JPH087453B2

JPH087453B2 - 静電荷像現像用一成分系現像剤及び画像形成方法

Info

Publication number: JPH087453B2
Application number: JP63079825A
Authority: JP
Inventors: 直人北森; 寿幸越智; 哲哉栗林; 学大野; 哲人桑嶋; 仁志内出
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1988-03-30
Filing date: 1988-03-30
Publication date: 1996-01-29
Anticipated expiration: 2011-01-29
Also published as: JPH01250963A

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は電子写真、静電記録、静電印刷の如き画像形
成法に於ける静電荷像を現像するための現像剤に関す
る。さらに詳しくは直接、または間接電子写真現像方法
に於いて均一に負に帯電し、正静電荷像を可視化してま
たは負静電荷像を反転現像により可視化して、高品質な
画像を与える負帯電性一成分系磁性現像剤に関する。

〔背景技術〕

従来、電子写真法としては米国特許第2,297,691号明
細書、特公昭42−23910号公報（米国特許第3,666,363号
明細書）、特公昭43−24748号公報（米国特許第4,071,3
61号明細書）等、多数の方法が知られている。一般には
光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電
気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーまたは現像剤
を用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にナー画像
を転写した後、加熱，圧力，加圧熱定ローラあるいは溶
剤蒸気などにより定着して複写物を得るものである。ま
た、トナー画像を転写する工程を有する場合には、通
常、感光体上の残余のトナーを除去するための工程が設
けられている。

電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法は、
例えば米国特許第2,874,063号明細書に記載されている
磁器ブラシ法、同2,618,552号明細書に記載されている
カスケード現像法及び同2,221,776号明細書に記載され
ている粉末雲法、米国特許第3,909,258号明細書に記載
されている導電性の磁性トナーを用いる方法などが知ら
れている。

これらの現像法に適用するトナーとしては、従来、天
然あるいは合成樹脂中に染料または顔料を分散させた微
粉末が使用されている。例えば、ポリスチレンなどの結
着樹脂中に着色剤を分散させたものを１〜30μ程度に微
粉砕した粒子がトナーとして用いられている。一成分系
現像剤としては、マグネタイトの如き磁性体粒子を含有
せしめた磁性トナーが用いられている。二成分系現像剤
を用いる方式の場合には、トナーはガラスビーズ，鉄
粉，フエライト、または、それらの樹脂コート粒子から
なるキヤリア粒子と混合して用いられる。

現像剤に使用されるトナーは、製造工程において、分級
や熱処理等の手段により微粉（４μｍ以下）の含有量を
制御しているが、微粉の蓄積による現像剤の劣化を引き
起こす。

現像剤中に前述のごとき微粉が存在すると、その現像
性の差により選択的に現像剤担持体の表面近傍に蓄積
し、その上に本来の現像剤が層を形成するために、現像
に必要な適正帯電量が得られにくくなり、微粉層形成部
分と通常部分とに濃度差が出る、いわゆる現像剤担持帯
メモリーが発生する。

特に、一成分系磁性現像剤においては、個々の微粉状ト
ナー粒子に含有する磁性体量が、適正粒径のトナーに含
有される磁性体量よりも少なくなる傾向にあり、適性粒
径のトナー粒子が有する帯電量よりも高くなるため、現
像剤担持体への鏡映力による付着も強く、担持体メモリ
ー現像が一層顕著となる。担持体メモリーという現像と
は、添付図面中の第1c図の部分４に示すごとき画像が形
成される現像をいう。

例えば、第1a図に示す画像１を現像後に、第1b図に示
す幅広の画像２を現像する場合、画像１の領域外の白地
に対応するスリーブの如き現像剤担持体上の現像剤で現
像された画像２の部分４は、第1c図に示す如く、他の画
像領域と比較して画像濃度が薄くなる。尚、画像２を現
像するために現像剤担持体が一回転すると、現像剤担持
上の幅ｂに相当する現像剤は消費されるので、一回転後
（長さｌ以後）の部分３は画像濃度が均一化する。

この現像剤担持体メモリー形成のメカニズムは、本発
明者らの実験及び考察によると、現像剤担持体上に形成
される微粉（粒径４μｍ以下の粒子を主体とする）の層
に深くかかわっている。すなわち、贋造剤担持体上にお
ける現像剤層中の最下層の現像剤の粒度分布が、現像剤
消費部分と非消費部分との間で明らかな差が生じ、未消
費部分の現像剤最下層に微粉の層が形成され、該微粉は
体積当たりの表面積が大きいために微径の大きな粒子と
比較して単位重量あたりに有する摩擦帯電量が大きくな
り、微粉自身の鏡映力により現像剤担持体に対し静電的
に強く拘束される。そのため、微粉量が形成された部分
の上層にある現像剤は現像剤担持体で十分に摩擦帯電さ
れないために摩擦帯電量が低下し、その結果画像上に現
像剤担持体メモリー（部分的に画像濃度が薄い）として
あらわれてしまう。

現像剤に樹脂微粒子を添加することについては、作用
効果は異なるものの特開昭60−186854号公報等に見られ
るごとき、トナー粒子よりも小さい重合体樹脂微粒子を
添加することが提案されている。同様にして現像剤を調
製し、検討したところ、初期においては現像剤担持体メ
モリーに対する効果が多少見られたものの、耐久試験を
行うと効果がなくなることが判明した。また、樹脂微粒
子の帯電性について検討したところ、トナーとトリボ電
荷が同極性では効果は見られず、逆極性においても弱い
ものほど効果が低いことが知見されている。

また、作用効果は異なるものの、特開昭61−250658号
公報において、逆極性微粒子（例えば、ポジ帯電性トナ
ーに対して負帯電性の二酸化ケイ素微粒子）と同極性微
粒子（例えば、ポジ帯電性トナーに対してポジ帯電性の
二酸化ケイ素子微粒子）を添加することが提案されてい
る。これについても同様に現像剤を調製して検討したと
ころ、現像剤担持体メモリーに対する効果がそれ程見ら
れず、画像濃度も低いものであった。また、耐久が進む
につれてクリーナー部に逆極性粒子と思われる微粒子が
蓄積し感光体の損傷が見られるなど、いまだ改良すべき
点を有している。

最近では複写機またはページプリンタの信頼性が向上
するとともに、より鮮明で高画質化が求められている。
また、ラインコピーだけでなくグラフイツクやデザイン
関係への対応を考えた場合、上述のごとき現像をも克服
した現像剤が待望されている。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した現像剤
を提供することにある。

すなわち、本発明の目的は、現像剤担持体上に現像剤
の層を均一に形成させ、現像剤担持体メモリーを発生さ
せない負帯電性磁性現像剤を提供することにある。

さらに本発明の目的は、現像器内での微粉蓄積による
現像剤劣化を防止する負帯電性磁性現像剤を提供するこ
とにある。

また、本発明の別の目的は画像濃度の高い、鮮明な画
像特性を有する負帯電性磁性現像剤を提供することにあ
る。

本発明の目的は、トナー粒子間及びトナーのスリーブ
の如き現像剤担持体との間の摩擦帯電量が安定で、かつ
摩擦帯電量分布がシヤープで均一であり、現像剤担持体
の非画像部へのトナー微粉の蓄積及び付着を防ぐことで
現像剤担持体メモリーを防止することができる負体電性
一成分磁性現像剤の提供にある。

さらに他の目的は、温度，湿度の変化の影響を受けな
い安定した画像を再現する負帯電性一成分磁性現像剤を
提供することにある。

さらに他の目的は、現像剤を長期にわたり連続使用した
際も初期の特性を維持し得る負帯電性一成分磁性現像剤
を提供することにある。

本発明の目的は、負帯電性磁性現像剤を使用してカブ
リが少なく、画像濃度の高い画像を形成し得る画像形成
方法を提供することにある。

〔発明の概要〕

本発明は、体積平均粒径が５乃至30μｍであり、個数
分布における４μｍ以下の含有量が２乃至20個数％であ
る負荷電性制御剤含有負帯電性磁性トナー100重量部、
平均粒径が0.1乃至1.0μｍである（好ましくは、真球度
が１〜1.02である球状形状を有する）正帯電性樹脂粒子
0.1〜３重量部、及び−100乃至−300μc/gのトリボ荷電
特性を有する疎水性シリカ微粉末0.05乃至３重量部を少
なくとも含有する静電荷像現像用一成分系現像剤に関す
る。

本発明は、静電像を表面に保持する静電像保持体と、
磁性トナーを含有する絶縁性磁性現像剤を表面に担持す
る磁界発生手段を内包する現像剤担持体とを一定の間隙
を設けて配置し、絶縁性磁性現像剤を摩擦帯電し、摩擦
電荷を有する該絶縁性磁性現像剤を該現像剤担持体に近
接して配置されている制限部材で該現像剤担持体上に前
記間隙よりも薄い厚さに担持させ、静電像保持体と現像
剤担持体との間で交番電界またはパルス電界を印加しな
がら該絶縁性磁性現像剤を磁界の作用下で前記静電像保
持体に転移させて現像する画像形成方法において、体積
平均粒径が５乃至30μｍであり、個数分布における４μ
ｍ以下の含有量が２乃至20個数％である負荷電性制御剤
含有負帯電性磁性トナー100重量部；平均粒径が0.1乃至
1.0μｍである（好ましくは、真球度が１〜1.02である
球状の形状を有する）正帯電性樹脂粒子0.1〜３重量
部；及び−100乃至−300μc/gのトリボ荷電特性を有す
る疎水性シリカ微粉末0.05乃至３重量部を少なくとも含
有する静電荷像現像用一成分系現像剤を摩擦帯電して負
荷電性制御剤含有負帯電性磁性トナーに負荷電性を付与
することを特徴とする画像形成方法に関する。

〔発明の具体的説明〕

本発明者らは、正帯電性を有する樹脂微粒子と、負帯
電性を有するシリカ微粒子を一成分系現像剤に添加する
ことにより、満足のいく現像剤を得ることが出来ること
を見い出した。

本発明に用いられる正帯電性樹脂微粒子はトリボ電荷
量が好ましくは＋50μc/g乃至＋600μc/g、さらに好ま
しくは＋100μc/g乃至＋600μc/gのものが用いられる。
50μc/gに満たないものを添加すると添加効果が少なく
て現像剤担持体メモリーの抑制効果の発現が少なく、ま
た画像濃度の低下を引き起こしやすい。また、＋600μc
/gよりも高いものを添加すると逆帯電性が強いために、
非画像部へのカブリが生じてしまう傾向がある。正帯電
性樹脂粒子のトリボ荷電特性は、トリボ電荷量として次
の様にして測定される。

すなわち、25℃,50〜60％RHの環境下に１晩放置され
た樹脂微粒子0.2gと200〜300メツシユ主体粒度を持つ、
樹脂で被覆されていないキヤリヤー鉄粉（例えば、日本
鉄粉社製EFV200/300）99.8gとを前記環境下でおよそ200
c.c.の容積を持つアルミニウム製ポツトに入れ、60分間
混合したのち、400メツシユスクリーンを有するアルミ
ニウム製のセルを用いて、0.5Kg/cm²のブロー圧にて、
ブローオフ法により樹脂微粒子のトリボ電荷量を測定す
る。

また、本発明に用いられる正帯電性樹脂微粒子は一次
平均粒径が0.1μｍ乃至1.0μｍの範囲で用いられ、好ま
しくは0.2μｍ〜1.0μｍのものを用いる。後述の実施例
に記載してある如く、さらに好ましくは平均粒径0.4〜
0.8μｍの正帯電性樹脂微粒子が良い。0.1μｍに満たな
いものは現像剤担持体メモリーに対する効果が小さく、
また1.0μｍよりも大きなものはトナー粒子表面から遊
離し易く、非画像部に黒ポチカブリを誘発する原因とな
る。平均粒径の測定については、コールターカウンター
N4（日科機製）にて、溶媒中に超音波による分散された
状態で測定する。また、測定装置CAPA−500型（堀場製
作所製）で測定しても良い。また、重合法等により得ら
れた事実上単分散のものは倍率7,500〜10,000倍の走査
型電子顕微鏡写真（S.E.M像）により測定しても良い。

正帯電性樹脂微粒子のトナーへの添加量は、トナー10
0重量部に対し、0.1〜3.0重量部、好ましくは0.2〜3.0
重量部で用いられる。0.1重量部に満たない場合は、現
像剤担持体メモリーに対する効果は少なく、3.0重量部
を越えると遊離物が発生し易くなり、非画像部に黒ポチ
ガブリを誘発しやすい。

本願発明で使用される正帯電性樹脂微粒子は球形状の
ものが好ましく、具体的には該樹脂微粒子の長径に対す
る短径の比（長径／短径）が1.0乃至1.02のものが現像
剤担持体メモリ現像を抑制または防止する効果に優れて
いる。

本発明に用いられる正帯電性樹脂微粒子は、スプレー
ドライ法，懸濁重合法，乳化重合法，シード重合法など
により製造される。粒子の保形性の点から正帯電性樹脂
粒子の樹脂はGPCクロマトグラフ法による重量平均分子
量が10,000乃至200,000のものが良い。本発明の樹脂微
粒子としては、メチルメタクリレート，ジメチルアミノ
エチルメタクリレート，ジエチルアミノエチルメタクリ
レート,N−メチル−Ｎ−フエニルアミノエチルメタクリ
レート，ジエチルアミノエチルメタクリルアミド，ジメ
チルアミノエチルメタクリルアミド,4−ビニルピリジ
ン,2−ビニルピリジンなどのビニルモノマーまたはそれ
らモノマーの混合物を重合した樹脂粒子を用いる。樹脂
粒子に正荷電性を付与するために、含窒素重合開始剤を
使用してモノマーを重合する方法を用いても良く、また
含窒素ビニルモノマーを含有するモノマー組成物を重合
する方法を用いても良い。

さらに、球形微粒子の比電気抵抗は環境依存性及び画
像安定性を考慮すると10⁸〜10¹⁴Ω・cmの範囲であるこ
とが好ましい。比電気抵抗が10⁸Ω・cmより低いものを
用いると、特に高温高湿環境下においてトナー粒子の帯
電量を著しく減少させることになり結果として画像濃度
が低下するので好ましくない。さらに、比電気抵抗が10
¹⁴Ω・cmより高いものを用いると紙上非画像部にトナー
粒子の飛翔による“黒ポチ”カブリを生じやすい。これ
は逆極性の球形微粒子の帯電量が著しく増加して、微粒
子近傍に存在するトナー粒子を静電気的に吸着しつつ、
反転現像される為と考えることができるが詳細は明らか
ではない。

本発明における電気的比抵抗（体積固有抵抗）の測定
は例えば第４図に示した装置で行う。同図において、41
は台座、42は押圧手段で、ハンドプレスに接続されてい
て、圧力計43が付属している。44は直径3.100cmの硬質
ガラスセルで、中に試料45を入れる。46は真鍮製のプレ
スラムで、直径4.266cm、面積14.2857cm²、47はステン
レス製の押棒で、半径0.397cm、面積0.496cm²で、プレ
スラム46からの圧力を試料45に加える。48は真鍮製の
台、49及び50はベークライト製の絶縁版。51はプレスラ
ム46と台48に接続された抵抗計、52はダイヤルゲージで
ある。

第４図の装置において、ハンドプレスに油圧20Kg/cm²
の圧力をかけると、試料には576Kg/cm²の圧力がかか
る。抵抗計51から抵抗を読み取り、試料の断面積をかけ
て、ダイヤルゲージ52から読み取った試料の高さで割っ
て体積固有抵抗を求める。

球形樹脂粒子は正極性に帯電していることが必須であ
り、必要に応じて粒子表面処理を施しても良い。表面処
理の方法としては、鉄，ニッケル，コバルト，同，亜
鉛，金，銀等の金属を蒸着法やメツキ法で表面処理する
方法、または上記金属や磁性体、導電性酸化亜鉛等の金
属酸化物などをイオン吸着や外添などにより固定させる
方法、顔料または染料、さらには重合体樹脂等々摩擦帯
電可能な有機化合物をコーテイングや外添などにより担
持させても良い。

本発明に係る磁性トナーの結着樹脂としては、ポリス
チレン，ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置
換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体，スチ
レン−ビニルトルエン共重合体，スチレン−ビニルナフ
タリン共重合体，スチレン−アクリル酸メチル共重合
体，スチレン−アクリル酸エチル共重合体，スチレン−
アクリル酸ブチル共重合体，スチレン−アクリル酸オク
チル共重合体，スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエ
チル共重合体，スチレン−メタアクリル酸メチル共重合
体，スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体，スチレ
ン−メタアクリル酸ブチル共重合体，スチレン−メタク
リル酸ジメチルアミノエチル共重合体，スチレン−ビニ
ルメチルエーテル共重合体，スチレン−ビニルエチルエ
ーテル共重合体，スチレン−ビニルメチルケチン共重合
体，スチレン−ブタジエン共重合体，スチレン−イソプ
レン共重合体，スチレン−マレイン酸共重合体，スチレ
ン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重
合体；ポリメチルメタクリレート，ポリブチルメタクリ
レート，ポリ酢酸ビニル，ポリエチレン，ポリプロピレ
ン，ポリビニルブチラール，ポリアクリル酸樹脂，ロジ
ン，変性ロジン，テンペル樹脂，フエノール樹脂，脂肪
族または脂環族炭化水素樹脂，芳香族系石油樹脂，パラ
フインワツクス，カルナバワツクスなどが単独或いは混
合して使用できる。

また、本発明に係る磁性トナーにさらに添加し得る着
色材料としては、従来公知のカーボンブラツク，銅フタ
ロシアニン，鉄黒などが使用できる。

本発明に係る磁性トナーに含有される磁性微粒子とし
ては、磁場の中に置かれて磁化される物質が用いられ、
鉄，コバルト，ニツケルなどの強磁性金属の粉末、もし
くはマグネタイト，γ−Fe₂O₃，フエライトなどの合金
や化合物が使用できる。

これらの磁性微粒子は窒素吸着法によるBET比表面積
が好ましくは２〜20m²/g、特に2.5〜12m²/g、さらにモ
ース硬度が５〜７の磁性粉が好ましい。この磁性粉の含
有量はトナー重量に対して10〜70重量％が良い。

また、本発明の磁性トナーは、負荷電性制御剤を含有
しており、モノアゾ染料の金属錯塩，サリチル酸，アル
キルサリチル酸，ジアルキルサリチル酸またはナフトエ
酸の金属錯塩等の負荷電制御剤が用いられる。さらに本
発明に係る磁性トナーは体積固有抵抗が10¹⁰Ω・cm以
上、特に10¹²Ω・cm以上であるのがトリボ電荷及び静電
転写性の点で好ましい。ここで言う体積固有抵抗は、ト
ナーを100Kg/cm²の圧で成型し、これに100V/cmの電界を
印加して、印加後１分を経た後の電流値から換算した値
として定義される。

本発明に使用される負帯電性磁性トナーのトリボ電荷
量は−８μc/g乃至−20μc/gを有することが好ましい。
−８μc/gに満たない場合は画像濃度が低い傾向にあ
り、特に高湿下での影響が著しい。また、−20μc/gを
超えると、トナーのチヤージが高過ぎてライン画像等が
細く特に低湿下で貧弱な画像となる傾向がある。

本発明の負帯電性トナー粒子とは、25℃,50〜60％RH
の環境下に１晩放置されたトナー粒子10gと200〜300メ
ツシユに主体粒度を持つ、樹脂で被覆されていないキヤ
リアー鉄粉（例えば、日本鉄粉社製EFV200/300）90gと
を前記環境下でおよそ200c.c.の容積を持つアルミニウ
ム製ポツト中で充分に（手に持って上下におよそ50回振
とうする）混合し、400メツシユスクリーンを有するア
ルミニウム製のセルを用いて通常のブローオフ法によ
る、トナー粒子のトリボ電荷量を測定する。この方法に
よって、測られたトリボ電荷が負になるトナー粒子を負
帯電性のトナー粒子とする。

また、トナー粒子の体積平均粒子径は５〜30μｍ、好
ましくは７〜15μｍが良い。個数分布における４μｍ以
下の含有量は、２％〜20％、好ましくは２〜18％が良
い。

トナーの粒径の測定装置としてはコールターカウンタ
ーTA−II型（コールター社製）を用い、個数平均分布及
び体積平均分布を出力するインターフエイス（日科機
製）及びCX−１パーソナルコンピユータ（キヤノン製）
を接続し電界液は１級塩化ナトリウムを用いて１％NaCl
水溶液を調製する。測定法としては前記電界水溶液100
〜150ml中に分散剤として界面活性剤、好ましはアルキ
ルベンゼンスルホン酸塩を0.1〜5ml加え、さらに測定試
料を0.5〜50mg加える。試料を懸濁した電界液は超音波
分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールター
カウンターTAII型により、アパチヤーとして100μアパ
チヤーを用いて２〜40μの粒子の粒度分布を測定して体
積平均分布，個数平均分布を求める。

本発明に用いる負帯電性シリカ微粒子はトリボ電荷量
が−100μc/g乃至−300μc/gを有するものが使用され
る。また、窒素吸着法によるBET比表面積が70〜300m²/g
であるもの（一次平均粒径が５μｍ乃至30μｍのものに
相当）を用いることが好ましい。トリボ電荷量が−100
μc/gに満たないものは、現像剤自体のトリボ電荷量を
低下せしめ、湿度特性が低下する。また、−300μc/gを
超えるものを用いると現像剤担持体メモリーを促進さ
せ、また、シリカ劣化等の影響を受け易くなり、耐久特
性に支障をきたす。また、300m²/gより細かいものは現
像剤への添加効果がなく、70m²/gよりあらいものは遊離
物としての存在確率が大きく、シリカの偏積や凝集物に
よる黒ポチの発生原因となりやすい。

負帯電性のシリカ微粒子のトリボ値は次の方法で測定
される。すなわち、25℃,50〜60％RHの環境下に１晩放
置されたシリカ微粉体2gと200〜300メツシユに主体粉度
を持つ、樹脂で被覆されていないキヤリヤー鉄粉（例え
ば、日本鉄粉社製EFV200/300）98gとを前記環境下でお
よそ200c.c.の容積を持つアルミニウム製ポツト中で十
分に（手で持って上下におよそ50回振とうする）混合す
る。

次に第３図に示す様に底に400メツシユのスクリーン33
のある金属製の測定容器32に混合物約0.5gを入れ金属製
のフタ34をする。このときの測定容器32全体の重量を秤
りW₁（ｇ）とする。次に、吸引機31（測定容器32と接す
る部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口37から吸
引し風量調節弁36を調製して真空計35の圧力を250mmHg
とする。この状態で充分吸引を行いシリカを吸引除去す
る。このときの電位計39の電位をＶ（ボルト）とする。
ここで38はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とす
る。また、吸引後の測定容器全体の重量を秤りW₂（ｇ）
とする。このシリカのトリボ電荷量（μc/g）は下式の
如く計算される。

本発明に用いられるシリカ微粒子はケイ素ハロゲン化
合物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法また
はヒユームドシリカと称される乾式シリカ及び水ガラス
等から製造されるいわゆる湿式シリカの両方が使用可能
であるが、表面及び内部にあるシラノール基が少なく、
製造残渣のない乾式シリカの方が好ましい。また、乾式
シリカにおいては製造工程において例えば、塩化アルミ
ニウムまたは塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物を
ケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカ
と他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であ
り、それらも包合する。

また、本発明に用いられるシリカ微粒子は、疎水化処
理されたものが好ましい。疎水化処理するには、従来公
知の疎水化方法が用いられ、シリカ微粉体と反応あるい
は物理吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理す
ることによって付与される。好ましい方法としては、ケ
イ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリ
カ微粉体をシランカツプリング剤で処理した後、あるい
はシランカツプリング剤で処理すると同時に有機ケイ素
化合物で処理する。

最終的に、処理されたシリカ微粉体の疎水化度がメタ
ノール滴定試験によって測定された疎水化度として、30
〜80の範囲の値を示す様に疎水化された場合にこの様な
シリカ微粉体を含有する現像剤の摩擦帯電量がシヤープ
で均一なる負荷電性を示す様になるので好ましい。

ここでメタノール滴定試験は疎水化された表面を有す
るシリカ微粉体の疎水化度の程度を確認する実験的試験
である。

処理されたシリカ微粉体に疎水化度を評価するために
本明細書において規定される“メタノール滴定試験”は
次の如く行う。供試シリカ微粉体0.2gを容量250mlの三
角フラスコ中の水50mlに添加する。メタノールをビュー
レツトからシリカの全量が湿潤されるまで滴定する。こ
の際、フラスコ内の溶液はマグネチツクスターラーで常
時撹拌する。その終点はシリカ微粉体の全量が液体中に
懸濁されることによって観察され、疎水化度は終点に達
した際のメタノールおよび水の液状混合物中のメタノー
ルの百分率として表される。

また、これらのシリカ微粒子の適用量はトナー100重
量部に対して、0.05〜３重量部のときに効果を発揮し、
特に好ましくは0.1〜２重量部添加した際に優れた安定
性を有する帯電性を示す現像剤を提供することができ
る。添加形態について好ましい態様を述べれば、現像剤
重量に対して0.01〜１重量部の処理されたシリカ微粉体
がトナー粒子表面に付着している状態にあるのがよい。

本発明の現像剤は、通常の負帯電性一成分系現像剤と
比較して、比較的高い凝集度を有している方が、好まし
い結果が得られている。すなわち、凝集度70〜95％を有
する一成分系現像剤が好ましい。凝集度が70％未満で
は、現像剤担持体メモリーが発生し易く、一方凝集度が
95％を越えると画像濃度が薄くなる。

尚、上述の凝集度は、ホソカワミクロン株式会社製の
パウダーテスタと、200メツシユのふるい、100メツシユ
のふるい及び60メツシユのふるいを順次重ねた三段のふ
るいとを用いて測定した。測定手段としては、約2gのト
ナーまたは現像剤からなる粉体を三段ふるいの上段の60
メツシユのふるいの上にのせ、パウダーテスタに2.5Vの
電圧を印加して、40秒間三段ふるいを振動させ、60メツ
シユのふるいに残留した粉体重量agと、100メツシユの
ふるいに残留した粉体の重量bgと、200メツシユのふる
いに残留した粉体重量cgとから下式によって凝集度を算
出する。

また、コーテイング不良の判定は、トナー画像中に直
線状の白すじが目視によって確認されるか否かによって
おこなった。トナー画像中の直線状の白すじは、ホツパ
ー内にトナー凝集体が生成し、それに起因してスリーブ
上にトナーがコートされない部分が発生し、そのため本
来ならばトナー画像中にトナーが存在すべき部分に、存
在しなくなるために発現するものである。

本発明の現像剤には、。実質的な悪影響を与えない限
りにおいて、さらに他の添加剤例えばテフロン，ステア
リン酸亜鉛の如き滑剤、あるいは定着助剤（例えば低分
子量ポリエチレンなど）、あるいは導電性付与剤として
酸化スズの如き金属酸化物等を加えても良い。

本発明のトナーの製造にあたっては、熱ロール，ニー
ダー，エクストルーダー等の熱混練機によって構成材料
を良く混練した後、機械的な粉砕，分級によって得る方
法、あるいは結着樹脂溶液中に材料を分散した後、噴霧
乾燥することにより得る方法、あるいは、結着樹脂を構
成すべき単量体に所定材料を混合して乳化懸濁液とした
後に重合させてトナーを得る重合法トナー製造法等、そ
れぞれの方法が応用出来る。

本発明のトナーは種々の現像方法に適用しうるが、下
記に示す現像方法が好ましい。

ここで本発明を適用できる現像工程の例を説明する。

第２図に現像工程の一実施形態を断面図で示す。同図
において静電像保持体（感光ドラム）は感光層５及び導
電性基体11を有し、矢印方向に動く。現像剤担持体６で
ある非磁性円筒は、現像部において静電像保持体表面と
同方向に進むように回転する。非磁性円筒６の内部に
は、多極永久磁石が回転しないように配されている、現
像器８内の一成分系絶縁性磁性現像剤10を非磁性円筒面
上に塗布し、かつ円筒面とトナー粒子との摩擦によっ
て、トナー粒子にトリボ電荷を与える。さらに鉄製の磁
性ドクターブレード９を円筒表面に近接して（間隔50μ
ｍ〜500μｍ）、多極永久磁石の一つの磁極位置に対向
して配置することにより、トナー層の厚さを薄く（30μ
ｍ〜300μｍ）且つ均一に規制して、現像剤における静
電像保持体と現像担持体の間隙よりも薄い現像剤層を形
成する。この円筒６の回転速度を調節することにより、
現像剤層の表層速度及び好ましくは内部速度が静電像保
持面の速度と実質的に等速、もしくはそれに近い速度と
なるようにする。磁性ドクターブレード９として鉄のか
わりに永久磁石を用いて対向磁極を形成してもよい。ま
た、現像部において現像剤担持体６と静電像保持面との
間で交流バイアスまたはパルスバイアスをバイアス手段
14により印加してもよい。この交流バイアスはｆが200
〜4,000Hz、Vppが500〜3,000Vであれば良い。

この現像工程において一成分系磁性現像剤を現像剤担
持体上に安定に保持させる為に、多極永久磁石を内包す
る非磁性円筒６を用いた。また、現像剤層を薄く均一に
形成する為に、円筒６表面に近接して磁性体薄板もしく
は永久磁石によるドクターブレード９を配置してある。
このように磁性体のドクターブレードを用いると、現像
剤担持体に内包された永久磁石の磁極との間に対向磁極
が形成され、ドクターブレードと現像剤担持体間でトナ
ー粒子鎖を強制的に立ち上がらせることになり、現像剤
担持体上の他の部分、例えば静電像面に相対する現像部
分の現像剤層を薄く規制するのに有利である。さらにそ
のような強制的運動を現像剤に与えることにより現像剤
層はより均一になり、薄く且つ均一なトナー層形成が達
せられる。しかもドクターブレードとスリーブとの間隔
を広めに設定できるからトナー粒子の破壊や凝集を防止
する効果もある、現像部分におけるトナー粒子の転移に
際し、静電像保持面の静電的力及び交流バイアスまたは
パルスバイアスの作用によって静電像側に転移する。

また、ドクターブレード９のかわりに、シリコーンゴ
ムの如き弾性材料で形成された弾性ブレードを用いて押
圧によって現像剤層の層厚を規制し、現像剤担持体上に
現像剤を塗布しても良い。

第２図に示す画像形成装置において、１次帯電器13に
よって帯電された感光層５は、所定の光源により露光さ
れて、静電荷像が形成される。本発明に係る現像剤は通
常の負帯電性現像剤と比較して凝集度が高いので、現像
器８内の現像剤10は撹拌棒９で撹拌され逐次スリーブへ
供給される。静電荷像は現像器８の現像剤担持体上の一
成分系現像剤により現像され、感光層５上のトナー画像
を搬送されてきた転写材20へ転写帯電器15によりコロナ
転写する。トナー画像を有する転写材20は、分離ベルト
12により静電像保持体から分離され、分離ローラ21,搬
送ローラ18を経由して加熱ローラ16及び加圧ローラ17を
具備する熱圧定着器によりトナー画像が定着される。ま
た、トナー画像が転写された後の静電像保持体、残存す
るトナーをクリーニングブレート16で除去し、順次画像
形成工程が繰り返えされる。

以上、本発明の基本的な構成と特色について述べた
が、以下実施例に基づいて具体的に本発明について説明
する。実施例中の部数は重量部である。

〔実施例−１〕上記成分を混合し、ロールミルにて160℃で溶融混練
した。冷却後、ハンマーミルにて粗粉砕した後、ジエツ
トミル粉砕機にて微粉砕し、次いで風力分級機を用いて
分級し、黒色微粉末の磁性トナーを得た。該磁性トナー
の粒度分布をコールター・カウンター・TA−IIで測定
し、トリボ帯電量（鉄分キヤリヤに対する）をブローオ
フ法でそれぞれ測定したところ、体積平均径が12.5μｍ
であり、個数分布における４μｍ以下の粒子の含有量は
８個数であった。また、トリボ電荷量は−12μc/gであ
った。該負帯電性磁性トナー100部に対し、メチルメタ
クリレートユニツトを主成分とした共重合体（平均径0.
5μm,トリボ電荷量＋450μc/g,真球度約1.0、含窒素化
合物を含有，比電気抵抗値6.5×10¹¹Ω・cm;日本ペイン
ト製PTP−２）を0.4部、さらに疎水化処理されたシリカ
微粒子（BET比表面積150m²/g,平均径10mμ，トリボ電荷
量−180μc/g,メタノール疎水化度50）0.4部を加えてヘ
ンシエルミキサーで混合し一成分系現像剤を得た。該現
像剤を添付図面第２図に示すページプリンター機で評価
した。結果を第２表に示す。評価法は第1a図に示した原
稿を用いて連続100枚コピーした後第1b図の示した原稿
をコピーし、その画像における第1c図の3,3a,4の各部分
をそれぞれ５点測定した平均値で評価した。

使用したページプリンター機においては、負帯電性の
OPC感光ドラムを使用し、スリーブとブレードの間隙を2
40μｍにし、スリーブと感光ドラムとの最近間隙を270
μｍにし、スリーブ上の現像剤層厚を80μｍにし、交流
バイアス1,500Vpp,1,400Hz及び直流バイアス−450Vをス
リーブに印加しながら、反転現像方式でトナー画像を生
成した。

〔実施例−２〕上記処方の混合物を使用して実施例１と同様にして磁
性トナーを調製した。得られた磁性トナーは体積平均粒
径が11.5μｍであり、個数分布における４μｍ以下の粒
子の含有量は、７個数％であり、トリボ電荷量は−14μ
c/gであった。磁性トナー100重量部に対して、ジメチル
アミノエチルメタクリレート重合体の正荷電性樹脂粒子
0.6重量部及び疎水性シリカ0.6重量部を添加して一成分
磁性現像剤を調製した。使用した正荷電性樹脂粒子は、
平均粒径が0.6μｍであり、トリボ電荷量が＋300μc/g
であり、真球度が約1.0であり、比電気抵抗値は6.5×10
¹⁰Ω・cmであり、重量平均分子量は60,000であった。ま
た、疎水性シリカは、乾式シリカをヘキサメチルジシラ
ザンで処理して調製されたものであり、BET比表面積が2
00m²/gであり、平均径が15mμであり、トリボ電荷量が
−230μc/gであり、メタノール疎水化度が60であった。

実施例１と同様にして評価した結果を下記第２表に示
す。

〔実施例−３〕上記処方の混合物を使用して実施例１と同様にして磁
性トナーを調製した。得られた磁性トナーは体積平均粒
径が10μｍであり、個数分布における４μｍ以下の粒子
の含有量は、12個数％であり、トリボ電荷量は−15μc/
gであった。磁性トナー100重量部に対して、実施例１で
使用した正荷電性樹脂粒子0.4部及び実施例２で使用し
た疎水性シリカ0.4部を混合して一成分系現像剤を調製
し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を下記第
２表に示す。

〔実施例−４〕実施例１の一成分系現像剤において、正荷電性樹脂粒
子として下記粒子を使用することを除いて、実施例１と
同様にして一成分系現像剤を調製し、評価した。評価結
果を下記表に示す。

使用した正荷電性樹脂粒子は、界面活性剤を使用しな
いで含窒素重合開始剤を使用してメチルメタクリレート
を乳化重合して調製した。

正荷電性樹脂粒子は、平均粒径が0.3μｍであり、ト
リボ電荷量が＋450μc/gであり、真球度約1.0であり、
比電気抵抗値は3.5×10¹¹Ω・cmであり、重量平均分子
量は80,000であった。

実施例５〜８下記第１表に示す正荷電性樹脂粒子を使用することを
除いては、実施例１と同様にして一成分系現像剤を調製
し、実施例１と同様にして評価した処、現像剤担持体メ
モリー現像の抑制効果が認められた。

〔比較例１〕実施例１で調製した磁性トナーのみを含有する一成分
現像剤を使用して実施例１と同様にして評価した。結果
を第２表に示す。

〔比較例２〕正荷電性樹脂粒子を使用しないことを除いて、実施例
１と同様にして一成分系現像剤を調製し、実施例１と同
様にして評価した。結果を第２表に示す。

〔比較例３〕実施例１における正荷電性樹脂粒子のかわりにスチレ
ンユニツトを主成分とする負荷電性の樹脂粒子を0.4部
使用することを除いて実施例１と同様にして一成分系現
像剤を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を
第２表に示す。

〔比較例４〕平均粒径が1.5μｍである大きい正荷電性粒子を0.4部
使用することを除いて、実施例１と同様にして一成分系
現像剤を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果
を第２表に示す。

〔比較例５〕実施例１における現像剤中の正荷電性樹脂粒子の配合
割合を４重量部にすることを除いて実施例１と同様にし
て一成分系現像剤を調製し、実施例１と同様にして評価
した。結果を第２表に示す。

さらに上述の実施例−１〜３及び比較例−１〜４のそ
れぞれに用いた現像剤担持体について、担持体表面上の
トナー層を透明な粘着テープにて３〜４回採取し担持体
の最下層部に存在するトナーを光学顕微鏡して観察し
た。

その結果実施例−１〜３においてはそれぞれ採取した
粘着テープ上のトナーの粒度に差は見られなかった。こ
れに対し比較例−1,3,4においては最下層を採取した粘
着テープ上のトナーには細かい粒径のもの（約４μｍ以
下）が多く存在するのが確認された。また実施例−２に
おいては細かい粒径のものがさらに多く存在するのが確
認された。これにより担持体最下層部における４μｍ以
下の微粉の存在が現像剤担持体メモリーに大きな影響を
及ぼすことが確認された。

以上述べたような構成を有する現像剤を使用すること
により、現像剤担持体メモリーを防止できる画像濃
度の高い黒ポチ等のカブリがない安定したコピー画
像が得られる等の利点がある。

実施例９上記材料を混練，粉砕，分級して平均粒径12μｍの負
帯電性一成分磁性トナーを得た。該トナーに比電気抵抗
6.5×10¹¹Ω・cmの正帯電性球形樹脂粒子（真球度約1.
0）0.5部，疎水性コロイダルシリカ（トリボー電荷量−
180μc/g）0.4部を添加，混合して顕像用現像剤を調製
し市販のLBP−CX（キヤノン製）レーザープリンターを
用いて常温常湿（20℃,60％RH）、高温高湿（35℃,85％
RH）、低温低湿（15℃,10％RH）のそれぞれの環境下に
おいて4,000枚のプリントアウト耐久試験を実施した。

その結果、ゴースト，“黒ポチ”カブリ等の欠陥のな
い高濃度の画像がそれぞれの環境下で得られた。また、
4,000枚目の画質と初期画質は同一で、良好であった。

実施例10 実施例９の球形粒子に代えて、比電気抵抗3.0×10¹⁴
Ω・cmの正帯電性球形樹脂粒子（真球度約1.01）を0.5
部添加した以外は、全く同様にして顕像用トナーを得て
実施例９と同様な試験を実施例した。

その結果、ゴースト，“黒ポチ”カブリ等の欠陥のな
い高濃度の画像がそれぞれの環境下で得られた。また、
4,000枚目の画質と初期画質は同一で良好であった。

実施例11 実施例９の球形粒子に代えて比電気抵抗2.5×10⁹Ω・
cmの正帯電性球形樹脂粒子を0.5部添加した以外は、同
様にして顕像用トナーを得て実施例９と同様な試験を実
施した。

以上のように、本発明の電子写真用乾式現像剤はトナ
ー粒子のスリーブ上への付着を防ぎ、均一に帯電したト
ナー粒子層をスリーブ上にコートできる為、従来の磁性
一成分トナーにおける数々の問題点が解決される。すな
わち、常温常湿はもちろん高温高湿や低温低湿などの条
件下でも現像性が良好で、ゴースト等のない安定した画
像が得られる。また、耐久性にも優れ長期にわたり安定
した画質が得られる。

【図面の簡単な説明】

第1a図，第1b図，第1c図は現像剤担持体メモリーを説明
した図であり、第２図は本発明を適用できる画像形成装
置の一実施形態の説明図であり、第３図は本発明で用い
るシリカ微粒子のトリボ電荷量を測定するための概略的
な装置図を示す。第４図は、試料の体積抵抗を測定する
ための装置を概略的に示した図である。５……感光層、６……スリーブ、10……一成分系現像
剤、12……分離ベルト、14……バイアス印加手段、16…
…加熱ローラ、17……加圧ローラ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｇ 9/097 13/08 13/09 15/08 ５０１Ｚ５０７Ｌ 15/09 ＺＧ０３Ｇ 9/08 ３８１３４６３７２ 13/08 (72)発明者大野学東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者桑嶋哲人東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者内出仁志東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (56)参考文献特開昭56−64352（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−20053（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−186857（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】体積平均粒径が５乃至30μｍであり、個数
分布における４μｍ以下のトナー粒子の含有量が２乃至
20個数％である負荷電性制御剤含有負帯電性磁性トナー
100重量部、平均粒径が0.1乃至1.0μｍであり且つ長径
に対する短径の比が1.0〜1.02である正帯電性の球形樹
脂粒子0.1〜３重量部、及び−100乃至−300μc/gのトリ
ボ荷電特性を有する疎水性シリカ微粉末0.05乃至３重量
部を少なくとも含有する静電荷像現像用−成分系現像
剤。
【請求項２】負荷電性制御剤含有負帯電性磁性トナーが
−８乃至−20μc/gのトリボ荷電特性を有し、正帯電性
樹脂粒子が＋50〜＋600μc/gのトリボ荷電特性を有し且
つ平均粒径0.4乃至0.8μｍを有する球状粒子である特許
請求の範囲第１項に記載の現像剤。
【請求項３】静電像を表面に保持する静電像保持体と、
磁性トナーを含有する絶縁性磁性現像剤を表面に担持す
る磁界発生手段を内包する現像剤担持体とを一定の間隙
を設けて配置し、絶縁性磁性現像剤を摩擦帯電し、摩擦
電荷を有する該絶縁性磁性現像剤を該現像剤担持体に近
接して配置されている制限部材で該現像剤担持体上に前
記間隙よりも薄い厚さに担持させ、静電像保持体と現像
剤担持体との間で交番電界またはパルス電界を印加しな
がら該絶縁性磁性現像剤を磁界の作用下で前記静電像保
持体に転移させて現像する画像形成方法において、体積
平均粒径が５乃至30μｍであり、個数分布における４μ
ｍ以下のトナー粒子の含有量が２乃至20個数％である負
荷電性制御剤含有負帯電性磁性トナー100重量部；平均
粒径が0.1乃至1.0μｍであり且つ長径に対する短径の比
が1.0〜1.02である正帯電性樹脂粒子0.1〜３重量部；及
び−100乃至−300μc/gのトリボ荷電特性を有する疎水
性シリカ微粉末0.05乃至３重量部を少なくとも含有する
静電荷像現像用−成分系現像剤を摩擦帯電して負荷電性
制御剤含有負帯電性磁性トナーに負荷電性を付与するこ
とを特徴とする画像形成方法。