WO2006070871A1 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

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WO2006070871A1
WO2006070871A1 PCT/JP2005/024072 JP2005024072W WO2006070871A1 WO 2006070871 A1 WO2006070871 A1 WO 2006070871A1 JP 2005024072 W JP2005024072 W JP 2005024072W WO 2006070871 A1 WO2006070871 A1 WO 2006070871A1
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fine particles
toner
inorganic fine
particles
image
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PCT/JP2005/024072
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Inventor
Muneharu Itoh
Hiroto Kidokoro
Original Assignee
Zeon Corporation
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    • G—PHYSICS
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    • G03G9/09725—Silicon-oxides; Silicates

Definitions

  • the present invention is to develop a latent image having electrostatic characteristics such as an electrostatic latent image or a magnetic latent image in electrophotography, electrostatic recording method, electrostatic printing method, magnetic recording method, etc. More specifically, the electrostatic latent image developing toner used (hereinafter may be simply referred to as “toner”) has good cleaning properties of the photoreceptor of the image forming apparatus and sufficient image density.
  • the present invention relates to an electrostatic image developing toner that does not cause development defects.
  • An electrophotographic method is a toner for developing an electrostatic image, in which an electrostatic latent image formed on a photoconductor is mixed with other particles such as an external additive and a carrier as necessary in colored particles.
  • Color image formation by full-color electrophotography is to reproduce all colors using three toners of magenta, cyan and yellow, preferably four toners of black in addition to the above three toners. is there.
  • a cleaning process for removing residual toner remaining on the surface of the photoconductor a development simultaneous cleaning method (cleanerless method) that does not use a cleaning device and a cleaning device such as a cleaning blade are used. There is a cleaning method.
  • Patent Document 1 inorganic or resin fine particles having an average particle size of 0.01 to 0.1 times the average particle size of the toner are locally attached or fixed to the surface of the spherical toner particles. It has been disclosed that cleaning defects can be improved by the developed electrostatic latent image developing toner.
  • Patent Document 2 has a core-shell structure in which the core layer is made of a metal oxide selected from the group force consisting of titanium dioxide, aluminum oxide, and zinc oxide, and the shell layer is made of silica. Cleaning performance is improved by using toner for electrostatic latent image development consisting of silica-coated metal oxide particles, external additives containing silica particles with a volume average particle size of 5 to 20 nm, and colored particles. It is disclosed that it can be done.
  • Patent Document 3 discloses colored particles having a specific volume average particle size and shape factor, inorganic fine particles A having a number average particle size of 5 to 70 nm as external additives, and a number average particle size of 80. It is disclosed that the problem of tiling failure can be solved by using an electrostatic latent image developing toner containing -80 Onm inorganic fine particles B.
  • Patent Document 4 discloses that silica fine particles (A) having an average primary particle diameter of 5 to 20 nm and organic fine particles or inorganic fine particles (C) having an average primary particle diameter of 0.1 to 1 ⁇ m. It is disclosed that the transfer residual toner remaining on the surface of the photosensitive member can be sufficiently removed without causing defective cleaning by using an external additive containing toner and toner particles.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 4-177361 (corresponding US document US5219694A)
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-177747
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 10-207113 (corresponding US Patent US5976750A)
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-311634
  • the conventional toners have not been sufficient in terms of initial print density, dot reproducibility, and the like.
  • the toner for developing an electrostatic latent image is obtained by mixing toner particles composed of colored particles and an external additive attached to the colored particles by stirring in an electrostatic latent image developing system. After being frictionally charged with a member such as a developing blade or between toner particles and a carrier, the toner is supplied onto a photoreceptor having an electrostatic latent image.
  • the appropriately charged toner adheres to the photoreceptor in an amount corresponding to the charge density of the electrostatic latent image, and can form a desired gradation image beautifully.
  • the charge amount of the toner or the distribution of the charge amount is not appropriate, the developed amount of the toner is too small, resulting in insufficient density or uneven density of the image, or the toner on the photoreceptor is displayed.
  • the toner is developed even in the portion that should not be imaged, and as a result, defects such as capri that stain the ground color of the printed matter occur.
  • an object of the present invention relates to a toner for developing an electrostatic charge image that has a good cleaning property on a photoreceptor of an image forming apparatus and that provides a sufficient image density and does not cause a development failure.
  • the present invention has been made based on the above findings, and in an electrostatic image developing toner containing colored particles and an external additive, the external additive contains at least two kinds of inorganic fine particles,
  • the inorganic fine particles (A) are inorganic fine particles (A) having an average circularity of 0.9 to 1.0, an average primary particle diameter of 80 to 300 nm, and the normalized photoelectron yield of the inorganic fine particles (A).
  • An electrostatic charge image in which the slope a (standard ⁇ photoelectron yield Z excitation energy) is 20-60 (lZeV) and the average primary particle size of the second inorganic fine particle (B) is 5-80 nm It provides toner for development.
  • the excitation energy of the inorganic fine particles (A) is in the range from a work function value X + 0.2 eV to a work function value X + 0.8 eV.
  • the first order correlation coefficient between the standard photoelectron yield and the excitation energy is preferably 0.95 or more.
  • the work function of the inorganic fine particles (A) is 4.8.
  • It is preferably 0 to 5.20 (eV).
  • silica fine particles (B1) having an average primary particle diameter of 5 to 20 nm with respect to 100 parts by weight of colored particles are used as the second inorganic fine particles (B). 1 ⁇
  • silica fine particles (B2) having an average primary particle diameter of 25 to 80 nm are preferably contained.
  • the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention has a degree of liberation of the coloring particle strength of the inorganic fine particles (A) of 2.
  • the colored particles preferably contain a charge control resin.
  • the colored particles are preferably particles having a core-shell structure.
  • the present invention provides a development step of forming a visible image on a photoreceptor with the above-described electrostatic charge image developing toner, a transfer step of transferring the visible image to a recording material to form a transfer image, An image forming method comprising a fixing step of fixing a transferred image.
  • the electrostatic image developing toner of the present invention as described above has good cleaning properties and developability on the photoreceptor of the image forming apparatus, and therefore does not cause printing defects such as capri and background stains. Excellent printing durability.
  • the toner of the present invention has good charge rise characteristics, sufficient image density can be obtained even when the toner consumption rate is large or the toner charge amount is insufficient or the charge amount distribution is uneven, such as in the initial stage of printing. Is obtained.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of the configuration of an image forming apparatus to which an electrostatic image developing toner of the present invention is applied.
  • FIG. 2 is a graph showing a general tendency of a graph in which excitation energy (eV) is plotted on the horizontal axis and standard photoelectron yield is plotted on the vertical axis in the work function measurement of toner.
  • excitation energy eV
  • FIG. 3 is a diagram showing a configuration example of a dispersion system used for producing the electrostatic image developing toner of the present invention.
  • the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention is a toner for developing an electrostatic charge image containing colored particles and an external additive, and the external additive contains at least two kinds of inorganic fine particles,
  • the inorganic fine particles (A) that are fine particles have an average circularity of 0.9 to 1.0, an average primary particle size of 80 to 30 Onm, and a slope of the normalized photoelectron yield of the inorganic fine particles A (Standardized photoelectron yield / excitation energy) is 20 to 60 (l / eV), and the average primary particle diameter of the inorganic fine particles (B) as the second inorganic fine particles is 5 to 80 nm. To do.
  • the toner of the present invention combines the above-mentioned two kinds of specific inorganic fine particles as external additives with the colored particles, so that the cleaning property and the developing property on the photoreceptor of the image forming apparatus are good. There is no occurrence of printing defects such as capri or background stains, and the charging start-up property is good, so when the toner consumption rate is high or the initial charge amount is insufficient or the charge amount distribution is uneven. Sufficient image density can be obtained even in a state where image is prone to occur.
  • the colored particles used in the present invention contain a colorant and a binder resin as essential components, and additionally contain other components such as a charge control agent and a release agent as required! / You can do it.
  • colorant carbon black, titanium black, magnetic powder (magnetic material), oil black, titanium white, and all pigments and dyes can be used.
  • carbon black having a primary particle diameter of 20 to 40 nm.
  • the particle size is in this range, carbon black can be uniformly dispersed in the toner and the capri is reduced, which is preferable.
  • a yellow colorant In order to obtain a full color toner, a yellow colorant, a magenta colorant, and a cyan colorant are usually used.
  • yellow colorant compounds such as azo pigments and condensed polycyclic pigments are used. Specifically, CI pigment yellow 3, 12, 13, 14, 15, 17, 62, 65, 73, 74, 75, 83, 90, 93, 97, 120, 138, 155, 180, 181, 185 and 186 is listed
  • magenta colorant compounds such as azo pigments and condensed polycyclic pigments are used.
  • compounds such as azo pigments and condensed polycyclic pigments are used.
  • cyan colorant phthalocyanine compounds such as copper phthalocyanine compounds and derivatives thereof, anthraquinone compounds, and the like can be used. Specifically, CI Pigment Blue 2, 3, 6, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 16, 17, and 60, etc.
  • the amount of the colorant is preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin, respectively.
  • Examples of the magnetic material include magnetite, gamma iron monoxide, ferrite, iron-rich ferrite and other iron oxides; iron, cobalt, nickel or these and aluminum, cobalt, copper, lead, magnesium, tin, zinc , Antimony, beryllium, bismuth, cadmium, calcium, mangan, selenium, titanium, tungsten, alloys with vanadium, and mixtures thereof.
  • the magnetic material is usually used in an amount of 10 to 60 parts by weight, preferably 20 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
  • binder resin contained in the colored particles those conventionally used as the binder resin for toners can be used.
  • styrene such as polystyrene and polyvinyltoluene, and substituted polymers thereof; styrene-methyl acrylate copolymer, styrene ethyl acrylate copolymer, styrene butyl acrylate copolymer, styrene-acrylic acid 2-ethyl ester Styrene copolymers such as hexyl copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, and styrene-butadiene copolymer; Hydrogenation of talylate, polyester, epoxy resin, polyvinyl butyral, alipha
  • the colored particles contain a charge control agent.
  • a charge control agent Any charge control agent conventionally used in toners can be used without any limitation.
  • the charge control agents it is preferable to use a charge control resin.
  • the charge control resin is colorless and highly compatible with the binder resin, and a toner with stable chargeability can be obtained even in continuous color printing at high speed.
  • the charge control resin includes a negative charge control resin and a positive charge control resin, and the charge control resin is selectively used depending on whether the toner of the present invention is a negative charge toner or a positive charge toner.
  • the negative charge control resin and the positive charge control resin will be described.
  • a carboxyl group or a salt thereof, a phenol group or a salt thereof, a thiophenol group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt power thereof is selected for the side chain of the polymer.
  • examples include rosin having a substituent.
  • a resin having a sulfonic acid group or a salt thereof in the side chain of the polymer is preferably used.
  • Specific examples include rosin obtained by copolymerizing a monovinyl monomer containing a sulfonic acid group or a salt thereof and another monovinyl monomer copolymerizable with the monovinyl monomer. It is done.
  • Examples of other monovinyl monomers that can be copolymerized include ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers, aromatic vinyl monomers, and ethylenically unsaturated nitrile monomers.
  • the amount of the monovinyl monomer containing a sulfonic acid group or a salt thereof is preferably 0.5 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight in the negative charge control resin. .
  • the blending amount of the monovinyl monomer containing a sulfonic acid group or a salt thereof is less than 0.5% by weight, the chargeability and the dispersibility of the colorant become insufficient, and the print density and transparency are lowered. If the amount exceeds 15% by weight, the decrease in charge amount under high temperature and high humidity will increase, and force pre-generation may occur.
  • the positive charge control resin for example, -NH, -NHCH, -N (CH), mono-NHC H
  • rosins containing functional groups which have been nitrified.
  • a resin can be obtained, for example, by copolymerizing a monovinyl monomer containing an amino group and a monovinyl monomer copolymerizable therewith. It can also be obtained by subjecting the copolymer obtained as described above to ammonium chloride. In addition, monovinyl containing ammonia base The force obtained also by copolymerizing a monomer and a monovinyl monomer copolymerizable therewith is not limited to these methods.
  • Monovinyl monomers that can be copolymerized with monovinyl monomers containing amino groups and monovinyl monomers that can be copolymerized with monovinyl monomers containing ammonium base are used to obtain negative charge control resins. Can be used.
  • the amount of the monovinyl monomer having a functional group such as an amino group and an ammonium base is preferably 0.5 to 15% by weight in the positive charge control resin, more preferably 1 to : LO weight%.
  • the content of the monovinyl monomer having a functional group is less than 0.5% by weight, the chargeability and the dispersibility of the colorant may be insufficient, and the print density and transparency may be reduced. Exceeding may cause a decrease in charge amount at high temperature and high humidity, and may cause capri.
  • the charge control resin preferably has a weight average molecular weight of 2,000-30,000, more preferably 4,000-25,000, and more preferably ⁇ 6,000-20,000 The power of things ⁇
  • the glass transition temperature of the charge control resin is preferably 40 to 100 ° C, more preferably 45 to 80 ° C, and most preferably 45 to 70 ° C.
  • the glass transition temperature is less than 40 ° C, the storage stability of the toner is deteriorated, and when it exceeds 100 ° C, the fixability may be lowered.
  • Polyolefin waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, and low molecular weight polypropylene; natural waxes such as candelilla, carnauba, rice, wood wax, and jojoba; paraffin, microcrystalline, and petrolatum Petroleum waxes and modified waxes thereof; synthetic waxes such as Fischer-Tropsch wax; pentaerythritol tetramyristate, pentaerythritol tetrastearate, pentaerythritol tetrapalmitate, dipentaerythritol hexamyristate, and dipentaerythritol hexastearate A polyfunctional ester compound such as a rate;
  • the release agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the colored particles can be so-called core-shell type particles obtained by combining two different polymers inside (core layer) and outside (shell layer) of the particles.
  • core-shell type particles the low softening point material in the inside (core layer) is coated with a material having a higher softening point to balance the lowering of the fixing temperature and the prevention of aggregation during storage. Because you can preferable.
  • the core layer of the core-shell type particle is usually composed of the binder resin, the colorant, the charge control resin, and the release agent.
  • the shell layer is usually composed only of a binder resin, but may further contain a colorant.
  • the glass transition temperature of the polymer constituting the core layer is preferably 0 to 80 ° C, more preferably 40 to 60 ° C. If the glass transition temperature exceeds the above range, the minimum fixing temperature may increase. On the other hand, if the glass transition temperature is less than the above range, the storage ability S may decrease.
  • the glass transition temperature of the polymer constituting the shell layer needs to be set to be higher than the glass transition temperature of the polymer constituting the core layer.
  • the glass transition temperature of the polymer constituting the shell layer is preferably 50 to 130 ° C, more preferably 60 to 120 ° C, and most preferably 80 to 110, in order to improve the storage stability of the toner. ° C.
  • the glass transition point is less than the above range, the storage stability may be deteriorated.
  • the minimum fixing temperature may be increased.
  • the difference between the glass transition temperature of the polymer constituting the core layer and the glass transition temperature of the polymer constituting the shell layer is preferably 10 ° C or more, and preferably 20 ° C or more. It is more preferable that the temperature is 30 ° C or higher. Smaller than this difference! /, The balance between storage and fixability may be reduced.
  • the weight ratio of the core layer to the shell layer of the core-shell type particle is not particularly limited, but the weight ratio of the core layer Z shell layer is preferably 80Z20 to 99.9 / 0.1.
  • the ratio of the shell layer is smaller than the above ratio, the storage stability is deteriorated, and conversely, fixing may be difficult at a low temperature of V larger than the above ratio.
  • the volume average particle diameter (Dv) of the colored particles is preferably 4 to 9 ⁇ m.
  • (Dv) is less than the above range, the toner passes through between the photosensitive drum and the cleaning blade in the cleaning process, and the cleaning property is deteriorated.
  • printing durability i.e., printing on a large number of sheets is good without causing caps on the developing roll or imperfections on the printing surface due to poor development, reduced print density, and poor printing
  • the printing performance is not sufficient
  • the colored particles preferably have a volume average particle diameter (Dv) of 3 to 10 ⁇ m, more preferably 4 to 8 ⁇ m. If the (Dv) is less than the above range, the fluidity of the toner may be reduced, and capri may be generated, transfer residue may occur, or the cleaning performance may be deteriorated. There is a case.
  • the method for measuring the above Dv is not particularly limited, but in the examples of the present specification, it was measured by a particle size measuring instrument (Beckman's Coulter, trade name: Multisizer 1). . The measurement by this multisizer was performed under the conditions of one aperture diameter: 100 m, medium: Isoton II, and number of measured particles: 100,000.
  • the average circularity of the colored particles is preferably 0.950 to 0.995, more preferably 0.960 to 0.995. If it is less than the above range, the dot reproducibility is deteriorated and the image quality deteriorates immediately. On the other hand, if it exceeds the above range, the print density and the print defect are likely to be lowered due to the development failure on the developing roll.
  • This average circularity can be relatively easily adjusted to the above range by using a phase inversion emulsification method, a dissolution suspension method, a polymerization method, or the like.
  • the circularity is defined as a value obtained by dividing the circumference of a circle having the same projected area as the particle image by the circumference of the projected image of the particle.
  • the average circularity in the present invention is used as a simple method for quantitatively expressing the shape of the particles, and is an index indicating the degree of unevenness of the toner.
  • the average circularity is a spherical shape in which the toner is completely spherical. In the case of 1, the value becomes smaller as the surface shape of the toner becomes more complicated.
  • the average circularity is calculated from the following equation for the circularity (Ci) of each particle measured by the following equation for a particle group having an equivalent circle diameter of m or more: Obtain the average circularity (Ca).
  • Circularity (Ci) Perimeter of the circle equal to the projected area of the particle Perimeter of the Z particle projection image
  • fi is the frequency of particles having a circularity Ci.
  • the circularity and the average circularity are determined by a flow type particle image analyzer (manufactured by Sysmetas, product) Name: FPIA-1000 or trade name: FPIA-2000).
  • the toner of the present invention uses at least the following first and second inorganic fine particles as external additives to be adhered to the surface of the colored particles.
  • the first inorganic fine particles have an average circularity of 0.9 to 1.0, an average primary particle diameter of 80 to 300 nm, and a slope of normalized photoelectron yield a (normalized photoelectron yield).
  • the second inorganic fine particles are inorganic fine particles (B) having an average primary particle diameter of 5 to 80 nm.
  • the external additive is usually appropriately selected from the strength of organic and inorganic fine particles for the purpose of improving fluidity and chargeability.
  • a toner having excellent dot reproducibility and excellent charging rise can be obtained.
  • an external additive in which another component is further combined with the inorganic fine particles (A) and the inorganic fine particles (B) may be used.
  • the inorganic fine particles (A) and (B) can be appropriately selected from the strengths of the inorganic fine particle materials that have been used as an external additive in addition to the conventional strength.
  • the fine particles (B) may be the same material.
  • Specific examples of the material of the inorganic fine particles (A) and (B) include silica fine particles, alumina fine particles, titer fine particles and the like, and silica fine particles are preferred.
  • the inorganic fine particles (A) and (B) preferably have a hydrophobizing power of 30 to 90% as measured by a methanol method, and more preferably 40 to 80%. It is preferable to use silica fine particles having a hydrophobization degree within the above-mentioned range because the influence of the environment is small and the generation of capri under high temperature and high humidity can be suppressed.
  • hydrophobization treatment a known method, for example, a treatment with an organic group-containing silane compound (silane coupling agent) (JP-A-46-5782, JP-A-58-132757 (corresponding US document US4585723A) )), A method of treating with a siloxane compound (Japanese Patent Laid-Open No. 7-330324) US literature US5686054A)) and the like.
  • silane coupling agent organic group-containing silane compound
  • the average circularity of the inorganic fine particles (A) is from 0.9 to LO, more preferably from 0.95 to L0, and even more preferably from 0.975 to 1.0. .
  • the average primary particle diameter of the inorganic fine particles (A) as the first inorganic fine particles is 80 to 300 nm, more preferably 100 to 250 nm, and still more preferably 110 to 200 nm. If it is less than this range, the cleaning property on the developing roll is deteriorated, and the durability of printing becomes insufficient. On the other hand, when the average primary particle diameter of the inorganic fine particles (A) exceeds the above range, the release of the inorganic fine particles (A) having colored particle strength increases, so that the toner fluidity deteriorates, the toner chargeability decreases, and the free particles are released. As a result, the electrostatic property of the toner is likely to decrease due to adhesion of the inorganic fine particles (A) to the developing roll, and as a result, the image quality of the obtained image deteriorates.
  • the toner may damage the photoreceptor when the transferred toner is removed with a tallying blade. If the photosensitive member is damaged, the cleaning performance deteriorates because toner passes between the scratch and the cleaning blade during cleaning.
  • the average primary particle diameter and average circularity of the inorganic fine particles (A) can be measured by the following methods. That is, an electron micrograph of each particle is taken, and the photograph is taken with an image processing analyzer (product name: Luzetas IID). The area ratio of particles to the frame area is 2% at maximum, and the total number of particles processed is 100. Under these conditions, the equivalent circle diameter and circularity corresponding to the projected area of the inorganic fine particles (A) are calculated, and the respective average values are obtained, which are the average primary particle diameter and average circularity, respectively.
  • the degree of liberation of the inorganic fine particles (A) from the colored particles is preferably 20% or less, more preferably 10% or less. If the degree of liberation of the colored particles of the inorganic fine particles (A) exceeds the above range, the inorganic fine particles (A), such as the colored particles, have a large liberation and the transportability of the toner is poor. Dot reproducibility may be reduced.
  • the degree of liberation is determined as follows. After adding toner lg and pure water 50ml to a 100ml beaker and mixing well, place this beaker in an ultrasonic cleaner (trade name: 1510J—DTH), 36 ° C, 10 minutes. Perform sonication (42 kHz, 90 W). Collect the sonicated toner and use a scanning electron microscope (SEM). Then, take an SEM photo of the toner and count the number of inorganic fine particles (A) on the toner after ultrasonic treatment.
  • an ultrasonic cleaner trade name: 1510J—DTH
  • Perform sonication 42 kHz, 90 W.
  • SEM scanning electron microscope
  • the number of inorganic fine particles (A) on the toner before ultrasonic treatment is also counted by SEM, and the degree of liberation is obtained by the ratio of the numbers as follows.
  • the inorganic fine particles (B) that are the second inorganic fine particles preferably have an average primary particle diameter of 5 to 80 nm, more preferably 5 to 60 nm, and even more preferably 7 to 50 nm. It is.
  • the average primary particle size of the inorganic fine particles (B) is less than or exceeds the above range, initial capri and initial print density are likely to decrease due to a decrease in toner fluidity.
  • the average primary particle diameter of the inorganic fine particles (B) can be measured by the same method as the average primary particle diameter of the inorganic fine particles (A).
  • the amount of inorganic fine particles is (0.
  • the inorganic fine particles (B) are (0.1 to 3.0) parts by weight.
  • the amount ratio of inorganic fine particles (A) to inorganic fine particles (B) is usually (1: 3 to 3: 1) (weight ratio).
  • the silica fine particles having an average primary particle size of 5 to 20 nm, preferably 7 to 18 nm, per 100 parts by weight of the colored particles ( B1) is 0.1 to 2 parts by weight, preferably 0.2 to 1.5 parts by weight
  • the silica fine particles (B2) having an average primary particle size of 25 to 80 nm, preferably 30 to 70 nm are added to 0.2 to 3 parts by weight, preferably 0.2 to 2.5 parts by weight, more preferably 1 to 2.5 parts by weight is preferably used in combination.
  • the toner of the present invention contains the above-mentioned inorganic fine particles (A) and (B) as colored particles and an external additive, and, if necessary, other particles such as a carrier carrying the colored particles. It may contain particles or components.
  • the toner of the present invention can be used as it is in electrophotographic development using the colored particles as the toner as it is, but in order to adjust the chargeability, fluidity, storage stability, etc. of the toner, a high-speed agitation such as a Henschel mixer is used. Using a machine, the colored particles, the external additive containing the inorganic fine particles (A) and (B), and other particles as required can be mixed into a one-component toner.
  • external additives including inorganic fine particles (A) and (B), and other particles as necessary, ferrite and iron can be obtained by various known methods.
  • Two-component toner can be obtained by mixing carrier particles such as powder.
  • the slope a of the normalized photoelectron yield of the inorganic fine particles (A) is preferably 20 to 60 (lZeV), more preferably 30 to 60 (lZeV). If the slope of the spectrophotoelectron yield a of the inorganic fine particles (A) is less than the above range, the initial charging will cause large changes in characteristics due to differences in the storage environment of the toner and the usage environment in the actual machine such as a printer. Capri due to shortage occurs. On the other hand, if the slope of the standard fluorescence yield of inorganic fine particles (A) exceeds the above range, liberation of the inorganic fine particles (A) from the colored particles increases and the resulting image quality may deteriorate.
  • the slope a of the normalized photoelectron yield of the inorganic fine particles (A) is preferably 20 to 60 (lZeV), more preferably 30 to 60 (lZeV). If the slope of the spectrophotoelectron yield a of the inorganic fine particles (A
  • the number of relationships is preferably 0.95 or more.
  • the slope of the standard photoelectron yield is stable, but the nanoscale size having an average primary particle diameter of about 80 to 300 nm as in the case of the inorganic fine particles (A).
  • Inorganic fine particles of this type have a high standardized photoelectron yield, and even if the excitation energy is not limited to the above range, the normalized photoelectron yield can be realized. There is a relatively large variation in individual measured values of the normalized photoelectron yield with respect to the slope of the normalized photoelectron yield approximately specified from the measured values.
  • the inorganic fine particles (A) have small variations in individual measured values of the standard photoelectron yield with respect to the slope of the standard photoelectron yield, that is, the excitation process energy.
  • the primary correlation coefficient of the inorganic fine particles (A) is less than the above value, the change in the charging characteristics of the toner due to the difference in the storage environment of the toner and the usage environment in the actual machine such as a printer is large.
  • Capri due to insufficient initial charging occurs in an HZH environment (high temperature Z high humidity environment), for example, in an environment with a temperature of 35 ° C and a humidity of 80%.
  • the normalized photoelectron yield means a value obtained by multiplying the photoelectron yield per unit photon by 0.5 to the power
  • the slope of the normalized photoelectron yield with respect to the excitation energy a means the slope shown in the graph with the excitation energy (eV) on the horizontal axis and the standard photoelectron yield on the vertical axis.
  • the work function is the energy level of an electron intrinsic to a substance, and in the above graph in which the horizontal axis represents the excitation energy (eV) and the vertical axis represents the standard fluorescence electron yield, It is the value of the change point (ie, the change point where the slope of the standard photoelectron yield yields) that changes from a state in which the value of the electron photoelectron yield hardly changes to a continuous increasing tendency.
  • the work function X (eV) of the organic fine particles (A) means an energy level that is a threshold value at which the inorganic fine particles (A) start to emit electrons.
  • the linear correlation coefficient (r) between the normalized photoelectron yield and the excitation energy of the inorganic fine particles (A) is approximately the measured value power of the standard photoelectron yield at each value of the excitation energy. It is an index that represents the variation of the measured value with respect to the determined slope, and is obtained by the following formula. Details of the primary correlation coefficient are described in, for example, the revised statistical method for quality control courses (19th edition, 1999), the Japanese Standards Association, edited by Mori Shigeru, p206 to p207. As the value of the primary correlation coefficient is closer to 1, it means that the variation is smaller! /.
  • the method of measuring the slope a and the work function value X of the normalized photoelectron yield of the inorganic fine particles ( ⁇ ) is a method of measuring the slope a and the work function value X of the normalized photoelectron yield of the whole toner described later. It is the same.
  • the primary correlation coefficient (r) with energy is 7 excitation points every 0.1 l (eV) when the excitation energy is in the range of X + 0.2 (eV) force X + 0.8 (eV). Measure the standard photoelectron yield at each energy value, and calculate based on the measured values obtained at these seven points.
  • the external additive is located between the developing roll or the photoreceptor and the colored particles, and particularly the large-sized inorganic fine particles (A) have a great influence on the adhesion to the above-mentioned member.
  • the slope a of the standard photoelectron yield of the inorganic fine particles (A) within the above range, more preferably, the variation in the measured value of the standard photoelectron yield with respect to the slope A is within the above range. By doing so, it is considered that the electrostatic adhesion force can be controlled within an appropriate range.
  • the work function of the inorganic fine particles (A) is preferably 4.80 to 5.20 (eV), more preferably 4.9 to 5.l (eV). If the work function is less than the above range, the durability of printing becomes insufficient due to a decrease in cleaning properties. On the other hand, if the work function exceeds the above range, capri or the like is generated.
  • the work function (eV) of the inorganic fine particles (A) means an energy level that is a threshold value at which the inorganic fine particles (A) start to emit electrons.
  • Fig. 2 shows a general tendency of a graph in which the horizontal axis represents excitation energy (eV) and the vertical axis represents standard photoelectron yield in work function measurement. In this graph, the flat region where the standard photoelectron yield does not change continues in the region where the excitation energy is low, and the standard photoelectron yield increases rapidly when the excitation energy reaches a certain level. start. Excitation energy force work function X (eV) at this change point.
  • the slope of the region where the rate of change of the graph in the region where the excitation energy is equal to or greater than the value of the work function X (eV) is the slope a (1 ZeV) of the normalized photoelectron yield with respect to the excitation energy. Therefore, the value of the slope a does not change the normalized photoelectron yield in the region where the excitation energy is low.
  • the method for measuring the work function X of the inorganic fine particles (A) is not particularly limited! However, in the examples of this specification, a photoelectron spectrometer (trade name: AC-2, manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.) is used. Measurements were taken.
  • inorganic fine particles (A) were uniformly spread and placed on a measurement holder.
  • a 500nW D2 (deuterium) light source is used as the UV light source, and the energy of the monochromatic incident light (spot size 2 to 4 mm) is reduced from 3.4 (eV) to 6.2 (eV). Irradiated while scanning every l (eV), the normalized electron yield relative to the excitation energy was determined.
  • the measured values obtained by the measurement are plotted with the horizontal axis representing the excited energy and the vertical axis representing the normalized photoelectron yield.
  • an appropriate number of measurement points are picked up from the flat area immediately before the position where the plotted measurement value rises on the graph, and the normalized photoelectron yield value is averaged to obtain a baseline.
  • the average value was obtained from the normalized photoelectron yield of 6 points every 0.1 (eV), and used as the baseline.
  • the colored particles can be produced by a conventionally known method such as a pulverization method, a polymerization method, an association method, and a phase inversion emulsification method.
  • the colored particles obtained by any one of the above methods are used as a core layer, and spray drying, interfacial reaction, in situ polymerization, layer separation, and the like are conventionally used.
  • the core-shell type colored particles can be obtained by coating the shell layer by a method known from US Pat.
  • the colored particles serving as the core layer are prepared as a polymerizable monomer composition by dissolving or dispersing a colorant, a charge control agent, and other additives in a polymerizable monomer that is a raw material of a binder resin. Then, after forming droplets in an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer, polymerize by adding a polymerization initiator, associate particles as necessary, and then filter, wash, dehydrate and dry. It can be manufactured from Kotoko.
  • a charge control resin composition prepared by mixing a colorant and a charge control resin as a charge control agent in advance may be used.
  • the colorant is usually 10 to 200 parts by weight, preferably 20 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the charge control resin.
  • Examples of the polymerizable monomer that is a raw material for the binder resin include a monovinyl monomer, a crosslinkable monomer, a crosslinkable polymer, and a macromonomer. These polymerizable monomers are combined to become a binder resin component in the colored particles.
  • Examples of the monobule monomer include aromatic vinyl monomers such as styrene, butyltoluene, and ⁇ - methylstyrene; (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, and ethyl (meth) acrylate.
  • the above monobule monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic vinyl monomers alone or a combination of aromatic vinyl monomers and (meth) acrylic monomers are preferably used.
  • the crosslinkable monomer is a monomer having two or more polymerizable carbon-carbon unsaturated double bonds.
  • monomers include aromatic divinyl compounds such as dibutenebenzene, divinylnaphthalene, and derivatives thereof; and diethylenically unsaturated carboxylic acids such as ethylene glycol dimetatalylate and diethylene glycol dimetatalylate.
  • diethylenically unsaturated carboxylic acids such as ethylene glycol dimetatalylate and diethylene glycol dimetatalylate.
  • examples thereof include compounds having two vinyl groups in the molecule such as acid esters and divinyl ether; compounds having three or more vinyl groups in the molecule such as pentaerythritol triallyl ether and trimethylolpropane tritalylate.
  • the amount of these crosslinkable monomers used is usually 10 parts by weight or less, preferably 0.1 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monovinyl monomer.
  • a macromonomer can be used as a monomer. It is preferable to use a macromonomer together with a monobule monomer because the balance between storage stability and low-temperature fixability is improved.
  • the macromonomer has a polymerizable carbon-carbon double bond at the end of the molecular chain, and is an oligomer or polymer having a number average molecular weight of preferably 1,000-30,000. If the number average molecular weight is less than 1,000, the surface of the toner becomes soft and the storage stability may be lowered. On the other hand, if a polymer having a number average molecular weight exceeding 3,000,000 is used, the meltability of the macromonomer deteriorates, and the fixability and storage stability May decrease.
  • examples of the vinyl polymerizable functional group include an taliloyl group and a methacryloyl group. From the viewpoint of ease of copolymerization, a methacryloyl group is preferred.
  • the macromonomer it is preferable to use a macromonomer that gives a polymer having a glass transition temperature higher than that of the polymer obtained by polymerizing the monovinyl monomer.
  • the amount of the macromonomer used is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.03 to 5 parts by weight, and more preferably 0.05 to 100 parts by weight of the monobule monomer. ⁇ 1 part by weight. If the amount of the macromonomer used is less than the above-mentioned range, the storage stability of the toner may be deteriorated. On the other hand, if the amount of the macromonomer used exceeds the above range, the fixability may be deteriorated.
  • an aluminum coupling agent As another additive, it is desirable to add an aluminum coupling agent from the viewpoint of improving the dispersion of the colorant.
  • a molecular weight modifier as another additive.
  • the molecular weight adjusting agent include t-decyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, and 2,2,4,6,6 pentamethylheptane 4-thiol, etc.
  • thiuram disulfide compounds such as methyl thiuram disulfide and tetraethyl thiuram disulfide.
  • the amount of the polymerizable monomer is usually 0.01 to: L0 part by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight.
  • the dispersion stabilizer known surfactants and inorganic 'organic dispersants can be used, but the inorganic dispersant is preferable because it can be easily removed by post-treatment.
  • inorganic dispersants include inorganic salts such as barium sulfate, calcium carbonate, and calcium phosphate; inorganic acids such as silica, acid aluminum, and acid titanium; hydroxide metal aluminum, magnesium hydroxide, And inorganic hydroxides such as hydroxide and ferric iron.
  • inorganic dispersants containing colloids of particularly poorly water-soluble inorganic hydroxides can narrow the particle size distribution of the polymer particles, and the residual properties after washing of the dispersion stabilizers.
  • Polymerization initiators include potassium persulfate and persulfates such as ammonium persulfate; 4, 4'-azobis (4-cyananovaleric acid), 2, 2'-azobis (2-methyl-N- ( 2 hydroxyethynole) propionamide), 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (2,4 dimethylvale-tolyl), dimethyl-1,2,2'-azobis (2— Methyl propionate), and azo compounds such as 2,2'-azobisisobuty-tolyl; di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl peroxide 2- Ethylhexanoate, t-hexahexoxy 2-ethyl hexanoate, t-butyl peroxyp
  • the polymerization initiator is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.3 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer. Use parts.
  • a method for forming the shell a method of continuously polymerizing by adding a polymerizable monomer for shell to the reaction system of the polymerization reaction performed to obtain the core particles, and another method Polymerize the polymerizable monomer in the reaction system, and after associating, charge the core particles obtained by filtration, washing, dehydration and drying, add the polymerizable monomer for the shell to this, and gradually polymerize Can be mentioned.
  • Examples of the polymerizable monomer for the shell include one or two monomers each forming a polymer having a glass transition temperature exceeding 80 ° C, such as styrene, acrylonitrile, and methyl methacrylate. U, preferred to use in combination.
  • Water-soluble polymerization initiators include potassium persulfate and persulfates such as ammonium persulfate; 2,2'-azobis (2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide) And azo initiators such as 2,2′-azobis (2-methyl N— (1,1-bis (hydroxymethyl) 2-hydroxyethyl) propionamide).
  • the amount of the water-soluble polymerization initiator is usually 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer for shell.
  • An aqueous dispersion of colored particles obtained by polymerization may be added with an acid or alkali to reduce dispersion. It is preferable to remove the fixing agent by dissolving it in water. When a colloid of a hardly water-soluble inorganic hydroxide is used as the dispersion stabilizer, it is preferable to adjust the pH of the aqueous dispersion to 6.5 or less by adding an acid.
  • acids to be added inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid, and organic acids such as formic acid and acetic acid can be used. Sulfuric acid is preferred.
  • the method for filtering and dewatering the colored particles from the aqueous dispersion medium is not particularly limited. Examples thereof include a centrifugal filtration method, a vacuum filtration method, and a pressure filtration method. Of these, the centrifugal filtration method is preferred.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of the configuration of an image forming apparatus to which the electrostatic latent image developing toner of the present invention is applied.
  • the image forming apparatus shown in FIG. 1 has a photosensitive drum 1 as a photosensitive member, and the photosensitive drum 1 is rotatably mounted in the direction of arrow A.
  • the photoconductive drum 1 has a photoconductive layer provided on a conductive support drum, and this photoconductive layer is made of, for example, an organic photoconductor, a selenium photoconductor, a zinc oxide photoconductor, an amorphous silicon photoconductor, or the like. Configured. Among these, those composed of organic photoreceptors are preferable.
  • the photoconductive layer is bound to a conductive support drum.
  • a charging roll 5 as a charging member, a light irradiation device 7 as an exposure device, a developing device 21, a transfer roll 9 and a cleaning blade 25 are arranged along the circumferential direction. Has been.
  • a fixing device 27 is provided on the downstream side in the transport direction of the photosensitive drum 1.
  • 27 includes a heat roll 27a and a support roll 27b.
  • the recording material conveyance path is provided so as to pass between the photosensitive drum 1 and the transfer roll 9 and between the heat roll 27a and the support roll 27b.
  • the process of forming an image using the image forming apparatus shown in FIG. 1 includes a charging process, an exposure process, a development process, a transfer process, a cleaning process, and a fixing process as described below.
  • the charging step is a step of uniformly charging the surface of the photosensitive drum 1 positively or negatively by the charging member.
  • a charging method using a charging member includes a contact charging method in which charging is performed with a fur brush, a magnetic brush, a blade, and the like, and a corona
  • a non-contact charging method by discharging, and it is possible to replace with such a contact charging method or a non-contact charging method.
  • the surface of the photosensitive drum 1 is irradiated with light corresponding to an image signal by a light irradiation device 7 as an exposure device as shown in FIG.
  • a light irradiation device 7 includes, for example, an irradiation device and an optical lens.
  • irradiation devices include laser light irradiation devices and LED irradiation devices.
  • the development process is a process in which toner is attached to the electrostatic latent image formed on the surface of the photosensitive drum 1 by the exposure process by the development device 21, and in reversal development, the toner is applied only to the light irradiation portion.
  • the polarity of the toner charge is selected so that the toner is attached only to the non-irradiated part.
  • a developing device 21 provided in the image apparatus shown in FIG. 1 is a developing device used in a one-component contact developing system.
  • a stirring blade 18 and a developing roller 13 are provided in a casing 23 in which toner 19 is stored.
  • the developing roll 13 is disposed so as to partially contact the photosensitive drum 1, and rotates in the direction B opposite to the photosensitive drum 1.
  • the supply roll 17 comes into contact with the development roll 13 and rotates in the same direction C as the development roll 13.
  • the supply roll 17 receives the supply of toner charged by the stirring blade 18 in the toner tank 23 a, and the outer periphery of the supply roll 17
  • the toner 19 is supplied to the outer periphery of the developing roll 17.
  • Other development methods include a one-component non-contact development method, a two-component contact development method, and a two-component non-contact development method.
  • a developing roll blade 15 as a toner layer thickness regulating member is disposed at a position between the contact point with the supply roll 17 and the contact point with the photosensitive drum 1. Yes.
  • the developing roll blade 15 is made of, for example, a conductive rubber elastic body or metal.
  • the transfer process is a process of transferring the toner image on the surface of the photosensitive drum 1 formed by the developing device 21 to a recording material 11 such as paper.
  • a recording material 11 such as paper.
  • the transfer process is performed on a transfer roll 9 as shown in FIG.
  • a transfer roll 9 There are other types of belt transfer and corona transfer.
  • a paper force, an OHP sheet, or other transparent film is used as the recording material in the present invention. Can do.
  • the cleaning process is a process of cleaning the toner remaining on the surface of the photosensitive drum 1.
  • the cleaning blade 25 is used.
  • the cleaning blade 25 is made of a rubber elastic body such as polyurethane and acrylonitrile-butadiene copolymer.
  • the surface of the photosensitive drum 1 is uniformly charged negatively by the charging roll 5, and then an electrostatic latent image is formed by the light irradiation device 7. Further, the developing device 21 develops the toner image. Next, the toner image on the photosensitive drum 1 is transferred onto a recording material such as paper by the transfer roll 9, and the residual transfer toner remaining on the surface of the photosensitive drum 1 is cleaned by the cleaning blade 25, and then the next Enter the image formation cycle.
  • the fixing step is a step of fixing the toner image transferred to the recording material 11.
  • the heating roll 27a and the supporting roll 27b heated by heating means are used. At least one of them is rotated and heated and pressurized while the recording material 11 passes between them.
  • the image forming apparatus shown in FIG. 1 can apply the toner of the present invention to a color image forming apparatus such as a copying machine or a printer that forms a force color image that is for monochrome use. is there.
  • (HZH) high temperature Z high humidity) environment (NZN) is (room temperature
  • (L / L) is a symbol that represents an environment of (low temperature Z low humidity).
  • test methods performed in this example are as follows.
  • the volume average particle diameter (Dv) and the number average particle diameter (Dp) were measured with a particle size measuring instrument (Beckman Coalta, trade name: Multisizer 1). The measurement with this multisizer was performed under the conditions of an aperture diameter: 100 ⁇ m, a medium: Isoton II, and a number of measured particles: 100,000.
  • the average primary particle diameter of the inorganic fine particles was measured by the following method. That is, an electron micrograph of inorganic fine particles was taken, and the image was analyzed by an image processing analyzer (product name: Luzetas IID). The area ratio of particles to the frame area: 2% at maximum, the total number of particles processed: The equivalent circle diameter corresponding to the projected area of the inorganic fine particles was calculated for each particle under 100 conditions, and the average value was obtained.
  • the circularity of one particle is shown in the following formula, and the average circularity is an average of the average circularity.
  • the measurement was performed with AC-2 manufactured by Riken Keiki.
  • the inorganic fine particles (A) were spread evenly on the measurement holder.
  • the UV light source uses a 500nW D (deuterium) light source and is monochromatic.
  • the toner and the above-mentioned inorganic fine particles (A) are obtained by the following method.
  • the slope of the normalized photoelectron yield a with respect to the excitation energy of a and the work function X were determined.
  • the average value was obtained from the normalized photoelectron yield of 11 points every 0.1 (eV) and used as the baseline.
  • the excitation energy is in the range from the work function value X + 0.2 (eV) to the work function value X + 0.8 (eV).
  • Correlation coefficient (r) is normalized at 7 excitation energy values every 0.1 (eV) in the range of excitation energy X + 0.2 (eV) force X + 0.8 (eV). The photoelectron yield was measured for each of these seven points, and calculated based on the measured values obtained.
  • the toner produced in the following examples and comparative examples was set on a commercially available color printer (printing speed 30 minutes for Z, 1200 X 600 dpi), printing was performed, and the toner was evaluated.
  • a fixing test was conducted using a printer modified so that the temperature of the fixing roll of the color printer could be changed.
  • the fixing test was performed by changing the temperature of the fixing roll, measuring the toner fixing rate at each temperature, and determining the relationship between the temperature and the fixing rate.
  • the toner fixing amount (MZA) was adjusted to 0.50 mgZcm 2 .
  • M is the weight of the fixed toner
  • A is the printing area.
  • the fixing rate was calculated from the ratio of the image density before and after the tape peeling operation of the solid area (magenta area) printed on the test paper with the printer. That is, if the image density before tape peeling is ID (front) and the image density after tape peeling is ID (back), the fixing rate The following equation force can also be calculated.
  • Fixing rate (%) (ID (back) / ID (front)) X 100
  • the tape peeling operation means that an adhesive tape (manufactured by Sumitomo Suriem Co., Ltd., trade name: Scotch Mending Tape 810-3-18) is pasted on the black solid area of the test paper, and a 500 g steel strip is attached.
  • This is a series of operations in which the adhesive tape is attached by pressing with a roller, and then the adhesive tape is peeled in a direction along the paper at a constant speed.
  • the image density was measured using a reflection type image densitometer (manufactured by Macbeth, trade name: RD914).
  • the minimum fixing roll temperature at which the fixing rate becomes 80% or more was defined as the minimum fixing temperature of the toner.
  • the temperature at which the fixing roll temperature was increased by 5 ° C. and residual toner deposits due to hot offset could be confirmed on the fixing roll was defined as the offset temperature.
  • a line image is continuously formed with 2 X 2 dot lines (approximately 85 m wide). Every 500 sheets were measured by a printing evaluation system (trade name: RT2000, manufactured by YA-MA), and density distribution data of line images were collected.
  • the full width at the half maximum of the density is the line width and the line width of the first line image is used as a reference, the difference between the line widths of 10 m or less is the first line. Assuming that the image was reproduced, the number of lines that could maintain a line width difference of 10 m or less was examined.
  • the toner was placed in the printer and left overnight in a (NZN) environment at a temperature of 23 ° C and a humidity of 50%. Continuous printing was performed from the beginning at 5% printing density, and solid printing was performed at the time of printing the 10th sheet.
  • the NZN initial reflection printing density was measured using a Macbeth reflection type image density measuring machine.
  • solid printing means printing with 100% printing density.
  • the toner was put in a printer and allowed to stand for 20 hours in a (HZH) environment at a temperature of 28 ° C. and a humidity of 80%, and then the HZH initial reflection print density was measured.
  • the reflection print density at the top of the solid and the reflection print density at the bottom of the solid were measured, and the value force reflection density reduction rate was obtained.
  • the reflection density reduction rate was calculated by the following formula.
  • the toner was put into the printer above and left in the NZN environment for a whole day and night, and then the capri was measured.
  • Capri was measured as follows.
  • white solid printing is performed, and the printer is stopped halfway.
  • the toner on the non-image area on the developed photosensitive member is coated with adhesive tape (manufactured by Sumitomo 3EM, product name: Scotch Mending Tape 810-3). — Stripped in 18) and pasted it on new printing paper.
  • the color tone was measured with a spectral color difference meter (manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd., trade name: SE-2000) at the portion where the toner in the non-image area was adhered.
  • white solid printing means printing with 0% printing density.
  • the toner was put in a printer and allowed to stand for 20 hours in a (HZH) environment at a temperature of 28 ° C. and a humidity of 80%, and then the capri value was measured.
  • HZH a humidity of 80%
  • the test was performed using a modified machine in which the cleaning part of the color printer was replaced with a cleaning blade.
  • the cleaning blade was set with a set angle ⁇ of 30 ° and an intrusion amount d of 1.2 mm.
  • the toners produced in the examples and comparative examples described below were put and left in the NZN environment or LZL environment for a whole day and night. After that, continuous printing was performed at 5% density, and every 500 sheets printed, we checked for the occurrence of tally defects up to 22,000 sheets printed. The presence or absence of cleaning failure was observed visually by checking whether the toner force that passed through the cleaning blade due to the cleaning failure adhered to the photosensitive member or the charging roll, causing streaks (filming).
  • ultrasonically processed toner was prepared.
  • For ultrasonic treatment add toner lg and pure water 50ml in a 100ml beaker, stir and mix, and then place this beaker in an ultrasonic cleaner (trade name: 1510J—DTH). Then, ultrasonic treatment (42 kHz to 90 W) was performed at 36 ° C for 10 minutes.
  • the ultrasonically treated toner was collected, and as described above, an SEM photograph of the toner containing inorganic fine particles (A) was taken for 20 toner particles, and the inorganic surface observed on the surface of the toner after ultrasonic treatment The number of fine particles (A) was counted.
  • Step 1 Into a 3 liter glass reactor equipped with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer, 63.2 g of methanol, 38.6 g of water, and 47. lg of 28% ammonia water were added and mixed. While this solution was adjusted to 35 ° C and stirred, 1082.3 g of tetramethoxysilane and 388.7 g of 4% aqueous ammonia were simultaneously added, and the former was added dropwise over 6 hours and the latter over 4 hours. . After the tetramethoxysilane was added dropwise, stirring was continued for 0.5 hour to carry out hydrolysis to obtain a suspension of silica fine particles.
  • ester adapter glass reactor (distillation adapter) attach the condenser, where evaporation of the Caro heated Metanonore 1150g to 60 to 70 o C, water 1200g was added Caro, then further heated to 70 to 90 ° C Then, 278 g of methanol was distilled off to obtain an aqueous suspension of silica fine particles.
  • Step 2 To this aqueous suspension, 11.6 g of methyltrimethoxysilane (0.01 mol amount per 1 mol of tetramethoxysilane) was added dropwise at room temperature over 0.5 hours. The surface of the silica fine particles was treated by stirring for a time.
  • Step 3 After adding 1440 g of methyl isobutyl ketone to the dispersion thus obtained, 80 ⁇ : L Heated to 10 ° C, 1178 g of aqueous methanol solution was distilled off over 7 hours. To the obtained dispersion, 30.4 g of hexamethyldisilazane was added at room temperature, heated to 120 ° C. and reacted for 3 hours to trimethylsilylate silica fine particles. Thereafter, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 473 g of spherical hydrophobic silica fine particles having an average primary particle size of 120 nm (0.12 ⁇ m).
  • the average primary particle size was 130 nm (0.13 ⁇ ) in the same manner as in Example 1 except that the hydrolysis temperature of tetramethoxysilane was changed to 32 ° C instead of 35 ° C during the synthesis of the spherical hydrophobic silica fine particles. 469 g of spherical hydrophobic silica fine particles of m) were obtained.
  • amino-modified silicone oil was used instead of benzyltriethylammonium chloride.
  • the dispersion system shown in FIG. 3 has a configuration in which a media-type disperser 101 and a holding tank 105 are connected by a lower circuit consisting of lines 112 and 114 through which a liquid flows and an upper circuit consisting of a line 115. .
  • a media-type disperser 101 and a holding tank 105 are connected by a lower circuit consisting of lines 112 and 114 through which a liquid flows and an upper circuit consisting of a line 115.
  • PR31 C.I. Pigment Red 31
  • PR150 CI Pigment Red 150
  • aluminum coupling agent acetoalkoxyaluminum diisopropylate, manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., trade name: PLENACT AL-M
  • 5 parts by weight was added and dispersed to prepare a mixed solution containing a polymerizable monomer, a magenta colorant and an aluminum coupling agent.
  • styrene Z acrylic resin manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd., trade name: FCA-S748N
  • polymethacrylic acid Ester macromonomer Toa Gosei Chemical Co., Ltd., trade name: AA6
  • dipentaerythritol hexamylate 10 parts as a release agent are added and dissolved by stirring to form a polymerizable monomer composition.
  • a product was prepared.
  • the above polymerizable monomer composition is added to the aqueous hydroxide-magnesium colloidal dispersion obtained as described above, and after stirring, 2 parts of t-dodecyl mercabtan as a molecular weight modifier and as a crosslinkable monomer. Further, 0.35 part of dibutenebenzene and 5 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (trade name: Perbutyl O, manufactured by NOF Corporation) were added as a polymerization initiator. Using a Seisakusho, trade name: Ebara Milder), high shear stirring was performed for 10 minutes at a rotation speed of 15, OOOrpm to form droplets of the polymerizable monomer composition.
  • An aqueous dispersion in which droplets of the polymerizable monomer composition are dispersed is placed in a reactor equipped with a stirring blade, and the temperature is raised to initiate polymerization, and the temperature is kept constant at 90 ° C.
  • the polymerization temperature was controlled so that After reaching a polymerization conversion rate of almost 100%, the polymerization temperature was kept as it was and dissolved in 1 part of methyl metatalylate as a polymerizable monomer for shell and 10 parts of ion-exchanged water as a polymerization initiator 2 , 2'-azobis [2-methyl-N- [l, 1-bis (hydroxymethyl) -2-hydro [Chichetil] propionamide] (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name: VA086) 0. 1 part was added and the reaction was continued at 90 ° C for 3 hours, and then the reaction was stopped to have a core-shell structure An aqueous dispersion of colored particles was obtained. The pH of the aqueous dispersion was 9.5.
  • Example except that 1 part of silica fine particle (product name: R104) was used as inorganic fine particle (B) instead of 1 part of silica fine particle (product name: HDK-05TX) 2. The same operation as in 1 was performed to obtain a toner.
  • Example 4 A toner was obtained in the same manner as in Example 3 except that 1.5 parts of spherical silica (3) was used instead of 1.5 parts of spherical silica (2) as the inorganic fine particles (A).
  • Example 2 Same as Example 1 except that the external additive is added all at once without heating, and mixing is performed at room temperature for 5 minutes at room temperature for 1 minute without using the two-stage heating method for heating the jacket.
  • the toner was obtained.
  • This external addition method is generally referred to as an external addition method.
  • a toner was obtained in the same manner as in Example 5 except that in the normal external addition method of Example 5, the mixing time was changed to 6 minutes.
  • a toner was obtained in the same manner as in Example 3, except that the inorganic fine particles (A) were not used, and that external addition was performed by a normal external addition method instead of the heating two-stage external addition method.
  • Spherical silica (1) as inorganic fine particles (A) 1. Use 1.5 parts of conductive titanium oxide fine particles (trade name: EC-300, manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.) instead of 5 parts. Instead, the toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the external addition was normally performed by the external addition method.
  • Conductive acid titanium fine particles as inorganic fine particles (A) (Titanium Industry Co., Ltd., trade name: EC-3)
  • a toner was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that 1.5 parts of organic fine particles (1) were used instead of 5 parts.
  • the toners obtained in Examples 1 to 6 have high dot reproducibility, high initial print reflection density, low initial print reflection density decrease rate, low capri at the beginning of printing, good cleaning properties, and neglected. The change in toner characteristics due to the environment was small.
  • the toner of Comparative Example 1 that does not use inorganic fine particles (A) has dot reproducibility, initial print reflection density reduction rate, initial capri when left in an HZH environment, and cleaning properties. Insufficient results. Further, the toner of Comparative Example 2 having values outside the above range in terms of the slope of the normalized photoelectron yield and the degree of liberation was insufficient in the initial print reflection density reduction rate and the tallying property. Further, Comparative Example 3 having values outside the above ranges in terms of average primary particle diameter, slope of normalized photoelectron yield, normalized photoelectron yield and primary correlation coefficient of excitation energy, degree of freedom, and work function 3 The toner of No. 1 was insufficient in terms of dot reproducibility, initial capri when left in an HZH environment, and cleaning properties. Industrial applicability
  • the electrostatic image developing toner of the present invention has electrostatic characteristics such as an electrostatic latent image and a magnetic latent image in electrophotography, electrostatic recording method, electrostatic printing method, magnetic recording method and the like. It can be used as an electrostatic latent image developing toner used to develop a latent image. More specifically, the image forming apparatus can be used as a toner for developing an electrostatic charge image that has a good cleaning property of a photoconductor and that provides a sufficient image density and does not cause a development failure.

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Abstract

　着色粒子と外添剤を含む静電荷像現像用トナーにおいて、該外添剤が少なくとも２種類の無機微粒子を含み、第一の無機微粒子である無機微粒子（Ａ）は、平均円形度が０．９～１．０、平均一次粒子径が８０～３００ｎｍであり、且つ、該無機微粒子Ａの規格化光電子収率の傾きａ（規格化光電子収率／励起エネルギー）が、２０～６０（１／ｅＶ）であり、第二の無機微粒子である無機微粒子（Ｂ）の平均一次粒子径が５～８０ｎｍである静電荷像現像用トナーである。

Description

静電荷像現像用トナー
技術分野
[0001] 本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法、磁気記録法等において静電 潜像や磁気潜像等の静電的な特性をもつ潜像を現像するために用いられる静電潜 像現像用トナー（以下単に「トナー」と称することがある）に関し、更に詳細には、画像 形成装置の感光体のクリーニング性が良好であると共に、充分な画像濃度が得られ 、現像不良を発生させない静電荷像現像用トナーに関する。
背景技術
[0002] 電子写真法とは、感光体に形成された静電潜像を、着色粒子に必要に応じて外添 剤やキャリア等の他の粒子を配合してなる静電荷像現像用トナーで現像し、紙又は
OHPシート等の記録材に該トナーを転写した後、転写されたトナーを定着して印刷 物を得る方法である。フルカラー電子写真法によるカラー画像の形成は、マゼンタ、 シアン及びイェローの 3色のトナー、好ましくは上記 3色のトナーに加え、ブラックの 4 色のトナーを用いて全ての色の再現を行うものである。
[0003] フルカラー電子写真法によるフルカラー画像の形成方法としては、例えば原稿から 反射した光をアナログ又はデジタル的に色分解した後、この分解された光が感光体 の光導電層に導かれ、まず 1色目の静電潜像が形成される。次いで、現像、転写ェ 程を経た後、 1色目のトナーが紙等の記録材上に保持される。 2色目以降についても 、同様の操作が繰り返されることにより、同一の記録材上に複数色のトナーが重ね合 わせられる。これを加熱、加圧、溶剤蒸気等の種々の方法で定着することによって、 フルカラー画像の印刷物が得られる。
[0004] この際、感光体の表面に残留した転写残トナーを除去するクリーニング工程として、 クリーニング装置を使用しない現像同時クリーニング方式 (クリーナーレス方式）と、ク リー-ングブレード等のクリーニング装置を用いたクリーニング方式とがある。
[0005] クリーニングブレードを使用したクリーニングでは、小粒径のトナーや球状のトナー ではクリーニング性が低下する傾向にある。また、近年、画像形成装置において検討 されている印字速度の高速ィヒにより、更に感光体の表面上の転写残トナーをタリー二 ングし難くなつてきている。
[0006] 感光体上の転写残トナーのクリーニング性が悪いと、印刷物の地色の汚れやフル カラー電子写真法における混色が早期に発生するなど、長期にわたり印字を正常に 繰り返すことが困難となり、いわゆる印字の耐久性が悪くなる。
[0007] 従って、感光体に転写残トナーが存在しないことが望ましぐクリーニング性の優れ たトナーが望まれている。
[0008] これらの要望に応えるために、画像形成装置 (画像形成方法)やそれに使用される トナーの面力 様々な検討が行われている。例えば、特許文献 1には、球形トナーの 粒子表面に、該トナーの平均粒径に対して 0. 01-0. 1倍の平均粒径を有する無機 ないし榭脂微粒子を局所的に付着あるいは固着した静電潜像現像用トナーによって クリーニング不良が改善できることが開示されている。
[0009] また、特許文献 2には、コア層が二酸ィ匕チタン、酸化アルミニウム及び酸化亜鉛から なる群力も選択される金属酸ィ匕物からなり、シェル層がシリカからなるコアシェル構造 を有するシリカ被覆金属酸化物粒子、及び、体積平均粒径が 5〜20nmのシリカ微 粒子を含有する外添剤と、着色粒子とからなる静電潜像現像用トナーを用いることに よりクリーニング性を向上できることが開示されている。
[0010] また、特許文献 3には、特定の体積平均粒径と形状係数を有する着色粒子と、その 外添剤として個数平均粒径が 5〜70nmの無機微粒子 Aと個数平均粒径が 80〜80 Onm無機微粒子 Bとを含有する静電潜像現像用トナーを用いることによりタリーニン グ不良の問題が解決できることが開示されている。
[0011] また、特許文献 4には、一次粒子の平均粒径 5〜20nmのシリカ微粒子 (A)と一次 粒子の平均粒径 0. 1〜1 μ mである有機微粒子または無機微粒子 (C)とを含有する 外添剤をトナー粒子に添加したものを用いることにより、クリーニング不良を生じること なぐ感光体の表面上に残留する転写残トナーを充分に除去できることを開示してい る。
[0012] 特許文献 1 :特開平 4— 177361号公報（対応 US文献 US5219694A)
特許文献 2：特開 2004— 177747号公報 特許文献 3：特開平 10— 207113号公報（対応 US文献 US5976750A) 特許文献 4：特開 2002— 311634号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0013] し力しながら、上記従来技術のトナーは、初期印字濃度、ドット再現性等の点にお いて、まだ充分とはいえなかった。
[0014] 一般に、静電潜像現像用トナーは、静電潜像現像システム内において攪拌するこ とによって着色粒子及び該着色粒子に付着された外添剤よりなるトナー粒子同士、ト ナー粒子と現像用ブレード等の部材との間、又はトナー粒子とキャリアとの間で摩擦 帯電された後、静電潜像を有する感光体上に供給される。
[0015] 適度に帯電したトナーは、静電潜像の電荷密度に応じた量が感光体上に付着し、 所望の階調画像を美しく形成することができる。
[0016] これに対して、トナーの帯電量又は帯電量の分布が適切でない場合には、トナーの 現像量が少なすぎて画像の濃度不足や濃度むらとなったり、感光体上のトナーを現 像すべきでない部分にもトナーが現像され、結果として印刷物の地色が汚れるカプリ などの不具合が発生する。
[0017] 特に、高速大量印字や連続ベタ印字のように短時間に大量のトナーが消費される 場合の印字や、静電潜像現像システムの運転開始直後又は新 ヽトナーを静電潜 像現像システム内に補給した直後の印字初期などでは、トナーの帯電速度がトナー の消費速度に間に合わないことがあるため、上記したような帯電量の不足や帯電量 の分布不均一による画像の濃度不足、濃度むら、カプリなどの問題を起こしやすい。
[0018] また、フルカラー電子写真法においては、各色のトナーの帯電量又は帯電量の分 布が適切でない場合には、例えば、色再現性が劣る場合がある。
[0019] 従って、本発明の目的は、画像形成装置の感光体上でのクリーニング性が良好で あると共に、充分な画像濃度が得られ、現像不良を発生させない静電荷像現像用ト ナーに関する。 課題を解決するための手段
[0020] 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、外添剤として、一定の平 均円形度、一定の平均一次粒子径、及び一定の規格化光電子収率の傾きを有する 第一の無機微粒子と、一定の平均一次粒子径を有する第二の無機微粒子とを少な くとも含む 2種類以上の異なる無機微粒子を用いたトナーが、上記目的を達成し得る という知見を得た。
[0021] 本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、着色粒子と外添剤を含む静 電荷像現像用トナーにおいて、該外添剤が少なくとも 2種類の無機微粒子を含み、 第一の無機微粒子である無機微粒子 (A)は、平均円形度が 0. 9〜1. 0、平均一次 粒子径が 80〜300nmであり、且つ、該無機微粒子 (A)の規格化光電子収率の傾き a (規格ィ匕光電子収率 Z励起エネルギー）が、 20〜60(lZeV)であり、第二の無機 微粒子である無機微粒子 (B)の平均一次粒子径が 5〜80nmである静電荷像現像 用トナーを提供するものである。
[0022] 本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記無機微粒子 (A)の、励起工ネル ギ一が仕事関数値 X+0. 2eVから仕事関数値 X+0. 8eVまでの範囲における、規 格ィ匕光電子収率と励起エネルギーとの一次相関係数が 0. 95以上であることが好ま しい。
[0023] 本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、無機微粒子 (A)の仕事関数が、 4. 8
0〜5. 20 (eV)であることが好ましい。
[0024] 本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、第二の無機微粒子 (B)として、着色 粒子 100重量部に対して、平均一次粒子径 5〜20nmのシリカ微粒子（B1)を 0. 1〜
2重量部、及び、平均一次粒子径 25〜80nmのシリカ微粒子（B2)を 0. 2〜3重量 部含有することが好ましい。
[0025] 本発明の静電荷像現像用トナーは、無機微粒子 (A)の着色粒子力ゝらの遊離度が 2
0%以下であることが好まし 、。
[0026] 該着色粒子は、帯電制御榭脂を含有することが好ま ヽ。
[0027] 該着色粒子は、コアシェル型の構造を有する粒子であることが好ましい。
[0028] また本発明は、上記の静電荷像現像用トナーにより感光体上に可視像を形成する 現像工程、前記可視像を記録材に転写し転写像を形成する転写工程、及び前記転 写像を定着する定着工程を有することを特徴とする画像形成方法である。 発明の効果
[0029] 上述したような本発明の静電荷像現像用トナーは、画像形成装置の感光体上での クリーニング性及び現像性が良好であるため、カプリ、地汚れ等の印字不良を起こさ ず、印字の耐久性に優れる。さらに、本発明のトナーは、帯電立上がり性が良好であ るため、トナーの消費速度が大きい場合や印字初期などトナーの帯電量不足又は帯 電量の分布不均一が起こりやすい状態でも充分な画像濃度が得られる。
[0030] 従って、本発明のトナーを用いて静電潜像現像を行うことにより、十分な印字濃度 を有し、かつ鮮明で美しい画像を、印字環境、印字条件に係らず、安定に形成する ことができる。
図面の簡単な説明
[0031] [図 1]本発明の静電荷像現像用トナーが適用される画像形成装置の一構成例を示す 図である。
[図 2]トナーの仕事関数測定において横軸に励起エネルギー (eV)をとり、縦軸に規 格ィ匕光電子収率をとつたグラフの一般的な傾向を示した図である。
[図 3]本発明の静電荷像現像用トナーを製造するために用いられる、分散システムの 構成例を示す図である。
符号の説明
[0032] 1…感光体ドラム、 5…帯電ロール、 9…転写ロール、 7…光照射装置、 11···記録材、 13…現像ロール、 15···現像ロール用ブレード、 17···供給ロール、 18…攪拌翼、 19 …卜ナ一、 21···現像装置、 23···ケーシング、 23a…卜ナー槽、 25···クリーニングブレ ード、 27···定着装置、 27a…熱ロール、 27b…支持ロール、 101···メディア式分散機 、 102···ケーシング、 103···液体供給口、 104···液体排出口、 105· "ホールディング タンク、 106…撹拌モーター、 107···撹拌翼、 108···ジャケット、 109···温度制御媒 体入口、 110…温度制御媒体出口、 111···ノ レブ、 112···ライン、 113…循環ポン プ、 114···ライン、 115···ライン、 116···ローター、 117···メディア粒子、 118···メディ ァ分散スクリーン、 119…駆動軸、 120…冷却媒体入口、 121…冷却媒体出口、 12 2…ジャケット、 123···メディア粒子排出スリット、 124···ローターの円筒状部、 125··· 液体排出路 発明を実施するための最良の形態
[0033] 以下、本発明の静電荷像現像用トナーについて詳細に説明する。
[0034] 本発明の静電荷像現像用トナーは、着色粒子及び外添剤を含む静電荷像現像用 トナーであって、該外添剤が少なくとも 2種類の無機微粒子を含み、第一の無機微粒 子である無機微粒子 (A)は、平均円形度が 0. 9〜1. 0、平均一次粒子径が 80〜30 Onmであり、且つ、該無機微粒子 Aの規格化光電子収率の傾き a (規格化光電子収 率/励起エネルギー）が、 20〜60 (l/eV)であり、第二の無機微粒子である無機 微粒子 (B)の平均一次粒子径が 5〜80nmであることを特徴とする。
[0035] 本発明のトナーは、着色粒子に外添剤として上記 2種類の特定の無機微粒子を組 み合わることによって、画像形成装置の感光体上でのクリーニング性が及び現像性 が良好であり、カプリや地汚れ等の印字不良の発生が起こらず、また、帯電立上がり 性が良好であるため、トナーの消費速度が大きい場合や印字初期などトナーの帯電 量不足又は帯電量の分布不均一が起こりやすい状態でも充分な画像濃度が得られ る。
[0036] 本発明に用いられる着色粒子は、着色剤と結着樹脂とを必須成分とし、その他、必 要に応じて帯電制御剤、及び離型剤等の他の成分を含有して!/ヽてもよ ヽ。
[0037] 着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、磁性粉 (磁性材料）、オイルブラ ック、チタンホワイトの他、あらゆる顔料及び染料を用いることができる。
黒色のトナーを得る場合、カーボンブラックを用いることが好ましぐ一次粒径が 20 〜40nmであるものが好適に用いられる。粒径がこの範囲にあることにより、カーボン ブラックをトナー中に均一に分散でき、カプリも少なくなるので好ましい。
[0038] フルカラートナーを得る場合は、通常、イェロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシァ ン着色剤を使用する。
[0039] イェロー着色剤としては、ァゾ顔料、及び縮合多環系顔料等の化合物が用いられ る。具体的には C. I.ビグメントイエロー 3、 12、 13、 14、 15、 17、 62, 65, 73, 74, 75、 83、 90、 93、 97、 120、 138、 155、 180、 181、 185及び 186等力挙げられる
[0040] マゼンタ着色剤としては、ァゾ顔料、及び縮合多環系顔料等の化合物が用いられ る。具体的には C. I.ビグメントレッド 31、 48, 57, 58, 60、 63, 64, 68, 81、 83, 8 7、 88、 89、 90、 112、 114、 122、 123、 144、 146、 149、 150、 163、 170、 184、 185、 187、 202、 206、 207、 209、 251、及び C. I.ピグメントノィ才レット 19等力 S 挙げられる。
[0041] シアン着色剤としては、銅フタロシア-ンィ匕合物等のフタロシア-ンィ匕合物及びそ の誘導体、並びにアントラキノンィ匕合物等が利用できる。具体的には C. I.ビグメント ブルー 2、 3、 6、 15、 15 : 1、 15 : 2、 15 : 3、 15 :4、 16、 17、及び 60等力挙げられる
[0042] 着色剤の量は、それぞれ結着榭脂 100重量部に対して、好ましくは 1〜10重量部 である。
[0043] 磁性材料としては、マグネタイト、 γ一酸化鉄、フ ライト、及び鉄過剰型フェライト 等の酸化鉄;鉄、コバルト、ニッケル或いはこれらとアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マ グネシゥム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マン ガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムとの合金およびその混合物等が挙げ られる。
磁性材料は、結着榭脂 100重量部に対して、通常、 10〜60重量部、好ましくは 20 〜50重量部を用いる。
[0044] 着色粒子に含有される結着榭脂としては、従来、トナーの結着榭脂として用いられ ている榭脂類を用いることができる。例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のス チレン、及びその置換体の重合体;スチレン—アクリル酸メチル共重合体、スチレン アクリル酸ェチル共重合体、スチレン アクリル酸ブチル共重合体、スチレンーァ クリル酸 2—ェチルへキシル共重合体、スチレンーメタクリル酸メチル共重合体、スチ レンメタクリル酸ェチル共重合体、スチレンーメタクリル酸ブチル共重合体、及びスチ レン ブタジエン共重合体等のスチレン共重合体；ポリメチルメタタリレート、ポリエス テル、エポキシ榭脂、ポリビニルブチラール、脂肪族又は脂環族炭化水素榭脂、ポリ ォレフィン、アタリレート榭脂、メタタリレート榭脂、ノルボルネン系榭脂、及びスチレン 系榭脂の各水添物などが挙げられる。
[0045] 着色粒子には、帯電制御剤が含有されて 、ることが好ま 、。帯電制御剤としては 、従来からトナーに用いられている帯電制御剤を何ら制限なく用いることができる。帯 電制御剤の中でも、帯電制御榭脂を用いることが好ましい。帯電制御榭脂は、結着 榭脂との相溶性が高ぐ無色であり、高速でのカラー連続印刷においても帯電性が 安定したトナーを得ることができる。
[0046] 帯電制御樹脂には、負帯電制御樹脂と正帯電制御榭脂とがあり、本発明のトナー を負帯電性トナーとするか、正帯電性トナーとするかによつて、使い分ける。以下、負 帯電制御榭脂及び正帯電制御榭脂について説明する。
[0047] 負帯電制御榭脂としては、重合体の側鎖に、カルボキシル基又はその塩、フ ノー ル類基又はその塩、チオフヱノール基又はその塩、スルホン酸基又はその塩力 選 択される置換基を有する榭脂等が挙げられる。
[0048] 上記の中でも、重合体の側鎖にスルホン酸基又はその塩を有する榭脂が好ましく 用いられる。具体的には、スルホン酸基又はその塩を含有するモノビニル単量体と、 該モノビ二ル単量体と共重合可能な他のモノビニル単量体を共重合することによって 得られる榭脂が挙げられる。共重合可能な他のモノビニル単量体としては、エチレン 性不飽和カルボン酸エステル単量体、芳香族ビニル単量体、及びエチレン性不飽和 二トリル単量体等が挙げられる。
[0049] スルホン酸基又はその塩を含有するモノビニル単量体の配合量は、負帯電制御榭 脂中、好ましくは 0. 5〜15重量％であり、更に好ましくは 1〜10重量％である。スル ホン酸基又はその塩を含有するモノビニル単量体の配合量が 0. 5重量％未満であ ると、帯電性及び着色剤の分散性が不十分となり、印字濃度、透過性が低下する場 合があり、 15重量％を超えると、高温高湿下における帯電量の低下が大きくなり、力 プリが発生する場合がある。
[0050] 正帯電制御榭脂としては、例えば、 -NH 、 -NHCH 、—N (CH ) 、 一 NHC H
2 3 3 2 2
、 一 N (C H ) 、 -NHC H OH等のアミノ基を含有する榭脂、及びそれらがアンモ
5 2 5 2 2 4
ニゥム塩化された官能基を含有する榭脂が挙げられる。このような榭脂は、例えばァ ミノ基を含有するモノビニル単量体と、それと共重合可能なモノビニル単量体を共重 合することによって得られる。また、上記のようにして得られた共重合体をアンモ-ゥ ム塩化すること〖こよって得られる。更にまた、アンモ-ゥム塩基を含有するモノビニル 単量体と、それと共重合可能なモノビニル単量体と共重合することによつても得られ る力 これらの方法に限定されない。アミノ基を含有するモノビニル単量体と共重合 可能なモノビニル単量体や、アンモニゥム塩基を含有するモノビニル単量体と共重合 可能なモノビュル単量体としては、負帯電性制御榭脂を得るために用いられるものが 挙げられる。
[0051] アミノ基及びアンモ -ゥム塩基等の官能基を有するモノビニル単量体の配合量は、 正帯電制御榭脂中、好ましくは 0. 5〜15重量％であり、更に好ましくは 1〜： LO重量 %である。官能基を有するモノビニル単量体の含有量が 0. 5重量％未満であると、 帯電性及び着色剤の分散性が不十分となり、印字濃度、透過性が低下する場合が あり、 15重量％を超えると、高温高湿下における帯電量の低下が大きくなり、カプリが 発生する場合がある。
[0052] 帯電制御榭脂としては、重量平均分子量が 2, 000-30, 000のものが好ましぐ 4 , 000〜25, 000のもの力更に好まし <、 6, 000〜20, 000のもの力 ^最も好まし!/、。
[0053] 帯電制御樹脂のガラス転移温度は、好ましくは 40〜100°Cであり、更に好ましくは 45〜80°Cであり、最も好ましくは 45〜70°Cである。ガラス転移温度が 40°C未満であ るとトナーの保存性が悪くなり、 100°Cを超えると定着性が低下する場合がある。
[0054] 離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、及び低分子量ポ リブチレン等のポリオレフインワックス；キャンデリラ、カルナゥバ、ライス、木ロウ、及び ホホバ等の天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、及びペトロラタム等の石油ヮ ックス及びその変性ワックス；フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス；ペンタ エリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリ トールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールへキサミリステート、及びジペンタエリ スリトールへキサステアレート等の多官能エステルイ匕合物；などが挙げられる。
離型剤は 1種あるいは 2種以上を組み合わせて使用することができる。
[0055] 着色粒子は、粒子の内部（コア層）と外部（シェル層）に異なる二つの重合体を組み 合わせて得られる、所謂コアシェル型の粒子とすることができる。コアシェル型粒子で は、内部 (コア層）の低軟化点物質をそれより高い軟化点を有する物質で被覆するこ とにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができるので 好ましい。
[0056] このコアシェル型粒子のコア層は、通常、前記結着榭脂、着色剤、帯電制御榭脂 及び離型剤で構成される。一方、シェル層は、通常、結着榭脂のみで構成されるが、 着色剤を更に含有して 、てもよ 、。
[0057] コアシェル型粒子の場合、コア層を構成する重合体のガラス転移温度は、好ましく は 0〜80°Cであり、更に好ましくは 40〜60°Cである。ガラス転移温度が上記範囲を 超えると最低定着温度が高くなる場合があり、一方、上記範囲未満であると、保存性 力 S低下することがある。
[0058] また、シェル層を構成する重合体のガラス転移温度は、コア層を構成する重合体の ガラス転移温度よりも高くなるように設定する必要がある。シェル層を構成する重合体 のガラス転移温度は、トナーの保存性を向上させるために、好ましくは 50〜130°Cで あり、更に好ましくは 60〜120°Cであり、最も好ましくは 80〜110°Cである。ガラス転 移点が上記範囲未満であると保存性が低下することがあり、一方、上記範囲を超える と最低定着温度が高くなる場合がある。
[0059] コア層を構成する重合体のガラス転移温度とシェル層を構成する重合体のガラス転 移温度の差は、 10°C以上であることが好ましぐ 20°C以上であることが更に好ましぐ 30°C以上であることが最も好ま 、。この差より小さ!/、と保存性と定着性のバランスが 低下する場合がある。
[0060] コアシェル型粒子のコア層とシェル層との重量比率は特に限定されないが、好まし くはコア層 Zシェル層の重量比率は 80Z20〜99. 9/0. 1である。
シェル層の割合が上記割合より小さいと保存性が悪くなり、逆に、上記割合より大き V、と低温で定着し難くなることがある。
[0061] 着色粒子の体積平均粒径 (Dv)は 4〜9 μ mであることが好ま Uヽ。 (Dv)が上記範 囲未満では、クリーニングプロセスにおいて感光ドラムとクリーニングブレードの間か らのトナーのすり抜けが多くなり、クリーニング性の低下し、一方、上記範囲を超えて もクリーニング性が低下し、いずれにしても印字の耐久性 (すなわち、大量に何枚も 印字しても現像ロール上でのカプリや現像不良による印字面の地汚れ、印字濃度の 低下、及び印字不良を起こさずに、良好な印字性能を保持できる性能)が不十分と なる場合が多くなる。
[0062] 着色粒子は、その体積平均粒径（Dv)が 3〜10 μ mであることが好ましぐ 4〜8 μ mであることが更に好ましい。 (Dv)が上記範囲未満であるとトナーの流動性が小さく なり、カプリが発生したり、転写残が発生したり、クリーニング性が低下する場合があり 、上記範囲を超えると細線再現性が低下する場合がある。
[0063] 本発明において、上記の Dvを測定する方法は特に限定されないが、本明細書の 実施例においては、粒径測定器 (ベックマン'コールター社製、商品名：マルチサイ ザ一）により測定した。このマルチサイザ一による測定は、アパーチャ一径： 100 m 、媒体:イソトン II、測定粒子個数： 100, 000個の条件で行った。
[0064] また、着色粒子の平均円形度は 0. 950〜0. 995であることが好ましぐ 0. 960〜 0. 995がより好ましい。上記範囲未満ではドット再現性の低下、及び画質悪化が生 じやすぐ一方、上記範囲を超えると、現像ロール上での現像不良により印字濃度及 び印字不良が低下しやすい。
この平均円形度は、転相乳化法、溶解懸濁法及び重合法等を用いることにより、比 較的容易に上記範囲とすることができる。
[0065] 本発明において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子 の投影像の周囲長で除した値として定義される。また、本発明における平均円形度 は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、トナーの凹 凸の度合いを示す指標であり、平均円形度はトナーが完全な球形の場合に 1を示し 、トナーの表面形状が複雑になるほど小さな値となる。平均円形度は、： m以上の 円相当径の粒子群にっ 、て測定された各粒子の円形度 (Ci)を n個の粒子にっ ヽて 下式よりそれぞれ求め、次いで、下記式より平均円形度 (Ca)を求める。
[0066] 円形度 (Ci) =粒子の投影面積に等しい円の周囲長 Z粒子投影像の周囲長
[0067] [数 1]
Figure imgf000012_0001
[0068] 上記式において、 fiは円形度 Ciの粒子の頻度である。
[0069] 上記円形度及び平均円形度は、フロー式粒子像分析装置 (シスメッタス社製、商品 名： FPIA— 1000又は商品名： FPIA— 2000)を用いて測定することができきる。
[0070] 本発明のトナーは、上記着色粒子の表面に付着させる外添剤として、少なくとも次 の第一及び第二の無機微粒子を用いる。
[0071] 第一の無機微粒子とは、平均円形度が 0. 9〜1. 0、平均一次粒子径が 80〜300 nmであり、且つ、規格化光電子収率の傾き a (規格化光電子収率 Z励起エネルギー
)が 20〜60 (lZeV)である無機微粒子 (A)である。
第二の無機微粒子とは、平均一次粒子径が 5〜80nmである無機微粒子 (B)であ る。
[0072] 外添剤は、通常、流動性や帯電性を向上させる目的で、有機及び無機微粒子のな 力から適宜選択して用いられるが、本発明においては、特に上記無機微粒子 (A)及 び無機微粒子 (B)を組み合わせて用いることにより、感光体上でのクリーニング性及 びトナーの流動性が向上すると共に帯電性を制御しやすくなるため、カプリの発生が 抑制され、印字の耐久性及びドットの再現性に優れ、且つ帯電立上がり性にも優れ るトナーが得られる。
[0073] なお、本発明の目的を達成できる限り、上記無機微粒子 (A)及び無機微粒子 (B) に別の成分をさらに組み合わせた外添剤を用いてもよい。
[0074] 無機微粒子 (A)及び (B)は、従来力ゝら外添剤として用いられて ヽる無機微粒子材 料のな力から適宜選んで用いることができ、無機微粒子 (A)と無機微粒子 (B)が同じ 材料であってもよい。無機微粒子 (A)及び (B)の材料としては具体的に、例えば、シ リカ微粒子、アルミナ微粒子、チタ-ァ微粒子等が挙げられ、シリカ微粒子が好まし い。
[0075] 上記無機微粒子 (A)及び (B)は、メタノール法で測定される疎水化度力 30〜90 %であることが好ましぐ 40〜80%であることが更に好ましい。疎水化度が上記範囲 内であるシリカ微粒子を用いることにより、環境による影響が小さぐ特に高温高湿下 でのカプリの発生を抑制できるので好まし 、。
[0076] 疎水化処理としては、公知の方法、例えば、有機基を有するシラン化合物（シラン力 ップリング剤）で処理する方法 (特開昭 46— 5782、特開昭 58— 132757 (対応 US 文献 US4585723A) )、シロキサンィ匕合物で処理する方法 (特開平 7— 330324 (対 応 US文献 US5686054A) )などが挙げられる。
[0077] 本発明において、無機微粒子 (A)の平均円形度は、 0. 9〜： LOであり、より好ましく は 0. 95〜： L 0、さらに好ましくは 0. 975〜1. 0である。
第一の無機微粒子である無機微粒子 (A)の平均一次粒子径は、 80〜300nmで あり、より好ましくは 100〜250nm、さらに好ましくは 110〜200nmである。この範囲 未満であると、現像ロール上でのクリーニング性が低下するため、印字の耐久性が不 十分となる。一方、無機微粒子 (A)の平均一次粒子径が上記範囲を超えると、着色 粒子力もの無機微粒子 (A)の遊離が多くなるため、トナー流動性の悪化、トナー帯電 性の低下、及び、遊離した無機微粒子 (A)の現像ロールへの付着によるトナーの帯 電性低下が起こりやすくなり、その結果、得られる画像の画質が悪化する。
[0078] 無機微粒子 (A)の平均円形度が上記範囲未満であると、転写されたトナーをタリー ユングブレードで除去する際、トナーが感光体を傷付ける場合がある。感光体が傷つ くと、クリーニングの際、トナーがその傷とクリーニングブレードの間をすり抜けるため、 クリーニング性が低下する。
[0079] この無機微粒子 (A)の平均一次粒子径及び平均円形度は、以下のような方法で測 定することが出来る。すなわち、各粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、その写真を画 像処理解析装置 (ユレコ製、商品名：ルーゼッタス IID)により、フレーム面積に対する 粒子の面積率：最大 2%、トータル処理粒子数： 100個の条件で無機微粒子 (A)の 投影面積に対応する円相当径及び円形度を算出し、それぞれの平均値を求め、そ れぞれ平均一次粒子径及び平均円形度とする。
[0080] 無機微粒子 (A)の着色粒子からの遊離度は、 20%以下であることが好ましぐ 10 %以下であることがさらに好ましい。無機微粒子 (A)の着色粒子力もの遊離度が上 記範囲を超える場合には、着色粒子力ゝらの無機微粒子 (A)の遊離が大きいため、ト ナ一の搬送性が悪ィ匕し、ドット再現性が低下する場合がある。
[0081] 本発明において、上記遊離度は次のように求める。 100mlビーカーにトナー lgと純 水 50mlとをいれ、攪拌しなじませたあと、このビーカーを超音波洗浄器 (ャマト科学 社製、商品名： 1510J— DTH)にセットし、 36°C、 10分間、超音波処理 (42kHz、 90 W)を行なう。超音波処理を行なったトナーを採取し、走査型電子顕微鏡 (SEM)を用 いて、トナーの SEM写真を撮影し、超音波処理後のトナー上の無機微粒子 (A)の個 数を数える。
[0082] また、超音波処理前のトナー上の無機微粒子 (A)の個数も、 SEMにより数え、下記 のようにそれらの個数の比により、遊離度を求める。
[0083] (遊離度） = { (超音波処理後のトナー上の無機微粒子 (A)の個数) / (超音波処理前 のトナー上の無機微粒子 (A)の個数） } X 100
[0084] 第二の無機微粒子である無機微粒子 (B)は、上述したように、平均一次粒子径が 5 〜80nmであることが好ましぐより好ましくは 5〜60nm、さらに好ましくは 7〜50nm である。無機微粒子 (B)の平均一次粒子径が上記範囲未満、あるいは上記範囲を 超えると、トナー流動性の低下により、初期カプリや、初期印字濃度低下が発生しや すい。
[0085] 無機微粒子 (B)の平均一次粒子径は、上記無機微粒子 (A)の平均一次粒子径と 同様の方法で測定できる。
[0086] 通常、無機微粒子の量は、着色粒子 100重量部に対して、無機微粒子 (A)を (0.
1〜3. 0)重量部とし、無機微粒子 (B)を (0. 1〜3. 0)重量部とする。
また、無機微粒子 (A)の量と無機微粒子 (B)の量比は、通常（1： 3〜3： 1) (重量比
)とする。
[0087] 無機微粒子（B)として、平均一次粒子径が上記 5〜80nmの範囲、好ましくは 5〜6 Onmの範囲の範囲内で、平均一次粒子径が比較的小さいシリカ微粒子と、平均一 次粒子径が比較的大きいシリカ微粒子を組み合わせて用いることが好ましぐ具体的 には、着色粒子 100重量部に対して、平均一次粒子径 5〜20nm、好ましくは 7〜18 nmの前記シリカ微粒子（B1)を 0. 1〜2重量部、好ましくは 0. 2〜1. 5重量部、及び 、平均一次粒子径 25〜80nm、好ましくは 30〜70nmの前記シリカ微粒子（B2)を 0 . 2〜3重量部、好ましくは 0. 2〜2. 5重量部、より好ましくは 1〜2. 5重量部の割合 で組み合わせて用いることが好まし 、。
[0088] 無機微粒子 (B)に含まれる小さ 、シリカ微粒子 (B1)の量が上記範囲未満であると 、トナー流動性の悪化によりドット再現性が低下しやすぐ一方、このシリカ微粒子 (B 1)の量が上記範囲を超えると、現像ロール上での現像不良により印字濃度及び印字 不良が低下しやすい。
[0089] また、無機微粒子 (B)に含まれる大き!/、シリカ微粒子 (B2)の量が上記範囲未満で あると、クリーニング性の低下により印字の耐久性が不十分となりやすぐ一方、この シリカ微粒子 (B2)の量が上記範囲を超えると、トナーの定着性が悪化する。
[0090] 本発明のトナーは、着色粒子と外添剤として上述の無機微粒子 (A)及び (B)を含 み、さらに必要に応じて、着色粒子を担持する粒子であるキャリア等の他の粒子又は 成分を含有していてもよい。
[0091] 本発明のトナーは、着色粒子をそのままトナーとして電子写真の現像に用いること もできるが、トナーの帯電性、流動性、保存性等を調整するために、ヘンシェルミキサ 一等の高速撹拌機を用いて着色粒子、無機微粒子 (A)及び (B)を含む外添剤、及 び必要に応じてその他の粒子を混合し一成分トナーとすることができる。
また、着色粒子、無機微粒子 (A)及び (B)を含む外添剤、及び必要に応じてその 他の粒子にカ卩えて、さらに、公知となっている種々の方法により、フェライト、及び鉄 粉等のキャリア粒子を混合し、二成分トナーとすることもできる。
[0092] 無機微粒子 (A)の規格化光電子収率の傾き aは、好ましくは 20〜60 (lZeV)であ り、更に好ましくは 30〜60 (lZeV)である。無機微粒子 (A)の規格ィ匕光電子収率の 傾き aが上記範囲未満であると、トナーの保存環境及びプリンタ一等の実機内での使 用環境の相違による特性の変化が大きぐ初期帯電不足によるカプリ等が発生する。 一方、この無機微粒子 (A)の規格ィ匕光電子収率の傾き aが上記範囲を超えると、着 色粒子からの無機微粒子 (A)の遊離が多くなり、得られる画質が悪化する場合があ る。
[0093] また、上記無機微粒子 (A)の、励起エネルギーが仕事関数値 X+0. 2eVから仕事 関数値 X+0. 8eVまでの範囲における、規格化光電子収率と励起エネルギーとの 一次相関係数が 0. 95以上であることが好ましい。
[0094] 一般に、励起エネルギーが上記範囲内においては規格ィヒ光電子収率の傾きは安 定するが、無機微粒子 (A)のような 80〜300nm程度の平均一次粒子径を有するナ ノスケールサイズの無機微粒子は、規格ィ匕光電子収率は必ずしも安定性が高 、もの ばかりではなぐ励起エネルギーが上記範囲内であっても、規格化光電子収率の実 測値から近似的に特定された規格化光電子収率の傾きに対する該規格化光電子収 率の個々の実測値のばらつきが比較的大きい。
[0095] 本発明にお ヽては、無機微粒子 (A)として、規格化光電子収率の傾きに対する該 規格ィ匕光電子収率の個々の実測値のばらつきが小さいもの、すなわち、励起工ネル ギ一が上記範囲内における規格ィヒ光電子収率と励起エネルギーとの一次相関係数 が 0. 95以上のものを用いることによって、トナーの帯電性を容易に制御することがで きる。
[0096] 無機微粒子 (A)の上記一次相関係数が上記値未満であると、トナーの保存環境及 びプリンタ一等の実機内での使用環境の相違によるトナーの帯電特性の変化が大き ぐ HZH環境下（高温 Z高湿度環境下）、例えば、温度 35°C、湿度 80%の環境下 での初期帯電不足によるカプリ等が発生する。
[0097] ここで規格化光電子収率とは、単位光量子あたりの光電子収率を 0. 5乗した値を 意味し、励起エネルギーに対する規格化光電子収率の傾き a (規格化光電子収率 Z 励起エネルギー）（lZeV)とは、横軸に励起エネルギー（eV)をとり、縦軸に規格ィ匕 光電子収率をとつたグラフにおいて示される傾きを意味する。
[0098] また、仕事関数は物質に固有な電子のエネルギー準位であり、横軸に励起工ネル ギー (eV)をとり、縦軸に規格ィ匕光電子収率をとつた上記グラフにおいて、規格化光 電子収率の値がほとんど変化しない状態から、連続した増加傾向に変わる変化点（ すなわち規格ィ匕光電子収率の傾きが生じる変化点）の値である。本発明にお 、て無 機微粒子 (A)の仕事関数 X(eV)とは、無機微粒子 (A)が電子を放出し始める閾値 となるエネルギー準位を意味する。
[0099] また、無機微粒子 (A)の規格化光電子収率と励起エネルギーとの一次相関係数 (r )とは、励起エネルギーの各値における規格ィ匕光電子収率の実測値力も近似的に決 定した傾きに対する、該実測値のばらつきを表す指標であり、下記式によって求めら れる。一次相関係数の詳細については、例えば、品質管理講座改訂版 新編 統計 的方法 (第 19刷、 1999年）、日本規格協会 森ロ繁ー編、 p206〜p207に記載され て 、る。この一次相関係数の値が 1に近 、ほどばらつきが小さ!/、ことを意味する。
[0100] [数 2] cと:の一次相関係数 r 二
Figure imgf000018_0001
"：データ数
yd 1 η
遍
Figure imgf000018_0002
[0101] 無機微粒子 (Α)の規格化光電子収率の傾き a及び仕事関数値 Xを測定する方法 は、後述するトナー全体の規格化光電子収率の傾き a及び仕事関数値 Xを測定する 方法と同様である。
[0102] また、無機微粒子 (A)の、励起エネルギーが仕事関数値 X+0. 2 (eV)から仕事関 数値 X+0. 8 (eV)までの範囲における、規格化光電子収率と励起エネルギーとの 一次相関係数 (r)は、励起エネルギーが X+0. 2 (eV)力 X+0. 8 (eV)の範囲に おいて、 0. l (eV)おきに 7点の励起エネルギー値における規格ィ匕光電子収率をそ れぞれ測定し、これら 7点において得られた測定値を基に算出する。
[0103] 外添剤は、現像ロールや感光体と着色粒子との間に位置するものであり、特に大粒 径の無機微粒子 (A)は、上記の部材との付着に与える影響が大きい。その無機微粒 子 (A)の規格ィ匕光電子収率の傾き aを上記範囲内とすることにより、さらに好ましくは 、その傾き Aに対する規格ィ匕光電子収率の実測値のばらつきを上記範囲内とするこ とにより、静電的付着力を適切な範囲に制御できると考えられる。
[0104] 本発明において、無機微粒子 (A)の仕事関数が 4. 80〜5. 20 (eV)であることが 好ましぐ 4. 9〜5. l (eV)であることがさらに好ましい。仕事関数が上記範囲未満で あると、クリーニング性の低下により印字の耐久性が不十分となりやすぐ一方、仕事 関数が上記範囲を超えると、カプリ等が発生する。
[0105] 本発明にお ヽて、無機微粒子 (A)の仕事関数 (eV)とは、無機微粒子 (A)が電子 を放出し始める閾値となるエネルギー準位を意味する。 [0106] 図 2は、仕事関数測定において横軸に励起エネルギー (eV)をとり、縦軸に規格ィ匕 光電子収率をとつたグラフの一般的な傾向を示したものである。このグラフにおいて、 励起エネルギーが低レベルの領域では規格ィ匕光電子収率が変化しない平坦部分が 続き、励起エネルギーが或る一定のレベルに達したときに急激に規格ィ匕光電子収率 が増加し始める。この変化点における励起エネルギー力 仕事関数 X(eV)である。
[0107] また、励起エネルギーが仕事関数 X(eV)の数値以上の領域におけるグラフの変化 率が安定した領域の傾きが、励起エネルギーに対する規格化光電子収率の傾き a (1 ZeV)である。従って、この傾き aの値には、励起エネルギーが低レベルの領域での 規格化光電子収率が変化しな ヽ平坦部分は影響を与えな ヽ。
[0108] 無機微粒子 (A)の仕事関数 Xを測定する方法は特に限定されな!、が、本明細書の 実施例においては、光電子分光装置 (理研計器製、商品名： AC— 2)で測定を行つ た。
[0109] 具体的には、先ず、無機微粒子 (A)を測定用ホルダーに均一に広げて載せた。次 に、 UV光源としては 500nWの D2 (重水素）光源を用い、単色化された入射光 (スポ ットサイズ 2〜4mm)のエネルギーを 3. 4 (eV)〜6. 2 (eV)まで 0. l (eV)ごとにスキ ヤンしながら照射し、励起エネルギーに対する規格化電子収率を求めた。
[0110] 前記測定より得られた測定値から、次の方法で上述の無機微粒子 (A)の励起エネ ルギ一に対する規格化光電子収率の傾き a、及び仕事関数 Xを決定した。
[0111] まず、前記測定により得られた測定値を、横軸に励起したエネルギー、縦軸に規格 化光電子収率をとり、プロットする。次に、グラフ上、プロットした測定値が立ち上がる 位置の直前の平坦な領域から、適当な数の測定ポイントをピックアップし、規格化光 電子収率の値を平均化して、ベースラインとする。具体的には、励起エネルギーが 4 . 2〜4. 7 (eV)の範囲で、 0. 1 (eV)おきの 6点の規格化光電子収率から、平均値を 求め、ベースラインとした。次に、規格化光電子収率の値が、ベースラインの値から、 0. 3 (eV)の範囲（0. 1 (eV)おきの 4点）で連続上昇となったとき、規格化光電子収 率の値が上昇し始めた点（上記 4点のうちの第一点目）における励起エネルギーの値 より 0. 2 (eV)大きい値をグラフの変化率が安定し始めた点とみなす。そして、この規 格ィ匕光電子収率の値が上昇し始めた点（上記 4点のうちの第一点目）における励起 エネルギーの値より 0. 2 (eV)大きい値力 、 0. 7 (eV)大きい値までの範囲で一次 直線を求め、その傾きを励起エネルギーに対する規格化光電子収率の傾き a (1/e V)と決定した。さらに、上記の一次直線とベースラインとの交点における、励起エネ ルギーを仕事関数 X(eV)と決定した。
[0112] 次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。
[0113] 着色粒子は、粉砕法、重合法、会合法、及び転相乳化法等、従来から知られた方 法により製造することができる。
[0114] 特にコアシェル型粒子を製造する場合には、上記いずれかの方法により得られた 着色粒子をコア層として、それにスプレイドライ法、界面反応法、 in situ重合法、層 分離法等、従来から知られた方法でシェル層を被覆することにより、コアシェル型着 色粒子が得られる。
[0115] これらの製造方法の中でも、平均円形度が 1、すなわち真球に近い着色粒子を得 る点から、重合法により着色粒子を製造することが好ましぐコアシェル型着色粒子を 製造する場合には、重合法により製造した着色粒子に in situ重合法によりシェル層 を被覆することが好ましい。
[0116] 以下、重合法によりコア層となる着色粒子を製造し、さらに in situ重合法によりシ ル層を被覆する方法を説明する。
先ず、コア層となる着色粒子は、結着樹脂の原料である重合性単量体に、着色剤、 帯電制御剤、及びその他の添加剤を溶解あるいは分散させ重合性単量体組成物と し、分散安定剤を含有する水系分散媒中で液滴を形成した後、重合開始剤を添加し て重合して、必要に応じて粒子同士を会合させた後、濾過、洗浄、脱水及び乾燥す ること〖こより製造することができる。
[0117] 本発明では、予め着色剤と帯電制御剤としての帯電制御榭脂を混合して製造した 帯電制御榭脂組成物を使用してもよい。その際、着色剤は、帯電制御榭脂 100重量 部に対して、通常 10〜200重量部、好ましくは 20〜 150重量部である。
[0118] 結着榭脂原料である重合性単量体として、モノビニル単量体、架橋性単量体、架 橋性重合体及びマクロモノマー等を挙げることができる。これらの重合性単量体が重 合され、着色粒子中の結着榭脂成分となる。 [0119] モノビュル単量体としては、例えばスチレン、ビュルトルエン、及び α—メチルスチ レン等の芳香族ビニル単量体；（メタ)アクリル酸、（メタ)アクリル酸メチル、（メタ)アタリ ル酸ェチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸 2 —ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸イソボ-ル、（メ タ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、及び (メタ）アクリルアミド等の (メタ)アクリル酸系 単量体；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のモノォレフィン単量体；等が挙げら れる（ここで、「 (メタ）アクリル酸」は「アクリル酸」又は「メタクリル酸」のことを表す)。
[0120] 上記モノビュル単量体は、単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いても よい。これらモノビニル単量体のうち、芳香族ビニル単量体単独、芳香族ビニル単量 体と (メタ）アクリル酸系単量体との併用などが好適に用いられる。
[0121] モノビュル単量体と共に、架橋性単量体を用いると、ホットオフセットが有効に改善 される。
[0122] ここで架橋性単量体とは、重合可能な炭素 炭素不飽和二重結合を 2個以上有す る単量体である。このような単量体としては、例えば、ジビュルベンゼン、ジビ-ルナ フタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニルイ匕合物；エチレングリコールジメタ タリレート、ジエチレングリコールジメタタリレート等のジエチレン性不飽和カルボン酸 エステル、及びジビニルエーテル等の分子内にビニル基を 2個有する化合物；ペンタ エリスリトールトリアリルエーテル、及びトリメチロールプロパントリアタリレート等の分子 内にビニル基を 3個以上有する化合物等が挙げられる。
[0123] これら架橋性単量体の使用量は、モノビニル単量体 100重量部に対して、通常は 1 0重量部以下であり、好ましくは 0. 1〜2重量部である。
[0124] 本発明においては、マクロモノマーを単量体として用いることができる。モノビュル 単量体と共に、マクロモノマーを用いると、保存性と低温定着性とのバランスが良好 になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素—炭素二 重結合を有するものであり、数平均分子量が、好ましくは 1, 000-30, 000のオリゴ マー又はポリマーである。数平均分子量が 1, 000未満のものを用いると、トナーの表 面部分が柔らかくなり、保存性が低下する場合がある。一方、数平均分子量が 30, 0 00を超えるものを用いると、マクロモノマーの溶融性が悪くなり、定着性及び保存性 が低下する場合がある。
ここで、ビニル重合性官能基としては、アタリロイル基、及びメタクリロイル基等が挙げ られる。共重合のし易さの観点からメタクリロイル基が好ま 、。
[0125] マクロモノマーとしては、前記モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス 転移温度よりも、高いガラス転移温度を有する重合体を与えるものを用いることが好 ましい。
[0126] マクロモノマーの使用量は、モノビュル単量体 100重量部に対し、通常は 0. 01〜 10重量部であり、好ましくは 0. 03〜5重量部であり、さらに好ましくは 0. 05〜1重量 部である。マクロモノマーの使用量が上記範囲重量部未満であるとトナーの保存性 が悪くなる場合があり、一方、マクロモノマーの使用量が上記範囲を超えると、定着性 が低下する場合がある。
その他の添加材として、アルミニウムカップリング剤を添加することが、着色剤の分 散をよくする観点から望ましい。
[0127] また、その他添加剤として、分子量調整剤を添加することが好ま ヽ。該分子量調 整剤としては、例えば、 tードデシルメルカプタン、 n—ドデシルメルカプタン、 n—オタ チルメルカプタン、及び 2, 2, 4, 6, 6 ペンタメチルヘプタン 4ーチオール等のメ ルカブタンィ匕合物；テトラメチルチウラムジスルフイド、及びテトラエチルチウラムジス ルフイド等のチウラムジスルフイド化合物；などを挙げることができる。分子量調整剤は
、重合性単量体 100重量部に対して、通常、 0. 01〜： L0重量部、好ましくは 0. 1〜5 重量部の割合で用いられる。
[0128] 分散安定剤としては、公知の界面活性剤や無機'有機分散剤を使用することができ るが、無機分散剤が後処理により取り除くことが容易であるので好ましい。無機分散 剤として、例えば、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、及びリン酸カルシウムなどの無機 塩;シリカ、酸ィ匕アルミニウム、及び酸ィ匕チタン等の無機酸ィ匕物；水酸ィ匕アルミニウム 、水酸化マグネシウム、及び水酸ィ匕第二鉄等の無機水酸ィ匕物;等が挙げられる。これ らの中でも、特に難水溶性の無機水酸ィ匕物のコロイドを含有する分散安定剤は、重 合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、また分散安定剤の洗浄後の残存性が少 なぐ画像を鮮明に再現できるので好まし ヽ。 [0129] 重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモ-ゥム等の過硫酸塩; 4, 4'ーァゾビス（4ーシァノ吉草酸）、 2, 2' ァゾビス（2—メチルー N— (2 ヒドロキシ ェチノレ）プロピオンアミド）、 2, 2'—ァゾビス（2—アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、 2, 2'—ァゾビス（2, 4 ジメチルバレ口-トリル）、ジメチル一 2, 2'—ァゾビス（2—メ チルプロピオネート）、及び 2, 2'—ァゾビスイソブチ口-トリル等のァゾィ匕合物；ジ— t ブチルパーォキシド、ジクミルパーォキシド、ラウロイルパーォキシド、ベンゾィルパ ーォキシド、 t ブチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート、 t一へキシルバーォ キシー 2—ェチルへキサノエート、 t ブチルパーォキシピバレート、ジーイソプロピル パーォキシジカーボネート、ジー t ブチルパーォキシイソフタレート、 1, 1, 3, 3— テトラメチルブチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート、及び t ブチルパーォキ シイソプチレート等の有機過酸ィ匕物などを例示することができる。
[0130] 上記重合開始剤は、重合性単量体 100重量部に対して、 0. 1〜20重量部、好まし くは 0. 3〜15重量部、更に好ましくは 0. 5〜10重量部用いる。
[0131] シェルを形成する具体的な方法としては、コア粒子を得るために行った重合反応の 反応系にシェル用重合性単量体を添加して継続的に重合する方法、及び、別の反 応系で重合性単量体を重合、さらに会合した後に濾過、洗浄、脱水及び乾燥して得 られたコア粒子を仕込み、これにシェル用重合性単量体を添加して段階的に重合す る方法などを挙げることができる。
[0132] シェル用重合性単量体としては、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタタリレートなど のガラス転移温度が 80°Cを超える重合体を形成する単量体をそれぞれ単独で、ある いは 2種以上組み合わせて使用することが好ま U、。
[0133] 水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモ-ゥム等の過硫酸 塩； 2, 2'—ァゾビス（2—メチルー N— (2—ヒドロキシェチル）プロピオンアミド）、及び 2, 2'—ァゾビス一（2—メチル N— (1, 1—ビス（ヒドロキシメチル） 2—ヒドロキシェ チル)プロピオンアミド)等のァゾ開始剤などを挙げることができる。水溶性重合開始 剤の量は、シェル用重合性単量体 100重量部に対して、通常、 0. 1〜50重量部、好 ましくは 1〜30重量部である。
[0134] 重合によって得られる着色粒子の水分散液は、酸又はアルカリを添加して、分散安 定剤を水に溶解して、除去することが好ましい。分散安定剤として、難水溶性無機水 酸ィ匕物のコロイドを使用した場合には、酸を添加して、水分散液の pHを 6. 5以下に 調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、及び硝酸などの無機酸、 並びに蟻酸、及び酢酸などの有機酸を用いることができる力 除去効率の大きいこと や製造設備への負担が小さ ヽことから、特に硫酸が好適である。
[0135] 水系分散媒中から着色粒子を濾過脱水する方法は特に制限されない。例えば、遠 心濾過法、真空濾過法、及び加圧濾過法などを挙げることができる。これらのうち遠 心濾過法が好適である。
[0136] 以下、本発明の画像形成方法について説明する。
図 1は、本発明の静電潜像現像用トナーが適用される画像形成装置の構成の一例 を示す図である。図 1に示す画像形成装置は、感光体としての感光体ドラム 1を有し、 感光体ドラム 1は矢印 A方向に回転自在に装着されている。感光体ドラム 1は、導電 性支持ドラム体の上に光導電層を設けたものであり、この光導電層は、例えば有機 感光体、セレン感光体、酸化亜鉛感光体、アモルファスシリコン感光体等で構成され る。これらの中でも有機感光体で構成されるものが好ましい。光導電層は導電性支持 ドラムに結着されている。
[0137] 感光体ドラム 1の周囲には、その周方向に沿って、帯電部材としての帯電ロール 5、 露光装置としての光照射装置 7、現像装置 21、転写ロール 9及びクリーニングブレー ド 25が配置されている。
[0138] また、感光体ドラム 1の搬送方向下流側には、定着装置 27が設けられる。定着装置
27は、熱ロール 27aと支持ロール 27bとからなる。
[0139] 記録材の搬送路は、感光体ドラム 1と転写ロール 9の間、及び、熱ロール 27aと支持 ロール 27bの間を通過するように設けられる。
[0140] 図 1に示す画像形成装置を用いて画像を形成する工程は、以下に示すような帯電 工程、露光工程、現像工程、転写工程、クリーニング工程、及び定着工程からなる。
[0141] 帯電工程は、帯電部材により、感光体ドラム 1の表面を、プラス又はマイナスに一様 に帯電する工程である。帯電部材での帯電方式としては、図 1で示した帯電ロール 5 の他に、ファーブラシ、磁気ブラシ、ブレード等で帯電させる接触帯電方式と、コロナ 放電による非接触帯電方式とがあり、このような接触帯電方式又は非接触帯電方式 に置き換えることも可能である。
[0142] 露光工程は、図 1に示すような露光装置としての光照射装置 7により、画像信号に 対応した光を感光体ドラム 1の表面に照射し、一様に帯電された感光体ドラム 1の表 面に静電潜像を形成する工程である。このような光照射装置 7は、例えば照射装置と 光学系レンズとで構成される。照射装置としては、レーザー光照射装置、及び LED 照射装置等がある。
[0143] 現像工程は、露光工程により感光体ドラム 1の表面に形成された静電潜像に、現像 装置 21により、トナーを付着させる工程であり、反転現像においては光照射部にの みトナーを付着させ、正規現像においては、光非照射部にのみトナーを付着させるよ うに、トナーの帯電の極性を選択する。
[0144] 図 1に示す画像装置が備える現像装置 21は、一成分接触現像方式に用いられる 現像装置であり、トナー 19が収容されるケーシング 23内に、攪拌翼 18と、現像ロー ノレ 13と、供給ローノレ 17とを有する。
[0145] 現像ロール 13は、感光体ドラム 1に一部接触するように配置され、感光体ドラム 1と 反対方向 Bに回転するようになっている。供給ロール 17は、現像ロール 13と接触して 現像ロール 13と同じ方向 Cに回転し、トナー槽 23aにおいて攪拌翼 18により帯電さ せたトナーの供給を受けて、該供給ロール 17の外周にトナーを付着させ、現像ロー ル 17の外周にトナー 19を供給するようになっている。この他の現像方式としては、一 成分非接触現像方式、二成分接触現像方式、二成分非接触現像方式がある。
[0146] 現像ロール 13の周囲において、供給ロール 17との接触点から感光体ドラム 1との 接触点との間の位置には、トナー層厚規制部材としての現像ロール用ブレード 15が 配置されている。この現像ロール用ブレード 15は、たとえば導電性ゴム弾性体または 金属で構成されている。
[0147] 転写工程は、現像装置 21により形成された感光体ドラム 1の表面のトナー像を、紙 などの記録材 11に転写する工程であり、通常、図 1に示すような転写ロール 9に転写 が行なわれている力 その他にもベルト転写、コロナ転写がある。なお、本発明にお ける記録材としては紙のほ力、 OHPシートや、その他の透明フィルム等を用いること ができる。
[0148] クリーニング工程は、感光体ドラム 1の表面に残留したトナーをクリーニングするェ 程であり、図 1に示す画像形成装置においては、クリーニングブレード 25が使用され る。
クリーニングブレード 25は、ポリウレタン、及びアクリロニトリル—ブタジエン共重合体 等のゴム弾性体で構成される。
[0149] 図 1に示す画像形成装置では、感光体ドラム 1は、帯電ロール 5によりその表面が 負極性に全面均一に帯電されたのち、光照射装置 7により静電潜像が形成され、さら に、現像装置 21によりトナー像が現像される。次いで、感光体ドラム 1上のトナー像は 転写ロール 9により、紙などの記録材に転写され、感光体ドラム 1の表面に残留する 転写残トナーは、クリーニングブレード 25によりクリーニングされ、この後、次の画像 形成サイクルに入る。
[0150] 定着工程は、記録材 11に転写されたトナー画像を定着させる工程であり、図 1に示 す画像形成装置においては、図示しない加熱手段により加熱された熱ロール 27aと 支持ロール 27bの少なくとも一方を回転させて、これらの間に記録材 11を通過させな がら加熱加圧する。
[0151] 図 1に示す画像形成装置は、モノクロ用のものである力 カラー画像を形成する複 写機やプリンタ一等のカラー画像形成装置にも本発明のトナーを適用することが可 能である。
実施例
[0152] 以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例の みに限定されるものではない。
[0153] なお、部及び％は特に断りのない限り重量基準である。
[0154] また、以下の説明中、（HZH)は、（高温 Z高湿)の環境下を、（NZN)は、（常温
Z常湿）の環境下を、 (L/L)は (低温 Z低湿）の環境下を表す記号である。
[0155] <試験方法 >
本実施例において行った試験方法は以下の通りである。
[0156] <トナーの物性評価 > [0157] (1)着色粒子の粒径
体積平均粒径 (Dv)及び個数平均粒径 (Dp)は、粒径測定機（ベックマン'コールタ 一社製、商品名：マルチサイザ一）により測定した。このマルチサイザ一による測定は 、アパーチャ一径： 100 μ m、媒体:イソトン II、測定粒子個数： 100, 000個の条件で 行った。
[0158] (2)無機微粒子の平均一次粒子径
無機微粒子の平均一次粒子径は、以下のような方法で測定した。すなわち、無機 微粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、その写真を画像処理解析装置 (二レコ製、商品 名：ルーゼッタス IID)により、フレーム面積に対する粒子の面積率:最大 2%、トータ ル処理粒子数：100個の条件で無機微粒子の投影面積に対応する円相当径を粒子 毎に算出し、その平均値を求めた。
[0159] (3)平均円形度
容器中に、予めイオン交換水 10mlを入れ、その中に分散剤としての界面活性剤（ アルキルベンゼンスルホン酸） 0. 02gを加え、更にトナー 0. 02gを加え、超音波分散 機で 60W、 3分間分散処理を行った。測定時の着色粒子濃度を 3, 000〜： L0, 000 個/ / z Lとなるように調整し、 以上の円ネ目当径の着色粒子 1, 000〜10, 000 個についてフロー式粒子像分析装置 (シメックス社製、商品名： FPIA— 1000)を用 いて測定した。測定値力も平均円形度を求めた。
[0160] 粒子一つについての円形度は下記式に示され、平均円形度は、その平均を取った ものである。
[0161] (円形度） = (粒子の投影面積に等しい円の周囲長) Z (粒子投影像の周囲長） [0162] (4)励起エネルギーに対する規格化光電子収率の傾き a、仕事関数 X
測定は理研計器製 AC-2で行った。無機微粒子 (A)を測定用ホルダーに均一に 広げて設置した。 UV光源は 500nWの D (重水素）光源を用い、単色化された入射
2
光（スポットサイズ 2〜4mm)のエネルギーを 3. 4 (eV)から 6. 2 (eV)まで 0. 1 (eV) ごとにスキャンしながら照射し、励起エネルギーに対する、規格化光電子収率を求め た。
[0163] 前記測定より得られた測定値から、次の方法でトナー及び上述の無機微粒子 (A) の励起エネルギーに対する規格化光電子収率の傾き a、及び仕事関数 Xを決定した 。まず、励起エネルギーが 4. 2〜5. 2 (eV)の範囲で、 0. 1 (eV)おきの 11点の規格 化光電子収率から、平均値を求め、ベースラインとした。次に、規格化光電子収率の 値力 ベースラインの値から、 0. 3 (eV)の範囲（0. l (eV)おきの 4点）で連続上昇と なったとき、規格ィ匕光電子収率の値が上昇し始めた点における励起エネルギーの値 より 0. 2 (eV)大きい値から、 6. 2 (eV)の範囲で一次直線を求め、その傾きを励起工 ネルギーに対する規格化光電子収率の傾き a (lZeV)と決定した。さらに、上記の一 次直線とベースラインとの交点における、励起エネルギーを仕事関数 X(eV)と決定 した。
[0164] (5)—次相関係数
無機微粒子 (A)の、励起エネルギーが仕事関数値 X+0. 2 (eV)から仕事関数値 X+0. 8 (eV)までの範囲における、規格ィ匕光電子収率と励起エネルギーとの一次 相関係数 (r)は、励起エネルギーが X+0. 2 (eV)力 X+0. 8 (eV)の範囲におい て、 0. l (eV)おきに 7点の励起エネルギー値における規格化光電子収率をそれぞ れ測定し、これら 7点にぉ 、て得られた測定値を基に算出した。
[0165] <画像評価 >
市販のカラープリンター（印刷速度 30枚 Z分、 1200 X 600dpi)に、以下に記載す る実施例及び比較例で作製したトナーをセットして印字を行 、、トナーの評価を行つ た。
[0166] (6)定着性 (定着温度、オフセット温度）
上記カラープリンターの定着ロール部の温度を変化できるように改造したプリンター を用い、定着試験を行った。定着試験は、定着ロールの温度を変化させて、それぞ れの温度でのトナーの定着率を測定し、温度-定着率の関係を求めることで行った。 印字の際は、特に断りのない限り、トナー定着量 (MZA)が 0. 50mgZcm2となるよ う調整を行った。なお、 Mは定着したトナー重量、 Aは印刷面積を意味する。
[0167] なお、定着率は、上記プリンターで試験用紙に印刷したベタ領域 (マゼンター色の 領域)の、テープ剥離操作前後の画像濃度の比率から計算した。すなわち、テープ 剥離前の画像濃度を ID (前)、テープ剥離後の画像濃度を ID (後）とすると、定着率 は、次式力も算出することができる。
[0168] 定着率 (％) = (ID (後) /ID (前)） X 100
[0169] ここで、テープ剥離操作とは、試験用紙の前記黒ベタ領域に粘着テープ (住友スリ 一ェム社製、商品名：スコッチメンデイングテープ 810-3-18)を貼り、 500gのスチー ルローラで押圧して付着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを 剥離する一連の操作である。また、画像濃度は、反射式画像濃度計 (マクベス社製、 商品名： RD914)を用いて測定した。この定着試験において、定着率が 80%以上に なる最低定着ロール温度をトナーの最低定着温度とした。また、定着ロール温度を 5 °Cずつ上げて定着ロール上にホットオフセットによるトナーの残留付着物を確認でき た温度をオフセット温度とした。
[0170] (7)ドット再現性
上記カラープリンターを用いて、温度 23°C及び湿度 50%の (NZN)環境下で一昼 夜放置した後、 2 X 2ドットライン (幅約 85 m)で連続して線画像を形成し、 500枚毎 に、印字評価システム (YA— MA社製、商品名： RT2000)によって測定し、線画像 の濃度分布データを採取した。
[0171] この時、その濃度の最大値の半値における全幅を線幅として、一枚目の線画像の 線幅を基準として、その線幅の差が 10 m以下のものは 1枚目の線画像を再現して いるとして、線画像の線幅の差が 10 m以下を維持できる枚数を調べた。
[0172] (8)初期印字反射濃度、初期印字反射濃度低下率
トナーを上記プリンターに入れて、温度 23°C、湿度 50%の（NZN)環境下で一昼 夜放置した。 5%印字濃度で初期から連続印字し、 10枚目印字時にベタ印字を行な い、マクベス式反射型画像濃度測定機を使用して NZN初期反射印字濃度を測定し た。なお、本発明において、ベタ印字とは、 100%印字濃度の印字を意味する。
[0173] 同様に、トナーをプリンターに入れて、温度 28°C、湿度 80%の（HZH)環境下で 2 0時間放置した後に、 HZH初期反射印字濃度を測定した。
[0174] また、ベタ上端の反射印字濃度とベタ下端の反射印字濃度を測定し、それらの値 力 反射濃度低下率を求めた。反射濃度低下率は下記の式により算出した。
[0175] (反射濃度低下率） =[{ (ベタ上端の反射印字濃度） - (ベタ下端の反射印字濃度） } / (ベタ上端の反射印字濃度)] X (100)
[0176] (9)初期カプリ
上記のプリンターにトナーを入れ、 NZN環境下で一昼夜放置した後、カプリを測 定した。カプリは以下のように測定した。
[0177] まず白ベタ印字を行ない、途中で、上記プリンターを停止させ、現像後の感光体上 の非画像部のトナーを、粘着テープ (住友スリーェム社製、商品名：スコッチメンディ ングテープ 810— 3— 18)で剥ぎ取り、それを新しい印字用紙に貼り付けた。非画像 部のトナーが付着している個所について、分光色差計（日本電色社製、商品名： SE- 2000)で色調を測定した。なお、本発明において、白ベタ印字とは、 0%印字濃度の 印字を意味する。
[0178] 同様に、その新しい印字用紙の前記粘着テープを貼り付けた場所以外に未使用の 粘着テープを貼り付けリファレンスとして、同様に色調を測定し、それぞれの色調を L X a X b空間の座標として表し、測定サンプルの色調と基準サンプルの色調とから色 差 Δ Εを算出して、この値をカプリ値とした。カプリ値は小さい方がカプリが少なぐ画 質が良好であることを示す。
同様に、トナーをプリンターに入れて、温度 28°C、湿度 80%の（HZH)環境下で 2 0時間放置した後に、カプリ値を測定した。
[0179] (10)クリーニング特性
上記のカラープリンターのクリーニング部分をクリーニングブレードに交換した改造 機を用いて試験を行った。クリーニングブレードは、設定角 Θを 30° 、侵入量 dを 1. 2mmとして設定した。この改造機に、以下に記載する実施例及び比較例において作 製したトナーを入れ、それぞれ NZN環境または LZL環境下で一昼夜放置した。そ の後、 5%濃度で連続印字を行ない、 500枚印字ごとに 22, 000枚印字までタリー二 ング不良発生の有無を調べた。クリーニング不良発生の有無は、クリーニング不良に よって、クリーニングブレード力 すり抜けたトナー力 感光体上や帯電ロールに付着 し、筋 (フィルミング）が発生して 、るかを目視により観察し行なった。
[0180] (11)遊離度
走査型電子顕微鏡（日立製作所製、商品名： S— 3000N)を用いて、倍率 10, 00 0倍の条件で、無機微粒子 (A)を含むトナーの SEM写真をトナーの粒子 20個につ!/ヽ て撮影した。この SEM写真で観察されるトナー表面に付着して 、る無機微粒子 (A) の個数を数えた。
[0181] 一方で、超音波処理加工されたトナーを用意した。超音波処理は、 100mlビーカ 一にトナー lgと純水 50mlとをいれ、攪拌しなじませた後、このビーカーを超音波洗 浄器 (ャマト科学社製、商品名： 1510J— DTH)にセットし、 36°Cで 10分間、超音波 処理（42kHzゝ 90W)を行なった。
[0182] 超音波処理を行なったトナーを採取し、前記同様、無機微粒子 (A)を含むトナーの SEM写真をトナーの粒子 20個について撮影し、超音波処理後のトナー表面に観察 される無機微粒子 (A)の個数を数えた。
[0183] 下記式により求めた値を無機微粒子 (A)からの遊離度とした。
[0184] (遊離度） = { (超音波処理後のトナー上の無機微粒子 (A)の個数) / (超音波処理前 のトナー上の無機微粒子 (A)の個数） } X 100
[0185] <外添剤用微粒子の製造 >
(1)球状シリカ微粒子 (1)の製造
[0186] (工程 1)攪拌機、滴下ロート、温度計を備えた 3リットルのガラス製反応器にメタノー ル 613. 2g、水 38. 6g、 28%アンモニア水 47. lgを添加して混合した。この溶液を 35°Cに調整し攪拌しながらテトラメトキシシラン 1082. 3gおよび 5. 4%アンモニア水 388. 7gを同時に添カ卩開始し、前者は 6時間、そして後者は 4時間かけて滴下した。 テトラメトキシシラン滴下後も 0. 5時間攪拌を続け加水分解を行 、シリカ微粒子の懸 濁液を得た。ガラス製反応器にエステルアダプター (蒸留アダプター）と冷却管を取り 付け、 60〜70oCにカロ熱しメタノーノレ 1150gを留去したところで、水 1200gを添カロし、 次いでさらに 70〜90°Cに加熱しメタノール 278gを留去し、シリカ微粒子の水性懸濁 液を得た。
[0187] (工程 2)この水性懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン 11. 6g (テトラメトキシシラ ン 1モル当り 0. 01モル量）を 0. 5時間かけて滴下し、滴下後も 12時間攪拌しシリカ 微粒子表面の処理を行った。
[0188] (工程 3)こうして得られた分散液にメチルイソブチルケトン 1440gを添カ卩した後、 80 〜： L 10°Cに加熱し残留メタノール水溶液 1178gを 7時間かけて留去した。得られた 分散液に室温でへキサメチルジシラザン 360. 4gを添加し 120°Cに加熱し 3時間反 応させシリカ微粒子をトリメチルシリルイ匕した。その後溶媒を減圧下で留去して平均 一次粒子径 120nm (0. 12 μ m)の球状疎水性シリカ微粒子 473gを得た。
[0189] (2)球状シリカ微粒子 (2)の製造
上記球状疎水性シリカ微粒子の合成の際にテトラメトキシシランの加水分解温度を 35°Cの代わりに 32°Cとした以外は実施例 1と同様にして、平均一次粒子径 130nm ( 0. 13 ^ m)の球状疎水性シリカ微粒子 469gを得た。
[0190] (3)球状シリカ微粒子 (3)の製造
球状疎水性シリカ微粒子（2)の処理剤としてべンジルトリェチルアンモ -ゥムクロラ イドの代わりにァミノ変性シリコーンオイルを用いた。
[0191] (4)有機微粒子 (1)の製造
窒素置換した攪拌機付きの反応容器に、スチレン 100部、スチレンスルホン酸ナトリ ゥム 2. 5部、塩ィ匕ナトリウム 1. 5部、イオン交換水 4000部を添加して混合した後、 80 °Cに昇温した。昇温後、重合開始剤として 2, 2'—ァゾビス〔2—メチルー N— (2—ヒ ドロキシェチル)プロピオンアミド〕（和光純薬社製、商品名： VA— 086)の 3%水溶液 500部を添加して重合を開始した。途中、重合転ィ匕率を測定しながら、転化率が 30 %に達した時点で、 tードデシルメルカブタン 0. 1部を添加し、重合開始から 7時間後 に重合転ィ匕率を測定すると 98%であった。
[0192] 次に、メタクリル酸メチル 400部を 15分間かけて反応系に添加し、更に 3時間重合 を続けた後に水冷して重合を停止させて、コアシェル型の有機微粒子の水分散液を 得た。この時、重合転化率は 100%、有機微粒子の個数平均一次粒子径は 380nm (0. 38 m)、球形度は 1. 13であった。
[0193] [実施例 1]
図 3に示す分散システムを用いて、マゼンタ着色剤を重合性単量体中に微細に分 散させた。図 3に示す分散システムは、メディア型分散機 101及びホールディングタ ンク 105を、液体が流通するライン 112及び 114からなる下方回路とライン 115からな る上方回路により接続した構成を有して 、る。 [0194] 前記ホールディングタンク 105内に、モノビュル単量体としてスチレン 1540重量部 、及びアクリル酸ブチル 340重量部を用い、これにマゼンタ着色剤として PR31 (C. I .ビグメントレッド 31)を 56重量部、及び PR150 (C. I.ビグメントレッド 150)を 44重 量部添加し、次いで、アルミニウムカップリング剤（ァセトアルコキシアルミニウムジイソ プロピレート、味の素ファインテクノ株式会社製、商品名：プレンァクト AL-M)を 5重量 部添加し、分散を行い、重合性単量体とマゼンタ着色剤とアルミニウムカップリング剤 とを含有する混合液を調製した。
[0195] 次に、得られた混合液 99. 25部に、スチレン 3部、帯電制御剤 (スチレン Zアクリル 榭脂、藤倉化成株式会社製、商品名： FCA-S748N) 3部、ポリメタクリル酸エステル マクロモノマー (東亜合成化学工業株式会社製、商品名： AA6) 0. 25部、及び離型 剤としてジペンタエリスリトールへキサミリステート 10部を添加し、攪拌溶解して重合 性単量体組成物を調製した。
[0196] 他方、イオン交換水 250部に塩ィ匕マグネシウム 6. 5部を溶解した水溶液に、イオン 交換水 50部に水酸ィ匕ナトリウム 5部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、 分散安定剤として水酸ィ匕マグネシウムコロイド (難水溶性の金属水酸化物コロイド)を 生成させ、水酸ィ匕マグネシウムコロイド水性分散液を調製した。
[0197] 上記により得られた水酸ィ匕マグネシウムコロイド水性分散液に、上記重合性単量体 組成物を投入、撹拌後、分子量調整剤として t-ドデシルメルカブタン 2部、架橋性モ ノマーとしてジビュルベンゼン 0. 35部、及び重合開始剤として t-ブチルパーォキシ- 2-ェチルへキサノエート（日本油脂社製、商品名：パーブチル O) 5部をさらに投入し 、インライン型乳化分散機 (株式会社荏原製作所製、商品名：ェバラマイルダー)を 用いて、 15, OOOrpmの回転数で 10分間高剪断攪拌して、重合性単量体組成物の 液滴を形成した。
[0198] 重合性単量体組成物の液滴が分散した水性分散液を、攪拌翼を装着した反応器 内に投入し、昇温して重合を開始し、温度が 90°Cで一定となるように重合温度を制 御した。重合転ィ匕率がほぼ 100%に達した後、重合温度はそのままにして、シェル用 重合性単量体としてメチルメタアタリレート 1部と、重合開始剤としてイオン交換水 10 部に溶解した 2, 2' -ァゾビス [2-メチル - N-〔l, 1-ビス（ヒドロキシメチル） -2-ヒドロ キシェチル〕プロピオンアミド] (和光純薬工業株式会社製、商品名： VA086) 0. 1部 とを添加し、 90°Cで 3時間反応を継続した後、反応を停止し、コアシェル構造を有す る着色粒子の水性分散液を得た。水性分散液の pHは、 9. 5であった。
[0199] 上記により得た着色粒子を含有する水性分散液を攪拌しながら、硫酸により水性分 散液の pHを 6以下として、酸洗浄（25°C、 10分間）を行い、濾過により水を分離した 後、新たにイオン交換水 500部を加えて再スラリー化して、水洗浄を行なった。その 後、濾過、脱水、水洗浄を数回繰り返し行なって力 固形分を濾過分離して、湿潤し た着色重合体粒子を得た。湿潤した着色重合体粒子を真空乾燥機の容器内に入れ 、圧力 30torr、温度 50°Cで真空乾燥した。
[0200] 乾燥後の着色粒子の粒径分布は、体積平均粒径 Dv= 6.9 μ m、数平均粒径 Dp
=6. O /z m、粒度分布 DvZDp = l. 15、 16 m以上の体積0 /0 = 1. 9%, 20 以上の体積％ = 1. 0%、 以下の個数％ = 27. 5%、であった。
[0201] 上記着色粒子 100部に、球形シリカ (1)1. 5部を無機微粒子 (A)として添加し、予 めジャケット内温度を 50°Cに加温したヘンシェルミキサーで 3分間、回転数 1, 400rp mで混合し、その後、無機微粒子 (B)としてシリカ微粒子 (ァエロジル社製、商品名： R104) 1部を添カ卩し、ヘンシェルミキサーを用いて 5分間、回転数 l,400rpmで混合 し実施例 1のトナーを得た。本外添法を加熱二段外添法と ヽぅ。
[0202] [実施例 2]
無機微粒子 (B)としてシリカ微粒子 (ァエロジル社製、商品名： R104) 1部の代わり に、シリカ微粒子 (クラリアント社製、商品名： HDK— 05TX) 2. 3部を用いたこと以外 は実施例 1と同様に操作を行い、トナーを得た。
[0203] [実施例 3]
無機微粒子 (Α)として球形シリカ (1)1. 5部の代わりに球形シリカ (2)1. 5部、及び無 機微粒子 (Β)としてシリカ微粒子 (ァエロジル社製、商品名： R104) 1部の代わりに、 シリカ微粒子 (ァエロジル社製、商品名： R104) 0. 6部（B1)、及びシリカ微粒子 (クラ リアント社製、商品名： HDK— 05TX) 2. 3部（Β2)という 2種類の無機微粒子 B1及 び Β2を用いたこと以外は実施例 1と同様に操作を行い、トナーを得た。
[0204] [実施例 4] 無機微粒子 (A)として球形シリカ (2)1. 5部の代わりに、球形シリカ (3)1. 5部を用い たこと以外は実施例 3と同様に操作を行い、トナーを得た。
[0205] [実施例 5]
ジャケットの加温を行なう加熱二段外添法を用いずに、外添剤を一度に入れて、加 熱せず室温で 5分間、回転数 1, 400ppmで混合すること以外は実施例 1と同様に操 作を行い、トナーを得た。なお、本外添法を通常外添法という。
[0206] [実施例 6]
実施例 5の通常外添法において、混合の時間を 6分間にした以外は、実施例 5と同 様に操作を行い、トナーを得た。
[0207] [比較例 1]
無機微粒子 (A)を使用せず、加熱 2段外添法の代わりに通常外添法により外添を 行ったこと以外は実施例 3と同様に操作を行い、トナーを得た。
[0208] [比較例 2]
無機微粒子 (A)として球形シリカ（1) 1. 5部の代わりに導電性酸化チタン微粒子（ チタン工業社製、商品名： EC— 300)を 1. 5部用い、加熱二段外添法の代わりに通 常外添法により外添を行ったこと以外は実施例 1と同様に操作を行い、トナーを得た
[0209] [比較例 3]
無機微粒子 (A)として導電性酸ィ匕チタン微粒子 (チタン工業社製、商品名： EC— 3
00) 1. 5部の代わりに、有機微粒子 (1)を 1. 5部用いること以外は比較例 2と同様に 操作を行い、トナーを得た。
[0210] 〔結果〕
各実施例及び比較例で得られたトナーの特性及び画像等の評価を実施例冒頭部 に記載した通りにして行った。その結果を表 1に示す。
[0211] [表 1] 実施例 Ί 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 比較例 1 比較例 2 比較例 3 製造法 加熱 2段外添 加熱 2段外添 加熱 2段外添 加熟 2段外添 常？ >添 is 通常外添法 通常外添法 通常外添法 通 外添法 着色粒子 体積平均粒径（^ m) 6.1 e.i 6 1 6.1 6.1 6.1 6 1 6.1 6.1
平均円形度 0.98 0.98 0.98 0.98 0.98 0.98 0.98 0.98 0.98 無機微粒子 (A) 名称 球形シリカ (1 ) 球形シリカ (1) 球形シリカ (2) 球形シリカ (3) 球形シリカ (1 )球形シリカ (1 )なし EC300 有機微粒子 ) 平均一次粒子径（nm) 120 120 130 Ϊ30 120 120 一 300 380 平均円形度 0.99 0.99 0.98 0.98 0.99 0.99 0.97 0.97 規格化光電子収率の傾き A 45.1 45.1 57 32.7 45.1 45.1 153 11.6 一次相関係数 r 0.98 0.98 0.96 0.96 0.98 0.98 0.95 0.75 遊離度 (％) 7 7 9 3 25 17 - 30 35 仕事関数 (eV) 5.03 5.03 4.92 4.99 5.03 5.03 一 5.05 5.6 無機微粒子（B1 ) 名称 R104 一 R104 R104 R104 R104 R104 R104 R104
平均一次粒子径（nm) 14 一 14 14 14 14 14 14 14 着色粒子 100部に対する重量部 1 一 0.6 0.6 1 1 0.6 1 1 無機微粒子 (B2) 名称 一 HDK-H05TX HDK-H05TX HDK-H05TX 一 - HDK-H05TX 一 - 平均一次粒子径（nm) 一 50 50 50 一 - 50 一 - 蓊色粒子 100部に対する重量部 2.3 2.3 2.3 - 一 2.3 - - 最低定着温度 C) 140 140 140 150 140 140 140 130 1 0 オフセット温度（¾) 210 210 200 210 210 210 200 190 200 ドット再現性 20,000 20,000 22,000 22,000 20,000 22,000 3000 20,000 13,000 初期印字 反射濂度 1 ,41 1.4 1.38 1.39 1.4 1.40 1.37 1.25 1.42 初期印字 反射濃度低下率（％) (NZN) 4.8 2,7 5.1 6.8 8 9.1 15.3 12.2 3.1 初期印字 反射濃度 （Η/Ή) 1.37 1.38 1.33 1.32 1.32 1.36 1.3 1.05 1 22 初期カブリ（NZN) 0 0 0 0 0 1 0 0 1 初期カプリ（H/H) 0 0 1 0 0 1 15 1 8 クリーニング性 20,000 20,000 22,000 22,000 20,000 17,000 2,000 10,000 5,000
[0212] 〔結果のまとめ〕
実施例 1〜6で得られたトナーは、ドット再現性が高ぐ初期印字反射濃度が高ぐ 初期印字反射濃度低下率が低ぐ印字初期におけるカプリが少なぐクリーニング性 が良好であり、かつ放置環境によるトナー特性の変動が小さかった。
[0213] これに対し、無機微粒子 (A)を用いない比較例 1のトナーは、ドット再現性、初期印 字反射濃度低下率、 HZH環境へ放置した時の初期カプリ、及びクリーニング性に おいて不十分な結果となった。また、規格化光電子収率の傾き、及び遊離度の点で 上記範囲外の値を有する比較例 2のトナーは初期印字反射濃度低下率、及びタリー ニング性において不十分であった。さらに、平均一次粒子径、規格化光電子収率の 傾き、規格ィ匕光電子収率と励起エネルギーの一次相関係数、遊離度、及び仕事関 数の点で上記範囲外の値を有する比較例 3のトナーは、ドット再現性、 HZH環境へ 放置した時の初期カプリ、及びクリーニング性にぉ 、て不十分な結果となった。 産業上の利用可能性
[0214] 本発明の静電荷像現像用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法、磁気 記録法等において静電潜像や磁気潜像等の静電的な特性をもつ潜像を現像するた めに用いられる静電潜像現像用トナーとして利用可能である。更に詳細には、画像 形成装置の感光体のクリーニング性が良好であると共に、充分な画像濃度が得られ 、現像不良を発生させない静電荷像現像用トナーとして利用可能である。

Claims

請求の範囲
[1] 着色粒子と外添剤を含む静電荷像現像用トナーにお!ヽて、
該外添剤が少なくとも 2種類の無機微粒子を含み、
第一の無機微粒子である無機微粒子 (A)は、平均円形度が 0. 9〜1. 0、平均一 次粒子径が 80〜300nmであり、且つ、該無機微粒子 Aの規格化光電子収率の傾き a (規格化光電子収率 Z励起エネルギー） 1S 20〜60 (lZeV)であり、
第二の無機微粒子である無機微粒子 (B)の平均一次粒子径が 5〜80nm であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
[2] 前記無機微粒子 (A)の、励起エネルギーが仕事関数値 X+0. 2eV力も仕事関数 値 X+0. 8eVまでの範囲における、規格ィ匕光電子収率と励起エネルギーとの一次 相関係数が 0. 95以上であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の静電荷像 現像用トナー。
[3] 無機微粒子 (A)の仕事関数が 4. 80〜5. 20 (eV)であることを特徴とする請求の 範囲第 1又は 2に記載の静電荷像現像用トナー。
[4] 前記着色粒子 100重量部に対して、前記無機微粒子 (B)として、
平均一次粒子径 5〜20nmのシリカ微粒子（B1)を 0. 1〜2重量部、及び、 平均一次粒子径 25〜80nmのシリカ微粒子（B2)を 0. 2〜3重量部含有する ことを特徴とする請求の範囲第 1乃至 3項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナ
[5] 前記無機微粒子 (A)の着色粒子からの遊離度が 20%以下であることを特徴とする 請求の範囲第 1乃至 4項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
[6] 該着色粒子が、帯電制御榭脂を含有することを特徴とする請求の範囲第 1乃至 5項 の!、ずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
[7] 該着色粒子が、コアシェル型の構造を有する粒子であることを特徴とする請求の範 囲第 1乃至 6項のいずれか〖こ記載の静電荷像現像用トナー。
[8] 請求の範囲第 1乃至 7項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーにより感光体 上に可視像を形成する現像工程、前記可視像を記録材に転写し転写像を形成する 転写工程、及び前記転写像を定着する定着工程を有することを特徴とする画像形成
8C
ZLOtZO/SOOZdr/∑Jd Ϊ .80.0/900Ζ OAV
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