KR20140142253A - 정전하 이미지 현상용 토너 - Google Patents

Abstract

우수한 내열 보존성을 유지하면서, 환경 변동에 대한 대전 안정성을 향상시킬 수 있고, 장기간 보존 후에도 우수한 안정성이 얻어지는 정전하 이미지 현상용 토너를 제공한다. 결착 수지, 착색제, 및 대전 제어제를 함유하는 착색 수지 입자, 그리고 외첨제를 함유하는 정전하 이미지 현상용 토너로서, 상기 대전 제어제가 정대전성 대전 제어제이고, 또한, 분자량이 100 ∼ 300 인 시아노기 함유 탄화수소 화합물을 80 ∼ 500 ppm 함유하는 것을 특징으로 하는 정전하 이미지 현상용 토너.

Description

정전하 이미지 현상용 토너{TONER FOR ELECTROSTATIC IMAGE DEVELOPMENT}

본 발명은 복사기, 팩시밀리, 및 프린터 등의, 전자 사진법을 이용한 화상 형성 장치의 현상에 사용할 수 있는 정전하 이미지 현상용 토너에 관한 것이다.

정전 잠상을 정전하 이미지 현상용 토너 (이하, 「정전하 이미지 현상용 토너」를, 단지 「토너」라고 칭하는 경우가 있다.) 에 의해 현상함으로써, 원하는 화상을 형성하는 방법이 널리 실시되고 있다.

예를 들어, 전자 사진법에서는, 감광체에 형성된 정전 잠상을, 착색 입자 중에 필요에 따라 외첨제나 캐리어 등의 다른 입자를 배합하여 이루어지는 토너로 현상하고, 종이나 OHP 시트 등의 기록재에 전사한 후, 정착시켜 인쇄물을 얻는다.

이러한 전자 사진법을 사용한 복사기, 팩시밀리 및 프린터 등의 화상 형성 장치에 대하여, 컬러화의 니즈가 높아지고 있다. 풀 컬러 전자 사진법에 의한 컬러 화상 형성은, 일반적으로 옐로, 마젠타, 및 시안의 3 색의 컬러 토너, 또는 이들 컬러 토너에 추가로 흑색을 추가한 4 색을 사용하여 색의 재현을 실시하는 것이다. 컬러 복사 (컬러 카피) 의 경우의 화상 형성 방법의 일례로는, 먼저, 컬러 원고를 다수의 화소로 분해하여 판독하고, 색마다의 디지털 화상 신호로서, 대전시킨 감광체 상에 광을 쪼여 정전 잠상을 형성한다. 다음으로, 색마다의 정전 잠상에 화상 신호에 대응하는 컬러 토너에 의해, 감광체 상에 현상하고, 이것을 종이나 OHP 시트 등으로 이루어지는 기록재에 전사한다.

일반적으로, 현상에 사용되는 토너의 제조 방법은, 분쇄법 및 중합법으로 크게 구별된다.

분쇄법에 있어서는, 결착 수지와 착색제를 용융 혼련하는 방법에 의해 얻은 착색 수지의 고형물을 분쇄하고, 분급함으로써, 착색 수지 입자가 제조된다.

한편, 중합법은 중합성 단량체와 착색제를 함유하는 중합성 단량체 조성물의 액적을 형성하고, 당해 액적을 중합시켜 착색 수지 입자를 제조하는 방법이다. 분쇄법에 의해 얻어지는 착색 수지 입자가 부정형인 것에 대하여, 중합법에 의해 얻어지는 착색 수지 입자는 형상이 구형에 가깝고, 소입경 또한 샤프한 입경 분포를 갖는다. 특히, 화상 재현성이나 정세성 등의 화질 특성을 향상시키는 관점에서, 중합법에 의해 얻어지는 토너 (이른바 중합법 토너) 와 같이, 형상 및 입경 분포가 고도로 제어된 토너가 사용되게 되었다.

또한, 토너에는, 온도 변화나 습도 변화 등에 의한 화질 열화 방지의 관점에서 환경 안정성, 토너 소비량 저감의 관점에서 인자 내구성, 및 소비 전력 저감의 관점에서 저온 정착성 등 다양한 특성이 요구되고 있다.

정전하 이미지 현상용 토너는, 착색 수지 입자 및 당해 착색 수지 입자에 부착된 외첨제로 이루어지는 토너의 입자끼리, 토너의 입자와 현상 블레이드 등의 부재의 사이, 또는 토너의 입자와 캐리어 사이에서 대전된 후, 정전 잠상을 갖는 감광체 상에 공급된다. 당해 공급 단계에 있어서, 정전 잠상의 전하 밀도에 따른 토너량이 감광체 상에 부착된다. 토너가 적당히 대전되어 있으면, 고화질의 화상을 형성할 수 있다.

그러나, 온도 변화나 습도 변화 등의 환경의 변화에 의해, 토너의 대전량의 저하나 불균일화 등의 변동이 발생하면, 감광체 상에 정전 잠상에 따른 원하는 현상을 할 수 없어, 화상의 농도 변화나 불균일, 포깅 등의 문제가 야기된다.

그래서, 환경 변화에 의한 토너 대전량의 변동을 억제하기 위해, 다양한 대전 제어제가 검토되고 있다.

특허문헌 1 에는, 디에틸디메틸숙시노니트릴을 0.0001 ∼ 4 질량％ 함유하는 토너 조성물이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 1 에는, 대전 제어제로서, 부 (負) 대전성의 크롬 착물을 사용하는 토너가 실시예에 개시되어 있다.

특허문헌 2 에는, 특정한 고분자의 정 (正) 대전 제어제를 함유하는 것을 특징으로 하는 정전하 이미지 현상용 토너가 개시되어 있다.

그러나, 특허문헌 1 에 개시된 토너는, 환경 변화에 의한 토너 대전량의 변동의 억제가 충분하다고는 할 수 없고, 특히 저온하 또한 저습하에서는, 환경 변동이 크고, 포깅이 증가하고, 내구성이 저하되기 쉽다. 또, 특허문헌 2 에 개시된 토너는, 환경 변화에 의한 변동은 어느 정도 억제되지만, 토너를 장기간 보존한 경우에, 환경 변화에 의한 변동이 커지기 쉽다는 문제가 있었다.

일본 공개특허공보 평8-62898호 일본 공개특허공보 평11-15192호

본 발명의 과제는 우수한 내열 보존성을 유지하면서, 환경 변동에 대한 대전 안정성을 향상시킬 수 있고, 장기간 보존 후에도 우수한 안정성이 얻어지는 정전하 이미지 현상용 토너를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 착색 수지 입자 중에 정대전성 대전 제어제와, 부대전성의 관능기인 시아노기를 포함하는 저분자량의 탄화수소 화합물을 소량 함유시킴으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.

즉, 본 발명에 의하면, 결착 수지, 착색제, 및 대전 제어제를 함유하는 착색 수지 입자, 그리고 외첨제를 함유하는 정전하 이미지 현상용 토너로서, 상기 대전 제어제가 정대전성 대전 제어제이고, 또한, 분자량이 100 ∼ 300 인 시아노기 함유 탄화수소 화합물을 80 ∼ 500 ppm 함유하는 것을 특징으로 하는 정전하 이미지 현상용 토너가 제공된다.

본 발명에 있어서는, 상기 대전 제어제가, 정대전성 대전 제어 수지인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 대전 제어제가, 4 급 암모늄염기를 갖는 대전 제어 수지인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 시아노기 함유 탄화수소 화합물이, 하기 일반식 (1) 에 의해 나타내는 분자 구조를 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 1]

(상기 일반식 (1) 중, R¹ ∼ R⁴ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기이다.)

본 발명에 있어서는, 상기 시아노기 함유 탄화수소 화합물이, 하기 일반식 (2) 에 의해 나타내는 분자 구조를 갖고 있어도 된다.

[화학식 2]

(상기 일반식 (2) 중, m 및 n 은 각각 독립적으로 1 ∼ 4 의 정수이다.)

본 발명에 있어서는, 상기 시아노기 함유 탄화수소 화합물의 함유량이 150 ∼ 300 ppm 인 것이 바람직하다.

상기와 같은 본 발명의 정전하 이미지 현상용 토너에 의하면, 정대전 제어제와, 반대의 대전성인 부대전성을 갖고 또한 특정한 분자 구조를 갖는 시아노기 함유 탄화수소 화합물을 함께 함유함으로써, 보존성이 우수하고, 장기 보존 후에 있어서도 환경 안정성이 우수한 토너가 제공된다.

도 1 은 스트리핑 처리에 사용하는 시스템의 일례를 나타내는 도면이다.

본 발명의 정전하 이미지 현상용 토너는, 결착 수지, 착색제, 및 대전 제어제를 함유하는 착색 수지 입자, 그리고 외첨제를 함유하는 정전하 이미지 현상용 토너로서, 상기 대전 제어제가 정대전성 대전 제어제이고, 또한, 분자량이 100 ∼ 300 인 시아노기 함유 탄화수소 화합물을 80 ∼ 500 ppm 함유하는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 토너에 대해서 설명한다. 본 발명의 토너는 결착 수지, 착색제, 정대전성 대전 제어제, 시아노기 함유 탄화수소 화합물, 및 외첨제를 함유한다.

이하, 본 발명에 사용되는 착색 수지 입자의 제조 방법, 당해 제조 방법에 의해 얻어지는 착색 수지 입자, 당해 착색 수지 입자를 사용한 본 발명의 토너의 제조 방법 및 본 발명의 토너에 대해서, 순서대로 설명한다.

1. 착색 수지 입자의 제조 방법

본 발명의 착색 수지 입자는 습식법, 또는 건식법을 채용하여 제조할 수 있다. 습식법 중에서도 바람직한 현탁 중합법은, 이하에 나타내는 프로세스에 의해 실시된다.

(A) 현탁 중합법

(A-1) 중합성 단량체 조성물의 조제 공정

먼저, 중합성 단량체, 착색제, 정대전성 대전 제어제, 및 시아노기 함유 탄화수소 화합물, 또한 필요에 따라 첨가되는 이형제 등의 그 밖의 첨가물을 혼합하고, 중합성 단량체 조성물의 조제를 실시한다. 중합성 단량체 조성물을 조제할 때의 혼합에는, 예를 들어 미디어식 분산기를 사용한다.

본 발명에 있어서 중합성 단량체란, 중합 가능한 관능기를 갖는 모노머를 말하고, 중합성 단량체가 중합하여 결착 수지가 된다. 중합성 단량체의 주성분으로서, 모노비닐 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 모노비닐 단량체로는, 예를 들어 스티렌 ; 비닐톨루엔, 및 α-메틸스티렌 등의 스티렌 유도체 ; 아크릴산, 및 메타크릴산 ; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 및 아크릴산디메틸아미노에틸 등의 아크릴산에스테르 ; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 및 메타크릴산디메틸아미노에틸 등의 메타크릴산에스테르 ; 아크릴로니트릴, 및 메타크릴로니트릴 등의 니트릴 화합물 ; 아크릴아미드, 및 메타크릴아미드 등의 아미드 화합물 ; 에틸렌, 프로필렌, 및 부틸렌 등의 올레핀 ; 을 들 수 있다. 이들 모노비닐 단량체는, 각각 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중, 모노비닐 단량체로서, 스티렌, 스티렌 유도체, 및 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르가 바람직하게 사용된다.

핫 오프셋 개선 및 보존성 개선을 위해, 모노비닐 단량체와 함께, 임의의 가교성의 중합성 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 가교성의 중합성 단량체란, 2 개 이상의 중합 가능한 관능기를 갖는 모노머인 것을 말한다. 가교성의 중합성 단량체로는, 예를 들어 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 및 이들의 유도체 등의 방향족 디비닐 화합물 ; 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 및 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의 2 개 이상의 수산기를 갖는 알코올에 탄소-탄소 2 중 결합을 갖는 카르복실산이 2 개 이상 에스테르 결합한 에스테르 화합물 ; N,N-디비닐아닐린, 및 디비닐에테르 등의, 그 밖의 디비닐 화합물 ; 3 개 이상의 비닐기를 갖는 화합물 ; 등을 들 수 있다. 이들 가교성의 중합성 단량체는, 각각 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서는, 가교성의 중합성 단량체를, 모노비닐 단량체 100 질량부에 대하여, 통상, 0.1 ∼ 5 질량부, 바람직하게는 0.3 ∼ 2 질량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 추가로 중합성 단량체의 일부로서, 매크로모노머를 사용하면, 얻어지는 토너의 보존성과 저온에서의 정착성의 밸런스가 양호해지므로 바람직하다. 매크로모노머는, 분자 사슬의 말단에 중합 가능한 탄소-탄소 불포화 2 중 결합을 갖는 것으로, 수평균 분자량이, 통상, 1,000 ∼ 30,000 인 반응성의, 올리고머 또는 폴리머이다. 매크로모노머는, 모노비닐 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체의 유리 전이 온도 (이하, 「Tg」라고 칭하는 경우가 있다.) 보다, 높은 Tg 를 갖는 중합체를 제공하는 것이 바람직하다. 매크로모노머는, 모노비닐 단량체 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.03 ∼ 5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 1 질량부 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는 착색제를 사용하지만, 컬러 토너를 제조하는 경우, 블랙, 시안, 옐로, 마젠타의 착색제를 사용할 수 있다.

블랙 착색제로는, 카본 블랙, 티탄 블랙, 그리고 산화철아연, 및 산화철니켈 등의 자성 분말 등을 사용할 수 있다.

시안 착색제로는, 예를 들어 구리 프탈로시아닌 화합물, 그 유도체, 및 안트라퀴논 화합물 등을 이용할 수 있다. 구체적으로는, C.I. 피그먼트 블루 2, 3, 6, 15, 15 : 1, 15 : 2, 15 : 3, 15 : 4, 16, 17 : 1, 및 60 등을 들 수 있다.

옐로 착색제로는, 예를 들어 모노아조 안료, 및 디스아조 안료 등의 아조계 안료, 축합 다고리계 안료 등의 화합물이 사용되고, C.I. 피그먼트 옐로 3, 12, 13, 14, 15, 17, 62, 65, 73, 74, 83, 93, 97, 120, 138, 155, 180, 181, 185, 186, 및 213 등을 들 수 있다.

마젠타 착색제로는, 모노아조 안료, 및 디스아조 안료 등의 아조계 안료, 축합 다고리계 안료 등의 화합물이 사용되고, C.I. 피그먼트 레드 31, 48, 57 : 1, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 163, 170, 184, 185, 187, 202, 206, 207, 209, 237, 238, 251, 254, 255, 269 및 C.I. 피그먼트 바이올렛 19 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 각 착색제는 각각 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 착색제의 양은, 모노비닐 단량체 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다.

본 발명에 있어서는, 토너의 대전성을 향상시키기 위해, 정대전성 대전 제어제를 사용한다. 정대전성 대전 제어제로는, 니그로신 염료, 4 급 암모늄염, 트리아미노트리페닐메탄 화합물 및 이미다졸 화합물, 그리고 바람직하게 사용되는 대전 제어 수지로서의 폴리아민 수지, 그리고 3 급 아미노기 함유 공중합체, 및 4 급 암모늄염기 함유 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 정대전성 대전 제어제 중, 정대전성 대전 제어 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 4 급 암모늄염기를 함유하는 대전 제어 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서는, 정대전성 대전 제어제를, 모노비닐 단량체 100 질량부에 대하여, 통상, 0.01 ∼ 20 질량부, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.03 ∼ 8 질량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 정대전성 대전 제어제의 첨가량이, 0.01 질량부 미만인 경우에는 포깅이 발생하는 경우가 있다. 한편, 정대전성 대전 제어제의 첨가량이 20 질량부를 초과하는 경우에는 인자 (印字) 오염이 발생하는 경우가 있다.

분자량이 100 ∼ 300 인 시아노기 함유 탄화수소 화합물을 사용하는 것이, 본 발명의 주된 특징의 하나이다.

본 발명에 사용되는 시아노기 함유 탄화수소 화합물의 구조는, 직사슬형, 분기 사슬형, 및 고리형 중의 적어도 어느 1 개의 탄화수소 골격을 갖고, 또한 당해 탄화수소 골격 중의 적어도 1 개의 수소가, 시아노기 (-CN) 에 치환된 구조이면, 특별히 한정되지 않는다. 또, 본 발명에 있어서는, 시아노기와 니트릴기는 동일한 의미인 것으로 한다.

시아노기 함유 탄화수소 화합물은, 시아노기 이외의 다른 관능기, 예를 들어 하이드록실기 (-OH), 아미노기 (-NH₂), 니트로기 (-NO₂), 플루오로기 (-F), 클로로기 (-Cl), 브로모기 (-Br), 요오드기 (-I) 등을 갖고 있어도 된다. 단, 당해 다른 관능기의 수는 1 분자 중에 2 개 이하가 바람직하고, 1 분자 중에 1 개 이하가 보다 바람직하다. 또, 시아노기 함유 탄화수소 화합물은, 시아노기 이외에 관능기를 갖고 있지 않은 것이 더욱 바람직하다.

시아노기 함유 탄화수소 화합물은, 시아노기를 1 분자 중에 1 ∼ 3 개 갖는 것이 바람직하고, 시아노기를 1 분자 중에 2 개 갖는 것이 보다 바람직하다. 시아노기가 1 분자 중에 4 개 이상 포함되는 경우, 저온 저습 (L/L) 환경하에서 포깅이 발생하는 경우가 있다.

시아노기 함유 탄화수소 화합물은, 1 분자 중에 적어도 1 개의 제 4 급 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 제 4 급 탄소 원자란, 상이한 4 개의 탄소 원자와 각각 결합을 갖는 탄소 원자를 가리킨다. 또, 당해 제 4 급 탄소 원자는, 시아노기 중의 탄소 원자와 직접 결합을 갖고 있어도 된다.

시아노기 함유 탄화수소 화합물은, 비시날디시아노 (vic-디시아노) 화합물인 것이 바람직하다. 여기서, 비시날디시아노 화합물이란, 시아노기를 1 분자 중에 2 개 갖고, 또한 당해 2 개의 시아노기가, 인접하는 2 개의 탄소 원자에 각각 결합하고 있는 화합물을 가리킨다. 이 경우, 당해 인접하는 2 개의 탄소 원자가, 모두 제 4 급 탄소 원자이어도 된다.

시아노기 함유 탄화수소 화합물의 분자량이 100 미만인 경우에는, 내구 보존성이 저하될 우려가 있다. 한편, 시아노기 함유 탄화수소 화합물의 분자량이 300 을 초과하는 경우에는, 환경 안정성의 효과가 작아질 우려가 있다.

시아노기 함유 탄화수소 화합물의 분자량은, 120 ∼ 250 인 것이 보다 바람직하고, 150 ∼ 200 인 것이 더욱 바람직하다.

상기 서술한 시아노기의 수의 조건, 제 4 급 탄소 원자를 갖는 것, 비시날디시아노 화합물인 것, 및 분자량의 조건을 모두 만족하는 구조로서, 시아노기 함유 탄화수소 화합물은, 하기 일반식 (1) 에 의해 나타내는, 분기 사슬형 구조를 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 3]

(상기 일반식 (1) 중, R¹ ∼ R⁴ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기이다.)

상기 일반식 (1) 에 의해 나타내는 분자 구조를 갖는 시아노기 함유 탄화수소 화합물의 구체예로는, 2,3-디에틸-2,3-디메틸부탄디니트릴 (CAS No.128903-20-8, 분자량 : 164, 하기 식 (1a)), 2,2,3,3-테트라메틸부탄디니트릴 (CAS No.3333-52-6, 분자량 : 136, 하기 식 (1b)), 및 2,3-디메틸-2,3-비스(2-메틸프로필)부탄디니트릴 (CAS No.80822-82-8, 분자량 : 220, 하기 식 (1c)) 등을 들 수 있다.

[화학식 4]

본 발명에 있어서는, 하기 일반식 (2) 에 의해 나타내는, 고리형 구조를 갖는 시아노기 함유 탄화수소 화합물을 사용해도 된다.

[화학식 5]

(상기 일반식 (2) 중, m 및 n 은, 각각 독립적으로 1 ∼ 4 의 정수이다.)

상기 일반식 (2) 에 의해 나타내는 분자 구조를 갖는 시아노기 함유 탄화수소 화합물의 구체예로는, 1,1'-비시클로헥실-1,1'-디카르보니트릴 (CAS No.18341-40-7, 분자량 : 216, 하기 식 (2a)), 1,1'-비시클로펜틸-1,1'-디카르보니트릴 (CAS No.85688-88-6, 분자량 : 188, 하기 식 (2b)), 1,1'-비시클로부틸-1,1'-디카르보니트릴 (분자량 : 160, 하기 식 (2c)), 및 1,1'-비시클로헵틸-1,1'-디카르보니트릴 (CAS No.85688-89-7, 분자량 : 244, 하기 식 (2d)) 등을 들 수 있다.

[화학식 6]

시아노기 함유 탄화수소 화합물을 첨가하는 것에 의한 효과의 상세한 것은 불명확하지만, 시아노기 함유 탄화수소 화합물과 정대전성 대전 제어제가 근접하여 존재하고, 각각의 관능기끼리에 의한 상호 작용에 의해, 본 발명의 효과인 우수한 내열 보존성 및 인자 내구성을 발휘할 수 있다고 추측된다.

본 발명에 사용되는 시아노기 함유 탄화수소 화합물은, 미리 합성한 것을 사용해도 되고, 시판되는 것을 사용해도 된다.

시아노기 함유 탄화수소 화합물의 합성 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 채용해도 된다. 시아노기 함유 탄화수소 화합물의 제조 방법, 특히 상기 일반식 (1) 에 나타낸 분기 사슬형 구조를 갖는 화합물의 제조 방법이나, 상기 일반식 (2) 에 나타낸 고리형 구조를 갖는 화합물의 제조 방법에 대해서는, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (azobisisobutyronitrile) 로 대표되는 아조니트릴계 화합물의 분해에 의한 방법을 들 수 있다. 아조니트릴계 화합물의 분해에 의한 방법으로는, 예를 들어 공지 문헌 1 (W. Barbe et al., Chem. Ber. 116, 1017-1041 (1983)) 의 화합물 7a ∼ 7l 에 관한 실험항이나, 공지 문헌 2 (C. G. Overberger et al., J. Am. Chem. Soc., 1949, 71(8), pp2661-2666) 의 표 4 ∼ 표 6 에 기재된 가열에 의한 분해 방법 ; 공지 문헌 3 (M. C. Ford et al., J. Chem. Soc., 1952, 2240-2245) 에 기재된 ωωω-트리브로모퀴날딘 (ωωω-Tribromoquinaldine) 이나 N-브로모숙신이미드 (N-Bromosuccinimide) 등의 할로겐화제와의 반응 ; 등을 들 수 있다. 아조니트릴계 화합물의 분해에 의한 방법 이외에도, 예를 들어 공지 문헌 4 (W. Barbe et al., Chem. Ber. 116, 1042-1057 (1983)) 의 스킴 1 에 기재된 케텐이민 (ketenimine ; 화합물 3a) 으로부터의 라디칼 해열을 거친 이성화 (異性化) 에 의해서도, 시아노기 함유 탄화수소 화합물을 합성할 수 있다고 생각된다.

본 발명에 사용되는 시아노기 함유 탄화수소 화합물은, 예를 들어 Achemica 사 등에 있어서 시판되고 있는 것 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 토너는, 상기 시아노기 함유 탄화수소 화합물을 80 ∼ 500 ppm 함유한다. 시아노기 함유 탄화수소 화합물의 함유량이 80 ppm 미만인 경우에는, 후술하는 비교예 1 및 비교예 3 의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 대전 안정성이 악화된다. 한편, 시아노기 함유 탄화수소 화합물의 함유량이 500 ppm 을 초과하는 경우에는, 후술하는 비교예 2 및 비교예 4 의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 내열 보존성 및 인자 내구성이 모두 열등하다.

본 발명의 토너에 있어서의 시아노기 함유 탄화수소 화합물의 함유량은, 100 ∼ 400 ppm 인 것이 바람직하고, 120 ∼ 300 ppm 인 것이 보다 바람직하고, 150 ∼ 250 ppm 인 것이 더욱 바람직하다.

정착시에 있어서의 토너의 정착 롤로부터의 이형성을 개선하는 관점에서, 중합성 단량체 조성물에는, 이형제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이형제로는, 일반적으로 토너의 이형제로서 사용되는 것이면, 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.

상기 이형제는, 에스테르 왁스 및 탄화수소계 왁스 중 적어도 어느 1 개를 함유하는 것이 바람직하다. 이들 왁스를 이형제로서 사용함으로써, 저온 정착성과 보존성의 밸런스를 바람직하게 할 수 있다.

본 발명에 있어서 이형제로서 바람직하게 사용되는 에스테르 왁스는, 다관능 에스테르 왁스가 보다 바람직하고, 예를 들어 펜타에리트리톨테트라팔미네이트, 펜타에리트리톨테트라베헤네이트, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트 등의 펜타에리트리톨에스테르 화합물 ; 헥사글리세린테트라베헤네이트테트라팔미네이트, 헥사글리세린옥타베헤네이트, 펜타글리세린헵타베헤네이트, 테트라글리세린헥사베헤네이트, 트리글리세린펜타베헤네이트, 디글리세린테트라베헤네이트, 글리세린트리베헤네이트 등의 글리세린에스테르 화합물 ; 디펜타에리트리톨헥사미리스테이트, 디펜타에리트리톨헥사팔미네이트 등의 디펜타에리트리톨에스테르 화합물 ; 등을 들 수 있고, 그 중에서도 디펜타에리트리톨에스테르 화합물이 바람직하고, 디펜타에리트리톨헥사미리스테이트가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서 이형제로서 바람직하게 사용되는 탄화수소계 왁스는, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 피셔 트롭슈 왁스, 석유계 왁스 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 피셔 트롭슈 왁스, 석유계 왁스가 바람직하고, 석유계 왁스가 보다 바람직하다.

탄화수소계 왁스의 수평균 분자량은, 300 ∼ 800 인 것이 바람직하고, 400 ∼ 600 인 것이 보다 바람직하다. 또, JIS K 2235 5.4 로 측정되는 탄화수소계 왁스의 침입도 (針入度) 는 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 7 인 것이 보다 바람직하다.

상기 이형제 외에도, 예를 들어 호호바 등의 천연 왁스 ; 오조케라이트 등의 광물계 왁스 ; 등을 사용할 수 있다.

이형제는, 상기 서술한 1 종 또는 2 종 이상의 왁스를 조합하여 사용해도 된다.

상기 이형제는, 모노비닐 단량체 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 30 질량부 사용되고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부 사용된다.

또한, 그 밖의 첨가물로서, 중합하여 결착 수지가 되는 중합성 단량체를 중합할 때, 분자량 조정제를 사용하는 것이 바람직하다.

분자량 조정제로는, 일반적으로 토너용 분자량 조정제로서 사용되고 있는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, 및 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올 등의 메르캅탄류 ; 테트라메틸티우람디술파이드, 테트라에틸티우람디술파이드, 테트라부틸티우람디술파이드, N,N'-디메틸-N,N'-디페닐티우람디술파이드, N,N'-디옥타데실-N,N'-디이소프로필티우람디술파이드 등의 티우람디술파이드류 ; 등을 들 수 있다. 이들 분자량 조정제는, 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명에서는, 분자량 조정제를, 모노비닐 단량체 100 질량부에 대하여, 통상 0.01 ∼ 10 질량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.

(A-2) 현탁액을 얻는 현탁 공정 (액적 형성 공정)

본 발명에서는, 적어도 중합성 단량체, 착색제, 정대전성 대전 제어제, 및 시아노기 함유 탄화수소 화합물을 함유하는 중합성 단량체 조성물을, 분산 안정화제를 함유하는 수계 매체 중에 분산시키고, 중합 개시제를 첨가한 후, 중합성 단량체 조성물의 액적 형성을 실시한다. 액적 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 (인라인형) 유화 분산기 (주식회사 에바라 제작소 제조, 상품명 「마일더」), 고속 유화 분산기 (프라이믹스 주식회사 제조, 상품명 「T.K. 호모믹서 MARK II 형」) 등의 강교반이 가능한 장치를 사용하여 실시한다.

중합 개시제로는, 과황산칼륨, 및 과황산암모늄 등의 과황산염 : 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 ; 디-t-부틸퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸부타노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸부타노에이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, 및 t-부틸퍼옥시이소부틸레이트 등의 유기 과산화물 등을 들 수 있다. 이들은, 각각 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서, 잔류 중합성 단량체를 적게 할 수 있고, 인자 내구성도 우수하므로, 유기 과산화물을 사용하는 것이 바람직하다.

유기 과산화물 중에서도, 개시제 효율이 좋고, 잔류하는 중합성 단량체도 줄일 수 있으므로, 시아노기를 함유하지 않는 것이 바람직하고, 퍼옥시에스테르가 보다 바람직하고, 비방향족 퍼옥시에스테르 즉 방향 고리를 갖지 않는 퍼옥시에스테르가 더욱 바람직하다.

중합 개시제는, 상기와 같이, 중합성 단량체 조성물이 수계 매체 중에 분산된 후, 액적 형성 전에 첨가되어도 되지만, 수계 매체 중으로 분산되기 전의 중합성 단량체 조성물에 첨가되어도 된다.

중합성 단량체 조성물의 중합에 사용되는, 중합 개시제의 첨가량은, 모노비닐 단량체 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 15 질량부이고, 특히 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다.

본 발명에 있어서, 수계 매체란, 물을 주성분으로 하는 매체를 말한다.

본 발명에 있어서, 수계 매체에는, 분산 안정화제를 함유시키는 것이 바람직하다. 분산 안정화제로는, 예를 들어 황산바륨, 및 황산칼슘 등의 황산염 ; 탄산바륨, 탄산칼슘, 및 탄산마그네슘 등의 탄산염 ; 인산칼슘 등의 인산염 ; 산화알루미늄, 및 산화티탄 등의 금속 산화물 ; 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 및 수산화 제 2 철 등의 금속 수산화물 ; 등의 무기 화합물이나, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 및 젤라틴 등의 수용성 고분자 ; 아니온성 계면 활성제 ; 노니온성 계면 활성제 ; 양성 계면 활성제 ; 등의 유기 화합물을 들 수 있다. 상기 분산 안정화제는 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 분산 안정화제 중에서도, 무기 화합물, 특히 난수용성의 금속 수산화물의 콜로이드가 바람직하다. 무기 화합물, 특히 난수용성의 금속 수산화물의 콜로이드를 사용함으로써, 착색 수지 입자의 입경 분포를 좁게 할 수 있고, 또한 세정 후의 분산 안정화제 잔존량을 적게 할 수 있기 때문에, 얻어지는 토너가 화상을 선명히 재현할 수 있고, 또한 환경 안정성이 우수한 것이 된다.

(A-3) 중합 공정

상기 (A-2) 와 같이 하여, 액적 형성을 실시하고, 얻어진 수계 분산 매체를 가열하고, 중합을 개시하고, 착색 수지 입자의 수분산액을 조제한다.

중합성 단량체 조성물의 중합 온도는, 바람직하게는 50 ℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 95 ℃ 이다. 또한, 중합 반응 시간은 바람직하게는 1 ∼ 20 시간이고, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 15 시간이다.

착색 수지 입자는, 그대로 외첨제를 첨가하여 토너로서 사용해도 되지만, 이 착색 수지 입자를 코어층으로 하고, 그 외측에 코어층과 상이한 쉘층을 만드는 것에 의해 얻어지는, 이른바 코어쉘형 (또는, 「캡슐형」이라고도 한다) 의 착색 수지 입자로 하는 것이 바람직하다. 코어쉘형의 착색 수지 입자는, 저연화점을 갖는 물질로 이루어지는 코어층을, 그것보다 높은 연화점을 갖는 물질로 피복함으로써, 정착 온도의 저온화와 보존시의 응집 방지의 밸런스를 취할 수 있다.

상기 서술한, 상기 착색 수지 입자를 사용하여, 코어쉘형의 착색 수지 입자를 제조하는 방법으로는 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. in situ 중합법이나 상 분리법이, 제조 효율 면에서 바람직하다.

in situ 중합법에 의한 코어쉘형의 착색 수지 입자의 제조법을 이하에 설명한다.

착색 수지 입자가 분산되어 있는 수계 매체 중에, 쉘층을 형성하기 위한 중합성 단량체 (쉘용 중합성 단량체) 와 중합 개시제를 첨가하고, 중합함으로써 코어쉘형의 착색 수지 입자를 얻을 수 있다.

쉘용 중합성 단량체로는, 전술한 중합성 단량체와 동일한 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 스티렌, 아크릴로니트릴, 및 메틸메타크릴레이트 등의, Tg 가 80 ℃ 를 초과하는 중합체가 얻어지는 단량체를, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.

쉘용 중합성 단량체의 중합에 사용하는 중합 개시제로는, 과황산칼륨, 및 과황산암모늄 등의, 과황산 금속염 ; 2,2'-아조비스(2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드), 및 2,2'-아조비스-(2-메틸-N-(1,1-비스(하이드록시메틸)2-하이드록시에틸)프로피온아미드) 등의 아조계 개시제 ; 등의 수용성 중합 개시제를 들 수 있다. 이들은, 각각 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 중합 개시제의 양은, 쉘용 중합성 단량체 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 30 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다.

쉘층의 중합 온도는, 바람직하게는 50 ℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 95 ℃ 이다. 또한, 중합 반응 시간은 바람직하게는 1 ∼ 20 시간이고, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 15 시간이다.

(A-4) 세정, 여과, 탈수, 및 건조 공정

중합에 의해 얻어진 착색 수지 입자의 수분산액은, 중합 종료 후에, 공지된 방법에 따라서, 여과, 분산 안정화제의 제거를 실시하는 세정, 탈수, 및 건조 조작이, 필요에 따라 수회 반복되는 것이 바람직하다.

또, 세정, 여과, 탈수, 및 건조의 일련의 조작 전에, 착색 수지 입자의 수분산액에 대해서, 착색 수지 입자로부터 휘발성 물질 (주로 에테르 성분, 및 스티렌) 을 제거할 목적으로, 스트리핑 처리 공정을 형성해도 된다.

스트리핑 처리의 일례에 대해서 설명한다. 상기에 의해 얻어진 착색 수지 입자의 수분산액은, 기체를 불어 넣는 방법에 의해, 도 1 에 나타내는 스트리핑 처리 시스템에 있어서, 이하와 같이 스트리핑 처리할 수 있다.

먼저, 착색 수지 입자의 수분산액 (4) 을 이온 교환수로 소정의 고형분 농도까지 희석한 후, 증발기 (1) 에 공급하고, 필요하면 소포제를 소정량 증발기 (1) 에 첨가한다. 증발기 (1) 내에 불활성 가스 (예를 들어, 질소 가스 등) 또는 포화 수증기를 불어 넣고, 증발기 내의 기상부를 불활성 가스로 치환한다.

이어서, 착색 수지 입자의 수분산액 (4) 을, 교반 날개를 구비한 교반기 (3) 를 사용하여, 소정의 회전수로 교반하면서, 증발기 (1) 의 외부에 접하여 형성된 재킷 (2) 에 온수를 통하게 함으로써, 증발기 (1) 를 가온한다. 착색 수지 입자의 수분산액 (4) 의 액온이 소정 온도까지 올라간 후, 블로워 (6) 를 기동하여, 불활성 가스의 유량을 조정하고, 가스 취입구가 직관 형상의 기체 취입관 (5) 으로부터, 착색 수지 입자의 수분산액 중에 불활성 가스를 불어 넣어, 착색 수지 입자로부터 휘발성 물질의 제거 (스트리핑 처리) 를 실시한다. 착색 수지 입자의 수분산액 (4) 의 기포 레벨을 90 ∼ 95 ％ 로 유지하면서 스트리핑 처리를 실시해도 된다.

소정 시간의 스트리핑 처리 후, 증발기 (1) 의 외부에 접하여 형성된 재킷 (2) 에 냉각수를 통하게 함으로써, 착색 수지 입자의 수분산액 (4) 의 액온이 25 ℃ 가 될 때까지 냉각을 실시하고, 스트리핑을 종료한다.

상기 세정 방법으로는, 분산 안정화제로서 무기 화합물을 사용한 경우, 착색 수지 입자의 수분산액에 대한 산, 또는 알칼리의 첨가에 의해, 분산 안정화제를 물에 용해하여 제거하는 것이 바람직하다. 분산 안정화제로서, 난수용성의 무기 수산화물의 콜로이드를 사용한 경우, 산을 첨가하여, 착색 수지 입자 수분산액의 pH 를 6.5 이하로 조정하는 것이 바람직하다. 첨가하는 산으로는, 황산, 염산, 및 질산 등의 무기산, 그리고 포름산, 및 아세트산 등의 유기산을 사용할 수 있지만, 제거 효율이 큰 것이나 제조 설비에 대한 부담이 작은 점에서, 특히 황산이 바람직하다.

탈수, 여과 방법은, 여러 가지 공지된 방법 등을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 원심 여과법, 진공 여과법, 가압 여과법 등을 들 수 있다. 또한, 건조 방법도, 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 방법을 사용할 수 있다.

(B) 분쇄법

분쇄법을 채용하여 착색 수지 입자를 제조하는 경우, 이하와 같은 프로세스에 의해 실시된다.

먼저, 결착 수지, 착색제, 정대전성 대전 제어제, 시아노기 함유 탄화수소 화합물, 또한 필요에 따라 첨가되는 이형제 등의 그 밖의 첨가물을 혼합기, 예를 들어 볼 밀, V 형 혼합기, 헨쉘 믹서 (: 상품명), 고속 디졸바, 인터널 믹서, 홀버그 (a Whole burg) 등을 사용하여 혼합한다. 다음으로, 상기에 의해 얻어진 혼합물을, 가압 니더, 2 축 압출 혼련기, 롤러 등을 사용하여 가열하면서 혼련한다. 얻어진 혼련물을, 해머밀, 커터밀, 롤러밀 등의 분쇄기를 사용하여, 거칠게 분쇄한다. 또한, 제트밀, 고속 회전식 분쇄기 등의 분쇄기를 사용하여 미분쇄한 후, 풍력 분급기, 기류식 분급기 등의 분급기에 의해, 원하는 입경으로 분급하여 분쇄법에 의한 착색 수지 입자를 얻는다.

또, 분쇄법에서 사용하는 결착 수지, 착색제, 정대전성 대전 제어제, 시아노기 함유 탄화수소 화합물, 또한 필요에 따라 첨가되는 이형제 등의 그 밖의 첨가물은, 전술한 (A) 현탁 중합법에서 예시한 것을 사용할 수 있다. 또한, 분쇄법에 의해 얻어지는 착색 수지 입자는, 전술한 (A) 현탁 중합법에 의해 얻어지는 착색 수지 입자와 동일하게, in situ 중합법 등의 방법에 의해 코어쉘형의 착색 수지 입자로 할 수도 있다.

결착 수지로는, 그 외에도, 종래부터 토너에 널리 사용되고 있는 수지를 사용할 수 있다. 분쇄법에서 사용되는 결착 수지로는, 구체적으로는, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴산부틸 공중합체, 폴리에스테르 수지, 및 에폭시 수지 등을 예시할 수 있다.

2. 착색 수지 입자

상기 서술한 (A) 현탁 중합법, 또는 (B) 분쇄법 등의 제조 방법에 의해, 착색 수지 입자가 얻어진다.

이하, 토너를 구성하는 착색 수지 입자에 대해서 서술한다. 또, 이하에서 서술하는 착색 수지 입자는, 코어쉘형의 것과 그렇지 않은 것 양방을 포함한다.

착색 수지 입자의 체적 평균 입경 (Dv) 은, 바람직하게는 4 ∼ 12 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 10 ㎛ 이다. Dv 가 4 ㎛ 미만인 경우에는, 토너의 유동성이 저하되고, 전사성이 악화되거나, 화상 농도가 저하되거나 하는 경우가 있다. Dv 가 12 ㎛ 를 초과하는 경우에는, 화상의 해상도가 저하되는 경우가 있다.

또, 착색 수지 입자는, 그 체적 평균 입경 (Dv) 과 개수 평균 입경 (Dn) 의 비 (Dv/Dn) 가, 바람직하게는 1.0 ∼ 1.3 이고, 더욱 바람직하게는 1.0 ∼ 1.2 이다. Dv/Dn 이 1.3 을 초과하는 경우에는, 전사성, 화상 농도 및 해상도의 저하가 일어나는 경우가 있다. 착색 수지 입자의 체적 평균 입경, 및 개수 평균 입경은, 예를 들어 입도 분석계 (벡만·컬터 제조, 상품명 「멀티사이저」) 등을 사용하여 측정할 수 있다.

본 발명의 착색 수지 입자의 평균 원형도는, 화상 재현성의 관점에서, 0.96 ∼ 1.00 인 것이 바람직하고, 0.97 ∼ 1.00 인 것이 보다 바람직하고, 0.98 ∼ 1.00 인 것이 더욱 바람직하다.

상기 착색 수지 입자의 평균 원형도가 0.96 미만인 경우, 인자의 세선 재현성이 나빠질 우려가 있다.

본 발명에 있어서, 원형도는, 입자 이미지와 동일한 투영 면적을 갖는 원의 주위 길이를, 입자의 투영 이미지의 주위 길이로 나눈 값으로서 정의된다. 또한, 본 발명에 있어서의 평균 원형도는, 입자의 형상을 정량적으로 표현하는 간편한 방법으로서 사용한 것이며, 착색 수지 입자의 요철의 정도를 나타내는 지표이고, 평균 원형도는 착색 수지 입자가 완전한 구형인 경우에 1 을 나타내고, 착색 수지 입자의 표면 형상이 복잡해질수록 작은 값이 된다.

3. 토너의 제조 방법

본 발명에 있어서는, 상기 착색 수지 입자를, 외첨제와 함께 혼합 교반하여 외첨 처리를 실시함으로써, 착색 수지 입자의 표면에, 외첨제를 부착시켜 1 성분 토너 (현상제) 로 한다.

또, 1 성분 토너는, 추가로 캐리어 입자와 함께 혼합 교반하여 2 성분 현상제로 해도 된다.

외첨 처리를 실시하는 교반기는, 착색 수지 입자의 표면에 외첨제를 부착시킬 수 있는 교반 장치이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 헨쉘 믹서 (: 상품명, 미쯔이 광산사 제조), FM 믹서 (: 상품명, 닛폰 코크스 공업사 제조), 수퍼 믹서 (: 상품명, 가와다 제작소사 제조), Q 믹서 (: 상품명, 닛폰 코크스 공업사 제조), 메카노퓨죤 시스템 (: 상품명, 호소카와미크론사 제조), 및 메카노밀 (: 상품명, 오카다 정공사 제조) 등의 혼합 교반이 가능한 교반기를 사용하여 외첨 처리를 실시할 수 있다.

외첨제로는, 실리카, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화아연, 산화주석, 탄산칼슘, 인산칼슘, 및 산화세륨 등으로 이루어지는 무기 미립자 ; 폴리메타크릴산메틸 수지, 실리콘 수지, 및 멜라민 수지 등으로 이루어지는 유기 미립자 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 무기 미립자가 바람직하고, 무기 미립자 중에서도, 실리카 및 산화티탄이 바람직하고, 특히 실리카로 이루어지는 미립자가 바람직하다.

또, 이들 외첨제는 각각 단독으로 사용할 수도 있지만, 2 종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 입경이 상이한 2 종 이상의 실리카를 병용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 외첨제를, 착색 수지 입자 100 질량부에 대하여, 통상, 0.05 ∼ 6 질량부, 바람직하게는 0.2 ∼ 5 질량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 외첨제의 첨가량이 0.05 질량부 미만인 경우에는 전사 잔여물이 발생하는 경우가 있다. 외첨제의 첨가량이 6 질량부를 초과하는 경우에는 포깅이 발생하는 경우가 있다.

4. 본 발명의 토너

본 발명의 토너는 우수한 내열 보존성을 유지하면서, 환경 변동에 대한 대전 안정성을 향상시킬 수 있고, 장기간 보존 후에도 우수한 안정성이 얻어지는 토너이다.

실시예

이하에, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또, 부 및 ％ 는, 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.

1. 정전하 이미지 현상용 토너의 제조

[실시예 1]

모노비닐 단량체로서 스티렌 75 부 및 n-부틸아크릴레이트 25 부 (얻어지는 공중합체의 계산 Tg = 44 ℃), 시안 착색제로서 구리 프탈로시아닌 안료 (C.I.Pigment Blue 15 : 3) 6 부, 정대전성 대전 제어제로서 정대전성 대전 제어 수지 (4 급 암모늄염기 함유 공중합체 (스티렌/아크릴 수지 (4 급 암모늄염기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 8 질량％ 함유), 후지쿠라 화성사 제조, 상품명 「FCA-161P」, Tg : 60 ℃, Mw : 21,000)) 0.5 부, 폴리메타크릴산에스테르 매크로모노머 (도아 합성 화학 공업사 제조, 상품명 「AA6」, Tg = 94 ℃) 0.25 부를, 교반 장치로 교반, 혼합한 후, 추가로 미디어식 분산기에 의해, 균일하게 분산시켰다. 여기에, 이형제로서 디펜타에리트리톨헥사미리스테이트 (스티렌에 대한 용해도 : 10 g 이상/100 g, 흡열 피크 : 65 ℃, 분자량 : 1,514) 5 부, 시아노기 함유 탄화수소 화합물로서 하기 식 (1a) 에 의해 나타내는 2,3-디에틸-2,3-디메틸숙시노디니트릴 (별명 : 2,3-디에틸-2,3-디메틸부탄디니트릴, 분자량 : 164 ; 이하, DEDMSN 이라고 칭하는 경우가 있다.) 0.016 부를 첨가, 혼합, 및 용해하여, 중합성 단량체 조성물을 얻었다.

[화학식 7]

한편, 이온 교환수 250 부에 염화마그네슘 (수용성 다가 금속염) 8.6 부를 용해한 수용액에, 이온 교환수 50 부에 수산화나트륨 (수산화 알칼리 금속) 4.8 부를 용해한 수용액을, 교반하에서 서서히 첨가하여, 수산화마그네슘 콜로이드 (난수용성의 금속 수산화물 콜로이드) 분산액을 조제하였다.

또, 얻어진 수산화마그네슘 콜로이드의 입경 분포를, 입경 분포 측정기 (시마즈 제작소사 제조, 상품명 「SALD」) 를 사용하여 측정한 결과, 입경은, D50 (개수 입경 분포의 50 ％ 누적값) 이 0.36 ㎛, D90 (개수 입경 분포의 90 ％ 누적값) 이 0.80 ㎛ 이었다.

상기에 의해 얻어진 수산화마그네슘 콜로이드 분산액에, 실온하에서, 상기 중합성 단량체 조성물을 투입하고, 액적이 안정될 때까지 교반하고, 거기에 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸부타노에이트 (아크조노벨사 제조, 상품명 「트리고녹스 27」, 순도 : 98 ％, 분자량 : 188, 1 시간 반감기 온도 : 94 ℃) 5 부, 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 1.2 부, 가교성의 중합성 단량체로서 디비닐벤젠 0.5 부를 첨가 후, 인라인형 유화 분산기 (에바라 제작소사 제조, 상품명 「에바라마일더」) 를 사용하여 15,000 rpm 의 회전수로 10 분간 고전단 교반하여 중합성 단량체 조성물의 액적 형성을 실시하였다.

상기에 의해 얻어진 중합성 단량체 조성물의 액적이 분산된 현탁액 (중합성 단량체 조성물 분산액) 을, 교반 날개를 장착한 반응기 내에 투입하고, 90 ℃ 로 승온시키고, 중합 반응을 개시시켰다. 중합 전화율이 95 ％ 에 도달했을 때, 쉘용 중합성 단량체로서 메틸메타크릴레이트 (쉘용 중합성 단량체) 1 부, 및 이온 교환수 10 부에 용해한 쉘용 중합 개시제인 2,2'-아조비스 (2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아미드) (와코 순약 공업사 제조, 상품명 「VA-086」) 0.1 부를 첨가하고, 90 ℃ 에서 3 시간 반응을 계속한 후, 반응을 정지하고, pH 9.5 의 코어쉘 구조를 갖는 착색 수지 입자의 수분산액을 얻었다.

상기에 의해 얻어진 착색 수지 입자의 수분산액은, 기체를 불어 넣는 방법에 의해, 도 1 에 나타내는 스트리핑 처리 시스템에 있어서, 이하와 같이 스트리핑 처리를 실시하였다.

먼저, 착색 수지 입자의 수분산액 (4) 을 이온 교환수로 고형분 농도 20 ％ 로 희석한 후, 증발기 (1) 에 공급하고, 소포제 (산노푸코사 제조, 상품명 「SN 데포마 180」) 0.1 부를 증발기 (1) 에 첨가하였다. 증발기 (1) 내에 질소 가스를 불어 넣고, 증발기 내의 기상부를 질소 가스로 치환하였다.

이어서, 착색 수지 입자의 수분산액 (4) 을, 교반 날개를 구비한 교반기 (3) 로 교반하면서 80 ℃ 가 될 때까지 가열한 후, 블로워 (6) 를 기동하여, 질소 가스의 유량이 0.6 ㎥/(hr·㎏) 이 되도록 조절하여, 착색 수지 입자의 수분산액 중에 가스 취입구가 직관 형상의 기체 취입관 (5) 으로부터 질소 가스를 불어 넣어, 착색 수지 입자로부터 휘발성 물질을 제거하였다.

스트리핑 처리 후의 질소 가스는, 가스 순환 라인 (7) 을 통과하여, 응축기 (8), 응축 탱크 (9) 에 순차 안내하여 응집시키고, 응축 후의 질소 가스는, 가스 순환 라인 (10) 을 통과하여 휘발성 물질 제거 장치 (활성탄을 충전한 흡착탑) (11) 에 안내하고, 질소 가스 중에 함유되는 휘발성 물질이 제거되었다. 휘발성 물질이 제거된 질소 가스는, 가스 순환 라인 (12) 을 통과하여, 블로워 (6) 로부터 가스 순환 라인 (13) 을 통해서, 증발기 (1) 내에 다시 불어 넣어졌다.

스트리핑 처리는, 착색 수지 입자의 수분산액의 온도 80 ℃, 증발기 (1) 내의 압력 101 ㎪, 질소 가스 유량 0.6 ㎥/(hr·㎏) 로 6 시간 실시하였다. 6 시간의 처리 후, 착색 수지 입자의 수분산액을 실온까지 냉각시켰다.

이 후, 얻어진 착색 수지 입자의 수분산액은, 실온에서 교반하면서 황산을 첨가하고 pH 를 6.5 이하로 하는 산세정을 실시하고, 여과에 의해 물을 분리한 후, 이온 교환수 500 부를 다시 첨가하여 재슬러리화하는 물세정을 실시하였다. 그 후, 추가로 탈수와 물세정을, 수회 반복하여 실시하고, 여과 분리한 후, 건조기에 넣고, 온도 30 ℃ 에서 하루종일 건조시켰다.

또, 얻어진 착색 수지 입자의 체적 평균 입경 Dv 는 9.5 ㎛ 이고, 입경 분포 Dv/Dn 은 1.16 이었다. 또, 쉘용 중합성 단량체와 코어 입자 (쉘을 형성하기 전의 착색 수지 입자) 의 입경으로부터 산정한 쉘의 두께는 0.03 ㎛, 구형도 Sc/Sr 은 1.2 이었다.

상기에 의해 얻어진 착색 수지 입자 100 부에, 소수화 처리된 실리카 미립자 (캬보트사 제조, 상품명 「TG820F」) 0.6 부와, 소수화 처리된 실리카 미립자 (닛폰 아에로질사 제조, 상품명 「NA50Y」) 1.0 부를 첨가하고, 고속 교반기 (미쯔이 광산사 제조, 상품명 「헨쉘 믹서」) 를 사용하여 혼합하여 비자성 1 성분의 실시예 1 의 정전하 이미지 현상용 토너를 제조하고, 시험에 제공하였다.

[실시예 2]

실시예 1 에 있어서, DEDMSN 의 첨가량을 0.016 부에서 0.024 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 2 의 정전하 이미지 현상용 토너를 제조하고, 시험에 제공하였다.

[실시예 3]

실시예 1 에 있어서, DEDMSN 의 첨가량을 0.016 부에서 0.032 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 3 의 정전하 이미지 현상용 토너를 제조하고, 시험에 제공하였다.

[실시예 4]

실시예 1 에 있어서, DEDMSN 0.016 부를, 하기 식 (1b) 에 의해 나타내는 2,2,3,3-테트라메틸숙시노디니트릴 (별명 : 2,2,3,3-테트라메틸부탄디니트릴, 분자량 : 136 ; 이하, TMSN 이라고 칭하는 경우가 있다.) 0.028 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 4 의 정전하 이미지 현상용 토너를 제조하고, 시험에 제공하였다.

[화학식 8]

[실시예 5]

실시예 1 에 있어서, 정대전성 대전 제어제를 4 급 암모늄염기 함유 공중합체 0.5 부에서 니그로신 염료 (오리엔트 화학사 제조, 상품명 「본트론 N-01」) 0.05 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 5 의 정전하 이미지 현상용 토너를 제조하고, 시험에 제공하였다.

[비교예 1]

실시예 1 에 있어서, DEDMSN 을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예 1 의 정전하 이미지 현상용 토너를 제조하고, 시험에 제공하였다.

[비교예 2]

실시예 1 에 있어서, DEDMSN 의 첨가량을 0.016 부에서 0.062 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예 2 의 정전하 이미지 현상용 토너를 제조하고, 시험에 제공하였다.

[비교예 3]

실시예 1 에 있어서, DEDMSN 을 첨가하지 않은 것, 및 대전 제어제로서, 추가로 부대전성 대전 제어제 (호도가야 화학사 제조, 제품명 「스피론블랙 TRH」) 0.08 부를 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예 3 의 정전하 이미지 현상용 토너를 제조하고, 시험에 제공하였다.

[비교예 4]

실시예 1 에 있어서, DEDMSN 을 첨가하지 않은 것, 중합 개시제를 t-부틸퍼옥시-2-에틸부타노에이트 5 부에서 아조비스이소부티로니트릴 2 부로 변경한 것, 및 중합 온도를 90 ℃ 에서 80 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예 4 의 정전하 이미지 현상용 토너를 제조하고, 시험에 제공하였다.

2. 정전하 이미지 현상용 토너의 평가

상기 실시예 1 ∼ 실시예 5, 및 비교예 1 ∼ 비교예 4 의 정전하 이미지 현상용 토너에 대해서 특성을 조사하였다. 상세한 것은 이하와 같다.

2-1. 토너 중의 시아노기 함유 탄화수소 화합물의 잔류량

토너 3 g 을 1 ㎎ 단위까지 정밀 칭량하였다. 정밀 칭량한 토너 3 g 에 아세트산에틸 27 g 을 첨가하여 15 분간 교반한 후, 메탄올 13 g 을 첨가하여, 추가로 10 분간 교반하였다. 얻어진 용액을 가만히 정지시켜, 불용분을 침전시켰다. 당해 용액의 상청액을 측정용 시료로서 채취하고, 2 ㎕ 를 가스 크로마토그래프에 주입하고, 시아노기 함유 탄화수소 화합물의 잔류량을 정량하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 가스 크로마토그래프에 의한 측정 조건은 이하와 같다.

칼럼 : Agilent 사 제조, 상품명 「DB-5」, 내경 0.25 ㎜ × 길이 30 m

칼럼 온도 : 40 ℃ 에서 3 분간 유지 후, 130 ℃ 까지 승온 속도 10 ℃/분으로 승온시키고, 추가로 230 ℃ 까지 승온 속도 20 ℃/분으로 승온시켰다.

인젝션 온도 : 200 ℃

FID 검출측 온도 : 250 ℃

정량용 표준 시료 : 각 시아노기 함유 탄화수소 화합물의 아세트산에틸/메탄올 용액

2-2. 내열 보존성

토너 20 g 을 용기에 넣어, 밀폐한 후, 온도를 60 ℃ 로 한 항온수조 중에 용기를 가라앉히고, 5 시간 경과한 후에 꺼냈다. 꺼낸 용기로부터 토너를 42 메시의 체 위에 가능한 한 진동을 주지 않도록 옮기고, 분체 측정기 (호소카와 미크론사 제조, 상품명 「파우더 테스터 PT-R」) 에 세트하였다. 체의 진폭을 1.0 ㎜ 로 설정하여, 30 초간 진동시킨 후, 체 위에 남은 토너의 질량을 측정하고, 이것을 응집된 토너의 질량으로 하였다. 측정한 토너의 질량 (20 g) 에 대한, 체 위에 남은 토너의 질량 (응집된 토너의 질량에 상당) 의 비율 (질량％) 로부터, 토너의 내열 보존성 (％) 을 산출하였다.

토너의 내열 보존성 (％) 은, 수치가 작을수록, 응집된 토너가 적고 내열 보존성이 좋은 것을 나타낸다.

2-3. 인자 시험

시판되는 비자성 1 성분 현상 방식 프린터를 사용하고, 인자 용지를 세트하고, 토너 카트리지에 토너를 넣었다. 온도 23 ℃, 습도 50 ％ 의 상온 상습 (N/N) 환경하에서, 하루종일 방치한 후, 온도 30 ℃, 습도 80 ％ 의 고온 고습 (H/H) 환경하에서, 포깅값을 이하와 같이 하여 측정하였다.

백색 전면 인자 (인자 농도 0 ％) 를 실시하고, 백색 전면 인자의 도중에 프린터를 정지시키고, 현상 후의 감광체 상에 있어서의 비화상부의 토너를, 점착 테이프 (스미토모 쓰리엠사 제조, 제품명 「스카치 멘딩 테이프 810-3-18」) 에 부착시킨 후, 벗겨내고, 그것을 인자 용지에 첩부하였다. 다음으로, 그 점착 테이프를 첩부한 인자 용지를, 분광 색차계 (닛폰 전색사 제조, 상품명 「SE-2000」) 로 색조를 측정하고, 동일하게 레퍼런스로 하여, 미사용 점착 테이프만을 인자 용지에 첩부하고, 측정하고, 얻어진 색차를 포깅값으로 하였다. 이 값이 작은 쪽이 포깅이 적고 양호한 것을 나타낸다.

그 후, 프린터로부터 토너 카트리지를 꺼내고, 폴리염화비닐제 봉지에 넣어 밀폐하고, 온도 30 ℃ 또한 습도 50 ％ 의 환경하에서 60 일 장기 보존한 후, 온도 30 ℃, 습도 80 ％ 의 고온 고습 (H/H) 환경하의 초기 포깅의 측정, 및 온도 10 ℃, 습도 20 ％ 의 저온 저습 (L/L) 환경하의 초기 포깅의 측정을 실시하였다.

또한, 상기 장기 보존 후, 온도 23 ℃ 또한 습도 50 ％ 의 상온 상습 (N/N) 환경하에서, 1 ％ 인자 농도로 연속 인자를 실시하고, 500 장마다 포깅값을 측정하였다. 포깅값이 1 이상이 된 매수 (포깅 발생 매수) 를 카운트하고, 내구 인자 시험은 15,000 장까지 실시하고, 도중에 포깅값이 1 이상이 된 경우에는, 그 시점에서 내구 인자 시험을 중지하였다.

실시예 1 ∼ 실시예 5, 및 비교예 1 ∼ 비교예 4 의 정전하 이미지 현상용 토너의 측정 및 평가 결과를, 시아노기 함유 탄화수소 화합물 및 대전 제어제의 종류 등과 함께 표 1 에 나타낸다. 또, 하기 표 1 중, 「HH 초기」란 온도 30 ℃, 습도 80 ％ 의 고온 고습 (H/H) 환경하의 초기 포깅값을, 「LL 초기」란 온도 10 ℃, 습도 20 ％ 의 저온 저습 (L/L) 환경하의 초기 포깅값을 각각 의미한다. 또한, 하기 표 1 중, 「CCR」이란 대전 제어 수지를, 「CCA」란 대전 제어제를 각각 의미한다. 따라서, 예를 들어 하기 표 1 중, 「정 CCR」이란 정대전성의 대전 제어 수지를 의미하고, 「부 CCA」란 부대전성의 대전 제어제를 의미한다. 또한, 하기 표 1 중, 「<25」란 시아노기 함유 탄화수소 화합물의 잔류량이, 검출 한계인 25 ppm 보다 적은 것을 의미하고, 「>15000」이란, 15,000 장 연속으로 인자해도, 포깅값이 1 미만인 것을 나타낸다.

3. 토너의 평가

이하, 표 1 을 참조하면서, 정전하 이미지 현상용 토너의 평가 결과에 대해서 검토한다.

표 1 로부터, 비교예 1 의 토너는, 시아노기 함유 탄화수소 화합물을 첨가하지 않고, 또한 정대전성 대전 제어 수지를 사용한 토너이다. 표 1 로부터, 비교예 1 의 토너는, 응집 토너의 비율이 0.5 질량％ 이다. 따라서, 적어도 내열 보존성에 문제는 보이지 않는다.

그러나, 비교예 1 의 토너는, 장기 보존 전에 있어서의 고온 고습 (H/H) 환경하의 초기 포깅값이 0.9 로 높고, 장기 보존 후에 있어서의 고온 고습 (H/H) 환경하의 초기 포깅값이 1.7 로 높고, 장기 보존 후에 있어서의 저온 저습 (L/L) 환경하의 초기 포깅값이 2.2 로 높다. 또한, 비교예 1 의 토너는, 상온 상습 (N/N) 환경하에 있어서의 인자 내구 시험의 포깅 발생 매수가 13,000 장에 그친다. 따라서, 시아노기 함유 탄화수소 화합물을 첨가하지 않은 비교예 1 의 토너는, 장기 보존의 유무에 관계 없이 초기 포깅이 발생하기 쉽고, 또한 대전 안정성이 열등한 것을 알 수 있다.

표 1 로부터, 비교예 2 의 토너는, DEDMSN 을 540 ppm 함유하고, 또한 정대전성 대전 제어 수지를 사용한 토너이다. 표 1 로부터, 비교예 2 의 토너는, 장기 보존 전에 있어서의 고온 고습 (H/H) 환경하의 초기 포깅값이 0.6 이다. 따라서, 적어도 장기 보존 전의 대전 안정성에 문제는 보이지 않는다.

그러나, 비교예 2 의 토너는, 응집 토너의 비율이 1.2 질량％ 로 높고, 장기 보존 후에 있어서의 고온 고습 (H/H) 환경하의 초기 포깅값이 1.9 로 높고, 장기 보존 후에 있어서의 저온 저습 (L/L) 환경하의 초기 포깅값이 1.8 로 높다. 또한, 비교예 2 의 토너는, 상온 상습 (N/N) 환경하에서의 인자 내구 시험의 포깅 발생 매수가 13,000 장에 그친다. 따라서, 시아노기 함유 탄화수소 화합물의 함유량이 500 ppm 을 초과하는 비교예 2 의 토너는, 내열 보존성이 열등하고, 그 결과, 장기 보존 후의 초기 포깅이 발생하기 쉽고, 또한 인자 내구성도 열등한 것을 알 수 있다.

표 1 로부터, 비교예 3 의 토너는 시아노기 함유 탄화수소 화합물을 첨가하지 않고, 또한 정대전성 대전 제어 수지 및 부대전성 대전 제어제를 사용한 토너이다. 표 1 로부터, 비교예 3 의 토너는 응집 토너의 비율이 0.4 질량％ 이다. 또한, 표 1 로부터, 비교예 3 의 토너는 장기 보존 전에 있어서의 고온 고습 (H/H) 환경하의 초기 포깅값이 0.5 이고, 장기 보존 후에 있어서의 고온 고습 (H/H) 환경하의 초기 포깅값이 1.1 이고, 장기 보존 후에 있어서의 저온 저습 (L/L) 환경하의 초기 포깅값이 1.2 이다. 따라서, 비교예 3 의 토너는 적어도 내열 보존성의 문제 및 포깅 발생의 문제는 보이지 않는다.

그러나, 비교예 3 의 토너는 상온 상습 (N/N) 환경하에서의 인자 내구 시험의 포깅 발생 매수가 13,000 장에 그친다. 따라서, 시아노기 함유 탄화수소 화합물을 첨가하지 않고, 또한 정대전성 대전 제어 수지 및 부대전성 대전 제어제를 사용한 비교예 3 의 토너는, 장기 보존 후의 대전 안정성이 열등한 것을 알 수 있다.

표 1 로부터, 비교예 4 의 토너는 TMSN 을 2,100 ppm 함유하고, 또한 정대전성 대전 제어 수지를 사용한 토너이다.

표 1 로부터, 비교예 4 의 토너는 응집 토너의 비율이 1.8 질량％ 로 높다. 당해 응집 토너의 비율의 값은, 실시예 1 ∼ 실시예 5, 및 비교예 1 ∼ 비교예 4 의 토너 중 가장 높다. 또한, 표 1 로부터, 비교예 4 의 토너는, 장기 보존 전에 있어서의 고온 고습 (H/H) 환경하의 초기 포깅값이 1.6 으로 높고, 장기 보존 후에 있어서의 고온 고습 (H/H) 환경하의 초기 포깅값이 3.1 로 높고, 장기 보존 후에 있어서의 저온 저습 (L/L) 환경하의 초기 포깅값이 2.8 로 높다. 이들 3 개의 초기 포깅값은, 실시예 1 ∼ 실시예 5, 및 비교예 1 ∼ 비교예 4 의 토너 중 모두 가장 높다. 비교예 4 의 토너는, 상온 상습 (N/N) 환경하에서의 인자 내구 시험의 포깅 발생 매수가 11,000 장에 그친다. 이 포깅 발생 매수의 값은, 실시예 1 ∼ 실시예 5, 및 비교예 1 ∼ 비교예 4 의 토너 중 가장 적다.

따라서, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 을 사용하고, 그 결과 TMSN 을 2,100 ppm 이나 함유하는 비교예 4 의 토너는, 내열 보존성 및 인자 내구성 모두 매우 열등한 것을 알 수 있다.

한편, 표 1 로부터, 실시예 1 ∼ 실시예 5 의 토너는, 모두 DEDMSN 또는 TMSN 을 150 ∼ 290 ppm 함유하고, 또한 정대전성 대전 제어 수지 또는 정대전성 대전 제어제를 사용한 토너이다.

표 1 로부터, 실시예 1 ∼ 실시예 5 의 토너는, 응집 토너의 비율이 1.2 질량％ 이하로 낮다. 또한, 표 1 로부터, 실시예 1 ∼ 실시예 5 의 토너는, 장기 보존 전에 있어서의 고온 고습 (H/H) 환경하의 초기 포깅값이 0.6 이하로 낮고, 장기 보존 후에 있어서의 고온 고습 (H/H) 환경하의 초기 포깅값이 1.2 이하로 낮고, 장기 보존 후에 있어서의 저온 저습 (L/L) 환경하의 초기 포깅값이 1.3 이하로 낮다. 또한 표 1 로부터, 실시예 1 ∼ 실시예 5 의 토너는, 상온 상습 (N/N) 환경하에서의 인자 내구 시험의 포깅 발생 매수가 13,500 장 이상으로 많다.

따라서, 시아노기 함유 탄화수소 화합물을 80 ∼ 500 ppm 함유하고, 또한 정대전성 대전 제어 수지 또는 정대전성 대전 제어제를 사용한 실시예 1 ∼ 실시예 5 의 토너는, 우수한 내열 보존성을 유지하면서, 온도 변화나 습도 변화 등의 환경 변동에 대한 대전 안정성을 향상시킬 수 있고, 장기간 보존 후에도 우수한 안정성이 얻어지는 토너인 것을 알 수 있다.

또, 표 1 로부터, 실시예 1 ∼ 실시예 3 의 토너는, 모두 DEDMSN 을 150 ∼ 290 ppm 함유하고, 또한 정대전성 대전 제어 수지를 사용한 토너이다.

표 1 로부터, 실시예 1 ∼ 실시예 3 의 토너는, 응집 토너의 비율이 0.7 질량％ 이하로 매우 낮다. 또, 표 1 로부터, 실시예 1 ∼ 실시예 3 의 토너는, 장기 보존 전에 있어서의 고온 고습 (H/H) 환경하의 초기 포깅값이 0.6 이하로 낮고, 장기 보존 후에 있어서의 고온 고습 (H/H) 환경하의 초기 포깅값이 0.9 이하로 매우 낮고, 장기 보존 후에 있어서의 저온 저습 (L/L) 환경하의 초기 포깅값이 1.0 이하로 매우 낮다. 또한, 표 1 로부터, 실시예 1 ∼ 실시예 3 의 토너는, 상온 상습 (N/N) 환경하에서 15,000 장 연속으로 인자해도, 포깅이 1 미만이고, 인자 내구성이 매우 우수하다.

1 : 증발기
2 : 재킷
3 : 교반 날개를 구비한 교반기
4 : 착색 수지 입자의 수분산액
5 : 기체 취입관
6 : 블로워
7 : 가스 순환 라인
8 : 응축기
9 : 응축 탱크
10 : 가스 순환 라인
11 : 휘발성 물질 제거 장치
12 : 가스 순환 라인
13 : 가스 순환 라인
14 : 비접촉형 기포 레벨계

Claims (6)

1. 결착 수지, 착색제, 및 대전 제어제를 함유하는 착색 수지 입자, 그리고 외첨제를 함유하는 정전하 이미지 현상용 토너로서,
   상기 대전 제어제가 정대전성 대전 제어제이고,
   또한, 분자량이 100 ∼ 300 인 시아노기 함유 탄화수소 화합물을 80 ∼ 500 ppm 함유하는 것을 특징으로 하는 정전하 이미지 현상용 토너.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 대전 제어제가 정대전성 대전 제어 수지인 것을 특징으로 하는 정전하 이미지 현상용 토너.
3. 제 1 항 또는 제 2 항 있어서,
   상기 대전 제어제가 4 급 암모늄염기를 갖는 대전 제어 수지인 것을 특징으로 하는 정전하 이미지 현상용 토너.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 시아노기 함유 탄화수소 화합물이 하기 일반식 (1) 에 의해 나타내는 분자 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 정전하 이미지 현상용 토너.
   [화학식 1]
   

   

   
   (상기 일반식 (1) 중, R¹ ∼ R⁴ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기이다.)
5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 시아노기 함유 탄화수소 화합물이, 하기 일반식 (2) 에 의해 나타내는 분자 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 정전하 이미지 현상용 토너.
   [화학식 2]
   

   

   
   (상기 일반식 (2) 중, m 및 n 은 각각 독립적으로 1 ∼ 4 의 정수이다.)
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 시아노기 함유 탄화수소 화합물의 함유량이 150 ∼ 300 ppm 인 것을 특징으로 하는 정전하 이미지 현상용 토너.

Images