JP2006243064A - 静電荷像現像用トナー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 カブリの発生が少なく、環境安定性に優れた静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 式１

で表される化合物を含有し、アルカリ金属量が原子吸光測定において７００ｐｐｍ以下である顔料を用いて、静電荷像現像用トナーの抽出液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下である静電荷像現像用トナーを製造することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法を提供する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において静電潜像を現像するために用いられる静電潜像現像用トナー（以下単に「トナー」と称することがある）及びその製造方法に関し、更に詳細には、カブリの発生が少なく、環境安定性に優れた静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。

電子写真法とは、感光体に形成された静電潜像を、着色粒子に必要に応じて外添剤及びキャリア等の他の粒子を配合してなる静電潜像現像剤用トナーで現像し、紙又はＯＨＰシート等の記録材に該トナーを転写した後、転写されたトナーを定着して印刷物を得る方法である。トナーを用いて現像する方法又はトナー画像を定着する方法としては、従来各種の方法が提案されており、それぞれの画像形成プロセスに適した方法が採用されている。

画像形成装置においては、従来より、着色剤、結着樹脂、及び帯電制御剤等を溶融混合して均一に分散した後、粉砕を行って製造される粉砕法によるトナー（粉砕トナー）が主流であった。しかし、この粉砕法は、トナーの粒径を制御することが困難であり、分級操作をしなければならず製造工程が煩雑であった。また、粉砕して得られたトナーの表面に微粉が残留するため、この微粉の影響により、帯電量の変化による画質の低下が見られ、流動性、保存性の良好な粉砕トナーは得られなかった。

一方、結着樹脂の原料である重合性単量体中に着色剤、帯電制御剤、離型剤等を溶解或いは分散させた重合性単量体組成物を、水系媒体中に分散し、重合開始剤を添加後、重合温度に加温し、重合して、必要に応じて会合した後に、ろ過、洗浄、脱水、乾燥することにより着色粒子を得る、重合法（懸濁重合法、乳化重合法等）によるトナーが注目されている。重合法によれば、トナーの粒径制御が容易で、分級などの煩雑な製造工程を経ることなくトナーを得ることができる。

この重合法では、均一な粒径分布を有する微細な着色粒子を得るために、着色剤などを重合性単量体中に均一に分散させて重合を行うことに加えて、重合性単量体組成物の粒子（液滴）を水系媒体中に均一かつ安定に分散させることが重要である。重合性単量体組成物の粒子が合体したり、該粒子（液滴）の粒径分布が大きくなると、均一な粒径分布を有する着色粒子を得ることができない。

従来、重合法では、重合性単量体組成物の粒子（液滴）を均一かつ安定に分散させるために、各種分散安定剤が水系媒体に添加されている。これらの分散安定剤の中でもリン酸カルシウム及び水酸化マグネシウム等の、難水溶性金属化合物が、シャープな粒度分布を有する着色粒子を与えることから、それ単独で、あるいは他の添加剤と併用して用いられている。重合終了後は、得られた着色粒子から、分散安定剤として使用した難水溶性金属化合物を除去するために、酸又はアルカリを加えて洗浄し、次いで、水洗を十分に行なう。水洗された着色粒子は濾過、デカンテーション及び遠心分離等の方法で脱水され、乾燥しトナー材料としての着色粒子を得ている。

従来、重合法で得られた着色粒子をトナーとして用いた場合、常温常湿環境下では良好な画像特性が得られるが、高温高湿環境下では、画像濃度が低くなったり、カブリやムラが生じるなど、必ずしも安定した画像特性が得られないという問題があった。

上記従来技術の問題点を克服するため、特許文献１では、分散安定剤として用いた難水溶性金属化合物に起因する金属イオンの含有量が１，０００ｐｐｍ以下になるまで水洗浄して得られた重合トナー及びその製造方法が開示されている。上記重合トナーは、常温常湿環境下での画像特性が良好で、しかも高温高湿環境下において安定した画像特性を示す。

更に、特許文献２では、現像剤用重合体粒子（着色粒子）とその粒子表面に付着した外添剤とからなる現像剤であって、当該現像剤（トナー）の水抽出液が特定範囲の導電率を有する現像剤を用いることにより、保存性、流動性に優れ、且つ、環境変動による帯電量の変化が少なく、画質の低下がほとんど見られないことが開示されている。

また、特許文献３では、酸洗浄工程後の水洗浄工程を、金属陽イオンの総含有量が５ｍｇ／リットル未満の水で洗浄し、洗浄排水中に分散安定剤由来の金属陽イオンの総含有量が５ｍｇ／リットル未満になった後に、一定量のアルカリ金属及びアルカリ土類金属イオンを含有する水で行うことにより、荷電制御剤等の水中の溶解物の、乾燥後のトナー表面への存在状態を制御した、帯電性に優れたトナーの製造方法を開示している。

一方、特許文献４では、少なくとも結着樹脂と着色剤からなるトナー粒子（着色粒子）を含むものであって、該着色剤が、イオン交換水による抽出液の比電導度が１５０μＳ／ｃｍ以下の有機顔料よりなることを特徴とする電子写真用フルカラートナーは、環境依存性が少なく、中間色の再現性が良好であり、かつ混色を防止することができることが開示されている。

特開平８−１６０６６１号公報 特開平１１−７２９４９号公報 特開２００１−２６５０５９号公報 特開平６−１６７８３１号公報

上記特許文献１〜３の発明は、いずれも「トナー全体の水洗浄液又は水抽出液の電気伝導度を下げる」という考え方に基づき、主に無機分散安定剤を除去するため、トナーの製造途中で着色粒子の洗浄を行うことを開示している。
また、上記特許文献４の発明は、「トナーの原料の一つである顔料に含まれる水可溶性イオンが不純物として悪影響を及ぼす」という考え方に基づき、抽出液の比電導度が低い顔料を用いることを開示している。

しかしながら、トナーの洗浄液又は抽出液に含まれる、分散安定剤由来の金属イオンの含有率を特定の範囲内にすること、或いは有機顔料のイオン交換水による抽出液の比電導度を特定の範囲内にすることだけでは、カブリや環境安定性等のトナーの特性が十分に得られない。具体的には、得られるトナーの製造ロット間でカブリ及び環境安定性にばらつきが存在していた。

本発明は、上記のような実情に鑑みてなされたものである。すなわち、カブリの発生がより少なく、環境安定性がさらに向上されたトナー及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、トナーの製造に用いる顔料の製造ロットと得られたトナーのカブリ及び環境安定性とが関連性を有しており、その原因の一つとして、顔料の製造ロット間での顔料中に存在するアルカリ金属量のばらつきが、上記トナーの特性に多大な影響を与えることを見出した。

本発明は、上記知見に基づきなされたものであり、下記式１

（式中のＲは水素原子又は下記式２

であり、Ｘ、Ｙは置換基であり、ｍ、ｎは０又は正の整数（置換基が０又は１つ以上あることを示す。）で、ｍ又はｎが２以上の場合、Ｘ、Ｙはそれぞれ同じでも異種のものでもよい。）で表される化合物を含有し、アルカリ金属量が原子吸光測定において７００ｐｐｍ以下である顔料を用いて、静電荷像現像用トナーの抽出液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下である静電荷像現像用トナーを製造することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法を提供する。

顔料粒子のイオン成分の含有量が多い場合には、たとえ顔料の抽出水の電気伝導度が低い値を示しても、顔料粒子内部に残留しているイオン成分のためにカブリ及び環境安定性が良好なトナーが得られ難い。
これに対し、本発明においては、原料である顔料中のアルカリ金属量及びトナーの抽出液の電気伝導度が上記範囲内のとき、顔料中に含まれるアルカリ金属量が少なく、また、重合性単量体組成物の粒子を分散させるために添加した無機の分散安定剤も洗浄により十分に除去されているため、トナー全体としてのイオン濃度が小さく、結果としてカブリが少なく環境安定性に優れたトナーを得ることができる。

本発明において顔料として使用する上記式（１）で表される化合物は、合成の際にナトリウムイオン等のアルカリ金属イオンを副生するアゾ系顔料であるため、生成した顔料粒子中に多量のアルカリ金属イオンが残留しやすい。本発明は、このようなアルカリ金属イオンを含有する顔料を原料とするトナーのカブリ及び環境安定性の向上に対して有効である。

上記静電荷現像用トナーの製造方法において、顔料の抽出液の電気伝導度が６０〜１１０μＳ／ｃｍの範囲であることが好ましい。
電気伝導度が上記範囲内のとき、さらにカブリが少なく環境安定性に優れたトナーを得ることができる。

上記静電荷現像用トナーの製造方法において、得られた着色粒子を、濾液の電気伝導度が３００μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄することが好ましい。
トナーの濾液の電気伝導度が上記範囲内のとき、さらにカブリが少なく環境安定性に優れたトナーを得ることができる。

また、上記静電荷現像用トナーの製造方法において、顔料が、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３１、同１４６、同１４７、同１５０、同１７６、同１８７、同１８８、同２３８、及び同２６９からなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。

さらに、上記静電荷現像用トナーの製造方法において、乳化重合法若しくは懸濁重合法により着色粒子を製造することが好ましい。

また、本発明は、下記式１

（式中のＲは水素原子又は下記式２

であり、Ｘ、Ｙは置換基であり、ｍ、ｎは０又は正の整数（置換基が０又は１つ以上あることを示す。）で、ｍ又はｎが２以上の場合、Ｘ、Ｙはそれぞれ同じでも異種のものでもよい。）で表される化合物を含有し、含有されるアルカリ金属量が原子吸光測定において７００ｐｐｍ以下である顔料及び結着樹脂を含有する着色粒子を含み、静電荷像現像用トナーの抽出液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーを提供する。

本発明によれば、カブリの発生が少なく、帯電量の環境安定性に優れたトナー及びその製造方法を提供することができる。

本発明は、下記式１

（式中のＲは水素原子又は下記式２

であり、Ｘ、Ｙは置換基であり、ｍ、ｎは０又は正の整数（置換基が０又は１つ以上あることを示す。）で、ｍ又はｎが２以上の場合、Ｘ、Ｙはそれぞれ同じでも異種のものでもよい。）で表される化合物を含有し、アルカリ金属量が原子吸光測定において７００ｐｐｍ以下である顔料を用いて、静電荷像現像用トナーの抽出液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下である静電荷像現像用トナーを製造することを特徴とするものである。

まず、本発明における静電荷像現像用トナーについて説明する。
本発明における静電荷像現像用トナーは着色粒子を含み、必要に応じて該着色粒子の表面に付着する外添剤や、着色粒子を担持する粒子であるキャリア等の他の粒子又は成分を含有していてもよい。
前記着色粒子は、少なくとも着色剤及び結着樹脂からなり、その他、必要に応じて帯電制御剤及び離型剤等の他の成分を含有していてもよい。

前記着色剤としては、前記式（１）で表される化合物を含有する顔料が用いられる。
式１において、置換基であるＸ、Ｙは特に限定されないが、例えば、−Ｃｌ、−ＮＯ_２、及び−ＣＨ_３等のアルキル基、−ＯＣＨ_３等のアルコキシ基、−ＣＯＮＨ（Ｃ_６Ｈ_５）等のアミドを含む基等の置換基が挙げられる。
式（１）で表される化合物は、その合成の際、いずれもナトリウムイオン等のアルカリ金属イオンを副生するアゾ顔料であるため、該化合物の合成反応を経て生成した顔料はアルカリ金属イオンを含有する。本発明は、このようなアルカリ金属イオンを含有する顔料を原料とするトナーのカブリ及び環境安定性の向上に対して有効である。

式（１）で表される化合物を含有する顔料としては、具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３１（式３）、同１４６（式４）、同１４７（式５）、同１５０（式６）、同１７６（式７）、同１８７（式８）、同１８８（式９）、同２３８（式１０）、及び同２６９（式１１）等から選ばれる１種または２種以上のマゼンタ顔料が挙げられる。これらのマゼンタ顔料の構造式は次の通りである。

本発明においては、前記式（１）で表される化合物を含有する顔料として、アルカリ金属量が原子吸光測定において７００ｐｐｍ以下である顔料を特に選択して用い、着色粒子を作製する。
本発明者は、たとえ顔料の抽出水の電気伝導度が低い値を示しても、顔料粒子のイオン成分の含有量が多い場合があることを発見した。その理由は、顔料粒子内部の比較的深い位置にイオン成分が分布している（埋もれている）場合には、トナー製造途中の着色粒子の洗浄工程では十分に除去することが困難であるためと考えられる。また、該洗浄工程における過度の洗浄は、トナーの生産性悪化の原因となり、さらに、着色粒子の破壊又は変質を引き起こす恐れもある。
そして、本発明者は、顔料粒子のイオン成分の含有量が多い場合には、たとえ顔料の抽出水の電気伝導度が低い値を示しても、顔料粒子内部に残留しているイオン成分のために、カブリ及び環境安定性が良好なトナーが得られ難いことも発見した。

これに対し、本発明においては、着色剤としてアルカリ金属量の少ない顔料を用いて着色粒子を作製するとともに、重合性単量体組成物を分散させるために添加した無機分散安定剤を十分に除去することによって、トナー全体としてのイオン濃度が小さく、結果としてカブリが少なく環境安定性に優れたトナーを得ることができる。

前記式１に記載の有機顔料に加えて、着色剤の副成分として色相を調整するため、他の着色剤をトナーのカブリが環境安定性に影響しない範囲で添加し、用いることができる。そのような着色剤としては、周知のものがあげられるが、例えば赤系の着色剤としてはキナクリドン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、アゾ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１、同４８：３、同５７：１等がある。
本発明で使用する顔料は、印字物燃焼時の環境への配慮から、構造中にハロゲンを含まないものがより好ましい。
着色剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部である。
本発明では、着色剤の分散状態を安定化するために、顔料分散剤を用いることが好ましい。顔料分散剤としては、アルミニウムカップリング剤、シランカップリング剤、及びチタンカップリング剤などのカップリング剤が好ましい。顔料分散剤は、重合性単量体１００重量部当たり、通常０．０５〜３重量部、好ましくは０．５〜２重量部の割合で使用される。均一な分散を効率よく行なうためには、顔料分散剤は、分散の工程前に添加することが好ましい。

本発明において、着色粒子に含有される結着樹脂としては、従来よりトナーの結着剤として用いられている樹脂類を用いることができる。例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン、及びその置換体の重合体；スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、及びスチレン−ブタジエン共重合体等のスチレン共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、ポリオレフィン、（メタ）アクリレート樹脂、ノルボルネン系樹脂、及びスチレン系樹脂の各水添物などが挙げられる。

着色粒子には、帯電制御剤が含有されていてもよい。帯電制御剤としては、従来からトナーに用いられている帯電制御剤を何ら制限なく用いることができる。帯電制御剤の中でも、帯電制御樹脂を用いることが好ましい。帯電制御樹脂は、結着樹脂との相溶性が高く、無色であり、高速でのカラー連続印刷においても帯電性が安定したトナーを得ることができる。

帯電制御樹脂には、負帯電制御樹脂と正帯電制御樹脂とがあり、本発明のトナーを負帯電性トナーとするか、正帯電性トナーとするかによって、使い分ける。以下、負帯電制御樹脂及び正帯電制御樹脂について説明する。
負帯電制御樹脂としては、重合体の側鎖に、カルボキシル基又はその塩、フェノール類基又はその塩、チオフェノール基又はその塩、スルホン酸基又はその塩から選択される置換基を有する樹脂等が挙げられる。

上記の中でも、重合体の側鎖にスルホン酸基又はその塩を有する樹脂が好ましく用いられる。具体的には、スルホン酸基又はその塩を含有するモノビニル単量体と、該モノビニル単量体と共重合可能な他のモノビニル単量体を共重合することによって得られる樹脂が挙げられる。共重合可能な他のモノビニル単量体としては、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和ニトリル単量体等が挙げられる。

スルホン酸基又はその塩を含有するモノビニル単量体としては、例えばスチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸カリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、及びメタクリルスルホン酸アンモニウム等が挙げられる。

エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、及び（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、及びヒドロキシメチルスチレン等が挙げられる。
エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、例えば（メタ）アクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、及びα−シアノエチルアクリロニトリル等が挙げられる。

前記のスルホン酸基又はその塩等の官能基を含有するモノビニル単量体の配合量は、負帯電制御樹脂中、好ましくは０．５〜１５重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。上記範囲未満であると、トナーの帯電性及び着色粒子中の着色剤の分散性が不十分となり、得られる画像の、印字濃度、透過性が低下する場合があり、上記範囲を超えると、高温高湿下におけるトナーの帯電量の低下が大きくなり、カブリが発生する場合がある。

負帯電制御樹脂としては、重量平均分子量が２，０００〜５０，０００のものが好ましく、４，０００〜４０，０００のものが更に好ましく、６，０００〜３５，０００のものが最も好ましい。
負帯電制御樹脂のガラス転移温度は、好ましくは４０〜８０℃であり、更に好ましくは４５〜７５℃であり、最も好ましくは４５〜７０℃である。ガラス転移温度が上記範囲未満であるとトナーの保存性が悪くなり、上記範囲を超えると定着性が低下する場合がある。

正帯電制御樹脂としては、例えば、−ＮＨ_２、−ＮＨＣＨ_３、−Ｎ（ＣＨ_３）_２、−ＮＨＣ_２Ｈ_５、−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、−ＮＨＣ_２Ｈ_４ＯＨ等のアミノ基を含有する樹脂、及びそれらがアンモニウム塩化された官能基を含有する樹脂が挙げられる。このような樹脂は、例えばアミノ基を含有するモノビニル単量体と、それと共重合可能なモノビニル単量体を共重合することによって得られる。また、上記のようにして得られた共重合体をアンモニウム塩化することによって得られる。更にまた、アンモニウム塩基を含有するモノビニル単量体と、それと共重合可能なモノビニル単量体と共重合することによっても得られるが、これらの方法に限定されない。アミノ基を含有するモノビニル単量体やアンモニウム塩基を含有するモノビニル単量体と共重合可能なモノビニル単量体としては、正帯電性制御樹脂を得るために用いられるモノビニル単量体が挙げられる。

アミノ基を含有するモノビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−エチル（メタ）アクリルアミド等のアルキル（メタ）アクリルアミド単量体；（メタ）アクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピル等の（メタ）アクリル酸誘導体；アリルアミン；２−アミノスチレン、及び４−アミノスチレン等のスチレン誘導体等が挙げられる。

共重合体をアンモニウム塩化するために用いられるアンモニウム化剤としては、通常に用いられるものが用いられ、例えばヨウ化メチル、ヨウ化エチル、臭化メチル、及び臭化エチル等のハロゲン化アルキル；パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、及びパラトルエンスルホン酸プロピル等のパラトルエンスルホン酸アルキルエステル等が挙げられる。

アミノ基及びアンモニウム塩基等の官能基を有するモノビニル単量体の配合量は、正帯電制御樹脂中、好ましくは０．５〜１５重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。官能基を有するモノビニル単量体の含有量がこの範囲未満であると、トナーの帯電性及び着色粒子の着色剤の分散性が不十分となり、得られる画像の、印字濃度、透過性が低下する場合があり、この範囲を超えると、高温高湿下におけるトナーの帯電量の低下が大きくなり、カブリが発生する場合がある。

正帯電制御樹脂としては、重量平均分子量が２，０００〜３０，０００のものが好ましく、４，０００〜２５，０００のものが更に好ましく、６，０００〜２０，０００のものが最も好ましい。
正帯電制御樹脂のガラス転移温度は、好ましくは４０〜１００℃であり、更に好ましくは４５〜８０℃であり、最も好ましくは４５〜７０℃である。ガラス転移温度がこの範囲未満であるとトナーの保存性が悪くなり、この範囲を超えると定着性が低下する場合がある。

本発明のトナーにおいては、上記負帯電制御樹脂と上記正帯電制御樹脂を併用してもよく、その使用割合は、トナーを負帯電性トナーとするか、正帯電性トナーとするかによって異なる。負帯電性トナーを得る場合には、負帯電制御樹脂中の負帯電性をもたらす官能基（例えば、スルホン酸基）のモル当量数が、正帯電制御樹脂中の正帯電性をもたらす官能基（例えば、第４級アンモニウム塩基）のモル当量数より多くなるように調整する。正帯電性トナーを得る場合には、上記と逆である。
上述した帯電制御樹脂の使用量は、結着樹脂を得るために使用される重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜３０重量部であり、更に好ましくは０．３〜２５重量部である。

本発明におけるトナーの着色粒子には、離型剤を含んでいてもよい。離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、及び低分子量ポリブチレン等のポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、及びホホバ等の植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、及びペトロラタム等の石油系ワックス及びその変性ワックス；フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステート、及びジペンタエリスリトールヘキサステアレート等の多官能エステル化合物；などが挙げられる。
離型剤は１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記離型剤の中でも、合成ワックス及び多官能エステル化合物が好ましい。これらの中でも、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク温度が好ましくは３０〜１５０℃、更に好ましくは４０〜１００℃、最も好ましくは５０〜８０℃の範囲にある多官能エステル化合物が、定着時の定着−剥離性バランスに優れるトナーが得られるので好ましい。特に、分子量が１，０００以上であり、２５℃でスチレン１００重量部に対し５重量部以上溶解し、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものは低温定着化に顕著な効果を示すので更に好ましい。このような多官能エステル化合物としてはジペンタエリスリトール−ヘキサパルミテート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、及びジペンタエリスリトールヘキサミリステートが特に好ましい。吸熱ピーク温度とは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２によって測定される値を意味する。

離型剤の量は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．５〜５０重量部であり、好ましくは１〜２０重量部である。

着色粒子は、粒子の内部（コア層）と外部（シェル層）に異なる二つの重合体を組み合わせて得られる、所謂コアシェル型（または、「カプセル型」ともいう。）の粒子とすることができる。コアシェル型粒子では、内部（コア層）の低軟化点物質をそれより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、最低定着温度の低温化とトナーの保存性とのバランスを取ることができるので好ましい。
このコアシェル型粒子のコア層は、通常、前記結着樹脂、着色剤、離型剤、及び、必要に応じて帯電制御樹脂やその他の添加剤で構成される。一方、シェル層は、通常、結着樹脂のみで構成されるが、着色剤を更に含有していてもよい。

コアシェル型粒子の場合、コア層を構成する重合体のガラス転移温度は、好ましくは０〜８０℃であり、更に好ましくは４０〜６０℃である。ガラス転移温度が８０℃を超えると最低定着温度が高くなる場合があり、一方、０℃未満であると、保存性が低下することがある。
また、シェル層を構成する重合体のガラス転移温度は、コア層を構成する重合体のガラス転移温度よりも高くなるように設定する必要がある。シェル層を構成する重合体のガラス転移温度は、トナーの保存性を向上させるために、好ましくは５０〜１３０℃であり、更に好ましくは６０〜１２０℃であり、最も好ましくは８０〜１１０℃である。ガラス転移点が上記範囲未満であると保存性が低下することがあり、一方、上記範囲を超えると定着性が低下する場合がある。
コア層を構成する重合体のガラス転移温度とシェル層を構成する重合体のガラス転移温度の差は、１０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることが更に好ましく、３０℃以上であることが最も好ましい。この差より小さいとトナーの保存性と定着性のバランスが低下する場合がある。

コアシェル型粒子のコア層とシェル層との重量比率は特に限定されないが、好ましくはコア層／シェル層の重量比率は８０／２０〜９９．９／０．１である。得られるトナーは、シェル層の割合が上記割合より小さいと保存性が悪くなり、逆に、上記割合より大きいと低温で定着し難くなることがある。

コアシェル型粒子のシェル層の平均厚みは、通常０．００１〜１．０μｍ、好ましくは０．００３〜０．５μｍ、より好ましくは０．００５〜０．２μｍである。シェル層の厚みが上記範囲より大きいと定着性が低下するおそれがあり、上記範囲より小さいと保存性が低下することがある。
コアシェル型粒子のコア粒子径及びシェル層の厚みは、電子顕微鏡により観察できる場合は、その観察写真から無作為に選択した粒子の大きさ及びシェル厚みを直接測ることにより得ることができ、電子顕微鏡でコアとシェルとを観察することが困難な場合は、コア層となる粒子の粒径及びトナー製造時に用いたシェルを形成する単量体の量から算定することができる。

本発明のトナーは外添剤を含んでいてもよい。着色粒子の表面に着色粒子より小さい外添剤を付着、埋設等させることによって、トナーの粒帯電性、流動性、保存性などを調整することができる。
外添剤としては、従来からトナーに用いられている外添剤を何ら制限なく用いることができ、例えば、無機粒子や有機樹脂粒子が挙げられる。無機粒子としては、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、及び酸化錫等が挙げられ、有機樹脂粒子としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体粒子、及びスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体粒子等が挙げられる。これらのうち、シリカや酸化チタンが好適であり、粒子表面が疎水化処理されたものが好ましく、疎水化処理されたシリカ粒子が特に好ましい。
外添剤の量は、特に限定されないが、着色粒子１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部である。これらの外添剤は２種以上を組み合わせて用いても良い。外添剤を組み合わせて用いる場合には、平均粒子径の異なる無機粒子同士、又は無機粒子と有機樹脂粒子を組み合わせる方法が好適である。外添剤を着色粒子に付着させるには、通常、外添剤と着色粒子とをヘンシェルミキサーなどの混合機により、撹拌して行う。

また、上記着色粒子にキャリア粒子、必要に応じ外添剤を混合し、二成分トナーとすることもできる。着色粒子を担持するキャリア粒子としては、従来からトナーに用いられているキャリア粒子を何ら制限なく用いることができ、例えば、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉の如き磁性を有する粉体、ガラスビーズ等及びこれらの表面をフッ素系樹脂又はスチレン／アクリル系樹脂又はシリコン系樹脂等で表面処理したもの等が挙げられる。
二成分トナーの場合は、トナー中の着色粒子濃度は、通常０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、さらに好ましくは３〜５重量％が望ましい。

次に、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法について説明する。
本発明のトナーを構成する着色粒子は、粉砕法、重合法、会合法、及び転相乳化法等、従来から知られた方法により製造することができる。

特にコアシェル型粒子を製造する場合には、上記いずれかの方法により得られた着色粒子をコア層として、それにスプレイドライ法、界面反応法、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法、層分離法等、従来から知られた方法でシェル層を被覆することにより、コアシェル型着色粒子が得られる。
これらの製造方法の中でも、平均円形度が１、すなわち真球に近い着色粒子を得る点から、重合法により着色粒子を製造することが好ましく、コアシェル型着色粒子を製造する場合には、重合法により製造した着色粒子にｉｎ ｓｉｔｕ重合法によりシェル層を被覆することが好ましい。

本発明で用いる重合法としては、単量体と、それをわずかしか溶解しない媒体(主に水)とを強くかきまぜて分散させながら，単量体に可溶性の開始剤を加えてラジカル重合を行なう懸濁重合法、若しくは水にほとんど溶けない単量体を乳化剤又は界面活性剤とともに水中で乳濁状態とし，水溶性の重合開始剤を用いてラジカル重合を行なう乳化重合法が好ましい。

以下、重合法によりコア層となる着色粒子を製造し、さらにｉｎ ｓｉｔｕ重合法によりシェル層を被覆し、コアシェル型の着色粒子とする方法を説明する。
まず、コア層となる着色粒子は、結着樹脂の原料である重合性単量体に、着色剤、顔料分散剤、帯電制御剤、及びその他の添加剤を溶解あるいは分散させ重合性単量体組成物とし、分散安定剤を含有する水系分散媒中で液滴を形成した後、重合開始剤を添加して重合して、必要に応じて粒子同士を会合させた後、濾過、洗浄、脱水及び乾燥することにより製造することができる。

着色剤としては、上述したように、前記式１で表される化合物を含有し、アルカリ金属量が原子吸光測定において７００ｐｐｍ以下である顔料を用いる。顔料中のアルカリ金属量は６００ｐｐｍ以下であることが、さらに好ましい。
本発明におけるアルカリ金属とは、周期表の１Ａ元素のことであり、通常はＮａ又はＫを意味する。
上記アルカリ金属量とは、トナーの原料である顔料中に含まれるアルカリ金属の含有量を、原子吸光測定により定量した値のことをいう。
原子吸光測定は、前処理として顔料を湿式灰化して分析試料を作製し、市販の原子吸光分光光度計、例えばセイコー電子工業社製、商品名「ＳＡＳ７５００」を使って行なう。
顔料中に含まれるアルカリ金属量が上記範囲を超えると、完成したトナーの内部に過剰のアルカリ金属が残留し、環境安定性に劣るトナーが得られる。

本発明におけるトナーの製造方法において用いられる顔料は、その抽出液の電気伝導度が６０〜１１０μＳ／ｃｍであることが好ましい。
本発明において、顔料の抽出液とは、一定量の顔料に対し、一定量の脱イオン水を加え、加熱することで、熱水中にイオン成分を抽出した液体（熱水抽出水）のことをいう。
例えば、一定量の顔料に対し、一定量の脱イオン水とエタノールの混合液を加えて、撹拌及び煮沸し、室温まで冷却した後、得られた顔料及び液体の混合物の蒸発減量分を脱イオン水で補充し、該混合物を濾過することにより顔料の抽出液を得ることができる。
得られた顔料の抽出液及び脱イオン水それぞれの室温における電気伝導度を測定し、その差を顔料の抽出液の電気伝導度とする。
顔料の抽出液の電気伝導度は、トナーの抽出液の電気伝導度と同様の装置（後述）で測定することができる。
顔料の抽出液の電気伝導度が上記範囲を超える場合、完成したトナーの内部にアルカリ金属の残留量が多く、環境安定性に劣るトナーが得られ、上記範囲未満の場合、顔料の洗浄を行なう工程が非常に複雑になり、かつ時間がかかる。
本発明のアルカリ金属量の範囲、さらに好ましくは前記アルカリ金属量の範囲とともに抽出液の電気伝導度の範囲が上記範囲内である顔料を得る方法としては、該顔料を合成した後、大量の水で洗浄する、洗浄と脱水を繰り返す、或いは顔料の水分散液に超音波を照射して洗浄を行う等の方法が挙げられる。このように顔料の製造段階で洗浄を行うことによって、着色粒子の製造段階で過度に洗浄を行う必要がなくなる。

本発明では、予め着色剤と帯電制御剤としての帯電制御樹脂を混合して製造した帯電制御樹脂組成物を使用してもよい。その際、着色剤は、帯電制御樹脂１００重量部に対して、通常１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部である。
また、帯電制御樹脂と着色剤の混合の際に、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）等のラジカル重合性を有するエポキシ化合物又はラジカル重合性を有する酸ハロゲン化物を添加することによって、該化合物が着色剤表面と作用し着色剤の分散の均一性を向上させることができる。ラジカル重合性を有するカルボキシ化合物又はラジカル重合性を有する酸ハロゲン化物は、結着樹脂成分を形成するために用いられる重合性単量体中、好ましくは０．１〜５重量％であり、更に好ましくは０．２〜３重量％である。

帯電制御樹脂組成物の製造には、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤を用いることで、帯電制御樹脂が柔らかくなり、着色剤と混合し易くなる。
有機溶剤の量は、帯電制御樹脂１００重量部に対して０〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部、さらに好ましくは１０〜６０重量部であり、この範囲にあると分散性と加工性のバランスが優れる。また、このとき、有機溶剤は、一度に全量を添加しても、あるいは混合状態を確認しながら、何回かに分割して添加しても良い。
混合は、ロール、ニーダー、一軸押出機、二軸押出機、バンバリー、ブス・コニーダー等を用いて行うことができる。有機溶剤を用いる場合は、臭気や毒性の問題が有るので、有機溶剤が漏れない密閉系の混練機が好ましい。
また、混練機にはトルクメーターが設置されていることが、トルクのレベルで分散性を管理することができるので好ましい。

結着樹脂原料である重合性単量体として、モノビニル単量体、架橋性単量体、架橋性重合体、マクロモノマー、及びその他の単量体等を挙げることができる。これらの重合性単量体が重合され、着色粒子中の結着樹脂成分となる。
モノビニル単量体としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、及び（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸系単量体；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のモノオレフィン系単量体；等が挙げられる。
上記モノビニル単量体は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらモノビニル単量体のうち、芳香族ビニル単量体単独、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸系単量体との併用などが好適に用いられる。

モノビニル単量体と共に、架橋性単量体及び架橋性重合体を用いると、ホットオフセットが有効に改善される。
ここで架橋性単量体とは、重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を２個以上有する単量体である。このような単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等のジエチレン性不飽和カルボン酸エステル、及びジビニルエーテル等の分子内にビニル基を２個有する化合物；ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、及びトリメチロールプロパントリアクリレート等の分子内にビニル基を３個以上有する化合物等が挙げられる。

架橋性重合体とは、２個以上のビニル基を有する重合体のことを意味し、具体的には、分子内に２個以上の水酸基を有するポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル及びポリエチレングリコール等の重合体と、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸単量体を縮合反応することによって得られるエステルが挙げられる。
これらの架橋性単量体及び架橋性重合体は、それぞれ１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。使用量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常は１０重量部以下であり、好ましくは０．１〜２重量部である。
さらにその他の単量体として、着色剤の分散性を向上させ、また再凝集を防ぐため、また、離型剤の分散を調整するため、ラジカル重合性を有するエポキシ化合物又はラジカル重合性を有する酸ハロゲン化物を用いることが好ましい。
ラジカル重合性を有するエポキシ化合物としては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、スチリルグリシジルエーテル、及びエポキシ樹脂等が挙げられる。
ラジカル重合性を有する酸ハロゲン化物としては、例えば、アクリルクロリド、メタクリルクロリド、スチレンカルボニルクロリド、スチレンスルフォニルクロリド、２−メタクリロイロキシエチルサクシニルクロリド、及び２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタリルクロリド等のクロリド化合物や、アクリルブロミド、メタクリルブロミド、スチレンカルボニルブロミド、スチレンスルフォニルブロミド、２−メタクリロイロキシエチルサクシニルブロミド、及び２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタリルブロミド等のブロミド化合物等が挙げられる。

ラジカル重合性を有するエポキシ化合物又は酸ハロゲン化物を配合する場合、その配合量は、結着樹脂成分を形成するために用いられる重合性単量体中、好ましくは０．１〜５重量％であり、更に好ましくは０．２〜３重量％である。エポキシ化合物又は酸ハロゲン化物の含有量が０．１重量％未満であると、顔料の分散効果が不十分になり、５重量％を超えるとホットオフセットが発生するなど、画質が低下する場合がある。
ラジカル重合性を有する、エポキシ化合物及び酸ハロゲン化物は、１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明においては、さらにマクロモノマーを重合性単量体として用いることが好ましい。モノビニル単量体と共に、マクロモノマーを用いると、トナーの保存性と低温定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端にビニル重合性官能基を有するものであり、数平均分子量が、好ましくは１，０００〜３０，０００のオリゴマー又はポリマーである。数平均分子量が１，０００未満のものを用いると、トナーの表面部分が柔らかくなり、保存性が低下する場合がある。一方、数平均分子量が３０，０００を超えるものを用いると、マクロモノマーの溶融性が悪くなり、トナーの定着性及び保存性が低下する場合がある。ここで、ビニル重合性官能基としては、アクリロイル基、及びメタクリロイル基等が挙げられる。共重合のし易さの観点からメタクリロイル基が好ましい。

マクロモノマーとしては、前記モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも、高いガラス転移温度を有する重合体を与えるものを用いることが好ましい。
本発明において用いられるマクロモノマーの具体例としては、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、及びアクリル酸エステル等を単独で又は２種以上を重合して得られる重合体を有するマクロモノマー等が挙げられる。上記の中でも、親水性のもの、特にメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルを単独でまたはこれらを組み合わせて重合することにより得られる重合体が好ましく用いられる。

マクロモノマーを併用する場合、その使用量は、モノビニル単量体１００重量部に対し、通常は０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．０３〜５重量部であり、さらに好ましくは０．０５〜１重量部である。マクロモノマーの使用量が上記範囲重量部未満であるとトナーの保存性が悪くなる場合があり、一方、上記範囲を超えると、定着性が低下する場合がある。

その他添加剤として、分子量調整剤を添加することが好ましい。該分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、及びテトラエチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；などを挙げることができる。分子量調整剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。

分散安定剤としては、公知の界面活性剤や無機・有機分散安定剤を使用することができるが、無機分散安定剤が後処理により取り除くことが容易であるので好ましい。無機分散安定剤として、例えば、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、及びリン酸カルシウムなどの無機塩；シリカ、酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の無機酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の無機水酸化物；等が挙げられる。これらの中でも、特に難水溶性の無機水酸化物のコロイドを含有する分散安定剤は、重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、また分散安定剤の洗浄後の残存性が少なく、画像を鮮明に再現できるので好ましい。
上記難水溶性の金属水酸化物のコロイドは、その個数粒径分布において、小粒径側から起算した個数累計が５０％である粒径（Ｄｐ５０）が０．５μｍ以下で、上記と同様に小粒径側から起算した個数累計が９０％である粒径（Ｄｐ９０）が１μｍ以下であることが好ましい。コロイドの粒径が大きくなると重合の安定性が崩れるとともにトナーの安定性が低下する場合がある。

上記分散安定化剤の量は、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部である。分散安定化剤の量が上記範囲にあることで、十分な重合安定性が得られ、重合凝集物の生成が抑制され、所望の粒径のトナーを得ることができるので好ましい。分散安定化剤の量が０．１重量部未満であると十分な重合安定性を得ることが困難になり、重合凝集物が生成しやすくなる場合があり、一方、２０重量部を超えて使用すると、重合後の着色粒子の粒径が細かくなりすぎ、実用的でなくなる場合がある。

重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類などを例示することができる。また、これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を挙げることができる。

上記重合開始剤の中でも、用いられる重合性単量体に可溶な油溶性の重合開始剤を選択することが好ましく、必要に応じて水溶性の重合開始剤をこれと併用することもできる。上記重合開始剤は、重合性単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部、更に好ましくは０．５〜１０重量部用いる。
重合開始剤は、重合性単量体組成物中に予め添加してもよいが、懸濁重合の場合は重合性単量体組成物の液滴形成工程終了後の懸濁液、乳化重合の場合は乳化工程終了後の乳化液に、直接添加してもよい。

次に、上記重合法により製造した着色粒子にｉｎ ｓｉｔｕ重合法によりシェル層を被覆する場合、コア層となる粒子（コア粒子）が分散している水系分散媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加して重合し、濾過、洗浄、脱水及び乾燥することによりコアシェル型着色粒子を得ることができる。
シェルを形成する具体的な方法としては、コア粒子を得るために行った重合反応の反応系にシェル用重合性単量体を添加して継続的に重合する方法、及び、別の反応系で重合性単量体を重合、さらに会合した後に濾過、洗浄、脱水及び乾燥して得られたコア粒子を仕込み、これにシェル用重合性単量体を添加して段階的に重合する方法などを挙げることができる。
シェル用重合性単量体は反応系中に一括して添加しても、プランジャポンプなどのポンプを使用して連続的もしくは断続的に添加してもよい。

シェル用重合性単量体としては、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどのガラス転移温度が８０℃を超える重合体を形成する単量体をそれぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。

シェル用重合性単量体を添加する際に、水溶性の重合開始剤を添加することがコアシェル型着色粒子を得やすくなるので好ましい。シェル用重合性単量体の添加の際に水溶性重合開始剤を添加すると、シェル用重合性単量体が移行したコア粒子の外表面近傍に水溶性重合開始剤が進入し、コア粒子表面に重合体（シェル）を形成しやすくなると考えられる。

水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等のアゾ系開始剤などを挙げることができる。水溶性重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部である。

重合によって得られる着色粒子の水分散液には、酸又はアルカリを添加して、分散安定剤を水に溶解して、着色粒子から分散安定剤を除去することが好ましい。分散安定剤として、難水溶性無機水酸化物のコロイドを使用した場合には、酸を添加して、水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、及び硝酸などの無機酸、並びに蟻酸、及び酢酸などの有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
水系分散媒中から着色粒子を濾過脱水する方法は特に制限されない。例えば、遠心濾過法、真空濾過法、及び加圧濾過法などを挙げることができる。これらのうち遠心濾過法が好適である。
さらに、前記濾過脱水された着色粒子には、新たにイオン交換水を加え再スラリー化して、水洗浄を行なうことが好ましい。濾過、脱水、水洗浄という一連の洗浄工程を、濾過により生じる濾液の電気伝導度が一定の水準以下になるまで数回繰り返すことにより、イオン成分の少ない着色粒子を得ることができる。

着色粒子は、トナーの製造途中の上記洗浄工程によって、濾液の電気伝導度が３００μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄することが好ましく、２００μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄することがより好ましい。
前記濾液とは、一連の洗浄工程で得られる濾液のうち、洗浄工程終了直前の濾液のことを意味する。
前記濾液及び洗浄に使用した水それぞれの室温における電気伝導度を測定し、その差を着色粒子の洗浄液の電気伝導度とする。
着色粒子の洗浄液の電気伝導度は、トナーの抽出液の電気伝導度と同様の装置（後述）で測定することができる。
着色粒子の洗浄液の電気伝導度が上記範囲を超える段階では、着色粒子の洗浄が未だ不十分である場合が多い。

本発明においては、上記方法により得られた着色粒子、好ましくはコアシェル型着色粒子をそのまま静電潜像現像用トナーとして用いてもよいが、さらに、外添剤、キャリア、及びその他の微粒子等の粒子を混合する場合にはヘンシェルミキサー等の高速撹拌機を用いて混合すればよい。

本発明においては、以上の工程を経て製造される静電荷像現像用トナーが完成した後、その抽出液の電気伝導度を測定し、数値が５０μＳ／ｃｍ以下であることを確認する。
本発明において静電荷像現像用トナーの抽出液とは、一定量のトナーに対し、一定量の脱イオン水（イオン交換水）を加え、室温条件下、一定時間撹拌することで、水中にイオン成分を抽出した液体のことをいう。
前記抽出液及び脱イオン水それぞれの室温における電気伝導度を測定し、その差をトナーの抽出液の電気伝導度とする。
電気伝導度は市販の電気伝導度計、例えば、堀場製作所社製、商品名「ＥＳ−１２」を用いて測定することができる。
トナーの抽出液の電気伝導度が上記範囲を超えると、環境安定性に優れたトナーが得られない。

以下、本発明のトナーが適用される、画像形成装置について図面を参照しつつ説明する。

図１は、本発明の静電潜像現像用トナーが適用される画像形成装置の構成の一例を示す図である。図１に示す画像形成装置は、感光体としての感光体ドラム１を有し、感光体ドラム１は矢印Ａ方向に回転自在に装着されている。感光体ドラム１は、導電性支持ドラム体の上に光導電層を設けたものであり、この光導電層は、例えば有機感光体、セレン感光体、酸化亜鉛感光体、アモルファスシリコン感光体等で構成される。これらの中でも有機感光体で構成されるものが好ましい。光導電層は導電性支持ドラムに結着されている。光導電層を導電性支持ドラムに結着するために用いられる樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。上記の中でもポリカーボネート樹脂が好ましい。
感光体ドラム１の周囲には、その周方向に沿って、帯電部材としての帯電ロール５、露光装置としての光照射装置７、現像装置２１、転写ロール９及びクリーニングブレード２５が配置されている。
また、感光体ドラム１の搬送方向下流側には、定着装置２７が設けられる。定着装置２７は、熱ロール２７ａと支持ロール２７ｂとからなる。
転写材の搬送路は、感光体ドラム１と転写ロール９の間、及び、熱ロール２７ａと支持ロール２７ｂの間を通過するように設けられる。

図１に示す画像形成装置を用いて画像を形成する工程は、以下に示すような帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程、クリーニング工程、及び定着工程からなる。
帯電工程は、帯電部材により、感光体ドラム１の表面を、プラス又はマイナスに一様に帯電する工程である。帯電部材での帯電方式としては、図１で示した帯電ロール５の他に、ファーブラシ、磁気ブラシ、ブレード等で帯電させる接触帯電方式と、コロナ放電による非接触帯電方式とがあり、このような接触帯電方式又は非接触帯電方式に置き換えることも可能である。

露光工程は、図１に示すような露光装置としてのレーザー光照射装置７により、画像信号に対応した光を感光体ドラム１の表面に照射し、一様に帯電された感光体ドラム１の表面に静電潜像を形成する工程である。このようなレーザー光照射装置７は、例えばレーザー照射装置と光学系レンズとで構成される露光装置やＬＥＤ照射装置がある。

現像工程は、露光工程により感光体ドラム１の表面に形成された静電潜像に、現像装置２１により、トナーを付着させる工程であり、反転現像においては光照射部にのみトナーを付着させ、正規現像においては、光非照射部にのみトナーを付着させるように、現像ロール１３と感光体ドラム１との間にバイアス電圧が印加される。

図１に示す画像装置が備える現像装置２１は、一成分接触現像方式に用いられる現像装置であり、トナー１９が収容されるケーシング２３内に、攪拌翼１８と、現像ロール１３と、供給ロール１７とを有する。
攪拌翼１８は、ケーシング２３のトナー供給方向上流側に形成されたトナー槽２３ａに配置され、トナー１９を攪拌することによってトナーを流動させる。
現像ロール１３は、感光体ドラム１に一部接触するように配置され、感光体ドラム１と反対方向Ｂに回転するようになっている。供給ロール１７は、現像ロール１３と接触して現像ロール１３と同じ方向Ｃに回転し、トナー槽２３ａにおいて攪拌翼１８により帯電させたトナーの供給を受けて、該供給ロール１７の外周にトナーを付着させ、現像ロール１３の外周にトナー１９を供給するようになっている。この他の現像方式としては、一成分非接触現像方式、二成分接触現像方式、二成分非接触現像方式がある。

現像ロール１３の周囲において、供給ロール１７との接触点から感光体ドラム１との接触点との間の位置には、トナー層厚規制部材としての現像ロール用ブレード１５が配置されている。この現像ロール用ブレード１５は、たとえば導電性ゴム弾性体または金属で構成され、トナーの薄層の形成に用いられる。また、その形成の際にトナーを摩擦することにより帯電も行う。

転写工程は、現像装置２１により形成された感光体ドラム１の表面のトナー像を、紙などの転写材１１に転写する工程であり、通常、図１に示すような転写ロール９に転写が行なわれているが、その他にもベルト転写、コロナ転写がある。
クリーニング工程は、感光体ドラム１の表面に残留したトナーをクリーニングする工程であり、図１に示す画像形成装置においては、クリーニングブレード２５が使用される。クリーニングブレード２５は、例えば、ポリウレタン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等のゴム弾性体で構成される。

図１に示す画像形成装置では、感光体ドラム１は、帯電ロール５によりその表面が負極性に全面均一に帯電されたのち、レ−ザー光照射装置７により静電潜像が形成され、さらに、現像装置２１によりトナー像が現像される。次いで、感光体ドラム１上のトナー像は転写ロール９により、紙などの転写材に転写され、感光体ドラム１の表面に残留する転写残トナーは、クリ−ニングブレード２５によりクリ−ニングされ、この後、次の画像形成サイクルに入る。

定着工程は、転写材１１に転写されたトナー画像を定着させる工程であり、図１に示す画像形成装置においては、図示しない加熱手段により加熱された熱ロール２７ａと支持ロール２７ｂの少なくとも一方を回転させて、これらの間に転写材１１を通過させながら加熱加圧し定着する。

図１に示す画像形成装置は、モノクロ用のものであるが、カラー画像を形成する複写機やプリンター等のカラー画像形成装置にも本発明のトナーを適用することが可能である。

本発明の製造方法について、実施例及び比較例を示しながら更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。本発明では、以下の方法により、各種物性や特性などの評価を行った。
＜評価方法＞
（１）顔料のアルカリ金属量の定量
試料を白金ルツボに約０．１ｇ精秤して硫酸を０．１ｍｌ添加してバーナーで燃焼する。その後６００℃の電気炉に２時間入れた後、放冷する。放冷した残渣に純水を加えて、１０ｍｌに希釈して原子吸光（セイコー電子工業社製、商品名「ＳＡＳ７５００」、検量線：絶対検量線法）にて測定する。

（２）顔料の抽出液の電気伝導度
試料５．００±０．０１ｇを硬質三角フラスコに秤量し、脱イオン水９０ｍｌとエタノール１０ｍｌを加えて良くかき混ぜてから５分間煮沸する。煮沸後室温まで冷却し、蒸発減量を脱イオン水で補い、かき混ぜ静置後ろ過する。濾液の最初３０ｍｌは捨て、残りを１００ｃｃビーカーにとり２５±０．５℃の温度で電気伝導度計（堀場製作所社製、商品名「ＥＳ−１２」）にて測定し、次式により試料の電気伝導度を算出する。
電気伝導度 μＳ／ｃｍ＝Ａ−Ｂ
Ａ：試料溶液の電気伝導度
Ｂ：使用した脱イオン水の電気伝導度
脱イオン水は電気伝導度５μＳ／ｃｍ以下、ｐＨ７．０±１．０のものを使用する。

（３）トナーの抽出液の電気伝導度
トナーの試料２０ｇを硬質三角フラスコに秤量し、脱イオン水８０ｍｌ加え６０分間攪拌する。その後濾過し、濾液の最初３０ｍｌは捨て、残りを１００ｃｃビーカーにとり、２５±０．５℃の温度で電気伝導度計（堀場製作所社製、商品名「ＥＳ−１２」）にて測定し、次式により試料の電気伝導度を算出する。
電気電導度 μＳ／ｃｍ＝Ａ−Ｂ
Ａ：試料溶液の電気伝導度
Ｂ：使用した脱イオン水の電気伝導度
脱イオン水は電気伝導度５μＳ／ｃｍ以下、ｐＨ７．０±１．０のものを使用する。

（４）トナーの濾液の電気伝導度
洗浄工程終了直前の濾液をビーカーに取り、２５±０．５℃の温度で電気伝導度計（堀場製作所社製、商品名「ＥＳ−１２」）にて測定し、次式により濾液の電気伝導度を算出する。
電気電導度 μＳ／ｃｍ＝Ａ−Ｂ
Ａ：濾液の電気伝導度
Ｂ：洗浄に使用した水の電気伝導度

（５）着色粒子の粒径及び粒径分布
着色粒子の体積平均粒径Ｄｖ、並びに体積平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｐとの比Ｄｖ／Ｄｐで表わされる粒径分布は、マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）により測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径１００μｍ、媒体：イソトン、サンプル濃度１０％、測定粒子個数１００，０００個の条件で行なった。

（６）カブリ
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（２４枚機）を用いて、温度２８℃、湿度８０％のＨ／Ｈ環境下で一昼夜放置後、５％濃度で連続印字を行い、２，０００枚印字後に、白ベタ印字を行い、印字を途中で停止させ、現像後の感光体上にある非画像部のトナーを粘着テープ（住友スリーエム社製、商品名「スコッチメンディングテープ８１０−３−１８」）で付着させ、それを新しい印字用紙に貼り付けた。次に、その粘着テープを貼り付けた印字用紙の色調Ｂを、分光色差計（日本電色工業株式会社製、商品名「ＳＥ２０００」）で測定し、同様にして、未使用の粘着テープを貼り付けた新しい印字用紙の色調Ａをリファレンスとして測定し、それぞれの色調をＬ＊ａ＊ｂ＊空間の座標として表し、色差ΔＥ＊を算出して、カブリ値とした。この値の小さい方が、カブリが少ないことを示す。測定値が０．５以上である場合は目視で感知でき、問題となる。

（７）低温低湿環境帯電量、高温高湿環境帯電量
低温低湿環境帯電量は、上記（６）カブリの測定と同様のプリンターを用い、１０℃、２０％ＲＨの低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下に１日放置したトナーを充填したカートリッジを装着して、Ｌ／Ｌ環境下で印字を行って評価した。白ベタ印字を行い、次いで、２枚目の白ベタ印字を途中で停止させた後、現像ロール上に付着したトナーの帯電量（μＣ／ｇ）を、吸引式帯電量測定装置（トレックジャパン社製、商品名「２１０ＨＳ−２Ａ」）を用いて測定した。
高温高湿環境帯電量は、３０℃、８０％ＲＨの高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境にて、上記と同様の操作で、帯電量を測定することにより、求めた。

［実施例１］
図２に示す分散システムを用いて、マゼンタ顔料を重合性単量体中に微細に分散させた。図２に示す分散システムは、メディア型分散機１０１及びホールディングタンク１０５を、液体が流通するライン１１２及び１１４からなる下方回路とライン１１５からなる上方回路により接続した構成を有している。

前記ホールディングタンク１０５内に、スチレン１６００重量部、アクリル酸ブチル２００重量部に十分に洗浄を行ったＰＲ３１とＰＲ１５０の混晶顔料（組成比ＰＲ３１／ＰＲ１５０＝５６／４４、顔料抽出液の電気伝導度９０μＳ／ｃｍ、原子吸光におけるアルカリ金属量４７０ｐｐｍ）を１００重量部添加し、次いで、アルミニウムカップリング剤（アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート；味の素ファインテクノ社製、商品名「ＡＬ−Ｍ」）を５重量部添加し、撹拌モーター１０６で撹拌翼１０７を回転し、重合性単量体とマゼンタ顔料とアルミニウム系カップリング剤とを含有する混合液を調製した。この際、ジャケット１０８の温度制御媒体入口１０９から温度制御用媒体（温水または冷水）を導入し、温度制御媒体出口１１０から排出することにより、混合液の温度を２５℃に調整した。

このマゼンタ顔料を含有する混合液を、循環ポンプ１１３を用いて、ホールディングタンク１０５の下部からバルブ１１１、ライン１１２、及びライン１１４を経て、メディア型分散機（浅田鉄工社製、商品名「ピコミル」）１０１の液体供給口１０３から、２ｋｇ／分の供給速度でメディア型分散機１内に連続的に供給した。

液体排出口１０４から排出した重合性単量体分散液は、ライン１１５を経てホールディングタンク１０５内に戻される。ホールディングタンク１０５内に戻された重合性単量体分散液は、ライン１１２及び１１４を経て、再びメディア型分散機１０１内に連続的に供給される。このように、重合性単量体分散液をメディア型分散機内を循環させながら分散処理を行なった。

次に、マゼンタ顔料が微細に分散した重合性単量体分散液９５．２５部に、スチレン１０部、帯電制御剤（スチレン／アクリル樹脂、藤倉化成株式会社製、商品名「ＦＣＡ−２０７Ｐ」）４．３部、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業株式会社製、商品名「ＡＡ６」）０．２５部、及びジペンタエリスリトールヘキサミリステート８部を添加し、攪拌溶解して重合性単量体組成物を調製した。
他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）６．５部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（アルカリ金属水酸化物）５部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）水性分散液を調製した。

上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド水性分散液に、上記重合性単量体組成物を投入、撹拌後、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１．０部、架橋性モノマーとしてジビニルベンゼン０．７部、及び重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＯ」）５部をさらに投入し、インライン型乳化分散機（株式会社荏原製作所製、商品名「マイルダー」）を用いて、１５０００ｒｐｍの回転数で１０分間高剪断攪拌して、重合性単量体組成物の液滴を形成した。

重合性単量体組成物の液滴が分散した水性分散液を、攪拌翼を装着した反応器内に投入し、昇温して重合を開始し、温度が９０℃で一定となるように重合温度を制御した。重合転化率がほぼ１００％に達した後、重合温度はそのままにして、シェル用重合性単量体のメチルメタアクリレート１部と、イオン交換水１０部に溶解した２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド］（和光純薬工業株式会社製、商品名「ＶＡ０８６」）０．１部を添加し、９０℃で３時間反応を継続した後、反応を停止し、コアシェル型着色粒子の水性分散液を得た。水性分散液のｐＨは、９．５であった。

上記により得た着色粒子を含有する水性分散液を攪拌しながら、硫酸により水性分散液のｐＨを６以下として、酸洗浄（２５℃、１０分間）を行い、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水（電気伝導度０．５μＳ／ｃｍ）５００部を加えて再スラリー化して、水洗浄を行なった。その後、濾過、脱水、水洗浄を４回繰り返し行なってから固形分を濾過分離して、湿潤した着色粒子を得た。この時４回目の水洗浄時の濾液の電気伝導度は５２μＳ／ｃｍであった。この湿潤した着色重合体粒子を真空乾燥機の容器内に入れ、圧力３０ｔｏｒｒ、温度５０℃で真空乾燥した。

乾燥後の着色粒子の粒径分布は、体積平均粒径Ｄｖ＝６．６μｍ、数平均粒径Ｄｐ＝５．５μｍ、粒度分布Ｄｖ／Ｄｐ＝１．２０、１６μｍ以上の体積％＝１．７％、２０μｍ以上の体積％＝１．１％、５μｍ以下の個数％＝３６．５％、であった。

前記により得られた着色粒子１００部に、疎水化処理されたコロイダルシリカ（商品名：ＲＥＡ−２００、日本アエロジル社製）０．５部、（商品名：ＮＡ−５０Ｙ、日本アエロジル社製）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合してトナーを調製した。

［実施例２］
実施例１において使用する顔料をＰＲ３１とＰＲ１５０の混晶顔料（組成比ＰＲ３１／ＰＲ１５０＝５６／４４、顔料抽出液の電気伝導度６５μＳ／ｃｍ、原子吸光におけるアルカリ金属量３６０ｐｐｍ）に変更した以外は実施例１と同様の処理を行った。

［実施例３］
実施例１において使用する顔料をＰＲ３１とＰＲ１５０の混晶顔料（組成比ＰＲ３１／ＰＲ１５０＝５６／４４、顔料抽出液の電気伝導度１０８μＳ／ｃｍ、原子吸光におけるアルカリ金属量５９０ｐｐｍ）に変更した以外は実施例１と同様の処理を行った。

［比較例１］
実施例１において使用する顔料をＰＲ３１とＰＲ１５０の混晶顔料（組成比ＰＲ３１／ＰＲ１５０＝５６／４４、顔料抽出液の電気伝導度１５０μＳ／ｃｍ、原子吸光におけるアルカリ金属量８３０ｐｐｍ）に変更した以外は実施例１と同様の処理を行った。

［比較例２］
実施例１において洗浄工程における再スラリー回数を２回にした以外は実施例１と同様の処理を行った。

［比較例３］
実施例１において使用する顔料をＰＲ３１とＰＲ１５０の混晶顔料（組成比ＰＲ３１／ＰＲ１５０＝５６／４４、顔料抽出液の電気伝導度９１μＳ／ｃｍ、原子吸光におけるアルカリ金属量９１０ｐｐｍ）に変更した以外は実施例１と同様の処理を行った。

［結果］
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた静電荷像現像用トナーについて、上述した評価を行った。評価結果を表１に示す。

表中の注釈は以下の通りである。
＊１： 低温低湿環境の帯電量と高温高湿環境の帯電量の結果から、環境安定性の評価を下記のように分類した。
環境安定性◎： ｒ≦１．３
環境安定性○： ｒ≦１．５
環境安定性△： ｒ≦１．８
環境安定性×： ｒ≧２．０
但し、ｒ＝低温低湿環境の帯電量／高温高湿環境の帯電量

［結果のまとめ］
実施例１〜３で得られたトナーは、カブリが発生しにくく、環境安定性に優れている。
一方、顔料の原子吸光によるアルカリ金属量及び顔料の抽出液の電気伝導度が本発明の範囲外である比較例１で得られたトナーは、実施例１〜３に比べてカブリ、環境安定性とも劣っている。
また、トナーの濾液の電気伝導度及びトナーの抽出液の電気伝導度が本発明の範囲外である比較例２で得られたトナーは、カブリ、環境安定性とも不十分な結果だった。
さらに、顔料の原子吸光によるアルカリ金属量のみが本発明の範囲外である比較例３で得られたトナーも、カブリ、環境安定性とも不十分な結果となった。

本発明の静電荷像現像用トナーが適用される画像形成装置の一構成例を示す図である。 本発明の静電荷現像用トナーを製造するために用いられる、分散システムの構成例を示す図である。

符号の説明

１ 感光体ドラム
５ 帯電ロール
９ 転写ロール
７ 光照射装置
１１ 転写材
１３ 現像ロール
１５ 現像ロール用ブレード
１７ 供給ロール
１８ 攪拌翼
１９ トナー
２１ 現像装置
２３ ケーシング
２３ａ トナー槽
２５ クリーニングブレード
２７ 定着装置
２７ａ 熱ロール
２７ｂ 支持ロール
１０１ メディア式分散機
１０２ ケーシング
１０３ 液体供給口
１０４ 液体排出口
１０５ ホールディングタンク
１０６ 撹拌モーター
１０７ 撹拌翼
１０８ ジャケット
１０９ 温度制御媒体入口
１１０ 温度制御媒体出口
１１１ バルブ
１１２ ライン
１１３ 循環ポンプ
１１４ ライン
１１５ ライン

Claims (6)

1. 下記式１
   

   

   （式中のＲは水素原子又は下記式２
   

   

   であり、Ｘ、Ｙは置換基であり、ｍ、ｎは０又は正の整数（置換基が０又は１つ以上あることを示す。）で、ｍ又はｎが２以上の場合、Ｘ、Ｙはそれぞれ同じでも異種のものでもよい。）で表される化合物を含有し、アルカリ金属量が原子吸光測定において７００ｐｐｍ以下である顔料
   を用いて、静電荷像現像用トナーの抽出液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下である静電荷像現像用トナーを製造することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
2. 前記顔料の抽出液の電気伝導度が６０〜１１０μＳ／ｃｍの範囲である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
3. 得られた着色粒子を、濾液の電気伝導度が３００μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄する工程を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
4. 前記顔料が、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３１、同１４６、同１４７、同１５０、同１７６、同１８７、同１８８、同２３８、及び同２６９からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
5. 乳化重合法若しくは懸濁重合法により着色粒子を製造することを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
6. 下記式１
   

   

   （式中のＲは水素原子又は下記式２
   

   

   であり、Ｘ、Ｙは置換基であり、ｍ、ｎは０又は正の整数（置換基が０又は１つ以上あることを示す。）で、ｍ又はｎが２以上の場合、Ｘ、Ｙはそれぞれ同じでも異種のものでもよい。）で表される化合物を含有し、含有されるアルカリ金属量が原子吸光測定において７００ｐｐｍ以下である顔料及び結着樹脂を含有する着色粒子を含み、静電荷像現像用トナーの抽出液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。

Images