低下する要因となる。

【００６１】このように、現像回数の増加に伴う粗粉量
の蓄積を抑制し、初期の高品位な画像を維持するには、
上述したように磁性トナーの磁気特性と摩擦帯電量を制
御することが重要である。そのためには、特定な鉄系化
合物（Ｉ）を電荷制御剤として用いて、磁性トナーの摩
擦帯電量を制御することが必要であり、その際、磁性体
量は上式の範囲内にすることが好ましい。

【００６２】本発明の磁性トナーにおいては、重量平均
粒径が３〜９μｍの磁性トナーが好ましい。特に、５〜
９μｍの重量平均粒径を有する磁性トナーが好ましい。

【００６３】磁性トナーの粒度分布は種々の方法によっ
て測定できるが、本発明においてはコールターカウンタ
ーを用いて行うのが適当である。

【００６４】測定装置としてはコールターカウンターＴ
Ａ−ＩＩ型（コールター社製）を用いた。アパチャーと
して１００μｍアパチャーを用いて、磁性トナーの体
積、個数を測定して２〜４０μｍの粒子の体積分布と個
数分布とを算出する。それから、本発明に係る体積分布
から求めた重量基準の重量平均径（Ｄ₄）（各チャンネ
ルの中央値をチャンネルごとの代表値とする）、体積分
布から求めた重量基準の粗粉量を求める。

【００６５】本発明の磁性トナーにおいては、無機酸化
物微粉体を外添して使用することが好ましい。

【００６６】無機酸化物微粉体としては、シリカ、酸化
チタン、酸化アルミニウム、酸化セリウム、チタン酸ス
トロンチウムなど、種々のものが使用できる。中でも、
金属イオンの電気陰性度が１０〜１５のものが、帯電速
度や環境安定性の点から好ましい。

【００６７】本発明の磁性トナーに流動性付与などの目
的で、シリカ微粉末または酸化チタン微粉体を外添する
のは非常に好ましい。

【００６８】ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化
ケイ素（シリカ）の他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナ
トリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ
酸亜鉛等のケイ酸塩をいずれも適用できる。

【００６９】上記シリカ微粉体のうちで、ＢＥＴ法で測
定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ²／ｇ以上（特
に５０〜４００ｍ²／ｇ）のものが母体シリカとして好
ましい。

【００７０】これらの処理されたシリカ微粉体の適用量
は、磁性トナー重量に対して、０．０１〜２０重量％で
あり、特に好ましくは０．０３〜５重量％である。

【００７１】シリカ微粉体は、必要に応じてシランカッ
プリング剤、有機ケイ素化合物の如き処理剤やシリコー
ンオイル等で処理されていても良い。

【００７２】処理剤としては、例えば、ヘキサメチルジ
シラザン、卜リメチルシラン、トリメチルクロルシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラ
ン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシ
ラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチ
ルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、
α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチル
トリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラ
ン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリ
ルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビ
ニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシ
シラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニル
テトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラ
メチルジシロキサン、及び１分子当り２から１２個のシ
ロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個
宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロ
キサン等がある。これらは１種あるいは２種以上の混合
物で用いられる。

【００７３】最終的に、処理されたシリカ微粉体の疎水
化度がメタノール滴定試験によって測定された疎水化度
として、３０〜８０の範囲の値を示す様に疎水化された
場合にこの様なシリカ微粉体を含有する現像剤の摩擦帯
電量がシャープで均一なる正荷電性を示す様になるので
好ましい。ここでメタノール滴定試験は疎水化された表
面を有するシリカ微粉体の疎水化度の程度が確認され
る。

【００７４】処理されたシリカ微粉体に疎水化度を評価
するために本明細書において規定される“メタノール滴
定試験”は次の如く行う。シリカ微粉体０．２ｇを容量
２５０ｍｌの三角フラスコ中の水５０ｍｌに添加する。
メタノールをビューレットからシリカの全量が湿潤され
るまで滴定する。この際、フラスコ内の溶液はマグネチ
ックスターラーで常時撹拌する。その終点はシリカ微粉
体の全量が液体中に懸濁されることによって観察され、
疎水化度は終点に達した際のメタノール及び水の液状混
合物中のメタノールの百分率として表わされる。

【００７５】本発明に使用される結着樹脂としては、ポ
リスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルト
ルエンの如きスチレン置換体の単重合体；スチレン−ｐ
−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン
共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチ
レン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタク
リル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタク
リル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共
重合体、スチレン−ビニルメチルエ−テル共重合体、ス
チレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビ
ニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重
合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アク
リロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重
合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェ
ノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹
脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹
脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビ
ニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹
脂、石油系樹脂が挙げられる。

【００７６】架橋されたスチレン系共重合体も好ましい
結着樹脂である。

【００７７】スチレン系共重合体のスチレンモノマーに
対するコモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エ
チルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、アクリルアミドのような二重結合を
有するモノカルボン酸もしくはその置換体；マレイン
酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸
ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸及びそ
の置換体；塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルの
ようなビニルエステル類；エチレン、プロピレン、ブチ
レンのようなエチレン系オレフィン類；ビニルメチルケ
トン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン類；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル
イソブチルエーテルのようなビニルエーテル類が挙げら
れ、これらのビニル単量体が単独もしくは２つ以上用い
られる。

【００７８】架橋剤としては、主として２個以上の重合
可能な二重結合を有する化合物が用いられる。ジビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル
化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオール
ジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボ
ン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、
ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル
化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；が挙げら
れる。これらは、単独もしくは混合して用いられる。特
に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）
により測定される分子量分布で、分子量３×１０³〜５
×１０⁴の領域に少なくとも一つのピークを有し、分子
量１０⁵以上の領域に少なくとも一つのピークあるいは
ショルダーを有するスチレン系共重合体が好ましい。

【００７９】ＧＰＣによる分子量分布は以下の条件で測
定される。

【００８０】４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定
化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ
を毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦに溶解した試料溶液
を１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあ
たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリ
スチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカ
ウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポ
リスチレン試料としては、例えば、東ソー社製あるいは
昭和電工社製の分子量が１０²〜１０⁷程度のものを用
い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用
いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器
を用いる。カラムとしては市販のポリスチレンジェルカ
ラムを複数本組み合わせるのが良い。例えば、昭和電工
社製のｓｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０１，８０２，
８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの
組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００
Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ２０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ３０００Ｈ（Ｈ
_XL），Ｇ４０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ５０００Ｈ（Ｈ_XL），
Ｇ６０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ７０００Ｈ（Ｈ_XL），ＴＳＫ
ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることがで
きる。

【００８１】試料は以下のようにして作製する。

【００８２】試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した
後、充分に振とうし、試料の合一体がなくなるまでＴＨ
Ｆと良く混合し、さらに１２時間以上静置する。この
時、ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるように
する。その後サンプル処理フィルタ（ポアサイズ０．４
５〜０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２５
−５東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲゲルマン
サイエンスジャパン社製等が利用できる）を通過さ
せたものをＧＰＣの試料とする。試料濃度は、樹脂成分
が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。

【００８３】加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着
性樹脂の使用が可能である。例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエラストマ
ー、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチレン−
ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、
線状飽和ポリエステル、パラフィン等がある。

【００８４】本発明の磁性トナーは、必要に応じて添加
剤と混合されていてもよい。添加剤としては、例えばス
テアリン酸亜鉛の如き滑剤；酸化セリウム、炭化ケイ素
の如き研磨剤；酸化アルミニウムの如き流動性付与剤；
ケーキング防止剤；カーボンブラック、酸化スズの如き
導電性付与剤がある。

【００８５】ポリビニリデンフルオライド微粉末の如き
フッ素含有重合体微粉末も流動性、研磨性、帯電安定性
等の点から好ましい添加剤である。

【００８６】熱ロール定着時の離型性を良くする目的で
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイ
クロクリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾー
ルワックス、パラフィンワックスの如きワックス状物質
を０．５〜５ｗｔ％トナーに加えることも本発明の好ま
しい形態の一つである。特に、サゾールワックスは好ま
しい離型剤のひとつである。

【００８７】本発明の磁性トナーを製造するにあたって
は、上述したような磁性トナー構成材料をボールミルの
如き混合機により十分混合した後、熱ロールニーダー、
エクストルーダーの如き熱混練機を用いて良く混練し、
混練物を冷却固化後、固化物を機械的に粉砕し、粉砕物
を分級することによって磁性トナーを得る方法が好まし
い。他には、結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後、
噴霧乾燥することにより磁性トナーを得る方法；結着樹
脂を構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁
液とした後に、重合させて磁性トナーを得る重合法；コ
ア材及びシェル材から成るマイクロカプセル磁性トナー
において、コア材あるいはシェル材、あるいはこれらの
両方に所定の材料を含有させる方法；等の方法がある。
さらに必要に応じ所望の添加剤と磁性トナーとをヘンシ
ェルミキサーの如き混合機により十分に混合し、磁性ト
ナーを製造することができる。

【００８８】本発明の磁性トナーは、電子写真、静電記
録及び静電印刷等における静電荷像を顕像化する為の現
像に良好に使用可能なものである。

【００８９】図１に本発明の磁性トナーを適用し得る現
像装置の一実施形態を示す。

【００９０】静電像保持体１は矢印の方向に回転する。
トナー担持体である非磁性円筒（現像スリーブ）４は、
現像部において静電像保持体１と同方向に回転する。現
像スリーブ４内部には、多極永久磁石９が配置されてい
る。トナー容器１２から送られる磁性トナー１１を現像
スリーブ４上に塗布し、磁性ブレード１０により磁性ト
ナー層の厚さを薄く、均一に規制する。現像領域におい
て、現像スリーブ４にバイアス印加手段１３により直流
バイアスを印加するが、その際、交流バイアスを同時に
印加してもよい。この際の交流バイアスは、周波数が２
００〜４０００Ｈｚ、ピークとピークの電位差が３００
０〜５０００Ｖが良い。図１において、磁性ブレード１
０は現像スリーブに４当接していないが、磁性トナー層
厚を規制するために、プラスチックまたはゴムなどの弾
性体を当接して用いても良い。

【００９１】以下、本発明を実施例により具体的に説明
するが、これは、本発明を何ら限定するものではない。
以下の配合における部数は、重量部である。

【００９２】

【実施例】実施例１スチレン−ブチルメタクリレート共重合体（重量平均分子量２５万）１００部（ピーク１：分子量１０，０００、ピーク２：分子量７０，０００）磁性体（平均粒径０．２μｍ，保磁力９０エルステッド）８０部サゾールワックス３部鉄化合物（１）２部（ＮＨ⁺ ₄とＮａ⁺とＨ⁺のモル比＝０．９：０．０５：０．０５）

【００９３】上記材料をブレンダーでよく混合した後、
１３０℃に設定した２軸混練押出機にて混練した。得ら
れた混練物を冷却後、粗粉砕し、ジェット気流を用いた
微粉砕機を用いて粗粉砕物を微粉砕した。さらに、得ら
れた微粉砕品をコアンダ効果を利用した多分割分級装置
（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超微粉及び粗
粉を同時に厳密に分級除去して、重量平均粒径８．５μ
ｍの黒色微粉体（負帯電性磁性トナー）を得た。

【００９４】得られた負帯電性磁性トナー１００部と疎
水性シリカ微粉体（平均粒径１５ｎｍ）０．６部とチタ
ン酸ストロンチウム微粉体（平均粒径１μｍ）０．３部
とをヘンシェルミキサーで混合して一成分系磁性トナー
とした。磁性トナーは、飽和磁化が２８Ａｍ²／ｋｇで
あり、保磁力は９０エルステッドであった。

【００９５】得られた磁性トナーを市販の電子写真複写
機ＮＰ−６０６０（キヤノン（株）製）を用いて潜像形
成，現像，転写及び定着をおこなって複写テストを行っ
た。

【００９６】温度２３℃／湿度６０％ＲＨの常温常湿環
境下で２０，０００枚複写したところ、初期から画像濃
度１．４０±０．０３の鮮明な画像が得られた。画像の
解像性も初期の６．３本／ｍｍを維持していた。

【００９７】次に、温度１５℃／湿度１０％ＲＨの低温
低湿環境下で２０，０００枚の複写テストを行ったとこ
ろ、初期から画像濃度１．４０±０．０３の良好な画像
が得られた。

【００９８】さらに、温度３０℃／湿度８０％ＲＨの高
温高湿環境下で１０，０００枚の複写テストを行った。
初期から画像濃度１．３５±０．０３の良好な画像が得
られた。引き続き高温高湿環境下で４日間放置後、１
０，０００枚の複写を行った。再開１枚目から、１．３
５±０．０３の良好な画像が得られた。高温高湿環境下
における磁性トナーの摩擦帯電量の復帰特性について表
１に示す。

【００９９】実施例２スチレン−ブチルメタクリレート共重合体（重量平均分子量２５万）１００部（ピーク１：分子量１０，０００、ピーク２：分子量７０，０００）磁性体（平均粒径０．２μｍ，保磁力９０エルステッド）８０部サゾールワックス３部鉄化合物（１）２部（（ＮＨ⁺ ₄とＮａ⁺とＨ⁺のモル比＝０．９８：０．０１：０．０１）

【０１００】上記材料を用いる以外は、実施例１と同様
にして一成分系磁性トナーを得た。磁性トナーの飽和磁
化は２８Ａｍ²／ｋｇであり、保磁力は９０エルステッ
ドであった。

【０１０１】得られた一成分系磁性トナーを市販の電子
写真複写機ＮＰ−６０６０（キヤノン（株）製）を用い
て実施例１と同様にして複写テストを行った。

【０１０２】温度２３℃／湿度６０％ＲＨの環境下で２
０，０００枚複写したところ、初期から画像濃度１．４
０±０．０３の鮮明な画像が得られた。画像の解像性も
初期の６．３本／ｍｍを維持していた。

【０１０３】次に、温度１５℃／湿度１０％ＲＨの低温
低湿環境下で２０，０００枚の複写テストを行ったとこ
ろ、初期から画像濃度１．４０±０．０３の良好な画像
が得られた。

【０１０４】さらに、温度３０℃／湿度８０％ＲＨの高
温高湿環境下で１０，０００枚の複写テストを行った。
初期から画像濃度１．３５±０．０３の良好な画像が得
られた。高温高湿環境下で４日間放置後、１０，０００
枚の複写を行った。再開１枚目は１．３０と若干放置前
の画像濃度より低かったが１０枚目以降から、１．３５
±０．０３の良好な画像が得られた。高湿環境下におけ
る磁性トナーの摩擦帯電量の復帰特性について表１に示
す。

【０１０５】実施例３スチレン−ブチルメタクリレート共重合体（重量平均分子量２５万）１００部（ピーク１：分子量１０，０００、ピーク２：分子量７０，０００）磁性体（平均粒径０．２μｍ，保磁力９０エルステッド）８０部サゾールワックス３部鉄化合物（１）２部（（ＮＨ⁺ ₄とＮａ⁺とＨ⁺のモル比＝０．８：０．１５：０．１５）

【０１０６】上記材料を用いる以外は、実施例１と同様
にして一成分系磁性トナーを得た。磁性トナーは、飽和
磁化が２８Ａｍ²／ｋｇであり、保磁力は９０エルステ
ッドであった。

【０１０７】得られた一成分系磁性トナーを市販の電子
写真複写機ＮＰ−６０６０（キヤノン（株）製）を用い
て実施例１と同様にして複写テストを行った。

【０１０８】温度２３℃／湿度６０％ＲＨの環境下で２
０，０００枚複写したところ、初期から画像濃度１．４
０±０．０３の鮮明な画像が得られた。画像の解像性も
初期の６．３本／ｍｍを維持していた。

【０１０９】次に、温度１５℃／湿度１０％ＲＨの低温
低湿環境下で２０，０００枚の複写テストを行ったとこ
ろ、初期から画像濃度１．４０±０．０３の良好な画像
が得られた。

【０１１０】さらに、温度３０℃／湿度８０％ＲＨの高
温高湿環境下で１０，０００枚の複写テストを行った。
初期から画像濃度１．３５±０．０３の良好な画像が得
られた。高温高湿環境下で４日間放置後、１０，０００
枚の複写を行った。再開１枚目は１．２８と若干放置前
の画像濃度より低かったが３０枚目以降から、１．３５
±０．０３の良好な画像が得られた。高湿環境下におけ
る磁性トナーの摩擦帯電量の復帰特性について表１に示
す。

【０１１１】実施例４スチレン−ブチルメタクリレート共重合体（重量平均分子量２５万）１００部（ピーク１：分子量１０，０００、ピーク２：分子量７０，０００）磁性体（平均粒径０．２μｍ，保磁力９０エルステッド）８０部サゾールワックス３部鉄化合物（１）２部（（ＮＨ⁺ ₄とＮａ⁺とＨ⁺のモル比＝０．５：０．２：０．３）

【０１１２】上記材料を用いる以外は、実施例１と同様
にして一成分系磁性トナーを得た。磁性トナーは、飽和
磁化が２８Ａｍ²／ｋｇであり、保磁力が９０エルステ
ッドであった。

【０１１３】得られた一成分系磁性トナーを市販の電子
写真複写機ＮＰ−６０６０（キヤノン（株）製）を用い
て実施例１と同様にして複写テストを行った。

【０１１４】温度２３℃／湿度６０％ＲＨの環境下で２
０，０００枚複写したところ、初期から画像濃度１．４
０±０．０３の鮮明な画像が得られた。画像の解像性も
初期の６．３本／ｍｍを維持していた。

【０１１５】次に、温度１５℃／湿度１０％ＲＨの低温
低湿環境下で２０，０００枚の複写テストを行ったとこ
ろ、初期から画像濃度１．４０±０．０３の良好な画像
が得られた。

【０１１６】さらに、温度３０℃／湿度８０％ＲＨの高
温高湿環境下で１０，０００枚の複写テストを行った。
初期から画像濃度１．３５±０．０３の良好な画像が得
られた。引き続き高温高湿環境下で４日間放置後、１
０，０００枚の複写を行った。再開１枚目は１．２５と
若干放置前の画像濃度より低かったが３０枚目以降か
ら、１．３０±０．０３の良好な画像が得られた。高湿
環境下における磁性トナーの摩擦帯電量の復帰特性につ
いて表１に示す。

【０１１７】実施例５磁性体量を１２０部に変更する以外は実施例１と同様に
して一成分系磁性トナーを得た。磁性トナーは、飽和磁
化が４２Ａｍ²／ｋｇであり、保磁力は９０エルステッ
ドであった。

【０１１８】得られた一成分系磁性トナーを市販の電子
写真複写機ＮＰ−６０６０（キヤノン（株）製）を用い
て実施例１と同様にして複写テストを行った。

【０１１９】温度２３℃／湿度６０％ＲＨの環境下で２
０，０００枚複写したところ、初期から画像濃度１．３
５±０．０３の鮮明な画像が得られた。画像の解像性も
初期の６．３本／ｍｍを維持していた。

【０１２０】次に、温度１５℃／湿度１０％ＲＨの低温
低湿環境下で２０，０００枚の複写テストを行ったとこ
ろ、初期から画像濃度１．４０±０．０３の良好な画像
が得られた。

【０１２１】さらに、温度３０℃／湿度８０％ＲＨの高
温高湿環境下で１０，０００枚の複写テストを行った。
初期から画像濃度１．３０±０．０３の良好な画像が得
られた。引き続き高温高湿環境下で４日間放置後、１
０，０００枚の複写を行った。再開１枚目から、１．３
０±０．０３の良好な画像が得られた。高湿環境下にお
ける磁性トナーの摩擦帯電量の復帰特性を表１に示す。

【０１２２】実験例１鉄化合物例（１）の代わりに、下記式（１７）で示され
る鉄化合物を３部用いる他は、実施例１と同様にして一
成分系磁性トナーを得た。磁性トナーは、飽和磁化が２
８Ａｍ²／ｋｇであり、保磁力は９０エルステッドであ
った。

【０１２３】

【化１１】

【０１２４】得られた一成分系磁性トナーを市販の電子
写真複写機ＮＰ−６０６０（キヤノン（株）製）を用い
て実施例１と同様にして複写テストを行った。

【０１２５】温度２３℃／湿度６０％ＲＨの環境下で２
０，０００枚複写したところ、初期から画像濃度１．３
５±０．０５の鮮明な画像が得られた。画像の解像性も
初期の６．３本／ｍｍを維持していた。

【０１２６】次に、温度１５℃／湿度１０％ＲＨの低温
低湿環境下で２０，０００枚の複写テストを行ったとこ
ろ、初期から画像濃度１．４０±０．０５の良好な画像
が得られた。

【０１２７】さらに、温度３０℃／湿度８０％ＲＨの高
温高湿環境下で１０，０００枚の複写テストを行った。
初期から画像濃度１．２５±０．０５の良好な画像が得
られたが、高温高湿環境下で４日間放置後、１０，００
０枚の複写を行ったところ１枚目は１．０５と放置前の
画像濃度より低かった。１００枚目複写後も１．２０±
０．０５であり、放置前の画像よりは劣っていた。高温
高湿環境下における磁性トナーの摩擦帯電量の復帰特性
を表１に示す。

【０１２８】実施例６実施例１において、スチレン−ブチルメタクリレート共
重合体の代わりにポリエステル樹脂（重量平均分子量２
万）を用いる他は、実施例１と同様にして一成分系磁性
トナーを得た。磁性トナーは、飽和磁化が２８Ａｍ²／
ｋｇであり、保磁力は９０エルステッドであった。

【０１２９】得られた一成分系磁性トナーを市販の電子
写真複写機ＮＰ−６０６０（キヤノン（株）製）を用い
て実施例１と同様にして複写テストを行った。

【０１３０】温度２３℃／湿度６０％ＲＨの環境下で２
０，０００枚複写したところ、初期から画像濃度１．３
５±０．０３の鮮明な画像が得られた。画像の解像性も
初期の６．３本／ｍｍを維持していた。

【０１３１】次に、温度１５℃／湿度１０％ＲＨの低温
低湿環境下で２０，０００枚の複写テストを行ったとこ
ろ、初期から画像濃度１．４０±０．０３の良好な画像
が得られた。

【０１３２】さらに、温度３０℃／湿度８０％ＲＨの高
温高湿環境下で１０，０００枚の複写テストを行った。
初期から画像濃度１．３５±０．０３の良好な画像が得
られた。高温高湿環境下で４日間放置後、１０，０００
枚の複写を行った。再開１枚目から、１．３５±０．０
３の良好な画像が得られた。高温高湿下における磁性ト
ナーの摩擦帯電量の復帰特性について表１に示す。

【０１３３】実施例７スチレン−ブチルメタクリレート共重合体（重量平均分子量３０万）１００部（ピーク１：分子量６，０００、ピーク２：分子量１００，０００）磁性体（平均粒径０．２μｍ，保磁力９０エルステッド）１００部低分子量ポリプロピレンワックス３部鉄化合物（１）２部（（ＮＨ⁺ ₄とＮａ⁺とＨ⁺のモル比＝０．９２：０．０４：０．０４）

【０１３４】上記材料をブレンダーでよく混合した後、
１３０℃に設定した２軸混練押出機にて混練した。得ら
れた混練物を冷却後、粗粉砕し、ジェット気流を用いた
微粉砕機を用いて粗粉砕物を微粉砕した。さらに、得ら
れた微粉砕品をコアンダ効果を利用した多分割分級装置
（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超微粉及び粗
粉を同時に厳密に分級除去して、重量平均粒径６．５μ
ｍの黒色微粉体（負帯電性磁性トナー）を得た。磁性ト
ナーは、飽和磁化が２８Ａｍ²／ｋｇであり、保磁力が
９０エルステッドであった。

【０１３５】得られた一成分系磁性トナー１００部と疎
水性シリカ（平均粒径１５ｎｍ）１部とをヘンシェルミ
キサーで混合して一成分系磁性トナーを得た。得られた
一成分系磁性トナーを市販のレーザービームプリンター
ＬＢＰ−ＫＴ（キヤノン（株）製）にて、プリントテス
トを実施した。

【０１３６】温度２３℃／湿度６０％ＲＨの環境下で
６，０００枚複写したところ、初期から画像濃度１．４
０±０．０３の鮮明な画像が得られた。

【０１３７】次に、温度１５℃／湿度１０％ＲＨの低温
低湿環境下で６，０００枚の複写を行ったが、初期から
画像濃度１．４０±０．０３の良好な画像が得られた。

【０１３８】さらに、温度３０℃／湿度８０％ＲＨの高
温高湿環境下で３，０００枚の複写テストを行った。初
期から画像濃度１．３５±０．０３の良好な画像が得ら
れた。高温高湿環境下で４日間放置後、３，０００枚の
複写を行った。再開１枚目から、１．３５±０．０３の
良好な画像が得られ、放置による画像濃度低下は観測さ
れなかった。高温高湿下における磁性トナーの摩擦帯電
量の復帰特性を表１に示す。

【０１３９】実施例８実施例７において、鉄化合物（１）の代わりに鉄化合物
（２）（（ＮＨ⁺ ₄とＮａ⁺とＨ⁺のモル比＝０．９３：
０．０４：０．０３）を１部用いる他は、実施例７と同
様にして一成分系磁性トナーを得た。磁性トナーは、飽
和磁化が２８Ａｍ²／ｋｇであり、保磁力が９０エルス
テッドであった。

【０１４０】得られた一成分系磁性トナーを市販のレー
ザービームプリンターＬＢＰ−ＫＴ（キヤノン（株）
製）を用いて、実施例７と同一の複写テストを行った。

【０１４１】温度２３℃／湿度６０％ＲＨの環境下で
６，０００枚複写したところ、初期から画像濃度１．４
０±０．０５の鮮明な画像が得られた。

【０１４２】次に、温度１５℃／湿度１０％ＲＨの低温
低湿環境下で６，０００枚の複写を行ったが、初期から
画像濃度１．４０±０．０５の良好な画像が得られた。

【０１４３】さらに、温度３０℃／湿度８０％ＲＨの高
温高湿環境下で３，０００枚の複写テストを行った。初
期から画像濃度１．３５±０．０５の良好な画像が得ら
れた。高温高湿環境下で４日間放置後、３，０００枚の
複写を行った。再開１枚目から、１．３５±０．０５の
良好な画像が得られ、放置による画像濃度低下は観測さ
れなかった。高湿環境下における磁性トナーの摩擦帯電
量の復帰特性を表１に示す。

【０１４４】実験例２スチレン−ブチルメタクリレート共重合体（重量平均分子量２５万）１００部（第１ピーク：分子量１０，０００、第２ピーク：分子量７０，０００）磁性体（平均粒径０．２μｍ，保磁力１４０エルステッド）８０部サゾールワックス３部鉄化合物（１１）２部

【０１４５】上記材料をブレンダーでよく混合した後、
１３０℃に設定した２軸混練押出機にて混練した。得ら
れた混練物を冷却後、粗粉砕し、ジェット気流を用いた
微粉砕機を用いて粗粉砕物を微粉砕した。さらに、得ら
れた微粉砕品をコアンダ効果を利用した多分割分級装置
（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超微粉及び粗
粉を同時に厳密に分級除去して、重量平均粒径８．５μ
ｍの黒色微粉体（負帯電性磁性トナー）を得た。

【０１４６】この磁性トナーの飽和磁化は２８Ａｍ²／
ｋｇであり、保磁力は１４０エルステッドであった。

【０１４７】得られた磁性トナー１００部と疎水性シリ
カ微粉体（ＢＥＴ比表面積２００ｍ²／ｇ）０．６部と
を、ヘンシェルミキサーで混合して、疎水性シリカ微粉
体を有する重量平均粒径８．５μｍの一成分磁性トナー
を得た。

【０１４８】得られた一成分系磁性トナーを市販の電子
写真複写機ＮＰ−６０６０（キヤノン（株）製）にて、
常温常湿環境下で２０，０００枚の複写テストを実施し
た。

【０１４９】初期から画像濃度１．４０の鮮明な画像が
得られた。２０，０００枚複写後の画像も濃度１．３９
の鮮明なものであった。画像の解像性も初期の６．３本
／ｍｍを維持していた。

【０１５０】磁性トナーの摩擦帯電量をブローオフ法で
測定したところ−１０．８μＣ／ｇであった。粒径１
０．８μｍ以上の粗粉量は、複写前が２５重量％であ
り、２０，０００枚複写後が２８重量％であり、ほとん
ど変動がなかった。

【０１５１】次に、温度１５℃／湿度１０％ＲＨの低温
低湿環境下で２０，０００枚の複写テストを行ったとこ
ろ、初期から画像濃度１．３８±０．０３の良好な画像
が得られた。

【０１５２】さらに、温度３０℃／湿度８０％ＲＨの高
温高湿環境下で１０，０００枚の複写テストを行った。
初期から画像濃度１．３２±０．０３の良好な画像が得
られた。引き続き高温高湿環境下で４日間放置後、１
０，０００枚の複写を行った。再開１枚目から、１．３
２±０．０３の良好な画像が得られた。高湿環境下にお
ける磁性トナーの摩擦帯電量の復帰特性を表１に示す。

【０１５３】実施例９実験例２よりも保磁力の高い磁性体（平均粒径０．２μ
ｍ，保磁力１８０エルステッド）を用いる他は、実施例
１と同様にして重量平均粒径８．５μｍの磁性トナーを
得た。得られた磁性トナーの飽和磁化は３３Ａｍ²／ｋ
ｇであり保磁力は１８０エルステッドであった。

【０１５４】得られた磁性トナーを実験例２と同様に複
写テストをした。

【０１５５】その結果、初期から画像濃度１．４１の鮮
明な画像が得られた。２０，０００枚複写後の画像も濃
度１．３７の鮮明なものであった。ただし、画像の解像
性は初期は６．３本／ｍｍであったが、２０，０００枚
複写後は５．６本／ｍｍに低下した。

【０１５６】磁性トナーの摩擦帯電量をブローオフ法測
定したところ−１１．３μＣ／ｇであった。粒径１０．
８μｍ以上の粗粉量は、複写前が２３重量％であり、２
０，０００枚複写後が３０重量％であり、若干増加し
た。

【０１５７】次に、温度１５℃／湿度１０％ＲＨの低温
低湿環境下で２０，０００枚の複写テストを行ったとこ
ろ、初期から画像濃度１．３５±０．０３の良好な画像
が得られた。

【０１５８】さらに、温度３０℃／湿度８０％ＲＨの高
温高湿環境下で１０，０００枚の複写テストを行った。
初期から画像濃度１．３１±０．０３の良好な画像が得
られた。引き続き高温高湿環境下で４日間放置後、１
０，０００枚の複写を行った。再開１枚目から、１．３
１±０．０３の良好な画像が得られた。高温高湿環境下
における磁性トナーの摩擦帯電量の復帰特性を表１に示
す。

【０１５９】比較例１鉄化合物（１１）のかわりに下記鉄化合物（１８）

【０１６０】

【化１２】を用いることを除いて実験例２と同様にして一成分系磁
性トナーを得た。

【０１６１】得られた一成分系磁性トナーの飽和磁化は
２８Ａｍ²／ｋｇであり、保磁力は１４０エルステッド
であった。

【０１６２】得られた磁性トナーを実施例９と同様にし
て複写テストをした。

【０１６３】複写初期においては画像濃度１．３７の鮮
明な画像が得られたが、２０，０００枚複写後は画像濃
度１．２５に低下した。画像の解像性も初期は６．３本
／ｍｍであったが、２０，０００枚複写後は４．５本／
ｍｍに低下した。磁性トナーの摩擦帯電量をブローオフ
法で測定したところ−９．３μＣ／ｇであった。粒径１
０．８μｍ以上の粗粉量は、複写前が２５重量％であ
り、２０，０００枚複写後では３９重量％に増加してい
た。

【０１６４】次に、温度１５℃／湿度１０％ＲＨの低温
低湿環境下で２０，０００枚の複写テストを行ったとこ
ろ、初期の画像濃度１．３５が１．２１に低下した。

【０１６５】さらに、温度３０℃／湿度８０％ＲＨの高
温高湿環境下で１０，０００枚の複写テストを行ったと
ころ、初期の画像濃度１．２５が１．１に低下した。高
湿環境下における磁性トナーの摩擦帯電量の復帰特性を
表１に示す。

【０１６６】比較例２鉄化合物（１１）のかわりに下記鉄化合物（１９）

【０１６７】

【化１３】を用いることを除いて実験例２と同様にして一成分系磁
性トナーを得た。

【０１６８】得られた磁性トナーの飽和磁化は２８Ａｍ
²／ｋｇであり、保磁力は１４０エルステッドであっ
た。

【０１６９】得られた磁性トナーを実験例２と同様にし
て複写テストをした。

【０１７０】複写初期においては画像濃度１．３５の鮮
明な画像が得られたが、２０，０００枚複写後は濃度
１．２１に低下した。画像の解像性も初期は６．３本／
ｍｍであったが、２０，０００枚複写後は４．０本／ｍ
ｍに低下した。磁性トナーの摩擦帯電量をブローオフ法
で測定したところ−８．８μＣ／ｇであった。粒径１
０．８μｍ以上の粗粉量は、複写前が２７重量％であ
り、２０，０００枚複写後では４３重量％に増加してい
た。

【０１７１】次に、温度１５℃／湿度１０％ＲＨの低温
低湿環境下で２０，０００枚の複写テストを行ったとこ
ろ、初期の画像濃度１．３５が１．２３に低下した。

【０１７２】さらに、温度３０℃／湿度８０％ＲＨの高
温高湿環境下で１０，０００枚の複写テストを行ったと
ころ、初期の画像濃度１．１５が１．００に低下した。
高湿環境下における磁性トナーの摩擦帯電量の復帰特性
を表１に示す。

【０１７３】比較例３実施例９よりも保磁力の高い磁性体（保磁力３００エル
ステッド）を用いる他は実験例２と同様にして一成分系
磁性トナーを得た。一成分系磁性トナーの飽和磁化は３
１Ａｍ²／ｋｇ、保磁力は３００エルステッドであっ
た。

【０１７４】得られた一成分系磁性トナーを実験例２と
同様にして複写テストをした。

【０１７５】複写初期においては濃度１．３９の鮮明な
画像が得られたが、２０，０００枚複写後の画像は濃度
１．２２に低下した。画像の解像性は初期は６．３本／
ｍｍであったが、２０，０００枚複写後は４．５本／ｍ
ｍに低下した。

【０１７６】磁性トナーの摩擦帯電量をブローオフ法で
測定したところ−１０．１μＣ／ｇであった。粒径１
０．８μｍ以上の粗粉量は、複写前が２６重量％であ
り、２０，０００枚複写後には４４重量％に増加した。

【０１７７】次に、温度１５℃／湿度１０％ＲＨの低温
低湿環境下で２０，０００枚の複写テストを行ったとこ
ろ、初期の画像濃度１．３９が１．２５に低下した。

【０１７８】さらに、温度３０℃／湿度８０％ＲＨの高
温高湿環境下で１０，０００枚の複写テストを行ったと
ころ、初期の画像濃度１．３５が１．２１に低下した。
高湿環境下における磁性トナーの摩擦帯電量の復帰特性
を表１に示す。

【０１７９】比較例４平均粒径が０．２μｍであり、飽和磁化が３０Ａｍ²／
ｋｇであり、保磁力が１４０エルステッドの磁性体を使
用し、磁性体量を１５０部に変更する以外は実験例２と
同様にして一成分系磁性トナーを得た。得られた一成分
系磁性トナーの飽和磁化は１８Ａｍ²／ｋｇ、保磁力は
１４０エルステッドであった。

【０１８０】得られた一成分系磁性トナーを実験例２と
同様にして複写テストをした。

【０１８１】初期濃度は１．１２であり、２０，０００
枚複写後の濃度は０．９１とさらに低下した。画像もカ
ブリが多く不鮮明なものであった。画像の解像性は初期
は４．５本／ｍｍ、２０，０００枚複写後は３．２本／
ｍｍにさらに悪化した。

【０１８２】磁性トナーの摩擦帯電量をブローオフ法で
測定したところ、−５．４μＣ／ｇであった。粒径１
０．８μｍ以上の粗粉量は、複写前が２５重量％であ
り、２０，０００枚複写後には４８重量％に増加した。
高湿環境下における磁性トナーの摩擦帯電量の復帰特性
を表１に示す。

【０１８３】実験例３スチレン−ブチルメタクリレート共重合体（重量平均粒径２５万）１００部磁性体（平均粒径０．２μｍ，保磁力１２０エルステッド）１００部低分子量ポリプロピレンワックス３部鉄化合物（１２）１部

【０１８４】上記材料を用い実験例２と同様にして、重
量平均粒径６．５μｍの黒色微粉体（磁性トナー）を得
た。

【０１８５】この磁性トナーの飽和磁化は３２Ａｍ²／
ｋｇであり、保磁力は１２０エルステッドであった。

【０１８６】得られた磁性トナー１００部と疎水性シリ
カ（ＢＥＴ比表面積２００ｍ²／ｇ）１．０部とをヘン
シェルミキサーで混合して一成分系磁性トナーを得た。

【０１８７】得られた一成分系磁性トナーを市販のレー
ザービームプリンターＬＢＰ−ＫＴ（キヤノン（株）
製）にて、６，０００枚の複写テストを実施した。

【０１８８】その結果、複写初期から画像濃度１．４２
の鮮明な画像が得られた。６，０００枚複写後の画像も
濃度１．４５の鮮明なものであった。画像の解像性も初
期の７．１本／ｍｍを維持していた。

【０１８９】磁性トナーの摩擦帯電量をブローオフ法で
測定したところ、−１６．３μＣ／ｇであった。粒径
８．０μｍ以上の粗粉量は、複写前が１０重量％であ
り、６，０００枚複写後が１２重量％であり、ほとんど
変動がなかった。高湿環境下における磁性トナーの摩擦
帯電量の復帰特性を表１に示す。

【０１９０】実験例４磁性体量を１５０部に変更する他は実験例３と同様にし
て一成分系磁性トナーを得た。得られた一成分系磁性ト
ナーの飽和磁化は４２Ａｍ²／ｋｇ、保磁力は１２０エ
ルステッドであった。

【０１９１】得られた一成分系磁性トナーを実験例３と
同様にしてプリントテストをした。

【０１９２】その結果、複写初期から画像濃度１．３４
の鮮明な画像が得られた。６，０００枚複写後の画像も
濃度１．３２の鮮明なものであった。しかし、画像の解
像性は、初期７．１本／ｍｍであったものが６，０００
枚複写後は５．６本／ｍｍに低下した。

【０１９３】磁性トナーの摩擦帯電量をブローオフ法で
測定したところ、−１２．１μＣ／ｇであった。粒径
８．０μｍ以上の粗粉量は、複写前が１２重量％であ
り、６，０００枚複写後が１７重量％であり、若干増加
した。高湿環境下における磁性トナーの摩擦帯電量の復
帰特性を表１に示す。

【０１９４】実験例５スチレン−ブチルメタクリレート共重合体（重量平均分子量３５万）１００部（ピーク１：分子量８，０００、ピーク２：分子量１５０，０００）磁性体（平均粒径０．２μｍ，保磁力１１０エルステッド）８０部サゾールワックス３部鉄化合物（１３）３部

【０１９５】上記材料を用い実験例２と同様にして、重
量平均粒径７．５μｍの黒色微粉体（負帯電性磁性トナ
ー）を得た。

【０１９６】この磁性トナーの飽和磁化は３０Ａｍ²／
ｋｇであり、保磁力は１１０エルステッドであった。

【０１９７】得られた磁性トナー１００部と疎水性シリ
カ（ＢＥＴ比表面積２００ｍ²／ｇ）０．８部とをヘン
シェルミキサーで混合して一成分系磁性トナーとした。

【０１９８】得られた磁性トナーを市販の電子写真複写
機ＮＰ−６０６０（キヤノン（株）製）にて、２０，０
００枚の複写テストを実施した。

【０１９９】その結果、複写初期から画像濃度１．３８
の鮮明な画像が得られた。２０，０００枚複写後の画像
も濃度１．４０の鮮明なものであった。画像の解像性も
初期の６．３本／ｍｍを維持していた。

【０２００】磁性トナーの摩擦帯電量をブローオフ法で
測定したところ、−１１．２μＣ／ｇであった。粒径１
０．８μｍ以上の粗粉量は、複写前が３３重量％であ
り、２０，０００枚複写後では３５重量％であり、ほと
んど変動がなかった。高湿環境下における磁性トナーの
摩擦帯電量の復帰特性を表１に示す。

【０２０１】

【表１】

【０２０２】

【発明の効果】本発明の磁性トナーは、良好な摩擦帯電
能を有し、環境安定性・放置安定性に優れ、しかも多数
枚複写によるトナーの粒径変化が少ないため、連続複写
による画質の劣化が著しく少ない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の磁性トナーを適用し得る現像装置の一
具体例を示す説明図である。

【図２】磁性トナーの摩擦帯電量を測定するための測定
装置の概略的説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭61−155464（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−281169（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−296155（ＪＰ，Ａ) 特開平４−184354（ＪＰ，Ａ) 特開平２−153362（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−26953（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/083,9/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも結着樹脂，磁性体及び下記一
般式（Ｉ）で示される鉄化合物を含有し、飽和磁化が２
０〜５０Ａｍ²／ｋｇであり、保磁力が４０〜２００エ
ルステッドであることを特徴とする静電荷像現像用磁性
トナー。【化１】
【請求項２】アルカリ金属イオンが、ナトリウムイオ
ンまたはカリウムイオンである請求項１に記載の磁性ト
ナー。
【請求項３】磁性体は下記式ＭＴ＝−（１０／３）×ｄ＋（７０±１５）［式中、ＭＴは磁性体の含有量（重量％）を示し、ｄは
磁性トナーの重量平均粒径（μｍ）を示す。但し、ｄは
９μｍ以下である。］を満足する含有量で含まれている
請求項１または２に記載の磁性トナー。
【請求項４】Ａ⁺は、７０モル％以上のアンモニウム
イオンを有する請求項１乃至３のいずれかに記載の磁性
トナー。
【請求項５】Ａ⁺は、８０〜９８モル％のアンモニウ
ムイオンを有している請求項４に記載の磁性トナー。
【請求項６】Ａ⁺は、８５〜９５モル％のアンモニウ
ムイオンを有している請求項５に記載の磁性トナー。
【請求項７】磁性トナーは、負の摩擦帯電性を有する
請求項１乃至６のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項８】鉄化合物は、結着樹脂１００重量部当り
０．１〜１０重量部含まれている請求項１乃至７のいず
れかに記載の磁性トナー。
【請求項９】鉄化合物は、下記式で示されるものであ
る請求項１乃至８のいずれかに記載の磁性トナー。【化２】
【請求項１０】ａ₁は０．８〜０．９８であり、ｂ₁は
０．０１〜０．１９であり、ｃ₁は０．０１〜０．１９
である請求項９に記載の磁性トナー。
【請求項１１】ａ₁は０．８５〜０．９５であり、ｂ₁
は０．０１〜０．１４であり、ｃ₁は０．０１〜０．１
４である請求項９に記載の磁性トナー。
【請求項１２】磁性トナーは、飽和磁化が２０〜５０
Ａｍ ² ／ｋｇであり、保磁力が４０〜２００エルステッ
ドである請求項１乃至１１のいずれかに記載の磁性トナ
ー。
【請求項１３】磁性トナーは、飽和磁化が２５〜４０
Ａｍ ² ／ｋｇであり、保磁力が５０〜１５０エルステッ
ドである請求項１乃至１１のいずれかに記載の磁性トナ
ー。
【請求項１４】磁性トナーは、重量平均粒径が３〜９
μｍである請求項１乃至１３のいずれかに記載の磁性ト
ナー。
【請求項１５】磁性トナーは、重量平均粒径が５〜９
μｍである請求項１乃至１３のいずれかに記載の磁性ト
ナー。