JPH04110861A - 静電荷像現像剤の製造方法及び該方法により得られた静電荷像現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は結着樹脂中のトナー添加剤の分散度が良好な静
電荷像現像剤の製造方法及び該方法により製造される静
電荷像現像剤に関する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］従来電
子写真法としては米国特許第２２２１７７６号、第２２
９７６９１号、第２３５７８０９号等の明細書に記載さ
れている如く、光導電性絶縁層を一様に帯電させ（帯電
工程）、次いでその層を露光せしめ（露光工程）、露光
された部分の電荷を消散させる事によって静電気的な潜
像を形成し、更に該静電潜像にトナーと称される着色さ
れた荷電した微粉末を付着せしめる事によって可視化さ
せ（現像工程）、得られた可視像を転写紙等の転写材に
転写せしめた（転写工程）後、加熱、圧力或いはその他
の適当な手段によって永久定着せしめる（定着工程）工
程からなる。

これらの電子写真法に適用される現像方法としては、大
別して乾式現像法と湿式現像法とがある。

前者は更に一成分系現像剤を用いる方法と、二成分系現
像剤を用いる方法とがあり、本発明は二成分系乾式現像
剤に関する。二成分系乾式現像剤に属するものにはトナ
ーを搬送するシステムの種類により、磁性粉キャリアを
用いる磁気ブラシ現像法、幾分粗いビーズキャリアを用
いるカスケード現像法等がある。カラー現像剤も基本的
には前記した電子写真法により、〔帯電〕−〔露光〕→
〔現像〕→〔転写〕の工程を複数回繰り返し、定着する
ことによりカラー画像形成が行われる。但し露光工程に
おいて、色分解フィルターにより露光する、或いはスキ
ャナーで読み取った像をレーザー等で書き込むことによ
り露光される。

これらの現像法に適用するトナーとしては、従来、天然
あるいは合成された熱可塑性樹脂の中に染料・顔料等の
着色剤を分散させた微粉末か使用されている。合成樹脂
系としては例えば、スチレン−アクリル共重合系（ポリ
スチレン系）樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹
脂等の結着樹脂中に着色剤、荷電制御剤、ワックス等の
各種機能性添加剤を混合分散させたものを、１〜３０μ
ｍ程度に粉砕した粒子かトナーとして用いられている。

トナーの生産においては、これらの機能性添加剤を結着
樹脂中へ均一に分散させる事か重要である。添加剤を分
散させる方法の代表的な方法としては、溶融混練法かあ
る。ここて混練とは機能性微粉体を、高粘度溶融状態に
ある結着樹脂中に強力に練り込む操作であり、その評価
は、それら添加物の混合度のみでは不十分である。それ
は、同じ混合度であっ“Ｃも微視的な混ざり方が異なっ
ていることがあり、そのことが最終製品であるトナーの
機能・特性・品質の良否に決定的な影響を及ぼすからで
ある。

すなわち、着色剤、荷電制御剤、ワックス等の微視的な
分散が不充分であると、微粉砕された１つ１つのトナー
粒子中の配合組成が設計した比率からばらついてしまう
為、荷電制御剤の少ないトナー粒子や、着色剤の凝集物
を多く含むトナー粒子が帯電不良粒子として製品中に存
在し、実際の現像を行なった場合に、地汚れやトナー飛
散を引き起こす原因となる。

また、ワックス量が特に多くなったトナー粒子は多数回
現像の繰り返しによって生じる熱によって感光体ドラム
表面に融着するフィルミングの原因となる。

特に最近では静電乾式複写機やプリンターは、高精細画
像やフルカラー化を目指し、より小粒径で均一帯電化が
望まれている。添加剤の分散性の向上は、トナーの配合
設計において添加剤に期待される個々の機能を効果的に
引き出して、これらの特性向上の要求を高める為に非常
に重要である。

そのため従来から、結着樹脂中への各種添加剤の分散度
を測定する試みがなされている。

例えば、結着樹脂中のカーボンブラックの分散度を知る
目的でＡＳＴＭ−Ｄ−２２６３−６９を基本にミクロト
ームで混練サンプルの数μｍの厚さの切片を作成し、画
像解析装置を用いて分散度りを測定した報告がなされて
いる（特開平２−２５７３号公報等）。

ここで、分散度りは、凝集体面積率（％）をＵ、カーボ
ンブラック体積分率（％）をＬとすると、し によって求められるもので、カーボンブラックが完全分
散するとＤ＝１００％となる。従って、Ｄが大きい値を
示す程、分散状態が良いことになる。

しかしながら、この方法では、画像解析装置の視野は広
いものでも２００μｍＸ］６０μｍ程度であるため、分
析の精度を上げる為には、数十点もの視野を測定しなけ
ればならず、分析に非常に時間かかかってしまう。また
、分散度が接近してくると、サンプル相互の測定に有意
差が認められなくなってしまう。

更に、多くのトナーには、カーボンブラックの様な着色
剤たけてなく、荷電制御剤や、離型剤などの添加剤も含
まれているか、これらの添加剤が無色又は白色の場合に
は画像解析による分析は困難であり、かつ、これら添加
剤の各々の分散度の影響を全て含めた状態でトナーの性
能を判断することは不可能であった。

また、トナー比電荷は複写画像の画質を支配することは
良く知られている。そのためトナー比電荷は適正範囲に
設定されてはいるが、それてもトナー飛散による現像機
内の汚れや地汚れが生じる等の問題が存在する。

これは、トナー粒子の中には適正な帯電量に荷電されて
いないものが存在し、それが要因となって上記の問題が
発生するためと考えられる。つまり、トナー帯電量は分
布を有し、トナー比電荷では、これらの帯電量の分布に
関する情報が得られないためである。

従って、トナー比電荷をもって、各種添加剤の分散度の
指標とすることもてきない。

また、電子写真現像方式の基礎は１つ１つのトナー粒子
の摩擦帯電電荷を応用したものであるので、前記のよう
な混練サンプルについて分散状態を見ただけでは、これ
らは更に粉砕・分級工程を経てトナー化されるため、そ
れらの混練サンプルがどの様に粉砕され、またトナー粒
子中に各種添加剤がどの様に分散して存在するのかにつ
いてはわからなかった。そのため、添加剤の分散度と実
際の現像時のトナー性能との関連をみることは困難であ
った。

このように結着樹脂中への各種添加剤の分散度を測定す
る方法か種々試みられてはいるが、実際の混練操作にフ
ィードバックでき工程管理上必要な混練操作の現場的評
価尺度として有効な方法は未だ見い出されていない。

一方、結着樹脂中への各種添加剤の分散度を向上させる
には、溶融混練時における混練工程か重要な役割を果た
しており、一般に混練が強ければ分散度が向上し、弱け
れば分散が悪いことは知られている。しかし、反面混練
が強すぎる場合、分散度は向上してもトナー性能か低下
するという問題が指摘されている。例えば、定着性、オ
フセット性に優れるトナーを得るため、結着樹脂の分子
量分布幅を広くしたり（特開昭５５−６８９５．特開昭
５６９８２０２号公報）、ビスフェノールＡ骨格を有す
る架橋ポリエステル樹脂（特開昭６２−１９５６７７、
特開昭６２−１９５６７８公１１等）が報告されている
が、これらの定着性、オフセット性に優れる樹脂をトナ
ーの原料に使用した場合であっても、溶融混練時の混練
エネルギーか大きすぎるとメカノケミカル反応によるポ
リマー鎖の分子切断によって高分子成分又は架橋部分が
減少し、高温オフセットが発生し易くなってしまう場合
がある。即ち、このようなトナーは結着樹脂中への各種
添加剤の分散度は高いが耐高温オフセット性が低下した
事に起因する定着ローラーの汚れ等が発生して、定着性
能に問題のあるトナーとなってしまう。ここでメカノケ
ミカル反応とは、高分子一般に起こる周知の分裂反応で
ポリマーを構成する主鎖又は側鎖が機械的な力により直
接ひきちぎりを受けるものである。

その分裂は、Ｈ，Ｓｔａｕｄｉｎｇｅｒ　　；　　Ｂｅ
ｒ、、６７．１１５９（１９３４）　　；　１ｂｉｄ、
、６９．１０５７（１９３６）等の文献中に、ポリスチ
レンをボールミルですりつぶした時の、重合度の低下に
より、見い出された事が記載されている。

また、トナー添加剤の分散度が悪いと前記の如く種々の
問題点が生じ、トナーとしての機能が劣化するため実際
に適正なトナーとして使用することはできない。このよ
うに、優れた性能を有するトナーを供給するには、結着
樹脂中への各種添加剤の分散度が良好であることが必要
であるが、同時にそのような分散度を得るに際しても適
度な混練工程を経ることが必要とされる。しかし、混練
工程において、分散度の指標と種々の混練操作条件との
関連性を十分アセスメントできるような指標は未だ知ら
れておらず、当業界ではそのような所定の混練条件下に
おいて、トナー添加剤の分散度が良好な現像剤の製造方
法の開発が期待されていた。

本発明の目的は、まさにこの点にあり、トナー中の各種
添加剤の結着樹脂中への分散度が良好な静電荷像現像剤
の製造方法及び該方法により得られた静電荷像現像剤を
提供することにある。

［課題を解決するだめの手段］ 本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、一定範囲の混練
エネルギーで制御される混練工程を有することにより、
トナー添加剤の分散度が良好な静電荷像現像剤を得るこ
とができることを見い出し、本発明に至ったのである。

即ち、本発明の要旨は、 （１）充分な摩擦帯電を与えた現像剤のトナー粒子帯電
量分布における適正帯電領域の分布面積を求め、該分布
面積の全帯電量分布面積に対する比率を適正帯電トナー
量（Ｐ値）とするとき、約７０％以上のＰ値を与える混
練エネルギーで制御される混練工程を有することを特徴
とする静電荷像現像剤の製造方法、及び （２）混練エネルギーが０．１〜０．８　Ｋｗ−Ｈｒ／
Ｋｇである混練工程を用いて製造される、Ｐ値が約７０
％以上である静電荷像現像剤、 に関する。

本発明において、充分な摩擦帯電を与えた現像剤とは、
測定試料中の分散の良好なトナー粒子がほぼ適正帯電領
域に到達するに必要な摩擦帯電の為のキャリアーとの接
触機会を与えられた現像剤をいい、通常ボールミルやＶ
型ブレンダーで、比電荷の上昇が頭打ちになる様な混合
時間を与える事によって調製される。摩擦帯電か充分で
ない場合は、適正帯電域に達する能力のある分散良好な
トナー粒子でも、キャリアーと接触して摩擦帯電をする
機会か少なくなって弱帯電又は無帯電粒子として観測さ
れてしまう。従って、本発明では、はぼ飽和比電荷量に
達する迄混合した現像剤を用いるのが好ましい。

トナー粒子帯電量の分布を測定する方法としては、チャ
ージスペクトル法を利用した特開昭５７−７９９５８号
公報、特開昭５８−１１６５４２号公報、特開昭６３−
１３８２７７号公報等に記載の装置や、Ｐ　Ｅ　Ｓ、ｑ
／ｄメーター（西ドイツＰ、　Ｅ。

Ｓ社製）、およびレーザードツプラー速度計を使用した
特開昭６３−１１８６３４号公報、ＵＳＰ４．６３３，
７１４号公報等に記載の装置など種々の帯電量分布測定
装置が開発されている。

本発明における測定方法においては、いずれの帯電量分
布測定装置を用いてもよ（、例えばレーザードツプラー
速度計を使用したトナー粒子帯電量分布測定装置（イー
スパートアナライザー二ホソカワミクロン社製）等が挙
げられる。

本発明における適正帯電領域の分布面積とは、対象とす
る全トナー粒子から現像時に適正な帯電量を有しない不
良帯電粒子を除いたものであり、帯電量分布曲線におい
て適正帯電粒子が分布する曲線下面積を表わすものであ
る。

本発明では、この適正帯電領域の分布面積の全帯電量分
布面積に対する比率を適正帯電トナー量（Ｐ値）とし、
これを分散度の指標とする。

即ち、本発明では、適正帯電領域の分布面積の全帯電量
分布面積に対する比率を下記式て求め、適正帯電トナー
量（Ｐ値）か算出される。

トナー粒子帯電量分布曲線は種々の形状を示すものであ
るが、一般に高帯電域と弱帯電域にそれぞれピークを有
するいわゆる２山ピークの形状の分布曲線と単一のピー
クを示す分布曲線とに大別することかできる。第１図は
２山ピークのモデルであり、図中のＳｌで示した部分が
適正帯電領域である高帯電域で、Ｓ２か弱帯電域、Ｓ３
は逆極性帯電域である。

このような２山ピークの場合の適正帯電領域Ｓ１の分布
面積を求める方法としては、Ｓｌと８２でのピークの極
小値又は傾きが零になる位置（第１図中の点ａ）で曲線
下面積を分割し、その高帯電域側の曲線下面積（第１図
中の斜線部分）を適正帯電領域（Ｓｌ）の分布面積とす
る方法が挙げられる。

第２図は単一ピークを示すモデルであるか、この場合の
適正帯電領域の分布面積を求める方法としては、ｑ／ｄ
て分割する方法か挙げられる。ここでｑは電荷量（ｆｅ
ｍｔ　Ｃ）を、ｄはトナー粒子径（μｍ）を表す。そし
て適正帯電領域の分布面積は、ｑ　／　ｄの絶対値で０
．２５〜１．５ｆｅｍｔ　Ｃ／μｍの間の曲線下面積が
用いられる。即ち、負帯電性現像剤ではｑ　／　ｄか−
０，２５〜１．５ｆｅｍｔ　Ｃ／　ａ　ｍの間の曲線下
面積（第２図中の斜線部分）を、正帯電性現像剤では０
．２５〜１，５ｆｅｍｔ　Ｃ／μｍの間の曲線下面積を
適正帯電領域とする。ここでｑ／ｄか負帯電性現像剤で
は−０，２５ｆｅｍｔ　Ｃ／μｍ以上又は正帯電性現像
剤では＋〇、２５　ｆｅｍｔ　Ｃ／μｍ以下に存在する
トナー粒子は、電荷が小さすぎる為に感光体表面に付着
したり現像機のまわり（ご飛散して地汚れや機内汚染を
引き起こす。また、ｑ　／　ｄか負帯電性現像剤では−
１，５ｆｅｍｔＣ／μｍ以下又は正帯電性現像剤では＋
１．５　ｆｅｍｔＣ／μｍ以上のトナー粒子は電荷が高
すぎる為に、キャリアーを伴って感光体に現像され、ホ
タル画像と呼ばれる白斑点や、画像欠損を引き起こす。

適正帯電領域の分布面積を求める方法としては、このよ
うに２種類か挙げられ、分布曲線の形状によって選択さ
れる。

このようにして算出されるＰ値が、少なくとも約７０％
以上であると、現像機内における帯電不良粒子の影響か
少ない為、適正帯電粒子は、潜像へ忠実に移行してトナ
ー飛散が少なく、また地汚れの少ないトナー画像を感光
体表面に付着形成し、高濃度で細線再現性の良好な高画
質の画像形成を行なうことができる。

逆にＰ値か約７０％より小さくなると、現像時の不良帯
電粒子の影響か大きくなり、地汚れやトナー飛散が著し
く増加する。

つまり、不良帯電粒子は現像槽から感光体上の潜像へ現
像されず、非潜像部へ付着して地汚れとなったり、潜像
へ移行する推進力を得る事もできないものは、現像槽外
から機内に飛散してしまうものと考えられる。

本発明におけるトナーの帯電量分布において、添加剤等
の分散が悪いトナーがブロードで極小値を有する２山の
帯電量分布曲線や、弱帯電域においてショルダーを有す
る分布曲線を与える理由は、明らかではない。

しかし、トナー１つ１つの電荷はそれぞれの粒子中にお
ける着色剤等の添加剤の配合組成比率に大きく支配され
、トナー製造工程において結着樹脂中への添加剤の分散
が不充分であると１つ１つの粒子中の配合比率のばらつ
きが太き（なって、帯電不良粒子の存在率が多くなるた
め、帯電量分布かブロードになるものと考えられる。特
にこの電荷のばらつきが大きいと、高帯電粒子と弱帯電
又は逆極性粒子とのトナー相互作用か起こり、２山の又
はショルダーを有する帯電量分布曲線を与えるものと考
えられる。

従って、適正帯電領域の分布面積の存在率を反映したＰ
値を添加剤の分散度の指標にすることができる。

即ち、Ｐ値を用いて分散度を測定する方法では、分散度
が良くなる程、弱帯電域と逆極性帯電域の面積は減少す
るためＰ値は１００％に近づき、逆に分散度が悪くなる
と、Ｐ値が低下する点に着目したものである。そして前
記の如く、前記の方法て算出したＰ値か少なくとも約７
０％以上であれば、帯電不良粒子の影響か少なく良好な
分散度を示すものである。

このＰ値とトナー中の結着樹脂中への添加剤の分散度に
相関性かあり、Ｐ値が分散度の指標となることは、ＴＥ
Ｍ観察像によっても確認されている。ＴＥＭ観察像によ
る分散状態を次のような３種の群に分類することができ
る。

■：添加剤の凝集がみられ分散されていない。

■：添加剤の分散が部分的に不充分である。

■：添加剤が均一に分散されている。

この場合、通常Ｐ値が約７０％以上であれば群■、約５
０〜約７０％であれば群■、そして約５０％以下の場合
は群Ｉとなる。

本発明の静電荷像現像剤組成物の製造方法では、前記の
如く分散度が良好とされる約７０％以上のＰ値を与える
混練エネルギーで制御される混練工程が必要である。こ
こで、混練エネルギー（Ｅ）とは溶融混練時、単位処理
量当たりに加えられた機械的エネルギーのことであり、
溶融混練時における混練強度を示すものであって、次式
により算出される。

Ｗ−Ｗ。

Ｅ＝ Ｅ：混練エネルギー［：Ｋｗ−Ｈｒ　／Ｋ　ｇ）Ｗ：混
練時の（スクリュー駆動用）モーターの負荷動力　　　
　ＣＫｗ） Ｗｏ　：混練時と同条件における無負荷動力（Ｋｗ）Ｆ
：原料供給量　　（Ｋｇ／Ｈｒ） 原料供給量Ｆは、単位時間当たりの総原料の供給量をい
う。

本発明の溶融混練の工程は、２軸スクリュー押し出し機
、インターナルミキサー（バンバリーミキサ−）、双腕
型ニーダ−１加圧式ニーダー、セルフクリーニング型ニ
ーダ−、スクリュー型ニダー、ロールミル等の混練機を
用いても良いが、例えば２軸スクリュー押し出し機が挙
げられる。

これらの装置を用いて常法により混練を行なう際の混練
エネルギーは、約７０％以上のＰ値を与える量であるこ
とか必要であり、そのためには、通常、混練エネルギー
（Ｅ）は、０．１〜０．８Ｋｗ・Ｈｒ　／　Ｋ　ｇてあ
り、好ましくは０．２〜０．４　Ｋ　Ｗ・Ｈｒ　／　Ｋ
　ｇに制御される。混練エネルギー（Ｅ）か０．８を越
えると、混練エネルギーか強すぎるため、前記の如く高
温オフセットが発生したり、定着ローラーの汚れか発生
する等の問題が生じ、逆に０．１より少ないとＰ値が約
７０％以下となり、画像濃度の低下、地汚れ等かみられ
るなと添加剤の分散が悪いことに起因したトナー性能の
劣化かみられる。

このような混練エネルギーで制御された混練工程を経て
製造されたＰ値か約７０％以上の静電荷像現像剤は、後
述の実施例で示すように画像濃度か高く、地汚れもなく
、また５千枚複写後の機内汚れや高温オフセットもなく
良好なトナー性能を示す。

本発明において、トナー中の結着樹脂は特に制限される
ものではなく、一般にポリスチレン、スチレン・ブタジ
ェン共重合体、スチレン・アクリル共重合体等のスチレ
ン系共重合体、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共
重合体等のエチレン系共重合体、ポリ（メタ）アクリル
酸エステル、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリア
ミド樹脂等の種々の樹脂を用いることができる。

また、本発明におけるトナーは、正帯電性のものでも負
帯電性のものでもいずれでもよい。

本発明における結着樹脂中に配合する添加剤には荷電制
御剤、着色剤、流動性向上剤、離型剤等の一般的に用い
られる種々の添加剤が挙げられる。

荷電制御剤についても特に制限はなく、負帯電性トナー
としては、従来電子写真用に用いられることが知られて
いる全ての負帯電性の荷電制御剤から１種又は２種類以
上が用いられる。例示すれば、含金属アゾ染料、例えば
「パリファーストブラック３８０４Ｊ、［ボントロンＳ
−３１Ｊ、「ボントロンＳ−３２Ｊ、［ボントロンＳ−
３４Ｊ１　「ボントロンＳ−３６Ｊ（以上、オリエント
化学社製）、「アイゼンスピロンブラックＴＶＨＪ　　
（保止ケ谷化学社製）等、銅フタロシアニン染料、サリ
チル酸のアルキル誘導体の金属錯体、例えば［ボントロ
ンＥ−８５Ｊ　　（オリエント化学社製）等、その他を
挙げることができる。

また、正帯電性トナーとしては、従来電子写真用に用い
られる事が知られている全ての正帯電性の荷電制御剤か
ら、１種又は２種類以上が用いられる。具体例としては
、イミダゾール誘導体、例えばｒＰＬＺ−２００１Ｊ　
、　　ｒＰＬＺ−８００１Ｊ　　（以上、四国化成■社
製）、トリフェニルメタン誘導体、例えばＣ０ＰＹ　Ｂ
ＬＬＩＥ　ＰＲ（ヘキスト社製）、四級アンモニウム塩
化合物、例えば「ボントロンＰ−５１Ｊ　　（オリエン
ト化学社製）　、Ｃｏｐｙ　Ｃｈａｒｇｅ　ＰＸ　ＶＰ
４３５　（ヘキスト社製）、セチルトリメチルアンモニ
ウムプロミド等、ポリアミン樹脂、例えば、ｒＡＦＰ−
ＢＪ　　（オリエント化学社製）等、その他を挙げるこ
とができる。

また、主荷電制御剤と逆極性の荷電制御剤との併用も可
能であり、逆帯電性の荷電制御剤の使用量を主帯電性の
荷電制御剤の使用量の１７２以下とすれば５万枚以上連
続してコピーを行なっても、濃度の低下もなく、良好な
可視画像を得ることができる。

以上の荷電制御剤は結着樹脂に対して、０．１〜８．０
重量％、好ましくは０．２〜５．０重量％含有される。

着色剤は育彩色の染料またはカーボンブラック、カーボ
ンブラックの表面を樹脂で被覆しているグラフト化カー
ボンブラックのような顔料が用いられるが、公知のもの
がすへて使用可能であり、特に限定されるものではない
。

例えば、イエローにはＣ，１，ソルベントイエロー２１
、Ｃ，１，ソルベントイエロー１１４、Ｃ，Ｔ、　　ソ
ルベントイエロー７７、Ｃ，１，ピグメントイエロー１
２、Ｃ，１，ピグメントイエロー１４、Ｃ，１，デイス
パースイエロー１６４等が挙げられる。

マジェンタにはＣ，１，ソルベントレッド４９、Ｃ，１
，ソルベントレッド１２８、Ｃ，１，ピグメントレッド
１３、Ｃ，１，ピグメントレッド４８・２、Ｃ，１，デ
イスパースレッド１１等か挙げられる。

シアンにはＣ，１，ソルベントブルー２５、Ｃ１、ソル
ベントブルー９４、Ｃ，１，ピグメントブルー１５・３
等を挙げることかできる。

本発明におけるトナーには、必要に応じて、流動性向上
剤、クリーニング性向上剤などを用いることかできる。

流動性向上剤としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化
チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チ
タン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛
、ケイ砂、フレ、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化ク
ロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸
化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭
酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素
などを挙げることができる。特にシリカの微粉末が好ま
しい。

なお、シリカの微粉末は、５ｉ−０−３ｉ結合を有する
微粉末であり、乾式法及び湿式法で製造されたもののい
ずれであってもよい。また、無水二酸化ケイ素のほか、
ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウ
ム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などいずれであっ
てもよいが、ＳｉＯ□を８５重量％以上含むものが好ま
しい。また、シラン系カップリング剤、チタン系カップ
リング剤、シリコンオイル、側鎖にアミンを有するシリ
コンオイルなどにより表面処理されたシリカの微粉末な
どを用いることができる。

クリーニング性向上剤としては、ステアリン酸亜鉛に代
表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の微
粒子粉末などがある。

更に現像性を調整するための添加剤、例えばメタクリル
酸メチルエステルの重合物の微粒子粉末などを用いても
よい。

更に調色、抵抗調整などのために少量のカーボンブラッ
クを用いてもよい。カーボンブラックとしては従来公知
のもの、例えばファーネスブラック、チャネルブラック
、アセチレンブラックなどの種々のものを用いることか
できる。

また、本発明におけるトナーには必要に応じて、ヒート
ローラ一定着における耐オフセット性を改善する目的で
、例えばポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステ
ル、部分ケン化脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アル
コール、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価
アルコールエステル、シリコンオイル、脂肪族フロロカ
ーボン、シリコンオイル等のオフセット防止剤を任意の
一種以上含有せしめても良い。

前記ポリオレフィンとしては、例えばポリプロピレン、
ポリエチレン、ポリブテン等の樹脂であって、軟化点が
８０〜１６０°Ｃのものである。前記脂肪酸金属塩とし
ては、例えばマレイン酸と亜鉛、マグネシウム、カルシ
ウム等との金属塩；ステアリン酸と亜鉛、カドミウム、
バリウム、鉛、鉄、ニッケル、コバルト、銅、アルミニ
ウム、マグネシウム等との金属塩；二塩基性ステアリン
酸鉛；オレイン酸と亜鉛、マグネシウム、鉄、コバルト
、銅、鉛、カルシウム等との金属塩；バルミチン酸とア
ルミニウム、カルシウム等との金属塩、カプリル酸塩・
カプロン酸鉛：リノール酸と亜鉛、コバルト等との金属
塩：リシノール酸カルシウム；リシルイン酸と亜鉛、カ
ドミウム等との金属塩及びこれらの混合物等が挙げられ
る。前記脂肪酸エステルとしては、例えばマレイン酸エ
チルエステル、マレイン酸ブチルエステル、ステアリン
酸メチルエステル、ステアリン酸ブチルエステル、バル
ミチン酸セチルエステル、モンタン酸エチレングリコー
ルエステル等が挙げられる。前記部分ケン化脂肪酸エス
テルとしては、例えばモンタン酸エステルのカルシウム
部分ケン化物等か挙げられる。前記高級脂肪酸としては
、例えばドデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リ
シノール酸、□アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸
、セラコレイン酸等及びこれらの混合物を挙げることが
できる。前記高級アルコールとしては、例えばドデシル
アルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコー
ル、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ア
ラキルアルコール、ベヘニルアルコール等を挙げること
ができる。前記パラフィンワックスとしては、例えば天
然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィン、塩
素化炭化水素等か挙げられる。前記アミド系ワックスと
しては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド
、パルミチン酸アミド、ラウリル酸アミド、ベヘニン酸
アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスス
テアロアミＦ等か挙げられる。前記多価アルコールエス
テルとしては、例えばグリセリンステアレート、グリセ
リンリシルレート、グリセリンモノベヘネート・、ソル
ビタンモノステアレート、プロピレングリコールモノス
テアレート、ソルビタントリオレート等か挙げられる。

前記シリコンワニスとしては、例えばメチルシリコンワ
ニス、フェニルシリコンワニス等が挙げられる。前記脂
肪族フロロカーボンとしては、例えば四フッ化エチレン
、六フッ化プロピレンの低重合化合物或いは特開昭５３
−１２４４２８号公報記載の含フツ素界面活性剤等が挙
げられる。

Ｕ実施例コ 以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するか、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

尚、実施例に示す組成割合は、すべて重量部で表わすも
のである。

樹脂製造例１ ポリオキシプロピレン（２，２）　−２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン７１４　ｇ。

ポリオキシエチレン（２，２）　−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン６６３ｇ。

イソフタル酸５１８ｇ、イソオ゛クチニルコハク酸７０
ｇ、１，２．４−ベンゼントリカルボン酸８０ｇ、及び
ジブチル錫オキシド２ｇをガラス製３１の４つロフラス
コに入れ、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデ
ンサー、及び窒素導入管を取りつけ、マントルヒーター
の中で、窒素気流下、２１０°Ｃにて撹拌しつつ反応せ
しめた。重合度はＡＳＴＭＥ２８−５１Ｔに準する軟化
点より追跡を行い、軟化点か１４７°Ｃに達した時反応
を終了した。該樹脂の酸価は１８ＫＯＨ■／ｇ、水酸基
価は３５ＫＯＨ■／ｇてあった。当該樹脂を結着樹脂（
１）とする 樹脂製造例２ ポリオキシプロピレン（２，２）　−２，２−ヒス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン７４０ｇ、ポリオキシ
エチレン（２，２）−２，２−ヒス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン３００　ｇ。

テレフタル酸ジメチル４６６ｇ、イソドデセニル無水コ
ハク酸８０ｇ、１，２．４−ペンセントリカルボン酸ト
リｎ−ブチル１１４ｇ、以上の物質を樹脂製造例１と同
様の装置、同様の処方にて反応を進め、軟化点か１４６
°Ｃに達した時反応を終了した。また、該樹脂の酸価は
０．５ＫＯＨ■／ｇ、水酸基価は２８．４ＫＯＨ■／ｇ
であった。

当該樹脂を結着樹脂（２）とする 樹脂製造例３ キシレン１０部中にスチレン８５部、アクリル酸２エチ
ルへキシル１５部、ジビニルベンゼン０．５部を仕込み
、重合開始剤として過酸化ラウロイル１゜５部を加えて
１２０°Ｃて重合し、熟成反応を行なった後、キシレン
を加熱除去して軟化点１４６°Ｃのスチレン・アクリル
樹脂を得た。当該樹脂を結着樹脂（３）とする 実施例１ 結着樹脂（１）　　　　　　　　　　　　８８部カーボ
ンブラック「リーガル４００Ｒ」　　８部（ギヤポット
社製） 負帯電性荷電制御剤ｒＰＲｏ−ＴＯＮＥ　　２部ＲＣＣ
Ａ−７Ｊ　　（１，Ｃ，Ｉ、　ジャパン株式会社製） ワックス「ビスコールＴＳ−２００４２部（三洋化成社
製） 上記の原料をヘンシェルミキサーでよく混合した後、シ
リンダー冷却装置を備えた２軸押し出し機を使用し、溶
融混練時の混練エネルギーＥの値か０．４４部ｗ−Ｈｒ
／Ｋｇとなるような条件て混練し、冷却、粗砕化した後
、ジェットミルによって粉砕し、更に風力分級機を用い
て分級し、平均粒径１１μｍの微粉末を得た。この微粉
末ｌ。

０００ｇに対し疎水性シリカｒＡＥＲＯ３ＩＬＲ−９７
４Ｊ　　（日本アエロジル株式会社製）を１５ｇ加え、
ヘンシェルミキサーを用いて混合付着させ負帯電性トナ
ー１を得た。

得られたトナー１の帯電量分布から求めた適正帯電トナ
ー量Ｐの値は８７．１％であった。

なお、トナーの帯電量分布については、負帯電性トナー
の場合は、トナー試料と２５０〜４００メツシユの粒度
を有する球形フェライトキャリアとを、又正帯電性トナ
ーの場合は、トナー試料と表面が樹脂コートされた不定
形鉄粉キャリアーとを重量比で１０：９０の割合で２０
ｇを５０ｃｃのポリ容器に入れ、回転数カ月５Ｏｒｐｍ
で２０分間容器ごとローラー上で回転混合し、現像剤を
調製し、イースパートアナライザー（ホソカワミクロン
社製）の改造機にて３０００個のトナー粒子について測
定を行なった（以下の実施例、比較例でも同様）。ここ
でトナー供給機のブロー圧は、キャリアーのコンタミを
防ぐ為に０　、　１　ｋｇ　ｆ　／　ｃｒｄの弱い気圧
で行なった。

Ｐ値は得られた帯電量分布曲線から前記の計算式により
算出した。

実施例２ 実施例１において溶融混練時の混練エネルギーＥの値が
０．２５部ｗ”Ｈｒ／Ｋｇとなるような条件に変更する
以外は全く同様に行い負帯電性トナー２を得た。得られ
たトナー２の適正帯電トナー量Ｐの値は７７．９％であ
った。

実施例３ 結着樹脂（２）　　　　　　　　　　　　８８部カーボ
ンブラック「リーガル６６０ＲＪ　　８部（ギヤポット
社製） 正帯電性荷電制御剤［ボントロンＮ−１１Ｊ　　２部（
オリエント化学社製） ワックス「ビスコール５５０ＰＪ　　　　　　２部（三
洋化成社製） 上記原料を溶融混練時の混練エネルギーＥの値か０．３
４部ｗ−Ｈｒ／Ｋｇとなるような条件で混練する以外は
、実施例１と全く同様に行い、平均粒径１１μｍの微粉
末を得た。

この微粉末１，０００ｇに対し、ｒＨＶＫ−２１５０Ｊ
　　（ワッカケミカル社製）を１．５ｇ加え、ヘンシェ
ルミキサーを用いて混合付着させ、正帯電正トナー３を
得た。

得られたトナー３の帯電量分布から求めた適正帯電トナ
ー量Ｐの値は８２．８％であった。

実施例４ 実施例３において溶融混練時の混練エネルギーＥの値が
０．２９部ｗ−Ｈｒ／Ｋｇとなるような条件に変更する
以外は全く同様に行い正帯電性トナー４を得た。得られ
た適正帯電トナー量Ｐの値は７９．６％であった。

実施例５ 結着樹脂（３）　　　　　　　　　　　　　８５部カー
ボンブラック「リーガル４００ＲＪ　　９部（ギヤポッ
ト社製） 負帯電性荷電制御剤「アイゼンスピロン　２部ブラック
ＴＲＨＪ　　（採土ケ谷化学社製）ワックス「ビスコー
ル５５０ＰＪ　　　　　　４部（三洋化成社製） 上記原料を溶融混練時の混練エネルギーＥの値が０．４
８Ｋｗ−Ｈｒ／Ｋｇとなるような条件で混練する以外は
、全く同様に行い、負帯電性トナー５を得た。得られた
適正帯電トナー量Ｐの値は７９．３％であった。

実施例６ 実施例５において溶融混練時の混練エネルギーＥの値か
ｏ、３６Ｋｗ−Ｈｒ／Ｋｇとなるような条件に変更する
以外は全く同様に行い負帯電性トナー６を得た。得られ
た適正帯電トナー量Ｐの値は７２．４％であった。

比較例１ 実施例１において溶融混練時の混練エネルギーＥの値が
０．０６Ｋｗ−Ｈｒ／Ｋｇとなるような条件に変更する
以外は全く同様に行い負帯電性比較トナー１を得た。得
られた適正帯電トナー量Ｐの値は５５．２％であった。

比較例２ 実施例１において溶融混練時の混練エネルギＥの値か１
，０２ＫＷ−Ｈｒ／Ｋｇとなるような条件に変更する以
外は全く同様に行い負帯電性比較トナー２を得た。得ら
れた適正帯電トナー量Ｐの値は９１．１％であった。

比較例３ 実施例５において溶融混練時の混練エネルギＥの値か０
．０５Ｋｗ−Ｈｒ／Ｋｇとなるような条件に変更する以
外は全く同様に行い負帯電性比較トナー３を得た。得ら
れた適正帯電トナー量Ｐの値は４６．７％であった。

比較例４ 実施例５において溶融混練時の混練エネルギーＥの値が
０．９３Ｋｗ−Ｈｒ／Ｋｇとなるような条件に変更する
以外は全く同様に行い負帯電性比較ｌ・ナー４を得た。

得られた適正帯電トナー量Ｐの値は８１．２％であった
。

試験例 トナー１〜６、比較トナー１〜４を用いて画像濃度、地
汚れ及び５千枚複写後の機内汚れと高温オフセット発生
の有無を調べた。

負帯電性トナー現像剤としては、２５０〜４００メツシ
ユの粒度を有する球形フェライトキャリアをトナー重量
１０に対し、９０の割合で混合したものを、セレン感光
体を装着した複写装置に使用し、また正帯電性トナー現
像剤としては、２５０〜４００メツシユの粒度を有し、
表面か樹脂コートされた不定形鉄粉キャリアーをトナー
重量ＩＯに対し９０の割合で混合したものを、存機感光
体を装着した複写装置に使用した。画像評価は通常環境
（２３°Ｃ１５５％ＲＨ）において、初期画像の画像濃
度、地汚れを測定し、更に５千枚複写後のトナー飛散に
よる機内汚れを調べた。画像濃度はマクベス反射濃度計
ＲＤ−９１４によるソリッド部の値であり、地汚れは日
本電色工業株式会社の測色色差計を用い、使用前の評価
用紙のテスト原稿の非画像部の位置の白色度から、複写
後の同位置の白色度を差し引いた値で表わした。

高温オフセット評価は、前述の複写装置の定着装置中の
ヒートローラー温度を変更できるように変更した後、通
常設定の１９０°Ｃから２２０°Ｃに上げて画像出しを
行い、オフセット画像発生の有無を調へた。

その結果を表１に示したが、トナー１〜６はいずれも画
像濃度が高く、地汚れもみられず、また５千枚複写後の
機内汚れもなく、高温オフセットもみられない等、良好
なトナー性能を示した。

一方、比較トナー１．３は混練エネルギーが低いため、
適正帯電トナー量Ｐか低値を示すトナーであるが、画像
濃度は低く、地汚れもみられ、更に５千枚複写後の機内
汚れては激しいトナーの飛散かみられた。比較トナー２
．４ては、適正帯電トナー量Ｐは高値ではあるが、混練
エネルギーＥが高すぎるトナーであり、５千枚複写後の
機内汚れては定着ローラー汚れか発生し、また高温オフ
セットも発生した。

〔以下余白〕

［発明の効果］ 本発明の静電荷像現像剤の製造方法は、適正帯電トナー
量が約７０％以上となるような混練エネルギーで制御さ
れるため、得られた静電荷像現像剤は、トナー添加物の
結着樹脂への分散が良好であり、優れたトナー性能を有
している。

本発明の方法においては、混練の強度の指標として混練
エネルギーを用いることにより、優れたトナー性能を有
する現像剤の安定供給が容易となった。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図はトナー粒子帯電量分布曲線のモデル
を示す図である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）充分な摩擦帯電を与えた現像剤のトナー粒子帯電
   量分布における適正帯電領域の分布面積を求め、該分布
   面積の全帯電量分布面積に対する比率を適正帯電トナー
   量（Ｐ値）とするとき、約７０％以上のＰ値を与える混
   練エネルギーで制御される混練工程を有することを特徴
   とする静電荷像現像剤の製造方法。
2. （２）高帯電域と弱帯電域にそれぞれピークを有するト
   ナー粒子帯電量分布曲線において、請求項（１）記載の
   適正帯電領域の分布面積が、両域のピークの極小値又は
   傾きが零になる位置で曲線下面積を分割した場合の高帯
   電域側の曲線下面積である請求項（１）記載の静電荷像
   現像剤の製造方法。
3. （３）単一のピークを有するトナー粒子帯電量分布曲線
   において、請求項（１）記載の適正帯電領域の分布面積
   が、ｑ／ｄの絶対値で０． ２５〜１．５ｆｅｍｔＣ／μｍの間の曲線下面積である
   請求項（１）記載の静電荷像現像剤の製造方法。
4. （４）請求項（１）記載の混練エネルギーが、０．１〜
   ０．８Ｋｗ・Ｈｒ／Ｋｇである請求項（１）〜（３）記
   載の静電荷像現像剤の製造方法。
5. （５）混練エネルギーが０．１〜０．８Ｋｗ・Ｈｒ／Ｋ
   ｇである混練工程を用いて製造される、Ｐ値が約７０％
   以上である静電荷像現像剤。