JP2911632B2 - 現像方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真法、静電印刷法
及び静電記録法などにおいて形成される静電荷像を磁性
トナーを用いて現像する工程を有する現像方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来電子写真法としては米国特許２，２
９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報
（米国特許第３，６６３，３６３号明細書）及び特公昭
４３−２４７４８号公報（米国特許第４，０７１，３６
１号明細書）等に記載されている如く、多数の方法が知
られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の
手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜
像をトナーで現像を行なって可視像とし、必要に応じ
て、紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧
力等により定着し、複写物を得るものである。

【０００３】静電潜像をトナーを用いて可視像化する現
像方法も種々知られている。例えば米国特許第２８７４
０６３号明細書に記載されいる磁気ブラシ法、同第２６
１８５５２号明細書に記載されているカスケード現像法
及び同第２２２１７７６号明細書に記載されいるパウダ
ークラウド法、ファーブラシ現像法、液体現像法等、多
数の現像法が知られている。これらの現像法において、
特にトナー及びキャリヤーを主体とする現像剤を用いる
磁気ブラシ法、カスケード法、液体現像法などが広く実
用化されている。これらの方法はいずれも比較的安定に
良画面の得られる優れた方法であるが、反面キャリヤー
の劣化、トナーとキャリヤーの混合比の変動という二成
分系現像剤にまつわる共通の欠点を有する。

【０００４】この欠点を回避するため、トナーのみより
なる一成分系現像剤を用いる現像方法が各種提案されて
いる。この現像方法の中でも、磁性を有するトナー粒子
より成る現像剤を用いる方法に優れたものが多い。

【０００５】米国特許第３，９０９，２５８号明細書に
は電気的に導電性を有する磁性トナーを用いて現像する
方法が提案されている。この方法は内部に磁性を有する
円筒状の導電性のトナー担持体（以下単にスリーブと称
す）上に導電性磁性トナーを支持し、これを静電像に接
触せしめ現像するものである。この現像の際、現像部に
おいて、記録体表面とスリーブ表面の間にトナー粒子に
より導電路が形成され、この導電路を経てスリーブより
トナー粒子に電荷が導かれ、静電像の画像部との間にク
ーロン力によりトナー粒子が画像部に付着して現像され
る。この導電性磁性トナーを用いる現像方法は従来の二
成分系現像法にまつわる前記の欠点を回避した優れた方
法である。しかしながら、反面トナーが導電性であるた
め、現像した画像を、記録体から普通紙の如き最終的な
支持部材へ静電的に転写することが困難であるという欠
点を有している。

【０００６】静電的に転写する事が可能な高抵抗の磁性
トナーを用いる現像方法として、トナー粒子の誘電分極
を利用した現像方法がある。しかし、この方法は本質的
に現像速度がおそい、現像画像の濃度が十分に得られな
い等の欠点を有しており、実用上困難である。

【０００７】高抵抗の磁性トナーを用いるその他の現像
方法として、トナー粒子相互の摩擦、トナー粒子とスリ
ーブ等との摩擦等によりトナー粒子を摩擦帯電し、これ
を静電像保持部材に接触して現像する方法が知られてい
る。しかしこれらの方法は、トナー粒子と摩擦部材との
接触回数が少なく摩擦帯電が不十分となり易い、帯電し
たトナー粒子はスリーブとの間のクーロン力が強まりス
リーブ上で凝集し易い、等の欠点を有しており、実用上
困難であった。

【０００８】ところが、特開昭５５−１８６５６号公報
等において、上述の如き欠点を除去した新規な現像方法
が提案された。この現像方法はスリーブ上に磁性トナー
を極めて薄く塗布し、これを摩擦帯電し、次いでことを
静電像にきわめて近接して現像する所謂ジャンピング現
像方法という方法である。この方法は、以下の理由によ
って優れた画像を得る事が出来る。（ａ）磁性トナーを
スリーブ上に極めて薄く塗布する事によりスリーブとト
ナーの接触する機会が増え、トナーを十分に摩擦帯電さ
せることが出来るため。（ｂ）磁力によってトナーを支
持し、かつ磁石とトナーを相対的に移動させる事により
トナー粒子相互の凝集がとかれ、トナーをスリーブと十
分にまさつさせることが出来るため。（ｃ）トナーを磁
力によって支持し又これを静電像に接する事なく対向さ
せて現像するため。

【０００９】このジャンピング現像方式はスリーブとト
ナーとが十分に摩擦できるように現像器が設計されてい
るために特に、低温低湿の環境条件下での連続複写によ
り、トナーの過度の帯電量の蓄積（チャージアップ）が
起り、画像濃度の低下等の画像劣化が生じやすく、また
画質向上のためのトナーの小粒径化（重量平均粒径１２
μｍ以下）が進むと、摩擦帯電されるトナーの比表面積
の増大により、このチャージアップは増々増大する傾向
にある。

【００１０】さらには昨今の省スペース化の流れで複写
機本体の省スペース化が要求され、現像器のコンパクト
化が進むことから現像スリーブの径が小さくなり、これ
によってスリーブの回転速度も上昇するために、低温低
湿の環境条件下での連続複写によるいわゆるトナーのチ
ャージアップが起りやすい状態にある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は上記問題点を解決することにある。

【００１２】すなわち、本発明の目的は、各環境におい
ても高い画像濃度及び高品位画像を長期にわたって提供
することにある。

【００１３】本発明の目的は、現像スリーブの角速度の
著しい向上に対応でき、トナーの過渡の摩擦帯電による
電荷の蓄積を防止する或いは減少させることにある。

【００１４】本発明の目的は、トナーの粒径を小粒径化
した場合においてもトナーの過度の摩擦帯電量の蓄積を
防ぎ或いは減少させ高い画像濃度及び高品位画像を長期
にわたって提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明の現像法
は、静電荷像を保持する静電荷保持体と磁性トナー粒子
を有する磁性トナーを表面に担持するトナー担持体とを
一定の間隙を設けて配置し、該磁性トナーを該静電荷像
に移行させて現像を行なう現像方法において、該磁性ト
ナー粒子に含有される磁性酸化鉄のＦｅＯの含有率が磁
性酸化鉄中の鉄元素を基準として３０〜４０重量％であ
り、該トナー担持体は角速度１４ｒａｄ／ｓｅｃ以上で
回転しながら現像を行なうことにより上記目的を達成す
るものである。

【００１６】本発明者らは、トナーの過度の摩擦帯電に
よる電荷の蓄積の原因について鋭意検討した結果、スリ
ーブの回転速度や複写プロセス速度よりむしろ、現像ス
リーブの回転の角速度に相関があることを見い出した。

【００１７】すなわち、トナーのチャージアップとスリ
ーブの角速度との相関のメカニズムは、現像部における
スリーブ上にトナーを薄く塗布するために磁力で形成さ
れた磁性トナーの穂を図１で示すドクターブレード２４
なるもので穂の高さを規制し、現像部でのトナーの薄層
コート化及び、規制によるスリーブとトナーとの摩擦に
よりトナーを帯電させる。このときの剪断性の強さがト
ナーの帯電付与を支配し、この剪断性の強さはトナーの
穂を切る時間当りの回数よりむしろ、穂を切る速度すな
わちスリーブの角速度に依存することを見い出すことが
できた。その結果、現像スリーブの角速度が１４ｒａｄ
／ｓｅｃ以上であるとその剪断力の強さのため特に、低
温低湿の環境条件下での連続複写によるトナーのチャー
ジアップが顕著となりうる。

【００１８】今後の複写機の省スペース化にともなう現
像器のコンパクト化はスリーブ径の小径化およびスリー
ブ回転速度の上昇化が進むため、１４ｒａｄ／ｓｅｃ以
上のスリーブ角速度に耐えうる現像構成をとるのが急務
である。

【００１９】本発明の現像方法によれば、磁性トナー粒
子に含有させる磁性酸化鉄のＦｅＯの含有率を鉄元素を
基準として３０〜４０重量％である磁性トナー粒子を有
する磁性トナーを用いることにより、ＦｅＯがミクロな
界面での電荷蓄積を緩和するために低温低湿下での連続
複写によるトナーのチャージアップを防ぐことが可能に
なり、適正な帯電量を長期にわたり保持し、画像濃度お
よび良好な画質を長期にわたり一定に保つことができる
ためにスリーブの角速度が１４ｒａｄ／ｓｅｃ以上の現
像システムにも十分に対応できる。

【００２０】磁性酸化鉄中のＦｅＯの鉄元素を基準とす
る含有率が３０重量％より低い場合、本発明が望むよう
な粒子特性への改善効果が弱く、４０重量％より高い場
合には、ＦｅＯ粒子表面への残留が著しく増して、磁性
酸化鉄として好ましくなく、また生産の面の問題があ
る。

【００２１】さらに、該磁性酸化鉄は、鉄元素溶解率と
溶解された鉄元素中のＦｅ（ＩＩ）の含有率との関係が
下記条件（ａ），（ｂ），及び（ｃ） （ａ）鉄元素溶解率が５±１重量％の場合、溶解された
鉄元素中のＦｅ（ＩＩ）の含有率は１４〜３３．３重量
％である。 （ｂ）鉄元素溶解率が１０±１重量％の場合、溶解され
た鉄元素中のＦｅ（ＩＩ）の含有率は１７〜３３．３重
量％である。 （ｃ）鉄元素溶解率が１５±１重量％の場合、溶解され
た鉄元素中のＦｅ（ＩＩ）の含有率は１８〜３３．３重
量％である。 を満足することが好ましい。

【００２２】より好ましくは、鉄元素溶解率と溶解され
た鉄元素中のＦｅ（ＩＩ）の含有率との関係が、下記条
件（ｈ），（ｉ）及び（ｊ） （ｈ）鉄元素溶解率が５±１重量％の場合、溶解された
鉄元素中のＦｅ（ＩＩ）の含有率は、１４〜３０重量％
である。 （ｉ）鉄元素溶解率が１０±１重量％の場合、溶解され
た鉄元素中のＦｅ（ＩＩ）の含有率は、１７〜３２重量
％である。 （ｊ）鉄元素溶解率が１５±１重量％の場合、溶解され
た鉄元素中のＦｅ（ＩＩ）の含有率は、１９〜３３重量
％である。 を満足することが良い。

【００２３】磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が３０重量％ま
では磁性体のごとく外周および表面層の状態を分析する
ことができる。特にごく表面層である鉄元素溶解率で１
６重量％までに存在するＦｅ（ＩＩ）が適度に均質に存
在することにより、トナーの過度な電荷蓄積を緩和する
ことにより一層効果がある。上述の条件（ａ），
（ｂ），及び（ｃ）をともに満足する場合には、帯電安
定性及び電荷の緩和効果がより一層向上し、トナーの各
環境条件下での摩擦帯電をより一層良好に行なうことが
出来る。

【００２４】さらに該磁性酸化鉄は鉄元素溶解率（重量
％）をｘとし、溶解された鉄元素中のＦｅ（ＩＩ）の含
有率（重量％）をｙとした場合下記条件（ｄ）に基づい
て下記式（ｅ）及び（ｆ） （ｄ）４≦ｘ≦１６ ・ｙ≦３３．３…（ｅ） ・ｙ≧０．２６ｘ＋１６．０…（ｆ） を満足することが好ましく、より好ましくは、下記条件
（ｇ） （ｇ）０＜ｘ≦３０ に基づいて上記式（ｅ）及び（ｆ）を満足することが良
い。

【００２５】上記式（ｅ）及び（ｆ）を満足することよ
り、より帯電安定性及び電荷の緩和効果が向上するの
で、各環境条件下での摩擦帯電をより安定に行うことが
出来る。

【００２６】磁性酸化鉄の粒径を０．２μｍの球形を近
似した場合、鉄元素溶解率３０重量％までは表面から約
１００Åくらいの表面層であり、さらに鉄元素溶解率１
６重量％までは表面から約５０Åくらいの表面層であ
る。

【００２７】本発明に係る磁性トナー粒子に含有される
磁性酸化鉄においては、見かけ嵩密度は０．１〜１．２
ｇ／ｃｃが好ましい。該磁性酸化鉄の見かけ嵩密度がこ
の範囲であれば、該磁性酸化鉄は、凝集性が小さく、か
つ分散性に優れた八面体形状の粒子を主体として含有す
るので本発明の効果をより向上することが出来る。さら
に、本発明の磁性トナー粒子に含有される磁性酸化鉄は
樹脂または有機溶剤への親和性に優れている。

【００２８】本発明の磁性トナー粒子に含有される磁性
酸化鉄の数平均粒径は０．０５μｍより大きく０．３５
μｍ未満であることが好ましい。さらに好ましくは０．
１０μｍより大きく０．２８μｍ未満であることが良
い。

【００２９】該平均粒径が０．０５μｍ以下であると、
凝集しやすく、かつ、耐環境安定性が低下する傾向にあ
る。該平均粒径が０．３５μｍ以上であると、薄膜、或
いは微小粒子中に分散して用いるときに、それらの表面
に過度に突出したり、或いは偏在がおきたりすることが
あり、トナーの帯電安定性の点から好ましくない。さら
に、色相として、黒色度が減退する傾向にある。

【００３０】さらにいわゆる小粒径トナーと呼ばれる重
量平均粒径４．０〜１０．０μｍ好ましくは６．０〜
９．０μｍの磁性トナー粒子を有する磁性トナーを用い
れば潜像に忠実な高品位画像を提供できるが、小粒径化
にともなう比表面積の増加からスリーブ角速度が１４ｒ
ａｄ／ｓｅｃ以上のシステムでは低温低湿下でのチャー
ジアップが一層深刻な問題となるが、上述の磁性酸化鉄
を含有する磁性トナー粒子を有する磁性トナーを用いれ
ばこの問題も解決され、高品位画質を長期にわたって提
供できる。

【００３１】磁性トナー粒子の重量平均粒径が４μｍよ
り小さい場合には、磁性酸化鉄の良好な分散性を得るの
に困難であり、トナー粒子間に帯電の不均一性が生じや
すく、トナー粒子の小粒径化にともなう高品位画像現像
性を損う。またトナー粒子が１０μｍより大きい場合に
は、細線再現性及び解像力性の点でやや劣る。

【００３２】本発明における各種物性のデータの測定法
を以下に詳述する。

【００３３】本発明において、磁性酸化鉄中のＦｅＯお
よびＦｅ（ＩＩ）の存在率（鉄元素を基準とする）およ
び鉄元素の溶解率は、次のような方法によって求めるこ
とができる。例えば、５リットルのビーカーに約３リッ
トルの脱イオン水を入れ該水温が４５〜５０℃になるよ
うにウォーターバスで加温する。約４００ｍｌの脱イオ
ン水でスラリーとした磁性酸化鉄約２５ｇを別途用意し
た約８０５ｍｌの脱イオン水で水洗しながら、該脱イオ
ン水とともに５リットルビーカー中に加える。

【００３４】次いで、前記５ｌビーカー中の溶液の温度
を約５０℃、撹拌スピードを約２００ｒｐｍに保ちなが
ら、特級硫酸約６９５ｍｌを前記５ｌのビーカー中に加
え、溶解を開始する。このとき、磁性酸化鉄濃度は約５
ｇ／１、硫酸水溶液は約５規定となっている。磁性酸化
鉄の溶解開始から、すべて溶解して透明になるまで１０
分毎に溶解液を２０ｍｌサンプリングし、０．１μメン
ブランフィルターで濾過し、ろ液を採取する。

【００３５】採取したろ液の内１０ｍｌをプラズマ発光
分光（ＩＣＰ）によって、鉄元素の定量を行なう。

【００３６】磁性酸化鉄の鉄元素溶解率は以下の計算式
によって算出される。

【００３７】

【外１】

【００３８】各サンプルのＦｅ（ＩＩ）の含有率は、上
記の残りの濾液１０ｍｌに、イオン交換水１００ｍｌを
加えて試料を調製し、該試料を０．１ＮのＫＭｎＯ₄水
溶液を用いて、滴定し、該試料が微紅色へと着色したと
ころを終点として滴定量を出す。並行してプランクテス
トを行ない、次式によりＦｅ（ＩＩ）の鉄元素に対する
比率（重量％）を求めることができる。

【００３９】

【外２】 ＊前記ＩＣＰで定量したもの

【００４０】本発明において、磁性酸化鉄の見かけ嵩密
度は次のようにして測定する。嵩密度測定装置としてパ
ウダーテスター（細川ミクロン製）を用い、７１０μｍ
のふるいをセットし、ふるいの上に解砕を行なった磁性
酸化鉄を少量ずつ投入し、振幅約１ｍｍで振動させる。
磁性酸化鉄のふるいへの投入及び振動は、付属のカップ
に磁性酸化鉄が山盛りになるまでつづける。停止後、付
属のプレートで、カップに山盛りになった粉の表面をす
り切って秤量する。カップの内容積は１００ｃｃとし
て、カップの風袋値を差し引いて試料重量を求め次式に
よって見かけ密度を計算する。

【００４１】みかけ嵩密度（ｇ／ｃｃ）＝磁性酸化物重
量（ｇ）／１００（ｃｃ）

【００４２】本発明において、磁性酸化物の数平均粒径
の測定および形状の観察は次のようにして行なう。透過
電子顕微鏡（日立製作所Ｈ−７００Ｈ）でコロジオン膜
銅メッシュに処理した試料を用いて、加電圧１００ＫＶ
にて、１０，０００倍で撮影し、焼きつけ倍率３倍で焼
き付けて、最終倍率３０，０００倍の写真を得る。得ら
れた写真を用いて試料の形状の観察を行ない、撮影され
た各粒子の最大長を計測し、その平均をもって数平均粒
径とする。

【００４３】本発明の現像方法に係る磁性トナーに含有
される磁性酸化鉄は次の製造方法によって作られる。

【００４４】例えば硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ₄）をＮａＯ
Ｈ水溶液で中和し、Ｆｅ（ＯＨ）₂を得、ＮａＯＨ水溶
液の調整によりｐＨ１２〜１３にした後、蒸気と空気に
より酸化し、マグルタイトのスリラーを得る。

【００４５】次の乾燥工程は、温風乾燥器を用い空気中
或いは窒素ガスを代表とする不活性ガス中で５０℃〜１
４０℃で空気中で乾燥した後、解砕しマグネタイト粒子
を得る。必要であれば減圧下で乾燥したり、さらに得ら
れたマグネタイトを水素雰囲気下で還元し、マグネタイ
ト（磁性酸化鉄）中のＦｅＯの含有率を調整し、さらに
フレットミル等の解砕機により適当な嵩密度に調整する
ことも出来る。

【００４６】しかしながら、上記の乾燥工程は、空気中
で行なうと磁性酸化鉄の表面が酸化されやすく、表面の
Ｆｅ（ＩＩ）の分布が減少傾向にあるので、不活性ガス
中で行なうのが好ましい。

【００４７】上記の乾燥工程に代えて得られたマグネタ
イトのスリラーをライターで場合により分散剤を用い、
固形分４０ｗｔ％位に調整し、ディスクアトマイザー方
式などのスプレードライターで乾燥することも出来る。

【００４８】本発明の現像方式に係る磁性トナー粒子に
は結着樹脂１００重量部に対し磁性酸化鉄を４０〜１５
０重量部、好ましくは５０〜１２０重量部含有させるの
がよい。

【００４９】本発明において、磁性トナー粒子の重量平
均粒径はコールターカウンターを用いて行った。

【００５０】すなわち、測定装置としてはコールターカ
ウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数
分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機
製）及びＣＸ−１パーソナルコンピュータ（キヤノン
製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて約
１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ
−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社
製）が使用できる。測定法としては前記電解水溶液１０
０〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましく
はアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加
え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁
した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行
い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、ア
パチャーとして１００μアパチャーを用いて、個数を基
準として２〜４０μの粒子の粒度分布を測定して、それ
から本発明に係るところの値を求めた。

【００５１】本発明の現像方法における磁性トナー粒子
に含有される結着樹脂としては、スチレン：スチレン及
びその置換体の共重合体：スチレン−アクリル酸メチル
共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチ
レン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の如きスチレンと
アクリル酸エステルとの共重合体：スチレン−メタクリ
ル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共
重合体、スチレン−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体の
如きスチレンとメタクリル酸エステルとの共重合体：ス
チレンとアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル
との多元共重合体：その他スチレン−アクリロニトリル
共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、
スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ビニルメチ
ルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−イン
デン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体
の如きスチレンと他のビニル系モノマーとの共重合体：
ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリメチルメ
チクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、
ポリアミド、シリコーン樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹
脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テンペン樹
脂、フエノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天
然樹脂変性マレイン酸、脂肪族又は脂環族炭化水素樹
脂、クマロン−インデン樹脂、石油樹脂、塩素化パラフ
ィン、等が単独または混合して使用出来る。

【００５２】さらに上記の結着樹脂には架橋剤を添加す
ることが出来る。

【００５３】架橋剤としては、主として２個以上の重合
可能な二重結合を有する化合物が用いられる。例えば、
ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの如き芳香族ジ
ビニル化合物、例えばエチレングリコールアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブ
タンジオールジメタクリレートの如き二重結合を２個有
するカルボン酸エステル、例えば、ジビニルアニリン、
ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスル
ホンの如きジビニル化合物及び３個以上のビニル基を有
する化合物を単独もしくは併用して用いることが出来
る。

【００５４】本発明に係る磁性トナーには、必要に応じ
て正又は負の荷電制御剤を添加することが出来る。

【００５５】該磁性トナーを負荷電性に制御するものと
しては、例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効で
ある。具体的化合物としては、モノアゾ金属錯体、アセ
チルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン
酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には
芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカ
ルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類；ビスフ
ェノール等のフェノール誘導体類があげられ、これらを
単独あるいは２種以上を併用して用いることが出来る。

【００５６】また、磁性トナーを正荷電性に制御するも
のとしては、ニグロシン及びその変成物、例えば、トリ
ブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナ
フトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラ
フルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、及びこれ
らの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及び
これらのレーキ顔料、トリフェニルメタン系染料及びこ
れらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングス
テン酸、リンモリブテン酸、リンタングステンモリブデ
ン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシア
ン化物、フェロシアン化物等）、高級脂肪酸の金属塩、
例えば、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキ
サイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等の如きジオ
ルガノスズオキサイド、例えばジブチルスズボレート、
ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレー
トの如きジオルガノスズボレートを単独で、あるいは２
種以上を併用して用いる事ができる。

【００５７】また、下記一般式

【００５８】

【外３】 Ｒ₁：Ｈ，ＣＨ₃ Ｒ₂，Ｒ₃：置換または未置換のアルキル基（Ｃ₁〜Ｃ₆） Ｒ₄：−ＣＨ₂−，−Ｃ₂Ｈ₄−，−Ｃ₃Ｈ₆− で表わされるモノマーの単重合体または、前述したよう
なスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電制御剤と
して用いることができる。この場合、正荷電制御剤は、
結着樹脂としての働きも有している。

【００５９】本発明に係る磁性トナーに於いては、帯電
安定性、現像性、流動性及び耐久性向上の為、シリカ微
粉末を磁性トナー粒子に添加することが好ましい。

【００６０】本発明に用いられるシリカ微粉末は、ＢＥ
Ｔ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ²／ｇ
以上（特に５０〜４００ｍ²／ｇ）の範囲内のものが良
好な結果を与える。トナー１００重量部に対してシリカ
微粉体０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜５重量
部使用するのが良い。

【００６１】本発明に用いられるシリカ微粉末は、必要
に応じ、疎水化、帯電性コントロール、などの目的でシ
リコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコー
ンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリ
ング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他
の有機ケイ素化合物の如き処理剤を単独で或いは併用し
て用いて処理されることも好ましい。

【００６２】本発明に係る磁性トナーの他の添加剤とし
ては、例えばテフロン、ステリアン酸亜鉛、ポリ弗化ビ
ニルデンの如き滑剤（それらの中でもポリ弗化ビニルデ
ンが好ましい）；例えば、酸化セリウム、炭化ケイ素、
チタン酸ストロンチウムの如き研磨剤（それらの中でも
チタン酸ストロンチウムが好ましい）；

【００６３】例えば酸化チタン、酸化アルミニウムの如
き流動性付与剤（それらの中でも特に疎水性のものが好
ましい）；ケーキング防止剤；例えばカーボンブラッ
ク、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズの如き導電性
付与剤；磁性トナー粒子と逆極性の白色微粒子、磁性ト
ナー粒子と逆極性の黒色微粒子の如き現像性向上剤があ
げられ、これらを必要に応じて適宜必要量磁性トナー粒
子に添加することが出来る。

【００６４】また、本発明に係る磁性トナーは熱ロール
定着時の離型性を良くする目的で低分子量ポリエチレ
ン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワ
ックス、カルナバワックス、サゾールワックス、パラフ
ィンワックスの如きワックス状物質を磁性トナー粒子中
に結着樹脂１００重量％に対し０．５〜１０重量％程度
有していることが好ましい。

【００６５】さらに本発明の現像方法における磁性トナ
ーを二成分系現像剤として用いる場合には、該磁性トナ
ーをキャリアー粉と混合して用いる。この場合には、磁
性トナーとキャリアー粉との混合比はトナー濃度として
０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、
さらに好ましくは３〜５重量％が良い。

【００６６】本発明に使用しうるキャリアー粉として
は、公知のものがすべて使用可能であり、例えば鉄粉、
フェライト粉、ニッケル粉の如き磁性を有する粉体、ガ
ラスビーズ等及びこれらの表面をフッ素系樹脂、ビニル
系樹脂、シリコン系樹脂の如き樹脂で被覆したものなど
があげられる。

【００６７】本発明の現像方法における磁性トナー粒子
中に含有し得る着色剤としては、任意の適当な顔料また
は染料があげられる。着色剤としては、例えば顔料とし
てのカーボンブラック、アリニンブラック、アセチレン
ブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ロー
ダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシ
アニンブルー、インダンスレンブルーがあげられる。こ
れらは定着画像の光学濃度を維持するのに必要充分な量
が用いられ、樹脂１００重量部に耐し０．１〜２０重量
部、好ましくは２〜１０重量部の添加量が良い。また同
様の目的で、さらに染料が用いられる。染料としては、
例えばアゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン
系染料、メチン系染料があげられ、これらは、樹脂１０
０重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．
３〜３重量部の添加量が良い。

【００６８】本発明に係る静電荷像現像用の磁性トナー
を作製するには、結着樹脂、着色材としての顔料又は染
料、及び磁性材料としての磁性酸鉄、必要に応じて荷電
制御剤、シリカ微粉末、その他の添加剤をヘンシェルミ
キサー或いはボールミルの如き混合機により充分混合し
てから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き
熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互い
に相溶せしめた中に荷電制御剤、着色剤及び磁性材料を
分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び分級を行って
本発明に係るところの磁性トナー粒子を得ることが出来
る。

【００６９】さらに得られた磁性トナー粒子に必要に応
じ所望の添加剤をヘンシュルミキサー等の混合機により
充分混合し、本発明に係る磁性トナーを得ることができ
る。

【００７０】本発明において現像工程を実施した装置を
具体的な一例として挙げ、これを図１に示し、本発明の
構成についてさらに詳しく説明するが、これは本発明を
なんら限定するものではない。

【００７１】図１に於いて１は転写方式電子写真法に於
ける回転ドラム式等の静電荷像保持体（所謂感光体）転
写方式静電記録法に於ける回転ドラム式等の絶縁体、エ
レクトロファックス法に於ける感光紙、直接方式静電記
録法に於ける静電記録紙等の静電荷像保持体でその面に
図に省略した潜像形成プロセス機器或いは同プロセス機
構で静電気潜像が形成され、矢印方向に面移動してい
る。

【００７２】２は現像装置の全体符号、２１はトナーを
収容したホッパ、２２はトナー担持体（現像剤層支持部
材）とての回転円筒体（以下スリーブと記す）で内部に
磁気ローラ等の磁気発生手段２３を内蔵させてある。

【００７３】該スリーブ２２は図面上その略右半周面を
ホッパ２１内に略左半周面をホッパ外に露出させて軸受
支持させてあり、矢印方向に角速度１４ｒａｄ／ｓｅｃ
以上で回転駆動され２４はスリーブ２２の上面に下辺エ
ッジ部を接近させて配設したトナー塗布部材としてのド
クターブレード、２７はホッバ内トナーの撹拌部材であ
る。

【００７４】スリーブ２２はその軸線が静電荷像保持体
１の母線に略平行であり、且つ静電荷像保持体１面に僅
小な間隙αを存して接近対向している。

【００７５】該間隙αは、５０〜４００μｍ、好ましく
は１００〜３５０μｍ、より好ましくは１５０〜３１０
μｍが良い。

【００７６】静電像保持体１とスリーブ２２の各面移動
速度（周速）は略同一であるか、スリーブ２２の周速が
若干早い。又潜像保持体１とスリーブ２２間には交番バ
イアス電圧印加手段Ｓ₀と直流バイアス電圧印加手段Ｓ₁
によって、直流電圧と交流電圧が重畳印加される。

【００７７】而してスリーブ２２の略右半周面はホッパ
２１内のトナー溜りに常時接触していて、そのスリーブ
面近傍のトナーがスリーブ面にスリーブ内磁気発生手段
２３の磁力で磁気付着層として、又静電気力により付着
保持される。スリーブ２２が回転駆動されるとそのスリ
ーブ面の付着トナー層がドクターブレード２４位置を通
過する過程で各部略均一厚さの薄層トナー層Ｔ₁として
整層化される。トナーの帯電は主とてスリーブ２２の回
転に伴うスリーブ面とその近傍のトナー溜り（穂）のト
ナーとの摩擦接触よりなされ、スリーブ２２の上記トナ
ー薄層面はスリーブの回転に伴ない静電荷像保持体１面
側へ回転し、静電荷像保持体１とスリーブ２２の最接近
部である現像領域部Ａを通過する。この通過過程でスリ
ーブ２２面側のトナー薄層のトナーが静電荷像保持体１
とスリーブ２２間に印加した直流と交流電圧による直流
と交流電界により飛翔し現像領域部Ａの静電荷像保持体
１面と、スリーブ２２との間を往復運動する。そして最
終的にはスリーブ２２側のトナーが像保持体１面に潜像
の電位パターンに応じて選択的に移行付着してトナー像
Ｔ₂が順次に形成される。

【００７８】現像領域部Ａを通過してトナーが選択的に
消費されたスリーブ面はホッパ２１のトナー溜りへ再回
転することによりトナーの再供給を受け、現像領域部Ａ
へは常にスリーブ２２のトナー薄層Ｔ₁面が回転し、繰
り返し複写工程が行われる。

【００７９】本発明において、画像評価方法としての解
像性の測定は次の方法によって行った。すなわち、線幅
および間隔の等しい５本の細線よりなるパターンで、１
ｍｍの間に２．８，３．２，３．６，４．０，４．５，
５．０，５．６，６．３，７．１，８．０，９．０，１
０．０本あるように描かれているオリジナル画像をつく
る。この１０種類の線画像を有するオリジナル原稿を適
正なる複写条件でコピーした画像を、拡大鏡にて観察
し、細線間が明確に分離していると画像の本数（本／ｍ
ｍ）をもって解像性の値とする。

【００８０】この数字が大きいほど、解像性が良いこと
を示す。

【００８１】

【実施例】以下本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、これは、本発明をなんら限定するものではな
い。なお以下の配合における部数はすべて重量部であ
る。

【００８２】本発明の画像形成に実施したトナーに用い
る磁性酸化鉄の製造例及びトナーの製造例を以下に示
す。

【００８３】〔磁性酸化鉄の製造例１〕ＦｅＳＯ₄５３
ｋｇを５０リットルの水に溶解し、次に蒸気で加温し
て、４０℃以上を維持しながら鉄濃度２．４ｍｏｌ／１
の溶液を作り、空気等の酸素を含有するガスを吹き込み
ながらおよそ７０℃にて酸化した。

【００８４】得られたスラリーを濾過、水洗い、及び乾
燥を行ない磁性酸化鉄を得た。磁性酸化鉄中のＦｅＯの
含有量およびその分布状態を制御するため酸化及び乾燥
工程は表１に示す如く酸化時間：２４時間、酸化温度：
８０℃、乾燥時間：７２時間、乾燥温度：６０℃、乾燥
雰囲気：空気中、乾燥圧力：常圧で酸化及び乾燥を行な
い表２に示すような物性値を有する磁性酸化鉄を製造し
た。

【００８５】この磁性酸化鉄における［鉄元素溶解率］
に対する［Ｆｅ（ＩＩ）の溶解量／鉄元素溶解量）×１
００］の割合の変化を図２に示した。

【００８６】〔磁性酸化鉄の製造例２乃至６及び比較製
造例〕酸化時間、酸化温度、乾燥時間、乾燥温度、乾燥
雰囲気及び乾燥圧力を表１に示す条件に代えて行なうこ
と以外は、磁性酸化鉄の製造例１と同様にして、表２に
示す物性値を有する磁性酸化鉄をそれぞれ得た。

【００８７】この中で磁性酸化鉄の製造例１〜２及び比
較製造例１〜２の磁性酸化鉄における〔鉄元素溶解率〕
に対する〔（Ｆｅ（ＩＩ）の溶解量／鉄元素溶解量）×
１００〕の割合の変化を図２及び図３に示した。また、
磁性酸化鉄の製造例６については図４に、比較製造例４
については図５に示した。

【００８８】鉄元素溶解率に対する溶解した鉄元素中の
Ｆｅ（ＩＩ）含有率は、経時的に鉄元素溶解率に対する
溶解した鉄元素中のＦｅ（ＩＩ）含有率をそれぞれ後述
する計算方法によって求めることにより決定する。

【００８９】表３に、製造例６における溶解時間ごとの
累積の鉄元素溶解量、鉄元素溶解率及びＦｅ（ＩＩ）溶
解量、さらに、溶解時間の各区間における溶解された鉄
元素中のＦｅ（ＩＩ）含有量のデータを示す。

【００９０】各鉄元素溶解率に対する溶解された鉄元素
中のＦｅ（ＩＩ）の含有率は表３に記載の数値に基づい
て、以下の計算式によって求めた。

【００９１】鉄元素溶解率２．０重量％：（１５．４０
／７０．０）×１００＝２２（重量％） 鉄元素溶解率５．１重量％：［（３４．９３−１５．４
０）／（１７８．５−７０．０）］×１００＝１８（重
量％） 鉄元素溶解率１０．６重量％：［（７５．３５−３４．
９３）／（３７１．０−１７８．５）］×１００＝２１
（重量％） 鉄元素溶解率１５．０重量％：［（１０９．２３−７
５．３５）／（５２５．０−３７１．０）］×１００＝
２２（重量％）

【００９２】

【表１】

【００９３】

【表２】

【００９４】

【表３】

【００９５】〔トナーの製造例１〕 スチレン、アクリル酸ｎブチル、ジビニルベンゼンの共
重合体（共重合重量比７８：２０：２） １００部 磁性酸化鉄（製造例１） ８０部 低分子量ポリプロピレン ３部 モノアゾクロム錯体 ２部

【００９６】上記材料をブレンダーでよく混合した後、
１５０℃に設定した２軸混練押出機にて混練した。得ら
れた混練物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、
ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得ら
れた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を
生成した。さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利
用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分
級機）で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して黒
色微粉体（磁性トナー粒子）を得た。

【００９７】この磁性トナー粒子の重量平均粒径を表４
に示す。

【００９８】得られた磁性トナー粒子１００部に疎水性
乾式シリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ²／ｇ）０．６部
を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、磁性トナーを得
た。

【００９９】この磁性トナーをトナー１とする。

【０１００】〔トナー製造例２乃至１０〕トナーの製造
例１における磁性酸化鉄（製造例１）の代わりに表２に
示す磁性酸化鉄（製造例２乃至６及び比較製造例１乃至
４）を用いることを除いては実施例１と同様な方法で表
４に示す重量平均粒径を有する磁性トナー２乃至１０を
得た。

【０１０１】〔トナー製造例１１〕 スチレン、アクリル酸ｎブチル、ジビニルベンゼン共重
合体（共重合重量比７８：２０：２） １００部 磁性酸化鉄（製造例１） ８０部 低分子量ポリプロピレン ３部 ニグロシン染料 ２部

【０１０２】上記の材料を用いトナーの製造例１と同様
にして、表５に示す重量平均粒径をもつ磁性トナー粒子
を有する磁性トナー１１を得た。

【０１０３】〔トナーの製造例１２及び１３〕トナーの
製造例１０における磁性酸化鉄（製造例１）の代りに表
２に示す磁性酸化鉄３及び６を用いることを除いてはト
ナー製造例９と同様な方法で表５に示す重量平均粒径を
有する磁性トナー１２及び１３を得た。

【０１０４】〔実施例１〕上記のトナー製造例で得られ
た磁性トナー１を用いて、現像形態としてスリーブ角速
度を表４に示すスリーブ角速度になるように改造し、か
つ静電荷像保持体とトナー担持体との間隙を約２３０μ
に設定されたキヤノン製複写機ＮＰ８５８０により、表
４に示す現像形態で常温／常湿（２３．５℃／６０％Ｒ
Ｈ）低温／低湿（１５℃／１０％ＲＨ）、高温／高湿
（３２．５℃／８５％ＲＨ）の各環境条件下で１万枚の
連続複写試験を行ない画像濃度及び解像性について評価
した。

【０１０５】結果は、表４に示すごとく、各環境条件下
においても常に高い画像濃度を維持すると同時に表４に
示すごとく、長期にわたり高解像性を保つことができ、
高品位画質を長期にわたり得ることができた。

【０１０６】〔実施例２乃至６〕上記のトナー製造例で
得られた磁性トナー２乃至６を用いて、実施例１と同様
に試験を行ない画像濃度及び解像性について評価したと
ころ、表４に示すごとく、実施例１と同様に各環境条件
下においても常に高い画像濃度を維持すると同時に、長
期にわたり高解像性を保つことができ、高品位画像を長
期にわたり得ることができた。

【０１０７】〔比較例１〕上記のトナー製造例で得られ
た磁性トナー７を用いて、実施例１と同様に試験を行な
い、画像濃度及び解像性について評価したところ、表４
に示すごとく、低温／低湿環境条件下で連続複写により
著しく画像濃度が低下すると同時に初期の良好な解像性
が各環境条件下において著しく低下した。

【０１０８】〔比較例２及び４〕上記のトナー製造例で
得られた磁性トナー８乃至１０を用いて、実施例１と同
様に試験を行ない画像濃度及び解像性について評価した
ところ、比較例２の磁性トナー８について表４に示すご
とく、著しい画像濃度に低下が見られると同時に、初期
の良好な解像性が各環境条件下において著しく低下し、
複写画像として満足できるものではなく、比較例３の磁
性トナー９については、比較例１と同様に、低温／低湿
環境条件下で連続複写により著しく画像濃度が低下する
と同時に初期の良好な解像性が各環境条件下において著
しく低下した。また比較例４の磁性トナー１０について
は、比較例３と同様、低温低湿下での画像濃度低下が顕
著であった。

【０１０９】〔比較例７乃至８〕上記のトナー製造例で
得られた磁性トナー１１及び１２を用いて現像形態とし
てスリーブ角速度を表５に示すスリーブ角速度になるよ
うに改造し、かつ静電荷像保持体とトナー担持体との間
隔を３００μに設定したキヤノン製複写機ＮＰ４８３５
により、表５に示す現像形態で行なう以外は実施例１と
同様に試験を行ない画像濃度及び解像性について評価し
たところ、表５に示すごとく、いずれも実施例１と同様
に各環境条件下においても常に高い画像濃度を維持する
と同時に、長期にわたり高解像性を保つことができ、高
品位画像を長期にわたり得ることができた。

【０１１０】〔比較例５〕上記のトナー製造例で得られ
た磁性トナー１３を用いて、実施例６及び７と同様に試
験を行ない画像濃度及び解像性について評価したとこ
ろ、表５に示すごとく、比較例１と同様に低温／低湿環
境条件下で連続複写により著しく画像濃度が低下すると
同時に初期の良好な解像性が各環境条件下において著し
く低下した。

【０１１１】

【発明の効果】本発明の現像方法は、複写スピードの高
速化、現像器のコンパクト性にともなう現像スリーブの
小径化によるスリーブ角速度の著しい向上、および、高
画質化達成のためのトナーの小粒径化によるトナーの過
度の摩擦帯電量の蓄積を防ぎ、各環境条件化においても
高い画像濃度、高品位画像を長期にわたって提供できる
ものである。

【０１１２】

【表４】

【０１１３】

【表５】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の現像方法に用いる現像装置の概略的説
明図である。

【図２】製造例１及び２における磁性酸化鉄の鉄元素溶
解率に対する溶解した鉄元素中のＦｅ（ＩＩ）の含有率
の割合の変化を示した図である。

【図３】比較製造例１及び２における磁性酸化鉄の鉄元
素溶解率に対する溶解した鉄元素中のＦｅ（ＩＩ）の含
有量の含有の変化を示した図である。

【図４】製造例６における磁性酸化鉄の鉄元素溶解率に
対する溶解した鉄元素中のＦｅ（ＩＩ）の含有率の割合
の変化を示した図である。

【図５】比較製造例４における磁性酸化鉄の鉄元素溶解
率に対する溶解した鉄元素中のＦｅ（ＩＩ）の含有率の
割合の変化を示した図である。

【符号の説明】

Ｔ トナー Ｔ₁ トナー薄層 Ｔ₂ トナー像 Ａ 現像領域 α 潜像保持体とトナー担持体の間隙 Ｓ₀ 交番バイアス印加手段 Ｓ₁ 直流バイアス印加手段 １ 潜像保持体 ２１ ホッパ ２２ トナー担持体 ２３ 磁気ローラ ２４ ドクターブレード

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 内山 正喜 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 谷川 博英 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 明石 恭尚 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤ ノン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−97971（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−184273（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−189646（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/086 G03G 15/08 507 G03G 13/09

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 静電荷像を保持する静電荷像保持体と磁
   性トナー粒子を有する磁性トナーを表面に担持するトナ
   ー担持体とを一定の間隙を設けて配置し、該磁性トナー
   を該静電荷像に移行させて現像を行なう現像方法におい
   て、該磁性トナー粒子に含有される磁性酸化鉄のＦｅＯ
   の含有率が磁性酸化鉄中の鉄元素を基準として３０〜４
   ０重量％であり、該トナー担持体は角速度１４ｒａｄ／
   ｓｅｃ以上で回転しながら現像を行うことを特徴とする
   現像方法。
2. 【請求項２】 該磁性トナー粒子の重量平均粒子径が
   ４．０μｍ〜１０．０μｍであることを特徴とする請求
   項１記載の現像方法。
3. 【請求項３】 該静電荷像保持体と、トナー担持体との
   一定の間隔は５０乃至４００μｍの範囲であることを特
   徴とする請求項１記載の現像方法。