JP4214613B2 - 静電荷像現像用現像剤 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真などの画像形成方法における静電潜像を可視化するための静電荷像現像用現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に電子写真法は、任意の手段で帯電させた静電潜像担持体上に電気的潜像を形成し、次いで当該潜像を、現像剤を用いて現像し、紙やＯＨＰシートなどに現像剤画像を転写した後、加熱、加圧、或いは溶剤蒸気などにより定着して印刷物を得る方法である。こうした電子写真法により印刷物を得る画像形成装置には、静電荷像担持体や現像ロールなど現像剤と直接接触する部材がある。これら部材と現像剤とが接触を繰り返し、部材に現像剤の一部が固着することがある。こうした部材への固着は、かぶりなどの画質低下を引き起こす。これを解決する手法として、トナー粒子に微粒子を外添させることが提案され、シリカ粒子やこれをシリコーンオイル処理したものなど、含ケイ素化合物を中心として、様々な微粒子が外添剤として検討されている（特開昭４８−４７３４６号公報開示のコロイド状シリカ、特開昭５０−１２０６３１号公報開示の有機ケイ素化合物で処理された疎水化されたコロイド状シリカ、特開昭５２−６３３３７号公報開示のケイ石、溶融アルミナ、炭化ケイ素、炭化ホウ素、その他の炭化物、窒化物等）。
【０００３】
しかしながら、現像剤の部材への固着防止に優れていると言われる外添剤であっても、１分間に１０枚以上の高速印刷ができる装置を用いて２０，０００枚を連続印刷するような厳しい使用条件下では、現像剤の画像形成装置部材への固着を十分に防ぐことができなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、かかる従来技術のもと含ケイ素微粒子をトナー粒子に特定の状態で付着させることにより、トナーの画像形成装置部材への固着が減り、カブリなどの画質低下がなくなることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、（１）少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と外添剤とを有する静電荷像現像用現像剤をヘリウム大気圧マイクロ波誘導プラズマに導入し、（２）ケイ素原子及び炭素原子を励起・発光させ、（３）その発光の強さを経時測定して得られる現像剤中のケイ素原子と炭素原子との発光スペクトルに基づいて求められるケイ素原子と炭素原子との付着状態を表す近似直線に対する絶対偏差が０．３以下で且つ近似直線の傾きが０．１〜０．４５であり、トナー粒子の絶対最大長を直径とした円の面積（Ｓｃ）を粒子の実質投影面積（Ｓｒ）で割った値（Ｓｃ／Ｓｒ）が１〜１．３である静電荷像現像用現像剤が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳述する。
＜トナー粒子＞
本発明においてトナー粒子は、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するものである。
本発明に使用される結着樹脂の種類としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエ−テル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体等の芳香族ビニル系共重合体及びその架橋物；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂等が例示される。
これらが架橋された芳香族ビニル系共重合体も好ましい結着樹脂である。
【０００７】
芳香族ビニル系共重合体のスチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンなどの芳香族ビニルモノマーに対するコモノマーの具体例としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のような不飽和モノカルボン酸もしくはその誘導体；マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル等のような不飽和ジカルボン酸及びその誘導体；塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のようなビニルエステル類；エチレン、プロピレン、ブチレン等のようなエチレン系オレフィン類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のようなビニルケトン類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のようなビニルエーテル類；などが挙げられる。これらのコモノマーは単独もしくは２種類以上の混合物として用いられる。
【０００８】
さらにコモノマーとして、２個以上の重合可能な二重結合を有する架橋性モノマーを用いることができる。その具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；などが例示される。これらも単独もしくは混合物として用いられる。
【０００９】
本発明において着色剤は黒色またはカラートナー用の有色着色剤を用いる。
黒色着色剤として、カーボンブラック、ニグロシンベースの染顔料類；コバルト、ニッケル、四三酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等の磁性粒子；などを挙げることができる。カーボンブラックを用いる場合、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものを用いると良好な画質が得られ、またトナーの環境への安全性も高まるので好ましい。
カラートナー用着色剤としては、ネフトールイエロＳ、ハンザイエロＧ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ、Ｃ．Ｉ．バットイエロ、エオシンレーキ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット、Ｃ．Ｉ．バットレッド、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー等が挙げられる。
これら着色剤は、結着樹脂成分１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部の割合で用いられる。
【００１０】
本発明のトナー粒子には、必要に応じて添加剤を混合してもよい。添加剤としては、離型剤、帯電制御剤、マクロモノマーのほか、ステアリン酸亜鉛のような滑剤、あるいは酸化セリウム、炭化ケイ素のような研磨剤あるいは、ケーキング防止剤、あるいは例えば、カーボンブラック、酸化スズ等の導電性付与剤などがある。
【００１１】
離型剤は熱ロール定着時の離型性を良くする目的で使用され、その具体例としてペンタエリスリトールテトラステアラート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテートのごとき多官能エステル化合物、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、パラフィンワックス等のワックス状物質が挙げられる。離型剤は、トナー粒子に対して０．５〜５重量％程度の割合で加えることができる。
【００１２】
帯電制御剤として、各種の正帯電性又は負帯電性の帯電制御剤を用いることが可能である。帯電制御剤の具体例としては、カルボキシル基または含窒素基を有する有機化合物の金属錯体、含金属染料、ニグロシン等が挙げられる。より具体的には、スピロンブラックＴＲＨ（保土ヶ谷化学社製）、Ｔ−７７（保土ヶ谷化学社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製）、ボントロンＮ−０１（オリエント化学社製 ）、コピーブルー−ＰＲ（ヘキスト社製）、４級アンモニウム（塩）基含有共重合体、スルホン酸（塩）基含有共重合体が挙げられる。帯電制御剤は、結着樹脂成分１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜８重量部の割合で用いる。
【００１３】
重合法トナーの製造に際しては、重合性単量体としてマクロモノマーを併用すると保存性と定着性とのバランスを向上させることができる。マクロモノマーは、分子鎖の末端にアクリロイル基、メタクリロイル基などのビニル重合性官能基を有するもので、数平均分子量が１，０００〜３０，０００程度のオリゴマーまたはポリマーである。マクロモノマーの量は、結着樹脂成分１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好適には０．０３〜５重量部、さらに好適には０．０５〜１重量部である。
【００１４】
本発明に係るトナー粒子を製造するにあたっては、トナー構成材料をボールミルその他の混合機により十分混合した後、熱ロールニーダー、エクストルーダーの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、機械的な粉砕、分級によってトナーを得る方法；結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥することによりトナーを得る方法；あるいは結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料を混合して懸濁液とした後に、重合させてトナーを得る重合法トナー製造法；等の方法が応用できる。特に画質、連続印字における耐久性の観点から重合法によるトナーの製造法を採用するのが好ましい。重合法により得られるトナーは、層構造を有さない重合法トナーであっても、層構造を有するいわゆるコアシェルトナー（カプセルトナー）であってもよい。
また、こうしたトナー粒子は、結着樹脂を製造するために用いる重合開始剤や分散安定剤など製造工程に由来するケイ素原子を内包してもよい。
【００１５】
本発明に用いるトナー粒子は実質的に球形であるものが、良好な画質を得るために好ましい。こうした実質的に球形のトナー粒子は、体積平均粒径（ｄｖ）が３〜１５μｍ、好ましくは５〜１０μｍ、体積平均粒径と個数平均粒径（ｄｎ）の比（ｄｖ／ｄｎ）が１〜１．４、粒子の絶対最大長を直径とした円の面積（Ｓｃ）を粒子の実質投影面積（Ｓｒ）で割った値（Ｓｃ／Ｓｒ）が１〜１．３の範囲、かつＢＥＴ比表面積（Ａ）（ｍ^２／ｇ）、個数平均粒径（μｍ）および真比重（Ｄ）の積（Ａ×ｄｎ×Ｄ）が５〜１０の範囲であるのが望ましい。
【００１６】
＜外添剤＞
本発明において外添剤は、ケイ素原子を含む微粒子（以下、含ケイ素微粒子ということがある）が用いられる。含ケイ素微粒子の平均粒径は、トナーの流動性付与の点から、５ｎｍ〜１００ｎｍであることが望ましい。平均粒径が小さすぎるとトナー表面に埋め込まれ易くトナー劣化が早く生じてしまい、耐久性が低下する傾向にある。逆に粒径が大きすぎる場合はトナーの流動性が著しく低下するために帯電が不均一となり、その結果として画質の劣化、トナー飛散、カブリが生じ易くなる。なお、本発明の微粒子の平均粒径は透過型電子顕微鏡により５０個の粒子について測定した値である。
【００１７】
本発明において外添剤となる含ケイ素微粒子は、シリカ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などのケイ酸塩；［Ｍ］ａ［Ｓｉ］ｂＯｃ（ＭはＳｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｅなどであり、ａおよびｂはそれぞれ独立に１〜９の整数、ｃは３〜９の整数）で表される含ケイ素複合金属酸化物；ポリシロキサンなどの含ケイ素ポリマー；等のケイ素化合物のほか、ケイ素化合物、酸化チタン、酸化アルミナ、アルミナ炭酸カルシウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、複合金属酸化物などの微粒子をシリコーンオイル、シリコーンワニス、シランカップリング剤、ポリシロキサン、ハイドロジェンポリシロキサンなど含ケイ素化合物で表面処理したものであってもよい。
【００１８】
より具体的には、ケイ酸（特開昭６２−２９１６６６号公報）、シリコンオイル処理されたシリカ微粉体（特開昭６１−２７７９６４号公報）、酸化チタン微粒子表面をシリカおよびシラン化合物あるいはシリコーン化合物で処理した酸化チタン微粒子（特開平７−５６３８０号公報）、窒素原子を側鎖中に有するシリコーンオイル、シリコーンワニスなどのシリコーン系ポリマーやオリゴマーで表面処理した酸化アルミ、酸化ケイ素、酸化チタンなどの無機微粒子（特開平７−２９５２８４号公報）、ＲｍＳｉＹｎ（Ｒはアルコキシ基、Ｙはアルキル基、ビニル基、フェニル基、メタアクリル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜３の整数）で表されるシランカップリング剤で処理された無機微粉体（特開平８−１３７１２６号公報）、ポリシロキサンとハイドロジェンポリシロキサンとで表面処理した無機微粉体（特開平８−２０２０７９号公報）、シリコーンオイルで表面処理された樹脂微粒子（特開昭６２−２３７４６２号公報、特開平９−６８８２２号公報）、含ケイ素複合酸化物をシリコーンオイル又はシランカップリング剤処理した無機微粒子（特開平１０−１４２８３１号公報、特開平１０−１９８０６２号公報）、シランカップリング剤処理した酸化チタン微粉（特開平５−１８８６３３号公報）などが挙げられる。
これらの含ケイ素微粒子は単独または混合して使用できる。
【００１９】
こうした含ケイ素微粒子は、外添剤としてトナー粒子に付着される。外添剤の付着方法としては、トナー粒子と含ケイ素微粒子とをヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどの混合機やハイブリダイザー、オングミルなどの表面改質機に仕込み、撹拌する方法が挙げられる。内容物を混合する混合羽根などの装置の回転スピード（周速）と回転時間を制御することで後述する近似直線に対する誤差の標準偏差などを調節することができる。
本発明においては、含ケイ素微粒子以外の微粒子を外添剤として併用することもできる。
【００２０】
外添剤の量は、トナー粒子に対して０．１〜５重量％が適当である。この量が少ない場合にはトナーの高い流動性が得られにくく、逆に多い場合はトナーの流動性が高過ぎるために逆に均一な帯電が阻害され、カブリ易くなる。
【００２１】
本発明の現像剤は、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることもできる。本発明に使用し得るキャリアとしては、公知のものが使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉の様な磁性を有する粉体、ガラスビーズ等、及びこれらの表面を樹脂等で処理したものが掲げられる。又、キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、フッ素含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂など或いは、これらの混合物を用いることができる。
【００２２】
＜ケイ素原子と炭素原子との付着状態と近似直線＞
本発明に関わるトナー粒子は多くの炭素原子を含み、含ケイ素微粒子を含む外添剤は多くのケイ素原子を含む。外添剤に炭素原子が含まれることがあってもその量はトナー粒子中の炭素原子の量に対して僅かである。同様にトナー粒子中にケイ素原子が含まれることがあっても、やはりその量は外添剤中のケイ素原子に対して僅かである。従って、外添剤としてケイ素原子を含むものを用いていれば、ケイ素原子と炭素原子について分析することで、現像剤における含ケイ素微粒子のトナー粒子への付着の状態を把握することができる。
ケイ素原子と炭素原子の分析は、（１）多数個の微粒子をヘリウム大気圧マイクロ波誘導プラズマに導入し、（２）粒子中の特定元素を励起・発光させ、（３）その発光の強さを連続して測定する手法を採用した微粒子測定装置を用いて得られるケイ素原子と炭素原子の発光スペクトルに基づいて行われる。
【００２３】
このような装置として具体的には、特公平７−５４２９４号公報などに記載されているマイクロ波源と、当該マイクロ波源で発生したマイクロ波を導入するキャビティと、当該キャビティの中央付近を貫通して設けられ一端に検出窓を有する反応管と、当該反応管の他端に一端が接続され他端が常圧下でかつ、微粒子を含む空間に配置されたキャピラリーチューブと、前記反応管内を減圧する排気手段と、前記反応管の検出窓に隣接して設けられた分析手段とからなり、前記排気手段により前記反応管内を原子化／イオン化が可能な程度に減圧し、前記反応管内にキャリアガスを導入して前記マイクロ波によりプラズマを生成するとともに前記キャピラリーチューブにより常圧下のサンプルガスを導入し、前記サンプルガスに含まれる微粒子により前記反応管内に発生したイオンの発光スペクトルをインラインで前記分析装置で分析することにより前記微粒子の定性・定量分析を行うことを特徴とする微粒子測定装置が挙げられる。
【００２４】
こうした微粒子測定装置によれば、元素Ａを含む粒子と元素Ｂを含む粒子とが混在している場合、元素Ａと元素Ｂとを測定対象元素として各元素の発光スペクトルを得ることで、粒子の付着（内包）状態、分散状態、遊離状態などが定量的に評価できる。ふたつの粒子が遊離している場合、元素Ａと元素Ｂはそれぞれ別々に発光するので時間軸に対してずれのある非同期発光スペクトルとなる（図１参照）。また、ふたつの粒子が付着（一方が一方を内包する場合を含む）している場合、元素Ａと元素Ｂは同時に発光するので時間軸に対してずれのない同期発光スペクトルとなる（図２参照）。同期発光スペクトルの強さから、元素Ａを含む粒子と元素Ｂを含む粒子とが付着した付着粒子１つ当たりの元素Ａと元素Ｂの原子数を（三乗根）電圧として求めることができる。そこで一度に多量の試料を解析してｘ軸を元素Ａの同期発光スペクトルの電圧、ｙ軸を元素Ｂの同期発光スペクトルの電圧とした分布図において、最小２乗法によって計算された原点を通る直線を引くことができる（図３参照）。この直線が元素Ａを含む粒子と元素Ｂを含む粒子の付着状態を表す近似直線である。
【００２５】
上記装置を用いて現像剤について、ケイ素原子と炭素原子からの電圧をｘ軸、ケイ素原子からの電圧をｙ軸に取って得られる近似直線が、ケイ素原子と炭素原子との付着状態、即ち含ケイ素微粒子のトナー粒子への付着状態を表す。当該近似直線に対する誤差は、誤差値ｘ＝ｄ／Ｈ（ｄは、データ点から近似直線におろした垂線の長さ、Ｈは近似直線と垂線の交点からＸ軸への垂線の長さ）で求められ、この誤差の絶対偏差の値は、１／ｎ（Σ｜ｘ−ｘ’｜）（ｎは誤差データの個数、ｘ’は誤差データの平均値）で求められる。
本発明においては、このようにして算出される絶対偏差が０．３以下、好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．２以下である場合、１分間に１０枚以上の高速印刷機で２０，０００枚を連続印刷しても画像形成装置部材に対して現像剤がフィルミングを起こさず、カブリやカスレのない良好な画質を維持できる。
【００２６】
また、当該近似直線の傾きは、連続印刷時の画質の点から、０．５以下が好ましく、より好ましくは０．１〜０．４５、特に好ましくは０．２〜０．４５である。
非同期発光スペクトルから求められる総ケイ素に対する遊離のケイ素の割合は、トナー粒子から遊離した遊離含ケイ素微粒子率とみなすことができる。遊離ケイ素率は２０個数％以下、より好ましくは１５個数％以下、さらに好ましくは１０個数％以下である。遊離の含ケイ素微粒子が多すぎると遊離した含ケイ素微粒子が感光体などの画像形成装置部材へ付着し、その部分が核になりトナーが固着していく傾向にある。
【００２７】
本発明でいう絶対偏差、傾き、遊離ケイ素率は、各値を得る操作を５回繰り返して得られるそれぞれの５つのデータの最大値と最小値を除いた３つのデータの平均として求めたものである。
【００２８】
【実施例】
本発明を実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は特に断りのない限り重量基準である。
【００２９】
（近似直線）
炭素原子とケイ素原子を分析対象原子として、横河電機株式会社製微粒子測定装置（商品名「パーティクルアナライザＰＴ１０００」）を用い、以下の条件を１サイクルとして５サイクル繰り返し、現像剤の炭素原子とケイ素原子の発光スペクトルを測定した。また、スペクトルデータの解析ソフトとして、横河電機株式会社製「トナー解析ソフト・バージョン２．００」を用い、同期発光スペクトルデータから、炭素原子の電圧とケイ素原子の電圧の分布図（ｘ軸が炭素原子の電圧、ｙ軸がケイ素原子の電圧）を得、近似直線を得た。近似直線の傾きと近似直線に対する絶対偏差は、同ソフトによって算出した。また、外添剤遊離率（表中の単位は「個数％」）は、ケイ素原子の非同期発光スペクトルデータから得られる電圧と、総ケイ素原子の発光スペクトルデータから得られる電圧を元に同ソフトによって算出した。
【００３０】
微粒子測定の条件は、以下の通り。
１スキャンの炭素原子カウント数：５００〜１５００
スキャン数：８
トナー吸引装置：横河電機社製ローボリュームサンプラ（商品名「ＬＶ１０００」）
トナー吸引用チップ：エッペンドルフ社製チップ（グレード「１００μｌ」）
トナー吸引用チューブ：ノートン社製タイゴンチューブ（商品名「Ｒ−３６０３」（チューブ内径φ６．３５ｍｍ×長さ５０ｍｍ）
フィルタ：コーニング社製フィルタ（商品名「ニュークリポア・メンブレンフィルター」０．４μｍ）
【００３１】
（トナー性能の評価）
本実施例において市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（１２枚機）を用いて画質評価を以下のとおり行った。
（画質）
前述のプリンターで、２３℃×５０ＲＨ％室温環境下で連続印字を行い、紙面上のカスレ（白筋、白抜け）などの印字不具合が生じるまでの連続印字枚数を調べた。印字枚数が多いほど、画像形成装置部材への現像剤の固着（フィルミング）が発生しにくいことを意味する。
【００３２】
（カブリ）
・環境依存性（Ｈ／Ｈ、Ｌ／Ｌ）
前述のプリンターを用いて、３５℃×８０ＲＨ％（Ｈ／Ｈ）環境および１０℃×２０ＲＨ％（Ｌ／Ｌ）環境の各環境下で初期から連続印字を行った。
この条件で、反射濃度計（マクベス製）で印字濃度が１．３以上で、かつ、白色度計（日本電色製）で測定した非画像部のカブリが１５％以下の画質を維持できる連続印字枚数を調べた。印字後の白色度Ｂ、印字前の白色度をＡとすると、カブリ＝（（Ｂ−Ａ）／Ａ）×１００ の計算式で算出されるカブリ値を用いた。
・耐久性
前述のプリンターで、２３℃×５０ＲＨ％室温環境下で、初期から連続印字を行った。この条件で、反射濃度計（マクベス製）で測定した印字濃度が１．３以上で、かつ、白色度計（日本電色製）で測定した非画像部のカブリが１５％以下の画質を維持できる連続印字枚数を調べ、現像剤による画質の耐久性を評価した。
【００３３】
［参考例１］
スチレン８０．５部およびｎ−ブチルアクリレート１９．５部からなるコア重合性単量体、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」）０．３部、ジビニルベンゼン０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．２部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名「＃２５Ｂ」）７部、帯電制御剤（保土ヶ谷化学社製、商品名「スピロンブラックＴＲＨ」）1部、離型剤（サゾール社製、商品名「パラフリントＨ１」：フィッシャートロプシュワックス）２部を、メデヤ型湿式粉砕機を用いて湿式粉砕を行い、コア用重合性単量体組成物Ａを得た。
【００３４】
他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）１０．２部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）６．２部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液Ａを調製した。生成した上記コロイドの粒径分布をマイクロトラック粒径分布測定器（日機装社製）で測定したところ、粒径は、Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．３５μｍで、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が０．８４μｍであった。このマイクロトラック粒径分布測定器による測定においては、測定レンジ＝０．１２〜７０４μｍ、測定時間＝３０秒、媒体＝イオン交換水の条件で行った。
【００３５】
一方、メチルメタクリレート３部と水１００部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル用重合性単量体の水分散液Ａを得た。シェル用重合性単量体の液滴の粒径は、得られた液滴を１％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液中に濃度３％で加え、マイクロトラック粒径分布測定器で測定したところ、Ｄ９０が１．６μmであった。
【００３６】
上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液Ａに、コア用重合性単量体組成物Ａを投入し、液滴が安定するまで攪拌し、そこに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＯ」）６部を添加後、エバラマイルダー（荏原製作所社製：商品名）を用いて１５，０００ｒｐｍの回転数で３０分間高剪断攪拌して、単量体混合物の液滴を造粒した。この造粒した単量体混合物の水分散液を、攪拌翼を装着した反応器に入れ、８５℃で重合反応を開始させ、重合転化率がほぼ１００％に達した後、前記シェル用重合性単量体の水分散液Ａに水溶性開始剤（和光純薬社製、商品名「ＶＡ−０８６」：２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド）））０．３部を溶解し、それを反応器に入れた。４時間重合を継続した後、反応を停止し、重合体粒子を脱水、乾燥してトナー粒子を得た。
【００３７】
得られたトナー粒子の体積平均粒径（ｄｖ）は７．１μｍ、体積平均粒径と個数平均粒径（ｄｎ）の比（ｄｖ／ｄｎ）は１．２、粒子の絶対最大長を直径とした円の面積（Ｓｃ）を粒子の実質投影面積（Ｓｒ）で割った値（Ｓｃ／Ｓｒ）は１．２、ＢＥＴ比表面積（Ａ）、個数平均粒径および真比重（Ｄ）の積（Ａ×ｄｎ×Ｄ）は７．３であった。
体積平均粒径（ｄｖ）及び個数平均粒径（ｄｐ）は、アパーチャー径：１００μｍ、媒体：イソトンＩＩ、濃度１０％、測定粒子個数：５００００個の条件でマルチサイザー（コールター社製）によりを測定した値（μｍ）である。（Ｓｃ／Ｓｒ）は、トナー粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、その写真を画像処理解析装置ルーゼックスＩＩＤ〔（株）ニコレ製〕により、フレーム面積に対する粒子の面積率：最大２％、トータル処理粒子数：１０００個の条件で測定し、解析した１０００個についての値の個数平均値である。比表面積（Ａ）は、島津製作所製の比表面積自動測定装置２２００型を用いてＢＥＴ法によって測定した値（ｍ^２／ｇ）である。真比重（Ｄ）は、ベックマン比重計により測定した値である。
【００３８】
［実施例１〜３、比較例１〜２］
上記により得られたトナー粒子１００部に、疎水化処理した平均粒子径１２ｎｍのシリカ（デグサ社製、商品名「ＲＸ２００」）０．８部を添加し、混合して現像剤Ａ〜Ｅを得た。混合条件は次の通り。得られた現像剤の画質を評価した。
【００３９】
混合機はヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）社製、型式「ＦＭ１０Ｂ」）を用いた。混合時の温度は２５℃、湿度は５０ＲＨ％であった。
トナー粒子とシリカとを混合機の混合槽に投入した後、現像剤Ａについては、周速をゼロから４０ｍ／秒まで５秒間で昇速させる。周速４０ｍ／秒に到達した後３０秒間その状態を維持する。その後、５秒間で周速０に降速させる。次いで周速ゼロに到達した後３０秒間その状態を維持する。このサイクルを１サイクルとして５サイクル繰り返した（周速４０ｍ／秒となっていた時間の合計は１５０秒）。
【００４０】
現像剤Ｂについては、昇速後維持した周速を３０ｍ／秒として、サイクル数を６サイクルに代えたこと以外は現像剤Ａと同様にして外添を行った。
現像剤Ｃについては、１サイクルにおける周速４０ｍ／秒での維持時間を４０秒として、サイクル数を４サイクルに代えたこと以外は現像剤Ａと同様にして外添を行った。
現像剤Ｄについては、１サイクルにおける周速４０ｍ／秒での維持時間を７５秒として、サイクル数を２サイクルに代えたこと以外は現像剤Ａと同様にして外添を行った。
現像剤Ｅについては、１サイクルにおける周速４０ｍ／秒での維持時間を１５０秒として、サイクル数を１サイクルに代えたこと以外は現像剤Ａと同様にして外添を行った。
【００４１】
得られた現像剤について、外添状況の測定とトナー性能の評価を行った。結果を表１に示す。尚、表中の値の単位は全て「枚」であり、１０００枚未満を切り捨てた値である。
【００４２】
【表１】

【００４３】
以上の結果から、トナー粒子への含ケイ素微粒子の付着状態を表す近似直線に対する絶対偏差が０．３以下である静電荷像現像用現像剤は、１分間に１２枚印刷する画像形成装置において２０，０００枚の印刷（耐久印刷）をしてもフィルミング、カブリ、カスレのない画質を与えることが判った。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の静電荷像現像用現像剤によれば、高速、連続印刷によっても良好な画質が維持できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】非同期発光スペクトルを説明する図面である。
【図２】非同期発光スペクトルを説明する図面である。
【図３】同期発光スペクトルから得られる近似直線を説明する図である。
【符号の説明】
１ 元素Ａを含む粒子
２ 元素Ｂを含む粒子
３ 元素Ａの発光スペクトル
４ 元素Ｂの発光スペクトル
５ 近似直線
６ データのプロット

Claims (1)

1. （１）少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と外添剤とを有する静電荷像現像用現像剤をヘリウム大気圧マイクロ波誘導プラズマに導入し、（２）ケイ素原子及び炭素原子を励起・発光させ、（３）その発光の強さを経時測定して得られる現像剤中のケイ素原子と炭素原子との発光スペクトルに基づいて求められるケイ素原子と炭素原子との付着状態を表す近似直線に対する誤差の絶対偏差が０．３以下で且つ近似直線の傾きが０．１〜０．４５であり、
   トナー粒子の絶対最大長を直径とした円の面積（Ｓｃ）を粒子の実質投影面積（Ｓｒ）で割った値（Ｓｃ／Ｓｒ）が１〜１．３である静電荷像現像用現像剤。

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