JPH01250963A - 静電荷像現像用一成分系現像剤及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷の如き画像形成
法に於ける静電荷像を現像するための現像剤に関する。

さらに詳しくは直接、または間接電子写真現像方法に於
いて均一に負に帯電し、正静電荷像を可視化してまたは
負静電荷像を反転現像により可視化して、高品質な画像
を与える負帯電性−成分系磁性現像剤に関する。

〔背景技術〕

従来、電子写真法としては米国特許箱２，２９７，６９
１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報（米国特許
箱３，６６６．３６３号明細書）、特公昭４３−２４７
４８号公報（米国特許箱４，０７１，３６１号明細書）
等、多数の方法が知られている。一般には光導電性物質
を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形
成し、次いて該潜像をトナーまたは現像剤を用いて現像
し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した
後、加熱、圧力、加圧熱定ローラあるいは溶剤蒸気など
により定着して複写物を得るものである。また、トナー
画像を転写する工程を有する場合には、通常、感光体上
の残余のトナーを除去するための工程が設けられている
。

電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法は、例
えば米国特許箱２，８７４，０６３号明細書に記載され
ている磁気ブラシ法、同２，６１８，５５２号明細書に
記載されているカスケード現像法及び同２，２２１，７
７６号明細書に記載されている粉末雲法、米国特許箱３
，９０９，２５８号明細書に記載されている導電性の磁
性トナーを用いる方法などが知られている。

これらの現像法に適用するトナーとしては、従来、天然
あるいは合成樹脂中に染料または顔料を分散させた微粉
末が使用されている。例えば、ポリスチレンなとの結着
樹脂中に着色剤を分散させたものを、１〜３０μ程度に
微粉砕した粒子がトナーとして用いられている。−成分
系現像剤としては、マグネタイトの如き磁性体粒子を含
有せしめた磁性トナーが用いられている。二成分系現像
剤を用いる方式の場合には、トナーはガラスビーズ。

鉄粉、フェライト、または、それらの樹脂コート粒子か
らなるキャリア粒子と混合して用いられる。

現像剤に使用されるトナーは、製造工程において、分級
や熱処理等の手段により微粉（４μｍ以下）の含有量を
制御しているが、微粉の蓄積による現像剤の劣化を引き
起こす。

現像剤中に前述のごとき微粉が存在すると、その現像性
の差により選択的に現像剤担持体の表面近傍に蓄積し、
その上に本来の現像剤が層を形成するために、現像に必
要な適正帯電量が得られに（くなり、微粉層形成部分と
通常部分とに濃度差が出る、いわゆる現像剤担持体メモ
リーが発生ずる。

特に、−成分系磁性現像剤においては、個々の微粉状ト
ナー粒子に含有する磁性体量が、適正粒径のトナーに含
有される磁性体量よりも少なくなる傾向にあり、適性粒
径のトナー粒子が有する帯電量よりも高くなるため、現
像剤担持体への鏡映力による付着も強く、担持体メモリ
ー現象が一層顕著となる。担持体メモリーという現象と
は、添付図面中の第１ｃ図の部分４に示すごとき画像が
形成される現象をいう。

例えば、第１ａ図に示す画像１を現像後に、第１ｂ図に
示す幅広の画像２を現像する場合、画像１の領域外の白
地に対応するスリーブの如き現像剤担持体上の現像剤で
現像された画像２の部分４は、第１ｃ図に示す如く、他
の画像領域と比較して画像濃度が薄くなる。尚、画像２
を現像するために現像剤担持体が一回転すると、現像剤
担持体上の幅すに相当する現像剤は消費されるので、一
回転後（長さｌ以後）の部分３は画像濃度が均一化する
。

この現像剤担持体メモリー形成のメカニズムは、本発明
者らの実験及び考察によると、現像剤担持体上に形成さ
れる微粉（粒径４μｍ以下の粒子を主体とする）の層に
深くかかわっている。すなわち、現像剤担持体」二にお
ける現像剤層中の最下層の現像剤の粒度分布が、現像剤
消費部分と非消費部分との間で明らかな差が生じ、未消
費部分の現像剤最下層に微粉の層が形成され、該微粉は
体積当たりの表面積が大きいために粒径の大きな粒子と
比較して単位重量あたりに有する摩擦帯電量が大きくな
り、微粉自身の鏡映力により現像剤担持体に対し静電的
に強く拘束される。そのため、微粉量が形成された部分
の上層にある現像剤は現像剤担持体で十分に摩擦帯電さ
れないために摩擦帯電量が低下し、その結果画像上に現
像剤担持体メモリー（部分的に画像濃度が薄い）として
あられれてしまう。

現像剤に樹脂微粒子を添加することについては、作用効
果は異なるものの特開昭６．０−１８６８５４号公報等
に見られるごとき、トナー粒子よりも小さい重合体樹脂
微粒子を添加することが提案されている。同様にして現
像剤を調製し、検討したところ、初期においては現像剤
担持体メモリーに対する効果が多少見られたものの、耐
久試験を行うと効果がなくなることが判明した。また、
樹脂微粒子の帯電性について検討したところ、トナーと
トリポ電荷が同極性では効果は見られず、逆極性におい
ても弱いものほど効果が低いことが知見されている。

また、作用効果は異なるものの、特開昭６１−２５０６
５８号公報において、逆極性微粒子（例えば、ポジ帯電
性トナーに対して負帯電性の二酸化ケイ素微粒子）と同
極性微粒子（例えば、ポジ帯電性トナーに対してポジ帯
電性の二酸化ケイ素微粒子）を添加することが提案され
ている。これについても同様に現像剤を調製して検討し
たところ、現像剤担持体メモリーに対する効果がそれ程
見られず、画像濃度も低いものであった。また、耐久が
進むにつれてクリーナ一部に逆極性粒子と思われる微粒
子が蓄積し感光体の損傷が見られるなど、いまだ改良す
べき点を有している。

最近では複写機またはページプリンタの信頼性が向上す
るとともに、より鮮明で高画質化が求められている。ま
た、ラインコピーだけでなくグラフィックやデザイン関
係への対応を考えた場合、上述のごとき現象をも克服し
た現像剤が待望されている。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した現像剤を
提供することにある。

すなわち、本発明の目的は、現像剤担持体上に現像剤の
層を均一に形成させ、現像剤担持体メモリーを発生させ
ない負帯電性磁性現像剤を提供することにある。

さらに本発明の目的は、現像器内での微粉蓄積による現
像剤劣化を防止する負帯電性磁性現像剤を提供すること
にある。

また、本発明の別の目的は画像濃度の高い、鮮明な画像
特性を有する負帯電性磁性現像剤を提供することにある
。

本発明の目的は、トナー粒子間及びトナーのスリーブの
如き現像剤担持体との間の摩擦帯電量が安定で、かつ摩
擦帯電量分布がシャープで均一であり、現像剤担持体の
非画像部へのトナー微粉の蓄積及び付着を防ぐことで現
像剤担持体メモリーを防止することができる負帯電性−
成分磁性現像剤の提供にある。

さらに他の目的は、温度、湿度の変化の影響を受けない
安定した画像を再現する負帯電性−成分磁性現像剤を提
供することにある。

さらに他の目的は、現像剤を長期にわたり連続使用した
際も初期の特性を維持し得る負帯電性−成分磁性現像剤
を提供することにある。

本発明の目的は、負帯電性磁性現像剤を使用してカブリ
が少なく、画像濃度の高い画像を形成し得る画像形成方
法を提供することにある。

〔発明の概要〕

本発明は、体積平均粒径が５乃至３０μｍであり、個数
分布における４μｍ以下の含有量が２乃至２０個数％で
ある負帯電性磁性トナー１００重量部、平均粒径が０．
１乃至１．０μｍである（好ましくは、真球度が１〜１
．０２である球状形状を有する）正帯電性樹脂粒子０．
１〜３重量部、及び−１００乃至−３００μｃ、／ｇの
トリボ荷電特性を有する疎水性シリカ微粉末０．０５乃
至３重量部を少なくとも含有する静電荷像現像用一成分
系現像剤に関する。

本発明は、静電像を表面に保持する静電像保持体と、磁
性トナーを含有する絶縁性磁性現像剤を表面に担持する
磁界発生手段を内包する現像剤担持体とを一定の間隙を
設けて配置し、絶縁性磁性現像剤を摩擦帯電し、摩擦電
荷を有する該絶縁性磁性現像剤を該現像剤担持体に近接
して配置されている制限部材で該現像剤担持体上に前記
間隙よりも薄い厚さに担持させ、静電像保持体と現像剤
担持体との間で交番電界またはパルス電界を印加しなが
ら該絶縁性磁性現像剤を磁界の作用下で前記静電像保持
体に転移させて現像する画像形成方法において、体積平
均粒径が５乃至３０μｍであり、個数分布における４μ
ｍ以下の含有量が２乃至２０個数％である負帯電性磁性
トナー１００重量部、平均粒径が０．１乃至１．０μｍ
である（好ましくは、真球度が１〜１，０２である球状
の形状を有する）正帯電性樹脂粒子０．１〜３重量部；
及び−１００乃至−３００μｃ／ｇのトリポ荷電特性を
有する疎水性シリカ微粉末０．０５乃至３重量部を少な
くとも含有する静電荷像現像用一成分系現像剤を摩擦帯
電して負帯電性磁性トナーに負荷電性を付与することを
特徴とする画像形成方法に関する。

〔発明の詳細な説明〕

本発明者らは、正帯電性を有する樹脂微粒子と、負帯電
性を有するシリカ微粒子を一成分系現像剤に添加するこ
とにより、満足のいく現像剤を得ることが出来ることを
見い出した。

本発明に用いられる正帯電性樹脂微粒子はトリポ電荷量
が好ましくは＋５０μｃ／ｇ乃至＋６００μｃ／ｇ、さ
らに好ましくは＋１００μｃ／ｇ乃至＋６００μｃ／ｇ
のものが用いられる。５０μｃ／ｇに満たないものを添
加すると添加効果が少なくて現像剤担持体メモリーの抑
制効果の発現が少なく、また画像濃度の低下を引き起こ
しやすい。また、十６００μｃ／ｇよりも高いものを添
加すると逆帯電性が強いために、非画像部へのカブリが
生じてしまう傾向がある。正帯電性樹脂粒子のトリポ荷
電特性は、トリボ電荷量として次の様にして測定される
。

すなわち、２５盆０Ｃ，５０〜６０％ＲＨの環境下に１
晩放置された樹脂微粒子０．２ｇと２００〜３００メツ
シユに主体粒度を持つ、樹脂で被覆されていないキャリ
アー鉄粉（例えば、日本鉄粉社製ＥＦＶ２００／３００
）　９９．８ｇとを前記環境下でおよそ２００ｃ、ｃ。

の容積を持つアルミニウム製ポットに入れ、６０分間混
合したのち、４００メツシユスクリーンを有するアルミ
ニウム製のセルを用いて、０．５Ｉ（ｇ／ｃｒｒｒのブ
ロー圧にて、ブローオフ法により樹脂微粒子のトリポ電
荷量を測定する。

また、本発明に用いられる正帯電性樹脂微粒子は一次平
均粒径が０．１μｍ乃至１．０μｍの範囲で用いられ、
好ましくは０．２μｍ〜１．０μｍのものを用いる。０
．１μｍに満たないものは現像剤担持体メモリーに対す
る効果が小さく、また１、０μｍよりも大きなものはト
ナー粒子表面から遊離し易（、非画像部に黒ポチカブリ
を誘発する原因となる。平均粒径の測定については、コ
ールタ−カウンターＮ４（日科機製）にて、溶媒中に超
音波による分散された状態で測定する。また、測定装置
ＣＡＰＡ−５００型（堀場製作所製）で測定しても良い
。また、重合法等により得られた事実上単分散のものは
倍率７，５００〜１０，０００倍の走査型電子顕微鏡写
真（Ｓ、Ｅ、Ｍ像）により測定しても良い。

正帯電性樹脂微粒子のトナーへの添加量は、トナー１０
０重量部に対し、０１〜３．０重量部、好ましくは０．
２〜３．０重量部で用いられる。０，１重量部に満たな
い場合は、現像剤担持体メモリーに対する効果は少なく
、３．０重量部を越えると遊離物が発生し易くなり、非
画像部に黒ポチカブリを誘発しやすい。

本願発明で使用される正帯電性樹脂微粒子は球形状のも
のが好ましく、具体的には該樹脂微粒子の長径に対する
短径の比（長径／短径）が１．０乃至１．０２のものが
現像剤担持体メモリ現象を抑制または防止する効果に優
れている。

本発明に用いられる正帯電性樹脂微粒子は、スプレート
ライ法、懸濁重合法、乳化重合法、シート重合法などに
より製造される。粒子の保形性の点から正帯電性樹脂粒
子の樹脂はＧＰＣクロマトグラフ法による重量平均分子
量が１０，０００乃至２００，０００のものが良い。本
発明の樹脂微粒子としては、メチルメタクリレート、ジ
メチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエ
チルメタクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ
エチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリ
ルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド。

４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジンなどのビニル
モノマーまたはそれらモノマーの混合物を重合した樹脂
粒子を用いる。樹脂粒子に正荷電性を付与するために、
含窒素重合開始剤を使用してモノマーを重合する方法を
用いても良く、また含窒素ビニルモノマーを含有するモ
ノマー組成物を重合する方法を用いても良い。

さらに、球形微粒子の比電気抵抗は環境依存性及び画像
安定性を考慮すると１０”〜１０１４Ω・ｃｍの範囲で
あることが好ましい。　　　−１〜 ＝あｊ：比電気抵抗が１０８Ω・ｃｍより低いものを用
いると、特に高温高湿環境下においてトナー粒子の帯電
量を著しく減少させることになり結果として画像濃度が
低下するので好ましくない。さらに、比電気抵抗が１０
１４Ω・ｃｍより高いものを用いると紙上非画像部にト
ナー粒子の飛翔による“黒ポチ”帯電量が著しく増加し
て、微粒子近傍に存在するトナー粒子を静電気的に吸着
しつつ、反転現像される為と考えることができるが詳細
は明らかではない。

本発明におけ嘴る電気的比抵抗（体積固有抵抗）の測定
は例えば−＝４図に示した装置で行う。同図において、
４１は台座、４２は押圧手段で、ハンドプレスに接続さ
れていて、圧力計４３が付属している。４４は直径３．
１００ｃｍの硬質ガラスセルで、中に試料４５を入れる
。４６は真鍮製のプレスラムで、直径４，２６６ｃｍ、
面積１４．２８５７ｃｒｒｒ、４７はステンレス製の押
棒で、半径０　、３９７　ｃ　ｍ　、面積０．４９６ｃ
ｄで、プレスラム４６からの圧力を試料４５に加える。

４８は真鍮製の台、４９及び５０はベークライト製の＋
会 絶縁版。５１はプレスラム４６と台へに接続された抵抗
計、５２はダイヤルゲージである。

第４図の装置において、ハンドプレスに油圧２０　Ｋ　
ｇ／　ｃ　ｒｄの圧力をかけると、試料には５７６Ｋｇ
／ｃｒｒｌ’の圧力がかかる。抵抗計５１から抵抗を読
み取り、試料の断面積をかけて、ダイヤルゲージ５２か
ら読み取った試料の高さで割って体積固有抵抗を求める
。

球形樹脂粒子は正極性に帯電していることが必須であり
、必要に応じて粒子表面処理を施しても良い。表面処理
の方法としては、鉄、ニッケル。

コバルト、銅、亜鉛、金、銀等の金属を蒸着法やメツキ
法で表面処理する方法、または上記金属や磁性体、導電
性酸化亜鉛等の金属酸化物などをイオン吸着や外添など
により固定させる方法、顔料または染料、さらには重合
体樹脂等々摩擦帯電可能な有機化合物をコーティングや
外添などにより担持させても良い。

本発明に係る磁性トナーの結着樹脂としては、ポリスチ
レン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換
体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレ
ン−ビニルトルエン共重合体。

スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アク
リル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共
重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレ
ン−アクリル酸オクチル共重合体。

スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、
スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体。

スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−
メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル
酸ジメチルアミノエチル共重合体。

スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−
ビニルエチルエーテル共重合体、スチレンービニルメチ
ルヶチン共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体、ス
チレン−イソプレン共重合体。

スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸
エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチ
ルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢
酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニル
ブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン
、テンベル樹脂。

フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂。

芳香族系石油樹脂、パラフィンワックス、カルナバワッ
クスなどが単独或いは混合して使用できる。

また、本発明に係る磁性トナーにさらに添加し得る着色
材料としては、従来公知のカーボンブラック、銅フタロ
シアニン、鉄黒などが使用できる。

本発明に係る磁性トナーに含有される磁性微粒子として
は、磁場の中に置かれて磁化される物質が用いられ、鉄
、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末、もしく
はマグネタイト　γ−Ｆｅ２Ｏ３゜フェライトなどの合
金や化合物が使用できる。

これらの磁性微粒子は窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積
が好ましくは２〜２０　ｒｄ／ｇ、特に２．５〜１２ｒ
ｒｒ／ｇ、さらにモース硬度が５〜７の磁性粉が好まし
い。この磁性粉の含有量はトナー重量に対して１０〜７
０重量％が良い。

また、本発明のトナーには必要に応じて荷電制御剤を含
有しても良く、モノアゾ染料の金属錯塩。

サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル
酸またはナフトエ酸の金属錯塩等の負荷電制御剤が用い
られる。さらに本発明に係る磁性トナーは体積固有抵抗
が１０１０Ω・ｃｍ以上、特に１０１２Ω・ｃｍ　　以
上であるのがトリボ電荷及び静電転写性の点て好ましい
。ここで言う体積固有抵抗は、トナーを１００　Ｋ　ｇ
　／　ｃ　ｒｒｆの圧で成型し、これに１００ｖ／ｃｍ
の電界を印加して、印加後１分を経た後の電流値から換
算した値として定義される。

本発明に使用される負帯電性磁性トナーのトリポ電荷量
量は一８μｃ／ｇ乃至一２０μｃ／ｇを有する必要があ
る。−８μｃ／ｇに満たない場合は画像濃度が低い傾向
にあり、特に高湿下での影響が著しい。また、−２０μ
ｃ／ｇを超えると、トナーのチャージが高過ぎてライン
画像等が細く特に低湿下で貧弱な画像となる。

本発明の負帯電性トナー粒子とは、２５°Ｃ２５０〜６
０％ＲＨの環境下に１晩放置されたトナー粒子１０ｇと
２００〜３００メツシユに主体粒度を持つ、樹脂で被覆
されていないキャリアー鉄粉（例えば、日本鉄粉社製Ｅ
　Ｆ　Ｖ　２００　／　３００　）　９０　ｇとを前記
環境下でおよそ２００　ｃ、ｃ　、の容積を持つアルミ
ニウム製ポット中で充分に（手に持って上下におよそ５
０回振とうする）混合し、４００メツシユスクリーンを
有するアルミニム製のセルを用いて通常のブローオフ法
による、トナー粒子のトリポ電荷量を測定する。

この方法によって、測られたトリボ電荷が負になるトナ
ー粒子を負帯電性のトナー粒子とする。

また、トナー粒子の体積平均粒子径は５〜３０μｍ１好
ましくは７〜１５μｍが良い。個数分布における４μｍ
以下の含有量は、２％〜２０％、好ましくは２〜１８％
が良い。

トナーの粒径の測定装置としてはコールタ−カウンター
Ｔ　Ａ−ＩＩ型（コールタ−社製）を用い、個数平均分
布及び体積平均分布を出力するインターフェイス（日科
機製）及びＣＸ−１パーソナルコンピユータ（キャノン
製）を接続し電界液は１級塩化ナトリウムを用いて１％
ＮａＣｆ！、水溶液を調製する。

測定法としては前記電界水溶液１００〜１５０ｍｊ！中
に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼ
ンスルホン酸塩を０．１〜５ｍＪ２加え、さらに測定試
料を０．５〜５０　ｍ　ｇ加える。試料を懸濁した電界
液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記
コールタ−カウンターＴＡＩＩ型により、アパチャーと
して１００μアパチヤーを用いて２〜４０μの粒子の粒
度分布を測定して体積平均分布。

個数平均分布を求める。

本発明に用いる負帯電性シリカ微粒子はトリボ電荷量が
一１００μｃ／ｇ乃至一３００μＣ／ｇを有するものが
使用される。また、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が
７０〜３００　ｒｒｒ／ｇであるもの（−次平均粒径が
５μｍ乃至３０μｍのものに相当）を用いることが好ま
しい。トリポ電荷量が一１００μｃ／ｇに満たないもの
は、現像剤自体のトリポ電荷量を低下せしめ、湿度特性
が低下する。また、−３００μｃ／ｇを超えるものを用
いると現像剤担持体メモリーを促進させ、また、シリカ
劣化等の影響を受は易（なり、耐久特性に支障をきたす
。また、３００ｒｒｒ／ｇより細かいものは現像剤への
添加効果がな（，７０ｉ／ｇよりあらいものは遊離物と
しての存在確率が太き（、シリカの偏積や凝集物による
黒ポチの発生原因となりやすい。

負帯電性のシリカ微粒子のトリボ値は次の方法で測定さ
れる。すなわち、２５°Ｃ１５０〜６０％ＲＨの環境下
に１晩放置されたシリカ微粉体２ｇと２００〜３００メ
ツシユに主体粒度を持つ、樹脂で被覆されていないキャ
リアー鉄粉（例えば、日本鉄粉社製Ｅ　Ｆ　Ｖ　２００
　／　３００　）　９８　ｇとを前記環境下でおよそ２
００ｃ、ｃ、の容積を持つアルミニウム製ポット中で十
分に（手に持って上下におよそ５０回振とうする）混合
する。

次に第３図に示す様に底に４００メツシユのスクリーン
３３のある金属製の測定容器３２に混合物約０．５ｇを
入れ金属製のフタ３４をする。このときの測定容器３２
全体の重量を秤りＷ＋（ｇ）とする。

次に、吸引機３１　（測定容器３２と接する部分は少な
くとも絶縁体）において、吸引口３７から吸引しを吸引
除去する。このときの電位計３９の電位をＶ（ボルト）
とする。ここで３８はコンデンサーであり容量をＣ（μ
Ｆ）とする。また、吸引後の測定容器全体の重量を秤り
Ｗ２（ｇ）とする。この＝のトリボ電荷量（μｃ／ｇ）
は下式の如く計算される・。

本発明に用いられるシリカ微粒子はケイ素ハロゲン化合
物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法または
ヒユームドシリカと称される乾式シリカ及び水ガラス等
から製造されるいわゆる湿式シリカの両方が使用可能で
あるが、表面及び内部にあるシラノール基が少なく、製
造残渣のない乾式シリカの方が好ましい。また、乾式シ
リカにおいては製造工程において例えば、塩化アルミニ
ウムまたは塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケ
イ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと
他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、
それらも包合する。

また、本発明に用いられるシリカ微粒子は、疎水化処理
されたものが好ましい。疎水化処理するには、従来公知
の疎水化方法が用いられ、シリカ微粉体と反応あるいは
物理吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理する
ことによって付与される。好ましい方法としては、ケイ
素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ
微粉体をシランカップリング剤で処理した後、あるいは
シランカップリング剤で処理すると同時に有機ケイ素化
合物で処理する。

最終的に、処理されたシリカ微粉体の疎水化度がメタノ
ール滴定試験によって測定された疎水化度として、３０
〜８０の範囲の値を示す様に疎水化された場合にこの様
なシリカ微粉体を含有する現像剤の摩擦帯電量がシャー
プで均一なる負荷電性を示す様になるので好ましい。

ここでメタノール滴定試験は疎水化された表面を有する
シリカ微粉体の疎水化度の程度を確認する実験的試験で
ある。

処理されたシリカ微粉体に疎水化度を評価するために本
明細書において規定される“メタノール滴定試験″は次
の如く行う。供試シリカ微粉体０．２ｇを容量２５０　
ｍｊｉ’の三角フラスコ中の水５０ｍ１！に添加する。

メタノールをビューレットからシリカの全量が湿潤され
るまで滴定する。この際、フラスコ内の溶液はマグネチ
ツクスターラーで常時撹拌する。その終点はシリカ微粉
体の全量が液体中に懸濁されることによって観察され、
疎水化度は終点に達した際のメタノールおよび水の液状
混合物中のメタノールの百分率として表される。

また、これらのシリカ微粒子の適用量はトナー１００重
量部に対して、０．０５〜３重量部のときに効果を発揮
し、特に好ましくは０．１〜２重量部添加した際に優れ
た安定性を有する帯電性を示す現像剤を提供することが
できる。添加形態について好ましい態様を述べれば、現
像剤重量に対して０．０１〜１重量部の処理されたシリ
カ微粉体がトナー粒子表面に付着している状態にあるの
がよい。

本発明の現像剤は、通常の負帯電性−成分系現像剤と比
較して、比較的高い凝集度を有している方が、好ましい
結果が得られている。すなわち、凝集度７０〜９５％を
有する一成分系現像剤が好ましい。凝集度が７０％未満
では、現像剤担持体メモリーが発生し易く、一方凝集度
が９５％を越えると画像濃度が薄（なる。

尚、上述の凝集度は、ホソカワミクロン株式会社製のパ
ウダーテスタと、２００メツシユのふるい、１００メツ
シユのふるい及び６０メツシユのふるいを順次重ねた三
段のふるいとを用いて測定した。測定手段としては、約
２ｇのトナーまたは現像剤からなる粉体を三段ふるいの
上段の６０メツシユのふるいの上にのせ、パウダーテス
タに２，５Ｖの電圧を印加して、４０秒間三段ふるいを
振動させ、６０メツシユのふるいに残留した粉体重量ａ
ｇと、１００メツシユのふるいに残留した粉体の重量ｂ
ｇと、２００メツシユのふるいに残留した粉体重量ｃｇ
とから下式によって凝集度を算出する。

また、±棒尋コーティング不良の判定は、トナー画像中
に直線状の白すしが目視によって確認されるか否かによ
っておこなった。トナー画像中の直線状の白すしは、ホ
ッパー内にトナー凝集体が生成し、それに起因してスリ
ーブ上にトナーがコートされない部分が発生し、そのた
め本来ならばトナー画像中にトナーが存在すべき部分に
、存在しなくなるために発現するものである。

本発明の現像剤には、実質的な悪影響を与えない限りに
おいて、さらに他の添加剤例えばテフロン。

ステアリン酸亜鉛の如き滑剤、あるいは定着助剤（例え
ば低分子量ポリエチレンなと）、あるいは導電性側与剤
として酸化スズの如き金属酸化物等を加えても良い。

本発明のトナーの製造にあたっては、熱ロール。

ニーダ−、エクストルーダー等の熱混練機によって構成
材料を良く混練した後、機械的な粉砕９分級によって得
る方法、あるいは結着樹脂溶液中に材料を分散した後、
噴霧乾燥することにより得る方法、あるいは、結着樹脂
を構成すべき単量体に所定材料を混合して乳化懸濁液と
した後に重合させてトナーを得る重合法トナー凝集体等
、それぞれの方法が応用出来る。

本発明のトナーは種々の現像方法に適用しつるが、下記
に示す現像方法が好ましい。

ここで本発明を適用できる現像工程の例を説明する。

第２図に現像工程の一実施形態を断面図で示す。

同図において静電像保持体（感光ドラム）は感光層５及
び導電性基体１１を有し、矢印方向に動く。

現像剤担持体６である非磁性円筒は、現像部において静
電像保持体表面と同方向に進むように回転する。非磁性
円筒６の内部には、多極永久磁石が回転しないように配
されている。現像器８内の一成分系絶縁性磁性現像剤１
０を非磁性円筒面上に塗布し、かつ円筒面とトナー粒子
との摩擦によって、トナー粒子にトリポ電荷を与える。

さらに鉄製の磁性ドクターブレード９を円筒表面に近接
して（間隔５０μｍ〜５００μｍ）、多極永久磁石の一
つの磁極位置に対向して配置することにより、トナー層
の厚さを薄＜（３０μｍ〜３００μｍ）且つ均一に規制
して、現像剤における静電像保持体と現像担持体の間隙
よりも薄い現像剤層を形成する。この円筒６の回転速度
を調節することにより、現像剤層の表層速度及び好まし
くは内部速度が静電像保持面の速度と実質的に等速、も
しくはそれに近い速度となるようにする。磁性ドクター
ブレード９として鉄のかわりに永久磁石を用いて対向磁
極を形成してもよい。また、現像部において現像剤担持
体６と静電像保持面との間で交流バイアスまたはパルス
バイアスをバイアス手段１４により印加してもよい。

この交流バイアスはｆが２００〜４　、　ＯＯＯＨｚ　
、　Ｖ　ｐ　ｐが５００〜３，０ＯＯＶてあれば良い。

この現像工程においては一成分系磁性現像剤を現像剤担
持体上に安定に保持させる為に、多極永久磁石を内包す
る非磁性円筒６を用いた。また、現像剤層を薄く均一に
形成する為に、円筒６表面に近接して磁性体薄板もしく
は永久磁石によるドクターブレード９を配置しである。

このように磁性体のドクターブレードを用いると、現像
剤担持体に内包された永久磁石の磁極との間に対向磁極
が形成され、ドクターブレードと現像剤担持体間でトナ
ー粒子錦を強制的に立ち上がらせることになり、現像剤
担持体上の他の部分、例えば静電像面に相対する現像部
分の現像剤層を薄く規制するのに有利である。さらにそ
のような強制的運動を現像剤に与えることにより現像剤
層はより均一になり、薄く且つ均一なトナー層形成が達
せられる。

しかもドクターブレードとスリーブとの間隔を広めに設
定できるからトナー粒子の破壊や凝集を防止する効果も
ある。現像部分におけるトナー粒子の転移に際し、静電
像保持面の静電的力及び交流バイアスまたはパルスバイ
アスの作用によって静電像側に転移する。

また、ドクターブレード９のかわりに、シリコーンゴム
の如き弾性材料で形成された弾性ブレードを用いて押圧
によって現像剤層の層厚を規制し、現像剤担持体上に現
像剤を塗布しても良い。

第２図に示す画像形成装置において、１次帯電器１３に
よって帯電された感光層５は、所定の光源により露光さ
れて、静電荷像が形成される。本発明に係る現像剤は通
常の負帯電性現像剤と比較して凝集度が高いので、現像
器８内の現像剤１０は撹拌７゛ゝ 棒９＃撹拌され逐次スリーブへ供給される。静電荷像は
現像器８の現像剤担持体上の一成分系現像剤により現像
され、感光層５上のトナー画像を搬送されてきた転写材
２０へ転写帯電器１５によりコロナ転写する。トナー画
像を有する転写材２０は、分離ベルト１２により静電像
保持体から分離され、分離ローラ２１．搬送ローラ１８
を経由して加熱ローラ１６及び加圧ローラ１７を具備す
る熱圧定着器によりトナー画像が定着される。また、ト
ナー画像が転写された後の静電像保持体は、残存するト
ナーをクリーニングブレード１６で除去し、順次画像形
成工程が繰り返えされる。

以上、本発明の基本的な構成と特色について述べたが、
以下実施例に基づいて具体的に本発明妄＃１について説
明するコ襲伊けのもい骸ｔｔｔｔｔＭである。

〔実施例−１〕 上記成分を混合し、ロールミルにて１６０℃で溶融混練
した。冷却後、ハンマーミルにて粗粉砕した後、ジェッ
トミル粉砕機にて微粉砕し、次いで風力分級機を用いて
分級し、黒色微粉末の磁性トナーを得た。該磁性トナー
の粒度分布をコールタ−・カウンター・ＴＡ−ＩＴで測
定し、トリポ帯電量（鉄粉キャリアに対する）をブロー
オフ法でそれぞれ測定したところ、体積平均径が１２．
５μｍであり、個数分布における４μｍ以下の粒子の含
有量は８個数であった。また、トリポ電荷量は一１２μ
ｃ／ｇであった。該負帯電性磁性トナー１００部に対し
、メチルメタクリレートユニットを主成分とした共重合
体（平均径０．５μｍ、）リボ電荷量＋４５０μｃ／ｇ
、真球度約１．０．含窒素化合物を含有、比電気抵抗値
６．５Ｘ１０”Ω・ｃｍ；日本ペイント製ＦＴＰ−２）
を０．４部、さらに疎水化処理されたシリカ微粒子（Ｂ
ＥＴ比表面積１５０　ｒｒｒ／ｇ。

平均径１０ｒｎμ、）リボ電荷量−１８０μｃ／ｇ。

メタノール疎水化度５０）　０．４部を加えてヘンシェ
ルミキサーで混合し一成分系現像剤を得た。該λ て連続１００枚コピーした後第１ｂ図の示した原稿をコ
ピーし、その画像における第１ｃ図の３．３ａ、　４の
４部分をそれぞれ５点測定した平均値で評価し使用した
賽へ機においては、負帯電性のＯＰＣ感光ドラムを使用
し、スリーブとブレードの間隙を２４０μｍにし、スリ
ーブと感光ドラムとの最近間隙を２７０μｍにし、スリ
ーブ上の現像剤層厚を８０μｍにし、交流バイアス１，
５００Ｖｐｐ、　１，４００Ｈｚ及び直流バイアス−４
５０ｖをスリーブに印加しながら、反転現像方式でトナ
ー画像を生成した。

〔実施例−２〕 上記処方の混合物を使用して実施例１と同様にして磁性
トナーを調製した。得られた磁性トナーは体積平均粒径
が１１．５μｍであり、個数分布における４μｍ以下の
粒子の含有量は、７個数％であり、トリポ電荷量は一１
４μｃ／ｇであった。磁性トナー１００重量部に対して
、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合体の正荷電
性樹脂粒子０．６重量部及び疎水性シリカ０．６重量部
を添加して一成分磁性現像剤を調製した。使用した正荷
電性樹脂粒子は、平均粒径が０．６μｍであり、トリポ
電荷量が＋３００μｃ／ｇであり、真球度が約１，０で
あり、比電気抵抗値は６．５　Ｘ　１０１０Ω・ｃｍで
あり、重量平均分子量は６０，０００であった。また、
疎水性シリカは、乾式シリカをヘキザメチルジシラサン
で処理して調製されたものてあり、ＢＥＴ比表面積が２
００ｒｒ？／ｇであり、平均径が１５ｍμであり、トリ
ポ電荷量量が一２３０μｃ／ｇであり、メタノール疎水
化度が６０であった。

実施例１と同様にして評価した結果を下記第２表に示す
。

〔実施例−３〕 上記処方の混合物を使用して実施例１と同様にして磁性
トナーを調製した。得られた磁性トナーは体積平均粒径
が１０μｍであり、個数分布における４μｍ以下の粒子
の含有量は、１２個数％であり、トリポ電荷量は−】５
μｃ／ｇであった。磁性トナー１００重量部に対して、
実施例１で使用した正荷電性樹脂粒子０．４部及び実施
例２で使用した疎水性シリカ０．４部を混合して一成分
系現像剤を調製し、実施例１と同様にして評価した。評
価結果を下記第２表に示す。

〔実施例−４〕 実施例１の一成分系現像剤において、正荷電性樹脂粒子
として下記粒子を使用することを除いて、実施例１と同
様にして一成分系現像剤を調製し、評価した。評価結果
を下記表に示す。

使用した正荷電性樹脂粒子は、界面活性剤を使用しない
で含窒素重合開始剤を使用してメチルメタクリレートを
乳化重合して調製した。

正荷電性樹脂粒子は、平均粒径が０．３μｍであり、ト
リポ電荷量が＋４５０μｃ／ｇであり、真球度約１．０
であり、比電気抵抗値は３．５Ｘ１０”Ω・ｃｍであり
、重量平均分子量はｇｏ、ｏｏｏてあった。

実施例５〜８ 下記第会表に示す正荷電性樹脂粒子を使用することを除
いては、実施例１と同様にして一成分系現像剤を調製し
、実施例１と同様にして評価した処、現像剤担持体メモ
リー現象の抑制効果が認められた。

第　　１　　表 〔比較例１〕 実施例１で調製した磁性トナーのみを含有する一成分現
像剤を使用して実施例１と同様にして評価した。結果を
第２表に示す。

〔比較例２〕 正荷電性樹脂粒子を使用しないことを除いて、実施例１
と同様にして一成分系現像剤を調製し、実施例１と同様
にして評価した。結果を第２表に示す。

〔比較例３〕 実施例１における正荷電性樹脂粒子のかわりにスチレン
ユニットを主成分とする負荷電性の樹脂粒子を０．４部
使用することを除いて実施例１と同様にして一成分系現
像剤を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を
第２表に示す。

〔比較例４〕 平均粒径が１．５μｍである大きい正荷電性粒子を０．
４部使用することを除いて、実施例１と同様にして一成
分系現像剤を調製し、実施例１と同様にして評価した。

結果を第２表に示す。

〔比較例５〕 実施例１における現像剤中の正荷電性樹脂粒子の配合割
合を４重量部にすることを除いて実施例１と同様にして
一成分系現像剤を調製し、実施例１と同様にして評価し
た。結果を第２表に示す。

さらに上述の実施例−１〜３及び比較例−１〜４のそれ
ぞれに用いた現像剤担持体について、担持体表面上のト
ナー層を透明な粘着テープにて３〜４回採取し担持体の
最下層部に存在するトナーを光学顕微鏡にて観察した。

その結果実施例−１〜３においてはそれぞれ採取した粘
着テープ上のトナーの粒度に差は見られなかった。これ
に対し比較例−１，３，４においては最下層を採取した
粘着テープ上のトナーには細かい粒径のもの（約４μｍ
以下）が多く存在するのが確認された。また比較例−２
においては細かい粒径のものがさらに多く存在するのが
確認された。

これにより担持体最下層部における４μｍ以下の微粉の
存在が現像剤担持体メモリーに大きな影響を及ぼすこと
が確認された。

以上述べたような構成を有する現像剤を使用することに
より、■現像剤担持体メモリーを防止できる■画像濃度
の高い■黒ポチ等のカブリがない■安定したコピー画像
が得られる等の利点がある。

実施例９ を添加、混合して顕像用現像剤を調製し市販のＬＢＰ−
ＣＸ　（キャノン製）レーザープリンターを用いて常温
常湿（２０°Ｃ１６０％ＲＨ）、高温高湿（３５°Ｃ２
８５％ＲＨ）、低温低湿（１５°Ｃ１１０％ＲＨ）のそ
れぞれの環境下において４，０００枚のプリントアウト
耐久試験を実施した。

その結果、ゴースト、“黒ポチ″カブリ等の欠陥のない
高濃度の画像がそれぞれの環境下で得られた。また、４
，０００枚目の画質と初期画質は同一で、良好であった
。

実施例１０ 実施例９の球形粒子に代えて、比電気抵抗３．０×１０
１４Ω・Ｃｍの正帯電性球形樹脂粒子（真球度的１．０
１）を０．５部添加した以外は、全く同様にして顕像用
トナーを得て実施例９と同様な試験を実施例した。

その結果、ゴースト、“黒ポチ″カブリ等の欠陥のない
高濃度の画像がそれぞれの環境下で得られた。また、４
，０００枚目の画質と初期画質は同一で良好であった。

実施例１１ 実施例９の球形粒子に代えて比電気抵抗２．５×１０９
Ω・ｃｍの正帯電性球形樹脂粒子を０．５部添加した以
外は、同様にして顕像用トナーを得て実施例９と同様な
試験を実施した。

その結果、ゴースト、　“黒ポチ″カブリ等の欠陥のな
い高濃度の画像がそれぞれの環境下で得られた。また、
４，０００枚目の画質と初期画質は同一で良好であった
。

第　　３　　表 以上のように、本発明の電子写真用乾式現像剤はトナー
粒子のスリーブ上への付着を防ぎ、均一に帯電したトナ
ー粒子層をスリーブ上にコートできる為、従来の磁性−
成分トナーにおける数々の問題点が解決される。すなわ
ち、常温常温はもちろん高温高湿や低温低湿などの条件
下でも現像性が良好で、ゴースト等のない安定した画像
が得られる。また、耐久性にも優れ長期にわたり安定し
た画質が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１ａ図、第１ｂ図、第１Ｃ図は現像剤担持体メモリー
を説明した図であり、第２図は本発明を適用できる画像
形成装置の一実施゛形態の説明図であり、第３図は本発
明で用いるシリカ微粒子のトリボ電荷量を測定するため
の概略的な装置図を示す。第４図は、試料の体積抵抗を
測定するための装置を概略的に示した図である。 ５・・・感光層、 ６・・・スリーブ、 １０・・・−成分系現像剤、 １２・・・分離ベルト、 １４・・バイアス印加手段、 １６・・・加熱ローラ、 １７・加圧ローラ。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）体積平均粒径が５乃至３０μｍであり、個数分布
   における４μｍ以下の含有量が２乃至２０個数％である
   負帯電性磁性トナー１００重量部、平均粒径が０．１乃
   至１．０μｍである正帯電性樹脂粒子０．１〜３重量部
   、及び−１００乃至−３００μｃ／ｇのトリボ荷電特性
   を有する疎水性シリカ微粉末０．０５乃至３重量部を少
   なくとも含有する静電荷像現像用一成分系現像剤。
2. （２）負帯電性磁性トナーが−８乃至−２０μｃ／ｇの
   トリボ荷電特性を有し、正帯電性樹脂粒子が＋５０〜＋
   ６００μｃ／ｇのトリボ荷電特性を有する球状粒子であ
   る特許請求の範囲第１項に記載の現像剤。
3. （３）静電像を表面に保持する静電像保持体と、磁性ト
   ナーを含有する絶縁性磁性現像剤を表面に担持する磁界
   発生手段を内包する現像剤担持体とを一定の間隙を設け
   て配置し、絶縁性磁性現像剤を摩擦帯電し、摩擦電荷を
   有する該絶縁性磁性現像剤を該現像剤担持体に近接して
   配置されている制限部材で該現像剤担持体上に前記間隙
   よりも薄い厚さに担持させ、静電像保持体と現像剤担持
   体との間で交番電界またはパルス電界を印加しながら該
   絶縁性磁性現像剤を磁界の作用下で前記静電像保持体に
   転移させて現像する画像形成方法において、体積平均粒
   径が５乃至３０μｍであり、個数分布における４μｍ以
   下の含有量が２乃至２０個数％である負帯電性磁性トナ
   ー１００重量部；平均粒径が０．１乃至１．０μｍであ
   る正帯電性樹脂粒子０．１〜３重量部、及び−１００乃
   至−３００μｃ／ｇのトリボ荷電特性を有する疎水性シ
   リカ微粉末０．０５乃至３重量部を少なくとも含有する
   静電荷像現像用一成分系現像剤を摩擦帯電して負帯電性
   磁性トナーに負荷電性を付与することを特徴とする画像
   形成方法。