JP4393364B2 - トナー - Google Patents

Description

本発明は、電子写真、静電印刷等の画像形成方法において静電荷像を現像するためのトナー、またはトナージェット方式の画像形成方法においてトナー像を形成するためのトナーに関する。
特に、トナーで形成されたトナー像が転写材のようなプリントシートに加熱加圧定着される定着方式に適するトナーに関する。

従来、電子写真、静電印刷等による画像形成方法は、帯電したトナー粒子が、感光体ドラム上の電位差に応じた静電気力によってドラム上の静電潜像を現像するように構成されている。トナーの帯電は、具体的には、トナーとトナーとの間、トナーとキャリアとの間、さらにはトナーと規制ブレード等との間の摩擦によって生じる。このためトナーは、その粒径や粒度分布等に加え、帯電性が適切に制御されることが不可欠である。

また、ドラム上に現像されたトナー像は、紙等の転写材に転写された後、さらに加熱や圧力等によって定着されて複写物を与える。ここで高画質な複写物を得るためには、ドラム上のトナー画像を忠実に、かつ高効率に転写材に転写しなければならない。このため、トナーの流動性や部材との付着力等の物性を適切に制御することが必要である。

トナーの帯電性は、バインダー樹脂自体の摩擦帯電特性を利用して制御することもできるが、一般的にトナーに用いられるバインダー樹脂の摩擦帯電特性は低いものが多く、バインダー樹脂自体の組成の調整だけによって帯電性を制御することは容易でない。そこで一般的には、帯電性を付与する荷電制御剤がトナーに添加されている。

従来の負帯電性荷電制御剤としては、モノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸及びその塩、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸等の金属化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリークスアレーン、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、塩素化パラフィン等を挙げることができる。これらの荷電制御剤は構造が複雑で性質が一定せず、安定性に乏しいものが多く、特に温度や湿度等の環境により帯電性が変化しやすいものが多い。また、トナー製造における熱混練工程において分解等により変質するものもある。

また、トナーに添加されるこれらの荷電制御剤は、トナーに摩擦帯電能を付与するため、ある程度トナーの表面に存在している必要がある。トナー表面に存在する荷電制御剤は、トナー同士の摩擦、ならびにトナーとキャリアとの衝突、トナーと搬送スリーブ、ローラ、規制ブレードまたは感光体ドラムなどとの摩擦により、トナー表面から脱離して、キャリア等を汚染したり、現像部材、感光体ドラムなどを汚染したりすることがある。その結果、耐久枚数が増えるに従って、帯電性が悪くなると同時に、汚染による各部材の劣化が進行する。それにより、画像濃度の変化や、画質の低下といった問題を引き起こす。

以上に述べたように、長期間安定してトナーに十分な帯電性を付与し得る荷電制御剤は非常に限られている。また、フルカラートナーに適用される荷電制御剤は無色であることが好ましく、重合トナーに適用される荷電制御剤は重合阻害性がないことが好ましい。これらを考慮すると、フルカラートナーであって、かつ重合トナーであるトナーに適用され得る荷電制御剤はごく僅かしか知られていない。

一方、トナーの流動性や部材との付着力等を制御する一般的な方法としては、シリカ、
チタン、アルミナ等に代表される無機微粒子や、高分子化合物による有機微粒子等を、トナー粒子表面に外添する方法が知られている。上記の如き微粒子材料を外添剤としてトナー粒子に外添する手段には、種々の工夫がなされている。例えば、トナー粒子と外添剤との静電力またはファンデルワールス力により、トナー粒子の表面に外添剤を付着せしめる方法を挙げることができる。このトナー粒子の表面に外添剤を付着せしめる手法としては、攪拌機や混合機を用いて行われる手法を挙げることができる。

上記の通り外添剤は、トナー粒子表面に静電力またはファンデルワールス力等により付着している。したがって、連続コピーを行った場合などに、外添剤がトナー粒子表面から遊離することがある。逆に、トナー粒子の主成分は樹脂であるため、搬送規制部位におけるストレスやトナー粒子同士の摩擦によって、トナー粒子表面に付着された外添剤が、トナー粒子中に埋め込まれることがある。
このように連続コピーを行うと、「外添剤の遊離」または「外添剤の埋め込まれ」によってトナーの劣化が進み、耐久初期の画像の質を保持し得なくなることが問題となっている。

さらに、近年、パーソナルコンピューターが驚異的な普及を遂げる中、電子写真方式を用いたプリンターや複写機の需要は、オフィス向けから一般ユーザー向けへと拡大している。それに伴い、これらの電子写真方式のプリンターや複写機は、装置の小型化、エコロジー対応に伴う省資源化、低コスト化することなどが要求されている。
これらの課題を解決する一つの方法として、定着温度の低温化が挙げられる。定着温度の低温化の手段として、トナーを構成する結着樹脂の低分子量化、トナーを構成する結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）の低温化、トナー中のワックスの含有量の増量が試みられている。しかしながら、結着樹脂の低分子量化やガラス転移点の低温化によっては、トナーの溶融温度を低くすることはできるものの、同時にトナーの保存安定性が悪化しやすい。そのため、ブロッキング現象を引き起こす恐れがあるだけでなく、特に高温環境下において、現像器内への融着およびトナー同士の融着が起こり、流動性が低下しやすい。さらには、結果的に帯電性能が低下するため、現像時のトナー飛散やカブリが発生しやすい。

以上のような問題点を解決するために、フッ素原子の特異的な特徴を利用した提案がいくつかなされている。
例えば、トナー表面にフッ素化合物を局在させることにより、トナーと感光体との付着力を軽減させる技術が提案されている（特許文献１、特許文献２参照）。この技術によれば、懸濁重合法によりトナー粒子を製造することにより、いわゆる界面活性能を有する親水性基含有のフッ素化合物を、トナー粒子の表面に局在させることができる。この方法では、付着力を制御するためにトナー表面に存在するフッ素化合物の量を好適な範囲に制御すると、それとともにフッ素化合物の親水性基によるトナーへの影響が懸念される場合がある。さらに、この方法では帯電特性を制御することはできない。

上記と同様に、トナー表面にフッ素化合物を局在させることによって、トナーの帯電特性を改良する技術が提案されている（特許文献３参照）。この技術によって、トナーの帯電特性はトナー表面に存在するフッ素化合物の存在量によって制御されてはいるが、フッ素含有荷電制御剤としての構造的特徴には言及されていない。
それに対して、トナー粒子の表層にフッ素アルキルアクリレート又はフッ素アルキルメタクリレートの重合体又は共重合体を存在させることで、トナーに帯電性能を付与する方法が提案されている（特許文献４参照）。
また、フッ素化合物のパーフルオロアルキル基のフッ素原子の数に着目し、効果的にトナーに帯電性能を付与させる方法が提案されている（特許文献５参照）。
しかしながら、これらの方法ではトナー粒子表面にフッ素含有樹脂を局在させるために、別途製造したトナー粒子を、フッ素含有樹脂を含む溶媒中で処理して該トナー粒子表面
をコートする工程を必要とする。それによりコストアップにつながるだけでなく、アルコール等の溶媒に溶けるフッ素含有樹脂を用いる必要があり、そのようなフッ素含有樹脂は十分な範囲でトナーの帯電性を制御することはできない。また、フッ素含有樹脂のガラス転移点Ｔｇについては言及されておらず、ブロッキング性能に対する問題が懸念される。加えて、特許文献３〜５では、トナーと部材との付着力に関する検討がなされておらず、本発明者の検討によると、トナーがスリーブ上に融着することによる画像不良が発生することや、トナー劣化に伴う転写効率の低下が確認される等の問題が認められた。
特開平０１−２３５９５９公報 特開平０１−２９５２７０公報 特許第３４０７５２１号 特開平０５−５３３６７公報 特開平０８−０４１１５公報

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、摩擦帯電特性が優れ、かつ部材との付着力が低減されており、それにより安定した現像性・転写性を有し、かつそれを長期間保持するトナーであって、長期に渡って安定した画像を与えることができるトナーを提供すること目的とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構造を有するフッ素含有共重合体をトナーに含有させることにより、前記課題を解決できることを見出して本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の通りである。

（１） 結着樹脂、着色剤およびフッ素含有共重合体を少なくとも含むトナー粒子を含有するトナーであって、前記フッ素含有共重合体は少なくとも１）下記一般式（Ａ）で表されるビニルモノマーＡ由来の構造単位、２）下記一般式（Ｂ）で表されるビニルモノマーＢ由来の構造単位、３）カルボキシル基を有するビニルモノマーＣ由来の構造単位、４）芳香族ビニルモノマーＤ由来の構造単位を含む共重合体であるトナー。

（２）前記フッ素含有共重合体は、芳香族ビニルモノマーＤ１００．０モル当り、ビニルモノマーＡを３．０〜７５．０モル、ビニルモノマーＢを７．０〜１２０．０モル、カルボキシル基を有するビニルモノマーＣを０．５〜３０．０モルの比で含有する組成物を重合して得られるフッ素含有共重合体である、（１）に記載のトナー。
（３）前記フッ素含有共重合体が、芳香族ビニルモノマーＤ１００．０モル当り、ビニルモノマーＡを３．０〜２５．０モル、ビニルモノマーＢを１０．０〜６５．０モル、カルボキシル基を有するビニルモノマーＣを１．５〜１５．０モルの比で含有する組成物を
重合して得られるフッ素含有共重合体である、（１）に記載のトナー。
（４）前記モノマーＡは下記一般式（Ａ’）で表される、（１）〜（３）のいずれかに記載のトナー。

（５） 前記モノマーＢは下記一般式（Ｂ’）で表される、（１）〜（４）のいずれかに記載のトナー。

（６） 前記芳香族ビニルモノマーＤはスチレンである、（１）〜（５）のいずれかに記載のトナー。
（７） 前記カルボキシル基を有するビニルモノマーＣは、アクリル酸、メタクリル酸およびマレイン酸からなる群から選ばれる１種以上である、（１）〜（６）のいずれかに記載のトナー。
（８） 前記フッ素含有共重合体の重量平均分子量が５×１０^３〜２×１０^５であり、かつ数平均分子量が３×１０^３〜１×１０^５である、（１）〜（７）のいずれかに記載のトナー。
（９） 示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される、前記フッ素含有共重合体のガラス転移点が５０℃〜１００℃である、（１）〜（８）のいずれかに記載のトナー。
（１０） 前記フッ素含有共重合体の酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである、（１）〜（９）のいずれかに記載のトナー。
（１１） ＥＳＣＡにより測定される、前記トナー粒子表面のフッ素／炭素の原子比が０．０９〜０．４８である、（１）〜（１０）のいずれかに記載のトナー。
（１２） 前記トナー粒子は、前記フッ素含有共重合体を含む組成物を水系媒体中に分散させることにより形成させたトナー粒子である、（１）〜（１１）のいずれかに記載のトナー。
（１３） 前記トナー粒子は、前記フッ素含有共重合体を含む単量体組成物を懸濁重合することにより得られたトナー粒子である、（１）〜（１２）のいずれかに記載のトナー。

特定の構造及び物性を有するフッ素含有共重合体を含む本発明のトナーは、安定した摩擦帯電性を有し、さらに部材との付着力が抑えられている。その結果、本発明のトナーを用いることにより、現像性・転写性の良好な画像を、長期に渡って安定して得ることが可能となる。

以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のトナーはトナー粒子を含み、さらに外添剤やキャリアなどを含んでいてもよい。ここで本発明のトナーに含まれるトナー粒子は、結着樹脂、着色剤およびフッ素含有共重合体を少なくとも含み、さらに通常トナー粒子に含まれ得る添加剤（ワックスや荷電制御剤など）を含んでいてもよい。

本発明のトナーに含まれるトナー粒子に含有されるフッ素含有共重合体（以下、「本発明におけるフッ素含有共重合体」とも称する）は、下記一般式（Ａ）で表されるモノマーＡ由来の構造単位、下記一般式（Ｂ）で表されるモノマーＢ由来の構造単位、カルボキシル基を有するビニルモノマーＣ由来の構造単位、および芳香族ビニルモノマーＤ由来の構造単位を少なくとも有する共重合体である。

上記式（Ａ）において、Ｒ_１は水素原子、メチル基、またはエチル基を示し、ｍは１〜１０の整数を示し、ｎは２〜２０の整数を示す。式（Ｂ）において、Ｒ_２は水素原子、メチル基、またはエチル基を示し、ｐは１〜１０の整数を示し、ｑは１〜７の整数を示す。
ここでビニルモノマー由来の構造単位とは、ビニルモノマーを付加重合させることにより形成される構造単位を意味する。例えば、一般式（Ａ）で表されるモノマーＡ由来の構造単位とは、下記一般式で表される構造単位を意味する。

一般式（Ａ）で表されるモノマーＡは、アクリル酸アルキルエステル、２-メチルアク
リル酸アルキルエステルまたは２-エチルアクリル酸アルキルエステル（これらを総称し
て「アクリル酸エステルなど」とも称する）であって、該アルキルエステル部位のアルキルの一部が、パーフルオロアルキル鎖であることを特徴とする。

通常、パーフルオロアルキル鎖を有する化合物の表面自由エネルギーは、パーフルオロアルキル鎖が有するＣ−Ｆ結合によって低減されていることが多い。その結果、パーフルオロアルキル鎖を有する化合物は、高撥水性、高撥油性、および低付着力（高離形性）といった特徴を有する。すなわち、パーフルオロアルキル鎖を有する化合物は、そのパーフルオロアルキル鎖が長いほど（Ｃ−Ｆ結合の結合数が多いほど）、撥水性、撥油性が高くなり、付着力が低くなるのが一般的である。

したがって、一般式（Ａ）で示されるパーフルオロアルキル鎖を有するモノマーＡ由来の構造単位を含むフッ素含有共重合体は、撥水性、撥油性、低付着力といった特徴を有する。
さらに、モノマーＡ由来の構造単位を含むフッ素含有共重合体の撥水性および撥油性の
強さや、付着力の程度は、モノマーＡが有するパーフルオロアルキル鎖の長さに応じて調整されうる。

上記のような理由から、一般式（Ａ）で示されるモノマーＡのｎは２〜２０であることが好ましく、４〜１５であることがより好ましい。また、一般式（Ａ）で示されるモノマーＡのｍは１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。
すなわち、モノマーＡのアルキルエステルのアルキルとしては、（２-パーフルオロヘ
キシル）エチル；（２-パーフルオロオクチル）エチル；（２-パーフルオロデシル）エチル；（２-パーフルオロドデシル）エチル；さらには、これらのフルオロアルキルメチル
体（ｍ＝１）やフルオロアルキルプロピル体（ｍ＝３）が挙げられる。

さらに、一般式（Ａ）で示されるモノマーＡのＲ_１は水素原子、メチル基、エチル基であることが好ましいが、水素原子またはメチル基であることがより好ましい。すなわち、アクリル酸エステル体またはメタクリル酸エステル体であることが好ましい（以下、アクリル酸エステル体およびメタクリル酸エステル体を総称して「（メタ）アクリル酸エステル」とも称する）。

一般式（Ａ）で示されるモノマーＡとしては、具体的には［（２-パーフルオロヘキシ
ル）エチル］（メタ）アクリリル酸エステル；［（２-パーフルオロオクチル）エチル］
（メタ）アクリル酸エステル；［（２-パーフルオロデシル）エチル］（メタ）アクリル
酸エステル、［（２-パーフルオロドデシル）エチル］（メタ）アクリル酸エステルが挙
げられる。さらにこれらの、フルオロアルキルメチル（メタ）アクリルエステル体やフルオロアルキルプロピル（メタ）アクリルエステル体等が挙げられる。
特に、下記式（Ａ’）で示される［（２-パーフルオロオクチル）エチル］（メタ）ア
クリル酸エステルが最も一般的に選択され、撥水性、撥油性及び低付着力といった特徴をより顕著に付与することができる。

一方、一般式（Ｂ）で表されるモノマーＢは、アクリル酸アルキルエステル、２-メチ
ルアクリル酸アルキルエステルまたは２-エチルアクリル酸アルキルエステル（これらを
総称して「アクリル酸エステルなど」とも称する）であって、該アルキルエステル部位のアルキルの一部が、パーフルオロアルキルであることを特徴とする。

電気陰性度の大きいフッ素原子が直鎖状に並んだ分子構造（すなわち、−（ＣＦ_２）_ｎ−：ここでｎは２以上の整数）を有する分子のＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）は一般的に低い。そのために、フッ素原子が直鎖状に並んだ分子構造を有する分子は電子を受け取る能力が高く、マイナスに帯電しやすい特徴を有する。
なかでも、４の倍数（例えば４、８、１２、１６、２０、２４、２８など）個のフッ素原子が直鎖状に並んだ分子構造（すなわち、−（ＣＦ_２）_２×ｍ−：ここでｍは１以上の
整数）を有する分子のＬＵＭＯは特に低く、その分子はよりマイナス帯電し易いことが知られている。さらには、４、８または１６個のフッ素原子が直鎖状に並んだ分子構造（すなわち、−（ＣＦ_２）_２−、−（ＣＦ_２）_４−、−（ＣＦ_２）_８−）を有する分子は、この傾向が顕著であることが知られている。

このため、一般式（Ｂ）で示されるパーフルオロアルキル鎖を有するモノマーＢ由来の構造単位を含むフッ素含有共重合体は、モノマーＢ由来の構造単位が有するパーフルオロアルキル鎖によって、マイナス帯電し易い（ネガ帯電特性）という特徴が付与される。

このような理由から、一般式（Ｂ）で示されるモノマーＢのｑは１〜７であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。また、ｐは１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。
すなわち、モノマーＢのアルキルエステルのアルキルとしては、２,２,３,３-テトラフルオロプロピル；３,３,４,４-テトラフルオロブチル；２,２,３,３,４,４,５,５-オクタフルオロペンチル；３,３,４,４,５,５,６,６-オクタフルオロヘキシル；２,２,３,３,４,４,５,５,６,６,７,７-ドデカフルオロヘプチル；３,３,４,４,５,５,６,６,７,７,８,
８-ドデカフルオロオクチルを挙げることができる。

また、一般式（Ｂ）で示されるモノマーＢのＲ_４は、水素原子、メチル基またはエチル基であるが、水素原子またはメチル基であることがより好ましい。すなわち、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル体（すなわち、（メタ）アクリル酸エステル体）であることが好ましい。

一般式（Ｂ）で示されるモノマーＢとしては、具体的には２,２,３,３-テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート；３,３,４,４-テトラフルオロブチル（メタ）アクリレート；２,２,３,３,４,４,５,５-オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート；３,３,４,４,５,５,６,６-オクタフルオロヘキシル（メタ）アクリレート；２,２,３,３,４,４,５,５,６,６,７,７-ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート；３,３,４,４,５,５,６,６,７,７,８,８-ドデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
これらのうち、特に、以下の式（Ｂ’）で示される２,２,３,３-テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレートを用いることが好ましく、それによりネガ帯電特性をより顕著に付与することができる。

上記の通り、本発明におけるフッ素含有共重合体はモノマーＡ由来の構造単位およびモノマーＢ由来の構造単位のいずれをも含むので、撥水性、撥油性、低付着力といった特徴と、マイナス帯電し易いといった特徴を併せ持つことができる。
さらに、これらの特徴は、フッ素含有共重合体におけるモノマーＡ由来の構造単位およびモノマーＢ由来の構造単位の割合をそれぞれ適宜調整することで、自由に制御されうる
。よって、所望の特徴を有するフッ素含有共重合体を容易に設計することができる。なお、フッ素含有共重合体におけるモノマーＡ由来の構造単位およびモノマーＢ由来の構造単位の割合は、共重合体の原料となる単量体組成物におけるモノマーＡとモノマーＢの量比を調整することによって、制御することができる。
また、パーフルオロアルキル鎖を有するモノマーは、一般的に高価なものが多いが、本発明におけるフッ素含有共重合体は、パーフルオロアルキル鎖に基づく表面自由エネルギーに起因する機能と、パーフルオロアルキル鎖を有する分子のＬＵＭＯに起因する機能が、それぞれ別のフッ素含有モノマー由来の構造単位に基づいて付与される。よって、各機能を適切に有するフッ素含有共重合体を、フッ素含有モノマーＡまたはＢのいずれか一方のモノマーだけで製造するよりも、モノマーＡおよびＢを組み合わせて製造することで、フッ素含有モノマーの使用量を低減させることができる。

前述したように、モノマーＡ由来の構造単位とモノマーＢ由来の構造単位を含む本発明におけるフッ素含有共重合体は、撥水性、撥油性、低付着力といった特徴とマイナス帯電し易いといった特徴を併せ持つことができる。
本発明者は、該フッ素含有共重合体を含有するトナー粒子を含むトナーが、これらのフッ素含有共重合体の特徴と同様の特徴を有しうることを見出した。さらに本発明者は、該トナーが、これらの特徴を有効に発揮するためには、該フッ素含有共重合体の少なくとも一部をトナー粒子の表面に存在させていることが好ましいことを見出した。

該フッ素含有共重合体を、トナー粒子表面に存在させるための手段としては、大別して二通りの手段を挙げることができる。
（１） 一つは予め調製したトナー粒子を、フッ素含有共重合体で皮膜する方法である。この方法は、フッ素含有共重合体を溶解した溶媒中にトナー粒子を分散させ、フッ素含有共重合体を析出させることにより実施され得る。しかしながら、これらの方法によるとトナー製造工程が増えるだけでなく、フッ素含有共重合体の物性（例えば溶媒への溶解性等）を適切に設計する必要があるので、この方法に適用することができるフッ素含有共重合体は限られる。
（２） もう一つの方法は、トナー粒子を製造する過程で予めフッ素含有共重合体を含有させておき、フッ素含有共重合体が製造されるトナー粒子の表面に局在するような条件で、トナー粒子を製造する方法である。この方法によれば製造工程が増えることはない。

前記（２）の方法において、フッ素含有共重合体をトナー粒子表面に局在させるためには、フッ素含有共重合体に酸価を付与することが重要であることが見出された。例えば、カルボキシル基を有するビニルモノマーＣ由来の構造単位を含むフッ素含有共重合体を、前記（２）の方法に適用すると、トナー粒子表面にフッ素含有共重合体が局在したトナー粒子を製造することができることを見出した。

さらに、理由は定かではないが、ビニルモノマーＣ由来の構造単位を含むフッ素含有共重合体は、前記（２）の方法に適用されることによってトナー粒子表面に局在することができるだけでなく、そのトナー粒子を含むトナーの摩擦帯電の立ち上がり速度を向上させ得ることを見出した。

したがって、本発明のトナーに含まれるトナー粒子に含有されるフッ素含有共重合体は、モノマーＡ由来の構造単位およびモノマーＢ由来の構造単位に加えて、カルボキシル基を有するビニルモノマーＣ由来の構造単位を含むことが好ましい。なお、ビニルモノマーＣ由来の構造単位におけるカルボキシル基はカルボキシレートアニオンになっていてもよい。

ビニルモノマーＣとしては、カルボキシル基を有しているビニルモノマーであれば特に
限定されない。一般的に使用されているモノマーとして具体的に挙げると、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びマレイン酸モノアルキルエステルが好適に選択される。

フッ素含有共重合体が表面に局在しているトナー粒子を含むトナーは、該フッ素含有共重合体のガラス転移点Ｔｇが低いと、保存安定性が悪いことが多く、ブロッキング現象を引き起こしやすい。特に、高温環境下において、現像器内や現像部材への融着を起こしたり、さらにトナー同士の融着を起こしたり、流動性の低下を起こす恐れがある。
本発明者は、フッ素含有共重合体のガラス転移点Ｔｇを十分に高くするためには、フッ素含有共重合体に芳香族ビニルモノマーＤ由来の構造単位を含ませることが有効であることを見出した。また、モノマーＡ及びモノマーＢ由来の構造単位を含むフッ素含有共重合体に、さらに芳香族ビニルモノマーＤ由来の構造単位を含有させても、モノマーＡ及びモノマーＢ由来の構造単位による特徴（撥水性、撥油性、低付着力といった特徴、およびマイナス帯電し易いといった特徴）が阻害されにくいことも見出した。

したがって、本発明のトナーに含まれるトナー粒子に含有されるフッ素含有共重合体は、モノマーＡ由来の構造単位およびモノマーＢ由来の構造単位、ならびにモノマーＣ由来の構造単位に加えて、さらに芳香族ビニルモノマーＤ由来の構造単位を含むことが好ましい。

ここでモノマーＤとしては、スチレンの他、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレン誘導体が挙げられる。また、ジビニルベンゼンのようにビニル基を二つ有するものであってもよい。

前述したように、本発明におけるフッ素含有共重合体は、モノマーＡ〜Ｄ由来の構造単位を含む。ここでフッ素含有共重合体における各構造単位の割合を適切に制御することで、より好ましい物性を有するトナーを得ることができる。
例えば、モノマーＡ由来の構造単位が少なすぎる場合には、撥水性、撥油性、低付着力といったモノマーＡに由来する特徴が十分に発現されない場合がある。
モノマーＢ由来の構造単位が少なすぎる場合には、帯電性が不十分となる場合があり、逆に多すぎる場合には現像・転写性が低下する場合がある。
また、モノマーＤ由来の構造単位の割合が少なすぎる場合には、樹脂のＴｇが低くなり、トナーの保存安定性や耐久安定性が低下する場合がある。
モノマーＣ由来の構造単位が少なすぎる場合には、トナー表面近傍に存在する前記フッ素含有共重合体の存在量が極端に少なくなり、フッ素含有共重合体を含有させる効果が十分に発現されない場合がある。逆に、多すぎる場合には、帯電性や撥水性、撥油性、低付着力といった特徴を阻害してしまう場合がある。

本発明におけるフッ素含有共重合体は、ビニルモノマーＡ、ビニルモノマーＢ、ビニルモノマーＣ（またはその塩）、及びビニルモノマーＤを含む単量体組成物を付加重合させることにより得ることができる。該単量体組成物に含まれるビニルモノマーＡ〜Ｄの比率を適宜調整することで、共重合体に含まれるビニルモノマーＡ〜Ｄ由来の構造単位の比率を制御することができる。
単量体組成物におけるモノマーＡ〜Ｄの比率をそれぞれ下げれば、対応するモノマー構造単位の共重合体における比率を下げることができることはいうまでもない。

以上の理由から、フッ素含有共重合体を得るための単量体組成物に含まれるビニルモノマーＡ〜Ｄの比率は、ビニルモノマーＤ１００．０モル当り、ビニルモノマーＡを３．０〜７５．０モル、ビニルモノマーＢを７．０〜１２０．０モル、カルボキシル基を有するビニルモノマーＣを０．５〜３０．０モルであることが好ましい。
さらに、該モノマー組成物に含まれるビニルモノマーＡ〜Ｄの比率は、ビニルモノマーＤ１００．０モル当り、ビニルモノマーＡを３．０〜２５．０モル、ビニルモノマーＢを１０．０〜６５．０モル、ビニルモノマーＣを１．５〜１５．０モルの混合比であることがより好ましい。

本発明におけるフッ素含有共重合体は、ビニルモノマーＡ〜Ｄ由来の構造単位を含むが、それらの構造単位はランダムに配列していることが好ましい。

本発明におけるフッ素含有共重合体は、その他のモノマー由来の構造単位を含んでいてもよい。その他のモノマーとしては溶媒への溶解性やバインダー樹脂との相溶性、ワックス類との相溶性等を考慮して選択すればよい。
その他のモノマーは公知のものから任意に選択できるが、具体的に挙げると、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等の不飽和ポリエン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエスエル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸誘導体などを挙げることができる。
本発明におけるフッ素含有共重合体における、その他のモノマー由来の構造単位の比率は、該共重合体の特徴を害さない範囲であれば特に制限されない。例えば、フッ素含有共重合体の原料である単量体組成物におけるその他のモノマーの比率を、モノマーＡ〜Ｄの合計に対して、０〜３０モル％とすることが好ましい。

本発明におけるフッ素含有共重合体は、その分子量が小さすぎる場合は、スリーブやキャリアといった部材を汚染する場合がある。一方、その分子量が大きすぎる場合には、トナー中での存在状態が安定せず、トナーの帯電特性が均一に発現されない場合がある。
以上の観点から、本発明におけるフッ素含有共重合体の分子量は、重量平均分子量が５０００〜２０００００であり、かつ数平均分子量が３０００〜１０００００であることが好ましい。より好ましい範囲としては、重量平均分子量が１００００〜１５００００であり、かつ数平均分子量が５０００〜８００００である。

本発明におけるフッ素含有共重合体の分子量は、ＧＰＣ法により測定することができる。
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Pressure Chemical Co.製あるいは、
東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０²，２．１×１０³，４×１０³，１．７５×１０⁴，５．１×１０⁴，１．１×１０⁵，３．９×１０⁵，８．６×１０⁵，２×１０⁶，４．４
８×１０⁶のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適
当である。
検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、１０³〜２×１０⁶の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Waters社製のμ-styragel ５００，１０³，１０⁴，１０⁵の組合せや、昭和電
工社製のshodex ＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組
合せが好ましい。
好ましくは４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流すことが好ましい。測定試料はＴＨＦ溶液として、樹脂濃度は０．０５〜０．６質量％に調整する。５０〜２００μｌの測定試料を注入して測定することが好ましい。

本発明におけるフッ素含有共重合体のガラス転移点は、トナー粒子の表層の樹脂のガラス転移温度として好ましい温度に設定されている。好ましい温度とは、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるガラス転移点が５０℃〜１００℃の範囲である。
前述の通り、本発明におけるフッ素含有共重合体のガラス転移点は、それに含まれるモノマーＤ由来の構造単位の割合を調整すること（すなわち、原料となる単量体組成物におけるモノマーＤの比率を調整すること）によって制御することができる。
本発明におけるフッ素含有共重合体のガラス転移点はＡＳＴＭ（Ｄ３４１８−８２）に準じて測定されうる。具体的には、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）を用いて測定することができ、昇温速度１０℃／ｍｉｎとすることが好ましい。２度目の昇温時のＤＳＣカーブから、中点法によりＴｇを求めることが好ましい。

本発明におけるフッ素含有共重合体の酸価は、５〜４０ｍｇＫＯＨ/ｇであることが好
ましい。トナー粒子表面に該フッ素含有共重合体を局在させるため、およびトナーの摩擦帯電の立ち上がり速度を向上させるためである。
前記したように、本発明におけるフッ素含有共重合体の酸価は、それに含まれるカルボキシル基含有ビニルモノマーＣ由来の構造単位の割合を調整すること（すなわち、原料となる単量体組成物におけるビニルモノマーＣの割合を調整すること）によって制御することができる。また、本発明におけるフッ素含有共重合体の酸価は、ビニルモノマーＣ以外の酸価を有するモノマー（例えば、スルホニル基を有するモノマー）由来の構造単位を含ませることで制御することもできる。

本発明におけるフッ素含有共重合体の酸価は、ＪＩＳＫ−００７０に基づいて測定される。典型的な測定手順を以下に示す。
１）測定試料である樹脂の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤する。このときの質量をＷ（ｇ）とする。
２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加えて溶解する。
３）電位差滴定測定装置を用いて電極電位の変化を測定しながら、得られた溶液に０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を添加し、滴定の終点を検出する。たとえば、京都電子株式会社の電位差滴定測定装置AT-400（winworkstation）とABP-410電動ビュレット
を用いて自動滴定することができる。このときのＫＯＨのエタノール溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とする。
４）一方、ブランクについても同様に滴定を行い、このときのＫＯＨの使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ

本発明におけるフッ素含有共重合体は、トナー粒子の表面に好適な範囲で局在していることが好ましい。該トナー粒子を含むトナーに、フッ素含有共重合体に基づく効果をより
効率よく付与するためである。
具体的には、ＥＳＣＡにより測定される、トナー粒子表面のフッ素／炭素の原子比が０．０９〜０．４８の範囲であることが好ましい。０．０９未満では、フッ素含有共重合体に基づく効果をトナーに十分に付与することができない場合がある。一方０．４８を超える場合には、フッ素含有共重合体における各モノマーの重合比率が好ましい範囲を外れる場合がある。

本発明における樹脂表面に存在する炭素元素の含有量に対するフッ素元素の含有量の比（Ｆ／Ｃ）は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）による表面組成分析を行い算出される。ＥＳＣＡの装置及び測定条件は、下記の通りとすればよい。
使用装置：PHI社（Physical Electronics Industries, INC.）製 Quantum 2000 Scanning ESCA Microprobe
測定条件：Ｘ線源 Al（１００μ１００Ｗ２０ＫＶ）、
分光領域１５００×３００μｍ、Ａｎｇｌｅ４５°、Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ１１７．４０ｅＶ、
照射時間 ２分
以上の条件により測定された各元素のピーク強度から、PHI社提供の相対感度因子を用
いて表面原子濃度（原子％）を算出する。炭素及びフッ素の測定ピークトップ範囲は以下の通りである。
Ｃ１ｓ：２７８〜２９８ｅＶ
Ｆ１ｓ：６８０〜７００ｅＶ

本発明におけるフッ素含有共重合体は、ビニルモノマーＡ〜Ｄ、および必要に応じてその他のモノマーを含むモノマー組成物を付加重合反応させることにより得ることができる。該付加重合反応は、通常の手段を用いて行うことができる。具体的には、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合、沈殿重合、塊状重合等いずれの方法を用いることも可能であり、特に限定するものではない。
このような重合法に際して用いることのできる重合開始剤としては、過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤等様々なものが使用でき、必要に応じて重合開始剤を２種以上同時に用いることもできる。この際使用される重合開始剤の使用量は、単量体１００質量部に対し０．１〜２０質量部であることが好ましい。また、反応温度や溶媒は開始剤の半減期温度や所望の分子量に応じて選択すればよく、特に限定するものではない。

本発明のトナーに含まれるトナー粒子におけるフッ素含有共重合体の含有量は、トナーに所望の効果を付与しうる量であればよく特に限定されない。目安としては、該トナー粒子の結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜３５質量部であることが好ましい。

本発明のトナーに含まれるトナー粒子は着色剤を含む。該着色剤としては、公知の顔料及び染料を任意に選択して利用することができる。該トナー粒子における着色剤の含有量は、バインダー樹脂または重合性単量体１００質量部に対して、３〜２０質量部であることが好ましい。

本発明のトナーに含まれるトナー粒子は結着樹脂を含む。該結着樹脂としては、トナー粒子の結着樹脂として通常用いられる樹脂を用いればよい。以下、トナー粒子の製造方法（後に詳細に説明する）に関連付けて、用いられうる結着樹脂を説明する。

トナー粒子が懸濁重合法によって製造される場合、トナー粒子の結着樹脂は、付加重合系単量体または縮合重合系単量体（好ましくは付加重合系単量体）の重合物である。該付加重合系単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３
，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等の不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビリニデン、臭化ビニル、ヨウ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエスエル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸誘導体などを挙げることができる。

トナー粒子がポリマー溶解（溶融）懸濁法によって製造される場合、トナー粒子の結着樹脂は、例えばスチレン樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレン−酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等がトナー特性の上で望ましい。

さらに、本発明のトナーに含まれるトナー粒子は、トナーに種々の特性を付与することを目的として、任意の添加剤（荷電制御剤やワックスを含む）を含むことができる。

本発明のトナーに含まれるトナー粒子は荷電制御剤を含有してもよく、それによりトナーの摩擦帯電特性をさらに向上させることができる。トナー粒子に含まれる荷電制御剤は、トナーの帯電スピードを速くして、且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤であることが好ましい。
重合法によりトナーを製造する場合には、重合阻害性がない荷電制御剤を用いることが特に好ましい。具体的には、ネガ系制御剤としては、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸等の金属化合物；スルホン酸、カルボン酸を側鎖にもつ高分子型化合物；ホウ素化合物；尿素化合物；ケイ素化合物；カリークスアレーン等が好ましい。ポジ系制御剤としては、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が好ましい。
トナー粒子におけるこれら荷電制御剤の含有量は、トナー粒子の結着樹脂１００質量部に対して０．１〜３．０質量部であることが好ましい。

本発明のトナーに含まれるトナー粒子はワックスを含有してもよい。該ワックスは、通常のトナー粒子に含まれ得るワックスから任意に選択することができる。トナー粒子におけるワックスの含有量は、トナー粒子の結着樹脂１００質量部に対して０．５〜３０．０質量部であることが好ましい。
トナー粒子に含有されるワックスは、特に制限はないが、具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス
及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、またはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス等が挙げられる。

本発明のトナーに含まれるトナー粒子の製造方法は特に限定されないが、前述したフッ素含有共重合体を含む組成物を、水系媒体中に分散させる工程を含む方法で製造されることが好ましい。「フッ素含有共重合体を含む組成物」とは、１）フッ素含有共重合体およびトナー粒子の結着樹脂を構成するその他の樹脂を含む組成物（ポリマー組成物）であってもよく、２）フッ素含有共重合体および重合されることによりトナー粒子の結着樹脂を構成するモノマーを含む組成物（単量体組成物）であってもよい。前記ポリマー組成物を用いる場合はポリマー溶解（溶融）懸濁法、前記単量体組成物を用いる場合は懸濁重合法と称されることがある。
これらの方法によれば、トナー粒子が水性媒体中で造粒されるので、トナー粒子表面にフッ素含有共重合体を効果的に局在させることができる。
以下に、ポリマー溶解（溶融）懸濁法または懸濁重合法についてより詳細に説明する。

ポリマー溶解（溶融）懸濁法によるトナー粒子の製造方法においては、まず、有機媒体に樹脂（トナー粒子の結着樹脂としての樹脂）、フッ素含有共重合体、および着色剤を溶解混合または分散させるか、または熱により溶融状態となった樹脂に着色剤を溶解混合または分散させる。
さらに、必要に応じてワックスや他の添加剤を加え、攪拌機等によって均一に溶解混合または分散させ、トナー形成用の液状混合物を作製する。このとき、予め着色剤、ワックス、他の添加剤を溶融混練したものを添加してもよい。
得られた液状混合物を、分散安定化剤を含有する分散媒体（好ましくは水系媒体）中に添加する。添加しながら、または添加終了後、高速撹拌機で撹拌したり、または超音波分散機のような高速分散機で分散処理して、添加した液状混合物を分散媒体中でトナー粒子径にまで分散懸濁させる（造粒工程）。
そして、前記結着樹脂を溶解するために有機溶媒を用いた場合には、加熱、または減圧により該溶媒を除去する。さらにメタノール、エタノール、１-プロパノール、ｔ-ブチルアルコール、アセトン等の溶媒を添加することによって有機溶媒を完全に除去し、トナー粒子を得る。

ポリマー溶解（溶融）懸濁法に用いられ得る有機媒体は、結着樹脂の種類に応じて選択されればよく、特に限定されない。例えば、メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコール、モノブチルエーテル等のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類；ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；トリクロロエチレン、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、ジメチルグリコール、トリオキサンテトラヒドロフラン等のエーテル類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルスルホキシド等の硫黄・窒素含有有機化合物類等から選ばれる。

ポリマー溶解（溶融）懸濁法に使用されるトナー粒子の結着樹脂としての樹脂は特に制限されず、前述した、ポリマー溶解（溶融）懸濁法により製造されるトナー粒子の結着樹脂として例示された樹脂から選択することができる。
すなわち、スチレン樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエチレン
樹脂、ポリエチレン−酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等がトナー特性の上で望ましい。

前記有機媒体への顔料組成物の分散は、公知の方法を用いて行うことができる。例えば、必要に応じて樹脂、顔料分散剤を溶解した有機媒体中に、撹拌しながら顔料粉末を徐々に加え十分に有機媒体になじませる。さらにボールミル、ペイントシェーカー、ディゾルバー、アトライター、サンドミル、ハイスピードミル等の分散機により機械的剪断力を加えることで、顔料を安定に微分散、すなわち均一な微粒子状に分散することができる。

前記液状混合物が添加される分散媒体は、主として、液状混合物中の樹脂、有機媒体、およびフッ素含有共重合体の溶解性の点を考慮して選択される。
具体的には、例えば水；メチルアルコール、エチルアルコール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３−ペンタノール、オクチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類；ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；エチルエーテル、エチレングリコール等のエーテル類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の酸類；ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の硫黄、窒素含有有機化合物類等から選ばれるが、水またはアルコール類であることが特に好ましい。またこれらの溶媒を２種類以上混合して用いることもできる。

水系の分散媒体中での造粒工程に用いることのできるトナー粒子の分散安定化剤は、公知のものを使用することができる。
具体例としては、無機化合物として、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機化合物として、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン等を水相に分散させて使用できる。
分散安定化剤の濃度は液状混合物１００質量％に対して０．２〜２０質量％が好ましい。

前記分散媒体（好ましくは水系媒体）に対する液状混合物の濃度は、分散媒体に対して液状混合物１〜８０質量％とすることが好ましく、１０〜６５質量％とすることがより好ましい。

懸濁重合法によるトナー粒子の製造方法においては、まずトナー粒子の結着樹脂を構成する重合性単量体を分散媒として、着色剤を均一に溶解混合または分散させる。この溶解混合または分散は、攪拌機や分散機等を用いて行うことができる。特に、着色剤が顔料である場合には、分散機により処理して顔料分散ペーストとすることが好ましい。
得られた混合物または分散物に、フッ素含有共重合体、重合開始剤、更に必要に応じてワックスや他の添加剤（連鎖移動剤を含む）を加え、攪拌機等により均一に溶解混合また
は分散させ、単量体組成物を作製する。
得られた単量体組成物を、分散安定化剤を含有する分散媒体（好ましくは水系媒体）中に添加する。添加しながら、または添加終了後、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して、添加した単量体組成物を分散媒体中で所望のトナー粒子径にまで微分散させる（造粒工程）。
微分散された単量体組成物を光や熱により重合させ（重合工程）、トナー粒子を得る。

懸濁重合法における分散媒として用いることができる重合性単量体は、付加重合系あるいは縮合重合系単量体である。好ましくは、付加重合系単量体である。
具体的にはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等の不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビリニデン、臭化ビニル、ヨウ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエスエル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸誘導体などを挙げることができる。

前記懸濁重合法において使用される重合開始剤としては、公知の重合開始剤を挙げることができる。
具体的には、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクシルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンの如き過酸化物系開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムの如き過硫酸塩；過酸化水素などが挙げられる。
さらに、ラジカル重合性の三官能以上の重合開始剤として、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）ブタン等のラジカル重合性多官能重合開始剤が挙げられる。
前記単量体組成物における重合開始剤の濃度は、単量体に対して０．１〜２０質量％と
することが好ましく、０．１〜１０質量％とすることがより好ましい。

また、懸濁重合法に用いられる連鎖移動剤としては公知の連鎖移動剤を挙げることができる。

懸濁重合法において用いることができる水系の分散媒体は、主として、単量体およびフッ素含有共重合体の溶解性から選択される。具体的には、ポリマー溶解（溶融）懸濁法において例示した分散媒体を挙げることができる。

水系の分散媒体中での造粒工程に用いることのできるトナー粒子の分散安定化剤は公知のものが使用可能である。具体的には、ポリマー溶解（溶融）懸濁法において例示した分散安定化剤を挙げることができる。分散安定化剤の濃度は単量体１００質量％に対して０．２〜２０質量％が好ましい。

前述の通り、本発明のトナーに含まれるトナー粒子は、ポリマー溶融（溶解）懸濁法または懸濁重合法により製造されうるが、粉砕法によっても製造することができる。具体的には、例えば以下のようにして製造することができる。
結着樹脂、フッ素含有共重合体および着色剤、ならびに任意の添加剤（ワックスなど）を含む混合物を溶融混練して混練物を得る。該混練はヘンシェルミキサーにて行うことができる。得られた混練物を粉砕して粉砕物を得て、粉砕物を分級することで、所望の粒径のトナー粒子を得ることができる。ここで粉砕は、粗粉砕と微粉砕の２段階に分けて行うことができる。粗粉砕はハンマーミルにて行い、約１ｍｍ以下の粒子にすればよい。微粉砕は、エアージェット方式による微粉砕機を用いて行うことが好ましい。

前記の通り、本発明のトナーはトナー粒子を含むが、さらに該トナー粒子に外添された流動性付与剤、スペーサー粒子、研磨剤、滑剤、荷電制御粒子等の公知の添加剤を含むことができる。
これらの添加剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部が用いられ、好ましくは０．１〜５質量部が用いられる。これらの添加剤は、単独で使用されても良いし、複数を併用されても良い。

流動性付与剤としては、金属酸化物（酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン等）が好適に用いられる。これらは疎水化処理を行ったものがより好ましい。
研磨剤としては、金属酸化物（チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化クロムなど）、窒化物（窒化ケイ素等）、炭化物（炭化ケイ素等）、金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等）が好適に用いられる。
滑剤としては、フッ素系樹脂粉末（フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等）が好適に用いられる。
荷電制御性粒子としては、金属酸化物（酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）、カーボンブラック等が好適に用いられる。

本発明のトナーの粒径は特に限定されないが、一般的に体積平均粒径で１．０〜１２．０μｍであり、好ましくは４．０〜１０．０μｍである。本発明のトナーの体積平均粒径は、コールターカウンターのマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いて測定され得る。測定に用いる電解液は、ＩＳＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）とすればよい。

本発明のトナーはトナーのみからなる一成系分現像剤として用いることもできるし、キ
ャリアと混合して二成分系現像剤として用いることもできる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例中で使用する部はすべて質量部を示す。

［フッ素含有共重合体１の製造］
フッ素含有共重合体１を以下に示す方法により合成した。
以下に示すモノマーを混合してモノマー混合液を調製した。得られたモノマー混合液に、さらに重合開始剤としてtert-ブチルパーオキシベンゾエート１．０ｇを混合溶解した
。
〈モノマー組成、混合比〉
・スチレン：１０６．０ｇ
・パーフルオロオクチルエチルメタクリレート：６０．０ｇ
・2,2,3,3-テトラフルオロプロピルメタクリレート：３０．０ｇ
・アクリル酸：４．０ｇ

一方、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｍｌを１リットル反応容容器に仕込み、窒素雰囲気下で加熱攪拌し、１２０℃で還流させた。

前述した重合開始剤を含むモノマー混合液を、上記反応容器内のプロピレングリコールモノメチルエーテルに３時間かけて滴下した。滴下終了後、同じ温度条件（１２０℃）でさらに３時間還流させた。
その後、反応容器を還流系から蒸留系に変えて、徐々に温度を上げて溶媒を除去した（反応容器外の温度を２００℃に設定した）。溶媒が除去されると共に内温が上昇し、１７０℃に達した時点で減圧した。１時間後に減圧を解除し、室温に冷却し、フッ素含有共重合体１を１６２．８ｇ得た。

［フッ素含有共重合体２の製造］
前記フッ素含有共重合体１の製造例において、モノマー組成及び混合比を以下のように変更した以外は同様にして、フッ素含有共重合体２を１６２．２ｇ得た。
〈モノマー組成、混合比〉
・スチレン：１０６．０ｇ
・パーフルオロオクチルエチルメタクリレート：４６．０ｇ
・2,2,3,3-テトラフルオロプロピルメタクリレート：４４．０ｇ
・アクリル酸：４．０ｇ

［フッ素含有共重合体３の製造］
前記フッ素含有共重合体１の製造例において、モノマー組成及び混合比を以下のように変更した以外は同様にして、フッ素含有共重合体３を１６３．９ｇ得た。
〈モノマー組成、混合比〉
・スチレン：１０６．０ｇ
・パーフルオロオクチルエチルメタクリレート：３０．０ｇ
・2,2,3,3-テトラフルオロプロピルメタクリレート：６０．０ｇ
・アクリル酸：４．０ｇ
・ジビニルベンゼン：４．０ｇ

［フッ素含有共重合体４の製造］
フッ素含有共重合体４の合成を以下に示す方法により行った。
以下に示すモノマーを混合し、モノマー混合液を調製した。このモノマー混合液に、さ
らに重合開始剤としてtert-ブチルパーオキシベンゾエート２．０ｇを混合溶解した。
〈モノマー組成、混合比〉
・スチレン：５２．０ｇ
・パーフルオロオクチルエチルメタクリレート：２３．０ｇ
・2,2,3,3-テトラフルオロプロピルメタクリレート：２２．０ｇ
・アクリル酸：２．０ｇ
・ジビニルベンゼン：２．０ｇ

一方、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｍｌを１リットル反応容器に仕込み、窒素雰囲気下で加熱攪拌し、１２０℃で還流させた。

前述した重合開始剤を含むモノマー混合液を、上記反応容器内のプロピレングリコールモノメチルエーテルに３時間かけて滴下した。滴下終了後、同じ温度条件（１２０℃）でさらに３時間還流させた。
その後、反応容器を還流系から蒸留系に変えて、徐々に温度を上げて溶媒を除去した（反応容器外の温度を２００℃に設定した）。溶媒が除去されると共に内温が上昇し、１７０℃に達した時点で減圧した。１時間後に減圧を解除し、室温に冷却し、フッ素含有共重合体４を７８．６ｇ得た。

［フッ素含有共重合体５の製造］
前記フッ素含有共重合体１の製造例においてモノマー組成及び混合比を以下のように変更した以外は同様にして、フッ素含有共重合体５を１６０．９ｇ得た。
〈モノマー組成、混合比〉
・スチレン：１０２．０ｇ
・パーフルオロオクチルエチルメタクリレート：４６．０ｇ
・2,2,3,3-テトラフルオロプロピルメタクリレート：４４．０ｇ
・アクリル酸：８．０ｇ

［フッ素含有共重合体６の製造］
フッ素含有共重合体６を以下に示す方法により製造した。
以下のモノマーを混合し、モノマー混合液を調製した。このモノマー混合液に、さらに重合開始剤としてtert-ブチルパーオキシベンゾエート２．０ｇを混合溶解した。
〈モノマー組成、混合比〉
・スチレン：１０２．０ｇ
・パーフルオロデシルエチルメタクリレート：６０．０ｇ
・2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチルアクリレート：３０．０ｇ
・アクリル酸：８．０ｇ

一方、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｍｌを１リットル反応容器に仕込み、窒素雰囲気下で加熱攪拌して１２０℃で還流させた。

前記した重合開始剤を含むモノマー混合液を、前記反応容器内に３時間かけて滴下した。滴下後、同じ温度条件（１２０℃）でさらに３時間還流させた。その後、反応容器を還流系から蒸留系に変え、徐々に温度を上げて溶媒を除去した（反応容器外の温度を２００℃に設定した）。溶媒を除去すると共に内温が上昇し、１７０℃に達した時点で減圧した。１時間後に減圧を解除し、室温に冷却し、フッ素含有共重合体６を１５８．２ｇ得た。

［フッ素含有共重合体７の製造］
前記フッ素含有共重合体１の製造例において、モノマー組成及び混合比を以下に示すように変更した以外は同様にして、フッ素含有共重合体７を１６３．７ｇ得た。
〈モノマー組成、混合比〉
・スチレン：１０６．０ｇ
・2,2,3,3-テトラフルオロプロピルメタクリレート：９０．０ｇ
・アクリル酸：４．０ｇ

［フッ素含有共重合体８の製造］
前記フッ素含有共重合体１の製造例において、モノマー組成及び混合比を以下のように変更した以外は同様にして、フッ素含有共重合体８を１５６．２ｇ得た。
〈モノマー組成、混合比〉
・スチレン：１０６．０ｇ
・パーフルオロオクチルエチルメタクリレート：９０．０ｇ
・アクリル酸：４．０ｇ

［フッ素含有共重合体９の製造］
前記フッ素含有共重合体１の製造例において、モノマー組成及び混合比を以下のように変更した以外は同様にして、フッ素含有共重合体９を１６５．６ｇ得た。
〈モノマー組成、混合比〉
・パーフルオロオクチルエチルメタクリレート：９６．０ｇ
・2,2,3,3-テトラフルオロプロピルメタクリレート：１００．０ｇ
・アクリル酸：４．０ｇ

［フッ素含有共重合体１０の製造］
前記フッ素含有共重合体１の製造例において、モノマー組成及び混合比を以下のように変更した以外は同様にして、フッ素含有共重合体１０を１７１．６ｇ得た。
〈モノマー組成、混合比〉
・2,2,3,3-テトラフルオロプロピルメタクリレート：１９６．０ｇ
・アクリル酸：４．０ｇ

［フッ素含有共重合体１１の製造］
前記フッ素含有共重合体１の製造例において、モノマー組成及び混合比を以下のように変更した以外は同様にして、フッ素含有共重合体１１を１６８．３ｇ得た。
〈モノマー組成、混合比〉
・パーフルオロオクチルエチルメタクリレート：１９６．０ｇ
・アクリル酸：４．０ｇ

［フッ素含有共重合体１２の製造］
前記フッ素含有共重合体１の製造例において、モノマー組成及び混合比を以下のように変更した以外は同様にして、フッ素含有共重合体１２を１６０．８ｇ得た。
〈モノマー組成、混合比〉
・スチレン：１１０．０ｇ
・パーフルオロオクチルエチルメタクリレート：６０．０ｇ
・2,2,3,3-テトラフルオロプロピルメタクリレート：３０．０ｇ

［フッ素含有共重合体１３の製造］
前記フッ素含有共重合体１の製造例において、モノマー組成及び混合比を以下のように変更した以外は同様にして、フッ素含有共重合体１３を１５５．１ｇ得た。
〈モノマー組成、混合比〉
・スチレン９０．０ｇ
・パーフルオロオクチルエチルメタクリレート６０．０ｇ
・2,2,3,3-テトラフルオロプロピルメタクリレート３０．０ｇ
・アクリル酸２０．０ｇ

［スチレン／アクリル酸共重合体の製造］
以下に示す方法によりスチレン／アクリル酸共重合体を製造した。
以下に示すモノマーを混合してモノマー混合液を調製した。このモノマー混合液に、さらに重合開始剤としてtert-ブチルパーオキシベンゾエート１．０ｇを混合溶解した。
〈モノマー組成、混合比〉
・スチレン１９２．０ｇ
・アクリル酸８．０ｇ

一方、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｍｌを１リットル反応容器に仕込み、窒素雰囲気下で加熱攪拌し、１２０℃で還流させた。

前記した重合開始剤を含むモノマー混合液を、前記反応容器内のプロピレングリコールモノメチルエーテルに３時間かけて滴下した。滴下終了後、同じ温度条件（１２０℃）でさらに３時間還流させた。その後、反応容器を還流系から蒸留系に変え、徐々に温度を上げて、溶媒を除去した（反応容器外の温度を２００℃に設定した）。溶媒が除去されると共に内温が上昇し、１７０℃に達した時点で減圧した。１時間後に減圧を解除し、室温に冷却し、スチレン／アクリル酸共重合体を１８２．３ｇ得た。

製造したフッ素含有共重合体１〜１３及びスチレン／アクリル酸共重合体について、原料となるモノマー組成物におけるモノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤの混合比（モル％）を表１に示す。また、それぞれの共重合体の分子量、ガラス転移点Ｔｇ、酸価、Ｆ／Ｃ（原子割合）を表２に示す。これらの測定は、以下の手段にしたがって行った。

［分子量］
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流した。試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定した。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０²，２．１×１０³，４×１０³，１．７５×１０⁴，５．１×１０⁴，１．１×１０⁵，３．９×１０⁵，８．６×１
０⁵，２×１０⁶，４．４８×１０⁶のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチ
レン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。カラムとしては、１０³〜２×１０⁶の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００，１０³，１０⁴，１０⁵の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＫＡ−８０１
，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せが好ましい。

［ガラス転移点（Ｔｇ）］
ＡＳＴＭ（Ｄ３４１８−８２）に準じて測定した。具体的には、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）を用いて測定し、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとした。２度目の昇温時のＤＳＣカーブより、中点法によりＴｇを求めた。

［酸価］
基本操作はＪＩＳＫ−００７０に基づいて測定した。
１）各樹脂の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤する。このときの質量をＷｇとした。
２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解した。
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定測定装置を用いて測定した。たとえば、京都電子株式会社の電位差的定測定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定を利用することができる。
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とした。同時にブランクを測定して、この時のＫＯＨの使用量をＢ（ｍｌ）とした。
５）次式により酸価を計算した。ｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ

［Ｆ／Ｃ（原子割合）］
本発明における樹脂表面に存在する炭素元素の含有量に対するフッ素元素の含有量の比（Ｆ／Ｃ）は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により表面組成分析を行い算出した。ＥＳＣＡの装置及び測定条件は、下記の通りである。
使用装置：ＰＨＩ社（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）製 Ｑｕａｎｔｕｍ ２０００ Ｓｃａｎｎｉｎｇ ＥＳＣＡ Ｍｉｃｒｏｐｒｏｂｅ
測定条件 ：Ｘ線源 Ａｌ（１００μ１００Ｗ２０ＫＶ）、 分光領域１５００×３００μｍ、Ａｎｇｌｅ４５°、Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ１１７．４０ｅＶ、照射時間 ２分
以上の条件により測定された各元素のピーク強度から、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて表面原子濃度（原子％）を算出した。炭素及びフッ素の測定ピークトップ範囲は以下の通りである。
Ｃ１ｓ：２７８〜２９８ｅＶ
Ｆ１ｓ：６８０〜７００ｅＶ

表１においてモノマーの欄に示された記号はそれぞれ、以下のモノマーを意味する。
Ｓｔ ： スチレン
Ｆ１７ ： パーフルオロオクチルエチルメタクリレート
Ｆ２１ ： パーフルオロデシルエチルメタクリレート
Ｆ４ ： 2,2,3,3-テトラフルオロプロピルメタクリレート
Ｆ８ ： 2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチルアクリレート
ＡＡ ： アクリル酸

表２に示されたように、フッ素含有共重合体１〜８のＴｇはいずれも７０℃以上であるのに対し、フッ素含有共重合体９〜１１のＴｇはいずれも約４０℃以下である。これはモノマーＤ由来の構造単位の存在量の差によるものと考えられる。
また、フッ素含有共重合体１〜１１の酸価は約１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に制御されているのに対し、フッ素含有共重合体１２の酸価は０であり、フッ素含有共重合体１３の酸価は６８を超えている。これは、モノマーＣ由来の構造単位の存在量の差によるものと考えられる。

［実施例１］
顔料分散ペーストの作製：下記に示す材料を容器中でよくプレミクスした後に、それを２０℃以下の温度に保持しつつ、ビーズミルを用いて約４時間分散処理して、顔料分散ペーストを作製した。
・スチレンモノマー：１６０部
・Ｃｕフタロシアニン（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３）：１３部

イオン交換水１１５０部に０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液３９０部を投入し、６０℃に加温した。得られた水溶液を、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１１，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液５８部を徐々に添加し、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む分散媒体を得た。

一方、下記の材料の混合物を６０℃に加温し、溶解・分散処理して単量体混合物とした。さらに６０℃に保持しながら、重合開始剤として２，２'−アゾビスイソブチロニトリ
ル１０部を加えて溶解し、単量体組成物を調製した。
・顔料分散ペースト：８６．５部
・ｎ−ブチルアクリレート：２０部
・パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７５℃）：１０部
・フッ素含有共重合体１：５部

前記したホモミキサーの２リットルフラスコ中で調製した分散媒体に、上記単量体組成物を投入した。得られた混合物を、６０℃、窒素雰囲気でＴＫホモミキサーにより１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、単量体組成物を懸濁粒子とした（造粒）。その後、パドル撹拌翼で、６０℃で５時間撹拌した後、さらに８０℃で５時間攪拌した。室温まで冷却させ、塩酸を加えてＣａ₃（ＰＯ₄）₂を溶解し、濾過・水洗・乾燥することにより粒子を得
た。さらに得られた粒子を分級して、２〜１０μｍを選択し、トナー粒子１を得た。

トナー及び現像剤の作製：得られたトナー粒子１（１００部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ²／ｇである疎水性シリカ（０．７部）を外添してトナー１を調製
した。
さらにトナー１（７部）に対し、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体で表面被覆した、粒径４５μｍのフェライトキャリア（９３部）を混合し、現像剤１を調製した。

［実施例２〜４］
実施例１において、フッ素含有共重合体１の代わりにフッ素含有共重合体２〜４を用いた以外は同様にして、トナー粒子２〜４を得た。さらにトナー粒子２〜４から、実施例１と同様にしてトナー２〜４及び現像剤２〜４を調製した。

［実施例５］
イオン交換水１２００部に０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液３５０部を投入し、６０℃に加温した。得られた混合物を、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１１，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液５２部を徐々に添加し、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む分散媒体を得た。

下記に示す材料の混合物を６０℃に加温し、溶解・分散して単量体混合物とした。得られた単量体混合物を６０℃に保持しながら、さらに重合開始剤として２，２'−アゾビス
イソブチロニトリル１０部を加えて溶解し、単量体組成物を調製した。
・実施例１で使用した顔料分散ペースト：８６．５部
・ｎ−ブチルアクリレート：２０部
・パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７５℃）：１０部
・フッ素含有共重合体５：１．８部

前記ホモミキサーの２リットルフラスコ中で調製した分散媒体に、上記単量体組成物を投入した。得られた混合物を、６０℃、窒素雰囲気でＴＫホモミキサーにより１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、単量体組成物を懸濁粒子とした（造粒）。
その後、パドル撹拌翼で、６０℃で５時間撹拌した後、さらに８０℃で５時間攪拌した。室温にまで冷却させた後、塩酸を加えてＣａ₃（ＰＯ₄）₂を溶解し、濾過・水洗・乾燥
することにより粒子を得た。さらに得られた粒子を分級して、２〜１０μｍを選択し、トナー粒子５を得た。さらにトナー粒子５から、実施例１と同様にしてトナー５及び現像剤５を調製した。

［実施例６］
実施例５において、フッ素含有共重合体５のかわりにフッ素含有共重合体６を用いた以外は同様にして、トナー粒子６を得た。さらにトナー粒子６から、実施例１と同様にしてトナー６及び現像剤６を調製した。

［実施例７］
下記の材料の混合物をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。
・結着樹脂（スチレン−アクリル酸ブチル共重合体）：７０部
（Ｔｇ５８℃、分子量：Ｍｐ１５０００、Ｍｎ１００００、Ｍｗ２０００００）
・フッ素含有共重合体２：３０部
・Ｃｕフタロシアニン（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３）：５部
・パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７５℃）：５部

得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。得られた微粉砕物を分級して、２〜１０μｍを選択し、トナー粒子７を得た。さらにトナー粒子７から、実施例１と同様にしてトナー７及び現像剤７を調製した。

［実施例８］
下記の材料の混合物をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。
・結着樹脂（スチレン−アクリル酸ブチル共重合体）：７０部
（Ｔｇ５８℃、分子量：Ｍｐ１５０００、Ｍｎ１００００、Ｍｗ２０００００）
・フッ素含有共重合体１３：３０部
・Ｃｕフタロシアニン（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３）：５部
・パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７５℃）：５部

得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級して、２〜１０μｍを選択し、トナー粒子８を得た。さらにトナー粒子８から、実施例１と同様にしてトナー８及び現像剤８を調製した。

［比較例１〜５］
実施例１において、フッ素含有共重合体１のかわりにフッ素含有共重合体７〜１１を用いた以外は同様にして、トナー粒子９〜１３を得た。さらにトナー粒子９〜１３から、実施例１と同様にしてトナー９〜１３及び現像剤９〜１３を調製した。

［比較例６］
イオン交換水１１５０部に０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液３９０部を投入し、得られた水溶液を６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１１，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液５８部を徐々に添加し、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む分散媒体を得た。

下記する材料の混合物を６０℃に加温し、溶解・分散して単量体混合物とした。得られた単量体混合物を６０℃に保持しながら、重合開始剤として２，２'−アゾビスイソブチ
ロニトリル１０部を加えて溶解し、単量体組成物を調製した。
・実施例１で使用した顔料分散ペースト：８６．５部
・ｎ−ブチルアクリレート：２０部
・パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７５℃）：１０部
・フッ素含有共重合体１２：５．０部

前記したホモミキサーの２リットルフラスコ中で調製した分散媒体に、上記単量体組成物を投入した。得られた混合物を、６０℃、窒素雰囲気でＴＫホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌して、単量体組成物を懸濁粒子にしようと試みた。しかしながら、攪拌を止めると同時に単量体組成物の相と水相とに分離し、懸濁粒子とすることはできなかった。

［比較例７］
イオン交換水１２００部に０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液３５０部を投入した。これを６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１１，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液５２部を徐々に添加し、Ｃａ₃（ＰＯ₄
）₂を含む分散媒体を得た。

これらを６０℃に加温し、溶解・分散して単量体混合物とした。さらに６０℃に保持しながら、重合開始剤として２，２'−アゾビスイソブチロニトリル１０部を加えて溶解し
、単量体組成物を調製した。
・実施例１で使用した顔料分散ペースト：８６．５部
・ｎ−ブチルアクリレート：２０部
・パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７５℃）：１０部
・スチレン／アクリル酸共重合体：５．０部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物：１．０部

前記したホモミキサーの２リットルフラスコ中で調製した分散媒体に、単量体組成物を投入した。得られた混合物を、６０℃、窒素雰囲気でＴＫホモミキサーにより１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、単量体組成物を懸濁粒子とした（造粒）。
その後パドル撹拌翼で、６０℃で５時間撹拌した後、さらに８０℃で５時間攪拌した。室温まで冷却させた後、塩酸を加えてＣａ₃（ＰＯ₄）₂を溶解し、濾過・水洗・乾燥する
ことにより粒子を得た。さらに得られた粒子を分級して、２〜１０μｍを選択し、トナー粒子１４を得た。さらにトナー粒子１４から、実施例１と同様にしてトナー１４及び現像剤１４を調製した。

前述の実施例１〜８、ならびに比較例１〜５および７で得られたトナー粒子１〜１４について、以下に示すようにトナー粒子表面のフッ素原子割合の測定を行った。さらにトナー１〜１４について、以下に示すように体積平均粒径の測定、及びブロッキング試験を行った。これらの結果を表３に示す。

［Ｆ／Ｃ（原子割合）］
トナー粒子表面に存在する炭素元素の含有量に対するフッ素元素の含有量の比（Ｆ／Ｃ）は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により表面組成分析を行い算出した。ＥＳＣＡの装置及び測定条件は、前記した通りである。
［体積平均粒径］
各トナーについて、コールターカウンターのマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いて求めた。電解液は、ＩＳＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）を使用した。
［ブロッキング試験］
各トナー５ｇを１００ｍｌのポリカップに入れ、５０℃の恒温乾燥機中に３日間放置した後、そのポリカップを傾けて流動性を観察することにより、ブロッキング試験を行った。評価方法は目視により流動性に変化がないものを良とし、粒子同士が凝集塊となり流動性が著しく劣るものを悪とした。

表３に示されたように、実施例１〜６のトナー粒子１〜６のトナー粒子表面のフッ素原子割合（Ｆ／Ｃ）は約０．２〜０．３に制御されており、実施例７〜８のトナー粒子７〜８のトナー粒子表面のＦ／Ｃは約０．１〜０．２に制御されている。そして、トナー１〜８のブロッキング試験において問題は認められなかった。
一方、比較例３〜４のトナー粒子１１〜１３のトナー粒子表面のフッ素原子割合（Ｆ／Ｃ）は０．５以上であり、かつトナー１１〜１３のブロッキング試験においてブロッキング現象が確認された。
このブロッキング現象の有無は、トナー粒子に含まれるフッ素含有共重合体のガラス転移点Ｔｇの違いによるものと思われる。

比較例６においては、造粒工程において液滴を安定させる効果のあるカルボキシル基が、フッ素含有共重合体に存在しなかったために、造粒が不可能であった。
比較例７のトナー粒子１４の表面には、当然ではあるが、フッ素原子の存在は見られなかった。

［現像剤１〜１３の評価］
キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ−５００を、以下の通り改造した。この改造については、特開平６−３０１２４２号に記載されている。
現像器及び感光ドラムの距離を４００μｍとし、現像スリーブと感光ドラムの周速比を１.３：１とした。
現像器における現像極の磁場の強さを１０００エルステッド、交番電界を２０００Ｖｐｐ、周波数を３０００Ｈｚとして、現像スリーブと感光ドラムとの距離を５００μｍとした。

上記ＣＬＣ−５００改造機に各現像剤を適用して画像出しを行った。現像条件は、温度２３℃／湿度６０％ＲＨの環境下、現像コントラスト３００Ｖとした。１万枚の印字面積比率５％の画像を、普通紙にプリントアウトした（これを「耐久試験」と称する）。
以下に説明する方法により、耐久試験前後において、ＣＬＣ−５００改造機から現像剤を少量抜き取り、トナーの帯電量の測定を行った。さらに、耐久試験前後においてベタ画像およびハーフトーン画像をプリントアウトして、１）ベタ画像の転写における転写効率の評価、２）ベタ画像の濃度の測定、及び３）ハーフトーン画像の画質についての評価を行った。
また下記するように、スリーブ及びキャリアを観察し、トナーの融着及び汚染の度合いについて評価した。これらの測定または評価の結果を表４に示す。

１）トナーの帯電量の測定
トナーの摩擦帯電量の測定方法を記載する。
各現像剤を、底部に６３５メッシュの導電性スクリーンを装着した金属製の容器にいれた。容器に入れられた現像材を吸引機で吸引した。吸引前後の質量差と、容器に接続されたコンデンサーに蓄積された電位を測定した。ここで吸引圧を２５０ｍｍＨｇとした。
測定された結果から、下記式に基づいてトナーの摩擦帯電量を算出した。
Ｑ（μＣ／ｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ１−Ｗ２）
（式中、Ｗ１は吸引前の質量を、Ｗ２は吸引後の質量、Ｃはコンデンサーの容量、Ｖはコンデンサーに蓄積された電位を、それぞれ表す。）

２）ベタ画像濃度の測定及びハーフトーン画像の画質評価
ベタ画像濃度を、マクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、反射濃度を測定した。５点の反射濃度を測定し、それらの平均を求めた。
また、ハーフトーン画像はドットにより構成されており、ドットの密度や大きさに応じて階調性を得る。ハーフトーン画像の画質の画像濃度ムラ、及びがさつき度合いを目視により評価し、次の基準で評価した。
Ａ：ムラ発生はなく、均一性も良好。
Ｂ：時々わずかにムラ発生するか、がさつき感を感じるが実用上問題ないレベル。
Ｃ：ムラ発生が広範囲に及ぶか、がさつき感が強く実用上好ましくないレベル。
Ｄ：実用上、明らかに問題となるムラおよびがさつき。

３）転写性の評価
ベタ黒画像を現像し、７５ｇ／ｍ²の転写紙上に転写させ、転写動作の途中であって、
まだ転写動作が全て完了していない段階で装置の運転を停止した。感光体上にある転写前画像を、透明なポリエステル製粘着テープを用いて剥離した。転写前画像を剥離したテープを白紙上に貼りつけた。テープが貼り付けられた部分の反射濃度を、カラー反射濃度計（Color reflectiondensitometer X-RITE 404A manufactured by X-Rite Co．）にて測定した。その測定値をＡとした。
さらに、感光体上に残った転写残画像を、透明なポリエステル製粘着テープを用いて剥離した。転写残画像を剥離したテープを白紙上に貼りつけた。テープが貼り付けられた部分の反射濃度をカラー反射濃度計にて測定した。その測定値をＢとした。
標準として、何も剥離していない透明なポリエステル製粘着テープを白紙上に貼り、その部分の反射濃度をカラー反射濃度計にて測定した。その測定値をＣとした。Ａ〜Ｃの値を、次式に適用して転写効率を算出した。
転写効率（％）＝（Ａ−Ｂ）／（Ａ−Ｃ）×１００

算出された転写効率（％）から、以下の基準に基づいて、転写性をＡ〜Ｄに評価した
Ａ：９７％以上
Ｂ：９４％以上９７％未満
Ｃ：９０％以上９４％未満
Ｄ：９０％未満

４）トナーのスリーブへの融着
前記耐久試験において、印字面積比率５％の画像を５００枚プリントアウトする毎に、ベタ黒画像を印刷した。印刷されたベタ黒画像上に軽微な白抜けが発生した段階でスリーブ表面を観察してトナーの融着の有無を確認した。トナー融着が確認されたときの、印字面積比率５％の画像のプリントアウト枚数から、以下の基準にしたがって評価した。
Ａ：耐久試験において１００００枚までトナー融着が発生せず
Ｂ：耐久試験において５０００〜１００００枚未満の間でトナー融着が発生
Ｃ：耐久試験において２５００〜５０００枚未満の間でトナー融着が発生
Ｄ：耐久試験において２５００枚未満でトナー融着が発生

５）キャリアの汚染状態
耐久試験後の各現像剤について帯電量を測定した際に（上記１）参照）、６３５メッシュ上に吸引されずに残ったキャリアの表面を、電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。観察結果から、以下の基準で評価した。
Ａ：特に汚染は見られない
Ｂ：樹脂と思われる融着物が見られる
Ｃ：樹脂以外の固着物が見られる

表４に示されたように、現像剤１〜７（実施例１〜７）は、耐久前後において帯電量が高く、かつ転写効率もよかった。画像濃度、画質の評価も十分に高いレベルであった。加えて、スリーブへのトナーの融着やキャリアの汚染も見られなかった。
現像剤８（実施例８）は、帯電量が低い結果を与えた。これは、現像剤８に含まれるトナー粒子中のフッ素含有共重合体１３の酸価が高いためであると推測される。

一方、現像剤９（比較例１）は、帯電量は安定して高いものの、耐久試験後のベタ画像の濃度の低下が見られた。
現像剤１０（比較例２）は、耐久前から帯電量が低く、画像濃度も低い。
現像剤１１および１２（比較例３及び４）は、帯電量が過剰に高すぎるため、現像されるトナー量が少なく、かつ転写効率も低い結果となった。
さらに現像剤１１〜１３（比較例３〜５）は、スリーブ上へのトナー融着やキャリアへの融着が確認された。
現像剤１４（比較例７）は、転写効率の低下、キャリア汚染、帯電量の低下が認められた。加えて、画像濃度の低下に加えてハーフトーン画質の劣化も認められた。

Claims (13)

1. 結着樹脂、着色剤およびフッ素含有共重合体を少なくとも含むトナー粒子を含有するトナーであって、前記フッ素含有共重合体は少なくとも
   １）下記一般式（Ａ）で表されるビニルモノマーＡ由来の構造単位、
   ２）下記一般式（Ｂ）で表されるビニルモノマーＢ由来の構造単位、
   ３）カルボキシル基を有するビニルモノマーＣ由来の構造単位、および
   ４）芳香族ビニルモノマーＤ由来の構造単位
   を含む共重合体であるトナー。
   

   
2. 前記フッ素含有共重合体は、芳香族ビニルモノマーＤ１００．０モル当り、ビニルモノマーＡを３．０〜７５．０モル、ビニルモノマーＢを７．０〜１２０．０モル、カルボキシル基を有するビニルモノマーＣを０．５〜３０．０モルの比で含有する組成物を重合して得られるフッ素含有共重合体である、請求項１に記載のトナー。
   
3. 前記フッ素含有共重合体が、芳香族ビニルモノマーＤ１００．０モル当り、ビニルモノマーＡを３．０〜２５．０モル、ビニルモノマーＢを１０．０〜６５．０モル、カルボキシル基を有するビニルモノマーＣを１．５〜１５．０モルの比で含有する組成物を重合して得られるフッ素含有共重合体である、請求項１に記載のトナー。
   
4. 前記モノマーＡは下記一般式（Ａ’）で表される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
   

   
5. 前記モノマーＢは下記一般式（Ｂ’）で表される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
   

   
6. 前記芳香族ビニルモノマーＤはスチレンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。
7. 前記カルボキシル基を有するビニルモノマーＣは、アクリル酸、メタクリル酸およびマレイン酸からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー。
8. 前記フッ素含有共重合体の重量平均分子量が５×１０^３〜２×１０^５であり、かつ数平均分子量が３×１０^３〜１×１０^５である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のトナー。
9. 示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される、前記フッ素含有共重合体のガラス転移点が５０℃〜１００℃である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のトナー。
10. 前記フッ素含有共重合体の酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜９のいずれか一項に記載のトナー。
11. ＥＳＣＡにより測定される、前記トナー粒子表面のフッ素／炭素の原子比が０．０９〜０．４８である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のトナー。
12. 前記トナー粒子は、前記フッ素含有共重合体を含む組成物を水系媒体中に分散させることにより形成させたトナー粒子である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のトナー。
13. 前記トナー粒子は、前記フッ素含有共重合体を含む単量体組成物を懸濁重合することに
    より得られたトナー粒子である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のトナー。