JPH1144965A

JPH1144965A - 電子写真用トナー

Info

Publication number: JPH1144965A
Application number: JP24768997A
Authority: JP
Inventors: Mitsuteru Kato; 光輝加藤; Hiroyuki Fushimi; 寛之伏見; Masami Tomita; 正実冨田; Yasuo Asahina; 安雄朝比奈; Tomomi Suzuki; 智美鈴木
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1997-05-29
Filing date: 1997-08-28
Publication date: 1999-02-16

Abstract

(57)【要約】【課題】静電荷像担持体表面の傷の発生を防止し静電
荷像担持体の寿命の低下がなく、また電子写真複写機内
などが汚染されず、且つ繰り返し現像における画質欠陥
や画像濃度低下が少なく耐久性に優れ、また帯電の環境
安定性、帯電の立ち上り性、流動性などに優れた電子写
真用トナーを提供する。【解決手段】少なくとも結着樹脂と着色剤からなる着
色樹脂粒子及び添加剤からなる電子写真用トナーにおい
て、添加剤として、平均一次粒子径０．００５〜０．０
３μｍの酸化チタンを無機酸化物で被覆したのち有機系
シラン化合物による表面処理が施されてなり、比表面積
が２０〜２００ｍ²／ｇおよびメタノール疎水化度が１
０〜６０％の酸化チタンを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真、静電記
録、静電印刷等における静電荷像を現像するための電子
写真用トナーに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては、米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報（米国特許第３，６６６，３６３号明細書）及び
特公昭４３−２４７４８号公報（米国特許第４，０７
１，３６１号明細書）などに多数の方法が記載されてい
るが、一般的には種々の手段により静電荷像担持体上に
電気的潜像を形成し、次いで電気的潜像をトナーにより
現像してトナー画像とし、また必要に応じて、トナー画
像を紙などの転写材に転写した後、加熱、加圧あるいは
溶剤蒸気などによりトナー画像を転写材に定着させる一
方、転写されずに静電荷像担持体上に残留したトナーを
クリーニングし、静電荷像担持体上に再び電気的潜像を
形成し、この工程を繰り返すことにより多数枚のコピー
画像を得る方法である。

【０００３】電気的潜像をトナーにより現像してトナー
画像を形成する現像方式は種々知られているが、大別し
て乾式現像法と湿式現像法とに分けられ、乾式現像法は
更に、二成分現像剤を用いる方法と、一成分現像剤を用
いる方法とに分けられる。二成分現像剤は結着樹脂中に
カーボンブラックなどの着色剤を分散含有せしめてなる
トナーと鉄粉あるいはガラスビーズなどからなるキャリ
アとの混合物を主成分とするものであり、この二成分現
像剤を用いる現像方式としては鉄粉キャリアを用いる磁
気ブラシ法やガラスビーズキャリアを用いるカスケード
法などが知られている。また、一成分現像剤はトナーの
みからなり、トナー中に磁性体を含有した磁性一成分現
像剤と磁性体を含有しない非磁性一成分現像剤がある
が、この一成分現像剤を用いる方式としてはパウダーク
ラウド法、マグネドライ法、インプレッション法などが
知られている。

【０００４】これらの現像剤に要求される流動性、転写
性、現像性などの特性を改善するために、トナーに添加
剤を外添することが行われている。これらの添加剤とし
ては、シリカ、酸化チタンなどがあり、特にシリカや酸
化チタンの表面を有機系シラン化合物等で疎水化処理し
たもの、或いはアルミナ等の無機酸化物で被覆したもの
が用いられている。このような表面処理を施した酸化チ
タンをトナーに添加して用いる例は、特公昭５３−３９
３０７号公報、特開昭５７−７９９６１号公報、特開昭
５７−７９９６２号公報、特開昭５７−７９９６３号公
報、特開昭５９−５２２５５号公報、特開昭６０−１１
２０５２号公報、特開昭６０−２３８８４９号公報、特
開昭６０−２５８５６１号公報、特開昭６２−１２９８
６６号公報、特開昭６４−８８５５４号公報、特開平２
−１０９０５８号公報、特開平３−２２０５６３号公
報、特公平３−３９３０７号公報、特開平４−４０４６
７号公報、特開平４−２０４７５０号公報、特開平５−
１９５２８号公報、特開平５−１１９５１７号公報、特
開平５−１８８６３３号公報、特開平５−２８９３９１
号公報、特開平６−１１８８６号公報、特開平６−１１
８８７号公報、特開平６−１９１８６号公報、特開平６
−７５４３０号公報、特開平６−２０８２４１号公報、
特開平７−１９９５１９号公報、特開平７−２３０１７
９号公報、特開平７−２９５２８５号公報、特開平７−
２９５２９３号公報、特開平８−１６０６５９号公報な
どに開示されている。

【０００５】一般に、酸化チタンの大部分は一次粒子と
して存在しているが、数個〜数百個の凝集体として存在
しているものが認められ、トナー同様に粒径分布を有し
ており、数μｍの粗大粒子も存在する。混合機を用いて
これらの酸化チタンとトナーとを混合した場合に、これ
らの凝集体の大部分はほぐすことが可能であるが、ほぐ
しきれずに残ってしまう凝集体があり、トナー粒径以上
のサイズのものが存在する場合も認められる。特に有機
系シラン化合物等の処理剤によって表面処理を施した酸
化チタンとトナーとを混合した場合には、表面処理され
た酸化チタンは強固な凝集体としてトナーに付着しない
で遊離した状態で多く存在している。

【０００６】これらの酸化チタンの凝集体は、静電荷像
担持体上に形成された電気的潜像をトナーにより現像す
る際にトナーと共に静電荷像担持体上に移行し、トナー
画像を静電荷像担持体上から紙などの転写材に転写した
後も静電荷像担持体上にとどまり、クリーニングされず
に静電荷像担持体上に付着することがしばしば認められ
る。これらの酸化チタンの凝集体が静電荷像担持体上に
蓄積されると、転写材に転写されたトナー画像の画質欠
陥や画像濃度低下の原因（フィルミング、コメット）と
なり繰り返し現像における耐久性に劣るようになり、ま
た静電荷像担持体表面に傷を付け静電荷像担持体の寿命
を短くする原因となっている。また、静電荷像担持体上
の電気的潜像をトナーにより現像する際に、酸化チタン
の凝集体が現像装置からこぼれ落ちて電子写真複写機内
などを汚染するという問題もある。また、アルミナ等の
無機酸化物で表面を被覆した酸化チタンをトナーに添加
して用いた場合にも、上記の酸化チタンの凝集体と同様
な凝集体の存在が認められ、トナー中での分散性も不良
である。このように、従来提案されている表面処理を施
した酸化チタンを添加した電子写真用トナーは上記に示
した種々の問題点を有している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の課題は
このような問題点を解決し、静電荷像担持体表面の傷の
発生を防止し静電荷像担持体の寿命の低下がなく、また
電子写真複写機内などが汚染されず、且つ繰り返し現像
における画質欠陥や画像濃度低下が少なく耐久性に優
れ、また帯電の環境安定性、帯電の立ち上り性、流動性
などに優れた電子写真用トナーを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、少
なくとも結着樹脂と着色剤からなる着色樹脂粒子及び添
加剤からなる電子写真用トナーにおいて、添加剤とし
て、平均一次粒子径０．００５〜０．０３μｍの酸化チ
タンを無機酸化物で被覆したのち有機系シラン化合物に
よる表面処理が施されてなり、比表面積が２０〜２００
ｍ²／ｇおよびメタノール疎水化度が１０〜６０％の酸
化チタンを用いることを特徴とする電子写真用トナーに
よって達成される。

【０００９】本発明によれば、電子写真感光体などの静
電荷像担持体の寿命の低下がなく、また電子写真複写機
内などが汚染されず、且つ耐久性、帯電の環境安定性、
帯電の立ち上り性、流動性などに優れた電子写真用トナ
ーを得ることができる。

【００１０】以下、本発明について具体的に説明する。
本発明において酸化チタンの表面を被覆する無機酸化物
としては、無機酸化物であればいずれの化合物でもよい
が、特にアルミナまたはシリカが好ましく、それら単独
でも或いはアルミナとシリカとを混合して用いてもよ
い。酸化チタンの表面を被覆する無機酸化物の量として
は、酸化チタンに対して０．１〜３．０重量％であるこ
とが好ましい。酸化チタンの表面を無機酸化物により被
覆するには、例えば、酸化チタンを純水中に分散し、そ
の分散液にケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、
亜鉛酸ナトリウムを加えて溶解させ、その溶液のｐＨを
調節することによって酸化チタンの表面にＳｉＯ₂、Ａ
ｌ₂Ｏ₃、ＺｎＯなどの無機酸化物を析出させればよい。

【００１１】本発明において用いる有機系シラン化合物
としては、例えばアルキルアルコキシシラン、シロキサ
ン、シラン、シリコーンオイルなどが挙げられ、特に下
記一般式（１）で表されるアルキルアルコキシシランが
好ましい。

【化２】ＲｎＳｉＲ′_4-n（１）（式中、Ｒはアルコキシ基を表す。Ｒ′はアリール基、
アルアルキル基、アルキニル基、アルケニル基またはア
ルキル基を表し、水素原子の一部または全部がフッ素原
子に置換されていてもよい。また、ｎはｌ〜３の整数を
表す。）

【００１２】一般式（１）で示されるアルキルアルコキ
シシランとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチル
メトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−へキサデシルト
リメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラ
ンなどを挙げることができる。

【００１３】酸化チタンに対する有機系シラン化合物の
処理量としては、酸化チタンに対して１０〜２０重量％
が特に好ましい。処理量が１０重量％よりも少ないとき
は、表面処理した酸化チタンを添加したトナーの帯電量
が不足し、特に高温高湿下での画像濃度が低下するよう
になり、また多数回の繰り返し複写時においてトナーが
飛散して複写機などの中が汚染され、またカブリ等が発
生するようになる。処理量が２０重量％を超えるとき
は、一次粒子径の小さいしかも凝集性の少ない微粉体を
生成することが容易ではなく、凝集体の多い処理微粉体
となり、表面処理した酸化チタンを添加した場合にトナ
ーに良好な流動性を付与することが困難となる。また、
処理量が２０重量％を超えるときには、静電荷像担持体
上に形成された電気的潜像を表面処理した酸化チタンを
添加したトナーにより現像した場合に無機酸化物で被覆
された酸化チタン表面と反応し得なかった有機系シラン
化合物の脱落等により、カブリの多い、しかもガサつい
たトナー画像が形成されるようになる。さらに脱落した
有機系シラン化合物が原因となってキャリア汚染という
新たな問題も生じるようになる。

【００１４】有機系シラン化合物による表面処理方法と
しては、有機系シラン化合物を含有する溶液中に酸化チ
タンを浸漬し乾燥させる方法、酸化チタンに有機系シラ
ン化合物を含有する溶液を噴霧し乾燥させる方法などが
あるが、前者の溶液中での処理方法が、無機酸化物で被
覆された酸化チタン上に有機系シラン化合物の均一な被
覆を形成させることができるため好ましい。

【００１５】酸化チタンの製造方法には、大別して硫酸
法と塩素法とがあり、本発明に用いる酸化チタンはいず
れの製造方法により得られたものでもよいが、硫酸法に
より得られたものが好ましい。また、酸化チタンの結晶
系には、アナタース型、ブルーカイト型、ルチル型の３
種があり、工業的に製造されているのはアナタース型と
ルチル型であり、本発明において用いる酸化チタンとし
ては、いずれの結晶系の酸化チタンでもよいが、ルチル
型が特に好ましい。

【００１６】酸化チタンの平均一次粒子径は、流動性付
与の点から０．００５〜０．０３μｍが好ましい。粒径
が０．０３μｍを越えると流動性不良によりトナー帯電
が不均一となり、結果としてトナー飛散、カブリなどが
生じるようになる。また、０．００５μｍよりも小さい
と、トナー表面に埋め込まれ易くなり、トナー劣化が早
く生じ、耐久性が低下するようになる。なお、酸化チタ
ンの粒径は透過型電子顕微鏡により測定することができ
る。

【００１７】無機酸化物で被覆された酸化チタンに有機
系シラン化合物による表面処理が施された酸化チタンの
比表面積としては、２０〜２００ｍ²／ｇが適当であ
り、特に６０〜１２０ｍ²／ｇであることが好ましい。
比表面積が２０ｍ²／ｇよりも小さくなると流動性が悪
化し、また２００ｍｍ²／ｇよりも大きくなると電子写
真感光体などの静電荷像担持体に傷が発生するようにな
り画像品質が劣化するようになる。

【００１８】比表面積は、カンタソーブＱＳ−１６型
（カンタクローム社製）を用いて、窒素の吸着量からＢ
ＥＴ１点法により算出された値である。具体的には、試
料０．２〜０．３ｇを測定セルにとり、窒素３０Ｖ％／
ヘリウム７０Ｖ％の混合ガス気流中、１００℃で３０分
間脱ガス処理を行い、その上で試料を上記混合ガス気流
中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させ
る。次に、上記混合ガスを流しながら試料温度を徐々に
室温まで上昇させ、その間に吸着した窒素の量を検出
し、予め作成した検量線により、酸化チタンの比表面積
を測定する。

【００１９】無機酸化物で被覆された酸化チタンに有機
系シラン化合物による表面処理が施された酸化チタンの
メタノール疎水化度としては、１０〜６０％であること
が好ましい。メタノール疎水化度が１０％より小さい
と、トナーの流動性が低下し、またメタノール疎水化度
が６０％を超えると凝集体の多い処理微粉体となる。

【００２０】メタノール疎水化度は次のようにして測定
する。すなわち、２００ｍｌのビーカーに試料０．１ｇ
を計り採り、イオン交換水５０ｍｌを加え、マグネチッ
クスターラーで攪拌する。次にビュレットを用い、メタ
ノールを１０秒間に約２ｍｌづつ滴下し液面上に浮いた
試料が完全になくなった状態を終点とし、次式からメタ
ノール疎水化度を算出する。メタノール疎水化度（％）＝［滴定量／（滴定量＋５
０）］×１００

【００２１】本発明の電子写真用トナーにおいて、平均
一次粒子径０．００５〜０．０３μｍの酸化チタンを無
機酸化物で被覆したのち有機系シラン化合物による表面
処理が施されてなり比表面積が２０〜２００ｍ²／ｇお
よびメタノール疎水化度が１０〜６０％である酸化チタ
ンの含有量としては、着色樹脂粒子に対して０．５〜
３．０重量％が好ましい。０．５重量％より少ないとト
ナーの流動性が低下しやすく、また３．０重量％を越え
るとトナーから離脱しやすくなる。トナーから離脱した
酸化チタンは、キャリア表面を汚染しやすくキャリア自
身の帯電付与能を低下させ、またトナーから遊離した酸
化チタンは現像時に電子写真感光体などの静電荷像担持
体表面上に飛びやすく、クリーニング不良の原因にもな
りやすい。さらにカラートナーとして用いる場合には、
酸化チタンが多く含有されていると、透明シートに形成
されたトナー画像をオーバーヘッドプロジェクターで投
影した場合に投影像にかげりが生じ、鮮明な投影像が得
られない。

【００２２】本発明の電子写真用トナー、すなわち、少
なくとも結着樹脂と着色剤からなる着色樹脂粒子、及び
平均一次粒子径０．００５〜０．０３μｍの酸化チタン
を無機酸化物で被覆したのち有機系シラン化合物による
表面処理が施されてなり比表面積が２０〜２００ｍ²／
ｇおよびメタノール疎水化度が１０〜６０％の酸化チタ
ンからなる電子写真用トナーを製造するには、例えば高
速混合機、具体的にはヘンシェルミキサー（三井三池社
製）、メカノフュージョンシステム（細川ミクロン社
製）、メカノミル（岡田精工社製）などを用いて少なく
とも着色樹脂粒子と上記酸化チタンとを混合して着色樹
脂粒子表面に上記酸化チタンを保持させるようにすれば
よい。

【００２３】より具体的には、一例としてへンシェルミ
キサーを使用する場合、攪拌羽根の形状、周速、混合時
間等を適宜調整することにより、酸化チタンを着色樹脂
粒子表面に良好に付着させることができる。上記混合時
に凝集物が発生する場合や上記酸化チタンに粗大粒子が
含まれている場合、あるいは分級において粗粉トナーの
除去を行わない場合には、これらの粗大粒子を除去する
手段として、通常数十μｍ〜数百μｍの目びらきの網を
用いて篩分を行う方法が利用されるが、この篩分におい
て、着色樹脂粒子表面に弱く付着している上記酸化チタ
ンが脱離することがあるため、篩分時におけるトナーの
変化を考慮した付着力が得られるように着色樹脂粒子と
上記酸化チタンとを混合することが必要である。

【００２４】また、本発明の電子写真用トナーの体積平
均粒径を４〜１０μｍの小粒径とする場合にも本発明に
おける酸化チタンは好適に用いることができる。トナー
を小粒径化すると、重量あたりの表面積が増大し、摺擦
による過剰帯電を生じやすくなるが、本発明における酸
化チタンを用いることにより帯電を制御し、且つ流動性
を付与することができる。ここで、体積平均粒径は、コ
ールターカウンターマルチサイザー（コールター社製）
により１００μｍアパーチャーを用い、５０，０００個
の粒子の体積粒径の平均を測定することによって得るこ
とができる。

【００２５】本発明の電子写真用トナーにおける着色樹
脂粒子の結着樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ク
ロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレ
ン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共
重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩
化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、ス
チレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−
アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェ
ニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共
重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチ
レン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタク
リル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニ
ル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチ
ル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸
エステル共重合体などのスチレン系樹脂（スチレン又は
スチレン置換体を含む単重合体または共重合体）、塩化
ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェニル樹
脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、低分子量ポリエ
チレン、低分子量ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、
ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアク
リレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラー
ルなどが挙げられる。

【００２６】また、本発明の電子写真用トナーにおける
着色樹脂粒子の着色剤としては、トナー用として公知の
着色剤が使用でき、その具体例としては、イエロー着色
剤の具体例として、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌ
ｏｗ１（ＳｙｍｕｌｅｒＦａｓｔＹｅｌｌｏｗＧ
Ｈ，大日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹ
ｅｌｌｏｗ３（ＳｙｍｕｌｅｒＦａｓｔＹｅｌｌｏ
ｗ１０ＧＨ，大日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍ
ｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１２（ＳｙｍｕｌｅｒＦａｓｔ
ＹｅｌｌｏｗＧＦ，大日本インキ社製、イエロー１５
２，有本化学社製、ピグメントイエローＧＲＴ，山陽色
素社製、スミカプリントイエローＳＴ−Ｏ，住友化学社
製、ベンジジンイエロー１３１６，野間化学社製、セイ
カファストイエロー２３００，大日精化社製、リオノー
ルイエローＧＲＴ，東洋インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ
ｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１３（ＳｙｍｕｌｅｒＦａｓ
ｔＹｅｌｌｏｗＧＲＦ，大日本インキ社製）、Ｃ．
Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１４（Ｓｙｍｕｌｅ
ｒＦａｓｔＹｅｌｌｏｗ５ＧＲ，大日本インキ社
製）、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１７（Ｓ
ｙｍｕｌｅｒＦａｓｔＹｅｌｌｏｗ８ＧＲ，大日本
インキ社製、リオノールイエローＦＧＮＴ，東洋インキ
社製）などが挙げられ、マゼンタ着色剤の具体例とし
て、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ５（Ｓｙｍｕｌｅ
ｒＦａｓｔＣａｒｍｉｎｅＦＢ，大日本インキ社
製）、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１８（Ｓａｎｙ
ｏＴｏｌｕｉｄｉｎｅＭａｒｏｏｎＭｅｄｉｕｍ，
山陽色素社製）、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２１
（ＳａｎｙｏＦａｓｔＲｅｄＧＲ，山陽色素社
製）、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２２（Ｓｙｍｕ
ｌｅｒＦａｓｔＢｒｉｌｌＳｃａｒｌｅｔＢＧ，大
日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ５
７（ＳｙｍｕｌｅｒＢｒｉｌｌＣａｒｍｉｎｅＬ
Ｂ，大日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲ
ｅｄ８１（ＳｙｍｕｌｅｘＲｈｏｄａｍｉｎｅＹＴ
ｏｎｅｒＦ，大日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍ
ｅｎｔＲｅｄ１１２（ＳｙｍｕｌｅｒＦａｓｔＲｅ
ｄＦＧＲ，大日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅ
ｎｔＲｅｄ１１４（ＳｙｍｕｌｅｒＦａｓｔＣａｒ
ｍｉｎｅＢＳ，大日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ
ｍｅｎｔＲｅｄ１２２（ＦａｓｔｏｇｅｎＳｕｐｅ
ｒＭａｇｅｎｔａＲＥ０２，大日本インキ社製）など
が挙げられる。また、シアン着色剤の具体例として、
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５（Ｆａｓｔｏｇ
ｅｎＢｌｕｅＧＳ，大日本インキ社製、Ｃｈｒｏｍｏ
ｆｉｎｅＳＲ，大日精化社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅ
ｎｔＢｌｕｅ１６（ＳｕｍｉｔｏｎｅＣｙａｎｉｎ
ｅＢｌｕｅＬＧ，住友化学社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍ
ｅｎｔＢｌｕｅ１５：３（ＣｙａｎｉｎｅＢｌｕｅ
ＧＧＫ，日本ピグメント社製、リオノールブルーＦＧ７
３５１，東洋インキ社製）、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧ
ｒｅｅｎ７（ＰｈｔｈａｌｏｇｃｙａｎｉｎｅＧｒｅ
ｅｎ東京インキ社製）、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒ
ｅｅｎ３６（ＣｙａｎｉｎｅＧｒｅｅｎＺＹＬ，東
洋インキ社製）などが挙げられ、またブラック着色剤の
具体例としては、カーボンブラック、スピリットブラッ
ク、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌ
ａｃｋ１）などが挙げられる。着色剤の量としては結
着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１５重量部が好
ましく、特に０．１５〜９重量部が好ましい。

【００２７】本発明の電子写真用トナーには、必要に応
じて、帯電制御剤、離型剤などの他の材料を添加するこ
とができる。荷電制御剤の具体例としては、サリチル酸
キレート化合物、ニグロシン染料、含クロム錯体、第４
級アンモニウム塩などが挙げられ、これらはトナー粒子
の極性によリ使い分ける。荷電制御剤の量としては、結
着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好
ましく、特に０．２〜７重量部が好ましい。

【００２８】また、定着時における定着部材からのトナ
ーの離型性を向上させ、またトナーの定着性を向上させ
る点から、次のようなワックス類をトナー中に含有させ
ることも好ましい。すなわち、ワックス類としては、パ
ラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及
びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその
誘導体、フィッシャートロプシュワッス及びその誘導
体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバ
ワックス及びその誘導体などが挙げられ、誘導体には酸
化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラ
フト変性物を含む。その他、アルコール、脂肪酸、酸ア
ミド、エステル、ケトン、硬化ひまし油及びその誘導
体、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワック
ス、ペトロラクタムなども利用できる。

【００２９】また、本発明の電子写真用トナーには、更
に前記の酸化チタンのほかに、他の添加剤を含有させる
こともできる。このような添加剤としては、例えば、Ｓ
ｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、
ＣｅＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ₂Ｏ（Ｔｉ
Ｏ₂）、Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、
ＢａＳＯ₄、ＭｇＳＯ₄、ＭｏＳ₂、炭化ケイ素、窒化ほ
う素、カーボンブラック、グラファイト、フッ化黒鉛な
どの無機微粉末、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポ
リメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデンなどの
ポリマー微粉末などが挙げられ、これらの１種または２
種以上をそのまま、または表面処理して用いることがで
きる。

【００３０】本発明の電子写真用トナーは、一成分現像
剤または二成分現像剤として使用することができる。二
成分現像剤として使用する場合のキャリアとしては、従
来公知のキャリアを用いることができ、例えば鉄粉、ガ
ラスビーズ、フェライト粉、ニッケル粉またはそれらの
表面に樹脂コーティングを施したものなどが挙げられ
る。

【００３１】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明をより詳細に説
明する。なお実施例中の「部」は「重量部」を意味す
る。まず、以下のようにして、無機酸化物で被覆された
酸化チタンに有機系シラン化合物による表面処理が施さ
れてなる酸化チタンＡ〜Ｍを製造した。その結果をまと
めて表１に示す。１．酸化チタンＡ硫酸法により製造された平均一次粒子径０．０２μｍの
ルチル型酸化チタン２００ｇを１０００ｍｌの純水に分
散し、酸化チタンに対し０．５重量％の亜鉛酸ナトリウ
ムを溶かした水溶液を加えてｐＨ４となるように調節
し、酸化チタン上にＺｎＯを析出させた。その後、Ｚ
ｎＯ表面被覆酸化チタンに対し１０重量％のメチルトリ
メトキシシランを攪拌しながら粒子が合一しないように
添加混合し、乾燥、解砕して、表１に示した比表面積お
よびメタノール疎水化度を有する酸化チタンＡを得た。

【００３２】２．酸化チタンＢ硫酸法により製造された平均一次粒子径０．０２μｍの
ルチル型酸化チタン２００ｇを１０００ｍｌの純水に分
散し、酸化チタンに対し０．５重量％のアルミン酸ナト
リウムを溶かした水溶液を加えｐＨ４となるように調節
し、酸化チタン上にＡｌ₂Ｏ₃を析出させた。その後、Ａ
ｌ₂Ｏ₃表面被覆酸化チタンに対し１０重量％のメチルト
リメトキシシランを攪拌しながら粒子が合一しないよう
に添加混合し、乾燥、解砕して、表１に示した比表面積
およびメタノール疎水化度を有する酸化チタンＢを得
た。

【００３３】３．酸化チタンＣ硫酸法により製造された平均一次粒子径０．０２μｍの
ルチル型酸化チタン２００ｇを１０００ｍｌの純水に分
散し、アンモニア水溶液を加えてｐＨが９となるように
調節し、酸化チタンに対し０．５重量％のケイ酸ナトリ
ウムを溶かした水溶液を加えて９０℃に加温し、１０％
硫酸溶液を滴下してｐＨを２まで徐々に下げ、酸化チタ
ン上にＳｉＯ₂を析出させた。その後、ＳｉＯ₂表面被覆
酸化チタンに対し１０重量％のメチルトリメトキシシラ
ンを攪拌しながら粒子が合一しないように添加混合し、
乾燥、解砕して、表１に示した比表面積およびメタノー
ル疎水化度を有する酸化チタンＣを得た。

【００３４】４．酸化チタンＤ酸化チタンに対し０．５重量％のアルミン酸ナトリウム
を溶かした水溶液に代えて、酸化チタンに対し２重量％
のアルミン酸ナトリウムを溶かした水溶液を用いた以外
は、酸化チタンＢの製法と同様にして、表１に示した比
表面積およびメタノール疎水化度を有する酸化チタンＤ
を得た。

【００３５】５．酸化チタンＥメチルトリメトキシシランに代えてイソブチルトリメト
キンシランを用いた以外は、酸化チタンＢの製法と同様
にして、表１に示した比表面積およびメタノール疎水化
度を有する酸化チタンＥを得た。

【００３６】６．酸化チタンＦ酸化チタンに対し１０重量％のメチルトリメトキシシラ
ンを用いることに代えて、酸化チタンに対し２０重量％
のメチルトリメトキシシランを用いた以外は、酸化チタ
ンＢの製法と同様にして、表１に示した比表面積および
メタノール疎水化度を有する酸化チタンＦを得た。

【００３７】７．酸化チタンＧ硫酸法により製造された平均一次粒子径０．０２μｍの
ルチル型酸化チタン２００ｇを１０００ｍｌの純水に分
散し、酸化チタンに対し０．５重量％のアルミン酸ナト
リウムを溶かした水溶液を加えｐＨ４となるように調節
し、酸化チタン上にＡｌ₂Ｏ₃を析出させた。その後、密
閉型高速攪拌ミキサーにＡｌ₂Ｏ₃で表面が被覆された酸
化チタンを入れ、窒素置換を行った。次に、ミキサーで
攪拌しながら、酸化チタンに対し１０重量％のメチルト
リメトキシシランをｎ−へキサンで希釈して噴霧し、さ
らに室温で１０分間攪拌した後、高速攪拌しながら３０
０℃に昇温させて１時間攪拌した。攪拌しながら室温に
戻し、ミキサーから粉体を取り出し、ハンマミルにて解
砕して、表１に示した比表面積およびメタノール疎水化
度を有する酸化チタンＧを得た。

【００３８】８．酸化チタンＨ平均一次粒子径０．０２μｍのルチル型酸化チタンに代
えて、平均一次粒子径０．０２μｍのアナタース型酸化
チタンを用いた以外は、酸化チタンＢの製法と同様にし
て、表１に示した比表面積およびメタノール疎水化度を
有する酸化チタンＨを得た。

【００３９】９．酸化チタンＩ硫酸法により製造された平均一次粒子径０．０２μｍの
ルチル型酸化チタンに代えて、塩素法により製造された
平均一次粒子径０．０２μｍのルチル型酸化チタンを用
いた以外は、酸化チタンＢの製法と同様にして、表１に
示した比表面積およびメタノール疎水化度を有する酸化
チタンＩを得た。

【００４０】１０．酸化チタンＪ平均一次粒子径０．０２μｍのルチル型酸化チタンに代
えて、平均一次粒子径が０．０１μｍのルチル型酸化チ
タンを用いた以外は、酸化チタンＢの製法と同様にし
て、表１に示した比表面積およびメタノール疎水化度を
有する酸化チタンＪを得た。

【００４１】１１．酸化チタンＫ硫酸法により製造された平均一次粒子径０．０１μｍの
ルチル型酸化チタン２００ｇを１０００ｍｌの純水に分
散し、酸化チタンに対し２重量％のアルミン酸ナトリウ
ム溶液を加えｐＨ４となるように調節し、酸化チタン上
にＡｌ₂Ｏ₃を析出させ、表１に示した比表面積およびメ
タノール疎水化度を有する酸化チタンＫを得た。

【００４２】１２．酸化チタンＬ硫酸法により製造された平均一次粒子径０．０１μｍの
ルチル型酸化チタン２００ｇを１０００ｍｌの純水に分
散し、アンモニア水溶液を加えてｐＨ９とし、酸化チタ
ンに対し２重量％のケイ酸ナトリウム溶液を加えて９０
℃に加温し、１０％硫酸溶液を滴下してｐＨを２まで徐
々に下げ、酸化チタン上にＳｉＯ₂を析出させ、表１に
示した比表面積およびメタノール疎水化度を有する酸化
チタンＬを得た。

【００４３】１３．酸化チタンＭ硫酸法により製造された平均一次粒子径０．０１μｍの
ルチル型酸化チタン２００ｇを１０００ｍｌの純水に分
散し、塩酸を加えＰＨ２とし、酸化チタンに対し２０重
量％のイソブチルトリメトキシシランを攪拌しなから粒
子が合一しないように添加混合し、乾燥、解砕して、表
１に示した比表面積およびメタノール疎水化度を有する
酸化チタンＭを得た。

【００４４】次に、下記のようにして着色樹脂粒子を製
造した。ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡ−エチレ
ンオキサイト付加物とテレフタル酸との縮合物）１００
部、キナクリドン系顔料５部およびサリチル酸の亜鉛化
合物（帯電制御剤）２部をヘンシェルミキサーにより混
合し、１３０℃に設定した二軸押し出し機によって溶融
混練した。得られた混練物を冷却後、ジェット気流を用
いた粉砕機によって微粉砕したのち、風力分級機を用い
て分級し、体積平均粒径が７μｍの着色樹脂粒子を得
た。

【００４５】実施例１上記着色樹脂粒子１００部に前記製造例の酸化チタンＡ
を０．５部添加し、へンシェルミキサーで充分混合して
電子写真用トナーを得た。

【００４６】実施例２〜１０酸化チタンＡに代えて前記製造例の酸化チタンＢ〜Ｊの
各々を用いた以外は実施例１と同様にして電子写真用ト
ナーを得た。実施例１１酸化チタンＡを０．５部添加することに代えて、酸化チ
タンＢを１．０部添加した以外は実施例１と同様にして
電子写真用トナーを得た。

【００４７】比較例１上記着色樹脂粒子１００部に前記製造例の酸化チタンＫ
を１．０部添加し、へンシェルミキサーで充分混合して
電子写真用トナーを得た。

【００４８】比較例２〜３酸化チタンＫに代えて前記製造例の酸化チタンＬ、Ｍの
各々を用いた以外は比較例１と同様にして電子写真用ト
ナーを得た。

【００４９】次に、流動床型コーティング装置に粒径５
０μｍのフェライトキャリアを５ｋｇ入れて流動させな
がら、シリコーン樹脂液（ＳＲ２４０６、東レシリコン
社製）５００ｇ及びトルエン１４５０ｇから溶液を８０
℃の加熱下に散布し、フェライトキャリアにシリコーン
樹脂を塗布して二成分現像剤用のキャリアを製造し、そ
のキャリア９５部と上記の各電子写真用トナー５部とを
タンブラーシェーカーミキサーで混合して各々の電子写
真用トナーを含有する二成分現像剤を得た。この二成分
現像剤を用い、下記のようにして電子写真感光体の寿命
（電子写真感光体の傷の発生）、トナー飛散による電子
写真複写機内の汚染、トナー耐久性、トナー帯電の環境
安定性、トナー帯電の立ち上り性の評価試験を行った。
その結果を表２に示す。

【００５０】１．電子写真感光体の寿命（電子写真感光
体の傷の発生）、電子写真複写機内の汚染およびトナー
耐久性の評価試験。上記各二成分現像剤各４００ｇを電子写真複写機（ＰＲ
ＥＴＥＲ５５０、リコー社製）にセットして１万回の
連続複写を行い、次のようにして各々の電子写真用トナ
ーを用いた場合の電子写真感光体の寿命、電子写真複写
機内の汚染およびトナーの耐久性を評価をした。

【００５１】１）電子写真感光体の寿命（電子写真感光
体の傷の発生）１万回複写後のハーフトーン部の画像品質を調べ、ハー
フトーンソリッド部の感光体傷による細かい筋の発生状
態を目視にて判断し、以下の基準で評価した。 ○：細かい筋の発生は見られない。 △：わずかな細かい筋の発生が見られる。 ×：明らかな筋の発生が見られる。

【００５２】２）電子写真複写機内の汚染１万回複写後の複写機内の状態を目視にて判断し、以下
の基準で評価した。 ○：トナー飛散なし。 △：わずかにトナー飛散あり。 ×：トナー飛散あり。

【００５３】３）トナー耐久性１万回複写後のべタ部の画像濃度をマクベス濃度計ＲＤ
９１８により測定し、初期画像における同一箇所の画像
濃度との差により評価した。画像濃度の差が小さいほど
トナーの耐久性が優れていることを示す。

【００５４】２．トナー帯電の環境安定性評価試験。低温低湿（１０℃１５％ＲＨ）および高温高湿（３０℃
９０％ＲＨ）のそれぞれの条件下において、摩擦帯電量
測定装置を用いてトナー濃度５％の各二成分現像剤５ｇ
を１０分間攪拌した後、トナーの帯電量を測定し、以下
の式で示される環境変動率を求めた。環境変動率(％)＝（低温低湿の帯電量−高温高湿の帯電
量）＊１００／｛（低温低湿の帯電量＋高温高湿の帯電
量）／２｝

【００５５】３．トナーの帯電立ち上り性常温常湿（２５℃５０％ＲＨ）下において、摩擦帯電量
測定装置を用いてトナー濃度５％の各二成分現像剤５ｇ
を攪拌し、１０秒間攪拌した後のトナーの帯電量と１０
分間攪拌した後のトナーの帯電量とをそれぞれ測定し
た。

【００５６】また、前記実施例及び比較例の電子写真用
トナーを用い、次のようにして各トナーの凝集度を測定
することにより、トナーの流動性の評価を行った。すな
わち、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を用
い、目開き７５μｍ、４５μｍ及び２２μｍの篩をこの
順に上から並べ、目開き７５μｍの篩に２ｇのトナーを
投入して、振幅ｌｍｍで３０秒間振動を与え、振動後の
各篩上のトナー重量を測定し、それぞれに０．５、０．
３及び０．１の重みをかけ加算して１００分率でトナー
の凝集度（％）を算出した。その結果を表２に示す。凝
集度（％）が小さいほどトナーの流動性が良好であるこ
とを示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】表２から明らかなように、実施例の電子写
真用トナーを用いた場合には、トナー画像に電子写真感
光体表面に傷が発生したことによる筋がみられず電子写
真感光体の寿命の低下がなく、また電子写真複写機内な
どがトナー飛散により汚染されることがない。また、繰
り返し複写により多数回の現像を行ったのちにおいても
画像濃度の低下が少なく耐久性に優れており、また環境
変動率が小さく帯電の環境安定性に優れている。さら
に、二成分現像剤を１０秒間攪拌した後のトナーの帯電
量が大きく帯電の立ち上り性が良好であり、またトナー
の凝集度が小さいくトナーの流動性に優れている。

【００６０】

【発明の効果】本発明の電子写真用トナーによれば、静
電荷像担持体表面の傷の発生を防止し静電荷像担持体の
寿命を低下させることがなく、また電子写真複写機内な
どが汚染されることがない。また本発明の電子写真用ト
ナーは、繰り返し現像における画質欠陥や画像濃度低下
が少なく耐久性に優れており、また帯電の環境安定性、
帯電の立ち上り性、流動性に優れた電子写真用トナーで
ある。

フロントページの続き (72)発明者朝比奈安雄東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者鈴木智美東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも結着樹脂と着色剤からなる着
色樹脂粒子及び添加剤からなる電子写真用トナーにおい
て、添加剤として、平均一次粒子径０．００５〜０．０
３μｍの酸化チタンを無機酸化物で被覆したのち有機系
シラン化合物による表面処理が施されてなり、比表面積
が２０〜２００ｍ²／ｇおよびメタノール疎水化度が１
０〜６０％の酸化チタンを用いることを特徴とする電子
写真用トナー。
【請求項２】酸化チタンの比表面積が６０〜１２０ｍ
²／ｇであることを特徴とする請求項１記載の電子写真
用トナー。
【請求項３】無機酸化物がアルミナであることを特徴
とする請求項１または２記載の電子写真用トナー。
【請求項４】無機酸化物がシリカであることを特徴と
する請求項１または２記載の電子写真用トナー。
【請求項５】酸化チタンの表面を被覆する無機酸化物
の量が、酸化チタンに対して０．１〜３．０重量％であ
ることを特徴とする請求項１、２、３または４記載の電
子写真用トナー。
【請求項６】有機系シラン化合物が下記一般式（１）
で表されるアルキルアルコキシシランであることを特徴
とする請求項１、２、３、４または５記載の電子写真用
トナー。【化１】ＲｎＳｉＲ′_4-n（１）（式中、Ｒはアルコキシ基を表す。Ｒ′はアリール基、
アルアルキル基、アルキニル基、アルケニル基またはア
ルキル基を表し、水素原子の一部または全部がフッ素原
子に置換されていてもよい。また、ｎはｌ〜３の整数を
表す。）
【請求項７】有機系シラン化合物の処理量が、酸化チ
タンに対して１０〜２０重量％であることを特徴とする
請求項１、２、３、４、５または６記載の電子写真用ト
ナー。
【請求項８】酸化チタンの結晶系がルチル型であるこ
とを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６または７
記載の電子写真用トナー。
【請求項９】酸化チタンが硫酸法により製造された酸
化チタンであることを特徴とする請求項１、２、３、
４、５、６、７または８記載の電子写真用トナー。
【請求項１０】酸化チタンの含有量が着色樹脂粒子に
対して０．５〜３．０重量％であることを特徴とする請
求項１、２、３、４、５、６、７、８または９記載の電
子写真用トナー。
【請求項１１】電子写真用トナーの体積平均粒径が４
〜１０μｍであることを特徴とする請求項１、２、３、
４、５、６、７、８、９または１０記載の電子写真用ト
ナー。
【請求項１２】無機酸化物で被覆された酸化チタンに
溶液中で有機系シラン化合物による表面処理を施すこと
を特徴とする電子写真用トナーの製造方法。