JP2681814B2

JP2681814B2 - 正帯電性磁性トナー

Info

Publication number: JP2681814B2
Application number: JP63287826A
Authority: JP
Inventors: 力久木元; 真海野; 寿幸越智; 誠一加藤
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1988-11-16
Filing date: 1988-11-16
Publication date: 1997-11-26
Anticipated expiration: 2012-11-26
Also published as: JPH02135368A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静
電荷像を現像するための現像剤に使用されるトナーに関
する。さらに詳しくは直接又は間接電子写真現像方法に
於いて、均一に強く正に帯電し、負静電荷像を可視化し
て又は正静電荷像を反転現像により可視化して、高品質
な画像を与える正荷電性トナーに関する。

［従来の技術］従来電子写真法としては米国特許第2,297,691号明細
書、特公昭42−23910号公報及び特公昭43−24748号公報
等により、多数の方法が知られているが、一般には、光
導電性物質を利用して種々の手段により感光体上に電気
的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像
し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した
後、加熱、加圧あるいは溶剤蒸気などにより定着し複写
物を得るものである。またトナー画像を転写する工程を
有する場合には通常残余のトナーを除去するためのクリ
ーニング工程が設けられる。また、これらの電子写真に
用いられる乾式トナーにおいてはキャリアを用いる二成
分トナーと磁性成分を含有する一成分トナーが知られて
いる。一成分磁性トナーは現像装置が簡略化できること
や、メインテナンスが容易なことから最近広く用いられ
てきている。

［発明が解決しようとする課題］一般に乾式電子写真法に用いられる一成分磁性トナー
は従来天然あるいは合成樹脂からなる結着樹脂中にマグ
ネタイト、荷電制御剤、滑剤などを分散させた微粉末が
使用されている。

この様なトナーに含まれる正荷電制御剤としては、例
えば一般に４級アンモニウム化合物および有機染料、特
に塩基性染料とその塩があり、ニグロシン塩基及びニグ
ロシンがしばしば正荷電制御剤として用いられている。
これらは通常熱可塑性樹脂に添加され、加熱溶融分散
し、これを微粉砕して必要に応じて適当な粒径に調整さ
れ使用される。

しかしながら、これらの荷電制御剤は機械的衝撃、摩
擦、温湿度条件の変化などにより、荷電制御性が変化す
る現象を生じやすい。従って、これらを荷電制御剤とし
て含有したトナーを複写機に用いて現像すると、複写回
数の増大に従い、耐久中にトナーの劣化を引きおこすこ
とがある。

特にニグロシン染料を用いた場合には現像スリーブ等
の帯電付与部材を汚染したり低温低湿下で帯電量の増加
によって濃度低下をおこしやすく画像とびちりも多い。

例えば特開昭49−51951号、54−134441号、54−15893
2号、56−164349号、57−119364号、58−9154号、58−9
8742号、60−169857号、62−71968号、62−87974号各公
報等に４級アンモニウム塩を用いる方法が示されている
がキャリアを用いる二成分トナーに於いては実用上十分
な画像を得ることができた。しかしながら一成分磁性ト
ナーにこれらを用いるとニグロシンよりも濃度が低くカ
ブリが多いという欠点を有しており、特に高温高湿下に
おいての画像濃度が低かった。

またニグロシンを使用する場合はスリーブを汚染しや
すく、トナーを構成する他の材料の選択のラチチュード
が著しく狭くなるという問題点がある。

また特開昭61−282850号公報では非磁性二成分トナー
において４級アンモニウム塩とステアリン酸を併用して
帯電の安定性を達成しようとしているが、脂肪酸単体で
は融点が低すぎてトナー中への分散が悪く、また混練時
に混練機の壁及び軸とすべってしまい磁性体、顔料、滑
剤などの分散をも阻害しカブリの多いトナーとなってし
まう。

これら問題点を解決する方法として特公昭59−11901
号公報などには塩基性ニグロシンを高級脂肪酸で変性し
て荷電制御剤として用いる方法が示されているが帯電量
のコントロールが難かしく、しばしば帯電過剰となり画
像上に飛び散りガサツキが生じる場合がある。

また、画像スリーブへの鏡映力が強くなり、濃度低下
を引きおこしたりスリーブコートにむらを生じる恐れも
ある。この現象は低湿下や高速機においては顕著となり
画像欠陥を生じることは避けられない。

また特開昭59−137955号公報などでは正荷電制御剤と
脂肪酸誘導体を含有されることでスリーブ、感光体など
のトナーによる汚染を防止しトナーに均一な正帯電性を
与える方法が提案されている。

この方法は汚染防止に効果があるもののやはり帯電過
剰の傾向があり本発明者らはこれらを鋭意検討した結
果、従来から正荷電性制御剤として用いられていた４級
アンモニウム塩と該４級アンモニウム塩よりも高い帯電
性を有する特定の脂肪酸金属塩、ニグロシン染料の３種
を正荷電制御剤として特定の比率で併用することによっ
て上述の問題点を解決できることを見出し本発明に至っ
た。

本発明の目的は温度、湿度等の環境に影響されず常に
高品位で安定した画像を与える磁性トナーを提供するこ
とにある。

本発明の他の目的は磁性体、滑剤等の樹脂中への分散
を良好なものとし、耐久性に優れ、長期間の連続使用に
よっても常にカブリ及びとびちりのない安定した画像を
与える磁性トナーを提供することにある。

本発明の他の目的は現像スリーブ等の摩擦帯電付与部
材等を汚染させることなく、常に安定して摩擦帯電され
高濃度を維持する磁性トナーを提供することにある。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明者らは上記目的で鋭意検討した結果、４級アン
モニウム塩と金属含有率が2.0重量％以上で、融点110℃
〜145℃の脂肪酸金属塩と、ニグロシン染料の３種を荷
電制御剤として特定の比率で併用することによりトナー
の帯電性を安定化させ、樹脂中への磁性体、滑剤の分散
を良好なものとし、かつ帯電付与部材の汚染を防止する
ことで環境安定性、耐久性に優れたトナーが得られるこ
とを見出した。本発明の磁性トナーは上記知見に基くも
のであり、より詳しくは上記４級アンモニウム塩及び脂
肪酸金属塩の帯電制御性が鉄粉に対する摩擦帯電量で Td＞Tc≧Tb≧Ta であり３種を併用して脂肪酸金属塩を単体で用いた時と
同等か、もしくは若干高い程度に帯電量をコントロール
することを特徴とする。

Ta＞Tb及びTc＞Tdでは併用時に低温低湿下で帯電量が
高くなりすぎ現像ムラ濃度ウスなどをおこしやすい。

またTb＞Tc,Ta＞Tcでは併用の効果があまりなく特に
高温高湿下で放置時に濃度低下を生ずる。

また４級アンモニウム塩とニグロシン染料のみの併用
では著しいカブリを生じニグロシン染料とステアリン酸
アルミニウムのみの併用では帯電量が高くなりすぎ特に
低温低湿下で現像ムラや濃度低下を生じる。

また本発明のトナー帯電量は10.0μc/g以上13.0μc/g
未満であることが好ましい。

また本発明のトナーは４級アンモニウム塩と脂肪酸金
属塩のトナー中への含有量が 0.4≦Wq＋Wp＋Wn2≦ かつ0.4≦（Wp＋Wn）/Wq≦１であることが好ましい。

Wq＋Wp＋Wn＜0.4では帯電量が低すぎて濃度が低く耐
久性が不十分であり、また分散不良がおこりやすくカブ
リの原因となる。

Wq＋Wp＋Wn≧２では現像スリーブ等の帯電付与部材の
汚染をおこしやすい。また（Wp＋Wn）/Wq＜0.2では高温
高湿下で濃度低下を生じ（Wp＋Wn）/Wq＞１ではカブ
リ、とびちりの多い画像となる。

またWq,Wp,Wnの各々が0.1〜2.0重量％の間にあること
が好ましい。さらに本発明のトナーに用いられる樹脂酸
金属塩の金属含有率は2.0重量％以上が良い。2.0重量％
以下では高温高湿下で濃度低下をおこしやすく、またト
ナー流動性も悪い。

さらに本発明のトナーに用いられる脂肪酸金属塩の融
点は110℃〜145℃が良い。110℃以下ではトナー混練時
における溶融粘度が低すぎ分散が悪く流動性の悪いトナ
ーとし、また混練機とすべりを生じ磁性体、滑剤の分散
をも悪くしカブリの多い画像となる。また145℃以上で
はトナー混練時の溶融が十分でなくやはり分散不良を生
じやすい。

上記物性を満足する脂肪酸金属塩としては炭素数10〜
20の脂肪酸とAl,Mg,Znなどの金属との組合せが良い。特
にステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウ
ム、ステアリン酸亜鉛が好ましい。

本発明のトナー中の磁性体の含有量は樹脂成分100重
量部に対し20〜150重量部、好ましくは40〜120重量部で
ある。

本発明に用いられる四級アンモニウム塩としては、下
記一般式（Ｉ），（II）で表わされるものがある。

上記一般式において R₁,R₂,R₃,R₄は水素、炭素数１〜30個のアルキル基、
芳香族環に置換基をもっていても良いアリール基、アル
アルキル基（CH₂ _nAr,n＝１〜５、Ar＝アリール基）
を表わす。

R₅は炭素数１〜30個のアルキル基、アルアルキル基
（CH₂ _nAr,n＝１〜５、Ar＝アリール基）を表わす。

R₆は炭素数１〜10個のアルキル基を表わし、この置換
基は複数個あっても良い。

Ａは陰イオンを表わす。

陰イオンとしては、ハロイオン、硫酸イオン、硝酸イ
オン、ホウ酸イオン、リン酸イオン、有機硫酸イオン、
有機スルホン酸イオン、有機リン酸イオン、ポリ酸イオ
ン、ヘテロポリ酸イオン、カルボン酸イオン、テトラフ
ルオロボーレートなどがある。

具体的には以下のようなものがある。

（C₅H₁₁）₄N⁺ Br^- （C₄H₉）₄N⁺ I^- （C₆H₁₃）₄N⁺ NO₃ ^- （C₁₆H₃₃）N⁺（CH₃）_３ Cl^- （C₁₈H₃₇）₂N⁺（CH₃）_２ Br^- C₁₆H₃₃N⁺（CH₃）_３ 1/6［Mo₇O₂₄］^-6 C₁₈H₃₇N⁺（CH₃）_３ 1/10［H₂W₁₂O₄₂］^10- 通常４級アンモニウム塩及び脂肪酸金属塩をトナーに
含有させる方法としてはトナー内部に混練時に含有させ
る方法と外添する方法とがあるが本発明のトナーにおい
ては混練時に添加しなければ本発明の効果は得られな
い。後から外添しトナー表面に付着させる方法では著し
い濃度低下が生じる。

本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、オイ
ル塗布する装置を有する加熱加圧ローラ定着装置を使用
する場合には、下記トナー用結着樹脂の使用が可能であ
る。

例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、
ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単
重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチ
レン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフ
タリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合
体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレ
ン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン
−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチル
エーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共
重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチ
レン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重
合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体
などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノー
ル樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイ
ン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビ
ニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレ
タン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キ
シレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、ク
マロンインデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。

オイルを殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定着方式にお
いては、トナー像支持対部材上のトナー像の一部がロー
ラに転移するいわゆるオフセット現像、及びトナー像支
持部材に対するトナーの密着性が重要な問題である。よ
り少ない熱エネルギーで定着するトナーは、通常保存中
もしくは現像器中でブロッキングもしくはケーキングし
易い性質があるので、同時にこれらの問題も考慮しなけ
ればならない。これらの現象にはトナー中の結着樹脂の
物性が最も大きく関与しているが、本発明者らの研究に
よれば、トナー中の磁性体の含有量を減らすと、定着時
にトナー像支持部材に対するトナーの密着性は良くなる
が、オフセットが起こり易くなり、またブロッキングも
しくはケーキングも生じ易くなる。それゆえ、本発明に
おいてオイルを殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定着式を
用いる時には、結着樹脂の選択がより重要である。好ま
しい結着物質としては、架橋されたスチレン系共重合体
もしくは架橋されたポリエステルがある。

スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモ
ノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、アクリルアミドなどのような二重結合
を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、
マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マ
レイン酸ジメチルなどのような二重結合を有するジカル
ボン酸及びその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニ
ル、安息香酸ビニルなどのようなビニルエステル類；例
えばエチレン、プロピレン、ブチレンなどのようなエチ
レン系オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニ
ルヘキシルケトンなどのようなビニルケトン類；例えば
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル
イソブチルエーテルなどのようなビニルエーテル類；等
のビニル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。

ここで架橋剤としては主として２個以上の重合可能な
二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビ
ニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタ
ンジオールジメタクリレートなどのような二重結合を２
個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビ
ニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン
などのジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有す
る化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。

また、加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着トナ
ー用結着樹脂の使用が可能であり、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエラ
ストマー、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチ
レン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重
合体、線状飽和ポリエステル、パラフィンなどがある。

また、本発明の磁性トナーにはシリカ微粉末を添加す
ることが好ましい。本発明に係る磁性トナーと、シリカ
微粉末を組み合せるとトナー粒子とスリーブ表面の間に
シリカ微粉末が介在することで摩耗は著しく軽減され
る。これによって、磁性トナーおよびスリーブの長寿命
化がはかれると共に、安定した帯電性も維持することが
でき、長期の使用にもより優れた磁性トナーを有する現
像剤とすることが可能である。

シリカ微粉体としては、乾式法及び湿式法で製造した
シリカ微粉体をいずれも使用できるが、耐フィルミング
性、耐久性の点からは乾式法によるシリカ微粉体を用い
ることが好ましい。

ここで言う乾式法とは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気
相酸化により生成するシリカ微粉体の製造法である。例
えば四塩化ケイ素ガスの酸素水素中における熱分解酸化
反応を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様なも
のである。

SiCl₄＋2H₂＋O₂→SiO₂＋4HCl 又、この製造行程において例えば、塩基アルミニウム
又は、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素
ハロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金
属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それらも
包含する。

一方、本発明に用いられるシリカ微粉体を湿式法で製
造する方法は、従来公知である種々の方法が適用でき
る。たとえば、ケイ酸ナトリウムの酸による分解を一般
反応式で下記に示す。

Na₂O・XSiO₂＋HCl＋H₂O→SiO₂・nH₂O＋NaCl その他、ケイ酸ナトリウムのアンモニア塩類またはア
ルカリ塩類による分解、ケイ酸ナトリウムよりアルカリ
土類金属ケイ酸塩を生成せしめた後、酸で分解しケイ酸
とする方法、ケイ酸ナトリウム溶液をイオン交換樹脂に
よりケイ酸とする方法、天然ケイ酸またはケイ酸塩を利
用する方法がある。

ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ素（シ
リカ）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛
などのケイ酸塩をいずれも適用できる。

上記シリカ微粉体のうちで、BET法で測定した窒素吸
着による比表面積が30m²/g以上（特に50〜400m²/g）の
範囲内のものが良好な結果を与える。磁性トナー100重
量部に対してシリカ微粉体0.01〜８重量部、好ましくは
0.1〜５重量部使用するのが良い。

また、本発明の磁性トナーに用いる場合には、トナー
の摩耗防止，スリーブ表面の汚損防止のために添加する
シリカ微粉体としても、負荷電性であるよりは、正荷電
性シリカ微粉体を用いた方が帯電安定性を損うこともな
く、好ましい。

正帯電性シリカ微粉体を得る方法としては、上述した
未処理のシリカ微粉体を、側鎖に窒素原子を少なくとも
１つ以上有するオルガノ基を有するシリコンオイルで処
理する方法、あるいは窒素含有のシランカップリング剤
で処理する方法、またはこの両者で処理する方法があ
る。

尚、本発明において正荷電性シリカとは、ブローオフ
法で測定した時に、鉄粉キャリアーに対しプラスのトリ
ボ電荷を有するものをいう。

シリカ微粉体の処理に用いる、側鎖に窒素原子を有す
るシリコンオイルとしては、少なくとも下記式で表わさ
れる部分構造を具備するシリコンオイルが使用できる。

（式中、R₁は水素，アルキル基，アリール基又はアルコ
キシ基を示し、R₂はアルキレン基又はフェニレン基を示
し、R₃及びR₄は水素，アルキル基、又はアリール基を示
し、R₅は含窒素複素環基を示す）上記アルキル基，アリ
ール基、アルキレン基，フェニレン基は窒素原子を有す
るオルガノ基を有していても良いし、また帯電性を損ね
ない範囲で、ハロゲン等の置換基を有していても良い。

又、本発明で用いる含窒素シランカップリング剤は、
一般に下記式で示される構造を有する。

R_m−Si−Y_n （Ｒは、アルコキシ基またはハロゲンを示し、Ｙはアミ
ノ基又は窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ
基を示し、ｍおよびｎは１〜３の整数であってｍ＋ｎ＝
４である。）窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基とし
ては、有機基を置換基として有するアミノ基または含窒
素複素環基または含窒素複素環基を有する基が例示され
る。含窒素複素環基としては、不飽和複素環基または飽
和複素環基があり、それぞれ公知のものが適用可能であ
る。不飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示
される。

飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示され
る。

本発明に使用される複素環基としては、安定性を考慮
すると五員環または六員環のものが良い。

そのような処理剤の例としてはアミノプロピルトリメ
トキシシラン，アミノプロピルトリエトキシシラン，ジ
メチルアミノプロピルトリメトキシシラン，ジエチルア
ミノプロピルトリメトキシシラン，ジプロピルアミノプ
ロピルトリメトキシシラン，ジブチルアミノプロピルト
リメトキシシラン，モノブチルアミノプロピルトリメト
キシシラン，ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシ
ラン，ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン，ジブ
チルアミノプロピルモノメトキシシラン，ジメチルアミ
ノフェニルトリエトキシシラン，トリメトキシシリル−
γ−プロピルフェニルアミン，トリメトキシシリル−γ
−プロピルベンジルアミン等があり、さらに含窒素複素
環としては前述の構造のものが使用でき、そのような化
合物の例としては、トリメトキシシリル−γ−プロピル
ピペリジン，トリメトキシシリル−γ−プロピルモルホ
リン，トリメトキシシリル−γ−ピロピルイミダゾール
等がある。

これらの処理された正荷電性シリカ微粉体の適用量
は、正荷電性磁性トナー100重量部に対して、0.01〜８
重量部のときに効果を発揮し、特に好ましくは0.1〜５
重量部添加した時に優れた安定性を有する正の帯電性を
示す。添加形態については好ましい態様を述べれば、正
荷電性磁性トナー100重量部に対して、0.1〜３重量部の
処理されたシリカ微粉体がトナー粒子表面に付着してい
る状態にあるのが良い。なお、前述した未処理のシリカ
微粉体も、これと同様の適用量で用いることができる。

又、本発明に用いられるシリカ微粉体は、必要に応じ
て疎水化の目的でシランカップリング剤、シリコンオイ
ル、有機ケイ素化合物などの処理剤であるいは、種々の
処理剤で併用して処理されていても良く、シリカ微粉体
と反応あるいは物理吸着する上記処理剤で処理される。
そのような処理剤としては、例えばヘキサメチルジシラ
ザン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、
トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、
メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラ
ン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチル
クロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α
−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルト
リクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、
トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメ
ルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニル
ジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、ヘキサメチルジシロキサン、1,3−ジビニルテトラ
メチルジシロキサン、1,3−ジフェニルテトラメチルジ
シロキサン、および１分子当り２から12個のシロキサン
単位を有し、末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のSi
に結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等
がある。またシリコーンオイルとしては、一般に次の式
により示されるものである。

好ましいシリコーンオイルとしては、25℃における粘
度がおよそ５〜5000センチストークスのものが用いら
れ、例えばメチルシリコーンオイル，ジメチルシリコー
ンオイル，フェニルメチルシリコーンオイル，クロルフ
ェニルメチルシリコーンオイル，アルキル変性シリコー
ンオイル，脂肪酸変性シリコーンオイル，ポリオキシア
ルキレン変性シリコーンオイルなどが好ましい。これら
は１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。

また、本発明において、フッ素含有重合体の微粉末、
例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフ
ルオライド等およびテトラフルオロエチレン−ビニリデ
ンフルオライド共重合体の微粉末を添加することは好ま
しい。特に、ポリビニリデンフルオライド微粉末が流動
性及び研磨性の点で好ましい。トナーに対する添加量は
0.01〜2.0重量％、特に0.02〜1.0重量％が好ましい。

特に、シリカ微粉末と上記微粉末と組み合わせた磁性
トナーにおいては、理由は明確ではないが、トナーに付
着したシリカの存在状態を安定化せしめ、例えば、付着
したシリカがトナーから遊離して、トナー摩耗やスリー
ブ汚損への効果が減少するようなことがなくなり、か
つ、帯電安定性をさらに増大することが可能である。

本発明の磁性トナーは、必要に応じて添加剤を混合し
てもよい。他の添加剤としては、例えば酸化セリウム、
炭化ケイ素の如き研磨剤あるいは例えば酸化アルミニウ
ムの如き流動性付与剤、ケーキング防止剤、あるいは例
えばカーボンブラック、酸化スズ等の導電性付与剤があ
る。

また、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分
子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロ
クリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワ
ックス、パラフィンワックス等のワックス状物質を0.5
〜５重量％程度磁性トナーに加えることも本発明の好ま
しい形態の１つである。

本発明の磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マ
グネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄、及
び他の金属酸化物を含む酸化鉄;Fe,Co,Niのような金
属、あるいは、これらの金属とAl,Co,Cu,Pb,Mg,Ni,Sn,Z
n,Sb,Be,Bi,Cd,Ca,Mn,Se,Ti,W,Vのような金属との合
金、およびこれらの混合物等が挙げられる。

これらの強磁性体は平均粒径が0.1〜２μｍ程度で、1
0Kｅ印加での磁気特性が抗磁力20〜150ｅ飽和磁化5
0〜200emu/g（好ましくは50〜100emu/g）、残留磁化２
〜20emu/gのものが望ましい。

本発明における摩擦帯電量の測定は23.5℃,60％の環
境下で被検物質を200/300メッシュの粒径を有する鉄粉
キャリア（日本鉄粉EFV200/300）と2/98の割合で混合
し、この混合物0.5〜1.5gを精秤しエレクトロメータと
接続された金属製400メッシュスクリーン上で25cmH₂Oの
圧力により吸引し、その時吸引された被検物質の量とそ
の電荷量より単位重量当りの帯電量を求める方法によ
る。

また本発明における帯電量の序列は従来公知のブロー
オフ測定法によっても変わるものではない。

またこの序列はシリカ添加混合前の黒色微粉体でより
明らかである。

本発明のトナーは従来公知の手段で、電子写真、静電
記録及び静電印刷等における静電荷像を顕像化する為の
一成分現像用には全て使用可能なものである。

また内部に磁石を有する円筒状のトナー担持体上に磁
性トナーを均一に塗布し、これを潜像保持部材に接触さ
せることなく対向せしめ、現像する方法が特に好ましい
現像法である。またこの時にトナー担持体の潜像保持部
材の基盤導体との間に交流バイアスを印加してもよい。

以上のような現像法において、下記の如き優れた効果
を発揮するものである。

温度、湿度に影響されず安定して良好な画像を与える
磁性トナーである。

機械のコピースピードに依らず安定した帯電性を保持
し、低速機から高速機まで良好な画像を与える磁性トナ
ーである。

磁性体の結着樹脂中への分散が良好な、耐久性に優れ
常にカブリのない画像を与える磁性トナーである。

摩擦帯電付与部材を汚損することがなく、常に安定し
て摩擦帯電され、高濃度を維持する磁性トナーである。

３種の帯電制御剤の併用によりトナーの帯電量を所望
の大きさにコントロール可能であり、安定した高品位な
画像を与える磁性トナーである。

［実施例］以下、本発明を実施例により具体的に説明するがこれ
は本発明をなんら限定するものではない。

なお以下の配合における部数はすべて重量部である。

実施例１上記材料をヘンシェルミキサーでよく混合した後130
℃に設定したエクストルーダーで混練し、冷却後、カッ
ターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流を用いたジェ
ットミルで微粉砕し、風力分級機で分級し、平均粒径12
μの黒色微粉体を得た。得られた黒色微粉体100部にア
ミノ変性シリコーンオイル（25℃における粘度100cpア
ミン当量800）で処理された正荷電性疎水性乾式シリカ
（BET 130m²/g）0.4部及び平均粒径0.2μの球状、PVdF
粒子0.2部を加えヘンシェルミキサーで混合して磁性ト
ナーを得た。この磁性トナーを市販の電子写真複写機NP
−5540（40枚／分キヤノン社製）で20,000枚の複写テス
トを行った。テスト中画像濃度は常に1.3以上あり、背
景部、反転部にカブリは認められずとびちりも少なかっ
た。また、15℃10％RH下、32.5℃85％RH下で20,000枚の
複写テストでも同様に良好な結果が得られた。

実施例２上記材料を用い実施例１と同様に行なったところ温度
／湿度が23.5℃/60％、32.5℃/85％、15℃/10％の各環
境下で20,000枚の画出しの結果、常に画像濃度は1.25以
上ありカブリも認められずとびちりも少なかった。

実施例３ステアリン酸アルミニウムを融点140℃金属含有率4.0
重量％のステアリン酸アルミニウムに変える以外は実施
例１と同様に行なったところ、23.5℃/60％、32.5℃/85
％、15℃/10％の各環境下で20,000枚の画出しの結果常
に画像濃度は1.3以上ありカブリも認められずとびちり
も少なかった。

実施例４４級アンモニウム塩をに変えた以外は実施例１と同様に行なったところ23.5℃
/60％、32.5℃/85％、15℃/10％の各環境下で20,000枚
の画出しの結果常に画像濃度は1.3以上ありカブリも認
められずとびちりも少なかった。

実施例５実施例１においてステアリン酸アルミニウムのかわり
にステアリン酸亜鉛（融点123℃金属含有10.5％）を用
いる以外は同様に行なったところ、23.5℃/60％、32.5
℃/85％、15℃/10％の各環境下で20,000枚の画出しの結
果常に画像濃度は1.3以上ありカブリを認められずとび
ちりも少なかった。

比較例１実施例１においてステアリン酸アルミニウムを使用し
ない以外は同様の方法で行なったところ画像濃度が1.0
〜1.2とやや低く32.5℃/85％の環境下では1.0以下にな
ることもあった。また15℃/10％の環境下では濃度は1.1
〜1.2でありカブリが著しかった。さらにトナーを補給
しないで画出しを行なうと特に濃度低下をおこし画像濃
度は0.6程度までおちた。

比較例２実施例１において４級アンモニウム塩を使用せずステ
アリン酸アルミニウムの量を1.0部とした以外は同様の
方法で行なったところ、画像濃度は初期は1.37と高いが
1,000枚程度の画出しで画像濃度が1.0まで低下し15℃/1
0％の環境下においてはスリーブ上にムラが発生し均一
な画像が得られなかった。

比較例３実施例１において４級アンモニウム塩とステアリン酸
アルミニウムを使用せずニグロシン染料の量を２部とす
る以外は同様の方法で行なったところ画像濃度は初期1.
3以上あったが耐久枚数が進むとやや濃度低下し1.1〜1.
2程度になることがあったがカブリは良好であった。し
かし15℃/10％下では初期は1.35以上の画像濃度があっ
たがとびちりがひどく次第に濃度低下し、1.0を下回り
ガサついた画像となった。

比較例４実施例１において４級アンモニウム塩の量を0.5部ス
テアリン酸アルミニウムの量を1.0部とする以外は同様
に行なったところ15℃/10％の環境下で次第に濃度低下
を生じ1.0を下回りガサついた画像となった。

比較例５実施例１においてステアリン酸アルミニウムの量を0.
1部ニグロシン染料の量を0.1部とする以外は同様の方法
で行なったところ23.5℃/60％、15℃/10％の環境下では
20,000枚の画出しを通じて1.25以上の画像濃度が得られ
たものの32.5℃/85％の環境下では1.20を下回ることが
あり特に一晩放置後は1.0まで低下した。

比較例６実施例１において４級アンモニウム塩の量を2.0部ス
テアリン酸アルミニウムの量を1.5部ニグロシン染料1.0
部とした以外は同様の方法で行なったところ混練時にス
ベリを生じシェアが十分にかからなかった。このトナー
を画出ししたところ画像濃度は初期は1.40と高いものの
20,000枚の画出しで1.10まで低下しカブリも多かった。
この現像スリーブを溶剤で清掃後画出ししたところ画像
濃度は1.35に回復しスリーブ汚染が生じていたことが判
明した。

比較例７実施例１においてステアリン酸アルミニウムのかわり
にステアリン酸亜鉛（融点123℃金属含有率10.5重量
％）を用いニグロシン染料を使用しない以外は同様に行
なったところ画像濃度は20,000枚の画出しを通じて安定
しているが1.15〜1.2と低くややカブリ気味の画像であ
った。

比較例８実施例１においてステアリン酸アルミニウムとニグロ
シン染料を使用しない以外は同様の方法で行なったとこ
ろ画像濃度が1.0〜1.2とやや低く32.5℃/85％の環境下
では1.0以下になることもあった。また15℃/10％の環境
下では濃度は1.1〜1.2であった。さらにトナーを補給し
ないで画出しを行なうと特に濃度低下をおこし画像濃度
は0.6程度までおちた。

比較例９実施例１において４級アンモニウム塩とニグロシン染
料を使用せずステアリン酸アルミニウムの量を1.0部と
した以外は同様の方法で行なったところ画像濃度は比較
例１よりも低く0.8〜1.0しかなくしかも流動性の悪いカ
ブリの多い画像しか得られなかった。

比較例10 実施例１においてステアリン酸アルミニウムを融点16
0℃，金属含有率5.0重量％のものに変える以外は同様に
して行なったところ、ステアリン酸アルミニウムの分散
が悪く画像濃度は1.40と高かったが黒ポチカブリを生じ
たまま32.5℃/85％の環境下で一晩放置後1.10と濃度低
下を生じた。

なお表１にそれぞれのトナーの摩擦帯電量を示す。

［発明の効果］以下の通り、本発明のトナーによればいずれの温度、
湿度下においても高画質な画像を安定して得る事ができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者加藤誠一東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (56)参考文献特開昭61−172155（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−137955（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−209459（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−282850（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】結着樹脂と磁性体を主成分とする磁性トナ
ーであって荷電制御剤として、４級アンモニウム塩と、
金属含有率が2.0重量％以上でありかつ融点が110℃〜14
5℃である脂肪酸金属塩と、ニグロシン染料を含有し、
各々の帯電制御性が鉄粉に対する摩擦帯電量で Td＞Tc≧Tb≧Ta であることを特徴とする正帯電性磁性トナー。
【請求項２】４級アンモニウム塩と脂肪酸金属塩とニグ
ロシン染料のトナー中への含有量がである請求項１記載の正帯電性磁性トナー。