CN110945438B - 静电图像显影用调色剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种在高温高湿环境下印字耐久性优异、且在显影辊上的输送量稳定性也优异的静电图像显影用调色剂以及其制造方法。上述静电图像显影用调色剂具有着色树脂颗粒以及外部添加剂，上述着色树脂颗粒含有粘结树脂、着色剂、带电控制树脂及软化剂，其特征在于，上述带电控制树脂为具有如下组成的共聚物，即，甲基丙烯酸甲酯单体单元的含有比例范围为85.0～99.7质量％，含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例范围为0.3～15.0质量％，以及除上述甲基丙烯酸甲酯单体单元和上述含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体单元之外的乙烯基系单体单元的含有比例范围为0～14.7质量％，相对于100质量份的上述粘结树脂，含有0.2～4.0质量份的上述带电控制树脂。

Description

静电图像显影用调色剂
技术领域
本发明涉及可以用于复印机、传真机和打印机等利用了电子照相法的图像形成装置的显影的静电图像显影用调色剂及其制造方法。
背景技术
近年来，在使用电子照相法的激光打印机、复印机中，期望其高速化、高寿命化，并要求兼具高带电稳定性、耐久性的调色剂。
在通过电子照相、静电印刷等形成图像的方法中，带电的调色剂颗粒构成了通过与感光鼓上的电位差相对应的静电力而在鼓上显影的静电潜像。此时，调色剂的带电具体而言通过调色剂与调色剂间、或者调色剂与载体间、进而调色剂与限制刮板等摩擦而产生。
通常，当调色剂颗粒由于摩擦而受到机械应力、热应力时，会引起外部添加剂的嵌入、游离，不能维持初始带电量，容易产生灰雾。特别是在用于通过与限制刮板摩擦而使调色剂带电的非磁性单组分显影装置的情况下，这些问题尤为明显。
从上述背景出发，要求带电稳定性优异且具有耐久性的调色剂，也进行了对用于调色剂的树脂成分、带电控制剂、外部添加剂等的改良。
例如，专利文献1中公开了一种调色剂，其具有含有下述共聚物作为定影助剂的着色树脂颗粒，该共聚物为丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一种以及丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种的共聚物。据记载，该调色剂即使在广泛的温度和湿度环境下，印字耐久性仍然优异。
专利文献2中公开了一种调色剂，其含有如下带电控制树脂，该带电控制树脂具有芳香环和水杨酸结构通过烷基醚进行键合的结构。据记载，该调色剂可以抑制在实施多张打印输出的情况下的凝聚性的上升，耐久性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第5598640号公报；
专利文献2：日本特开2017-032682号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1和专利文献2中记载的调色剂由于含有定影助剂或含有作为带电控制树脂的具有极性高的官能团的树脂，因此存在在高湿环境中耐久性易降低、在显影辊上的输送量上升的问题。
本发明是鉴于上述实际情况而完成的，本发明的目的在于提供一种静电图像显影用调色剂，其在高温高湿环境下印字耐久性优异、且显影辊上的输送量稳定性也优异。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过使构成静电图像显影用调色剂的着色树脂颗粒含有特定量的具有特定组成的带电控制剂，从而可以解决上述的问题。
即，根据本发明，可以提供一种静电图像显影用调色剂，其特征在于，具有着色树脂颗粒和外部添加剂，上述着色树脂颗粒含有粘结树脂、着色剂、带电控制树脂和软化剂，上述带电控制树脂为具有如下组成的共聚物：甲基丙烯酸甲酯单体单元的含有比例范围为85.0～99.7质量％，含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例范围为0.3～15.0质量％，以及除上述甲基丙烯酸甲酯单体单元和上述含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体单元之外的乙烯基系单体单元的含有比例范围为0～14.7质量％；上述静电图像显影用调色剂相对于100质量份的上述粘结树脂含有0.2～4.0质量份的上述带电控制树脂。
在本发明中，优选：上述带电控制树脂的玻璃化转变温度为50～85℃，上述粘结树脂为具有苯乙烯单体单元的含有比例范围为55～75质量％、(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的含有比例范围为25～45质量％的组成、并且玻璃化转变温度为30～55℃的共聚物。
本发明的静电图像显影用调色剂优选上述含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量范围为40～250ppm。
此外，根据本发明，可以提供一种静电图像显影用调色剂的制造方法，该制造方法的特征在于，包含以下工序：通过使至少含有聚合性单体、着色剂、带电控制树脂及软化剂的聚合性单体组合物悬浮于含有分散稳定剂的水系分散介质中，得到分散有聚合性单体组合物的液滴的悬浮液的悬浮工序；以及通过在聚合引发剂的存在下使用该悬浮液进行悬浮聚合来得到着色树脂颗粒的工序，上述带电控制树脂为具有如下组成的共聚物：甲基丙烯酸甲酯单体单元的含有比例范围为85.0～99.7质量％，含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例范围为0.3～15.0质量％，以及除上述甲基丙烯酸甲酯单体单元和上述含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体单元之外的乙烯基系单体单元的含有比例范围为0～14.7质量％，上述悬浮工序中的上述带电控制树脂的添加量相对于100质量份的上述聚合性单体为0.2～4质量份。
发明效果
根据本发明，可以提供一种调色剂，通过使该调色剂相对于100质量份的粘结树脂含有0.2～4.0质量份的下述带电控制树脂，可以使调色剂在高温高湿环境下印字耐久性优异、在显影辊上的输送量稳定性也优异，上述带电控制树脂为具有如下组成的共聚物：甲基丙烯酸甲酯单体单元的含有比例范围为85.0～99.7质量％，含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例范围为0.3～15.0质量％，以及除上述甲基丙烯酸甲酯单体单元和上述含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体单元之外的乙烯基系单体单元的含有比例范围为0～14.7质量％。
具体实施方式
本发明的静电图像显影用调色剂的特征在于，具有着色树脂颗粒和外部添加剂，上述着色树脂颗粒含有粘结树脂、着色剂、带电控制树脂及软化剂，上述带电控制树脂为具有如下组成的共聚物：甲基丙烯酸甲酯单体单元的含有比例范围为85.0～99.7质量％，含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例范围为0.3～15.0质量％，以及除上述甲基丙烯酸甲酯单体单元和上述含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体单元之外的乙烯基系单体单元的含有比例范围为0～14.7质量％。上述静电图像显影用调色剂相对于100质量份的上述粘结树脂含有0.2～4.0质量份的上述带电控制树脂。
以下，对本发明的静电图像显影用调色剂(以下，有时仅称为“调色剂”。)进行说明。另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”为表示丙烯酸和甲基丙烯酸的术语，“(甲基)丙烯酸酯”为表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的术语。
本发明的调色剂具有着色树脂颗粒和外部添加剂，上述着色树脂颗粒含有粘结树脂、着色剂、特定的带电控制树脂及软化剂。
如上所述，在近年的高性能的使用了电子照相法的激光打印机、复印机中，要求以高水平兼具在显影辊上的调色剂的输送量稳定性和印字耐久性的调色剂。
由于即使少量也能够对调色剂赋予大的带电量，因此作为使输送量稳定的方法，可使用专利文献2所记载的具有极性高的官能团的带电控制树脂。
此外，作为使调色剂的印字耐久性提高的方法，通常可以使用使着色树脂颗粒中的带电控制树脂增加的方法。可以推测当增加着色树脂颗粒中的带电控制树脂时，偏向存在于着色树脂颗粒表面的带电控制树脂的层会变厚，因此，可以抑制在印刷时由于受到机械应力而导致表面状态变化，不易引起带电量的变化，结果提高了调色剂的印字耐久性。
然而，在使用一直以来所使用的具有极性高的官能团的带电控制树脂的情况下，当为了提高印字耐久性而增加着色树脂颗粒中的带电控制树脂的量时，调色剂的极性会变得过高，因此会产生在高温高湿环境下的印字耐久性恶化的问题。此外，由于调色剂的带电量过大，显影辊上的调色剂的输送量也变得不稳定，因此，以提高印字耐久性为目的而使着色树脂颗粒中的带电控制树脂增加也有一个界限。
在本发明中，研究了构成具有极性高的官能团的带电控制树脂的单体单元的组成，通过成为甲基丙烯酸甲酯单体单元的含有比例范围为85.0～99.7质量％、含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例范围为0.3～15.0质量％、以及除上述甲基丙烯酸甲酯单体单元和上述含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体单元之外的乙烯基系单体单元的含有比例范围为0～14.7质量％的组成，使带电控制树脂的极性和赋予着色树脂颗粒的带电量最优化，由此能够提供一种以高水平兼具近年来调色剂所要求的在高温高湿环境下的印字耐久性和显影辊上的调色剂的输送量稳定性的调色剂。
以下，对本发明的调色剂所使用的着色树脂颗粒的制造方法、通过该制造方法得到的着色树脂颗粒、使用了该着色树脂颗粒的本发明的调色剂的制造方法以及本发明的调色剂，依次进行说明。
2.着色树脂颗粒的制造方法
通常，着色树脂颗粒的制造方法大致分为粉碎法等干式法、以及乳液聚合凝聚法、悬浮聚合法和溶解悬浮法等湿式法，从容易得到图像再现性等印字特性优异的调色剂的方面出发，优选湿式法。在湿式法中，从容易得到具有微米级的较小的粒径分布的调色剂的方面出发，优选乳液聚合凝聚法和悬浮聚合法等聚合法，在聚合法中更优选悬浮聚合法。
上述乳液聚合凝聚法是聚合经乳化的聚合性单体、得到树脂微粒乳液、使其与着色剂分散液等凝聚来制造着色树脂颗粒的方法。此外，上述溶解悬浮法是将在有机溶剂中溶解或分散了粘结树脂、着色剂等调色剂成分而成的溶液在水系介质中形成液滴、然后除去该有机溶剂来制造着色树脂颗粒的方法，二者各自都能够使用公知的方法。
用于本发明的调色剂的着色树脂颗粒能够采用湿式法或干式法制造。在湿式法中，优选采用悬浮聚合法，通过以下的工艺进行。
(A)悬浮聚合法
(A-1)聚合性单体组合物的制备工序
首先，将聚合性单体、着色剂、带电控制树脂、以及软化剂、根据需要进一步添加的定影助剂等其它添加物混合，进行聚合性单体组合物的制备。在制备聚合性单体组合物时，使用例如介质式分散机来进行混合。
在本发明中，聚合性单体是指具有能够聚合的官能团的单体，将聚合性单体进行聚合，形成粘结树脂。作为聚合性单体的主成分，优选使用单乙烯基单体。作为单乙烯基单体，可举出例如：苯乙烯；乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物；丙烯酸和甲基丙烯酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、及二甲基氨基乙基丙烯酸酯等丙烯酸酯(Acrylate)；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、及二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯(Methacrylate)；丙烯腈和甲基丙烯腈等腈化合物；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺等酰胺化合物；乙烯、丙烯、及丁烯等烯烃。这些单乙烯基单体能够分别单独使用，或将2种以上组合使用。这些之中，作为单乙烯基单体，优选使用苯乙烯、苯乙烯衍生物、以及丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
从使低温定影性提高的观点出发，上述聚合性单体优选为包含55～75质量％的苯乙烯、25～45质量％的(甲基)丙烯酸烷基酯的组成。这是因为通过使用这样组成的聚合性单体，能够使聚合得到的共聚物即粘结树脂的玻璃化转变温度(以下，有时称为“Tg”。)为30～55℃的范围。
为了改善热偏移和储存性，优选与单乙烯基单体一起使用任意的交联性的聚合性单体。交联性的聚合性单体是指具有2个以上能够聚合的官能团的单体。作为交联性的聚合性单体，可列举例如：二乙烯基苯、二乙烯基萘、及它们的衍生物等芳香族二乙烯基化合物；乙二醇二甲基丙烯酸酯和二乙二醇二甲基丙烯酸酯等具有2个以上的羟基的醇与2个以上具有碳-碳双键的羧酸进行酯键合而成的酯化合物；N,N-二乙烯基苯胺和二乙烯基醚等其它二乙烯基化合物；具有3个以上的乙烯基的化合物等。这些交联性的聚合性单体可以分别单独使用，或将2种以上组合使用。
在本发明中，期望相对于100质量份的单乙烯基单体，以通常0.1～5质量份、优选0.3～2质量份的比例使用交联性的聚合性单体。
此外，还能够使用大分子单体作为聚合性单体的一部分。当使用大分子单体时，得到的调色剂的储存性与低温下的定影性间的平衡变得良好，故优选。大分子单体是在分子链的末端具有能够聚合的碳-碳不饱和双键，因此为数均分子量通常为1000～30000的反应性的低聚物或聚合物。大分子单体优选可形成具有比聚合单乙烯基单体而得到的聚合物的玻璃化转变温度高的Tg的聚合物的单体。
相对于100质量份的单乙烯基单体，大分子单体的使用量优选为0.03～5质量份，进一步优选为0.05～1质量份。
本发明中，使用着色剂，在制作彩色调色剂的情况下，能够使用黑色、青色、黄色、品红色的着色剂。
作为黑色着色剂，可以使用例如炭黑、钛黑、以及氧化铁锌和氧化铁镍等磁性粉等。
作为青色着色剂，能够使用例如酞菁铜化合物及其衍生物、蒽醌化合物等。具体地，可举出C.I.颜料蓝2、3、6、15、15：1、15：2、15：3、15：4、16、17：1及60等。
作为黄色着色剂，可使用例如单偶氮颜料和双偶氮颜料等偶氮系颜料、稠合多环系颜料等化合物，可举出C.I.颜料黄3、12、13、14、15、17、62、65、73、74、83、93、97、120、138、155、180、181、185、186及213等。
作为品红色着色剂，可使用例如单偶氮颜料和双偶氮颜料等偶氮系颜料、稠合多环系颜料等化合物，可举出C.I.颜料红31、48、57：1、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、144、146、149、150、163、170、184、185、187、202、206、207、209、237、238、251、254、255、269及C.I.颜料紫19等。
在本发明中，各着色剂能够分别单独使用，或者将2种以上组合使用。着色剂的量相对于100质量份的单乙烯基单体优选为1～10质量份。
在本发明中，为了获得上述的本发明的效果，使用具有如下组成的共聚物作为带电控制树脂：甲基丙烯酸甲酯单体单元的含有比例范围为85.0～99.7质量％，含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例范围为0.3～15.0质量％，除上述甲基丙烯酸甲酯单体单元和上述含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体单元之外的乙烯基系单体单元的含有比例范围为0～14.7质量％。
带电控制树脂的使用量相对于100质量份的聚合性单体为0.2～4.0质量份，优选为0.5～3.5质量份，进一步优选为1.0～3.0质量份。带电控制树脂的使用量在上述范围外时，难以得到本发明的效果。
构成本发明所使用的带电控制树脂的乙烯基单体单元是通过将乙烯基系单体进行聚合反应而得到的重复单元。
在本发明所使用的带电控制树脂中，作为上述乙烯基系单体单元，含有甲基丙烯酸甲酯单体单元、含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体单元，进而也可以含有除上述甲基丙烯酸甲酯单体单元和上述含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体单元之外的乙烯基系单体单元。
本发明所使用的带电控制树脂具有甲基丙烯酸甲酯单体单元的含有比例为85.0～99.7质量％的组成。在本发明中，使用具有含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体单元和甲基丙烯酸甲酯单体单元的组合且甲基丙烯酸甲酯单体单元的含有比例为85.0～99.7质量％的组成的共聚物作为带电控制树脂，由此能够得到在高温高湿环境下印字耐久性优异、显影辊上的输送量稳定性也优异的调色剂。
本发明所使用的带电控制树脂通过以特定比例含有甲基丙烯酸甲酯单体单元而获得本发明的效果的理由尚未明确，推断如下。
甲基丙烯酸甲酯单体比苯乙烯、丙烯酸正丁酯等乙烯基系单体的极性高，因此以上述的比例含有甲基丙烯酸酯单体的带电控制树脂容易偏向存在于着色树脂颗粒表面。此外，甲基丙烯酸甲酯单体与具有显示酸性或碱性的官能团的单体相比，与水的亲和性并不高，因此当使用以上述的比例含有甲基丙烯酸酯单体的带电控制树脂时，水分不易吸附在着色树脂颗粒表面，不易增加液体交联力所导致的调色剂之间的粘附力。
基于这些理由推测能够提高调色剂的印字耐久性，特别是在高温高湿环境下的印字耐久性。
甲基丙烯酸甲酯单体单元的含有比例优选为85.0～99.7质量％，更优选为95.0～99.6质量％。
在甲基丙烯酸甲酯单体单元的含有比例超过上述范围的情况下，有时会无法得到充分的带电量。在甲基丙烯酸甲酯单体单元的含有比例小于上述范围的情况下，有时输送量稳定性会降低。
本发明所使用的带电控制树脂具有含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为0.3～15.0质量％的组成。含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例优选为0.3～10.0质量％，更优选为0.35～8.0质量％，进一步优选为0.4～5.0质量％。
在含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例在上述范围外的情况下，难以将带电控制树脂的带电量调节至适当的范围内。
构成本发明所使用的带电控制树脂的含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体单元为例如式(A)所表示的重复单元。
[化学式1]
[在式中，R1为氢原子或者甲基，R2为碳原子数1～3个的亚烷基，R3～R5各自独立地为碳原子数1～6的烷基、苯基或者碳原子数1～12的芳烷基，X为卤素基团、碳原子数1～6的烷基磺酸基、苯磺酸基、对甲苯磺酸基。]
本发明所使用的带电控制树脂具有除上述甲基丙烯酸甲酯单体单元和上述含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体单元之外的乙烯基系单体单元的含有比例范围为0～14.7质量％的组成。
如果为以上述的含有比例具有上述甲基丙烯酸甲酯单体单元和上述含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体单元的带电控制树脂，且如果除上述甲基丙烯酸甲酯单体单元和上述含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体单元之外的乙烯基系单体单元的含有比例范围为0～14.7质量％，则能够获得本发明的效果。
除上述甲基丙烯酸甲酯单体单元和上述含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体单元之外的乙烯基系单体单元的含有比例优选为0.1～10.0质量％，更优选为0.5～8.0质量％。
在除上述甲基丙烯酸甲酯单体单元和上述含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体单元之外的乙烯基系单体单元的含有比例超过上述范围的情况下，印字耐久性会降低。
作为除甲基丙烯酸甲酯单体单元和含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体单元之外的乙烯基系单体单元的代表性的单体，可举出乙烯基芳香族烃单体和(甲基)丙烯酸酯单体。
作为乙烯基芳香族烃单体的具体例子，可举出：苯乙烯、乙烯基甲苯、及α-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物；二乙烯基苯、二乙烯基萘、及它们的衍生物等芳香族二乙烯基化合物等。
作为(甲基)丙烯酸酯单体的具体例子，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸酯(Acrylate)类；甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等甲基丙烯酸酯(Methacrylate)类；乙二醇二甲基丙烯酸酯和二乙二醇二甲基丙烯酸酯等具有2个以上羟基的醇与2个以上具有碳-碳双键的羧酸进行酯键合形成的酯化合物。
在本发明中，带电控制树脂中的甲基丙烯酸甲酯单体单元、含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体单元、以及除上述甲基丙烯酸甲酯单体单元和上述含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体单元之外的乙烯基系单体单元的含有率能够根据聚合反应的各单体的进料比为基准而算出。此外，在聚合时的条件不清楚的情况下，能够通过1H-NMR光谱、IR光谱等机器分析进行测定。
从低温定影性的方面来看，带电控制树脂的Tg优选为50～85℃，更优选为55～80℃，进一步优选为60～75℃。
此外，由于粘结树脂成分的Tg和带电控制树脂的Tg的差为0～55℃、优选为0～15℃可形成低温定影性、储存性及流动性之间的平衡优异、稳定的印字品质，故优选。
另外，在本发明中，带电控制树脂的Tg为通过差示扫描量热仪(DSC)测定的数值。此外，也可以为利用后述的聚合物的玻璃化转变温度的加和性而得到的数值。
带电控制树脂的、通过使用了四氢呋喃的凝胶渗透色谱(GPC)所测定的单分散聚苯乙烯换算的重均分子量(以下，有时称为Mw)的下限通常为2000以上，优选为10000以上，进一步优选为17000以上，特别优选为20000，其上限通常为40000以下，优选为35000以下，进一步优选为30000以下，特别优选为28000。当重均分子量过大时，制造调色剂颗粒时的可操作性较差，液滴的大小不一，因此不能获得均匀的调色剂颗粒。反之，当重均分子量过小时，颜料的分散性和带电性不充分，存在印字样本灰雾的问题。
通过以下的方法制造本发明所使用的带电控制树脂。
(1)通过将甲基丙烯酸甲酯、含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体、以及除甲基丙烯酸甲酯单体和含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体之外的乙烯基系单体进行共聚而获得的方法。
(2)通过使(1)所得到的共聚物与对甲苯磺酸、甲磺酸等反应而获得的方法。
(3)将甲基丙烯酸甲酯、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯单体、及除甲基丙烯酸甲酯单体和含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体之外的乙烯基系单体进行共聚而得到的共聚物，将该共聚物中的二烷基氨基烷基的氮原子使用季铵化剂进行季铵化，由此来获得的方法。
作为(1)或(2)的方法所使用的含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体，可举出例如N,N,N-三甲基-N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氯化铵(DMC：甲基丙烯酸二甲基氨基乙基甲酯氯化物)、N-苄基-N,N-二甲基-N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氯化铵(DML：甲基丙烯酸二甲基氨基乙基苄酯氯化物)等。含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯也能够通过将含氨基的(甲基)丙烯酸酯单体利用卤代有机化合物、酸酯化剂等季铵化剂进行季铵化而得到。
作为(3)的方法所使用的二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯单体，可举出二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二丙基甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等。
作为季铵化剂，可举出：甲基氯、甲基溴、乙基氯、乙基溴、苄基氯、苄基溴等卤代有机化合物；甲基磺酸烷基酯、乙基磺酸烷基酯、丙基磺酸烷基酯、苯磺酸烷基酯、对甲苯磺酸烷基酯等磺酸烷基酯。
作为用于得到本发明所使用的带电控制树脂的聚合法，可以为乳液聚合、分散聚合、悬浮聚合、溶液聚合等任一种方法，从可以得到目标重均分子量的方面出发，特别优选溶液聚合。
在通过溶液聚合进行聚合的情况下，需要有机溶剂。作为有机溶剂，能够使用例如烃系溶剂、醇系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂、氯化碳系溶剂等通常的溶剂。在这些之中，能够使用1种或者将2种以上并用。
聚合温度和聚合时间能够根据聚合法、使用的聚合引发剂的种类等任意地选择，通常为约50～200℃，聚合时间为0.5～20小时左右。进而，在聚合时也能够并用通常已知的添加剂例如胺等聚合助剂。溶液聚合后，可以直接用于得到调色剂颗粒，也可以进行将聚合溶液添加至不良溶剂的用蒸汽除去溶剂的操作、通过减压除去溶剂等的操作，将共聚物分离后使用。
在制造本发明所使用的着色树脂颗粒的过程中，对聚合性单体添加软化剂。作为软化剂，优选含有具有下述式(1)的结构且熔点为60～75℃的单酯化合物。
R1-COO-R2式(1)
在上述式(1)中，R1表示碳原子数15～21的直链烷基，R2表示碳原子数16～22的直链烷基。R1和R2可以为相同的基团，也可以为彼此不相同的基团。在式(1)所示的单酯化合物中，原料脂肪酸中的碳原子数(即，R1的碳原子数加1的碳原子数)与原料醇中的碳原子数(即，R2的碳原子数)的差优选为0～6，更优选为4～6。
在单酯化合物的熔点小于60℃的情况下，调色剂的耐热储存性可能较差。此外，在单酯化合物的熔点超过75℃的情况下，有时低温定影性降低。
单酯化合物的熔点更优选为63～72℃，进一步优选为65～70℃。
作为上述式(1)所示的单酯化合物，具体而言，可举出棕榈酸山嵛酯(C15H31-COO-C22H45)、硬脂酸山嵛酯(C17H35-COO-C22H45)、二十烷酸山嵛酯(C19H39-COO-C22H45)、山嵛酸山嵛酯(C21H43-COO-C22H45)、棕榈酸二十烷基酯(C15H31-COO-C20H41)、硬脂酸二十烷基酯(C17H35-COO-C20H41)、二十烷酸二十烷基酯(C19H39-COO-C20H41)、山嵛酸二十烷基酯(C21H43-COO-C20H41)、硬脂酸硬脂酯(C17H35-COO-C18H37)、二十烷酸硬脂酯(C19H39-COO-C18H37)、山嵛酸硬脂酯(C21H43-COO-C18H37)、二十烷酸十六烷基酯(C19H39-COO-C16H33)、山嵛酸十六烷基酯(C21H43-COO-C16H33)等。在这些单酯化合物中，更优选硬脂酸山嵛酯、棕榈酸山嵛酯及山嵛酸硬脂酯。
软化剂的含量相对于100质量份的着色树脂颗粒优选为10～25质量份。在使用2种以上的软化剂的情况下，相对于100质量份的着色树脂颗粒，全部的软化剂的总含量为10～25质量份。在该含量小于10质量份的情况下，软化剂过少，结果是低温定影性有可能变差。另一方面，在该含量超过25质量份的情况下，软化剂过多，结果是耐热储存性和耐久性有可能变差。
软化剂的含量相对于100质量份的着色树脂颗粒更优选为12～22质量份，进一步优选为15～20质量份。
作为软化剂，也可以包含其它酯化合物。作为其它酯化合物，具体而言，可举出：季戊四醇四山嵛酸酯、季戊四醇四棕榈酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯等季戊四醇酯化合物；八山嵛酸六甘油酯、七山嵛酸五甘油酯、六山嵛酸四甘油酯、五山嵛酸三甘油酯、四山嵛酸二甘油酯、三山嵛酸甘油酯等甘油酯化合物等。
上述单酯化合物的酸值优选为1.0mgKOH/g以下，更优选为0.6mgKOH/g以下，进一步优选为0.3mgKOH/g以下。当酸值大于1.0mgKOH/g时，有时储存性恶化。另外，单酯化合物的酸值是根据日本工业标准调查委员会(JICS)制定的标准油脂分析方法JIS K0070所测定的数值。
上述单酯化合物的羟值优选为10mgKOH/g以下，更优选为6mgKOH/g以下，进一步优选为3mgKOH/g以下。当羟值大于10mgKOH/g时，有时储存性恶化。另外，单酯化合物的羟值是根据日本工业标准调查委员会(JICS)制定的标准油脂分析方法JIS K0070所测定的数值。
上述单酯化合物更优选均满足上述的酸值和羟值的条件。
作为上述软化剂的制造方法，可举出：通过氧化反应的合成法、由羧酸及其衍生物合成、以迈克尔加成反应为代表的酯基导入反应、利用羧酸化合物与醇化合物的脱水缩合反应的方法、酰卤化物与醇化合物的反应、酯交换反应等。软化剂的制造也能够使用适当的催化剂。作为催化剂，优选用于酯化反应的通常的酸性或者碱性催化剂，例如醋酸锌、钛化合物等。在酯化反应后，也可以通过重结晶、蒸馏等纯化目标产物。
在本发明中，作为其它添加物，优选在对通过聚合而形成粘结树脂的聚合性单体进行聚合时使用分子量调节剂。
作为分子量调节剂，只要是通常可用作调色剂用的分子量调节剂则没有特别限定，可举出例如：叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、以及2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇等硫醇类；二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、N,N'-二甲基-N,N'-二苯基秋兰姆二硫化物、N,N'-二(十八烷基)-N,N'-二异丙基秋兰姆二硫化物等秋兰姆二硫化物类等。这些分子量调节剂可以各自单独使用，或者将2种以上组合使用。
本发明中，期望相对于100质量份的单乙烯基单体，以通常0.01～10质量份、优选0.1～5质量份的比例使用分子量调节剂。
(A-2)得到悬浮液的悬浮工序(液滴形成工序)
在本发明中，使至少包含聚合性单体、着色剂、带电控制树脂及软化剂的聚合性单体组合物分散于包含分散稳定剂的水系介质中，添加聚合引发剂后，进行聚合性单体组合物的液滴形成。液滴形成的方法没有特别限定，使用例如(管路型)乳化分散机(商品名：Milder，Pacific Machinery&Engineering Co.,Ltd.制)、高速乳化分散机(商品名：T.K.HOMOMIXER MARK II型，PRIMIX CO.,LTD.制)等能够强烈搅拌的装置来进行。
作为聚合引发剂，可举出：过硫酸钾及过硫酸铵等过硫酸盐：4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺)、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)及2,2'-偶氮双异丁腈等偶氮化合物；二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯、过氧化叔丁基乙酸二乙基酯、过氧化叔己基-2-乙基丁酸酯、过氧化二异丙基二碳酸酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯及过氧化异丁酸叔丁酯等有机过氧化物等。这些能够分别单独使用，或者将2种以上组合使用。这些中，从能够减少残留聚合性单体、印字耐久性也优异的方面出发，优选使用有机过氧化物。
在有机过氧化物中，从能够提高引发剂效率、也能够减少残留的聚合性单体的方面出发，优选过氧化酯，更优选非芳香族过氧化酯即不具有芳香环的过氧化酯。
如上所述，聚合引发剂可以在聚合性单体组合物分散于水系介质中之后、形成液滴之前添加，也可以添加到向水系介质中分散前的聚合性单体组合物中。
用于将聚合性单体组合物进行聚合的聚合引发剂的添加量相对于100质量份的单乙烯基单体优选为0.1～20质量份，进一步优选为0.3～15质量份，特别优选为1～10质量份。
在本发明中，水系介质是指以水作为主成分的介质。
在本发明中，水系介质优选含有分散稳定剂。作为分散稳定剂，可举出例如：硫酸钡和硫酸钙等硫酸盐；碳酸钡、碳酸钙及碳酸镁等碳酸盐；磷酸钙等磷酸盐；氧化铝和氧化钛等金属氧化物；氢氧化铝、氢氧化镁及氢氧化铁等金属氢氧化物等无机化合物；聚乙烯醇、甲基纤维素及明胶等水溶性高分子；阴离子性表面活性剂；非离子性表面活性剂；两性表面活性剂等有机化合物。上述分散稳定剂能够使用1种或者将2种以上组合使用。
上述分散稳定剂中，优选无机化合物，特别是难溶于水的金属氢氧化物的胶体。通过使用无机化合物、特别是难溶于水的金属氢氧化物的胶体，能够使着色树脂颗粒的粒径分布变窄，此外，能够减少清洗后的分散稳定剂残存量，由此得到的调色剂能够鲜明地重现图像，并且环境稳定性优异。
(A-3)聚合工序
如上述(A-2)那样形成液滴，加热得到的水系分散介质，引发聚合，形成着色树脂颗粒的水分散液。
聚合性单体组合物的聚合温度优选为50℃以上，更优选为60～95℃。此外，聚合的反应时间优选为1～20小时，进一步优选为2～15小时。
着色树脂颗粒可以直接添加外部添加剂用作聚合调色剂，但优选制成所谓核壳型(或者，也称为“胶囊型”)的着色树脂颗粒，该所谓的核壳型的着色树脂颗粒是将该着色树脂颗粒作为核层、在其外侧制作与核层不同的壳层来得到的。核壳型的着色树脂颗粒通过将由具有低软化点的物质形成的核层使用具有比其高的软化点的物质被覆，能够取得定影温度的低温化和防止储存时的凝聚之间的平衡。
作为上述的使用上述着色树脂颗粒制造核壳型的着色树脂颗粒的方法，没有特别限制，能够使用现有的公知的方法制造。从制造效率的方面出发，优选in situ聚合法、相分离法。
以下，对通过in situ聚合法制造核壳型的着色树脂颗粒的方法进行说明。
在着色树脂颗粒分散的水系介质中，添加用于形成壳层的聚合性单体(壳用聚合性单体)和聚合引发剂，进行聚合，由此能够得到核壳型的着色树脂颗粒。
作为壳用聚合性单体，能够使用与上述的聚合性单体同样的单体。其中，优选将苯乙烯、丙烯腈及甲基丙烯酸甲酯等可得到Tg超过80℃的聚合物的单体单独使用或者组合2种以上使用。
作为壳用聚合性单体的聚合中使用的聚合引发剂，能够举出：过硫酸钾和过硫酸铵等过硫酸金属盐；2,2'-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺)和2,2'-偶氮双-(2-甲基-N-(1,1-双(羟基甲基)2-羟基乙基)丙酰胺)等偶氮系引发剂等水溶性聚合引发剂。这些能够分别单独使用，或者将2种以上组合使用。聚合引发剂的量相对于100质量份的壳用聚合性单体优选为0.1～30质量份，更优选为1～20质量份。
壳层的聚合温度优选为50℃以上，进一步优选为60～95℃。此外，聚合的反应时间优选为1～20小时，进一步优选为2～15小时。
(A-4)清洗、过滤、脱水及干燥工序
对于通过聚合得到的着色树脂颗粒的水分散液，优选在聚合终止后按照常规方法，根据需要重复数次过滤、除去分散稳定剂的清洗、脱水及干燥的操作。
作为上述的清洗的方法，在使用无机化合物作为分散稳定剂的情况下，优选通过向着色树脂颗粒的水分散液中添加酸或碱，使分散稳定剂溶解于水中而除去。在使用难溶于水的无机氢氧化物的胶体作为分散稳定剂的情况下，优选添加酸，将着色树脂颗粒水分散液的pH调节至6.5以下。作为添加的酸，能够使用硫酸、盐酸及硝酸等无机酸、以及蚁酸和醋酸等有机酸，从除去效率高、对制造设备的负担小的方面出发，特别优选硫酸。
脱水、过滤的方法能够使用各种公知的方法等，没有特别限定。能够举出例如离心过滤法、真空过滤法、加压过滤法等。此外，干燥的方法也没有特别限定，能够使用各种方法。
(B)粉碎法
在采用粉碎法制造着色树脂颗粒的情况下，通过如下的工艺进行。
首先，使用混合机例如球磨机、V型混合机、FM Mixer(：商品名)、高速混合溶解机、密炼机等混合粘结树脂、着色剂、带电控制树脂、软化剂、以及根据需要进一步添加的其它添加物。接下来，使用加压捏合机、双螺杆挤出混炼机、辊式混炼机等将上述得到的混合物加热并混炼。
使用锤磨机、切碎机、辊磨机等粉碎机对得到的混炼物进行粗粉碎。进而，使用喷射式粉碎机、高速旋转式粉碎机等粉碎机进行微粉碎，然后，采用风力分级机、气流式分级机等分级机分级为期望的粒径，得到利用了粉碎法的着色树脂颗粒。
另外，粉碎法中使用的粘结树脂、着色剂、带电控制树脂、软化剂、以及根据需要进一步添加的其它添加物能够使用在上述的(A)悬浮聚合法中举出的化合物。此外，通过粉碎法得到的着色树脂颗粒与通过上述的(A)悬浮聚合法得到的着色树脂颗粒相同，也能够通过in situ聚合法等方法制成核壳型的着色树脂颗粒。
作为粘结树脂，除此之外，也能够使用一直以来广泛地用于调色剂的树脂。作为粉碎法中使用的粘结树脂，具体而言，能够例示聚苯乙烯、苯乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、聚酯树脂及环氧树脂等。
如上所述，为了使玻璃化转变温度为33～55℃，优选苯乙烯的含有比例为55至75质量％、(甲基)丙烯酸烷基酯的含有比例为25～45质量％的范围的共聚物。
2.着色树脂颗粒
通过上述的(A)悬浮聚合法或(B)粉碎法等制造方法，可得到着色树脂颗粒。
以下对构成调色剂的着色树脂颗粒进行阐述。另外，以下所述的着色树脂颗粒包含核壳型的着色树脂颗粒和非核壳型的着色树脂颗粒这两者。
着色树脂颗粒的体积平均粒径(Dv)优选为4～12μm，更优选为5～10μm。在Dv小于4μm的情况下，有时调色剂的流动性降低、转印性变差、图像浓度降低。在Dv超过12μm的情况下，有时图像的分辨率下降。
此外，着色树脂颗粒的体积平均粒径(Dv)与数均粒径(Dp)之比(Dv/Dp)优选为1.0～1.3，更优选为1.0～1.2。在Dv/Dp超过1.3的情况下，有时转印性、图像浓度及分辨率降低。着色树脂颗粒的体积平均粒径和数均粒径能够使用例如粒度分析计(商品名：Multisizer，BECKMAN COULTER CO.,Ltd.制)等测定。
从图像再现性的观点出发，本发明的着色树脂颗粒的平均圆度优选为0.96～1.00，更优选为0.97～1.00，进一步优选为0.98～1.00。
在上述着色树脂颗粒的平均圆度小于0.96的情况下，印字的细线再现性有可能变差。
在本发明中，圆度被定义为具有与颗粒图像相等的投影面积的圆的周长除以颗粒的投影图像的周长的值。此外，本发明中的平均圆度是作为定量地表现颗粒的形状的简便方法来使用的，是表示着色树脂颗粒的凹凸程度的指标，在着色树脂颗粒为标准的球形的情况下，平均圆度为1，着色树脂颗粒的表面形状越复杂，平均圆度的值越小。
3.调色剂的制造方法
在本发明中，通过将上述着色树脂颗粒与外部添加剂一起混合搅拌，进行外部添加处理，使外部添加剂附着于着色树脂颗粒的表面，制成单组分调色剂(显影剂)。另外，单组分调色剂可以进一步与载体颗粒一起混合搅拌，制成双组分显影剂。
进行外部添加处理的搅拌机只要是能够使外部添加剂附着于着色树脂颗粒的表面的搅拌装置，则没有特别限定，能够使用例如FM Mixer(：商品名，Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制)、Super mixer(：商品名，川田制作所公司制)、Q Mixer(：商品名，Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制)、Mechanofusion System(：商品名，HosokawaMicron Corporation制)、以及Mechanomill(：商品名，OKADA SEIKO.CO.,Ltd.制)等能够混合搅拌的搅拌机来进行外部添加处理。
作为外部添加剂，可举出：由二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锡、碳酸钙、磷酸钙、和/或氧化铈等形成的无机微粒；由聚甲基丙烯酸甲酯树脂、有机硅树脂、和/或三聚氰胺树脂等形成的有机微粒等。这些中，优选无机微粒，在无机微粒中，优选二氧化硅、和/或氧化钛，特别优选由二氧化硅形成的微粒。
另外，这些外部添加剂能够分别单独使用，也能够并用2种以上。其中，优选并用粒径不同的2种以上二氧化硅。
在本发明中，期望相对于100质量份的着色树脂颗粒，以通常0.05～6质量份、优选0.2～5质量份的比例使用外部添加剂。在外部添加剂的添加量小于0.05质量份的情况下，有时会产生转印残留。在外部添加剂的添加量超过6质量份的情况下，有时会产生灰雾。
4.本发明的调色剂
经过上述工序得到的本发明的调色剂具有如下特征：其是具有着色树脂颗粒以及外部添加剂的静电图像显影用调色剂，上述着色树脂颗粒含有粘结树脂、着色剂、带电控制树脂及软化剂，上述带电控制树脂为具有如下组成的共聚物：甲基丙烯酸甲酯单体单元的含有比例范围为85.0～99.7质量％、含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例范围为0.3～15.0质量％、以及除上述甲基丙烯酸甲酯单体单元和上述含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体单元之外的乙烯基系单体单元的含有比例范围为0～14.7质量％，本发明的调色剂相对于100质量份的上述粘结树脂含有0.2～4.0质量份的上述带电控制树脂。
如上所述，在本发明的调色剂中，通过使用具有下述那样构成单体单元组成的共聚物作为带电控制树脂，能够满足近年来调色剂所要求的在高温高湿下的印字耐久性和显影辊上的输送量稳定性的要求水平，该构成单体单元组成是即使以提高印字耐久性为目的而增加着色树脂颗粒中的带电控制树脂的含有比例，调色剂的带电量、极性也不会过高的单体单元组成。
关于本发明的调色剂具有的含有粘结树脂、着色剂、带电控制树脂及软化剂的着色树脂颗粒、以及外部添加剂，由于已在1.着色树脂颗粒的制造方法中详细地进行了说明，在此不再赘述。
此外，在本发明中，通过使上述带电控制树脂的玻璃化转变温度为50～85℃，使粘结树脂为包含55～75质量％的苯乙烯单体单元、25～45质量％的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元、且玻璃化转变温度为30～55℃的共聚物，除了能够提高印字耐久性、输送量稳定性之外，还能够提高低温定影性，故优选。
确定粘结树脂的玻璃化转变温度的方法没有特别限制，能够通过例如利用聚合物的玻璃化转变温度的加和性来算出。
已知聚合物的玻璃化转变温度在绝对温度下的加和性也是成立的。
因此，在使用2种以上的单体作为聚合性单体的情况下，能够通过以下的计算式1和计算式2算出计算值Tg。
计算式1：计算值Tg(K)＝(MA+MB+MC+···)/[(MA/TgA)+(MB/TgB)+(MC/TgC)+···]
计算式2：计算值Tg(℃)＝计算值Tg(K)-273
(另外，在上述式(1)中，MA、MB、MC、···分别表示各单体的添加量(质量份)，TgA、TgB、TgC、···分别表示各单体的均聚物的玻璃化转变温度(K)。)
此外，在本发明中，优选静电图像显影用调色剂中的上述含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量范围为40～250ppm。
静电图像显影用调色剂所包含的作为上述带电控制树脂的成分的上述含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量优选为40～250ppm，更优选为50～230ppm，进一步优选为60～200ppm。
在静电图像显影用调色剂所包含的含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例超过上述范围的情况下，印字浓度和输送量稳定性容易下降。在含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例小于上述范围的情况下，容易产生灰雾，并且在高温高湿下的印字耐久性容易降低。
此外，由于上述带电控制树脂含有作为带正电性的官能团的季铵盐基团，因此本发明的静电图像显影用调色剂优选为带正电性。
作为高温高湿(H/H)环境下的印字耐久性的指标，可举出例如通过以下的方法决定的印字耐久性。
将印字纸张设置于规定的打印机，在该打印机中放入调色剂。在高温高湿(N/N)环境下放置24小时后，在同环境下以5％印字浓度连续印刷至规定的张数。每进行500张全黑印字(印字浓度100％)，使用反射式图像浓度计测定该全黑图像的印字浓度。其后，进一步进行全白印字(印字浓度0％)，在全白印字的中途使打印机停止，使存在于显影后的感光体上的非图像部的调色剂附着于粘合胶带后，将其粘贴于印字纸张。接下来，使用白色度计测定该粘贴了粘合胶带的印字纸张的白色度(B)，同样地进行，仅将未使用的粘合胶带粘贴于印字纸张，测定其白色度(A)，并将该白色度之差(B-A)作为灰雾值。
可以将这样进行而得到的能够维持印字浓度为规定的阈值以上且灰雾值为规定的阈值以下的画质的连续印刷张数设为印字耐久性的指标。
作为显影辊上的调色剂输送量稳定性的指标，可举出例如通过以下的方法决定的输送量稳定性。
输送量稳定性
(i)初期输送量测定
在上述印字耐久性试验中，500张的试验结束后，在特定的环境下使用打印机进行全白印字，接下来，在中途停止第2张的全白印字后，对于附着在显影辊上的调色剂，使用抽吸式带电量测定装置，测定被抽吸的调色剂质量和抽吸面积。
基于被抽吸的调色剂质量和抽吸面积，根据下述计算式3和4算出显影辊上的初期输送量(mg/cm2)。
计算式3：抽吸面积(cm2)＝(抽吸痕的半径(cm))2×π×抽吸痕的数目
计算式4：显影辊上的调色剂输送量(mg/cm2)＝被抽吸的调色剂质量(mg)/抽吸面积(cm2)
(ii)末期输送量测定
与(i)同样地进行，算出印字耐久性试验中进行规定张数时的显影辊上的调色剂输送量，将其设为末期输送量(mg/cm2)。
(iii)输送量稳定性的计算
根据(i)和(ii)的测定结果，通过下述计算式5，算出输送量稳定性。
计算式5：输送量稳定性＝末期输送量/初期输送量
作为低温定影性的指标，可举出例如通过以下的方法确定的最低定影温度。
使用规定的打印机，测定规定的温度下的调色剂的定影率。定影率根据该打印机在试验纸张上印刷的全黑区域的、规定的胶带剥离操作前后的图像浓度的比率来计算。即，当将胶带剥离前的图像浓度设为ID(前)、将胶带剥离后的图像浓度设为ID(后)时，定影率能够根据下述计算式6算出。另外，使用分光光度计(X-Rite Inc.制，商品名：SpectroEye)等测定图像浓度。
计算式6：定影率(％)＝(ID(后)/ID(前))×100
在该定影试验中，将定影率为规定的阈值以上的定影温度确定为该调色剂的最低定影温度。
实施例
以下，举出实施例和比较例，对本发明进行更具体的说明，但本发明并不只限定于这些实施例。此外，只要无特别说明，份和％为质量基准。
在本实施例和比较例中，进行的试验方法如下所述。
1.调色剂的制造
[实施例1]
(1)带电控制树脂的合成
在反应容器中添加60份的甲醇、20份的甲苯、99.5份的甲基丙烯酸甲酯、0.5份的甲基丙烯酸二甲基氨基乙基苄基酯氯化物、以及0.2份的偶氮双二甲基戊腈，边搅拌边使其在60℃反应12小时。接下来，通过减压蒸馏除去溶剂，得到Tg＝83℃的包含含季铵盐基共聚物的带电控制树脂1。
(2)静电图像显影用调色剂的制作
使用介质式湿式粉碎机，将作为单乙烯基单体的70份的苯乙烯和30份的丙烯酸正丁酯、7份的作为黑色着色剂的炭黑(商品名：#25B，Mitsubishi Chemical Corporation制)、0.7份的作为交联性的聚合性单体的二乙烯基苯、以及1.0份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇进行湿式粉碎之后，进一步混合1.5份的作为带电控制剂的在(1)中得到的带电控制树脂1，以及20份的作为软化剂的硬脂酸山嵛酯(分子式：C17H35-COO-C22H45，熔点：70℃，酸值：0.1mgKOH/g，羟值：0.3mgKOH/g)，得到聚合性单体组合物。
另一方面，在搅拌槽中，在室温下，在将7.4份的氯化镁溶解于250份的离子交换水而形成的水溶液中，在搅拌下慢慢地添加将4.1份的氢氧化钠溶解于50份的离子交换水而形成的水溶液，制备氢氧化镁胶体分散液(3.0份的氢氧化镁)。
在室温下，在上述得到的氢氧化镁胶体分散液中投入上述聚合性单体组合物，搅拌直至液滴稳定，向其中添加5份的作为聚合引发剂的过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯(商品名：PERBUTYL O，NOF CORPORATION制)，然后，使用管路型乳化分散机(商品名：Milder，Pacific Machinery&Engineering Co.,Ltd制)，以15000rpm的转速进行高剪切搅拌，形成聚合性单体组合物的液滴。
将上述得到的聚合性单体组合物的液滴分散了的悬浮液(聚合性单体组合物分散液)投入安装有搅拌叶片的反应器内，升温到90℃，引发聚合反应。在聚合转化率达到几乎100％时，在反应器内添加1.5份的甲基丙烯酸甲酯(壳用聚合性单体)、以及0.10份的溶解于20份的离子交换水的2,2′-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺)(壳用聚合引发剂，商品名：VA-086，Kyotowako Pure Chemical Co.,Ltd.制，水溶性)。然后，进一步以90℃保持3小时，继续聚合后，进行水冷而终止反应，得到着色树脂颗粒的水分散液。
在室温下，一边搅拌上述得到的着色树脂颗粒的水分散液一边滴入硫酸，进行酸洗直至pH成为6.5以下。接下来，进行过滤分离，在得到的固体成分中加入500份的离子交换水，再次浆料化，反复进行数次水洗处理(清洗、过滤及脱水)。接下来，进行过滤分离，将得到的固体成分加入干燥机的容器内，在45℃进行48小时的干燥，得到干燥的着色树脂颗粒。
对100份的上述着色树脂颗粒添加0.7份的数均一次粒径10nm的二氧化硅微粒A，以及1份的用氨基改性硅油进行了疏水化处理的数均一次粒径55nm的二氧化硅微粒B，使用高速搅拌机(商品名：FM Mixer，Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制)混合，进行外部添加处理，制作实施例1的静电图像显影用调色剂。
[实施例2]
(1)带电控制树脂的合成
在反应容器中添加60份的甲醇、20份的甲苯、99.7份的甲基丙烯酸甲酯、0.3份的甲基丙烯酸二甲基氨基乙基苄基酯氯氯化物、以及0.2份的偶氮双二甲基戊腈，边搅拌边使其在60℃反应12小时。接下来，通过减压蒸馏除去溶剂，得到Tg＝82℃的包含含季铵盐基共聚物的带电控制树脂2。
(2)静电图像显影用调色剂的制作
添加3.0份的通过上述(1)得到的带电控制树脂2，除此之外，与实施例1同样地制造实施例2的静电图像显影用调色剂。
[实施例3]
(1)带电控制树脂的合成
在反应容器中添加60份的甲醇、20份的甲苯、86.0份的甲基丙烯酸甲酯、8.0份的丙烯酸正丁酯、6.0份的甲基丙烯酸二甲基氨基乙基苄基酯氯化物、以及0.2份的偶氮双二甲基戊腈，边搅拌边使其在60℃反应12小时。接下来，通过减压蒸馏除去溶剂，得到Tg＝65℃的包含含季铵盐基共聚物的带电控制树脂3。
(2)静电图像显影用调色剂的制作
添加0.3份的通过上述(1)得到的带电控制树脂3，除此之外，与实施例1同样地制造实施例3的静电图像显影用调色剂。
[实施例4]
(1)带电控制树脂的合成
在反应容器中添加60份的甲醇、20份的甲苯、85.0份的甲基丙烯酸甲酯、13.0份的苯乙烯、2.0份的甲基丙烯酸二甲基氨基乙基苄基酯氯化物、以及0.2份的偶氮双二甲基戊腈，边搅拌边使其在60℃反应12小时。接下来，通过减压蒸馏除去溶剂，得到Tg＝84℃的包含含季铵盐基共聚物的带电控制树脂4。
(2)静电图像显影用调色剂的制作
添加0.6份的通过上述(1)得到的带电控制树脂4，除此之外，与实施例1同样地制造实施例4的静电图像显影用调色剂。
[实施例5]
(1)带电控制树脂的合成
在反应容器中添加60份的甲醇、20份的甲苯、88.0份的甲基丙烯酸甲酯、12.0份的甲基丙烯酸二甲基氨基乙基苄基酯氯化物、以及0.2份的偶氮双二甲基戊腈，边搅拌边使其在60℃反应12小时。接下来，通过减压蒸馏除去溶剂，得到Tg＝81℃的包含含季铵盐基共聚物的带电控制树脂5。
(2)静电图像显影用调色剂的制作
添加0.12份的通过上述(1)得到的带电控制树脂5，除此之外，与实施例1同样地制造实施例5的静电图像显影用调色剂。
[比较例1]
(1)带电控制树脂的合成
在反应容器中添加60份的甲醇、20份的甲苯、90.0份的苯乙烯、8.0份的丙烯酸正丁酯、2.0份的甲基丙烯酸二甲基氨基乙基苄基酯氯化物、以及0.2份的偶氮双二甲基戊腈，边搅拌边使其在60℃反应12小时。接下来，通过减压蒸馏除去溶剂，得到Tg＝82℃的包含含季铵盐基共聚物的带电控制树脂6。
(2)静电图像显影用调色剂的制作
添加了1.6份的通过上述(1)得到的带电控制树脂6，除此之外，与实施例1同样地制造比较例1的静电图像显影用调色剂。
[比较例2]
(1)带电控制树脂的合成
在反应容器中添加60份的甲醇、20份的甲苯、95.0份的苯乙烯、4.0份的丙烯酸正丁酯、1.0份的甲基丙烯酸二甲基氨基乙基苄基酯氯化物、以及0.2份的偶氮双二甲基戊腈，边搅拌边使其在60℃反应12小时。接下来，通过减压蒸馏除去溶剂，得到Tg＝68℃的包含含季铵盐基共聚物的带电控制树脂7。
(2)静电图像显影用调色剂的制作
添加3.0份的通过上述(1)得到的带电控制树脂7，除此之外，与实施例1同样地制造比较例2的静电图像显影用调色剂。
[比较例3]
(1)带电控制树脂的合成
在反应容器中添加60份的甲醇、20份的甲苯、79.8份的甲基丙烯酸甲酯、15.0份的苯乙烯、5.0份的丙烯酸正丁酯、0.2份的甲基丙烯酸二甲基氨基乙基苄基酯氯化物、以及0.2份的偶氮双二甲基戊腈，边搅拌边使其在60℃反应12小时。接下来，通过减压蒸馏除去溶剂，得到Tg＝72℃的包含含季铵盐基共聚物的带电控制树脂8。
(2)静电图像显影用调色剂的制作
添加15.0份的通过上述(1)得到的带电控制树脂8，除此之外，与实施例1同样地制造比较例3的静电图像显影用调色剂。
2.带电控制树脂的共聚物的玻璃化转变温度(Tg)
根据ASTM D3418-82，测定带电控制树脂1～8的显示最大吸热峰的温度(最大吸热峰温度)。更具体而言，使用差示扫描量热计(商品名：SSC5200，Seiko Instruments Inc.制)，以10℃/分钟的升温速度升温共聚物试样，测定该过程中所得到的DSC曲线的显示最大吸热峰的温度，将该温度设为该共聚物的玻璃化转变温度(Tg)。
表1中汇总了带电控制树脂1～8的Tg测定结果以及各带电控制树脂的组成。另外，在下述表1中，“MMA”意为甲基丙烯酸甲酯的添加量，“ST”意为苯乙烯的添加量，“BA”意为丙烯酸正丁酯的添加量。此外，“含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯”意为甲基丙烯酸二甲基氨基乙基苄基酯氯化物的添加量。
[表1]
3.着色树脂颗粒和调色剂的特性评价
考察了上述实施例1～5和比较例1～3的调色剂的特性。详细情况如下所述。
(1)调色剂中的粘结树脂的玻璃化转变温度(Tg)
根据粘结树脂中的聚合性单体的构成，使用利用加和性的上述计算式1和计算式2，算出粘结树脂的玻璃化转变温度(Tg)。
(2)调色剂的耐热储存性
在100mL的聚乙烯制的容器中加入10g调色剂，密封后，将该容器浸没在设定为55～60℃的增量1℃的恒温水槽中，经过8小时后取出。将调色剂尽可能不振动地从取出的容器中转移至42目的筛上，设置于粉末测定机(Hosokawa Micron Group制，商品名：PowderTester PT-R)。设定筛的振幅为1.0mm，使筛振动30秒之后，测定筛上残留的调色剂的质量，并将其设为凝聚的调色剂的质量。
将该凝聚的调色剂的质量为0.5g以下的最大的温度设为耐热温度。
(3)调色剂的印字评价
(a)调色剂的定影温度测定
使用改造成能够使市售的非磁性单组分显影方式的打印机(分辨率600dpi，印刷速度28张/分钟)的定影辊温度变化的打印机，进行了定影试验。在定影试验中，使改造的打印机的定影辊的温度变化，测定各个温度下的调色剂的定影率。
根据用改造的打印机在试验纸张上印刷的全黑区域的、胶带剥离操作前后的图像浓度的比率计算定影率。即，将胶带剥离前的图像浓度设为ID(前)、将胶带剥离后的图像浓度设为ID(后)，根据上述计算式6算出定影率。
在此，胶带剥离操作是指如下操作：在试验纸张的测定部分(全黑区域)粘贴粘合胶带(商品名：Scotch Mending Tape 810-3-18，住友3M公司制)、用一定压力按压使其附着、然后以一定速度在沿着纸的方向将粘合胶带剥离的一系列的操作。此外，使用分光光度计(商品名：SpectroEye，X-Rite Inc.制)测定图像浓度。在该定影试验中，将定影率为80％以上的最低定影辊温度作为调色剂的最低定影温度。
(4)高温高湿环境下的印字耐久性试验
将印字纸张设置于上述打印机，在该打印机中放入调色剂。在温度32.5℃、湿度80％RH的高温高湿(H/H)环境下放置24小时后，在同环境下以5％印字浓度连续印字至15000张。每进行500张全黑印字(印字浓度100％)，使用反射式图像浓度计(商品名：RD918，Macbeth公司制)测定了该全黑图像部分的印字浓度。进而，其后，进行全白印字(印字浓度0％)，在全白印字的中途使打印机停止，使存在于显影后的感光体上的非图像部的调色剂附着于粘合胶带(产品名：Scotch Mending Tape 810-3-18，住友3M公司制)后，将其粘贴于印字纸张。接下来，使用白色度计(Tokyo Denshoku CO.,LTD.制)测定该粘贴了粘合胶带的印字纸张的白色度(B)，同样地进行，仅将未使用的粘合带粘贴于印字纸张，测定其白色度(A)，将该白色度之差(B-A)设为灰雾值。该值越小，表示灰雾越少、越良好。
考察了能够维持印字浓度为1.3以上并且灰雾值为5以下的画质的连续印刷张数。
(5)调色剂的输送量稳定性评价
(i)初期输送量测定
在上述印字耐久性试验中，500张的试验结束后，在32.5℃、80％的环境下使用打印机(印刷速度：40ppm)进行全白印字，接下来，在中途停止第2张的全白印字后，对于附着在显影辊上的调色剂，使用抽吸式带电量测定装置(商品名：210HS-2A，TREK JAPAN Co.,Ltd.制造)，测定被抽吸的调色剂的质量和抽吸面积。
基于被抽吸的调色剂质量和抽吸面积，根据上述计算式3和4算出显影辊上的初期输送量(mg/cm2)。
(ii)末期输送量测定
与(i)同样地进行，算出印字耐久性试验中15000张结束后、或在灰雾产生的张数时的显影辊上的调色剂输送量，以其作为末期输送量(mg/cm2)。
(iii)输送量稳定性的计算
根据(i)和(ii)的测定结果，通过下述计算式5，算出输送量稳定性。
此外，在本试验中，末期的输送量稳定性为1.4以下，为调色剂所要求的输送量稳定性。
实施例1～5和比较例1～3的静电图像显影用调色剂的测定及评价结果示于表2。另外，在下述表2中，“HH耐久性(张)”意为高温高湿(H/H)环境下的印字耐久性试验中的连续印字张数。
[表2]
5.调色剂评价的总结
以下，参照表1和表2对调色剂的评价进行讨论。
首先，对比较例1和2的调色剂进行讨论。根据表1可知，在比较例1和2的调色剂中，用作带电控制树脂的树脂6和树脂7不含有甲基丙烯酸甲酯单体单元。
如表2所示，在像这样含有不包含甲基丙烯酸甲酯单体单元的带电控制树脂的比较例1和比较例2的调色剂中，高温高湿环境下的印字耐久性评价张数为8000张以下，即在高温高湿环境下的印字耐久性低。
此外，输送量稳定性高达1.66以上，即在显影辊上的输送量稳定性低。
接着，对比较例3的调色剂进行讨论。根据表1可知，在比较例3的调色剂中，用作带电控制树脂的树脂8的甲基丙烯酸甲酯单体单元的含有比例为79.8％，含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为0.2％。
如表2所示，在含有包含甲基丙烯酸甲酯单体单元的含有比例为79.8％、含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为0.2％的带电控制树脂8的比较例3的调色剂中，高温高湿环境下的印字耐久性评价张数为9000张，即在高温高湿环境下的印字耐久性低。
此外，输送量稳定性高达1.75，即在显影辊上的输送量稳定性低。
接着，对实施例1～5的调色剂进行讨论。根据表1可知，在实施例1～5的调色剂中，用作带电控制树脂的树脂1～树脂5含有85％以上且99.7％以下的范围的甲基丙烯酸甲酯单体单元，0.3％以上且12.0％以下的范围的含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体单元。
如表2所述，像这样使用了以85％以上且99.5％以下的范围含有甲基丙烯酸甲酯单体单元、以0.3％以上且12.0％以下的范围含有含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体单元的树脂1～树脂5的实施例1～5的调色剂，高温高湿环境下的印字耐久性评价张数为12000张，高于比较例1～比较例3的调色剂。
此外，输送量稳定性也低至1.29以下，与比较例1～比较例3的调色剂相比较，输送量稳定。
另外，如表2所示，实施例3的调色剂所使用的树脂3含有8.0％的作为除甲基丙烯酸甲酯单体单元和含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体单元之外的乙烯基系单体单元的丙烯酸正丁酯单体单元，实施例4的调色剂所使用的树脂4含有13％的作为除甲基丙烯酸甲酯单体单元和含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体单元之外的乙烯基系单体单元的苯乙烯单体单元，相较于使用了不含有除甲基丙烯酸甲酯单体单元和含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体单元之外的乙烯基系单体单元的树脂1、树脂2或者树脂5的实施例1、实施例2及实施例5的调色剂，调色剂的耐热储存性、印字评价并没有变差。
因此可知，具有如下特征的本发明的静电图像显影用调色剂在高温高湿(H/H)环境下的印字耐久性与显影辊上的输送量稳定性间的平衡优异，即，本发明的静电图像显影用调色剂的特征在于，具有着色树脂颗粒以及外部添加剂，上述着色树脂颗粒含有粘结树脂、着色剂、带电控制树脂及软化剂，上述带电控制树脂为具有如下组成的共聚物：甲基丙烯酸甲酯单体单元的含有比例范围为85.0～99.7质量％、含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例范围为0.3～15.0质量％、以及除上述甲基丙烯酸甲酯单体单元和上述含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体单元之外的乙烯基系单体单元的含有比例范围为0～14.7质量％，本发明的静电图像显影用调色剂相对于100质量份的上述粘结树脂含有0.2～4.0质量份的上述带电控制树脂。

Claims (3)

1.一种静电图像显影用调色剂，其特征在于，具有着色树脂颗粒以及外部添加剂，所述着色树脂颗粒含有粘结树脂、着色剂、带电控制树脂及软化剂，
所述带电控制树脂为具有如下组成的共聚物：甲基丙烯酸甲酯单体单元的含有比例范围为85.0～99.7质量%、含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例范围为0.3～15.0质量%、以及除所述甲基丙烯酸甲酯单体单元和所述含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体单元之外的乙烯基系单体单元的含有比例范围为0.1～14.7质量%，除所述甲基丙烯酸甲酯单体单元和所述含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体单元之外的乙烯基系单体单元为苯乙烯单体单元，
所述静电图像显影用调色剂相对于100质量份的所述粘结树脂含有0.2～4.0质量份的所述带电控制树脂，
所述静电图像显影用调色剂中的所述含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量的范围为40～250ppm。
2.根据权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，其特征在于，所述带电控制树脂的玻璃化转变温度为50～85℃，
所述粘结树脂为具有苯乙烯单体单元的含有比例范围为55～75质量%、(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的含有比例范围为25～45质量%的组成、并且玻璃化转变温度为30～55℃的共聚物。
3.一种静电图像显影用调色剂的制造方法，其特征在于，包含以下工序：
通过使至少含有聚合性单体、着色剂、带电控制树脂及软化剂的聚合性单体组合物悬浮于含有分散稳定剂的水系分散介质中，得到分散有聚合性单体组合物的液滴的悬浮液的悬浮工序；以及
通过在聚合引发剂的存在下使用该悬浮液进行悬浮聚合，得到着色树脂颗粒的工序，
所述带电控制树脂为具有如下组成的共聚物：甲基丙烯酸甲酯单体单元的含有比例范围为85.0～99.7质量%、含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例范围为0.3～15.0质量%、以及除所述甲基丙烯酸甲酯单体单元和所述含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体单元之外的乙烯基系单体单元的含有比例范围为0.1～14.7质量%，除所述甲基丙烯酸甲酯单体单元和所述含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体单元之外的乙烯基系单体单元为苯乙烯单体单元，
所述悬浮工序中的所述带电控制树脂的添加量相对于100质量份的所述聚合性单体为0.2～4质量份，
所述静电图像显影用调色剂中的所述含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量的范围为40～250ppm。
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