JP2756347B2

JP2756347B2 - 静電荷像現像用現像剤

Info

Publication number: JP2756347B2
Application number: JP2135579A
Authority: JP
Inventors: 圭太野沢; 一郎大崎; 正良嶋村; 雅次藤原; 邦子小林
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1990-05-25
Filing date: 1990-05-25
Publication date: 1998-05-25
Anticipated expiration: 2013-05-25
Also published as: JPH0429251A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける
静電荷像を現像するための現像剤に関し、さらに詳しく
は、直接又は間接電子写真現像方法に於いて、正に帯電
し、負静電荷像を可視化して、あるいは正静電荷像を反
転現象により可視化し、特に熱ロール定着法において、
好適な特性を示し、且つ、非接触型の転写分離法におい
て、良好な分離性を示す現像に関する。

〔従来の技術〕

従来、転写写真法としては米国特許第2,297,691号明
細書、特公昭42-23910号公報及び特公昭43-24748号公報
等に記載されている如く多数の方法が知られているが、
一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光
体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用
いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を
転写した後、加熱、圧力、加熱加圧、或は溶剤蒸気など
により定着し複写物を得るものである。

感光体としては従来、非晶質セレンや非晶質シリコン
のごとき金属系や、酸化亜鉛、硫化カドミウム等の無機
化合物が使用されてきたが、アゾ系やスチルベン系の色
素顔料からなる有機光半導体（所謂OPC）が、加圧性の
良い事、安価で、安全性の高い事から、特に、低速機、
普及機の分野での使用が進んでいる。さらに、その耐久
性の向上、感度の増大を見込んでの高速機分野の展開も
考えられている。

有機光半導体は、摩耗に対する耐久性、光キヤリア発
生層の保護、光感度の向上の点から、光キヤリア発生層
の上にキヤリア輸送層を設けた構成の物が主で、負帯電
性のためトナーとしては、正荷電性の物が要求されるの
がほとんどである。

トナーを正荷電性とする手段としては、電子供与性の
官能基を有する化合物を正荷電制御剤として、トナー中
に存在させる事が有効である。正荷電制御剤として、例
えば、４級アンモニウム塩、或は含窒素有機染料、特に
塩基性染料とその塩があり、ニグロシンやトリフエニル
メタン系染料がしばしば用いられている。これらは通常
熱可塑性樹脂に添加され、加熱溶融分散し、これを微粉
砕した後、必要に応じて適当な粒度に調整され使用され
る。

しかしながら、これらの荷電制御剤は、機械的衝撃、
摩擦、温湿度条件の変化などにより、荷電制御性が変化
する現象を生じやすい。従って、これらを荷電制御剤と
して含有したトナーを複写機に用いて現像すると、複写
回数の増大に従い、トナーの劣化を引き起こすことがあ
る。

特に染料由来の荷電制御剤を用いた場合には、摩擦
や、熱、圧力等によりトナー中より、キヤリアや現像ス
リーブといった帯電付与部材に染料が移染し、トナーの
帯電が困難になり、トナーの飛散や画質の劣化を引き起
こす原因となる事が多い。

また、この正荷電性トナーは定着面においても困難点
を有している。

トナー画像を定着する方法は種々あるが、ヒーターの
輻射熱によりトナーを加熱溶融する方法は、被定着物の
定着部での紙詰りとそれに基づく火災の心配があり、圧
力によりトナーを流動変形する方法は、材料がかなり限
定される事、未だ充分な定着力を得られない事から普遍
的とは言えず、又、溶剤蒸気によりトナーを溶解させる
方法は、周囲の環境を汚染する事から採用できず、熱ロ
ールによる定着法が主流となっている。

熱ロール定着法は、加熱したロールをトナー画像に圧
着させるため、比較的低温の熱源でも効率良く熱をトナ
ーに伝える事ができる事、温度制御が簡単に行える事、
熱と同時に印加される事から、よりトナーの変形が促さ
れる事等、利点が多い。一方、上記方法では熱ローラー
表面とトナー像とが溶融状態で加圧下接触するために、
トナー像の一部が定着ローラー表面に転移し、次の被定
着物にこれが再転移して画像を汚す、所謂オフセット現
象を生ずる事があり、甚だしくは、被定物ごと熱ロール
に付着する、所謂巻き付き現象を起こし、定着装置を破
壊する事もある。これを防止するため熱ロール定着器に
定着用分離爪を設けて被定着物を熱ロールから強制的に
分離しているのが現状である。しかしこの場合にも熱ロ
ールに対する巻き付け力が強い場合には被定着物の画像
上にキズ付きが生じてしまう。

以上の事から、熱ロール定着法に於いては、熱ロール
に対するトナーの付着力を極少限度にする事が必須であ
る。

この目的のために、従来定着ロールの表面を離型性に
優れた低表面エネルギーの材料、例えばシリコーンゴム
や弗素樹脂などで形成し、更にはその表面にシリコーン
オイルの如き離型性の良い液体を潤滑させることが行わ
れている。シリコーンオイルの効果は、トナーのオフセ
ットや被定着物の巻き付きを防止する点では極めて有効
であるが、定着装置を複雑化する事、被定着物にオイル
シミを作る事がある事、シリコーンオイルが熱によって
蒸発し、機内、特に帯電ワイヤーに類を汚染する事か
ら、全く使用しないか、少なくともその使用を極限しよ
うとする方向へと向いつつある。

トナー自体の耐オフセット性を高めるためには、トナ
ーの伸びを抑えるためにトナーの融解時の弾性を上げる
事が効果的であり、ゴム状物質或は架橋によるゲルの生
成が実効的である。

また、トナー自体の離型性をあげるためには、低分子
量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンなどのポリオ
レフインワツクス、パラフイン類、長鎖脂肪族酸のエス
テル類、アミド類等のワツクス類をトナー中に含有させ
る事が効果的である。

しかしながら、以上の対策は、正荷電性トナーにとっ
ては効果的でない面や悪影響の及び面がある。例えば、
シリコーンゴムや弗素樹脂、あるいはワツクス類の如き
低表面エネルギー物質は、帯電傾向として負帯電性が強
く、定着ロールとして使用した場合には、負に帯電して
被定着物上の正に荷電したトナーが定着ロールに静電的
にオフセツトする。所謂静電オフセツト現象を起こし易
い。トナー中に離型剤として含有させた場合には、元
来、分散性・相溶性の低い物質であるので、離型剤単独
粒子を作り易くこれが負に帯電し、正荷電性のトナーと
の間に静電凝集塊を作り、黒点状の画像汚れを生ずる事
がある。又、正荷電性トナー中に正荷電性制御剤として
含有させられる塩基性染料、あるいは４級アンモニウム
塩が定着ロールのシリコーンゴムに染着したり、弗素樹
脂の弗素と反応して、定着ロールの離型性や弾性、強度
を失わしめる事がある。以上、正荷電性トナーに特有の
現像性に係わる問題点、定着性に係わる問題点に関し
て、多くの改良案が提案されている。

特開昭55-134861号公報、特開昭56-65417号公報等に
は、酸価を有するバインダー樹脂を用いたトナーが開示
されている。酸価をバインダー樹脂鎖中に導入する事に
より、トナー中のバインダーの分子間凝集力を高め、定
着紙との接着力を高め、定着ロール表面との間の界面張
力を大きくする事で、オフセツトとブロツキングに効果
が有る事が認められている。また、特開昭57-40264号公
報、特開昭62-21169号公報等には、酸性基を有する熱可
塑性合成樹脂と正荷電制御剤との組み合わせが開示され
ている。荷電制御剤の塩基性とバインダー樹脂の酸性と
のイオン的な安定性により正電荷化の安定化を企るもの
である。しかしながら、正荷電性トナーとして実用化す
るには、酸価の導入は、現像性、耐久性の面が問題を残
している。トナーバインダー中に酸価を導入するにつれ
て、負帯電性が強くなり、反転カブリや耐久時の画像濃
度低下をきたすようになり、効果的な使用は困難であ
る。

特開昭57-119364号公報、特開昭62-9358号公報等に
は、４級アンモニウムのスルフエート及びスルフオネー
ト化合物の開示がされている。

弗化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体
からなる熱ロールの４級アンモニウム塩による反応劣化
を防止するものであるが、４級アンモニウム塩は正荷電
性制御剤としては、さほど強力では無く、負帯電性の強
いキヤリアと混合して使用する時には実用上十分なトリ
ボを発生するが、一成分系トナーの場合には、キヤリア
粒子との混合時程充分な接触を与える事が困難であるの
で、十分な帯電が得られず画像濃度が低くカブリが多い
という欠点があり、特に高温高湿化においての画像濃度
が低い。

４級アンモニウム塩と他の正荷電性制御剤とを組み合
わせて、荷電制御剤の制御性を改良しようとする試みが
なされている。例えば特開昭61-172155号公報では、４
級アンモニウム塩とニグロシン或は正帯電性熱可塑性樹
脂との組み合わせが提案されている。ここでの４級アン
モニウム塩の働きは、あくまで補助的なもので、一成分
磁性トナーに使用するには、４級アンモニウム塩と組み
合わせる他の荷電制御成分の量を、該他の荷電制御成分
を単独使用した場合に要す量と同等程度使用しないと不
充分であり、こうした場合、帯電付与部材に対するニグ
ロシンの汚染性の強さは依然として残っている。

特開昭55-113054号公報、特開昭61-80261号公報、特
開昭62-9358号公報等には、スチレン−ブタジエン系共
重合体と正荷電性制御剤とからなるトナーが開示されて
いる。ブタジエンの如き共役ジオレフインを分子鎖中に
導入するとゴム弾性を有するようになり、オフセツト、
巻き付きに対して効果があり、正荷電性トナーとする時
には障害とはならず、むしろトナートリボの立ち上がり
が速くなる長所があるが、ニグロシン等と組み合わせる
と過剰帯電となりがちであり、他の樹脂や荷電性制御剤
との相溶性も悪い点がある。特に一成分磁性トナーとし
て使用した場合には、磁性体の分散が悪く、カブリを生
ずる事がある。

以上の様に、現像特性及び定着特性の良好な、正帯電
性トナーが求められる一方で、電子写真法はこれら以外
に転写工程、分離工程があり、トナーには現像特性、定
着特性ばかりでなく、良好な転写分離特性も要求されて
いる。

現像により、感光体表面に得られたトナー画像は、転
写材を介して、感光体に対向する様に配置したコロナ放
電器や帯電ローラ等により、転写材裏面に、トナーと逆
極性の電荷を付与して転写材上に転写され、感光体より
分離される。

この転写材と、感光体の分離の方法の一つとして、転
写用分離爪や分離ベルト等を用いる方法があるが、これ
らの方法では、転写画像を傷つけたり、転写材端部に画
像を形成できない等の欠点がある。

それに対して、転写紙裏面より、吸引して分離する方
法や、転写紙裏面の電荷を除電する様に、コロナ放電を
かけて分離する方法等の転写材と非接触の分離方法は、
上記の欠点を解決した点で優れた方法である。

しかしながら、この分離方法は転写材が薄い場合や、
転写材や感光体の形状に追ずいして変形しやすい環境
（特に転写材が紙の場合は、高湿環境）では、転写材の
分離が困難になり、一度、転写された画像が感光体上に
戻ってしまい（再転写現像）、画像が一部欠けてしまう
現像や分離不良により、紙詰まりを起こしたりという問
題を持っている。これは、感光体上の潜像非画像部のト
ナーののっていない部分が静電的吸引力により、転写材
を強く付着させ、分離が困難になるためと考えられる。

この問題点を改良する目的で、静電潜像の非画像部に
トナーとは逆極性に帯電した平均粒径が10〜30μｍの絶
縁性小径粒子を転写工程の前に付着させることにより、
感光体と転写材との付着力を弱めて、転写材の分離を容
易にする方法が提案されている（特開昭56-60470号公
報）。

トナーと逆極性に帯電した絶縁性小径粒子を付着させ
る方法のひとつとして、トナー画像を形成する現像装置
の他に、絶縁性小径粒子を付着させる現像装置を用いる
方法を提案しているが、この方法では複写機本体の機構
が、複雑化、大型化してしまい好ましくない。もうひと
つの方法としては、トナーと逆極性に帯電する絶縁性小
径粒子を、トナーと混合し、トナーの現像時に静電潜像
非画像部に付着させる方法を提案している。この方法
は、トナーと逆極性に帯電する絶縁性小径粒子を付着さ
せる装置を必要としない点で優れている。

しかしながら、トナーと逆極性になる絶縁性小径粒子
と、トナー粒子とが混合されるため、キヤリアを用いる
２成分現像の様に、トナーに十分に帯電を付与できる現
像方法では、問題はあまり起こらない。

２成分現像方法では、トナー粒子およびトナーと逆極
性になる絶縁性小径粒子が、それぞれ十分に帯電する事
ができ、潜像画像部には、トナー粒子が、潜像非画像部
には、十分に帯電した絶縁性小径粒子が、それぞれ付着
し、分離を助ける。非画像部に付着した絶縁性小径粒子
は、トナーの逆極性に十分に帯電しているために、転写
工程で転写材に転写される事がなく、転写材非画像部を
汚すカブリを発生しづらい。

しかしながら、１成分現像方式では、キヤリアを用い
ない分、２成分現像方式よりも、トナーへの帯電付与能
が低い。そのために、１成分方式で、トナーと逆極性に
なる絶縁性小径粒子とトナー粒子とを混合して用いる
と、２成分現像方式に用いた場合に比べて十分に帯電し
ない粒子が増加する。これらの帯電不良の粒子は潜像非
画像部に付着し、分離を助けはするが、帯電が不十分な
ために、転写工程にて、転写材に転写され、カブリを生
じる。

また、十分に帯電したトナー粒子の割合が低下するた
めに、画像濃度の低下という問題も発生する。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上述の如き欠点を解決した現像剤を
提供するものである。

即ち本発明の目的は、耐オフセット性、耐巻き付き性
に優れ、且つ長時間の使用でも安定した荷電制御性を有
し、画像濃度が高く、カブリのない鮮明な画像を形成し
得ることができると共に、感光体と転写材の分離工程に
おいて、非接触型の分離方法を用いても、環境、転写材
の室に影響されることなく、再転写、分離不良の起こら
ない現像剤を提供する事にある。

〔課題を解決するための手段および作用〕

本発明は、熱可塑性樹脂、磁性体及び荷電制御剤を少
なくとも含有する正帯電性磁性トナーと、結着樹脂と荷
電制御剤とを含有する負帯電性トナーと、シリカと、フ
ッ素含有重合体の微粉末とを有する静電荷像現像用現像
剤であり、正帯電性磁性トナーは、（Ａ）磁性官能基としてカル
ボキシル基、酸無水物基及び／又はその部分エステル化
によって形成された酸基を有し、酸価が５〜30であるビ
ニル系重合体と（Ｂ）少なくともジオレフィンとビニル
系モノマーより重合された共重合体とを含有する熱可塑
性合成樹脂と、（Ｃ）４級アンモニウム塩と（Ｄ）ニグ
ロシン染料或はトリフェニルメタン系染料とを含有する
荷電制御剤とを有し、前記各構成成分の重量比率が、樹
脂分を100として（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）＝80
〜30:20〜70:2.0〜0.5:2.0〜0.1であり、負帯電性磁性トナーは、含金属錯体を有する荷電制御
剤が結着樹脂に対し0.1〜5.0重量％の割合である結着樹
脂と共に含有することを特徴とする静電荷像現像用現像
剤である。

本発明者らは、上記目的で鋭意検討した結果、特定の
トナーバインダー樹脂と複数の正荷電性制御剤とを組み
合わせた正帯電性磁性トナーと、ある特定の荷電制御剤
を用いた負帯電性トナーとシリカとフッ素含有重合体の
微粉末とを有する現像剤を用いる事により上記目的を達
成できる事を見い出した。

以下に、それぞれの構成要素について、詳しく説明す
る。本発明に用いる正帯電性磁性トナーとしては、（Ａ）極性官能基としてカルボキシル基、酸無水物基
及び／又はその部分エステル化によって形成された酸基
を有し、酸価が５〜30であるビニル系重合体と、（Ｂ）少なくともジオレフインとビニルモノマーより
重合された共重合体とを含有する熱可塑性合成樹脂と、（Ｃ）４級アンモニウム塩と、（Ｄ）ニグロシン染料或はトリフエニルメタン系染料
との組み合わせにある。その各構成成分の重量比率は、
樹脂分を100として（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）：
＝80〜30:20〜70:2.0〜0.5:2.0〜0.1の範囲にある事が
好ましい。

樹脂（Ａ）の酸価が５より小さいと、静電的なオフセ
ットが増え、また地カブリの傾向が出てくる。逆に30よ
り大きくなると、反転カブリの傾向を生じ、高湿におい
て特に著しくなる。また、樹脂（Ａ）の比率が80％を越
えると、トナーの画像濃度の立ち上がりが遅くなり、熱
ロールへの巻き付き傾向が強くなる。逆に樹脂（Ｂ）の
成分比が70を越え、樹脂（Ａ）の成分比が、30を下まわ
ると、スリーブ等の帯電部材や熱ロール表面に汚染が見
られる様になり、地カブリの傾向が出てくるようにな
る。また、低湿下では帯電過剰になりがちである。

荷電制御剤（Ｃ）、（Ｄ）については、いずれか一方
が上記範囲をはずれても熱ロールへのトナーオフセット
を生ずるようになり、過剰な場合は、スリーブ等の帯電
部材や熱ロール表面の表面汚染を生じ、不足な場合に
は、充分な帯電が得られなくなる。

本発明に用いられる樹脂（Ａ）としては、モノマー単
位として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イ
タコン酸、シトラコン酸、ジメチルマレイン酸及びこれ
等の酸無水物及び／又は、その部分エステル化物を有す
る単重合体或は、これ等とビニル系モノマーとの共重合
体が使用できる。

本発明中、酸価の測定方法としては、日本工業規格JI
S K0076-66「化学製品の酸価の試験方法」に準じて行な
う。

本発明に用いられるもう一つの樹脂（Ｂ）としては、
モノマー単位として、ブタジエン、イソプレン、クロロ
プレン等のジオレフインとビニル系モノマーとの共重合
体が上げられる。特にスチレンとブタジエンとの共重合
が好ましく、共重合比として、90〜80:10〜20が樹脂
（Ａ）との相溶性の点で好ましい。

本発明の樹脂に使用できるモノマー種を更に詳しく挙
げるならば、例えばスチレン、Ｐ−クロルスチレン、ビ
ニルトルエンなどのスチレン及びその置換体、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸オクチル、アクリル酸フエニル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、アクリルアミドなどのような二重結合を有する
モノカルボン酸誘導体、マレイン酸ブチル、マレイン酸
メチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジメチルなど
のような二重結合を有するジカルボン酸誘導体、例えば
塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのような
ビニルエステル類例えばエチレン、プロピレン、ブチレ
ンなどのようなオレフイン類、例えばビニルメチルケト
ン、ビニルヘキシルケトンなどのようなビニルケトン
類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル、ビニルイソブチルエーテルなどのようなビニルエー
テル類、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレ
ン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールメタク
リレート、ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビ
ニルスルフイド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合
物が、単独あるいは、混合物として用いられる。

又、本発明の樹脂以外に、上記のモノマー種より合成
される重合体、あるいは、フェノール樹脂、シリコーン
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミ
ド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポ
リビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、クマロンイン
デン樹脂、石油樹脂なども部分として使用できる。

本発明に用いられる（Ｃ）４級アンモニウム塩として
は、下記一般式（Ｉ），（II）で表わされるものがあ
る。

上記一般式においてＲ₁,R₂,R₃,R₄は水素、炭素数１〜30個のアルキル基、
芳香族環に置換基をもっていても良いアリール基、アル
アルキル基（CH₂ _nAr,n＝１〜５、Ar＝アリール基）を表わす。

Ｒ₅は炭素数１〜30のアルキル基、アルアルキル基
（CH₂ _nAr,n＝１〜５、Ar＝アリール基）を表わす。

Ｒ₆は炭素数１〜10個のアルキル基を表わし、この置
換基は複数個あっても良い。

Ａは陰イオンを表わす。

陰イオンとしては、ハロイオン、硫酸イオン、硝酸イ
オン、ホウ酸イオン、リン酸イオン、有機硫酸イオン、
有機スルホン酸イオン、有機リン酸イオン、ポリ酸イオ
ン、ヘテロポリ酸イオン、カルボン酸イオン、テトラフ
ルオロボーレートがある。

具体的には以下のようなものがある。

又、本発明において、（Ｃ）４級アンモニウム塩と組
み合わされる正荷電性制御剤としては、含窒素系染料
で、油溶性或は塩基性の染料がありニグロシンおよび、
ニグロシンを脂肪酸あるいは樹脂酸で処理したものや、
（III）式で示されるトリフエニルメタン系のものが好
適に使用できる。

［式中、Ｒ¹,R²,R³,R⁴,R⁵,R⁶は、各々互に同一での異な
っていても良い水素原子、置換もしくは未置換のアルキ
ル基または、置換もしくは未置換のアリール基を表わ
す。Ｒ⁷,R⁸,R⁹は各々互に同一でも異なっていても良い
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を
表わす。Ａ^-は硫酸イオン、硝酸イオン、ホウ酸イオ
ン、リン酸イオン、水酸イオン、有機硫酸イオン、有機
スルホン酸イオン、有機リン酸イオン、カルボン酸イオ
ン、有機ホウ酸イオン、テトラフルオロボレートなどの
陰イオンを示す。］具体的には以下の物がある。

また、本発明に係る磁性トナーと、シリカ微粉末を組
み合わせるとトナー粒子とスリーブ表面の間にシリカ微
粉末が介在することで摩耗は著しく軽減される。これに
よって、磁性トナーおよびスリーブの長寿命化がはかれ
ると共に、安定した帯電性も維持することができ、長期
の使用にもより優れた磁性トナーを有する現像剤とする
ことが可能である。

シリカ微粉体としては、乾式法及び湿式法で製造した
シリカ微粉体をいずれも使用できるが、耐フイルミング
性、耐久性の点からは乾式法によるシリカ微粉体を用い
ることが好ましい。

ここで言う乾式法とは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気
相酸化により生成するシリカ微粉体の製造法である。例
えば四塩化ケイ素ガスの酸素水素中における熱分解酸化
反応を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様なも
のである。

SiCl₄＋2H₂＋Ｏ₂→SiO₂＋4HCl 又、この製造工程において例えば、塩化アルミニウム
又は、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素
ハロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金
属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それらも
包含する。

一方、本発明に用いられるシリカ微粉体を湿式法で製
造する方法は、従来公知である種々の方法が適用でき
る。たとえば、ケイ酸ナトリウムの酸による分解を一般
反応式で下記に示す。

Na₂Ｏ・XSiO₂＋HCl＋Ｈ₂Ｏ →SiO₂・nH₂Ｏ＋NaCl その他、ケイ酸ナトリウムのアンモニア塩類またはア
ルカリ塩類による分解、ケイ酸ナトリウムよりアルカリ
土類金属ケイ酸塩を生成せしめた後、酸で分解しケイ酸
とする方法、ケイ酸ナトリウム溶液をイオン交換樹脂に
よりケイ酸とする方法、天然ケイ酸またはケイ酸塩を利
用する方法がある。

ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ素（シ
リカ）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛
などのケイ酸塩をいずれも適用できる。

上記シリカ微粉体のうちで、BET法で測定した窒素吸
着による比表面積が30m²/g以上（特に50〜400m²/g）の
範囲内のものが良好な結果を与える。磁性トナー100重
量部に対してシリカ微粉体0.01〜８重量部、好ましくは
0.1〜５重量部使用するのが良い。

また、本発明の磁性トナーに用いる場合には、トナー
の摩耗防止、スリーブ表面の汚損防止のために添加する
シリカ微粉体としても、負荷電性であるよりは、正荷電
性シリカ微粉体を用いた方が帯電安定性を損うこともな
く、好ましい。

正帯電性シリカ微粉体を得る方法としては、上述した
未処理のシリカ微粉体を、側鎖に窒素原子を少なくとも
１つ以上有するオルガノ基を有するシリコンオイルで処
理する方法、あるいは窒素含有のシランカップリング剤
で処理する方法、またはこの両者で処理する方法があ
る。

尚、本発明において正荷電性シリカとは、ブローオフ
法で測定した時に、鉄粉キヤリアーに対しプラスのトリ
ボ電荷を有するものをいう。

シリカ微粉体の処理に用いる、側鎖に窒素原子を有す
るシリコンオイルとしては、少なくとも下記式で表わさ
れる部分構造を具備するシリコンオイルが使用できる。

（式中、Ｒ₁は水素、アルキル基、アリール基又はアル
コキシ基を示し、Ｒ₂はアルキレン基又はフエニレン基
を示し、Ｒ₃及びＲ₄は水素、アルキル基、又はアリール
基を示し、Ｒ₅は含窒素複素環基を示す）上記アルキル
基、アリール基、アルキレン基、フエニレン基は窒素原
子を有するオルガノ基を有していても良いし、また帯電
性を損ねない範囲で、ハロゲン等の置換基を有していて
もよい。

又、本発明で用いる含窒素シランカップリング剤は、
一般に下記式で示される構造を有する。

Ｒ_m−Si−Ｙ_n （Ｒは、アルコキシ基またはハロゲンを示し、Ｙはアミ
ノ基又は窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ
基を示し、ｍおよびｎは１〜３の整数であってｍ＋ｎ＝
４である。）窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基とし
ては、有機基を置換基として有するアミノ基または含窒
素複素環基または眼窒素複素環基を有する基が例示され
る。含窒素複素環基としては、不飽和複素環基または飽
和複素環基があり、それぞれ公知のものが適用可能であ
る。不飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示
される。

飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示され
る。

本発明に使用される複素環基としては、安定性を考慮
すると五員環または六員環のものが良い。

そのような処理剤の例としてはアミノプロピルトリメ
トキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジ
メチルアモノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルア
ミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプ
ロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルト
リメトキシシラン、モノビツルアミノプロピルトリメト
キシシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシ
ラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジ
ブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルア
ミノフエニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル
−γ−プロピルフエニルアミン、トリメトキシシリル−
γ−プロピルベンジルアミン等があり、さらに含窒素複
素環としては前述の構造のものが使用でき、そのような
化合物の例としては、トリメトキシシリル−γ−プロピ
ルペリジン、トリメトキシシリル−γ−プロピルモルホ
リン、トリメトキシシリル−γ−プロピルイミダゾール
等がある。

これらの処理された正荷電性シリカ微粉体の適用量
は、正帯電性磁性トナー100重量部に対して、0.01〜８
重量部のときに効果を発揮し、特に好ましくは0.1〜５
重量部添加した時に優れた安定性を有する正の帯電性を
示す。添加形態については好ましい態様を述べれば、正
帯電性磁性トナー100重量部に対して、0.1〜３重量部の
処理されたシリカ微粉体がトナー粒子表面に付着してい
る状態にあるのが良い。なお、前述した未処理のシリカ
微粉体も、これと同様の適用量で用いることができる。

又、本発明に用いられるシリカ微粉体は、必要に応じ
て疎水化の目的でシランカップリング剤、シリコンオイ
ル、有機ケイ素化合物などの処理剤であるいは、種々の
処理剤で併用して処理されていても良く、シリカ微粉体
と反応あるいは物理吸着する上記処理剤で処理される。
そのような処理剤としては、例えばヘキサメチルジシラ
ザン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、
トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、
メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラ
ン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチル
クロルシラン、ブロムメチルクロルシラン、α−クロル
エトチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロ
ルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオ
ルガノシリルメチルカプタン、トリメチルシリルメルカ
プタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメ
チルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、
ヘキサメチルジシクロキサン、1,3−ジビニルテトラメ
チルジシロキサン、1,3−ジフエニルテトラメチルジシ
ロキサン、及び１分子当たり２から12個のシロキサン単
位を有し、末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のSiに
結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等が
ある。またシリコーンオイルとしては、一般に次の式に
より示されるものである。

好ましいシリコーンオイルとしては、25℃における粘
度がおよび５〜5000センチストークスのものが用いら
れ、例えばメチルシリコーンオイル、ジメチルシリコー
ンオイル、フエニルメチルシリコーンオイル、クロルフ
エニルメチルリシリコーンオイル、アルキル変性シリコ
ーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリオキシ
アルキレン変性シリコーオイルなどが好ましい。これら
は１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。

また、本発明においては、フツ素含有重合体の微粉
末、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデ
ンフルオライド等およびテトラフルオロエチレン−ビニ
リデンフルオライド共重合体の微粉末が添加される。特
に、ポリビニリデンフルオライド微粉末が流動性及び研
磨性で点の好ましい。トナーに対する添加量は0.01〜2.
0重量％、特に、0.02〜1.0重量％が好ましい。

特に、シリカ微粉末と上記微粉末と組み合わせた磁性
トナーにおいては、理由は明確でないが、トナーに付着
したシリカの存在状態を安定化せしめ、例えば、付着し
たシリカがトナーから遊離して、トナー摩耗やスリーブ
汚損への効果が減少するようなことがなくなり、かつ、
帯電安定性をさらに増大することが可能である。

本発明の磁性トナーは、必要に応じて添加剤を混合し
てもよい。他の添加剤としては、例えば酸化セリウム、
炭化ケイ素の如き研磨剤あるいは例えば酸化アルミニウ
ムの如き流動性付与剤、ケーキング防止剤、あるいは例
えばカーボンブラック、酸化スズ等の導電性付与剤があ
る。

また、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分
子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロ
クリスタリンワツクス、カルナバワツクス、サゾールワ
ツクス、パラフインワツクス等のワツクス状物質を0.5
〜５重量％程度磁性トナーに加えることも本発明の好ま
しい形態の１つである。

本発明の磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マ
グネタイト、マグネマイト、フエライト等の酸化鉄、及
び他の金属酸化物を含む酸化鉄;Fe,Co,Niのような金
属、あるいは、これらの金属とAl,Co,Cu,Pb,Mg,Ni,Sn,Z
n,Sb,Be,Bi,Cd,Ca,Mn,Se,Ti,W,Vのような金属との合
金、およびこれらの混合物等が挙げられる。

これらの強磁性体は平均粒径が0.1〜２μｍ程度で10K
ｅ印加での磁性特性が抗磁力20〜150ｅ飽和磁化50
〜200emu/g（好ましくは50〜100emu/g）、残留磁化２〜
20emu/gのものが望ましい。

磁性体の含有量としては、樹脂成分100重量に対し、2
0〜150重量部、好ましくは、40〜120重量部である。

また、正帯電性磁性トナーの粒径としては、平均粒径
で１〜20μｍさらには２〜15μｍが好ましい。

この正帯電性磁性トナーと混合して使用する負帯電性
トナーとしては、少なくとも結着樹脂と荷電制御剤とし
ての含金属錯体とからなり、含金属錯体を、結着樹脂に
対して0.1〜５重量％含有した負帯電性粒子を用いる。
この負帯電性トナーと、前記の正帯電性磁性トナー粒子
とを混合した場合には、帯電付与能の低い１成分現像法
に用いても、画像濃度の高い、カブリの無い画像が得ら
れる。

この理由は、本発明の一部をなす正帯電性磁性トナー
が、従来無かったほどに、帯電の制御性およびその立ち
上がり性に優れているためではないかと考えられる。

また、この正帯電性磁性トナーに用いるある特定の構
成の、荷電制御剤と負帯電性トナーに用いる含金属錯体
との何らかの相互作用により、この正帯電性磁性トナー
とこの負帯電性トナーとを組み合わせた場合、特に、そ
れぞれの粒子が、正と負に十分にしかも均一に帯電する
ためであろうと考えられる。

また、含金属錯体の量が0.1重量％以下では、第２の
磁性粒子が十分に負帯電できずにカブリを生じる。また
5.0重量％以上では、正帯電性磁性トナーと組み合わせ
た時に、トナーと凝集を起して結果として、十分に帯電
できずにカブリを生じる。

負帯電性トナーに用いる含金属錯体としては、モノア
ゾ染料の金属錯体、サリチル酸の金属錯塩、ナフトエ酸
の金属錯塩、ジカルボン酸の金属錯塩、等が用いる事が
できる。これらの中でも特にサリチル酸の金属錯体があ
らゆる環境でカブリが発生しない点で好ましい。錯体を
形成する金属としては、亜鉛、鉄、クロム、コバルト等
が用いられるが、その中でもクロム帯電の立ち上がり性
が優れており、あらゆる環境でカブリを発生しない点で
好ましい。

また、負帯電性トナーに用いる結着樹脂としては、正
帯電性磁性トナーに用いられるものと同様のものが使用
可能であるが、その中でも特に、酸価を１〜20有する結
着樹脂が好ましい。

例えば、モノマー単位として、アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ジメチ
ルマレイン酸及びこれ等の酸無水物及び／又は、その部
分エステル化物を有する単量体或いは、これ等と、オレ
フイン系もしくはビニル系モノマーとの共重合体、末端
もしくは側鎖にカルボキシル基を有するポリエステル、
及びロジン変性樹脂、オレフイン系酸化物等が好まし
い。

またこれらの結着樹脂の調整方法は、樹脂により異な
るが、アクリル酸や、メタクリル酸等を含むビニル系の
共重合体では従来より知られている塊状重合などの重合
法に従って行えばよいが、モノマー比を変えることによ
り、またエステル化の度合を変えることにより、酸価調
節が行える。

一方、ポリエステルのような縮合系樹脂ではジオール
とジカルボン酸の量比を変化させるほかに重合が進むに
つれて、末端のカルボキシル基の量比が減少することか
ら、重合度を調節することにより酸価の調整が行える。

また、オレフイン系樹脂、特にポリエチレンでは、融
点近くまで、温度を上げると、空気中で空気をよく溶か
した水中でより速やかに酸化がおこり、ポリエチレン酸
化物が得られるので、適宜酸価を検査しつつ酸化反応を
進めてゆけばよい。

本発明中、該酸価の測定方法としては、日本工業規格
JIS K0076-66「化学製品の酸価の試験方法」に準じて行
う。

また、負帯電性トナーは、磁性トナーである事が飛散
などの問題を起さない点で好ましい。この時使用する磁
性体としては、トナーに用いられるものと同様のものが
使用可能である。

また磁性体の負帯電性トナー中における含有量
（Ｍ_N）重量％としては、正帯電性磁性トナーにおける
磁性体の含有量（Ｍ_P）重量％に対して 0.8M_P≦Ｍ_N≦1.2M_P が好ましい。さらには、 0.9M_P≦Ｍ_N≦1.1M_P である事がより好ましい。

Ｍ_Nが0.8M_P以下であると、現像スリーブによる磁気拘
束力が小さくなり、帯電性が比較的低下する高湿環境で
は、飛散を起す恐れがある。

またＭ_Nが1.2M_P以上だと、現像スリーブによる磁気拘
束力が大きくなり、潜像非画像部に付着する粒子が必要
量より少なくなり、分離工程の補助の効果が無くなる。

また負帯電性トナーの粒子径（Ｄ_N）としては、正帯
電性磁性トナーの粒子径（Ｄ_P）に対して、 0.8D_P≦Ｄ_N≦2.0D_P が、さらには、 0.9D_P≦Ｄ_N≦1.5D_P さらには、 0.95D_P≦Ｄ_N≦1.2D_P が好ましい。

Ｄ_Nが0.8D_P以下だと、粒径が小さすぎて、分離の補助
に効果がなく、またＤ_Nが2.0D_P以上だと、粒径が大きす
ぎ、感光体表面を傷付ける。

また負帯電性トナーには、必要に応じて離型剤、着色
剤あるいは外添剤等を加えても良い。

これらは、正帯電性磁性トナーに用いられるものが同
様に使用可能である。

また、負帯電性トナーは正帯電性磁性トナーに対し
て、0.2％〜20.0重量％、さらには0.5％〜10.0重量％、
さらには1.0％〜8.0重量％添加するのが好ましい。

添加量が0.2重量％以下では、分離補助の効果が無
く、また、20.0重量％以上では、正帯電性磁性トナーと
負帯電性トナーとの凝集がひどくなり、帯電不良による
カブリが発生する。

本発明のトナーは従来公知の手段で、電子写真、静電
記録及び静電印刷等における静電荷電を顕像化するため
の一成分現像用には全て使用可能なものである。

本発明の現像剤を用い画像形成を行う際に用いる現
像、転写、分離装置の一例を第１図に示すが、これらは
本発明を何ら限定するものではない。

本発明において、５は感光体であり、２は現像スリー
ブであり、例えばアルミニウムなどの非磁性材料製であ
り、その内部に多極マグネツト３が配置されている。ス
リーブ２、多極マグネツト３の少なくとも一方を回転せ
しめることにより、現像剤を矢印の方向に搬送し、現像
剤はブレード１により規制されて、現像剤層を形成す
る。この現像剤層は多極マグネツトの磁気力により、現
像粒子がブラシ状に起立した状態（磁気ブラシ）にな
る。これまでの間に、現像剤を構成している正帯電性磁
性トナー12、および負帯電性トナー13は、スリーブ表面
との接触により、帯電する。このスリーブ上の現像剤層
は現像部で、感光体５に接触しない様に設定される。ス
リーブ２と感光体１との間には直流あるいは交流のバイ
アス電圧を印加しても良い。

この時、潜像画像部には、正帯電性磁性トナー12のみ
が現像され顕像化し、また潜像非画像部には、負帯電性
トナー13のみが付着する。感光体５上に形成された正帯
電性磁性トナー像は、転写用コロナ放電器７により転写
材11に転写される。しかし、この時、負帯電性トナー12
は、正帯電性磁性トナーと逆極性に帯電しているため
に、転写材11上には、転写されない。

さらに分離用コロナ放電器８により、転写材裏面にあ
る電荷を除去し、転写材11を感光体５より分離する。こ
の時、感光体５上にある負帯電性トナー13が、感光体５
を転写材11の間に介在し、それらの静電気的吸引力を弱
めて、分離を補助する。

感光体５上に残った転写残トナーおよび負帯電性トナ
ー13はブレードクリーナー14により除去される。

感光体より分離された転写材11は、熱ロール定着器15
にてトナー画像が定着され、最終画像が得られる。この
とき熱ロール定着器15に設けた定着用分離爪16によって
転写材11は、熱ロールから分離される。

尚、本発明において正帯電性及び負帯電性トナーと
は、ブローオフ法で測定した時に、鉄粉キヤリアーに対
し、それぞれプラス及びマイナスのトリボ電荷を有する
ものをいう。

以下に本発明の測定法について述べる。

（１）摩擦帯電量測定：測定法を図面を用いて詳述する。

第２図はトナー及びシリカのトリボ電荷量を測定する
装置の説明図である。先ず、底に500メツシユのスクリ
ーン23のある金属製の測定容器２に摩擦帯電量を測定し
ようとするトナーと鉄粉キヤリアの重量比1:19の混合物
又、シリカの場合には、1:99の混合物を50〜100ml容量
のポリエチレン製のビンに入れ、約10〜40秒間手で振盪
し、該混合物（現像剤）約0.5〜1.5gを入れ金属製のフ
タ24をする。このときの測定容器22に全体の重量を秤り
Ｗ₁（ｇ）とする。次に、吸引機21（測定容器22と接す
る部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口27から吸
引し風量調節弁26を調節して真空計25の圧力250mmAqと
する。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行いト
ナー又はシリカを吸引除去する。このときの電位計29の
電位をＶ（ボルト）とする。ここで28はコンデンサーで
あり容量をＣ（μＦ）とする。又、吸引後の測定容器全
体の重量を秤りＷ₂（ｇ）とする。このトナー及びシリ
カの摩擦帯電量（μc/g）は下式の如く計算される。

（但し、測定条件は23℃、60％RHとする。）又、測定に用いる鉄粉キヤリアはEFV200/300（パウダ
ーテツク社製）を使用する。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、こ
れ等は本発明を何等限定するものではない。また実施例
の部数は全て重量部である。

〔実施例１〕上記材料をヘンシエルミキサーで良く混合した後、10
0℃に設定したエクストルーダーで混練し、冷却後、カ
ツターミルにて粗粉砕した後、ジエツト気流を用いたジ
エツトミルで微粉砕し、風力分級機で分級し、平均粒径
12.5μｍの黒色微粉体（トリボ値:7.5μc/g）を得た。
得られた黒色微粉体100部にアミノ変性シリコーンオイ
ル（25℃における粘度100cpアミン当量800）で処理され
た正荷帯電性疎水性乾式シリカ（BET130m²/g）0.4部及
び平均粒径0.2μｍの球状PVdF粒子0.2部を加え、ヘンシ
エルミキサーで混合して正帯電性磁性トナー（トリボ
値:6.0μc/g）を得た。

さらに、上記材料をヘンシエルミキサーで良く混合した後130
℃に設定したエクストルーダーで混練し、冷却後、カツ
ターミルにて粗粉砕した後、ジエツト気流を用いたジエ
ツトミルで微粉砕し、風力分級機で分級し、平均粒径13
μの負帯電性トナー（トリボ値：−15.0μc/g）を得
た。

これを正帯電性磁性トナー100部に対し６部加え、Ｖ
型混合機にて混合し（トリボ値:5.0μc/g）、現像剤を
得た。

この現像剤を、分離方式として、コロナ帯電器による
静電分離方式を用いている市販の電子写真複写機NP-554
0（40枚／分キヤノン社製）で画出しを行なった処、初
期より1.35の画像濃度を示し、100,000枚複写後も変ら
ぬ画像濃度を示した。また背景部、反転部−多重複写の
ために強い補助光を当て、明部電位が通常の白紙部よ
り、負電位が低くなった部分−ともにカブリ現象は認め
られず、とびちりも少なかった。また温度／湿度が15℃
/10％RHの低湿下、32.5℃/85％RHの高湿下においても、
1.3以上の画像濃度を示し、同様に良好な結果が得られ
た。

PFA（パーフルオロアルコレート）からなる熱ロール
表面に汚れは認められず、画像上オフセツトによる汚れ
も認めらなかった。また全面黒ベタの画像を通しても、
ジヤム等の発生も無く、画像上に定着用分離爪による傷
跡も見られなかった。

さらに、転写材の分離性テストを行った。温度／湿
度、32.5℃/85％RHの環境下で、A4サイズ１枚あたりの
重量が4gの薄い紙で1,000枚連続複写テストを行った
が、再転写および分離不良は発生しなかった。

〔実施例２〕実施例１で用いた荷電制御剤の組み合わせを上記の組み合わせに変える以外は、実施例１と同様に
行った。温度／湿度が23.5℃/60％RH、32.5℃/85％RH、
15℃/10％RHの各環境下で、100,000枚の画出しの結果、
常に画像濃度は1.30以上あり、カブリも認められず、画
像へのオフセツト、定着ロールの汚れも認められなかっ
た。耐巻き付き性も良好だった。

また、実施例１と同様にして分離性テストも行った
が、再転写も分離不良も発生しなかった。

〔実施例３〕上記材料を用い実施例１と同様に行ったところ温度／
湿度が、23.5℃/60％RH、32.5℃/85％RH、15℃/10％RH
の各環境下で100,000枚の画出しの結果、常に画像濃度
は1.30以上あり、カブリも認められなかった。また画像
へのオフセツト、定着ロールの汚れも認められなかっ
た。耐巻き付き性も良好だった。

〔実施例４〕実施例１において、酸価を有するビニル系重合体とス
チレン−ブタジエン系共重合体の比を30/70とする以外
は実施例１と同様に行ったところ、温度／湿度が、23.5
℃/60％RH、32.5℃/85％RH、15℃/10％RHの各環境下で1
00,000枚の画出しの結果、常に画像濃度は1.30以上あ
り、カブリも認められなかった。また画像へのオフセツ
ト、定着ロールの汚れも認められなかった。耐巻き付き
性も良好だった。

〔実施例５〕上記材料を用いた実施例１と同様にして平均粒径12μ
ｍの負帯電性トナーを得た。

これを実施例１の正帯電性磁性トナーと、実施例１と
同様の方法で混合し、現像剤とした。

上記現像剤を実施例１と同様に行ったところ温度／湿
度が、23.5℃/60％RH、32.5℃/85％RH、15℃/10％RHの
各環境下で100,000枚の画出しの結果、常に画像濃度は
1.30以上あり、カブリも認められなかった。また画像へ
のオフセツト、定着ロールの汚れも認められなかった。
耐巻き付き性も良好だった。

〔比較例１〕実施例１において、スチレン−ブタジエン系共重合体
を使用せず、酸価を有するビニル系重合体を100部とす
る以外は、実施例１と同様に行った所、初期濃度は1.00
未満で、1,000枚画出しした後にようやく1.25に達した
が、反転部にカブリが強く、温度／湿度が32.5℃/85％R
Hの環境下では1.10を越えず、15℃/10％RHの環境下で
は、全体にカブリの多い画像となった。

また、画像へのオフセツトはほとんど無視できる程度
のものであったが、定着ロールへの巻き付き力が強く、
画像上に定着用分離爪による傷跡が見られた。

〔比較例２〕実施例１において酸価を有するビニル系重合体のかわ
りに、上記の共重合体を使用する以外は、実施例１と同様に
行った所、画像濃度は1.20で地カブリの強い画像とな
り、温度／湿度が15℃/10％RHの環境では現像スリーブ
上でトナーが凝集し、トナーの塗布にムラを生じた。

画像上にオフセツトによる汚れがわずかに見られた。

〔比較例３〕４級アルミニウム塩を含有しない以外は実施例２と同
様に行った所、地カブリが多く画像濃度も1.10程度でし
かなく、耐久2,000枚で1.0以下となった。この時、現像
スリーブを溶剤で清掃すると、画像濃度が再び1.10まで
回復し、汚染によるものである事がわかった。20,000枚
画出し後、定着ロールがトナーによって汚れており、耐
オフセツト性が悪化していた。

〔比較例４〕ニグロシン染料を含有しない以外は、実施例１と同様
に行った所、画像濃度は1.0以下でカブリも発生した。
特に温度／湿度が32.5℃/85％RHの環境下では0.6まで低
下した。

〔比較例５〕実施例１において、酸価を有するビニル系共重合体を
使用せず、スチレン−ブタジエン−ジビニルベンゼン共
重合体を100部とする以外は実施例１と同様に行った。
画像濃度は1.1以下で、地カブリが非常に強い画像とな
った。通常環境でも現像スリーブ上のトナーの塗布にム
ラを生じた。

〔実施例６〕実施例１において酸価を有するビニル系共重合体を上記の共重合体にする以外は実施例１と同様に行なっ
た所、温度／湿度が23.5℃/60％RH、32.5℃/85％RH、15
℃/10％RHの各環境下で100,000枚の画出しの結果、常に
画像濃度は1.25以上あり、カブリも認められなかった。
また画像へのオフセツト、定着ロールの汚れも認められ
なかった。耐巻き付き性も良好だった。

〔比較例６〕実施例６において酸価を有するビニル系共重合体を上記のさらに酸化を高めた共重合体にする以外は、実
施例５と同様に行った所、画像濃度は0.9まで低下し非
常に強いカブリが出始めた。

〔比較例７〕実施例１において、４級アルミニウム塩とニグロシン
染料の含量をそれぞれ2.0/2.5とする以外は実施例１と
同様に行った所、画像上にオフセツトによる汚れがわず
かに認められるようになり、またカブリも発生した。

〔比較例８〕実施例１において、４級アンモニウム塩とニグロシン
染料の含量をそれぞれ0.2/0.1とする以外は、実施例１
と同様に行った所、温度／湿度が23.5℃/60％RH、15℃/
10％RHの環境下では1.20の画像濃度が得られたものの、
カブリが発生し温度／湿度が32.5℃/85％RHの環境下で
は1.10を下回ることがあり、特に一晩放置後は0.9を下
まわった。また温度／湿度が32.5℃/85％RHの環境下で
は、画像上オフセットによる汚れが認められるようにな
った。

〔比較例９〕実施例１において酸価を有するビニル系共重合体を上記のビニル系共重合体に代える以外は実施例１と同
様に行ったところ画像濃度としては、1.30以上を示し、
立ち上がりも良く充分な性能を示すようになるが、耐久
すると地カブリが増加し、特に低湿環境では強目であっ
た。

画像上にオフセツトによる汚れは非常に減少し、実用
上はほぼ問題とならないが、定着用分離爪による傷跡は
完全には無くならなかった。

〔比較例10〕負帯電性トナーを用いない以外は実施例１と同様にし
て行ったところ、実施例１と同様に良好な結果が得られ
たものの分離性については1,000枚中、10枚再転写が発
生した。

〔比較例11〕実施例１の負帯電性トナーに用いたジ−tert−ブチル
サリチル酸クロム錯体のかわりに、不溶性アゾ顔料を用
いる以外は同様にして行ったところ、温度／湿度が23.5
℃/60％RHの環境では画像濃度1.25であったもののカブ
リが発生した。

また温度／湿度が32.5℃/85％下では画像濃度は1.1
で、やはりカブリが発生した。

〔比較例12〕実施例１の負帯電性トナーに用いたジ−tert−ブチル
サリチル酸クロム錯体を添加しない以外は実施例１と同
様にして行ったところ、画像濃度は1.20であり、カブリ
も発生した。

また、温度／湿度が32.5℃/85％RH下では画像濃度は
1.0であり、カブリも発生した。

〔比較例13〕実施例１の負帯電性トナーに用いたジ−tert−ブチル
サリチル酸クロム錯体の含有量を８部にする以外は実施
例１と同様にして行った。画像濃度は1.20〜1.30であ
り、カブリも発生した。

また、温度／湿度が32.5℃/85％RH下では画像濃度は
1.1であり、カブリも発生した。

〔発明の効果〕

本発明の現像剤は、熱可塑性樹脂、磁性体及び荷電制
御剤を少なくとも含有する正帯電性磁性トナーと、結着
樹脂と荷電制御剤とを含有する負帯電性トナーとを有す
る現像剤であり、正帯電性磁性トナーは、（Ａ）極性官
能基としてカルボキシル基、酸無水物基及び／又はその
部分エステル化によって形成された酸基を有し、酸価が
５〜30であるビニル系重合体と、（Ｂ）少なくともジオ
レフインとビニル系モノマーより重合された共重合体と
を含有する熱可塑性樹脂と、（Ｃ）４級アンモニウム塩
と（Ｄ）ニグロシン染料或いはトリフエニルメタン系染
料とを含有する荷電制御剤とを有し、前記各構成成分の
重量比率が樹脂分を100として（Ａ）：（Ｂ）：
（Ｃ）：（Ｄ）＝80〜30:20〜70:2.0〜0.5:2.0〜0.1で
あり、負帯電性磁性トナーは含金属錯体を有する荷電制
御剤が結着樹脂に対し0.1〜5.0重量％の割合で結着樹脂
と共に含有することを特徴とするので、耐オフセツト
性、耐巻き付き性に優れ、かつ長時間の使用でも安定し
た荷電制御性を有し、画像濃度が高く、カブリのない鮮
明な画像を形成し得ることができると共に、感光体と転
写材の分離工程において、非接触型の分離方法を用いて
も、環境、転写材の質に影響される事なく、再転写、分
離不良が起らない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の現像剤にかかわる現像装置、及び転
写分離装置の１例の概略図を示し、第２図は摩擦帯電量
測定におけるトナーのトリボ電荷量を測定する装置の説
明図を示す。 1:ブレード、2:現像スリーブ 3:多極マグネット、4:現像容器 5:感光体、6:現像用交番電圧電源 7:転写用コロナ放電器、8:分離用コロナ放電器 9:転写用コロナ放電器用電源 10:分離用コロナ放電器用電源 11:転写材、12:正帯電性トナー 13:負帯電性トナー、14:ブレードクリーナー 15:熱ロール定着器、16:定着用分離爪 21:吸引機、22:測定容器 23:導電性スクリーン、24:フタ 25:真空計、26:風量調節弁 27:吸引口、28:コンデンサー 29:電位計

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者藤原雅次東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者小林邦子東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (56)参考文献特開昭62−169168（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−80261（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−134861（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−58356（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−172155（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/08 G03G 9/087 G03G 9/097

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑性樹脂、磁性体及び荷電制御剤を少
なくとも含有する正帯電性磁性トナーと、結着樹脂と荷
電制御剤とを含有する負帯電性トナーと、シリカと、フ
ッ素含有重合体の微粉末とを有する静電荷像現像用現像
剤であり、正帯電性磁性トナーは、（Ａ）極性官能基としてカルボ
キシル基、酸無水物基及び／又はその部分エステル化に
よって形成された酸基を有し、酸価が５〜30であるビニ
ル系重合体と（Ｂ）少なくともジオレフィンとビニル系
モノマーより重合された共重合体とを含有する熱可塑性
樹脂と、（Ｃ）４級アンモニウム塩と（Ｄ）ニグロシン
染料或はトリフェニルメタン系染料とを含有する荷電制
御剤とを有し、前記各構成成分の重量比率が、樹脂分を
100として（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）＝80〜30:20
〜70:2.0〜0.5:2.0〜0.1であり、負帯電性磁性トナーは、含金属錯体を有する荷電制御剤
が結着樹脂に対し0.1〜5.0重量％の割合である結着樹脂
と共に含有することを特徴とする静電荷像現像用現像
剤。
【請求項２】正帯電性磁性トナーにシリカを外添しその
後、該正帯電性トナーと負帯電性トナーを混合すること
により得られることを特徴とする請求項１に記載の静電
荷像現像用現像剤。
【請求項３】外添されるシリカが正帯電性であることを
特徴とする請求項１及び２に記載の静電荷像現像用現像
剤。