WO2019026736A1 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a toner for developing an electrostatic charge image that can be used for developing an image forming apparatus using electrophotography, such as a copying machine, a facsimile machine, and a printer, and a method for producing the same.
  • charged toner particles are configured to develop an electrostatic latent image on a drum by an electrostatic force corresponding to a potential difference on the photoreceptor drum.
  • charging of the toner is specifically caused by friction between the toner and the toner, or between the toner and the carrier, and further between the toner and the regulating blade or the like.
  • toner particles are subjected to mechanical and thermal stress due to friction, the external additive is buried or released, the initial charge amount can not be maintained, and fogging tends to occur.
  • These problems are particularly serious when used in a non-magnetic one-component developing device that charges the toner by friction with the regulating blade. From the background as described above, a toner having excellent charge stability and durability is required, and improvement of resin components, charge control agents, external additives and the like used for the toner is being carried out.
  • Patent Document 1 has colored resin particles containing a copolymer of at least one of acrylic ester and methacrylic ester and at least one of acrylic acid and methacrylic acid as a fixing assistant.
  • a toner is disclosed. The toner is described to be excellent in printing durability even under a wide range of temperature and humidity conditions.
  • Patent Document 2 discloses a toner containing a charge control resin having a structure in which an aromatic ring and a salicylic acid structure are linked via an alkyl ether. It is described that, with the toner, the increase in cohesion when printing is performed on a large number of sheets is suppressed, and the toner is excellent in durability.
  • Patent No. 5598640 gazette JP, 2017-032682, A
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 contain a resin having a functional group with high polarity as a fixing assistant or a charge control resin, the durability tends to decrease in a high humidity environment.
  • the problem is that the transport amount on the developing roller is increased.
  • An object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic charge image which is excellent in printing durability under high temperature and high humidity environment and is also excellent in transport amount stability on a developing roller. To provide.
  • the inventor of the present invention has made it possible to incorporate a specific amount of a charge control agent having a specific composition into the colored resin particles constituting the electrostatic charge image developing toner. It has been found that the above-mentioned problems can be solved.
  • a toner for electrostatic image development comprising a binder resin, a colorant, a charge control resin, a colored resin particle containing a softener, and an external additive, wherein the charge control resin is
  • the content of methyl methacrylate monomer units is 85.0 to 99.7% by mass
  • the content ratio of quaternary ammonium base-containing (meth) acrylate monomer units is 0.3 to 15.0% by mass
  • the toner for electrostatic image development is provided, which is a polymer, and contains 0.2 to 4.0 parts by mass of the charge control resin with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
  • the charge control resin has a glass transition temperature of 50 to 85 ° C.
  • the binder resin contains 55 to 75% by mass of a styrene monomer unit, and an alkyl (meth) acrylate monomer.
  • the copolymer has a composition in which the content ratio of units is in the range of 25 to 45% by mass, and the glass transition temperature is 30 to 55 ° C.
  • the content of the quaternary ammonium base-containing (meth) acrylate monomer unit is preferably in the range of 40 to 250 ppm.
  • a polymerizable monomer composition containing at least a polymerizable monomer, a colorant, a charge control resin, and a softener is contained in an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer.
  • Suspension step of obtaining a suspension in which droplets of the polymerizable monomer composition are dispersed by suspending, and performing suspension polymerization using the suspension in the presence of a polymerization initiator A method for producing a toner for electrostatic charge image development, comprising the step of obtaining colored resin particles by the following method, wherein the charge control resin contains 85.0 to 99.7% by mass of a content ratio of methyl methacrylate monomer units; The content of the ammonium base-containing (meth) acrylate monomer unit is 0.3 to 15.0% by mass, and other than the methyl methacrylate monomer unit and the quaternary ammonium base-containing (meth) acrylate monomer unit Vinyl single It is a copolymer having a composition in which the content ratio of the body unit is in the range of 0 to 14.7 mass%, and the addition amount of the charge control resin in the suspension step is 100 parts by mass of the polymerizable monomer.
  • the content ratio of methyl methacrylate monomer units is 85.0 to 99.7% by mass, and the content ratio of quaternary ammonium base-containing (meth) acrylate monomer units is 0.3 to 15.0 %, And the content ratio of the vinyl methacrylate unit other than the methyl methacrylate monomer unit and the quaternary ammonium base-containing (meth) acrylate monomer unit is in the range of 0 to 14.7% by mass.
  • charge control resin which is a copolymer having a composition, with respect to 100 parts by mass of binder resin, printing durability is excellent in a high temperature and high humidity environment, and development is performed.
  • a toner which is also excellent in transport amount stability on a roller.
  • the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention is a toner for developing an electrostatic charge image having a binder resin, a colorant, a charge control resin, a colored resin particle containing a softening agent, and an external additive,
  • the charge control resin the content ratio of methyl methacrylate monomer units is 85.0 to 99.7% by mass, and the content ratio of quaternary ammonium base-containing (meth) acrylate monomer units is 0.3 to 15.0 mass %, And a composition in which the content ratio of the methyl methacrylate monomer unit and the vinyl monomer unit other than the quaternary ammonium base-containing (meth) acrylate monomer unit is in the range of 0 to 14.7% by mass. And 0.2 to 4.0 parts by mass of the charge control resin with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
  • the toner for developing an electrostatic charge image (hereinafter, may be simply referred to as “toner”) of the present invention will be described.
  • (meth) acrylic acid is a term indicating acrylic acid and methacrylic acid
  • (meth) acrylate is a term indicating acrylate and methacrylate.
  • the toner of the present invention comprises a binder resin, a colorant, a specific charge control resin, and a colored resin particle containing a softener, and an external additive.
  • toners that have high transport toner stability on the developing roller and high printing durability are required. There is.
  • a charge control resin having a highly polar functional group as described in Patent Document 2 has been used as a means for stabilizing the transport amount. .
  • a means for improving the printing durability of the toner a means for increasing the charge control resin in the colored resin particles has generally been used.
  • the layer of the charge control resin which is unevenly distributed on the surface of the colored resin particles becomes thicker, so that the change of the surface state due to the mechanical stress received at the printing is suppressed to change the charge amount. Is less likely to occur, and as a result, it is assumed that the printing durability of the toner is improved.
  • the composition of the constituent monomer unit of the charge control resin having a functional group with high polarity is examined, and the content ratio of methyl methacrylate monomer unit is 85.0 to 99.7% by mass, quaternary ammonium base Vinyl containing a content ratio of the contained (meth) acrylate monomer unit of 0.3 to 15.0% by mass, and the methyl methacrylate monomer unit and the quaternary ammonium base-containing (meth) acrylate monomer unit
  • the polarity of the charge control resin and the charge amount to be applied to the colored resin particles are optimized to obtain a toner of recent years. It has become possible to provide a toner having both the required level of print durability under high temperature and high humidity environment and the required stability of the transport amount of toner onto the developing roller.
  • the method for producing colored resin particles used in the toner of the present invention the colored resin particles obtained by the production method, the method for producing the toner of the present invention using the colored resin particles and the toner of the present invention Do.
  • Method of Producing Colored Resin Particles are roughly classified into dry methods such as pulverization methods, and wet methods such as emulsion polymerization / aggregation methods, suspension polymerization methods, and dissolution suspension methods.
  • the wet method is preferable because a toner having excellent printing characteristics such as reproducibility can be easily obtained.
  • polymerization methods such as emulsion polymerization aggregation method and suspension polymerization method are preferable because toners having a relatively small particle size distribution in micron order can be easily obtained.
  • suspension polymerization method is more preferable. preferable.
  • the emulsified polymerizable monomer is polymerized to obtain a fine resin particle emulsion, which is coagulated with a colorant dispersion or the like to produce colored resin particles.
  • a solution in which a toner component such as a binder resin or a colorant is dissolved or dispersed in an organic solvent is formed into droplets in an aqueous medium, and the organic solvent is removed to produce colored resin particles.
  • the colored resin particles used in the toner of the present invention can be produced by employing a wet method or a dry method.
  • the suspension polymerization method is preferred, and the following process is carried out.
  • A) Suspension Polymerization Method (A-1) Step of Preparing Polymerizable Monomer Composition First, a polymerizable monomer, a colorant, a charge control resin, and a softening agent are further added as necessary. Other additives such as a fixing aid are mixed to prepare a polymerizable monomer composition. The mixing in preparing the polymerizable monomer composition is performed, for example, using a media type dispersing machine.
  • the polymerizable monomer is a monomer having a polymerizable functional group
  • the polymerizable monomer is polymerized to be a binder resin. It is preferable to use a monovinyl monomer as the main component of the polymerizable monomer.
  • monovinyl monomers examples include styrene; styrene derivatives such as vinyl toluene and ⁇ -methylstyrene; acrylic acid and methacrylic acid; methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and dimethyl Acrylic esters (acrylates) such as aminoethyl acrylate; methacrylates (methacrylates) such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and dimethylaminoethyl methacrylate; acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.
  • Nitrile compounds such as acrylamide and methacrylamide
  • amide compounds such as acrylamide and methacrylamide
  • ethylene, propylene, and Olefins butylene and the like.
  • These monovinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • styrene, a styrene derivative, and acrylic acid ester or methacrylic acid ester are suitably used as a monovinyl monomer.
  • the polymerizable monomer preferably has a composition containing 55 to 75% by mass of styrene and 25 to 45% by mass of alkyl (meth) acrylate.
  • a copolymer obtained by polymerization that is, a glass transition temperature (hereinafter sometimes referred to as “Tg”) of the binder resin is 30 to 55. It is because it can be in the range of ° C.
  • crosslinkable polymerizable monomer refers to a monomer having two or more polymerizable functional groups.
  • crosslinkable polymerizable monomers examples include aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene and derivatives thereof; alcohols having two or more hydroxyl groups such as ethylene glycol dimethacrylate and diethylene glycol dimethacrylate Ester compounds in which two or more carboxylic acids having a carbon-carbon double bond are ester bonded; other divinyl compounds such as N, N-divinylaniline and divinyl ether; compounds having three or more vinyl groups; It can be mentioned. These crosslinkable polymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, the crosslinkable polymerizable monomer is generally used in a ratio of 0.1 to 5 parts by mass, preferably 0.3 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monovinyl monomer. desirable.
  • a macromonomer can be used as part of the polymerizable monomer.
  • Use of the macromonomer is preferable because the balance between the storage property of the obtained toner and the fixing property at low temperature is improved.
  • the macromonomer is an oligomer or polymer having a polymerizable carbon-carbon unsaturated double bond at the end of the molecular chain and having a number average molecular weight of usually 1,000 to 30,000.
  • the macromonomer is preferably one giving a polymer having a Tg higher than the glass transition temperature of the polymer obtained by polymerizing a monovinyl monomer.
  • the macromonomer is preferably used in an amount of 0.03 to 5 parts by mass, more preferably 0.05 to 1 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the monovinyl monomer.
  • colorants are used, but when producing a color toner, colorants of black, cyan, yellow and magenta can be used.
  • black colorant for example, carbon black, titanium black, and magnetic powders such as iron zinc oxide and iron nickel oxide can be used.
  • a cyan coloring agent a copper phthalocyanine compound, its derivative, an anthraquinone compound etc. can be used, for example. Specifically, C.I. I. Pigment blue 2, 3, 6, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 16, 17: 1 and 60 and the like.
  • yellow colorant for example, compounds such as azo pigments such as monoazo pigments and disazo pigments, and condensed polycyclic pigments are used.
  • azo pigments such as monoazo pigments and disazo pigments
  • condensed polycyclic pigments are used.
  • Pigment yellow 3 12, 13, 14, 15, 17, 62, 65, 73, 74, 83, 93, 97, 120, 138, 155, 180, 181, 185, 186, and 213, and the like.
  • magenta colorant for example, compounds such as azo pigments such as monoazo pigments and disazo pigments, and condensed polycyclic pigments are used.
  • azo pigments such as monoazo pigments and disazo pigments
  • condensed polycyclic pigments are used.
  • each coloring agent can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the colorant is preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monovinyl monomer.
  • the content of the methyl methacrylate monomer unit is 85.0 to 99.7% by mass
  • the quaternary ammonium base-containing (meth) acrylate monomer unit The content ratio is 0.3 to 15.0% by mass, and the content ratio of the vinyl methacrylate unit other than the methyl methacrylate monomer unit and the quaternary ammonium base-containing (meth) acrylate monomer unit is 0
  • a charge control resin is used which is a copolymer having a composition ranging from 1 to 14.7% by mass.
  • the amount of charge control resin used is 0.2 to 4.0 parts by mass, preferably 0.5 to 3.5 parts by mass, and more preferably 1.0 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer. .0 parts by mass. If the amount of charge control resin used is out of the above range, it will be difficult to obtain the effects of the present invention.
  • the vinyl monomer unit constituting the charge control resin used in the present invention is a repeating unit obtained by polymerizing a vinyl monomer.
  • the charge control resin used in the present invention contains, as the vinyl monomer unit, a methyl methacrylate monomer unit, a quaternary ammonium base-containing (meth) acrylate monomer unit, and the methyl methacrylate unit amount. You may contain the vinyl-type monomer unit other than a body unit and said quaternary ammonium base containing (meth) acrylate monomer unit.
  • the charge control resin used in the present invention has a composition in which the content of methyl methacrylate monomer units is 85.0 to 99.7% by mass.
  • the charge control resin has a composition in which the content ratio of methyl methacrylate monomer units is 85.0 to 99.7 mass% in combination with a quaternary ammonium base-containing (meth) acrylate monomer unit.
  • the charge control resin used in the present invention containing a methyl methacrylate monomer unit at a specific ratio is not clear, but it is presumed as follows. Since the methyl methacrylate monomer has higher polarity than the vinyl monomer such as styrene and n-butyl acrylate, the charge control resin containing the methyl methacrylate monomer in the above proportion tends to be unevenly distributed on the colored resin particle surface. Become.
  • the methyl methacrylate monomer does not have a higher affinity to water than a monomer having a functional group exhibiting acidity or basicity
  • a charge control resin containing the methyl methacrylate monomer in the above proportion is used Then, the adsorption of water on the surface of the colored resin particles is difficult to occur, and the adhesion between toners due to the liquid crosslinking power does not easily increase. From these reasons, it is speculated that the printing durability of the toner, in particular, the printing durability under high temperature and high humidity environment, can be enhanced.
  • the content of the methyl methacrylate monomer unit is preferably 85.0 to 99.7% by mass, and more preferably 95.0 to 99.6% by mass. When the content ratio of the methyl methacrylate monomer unit exceeds the above range, a sufficient charge amount may not be obtained. When the methyl methacrylate monomer unit is less than the above range, the transport amount stability may be lowered.
  • the charge control resin used in the present invention has a composition in which the content ratio of quaternary ammonium base-containing (meth) acrylate monomer units is 0.3 to 15.0% by mass.
  • the content ratio of the quaternary ammonium base-containing (meth) acrylate monomer unit is preferably 0.3 to 10.0% by mass, more preferably 0.35 to 8.0% by mass, 0. More preferably, it is 4 to 5.0% by mass.
  • the quaternary ammonium base-containing (meth) acrylate monomer unit constituting the charge control resin used in the present invention is, for example, a repeating unit represented by the formula (A).
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 3 to R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • X is a halogen group, an alkylsulfonic acid group having 1 to 6 carbon atoms, a benzenesulfonic acid group, or a paratoluenesulfonic acid group.
  • the content ratio of the methyl methacrylate monomer unit and the vinyl monomer unit other than the quaternary ammonium base-containing (meth) acrylate monomer unit is 0 to 14.7 mass.
  • the methyl methacrylate monomer unit and the quaternary ammonium base containing (meth) acrylate monomer unit in the content ratio described above the methyl methacrylate monomer unit and the quaternary ammonium base containing If the content ratio of vinyl-based monomer units other than (meth) acrylate monomer units is in the range of 0 to 14.7% by mass, the effect of the present invention can be obtained.
  • the content ratio of the methyl methacrylate monomer unit and the vinyl monomer unit other than the quaternary ammonium base-containing (meth) acrylate monomer unit is preferably 0.1 to 10.0 mass%, and 0 More preferably, the content is from 5 to 8.0% by mass.
  • the content ratio of the vinyl methacrylate unit other than the methyl methacrylate monomer unit and the quaternary ammonium base-containing (meth) acrylate monomer unit exceeds the above range, the printing durability is lowered.
  • methyl methacrylate monomer units and vinyl monomer units other than the quaternary ammonium base-containing (meth) acrylate monomer unit include vinyl aromatic hydrocarbon monomers and (meth) acrylates Monomers are mentioned.
  • vinyl aromatic hydrocarbon monomer include styrene derivatives such as styrene, vinyl toluene, and ⁇ -methylstyrene; aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene and derivatives thereof; and the like .
  • the (meth) acrylate monomer examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-amyl acrylate, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate
  • Acrylic acid esters (acrylates) such as; ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, etc.
  • methacrylic acid Esters (methacrylates), ethylene glycol dimethacrylate, and diethylene Alcohol carbon having two or more hydroxyl groups such as glycol dimethacrylate - ester compound carboxylic acid is ester bonded two or more carbon double bonds, and the like.
  • a methyl methacrylate monomer unit in a charge control resin a quaternary ammonium base-containing (meth) acrylate monomer unit, and the methyl methacrylate monomer unit and the quaternary ammonium base-containing (meth) acrylate
  • the content of vinyl-based monomer units other than monomer units can be calculated based on the feed ratio of each monomer of the polymerization reaction.
  • the conditions at the time of polymerization are unknown, they can be measured by instrumental analysis such as 1 H-NMR spectrum or IR spectrum.
  • the Tg of the charge control resin is preferably 50 to 85 ° C., more preferably 55 to 80 ° C., and still more preferably 60 to 75 ° C. from the viewpoint of low-temperature fixability. Further, when the difference between the Tg of the binder resin component and the Tg of the charge control resin is 0 to 55 ° C., preferably 0 to 15 ° C., the balance between low temperature fixability, storage stability and fluidity is excellent. It is preferable because it gives stable print quality.
  • Tg of the charge control resin can be a value measured by a differential heating meter (DSC). Also, it may be a value obtained by utilizing the additive property of the glass transition temperature of the polymer described later.
  • the lower limit of the monodispersed polystyrene equivalent weight average molecular weight (hereinafter sometimes referred to as Mw) of the charge control resin measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran is usually 2,000 or more , Preferably 10,000 or more, more preferably 17,000 or more, particularly preferably 20,000, and the upper limit thereof is usually 40,000 or less, preferably 35,000 or less, more preferably 30,000 or less, particularly Preferably it is 28,000. If the weight average molecular weight is too large, the handling during the production of toner particles will be poor, and the size of the droplets will fall apart, so uniform toner particles can not be obtained. On the contrary, when the weight average molecular weight is too small, the dispersibility and the chargeability of the pigment are insufficient, and there is a problem that the printed sample is worn.
  • the charge control resin used in the present invention is produced by the following method.
  • Examples of quaternary ammonium base-containing (meth) acrylate monomers used in the method of (1) or (2) include N, N, N-trimethyl-N- (2-methacryloxyethyl) ammonium chloride (DMC: Examples include dimethylaminoethyl methacrylate methyl chloride), N-benzyl-N, N-dimethyl-N- (2-methacryloxyethyl) ammonium chloride (DML: methacrylic acid dimethylaminoethyl benzyl chloride), and the like.
  • DMC N, N-trimethyl-N- (2-methacryloxyethyl) ammonium chloride
  • DML methacrylic acid dimethylaminoethyl benzyl chloride
  • the quaternary ammonium salt-containing (meth) acrylate can also be obtained by quaternizing the amino group-containing (meth) acrylate monomer with a quaternizing agent such as a halogenated organic compound or an acid esterification agent. it can.
  • a quaternizing agent such as a halogenated organic compound or an acid esterification agent. it can.
  • dialkylaminoalkyl (meth) acrylate monomer used in the method of (3) dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dipropylmethylaminoethyl (meth) acrylate, dibutylaminoethyl (meth) acrylate And the like.
  • halogenated organic compounds such as methyl chloride, methyl bromide, ethyl chloride, ethyl bromide, benzyl chloride and benzyl bromide; methyl sulfonic acid alkyl ester, ethyl sulfonic acid alkyl ester, propyl sulfonic acid alkyl ester, benzene And sulfonic acid alkyl esters such as sulfonic acid alkyl esters and para-toluene sulfonic acid alkyl esters.
  • the polymerization method for obtaining the charge control resin used in the present invention may be any method such as emulsion polymerization, dispersion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, etc., but the target weight average molecular weight can be obtained. Thus, solution polymerization is particularly preferred.
  • an organic solvent is required.
  • organic solvent general solvents such as hydrocarbon solvents, alcohol solvents, ketone solvents, ester solvents, amide solvents, ether solvents, carbon chloride solvents and the like can be used. One or two or more of these can be used in combination.
  • the polymerization temperature and the polymerization time can be optionally selected according to the polymerization method and the type of the polymerization initiator to be used, but they are usually about 50 to 200 ° C., and the polymerization time is about 0.5 to 20 hours.
  • additives such as polymerization assistants such as amines may be used in combination.
  • After solution polymerization it may be used to obtain toner particles as it is, or the polymerization solution may be added to a poor solvent, the solvent may be removed with steam, or the solvent may be removed under reduced pressure. The coalescing may be separated and then used.
  • a softening agent is added to the polymerizable monomer.
  • a softener it is preferable to contain a monoester compound having a structure of the following formula (1) and having a melting point of 60 to 75 ° C.
  • R 1 -COO-R 2 formula (1) In the above formula (1), R 1 represents a linear alkyl group having 15 to 21 carbon atoms, and R 2 represents a linear alkyl group having 16 to 22 carbon atoms. R 1 and R 2 may be the same group or different groups.
  • the difference between the carbon number of the raw material fatty acid (ie, the carbon number obtained by adding 1 to the carbon number of R 1 ) and the carbon number of the raw material alcohol (ie, the carbon number of R 2 ) is And 0 to 6 are preferable, and 4 to 6 are more preferable.
  • the toner When the melting point of the monoester compound is less than 60 ° C., the toner may have poor heat resistance storage stability. When the melting point of the monoester compound exceeds 75 ° C., the low-temperature fixability may be lowered.
  • the melting point of the monoester compound is more preferably 63 to 72 ° C., further preferably 65 to 70 ° C.
  • the monoester compound represented by the above formula (1) include behenyl palmitate (C 15 H 31 -COO-C 22 H 45 ) and behenyl stearate (C 17 H 35 -COO-C 22 H 45). ), Behenyl eicosanoate (C 19 H 39 -COO-C 22 H 45 ), behenyl behenate (C 21 H 43 -COO-C 22 H 45 ), eicosyl palmitate (C 15 H 31 -COO-C 20 H) 41 ), eicosyl stearate (C 17 H 35 -COO-C 20 H 41 ), eicosanoic acid eicosyl (C 19 H 39 -COO-C 20 H 41 ), behenic acid eicosyl (C 21 H 43 -COO-C 20) H 41), stearyl stearate (C 17 H 35 -COO-C 18 H 37), eicosanoic acid stearyl Lil (C 21 H
  • the content of the softener is preferably 10 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the colored resin particles.
  • the total content of all softeners is 10 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of colored resin particles. If the content is less than 10 parts by mass, the low temperature fixability may be deteriorated as a result of too little softener. On the other hand, when the content is more than 25 parts by mass, the heat-resistant storage stability and the durability may be deteriorated as a result of too much softener.
  • the content of the softener is more preferably 12 to 22 parts by mass, still more preferably 15 to 20 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the colored resin particles.
  • ester compounds may be included.
  • ester compounds specifically, pentaerythritol ester compounds such as pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol tetrapalminate, and pentaerythritol tetrastearate; hexaglycerin octabehenate, pentaglycerin heptabehe And glycerin ester compounds such as triglycerin hexabehenate, triglycerin pentabehenate, diglycerin tetrabehenate, and glycerin tribehenate.
  • the acid value of the monoester compound is preferably 1.0 mg KOH / g or less, more preferably 0.6 mg KOH / g or less, and still more preferably 0.3 mg KOH / g or less. If the acid value is more than 1.0 mg KOH / g, the storage stability may be deteriorated.
  • the acid value of a monoester compound is a value measured based on JISK 0070 which is the standard fats-and-oils analysis method of Japan Industrial Standard Research Committee (JICS) establishment.
  • the hydroxyl value of the monoester compound is preferably 10 mg KOH / g or less, more preferably 6 mg KOH / g or less, and still more preferably 3 mg KOH / g or less. If the hydroxyl value is more than 10 mg KOH / g, the storage stability may be deteriorated.
  • the hydroxyl value of a monoester compound is a value measured based on JISK 0070 which is the standard fats-and-oils analysis method of Japan Industrial Standard Research Committee (JICS) establishment. The monoester compound more preferably satisfies all of the conditions of the acid value and the hydroxyl value described above.
  • a synthesis method by oxidation reaction, synthesis from carboxylic acid and its derivative, ester group introduction reaction represented by Michael addition reaction, dehydration condensation reaction from carboxylic acid compound and alcohol compound are utilized
  • the method includes a reaction between an acid halide and an alcohol compound, a transesterification reaction, and the like.
  • a catalyst can also be used suitably for manufacture of a softener.
  • the catalyst a general acidic or alkaline catalyst used in an esterification reaction such as zinc acetate, a titanium compound and the like is preferable.
  • the target product may be purified by recrystallization, distillation or the like.
  • a molecular weight modifier when polymerizing the polymerizable monomer that is polymerized to be a binder resin.
  • the molecular weight modifier is not particularly limited as long as it is generally used as a molecular weight modifier for toners, and, for example, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, and 2,2,2, Mercaptans such as 4,6,6-pentamethylheptane-4-thiol; tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, N, N'-dimethyl-N, N'-diphenylthiuram disulfide, N, Thiuram disulfides such as N'-dioctadecyl-N, N'-di
  • molecular weight modifiers may be used alone or in combination of two or more.
  • A-2 Suspension step to obtain a suspension (droplet formation step)
  • a polymerizable monomer composition containing at least a polymerizable monomer, a colorant, a charge control resin, and a softener is dispersed in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer, and a polymerization initiator is added. After that, droplets of the polymerizable monomer composition are formed.
  • the method of droplet formation is not particularly limited, for example, (in-line type) emulsification disperser (trade name: Milder, manufactured by Taiyo Kiko Co., Ltd.), high-speed emulsification disperser (trade name: TK homomixer MARK type II, It is carried out using an apparatus capable of strong stirring such as Primix Co., Ltd.).
  • (in-line type) emulsification disperser trade name: Milder, manufactured by Taiyo Kiko Co., Ltd.
  • high-speed emulsification disperser trade name: TK homomixer MARK type II, It is carried out using an apparatus capable of strong stirring such as Primix Co., Ltd.
  • persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate: 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis (2-methyl-N- (2-) (Hydroxyethyl) propionamide), 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2′-azobisisobutyro Azo compounds such as nitriles; di-t-butyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxydiethyl acetate, t-hexylperoxy-2-ethylbutano , Diisopropyl peroxydicarbonate, di-t-butyl peroxyisophthalate, and t-butyl peroxyi Organic peroxid
  • peroxy esters are preferable because non-aromatic peroxy esters, that is, peroxy esters having no aromatic ring, are preferable because initiator efficiency is good and residual polymerizable monomers can be reduced. More preferable.
  • the polymerization initiator may be added before the droplet formation after the polymerizable monomer composition is dispersed in the aqueous medium as described above, but the polymerizability before being dispersed in the aqueous medium It may be added to the monomer composition.
  • the addition amount of the polymerization initiator used for the polymerization of the polymerizable monomer composition is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.3 based on 100 parts by mass of the monovinyl monomer.
  • the amount is about 15 parts by mass, particularly preferably 1 to 10 parts by mass.
  • the aqueous medium refers to a medium containing water as a main component.
  • the aqueous medium preferably contains a dispersion stabilizer.
  • Dispersion stabilizers include, for example, sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate; carbonates such as barium carbonate, calcium carbonate and magnesium carbonate; phosphates such as calcium phosphate; metals such as aluminum oxide and titanium oxide Oxides; metal hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and ferric hydroxide; inorganic compounds such as polyvinyl alcohol, methyl cellulose and gelatin; water-soluble polymers such as gelatin; anionic surfactants; Organic compounds such as nonionic surfactants; amphoteric surfactants; and the like can be mentioned.
  • the dispersion stabilizers can be used alone or in combination of two or more.
  • inorganic compounds particularly colloids of poorly water-soluble metal hydroxides are preferred.
  • a colloid of an inorganic compound, particularly a poorly water-soluble metal hydroxide the particle size distribution of the colored resin particles can be narrowed, and the residual amount of the dispersion stabilizer after washing can be reduced.
  • the resulting toner can reproduce an image clearly and is excellent in environmental stability.
  • (A-3) Polymerization Step Droplets are formed as in the above (A-2), and the obtained aqueous dispersion medium is heated to initiate polymerization, thereby forming an aqueous dispersion of colored resin particles.
  • the polymerization temperature of the polymerizable monomer composition is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 to 95 ° C.
  • the reaction time for polymerization is preferably 1 to 20 hours, more preferably 2 to 15 hours.
  • the colored resin particles may be used as polymerized toners by adding external additives as they are, but these colored resin particles are used as a core layer, and a so-called core-shell type obtained by forming a shell layer different from the core layer on the outer side. It is preferable to use colored resin particles (also referred to as “capsule type”).
  • the core-shell type colored resin particles balance the lowering of the fixing temperature with the prevention of aggregation during storage by covering the core layer made of a material having a low softening point with a material having a higher softening point. be able to.
  • the production method of the core-shell type colored resin particles by the in situ polymerization method is described below.
  • a polymerizable monomer for forming a shell layer polymerizable monomer for shell
  • a polymerization initiator is added and polymerized to obtain core-shell type coloring Resin particles can be obtained.
  • polymerizable monomer for shell those similar to the aforementioned polymerizable monomers can be used. Among them, it is preferable to use monomers such as styrene, acrylonitrile, and methyl methacrylate which can obtain a polymer having a Tg of more than 80 ° C. alone or in combination of two or more.
  • polymerization initiator used for the polymerization of the polymerizable monomer for shell metal salts of persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; 2,2'-azobis (2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) Azo initiators such as propionamide), and 2,2'-azobis- (2-methyl-N- (1,1-bis (hydroxymethyl) 2-hydroxyethyl) propionamide);
  • a polymerization initiator can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization initiator is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the shell polymerizable monomer.
  • the polymerization temperature of the shell layer is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 to 95 ° C.
  • the reaction time for polymerization is preferably 1 to 20 hours, more preferably 2 to 15 hours.
  • a dispersion stabilizer when using an inorganic compound as a dispersion stabilizer, a dispersion stabilizer may be dissolved in water and removed by the addition of an acid or an alkali to the aqueous dispersion of colored resin particles. preferable.
  • an acid to adjust the pH of the colored resin particle water dispersion to 6.5 or less.
  • inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid, and organic acids such as formic acid and acetic acid can be used, but in particular because of high removal efficiency and small burden on manufacturing equipment. Sulfuric acid is preferred.
  • the method of dehydration and filtration can be used as the method of dehydration and filtration, and are not particularly limited.
  • centrifugal filtration, vacuum filtration, pressure filtration and the like can be mentioned.
  • the method of drying is not particularly limited, and various methods can be used.
  • (B) Pulverization Method In the case of producing colored resin particles by employing the pulverization method, the following process is carried out. First, a mixer such as a ball mill, a V-type mixer, an FM mixer (trade name), a binder resin, a colorant, a charge control resin, and a softener, and other additives added as necessary. Mix using a high speed dissolver, an internal mixer or the like. Next, the mixture obtained as described above is kneaded while being heated using a pressure kneader, a twin-screw extrusion kneader, a roller or the like.
  • a mixer such as a ball mill, a V-type mixer, an FM mixer (trade name), a binder resin, a colorant, a charge control resin, and a softener, and other additives added as necessary. Mix using a high speed dissolver, an internal mixer or the like.
  • the mixture obtained as described above is kneaded while being heated using a pressure
  • the obtained kneaded product is roughly pulverized using a pulverizer such as a hammer mill, a cutter mill, a roller mill and the like. Furthermore, after finely pulverized using a pulverizer such as a jet mill or high-speed rotary crusher, colored resin particles by the pulverization method are classified to a desired particle size by a classifier such as a pneumatic classifier or a pneumatic classifier.
  • the binder resin, the colorant, the charge control resin, and the softener used in the pulverization method, and the other additives added as necessary are those described in the above-mentioned (A) suspension polymerization method. be able to. Further, the colored resin particles obtained by the pulverization method can be made core resin of colored resin particles by the method such as in situ polymerization method as the colored resin particles obtained by the above-mentioned (A) suspension polymerization method.
  • the binder resin it is also possible to use a resin widely used conventionally in toner.
  • the binder resin used in the pulverization method include polystyrene, styrene-alkyl (meth) acrylate copolymer, polyester resin, and epoxy resin.
  • a copolymer having a content ratio of styrene of 55 to 75% by mass and a content ratio of alkyl (meth) acrylate of 25 to 45% by mass Is preferred.
  • Colored Resin Particles can be obtained by a production method such as the above-described (A) suspension polymerization method or (B) pulverization method.
  • A) suspension polymerization method or (B) pulverization method Asinafter, colored resin particles constituting the toner will be described.
  • the colored resin particles described below include both core-shell type and non-core type.
  • the volume average particle size (Dv) of the colored resin particles is preferably 4 to 12 ⁇ m, more preferably 5 to 10 ⁇ m.
  • Dv volume average particle size
  • the volume average particle size (Dv) of the colored resin particles is preferably 4 to 12 ⁇ m, more preferably 5 to 10 ⁇ m.
  • Dv is less than 4 ⁇ m, the fluidity of the toner may be lowered, the transferability may be deteriorated, or the image density may be lowered.
  • Dv exceeds 12 ⁇ m the resolution of the image may be reduced.
  • the colored resin particles preferably have a ratio (Dv / Dp) of volume average particle diameter (Dv) to number average particle diameter (Dp) of preferably 1.0 to 1.3, and more preferably 1. It is 0 to 1.2.
  • Dv / Dp exceeds 1.3, the transferability, the image density and the resolution may decrease.
  • the volume average particle diameter and the number average particle diameter of the colored resin particles can be measured, for example, using a particle size analyzer (trade name: manufactured by Multisizer, manufactured by Beckman Coulter) or the like.
  • the average circularity of the colored resin particles of the present invention is preferably 0.96 to 1.00, more preferably 0.97 to 1.00, and 0.98 to 1.00. More preferably, it is 1.00.
  • the average circularity of the colored resin particles is less than 0.96, the thin line reproducibility of printing may be deteriorated.
  • the degree of circularity is defined as the perimeter of a circle having the same projected area as the particle image divided by the perimeter of the projected image of the particle.
  • the average degree of circularity in the present invention is used as a simple method of quantitatively expressing the shape of particles, is an index indicating the degree of unevenness of the colored resin particles, and the average degree of circularity is the colored resin particles In the case of perfect spherical shape, 1 is shown, and the smaller the complexity of the surface shape of the colored resin particle, the smaller the value.
  • the external additive is attached to the surface of the colored resin particles by mixing and stirring the above colored resin particles with the external additive, and the external additive is attached to the toner to obtain a monocomponent toner (development Agent).
  • the one-component toner may be mixed and stirred together with carrier particles to form a two-component developer.
  • the stirrer for performing the external addition treatment is not particularly limited as long as it is a stirring device capable of causing the external additive to adhere to the surface of the colored resin particles, and, for example, an FM mixer (trade name: manufactured by Nippon Coke Kogyo Co., Ltd.), Super Mixer (trade name: manufactured by Kawada Seisakusho Co., Ltd.), Q mixer (trade name: manufactured by Nippon Coke Kogyo Co., Ltd.), mechanofusion system (trade name: manufactured by Hosokawa Micron Corp.), and mechanomill (trade name: manufactured by Okada Seiko Co., Ltd.)
  • the external addition treatment can be performed using a stirrer capable of mixing and stirring such as.
  • inorganic fine particles comprising silica, titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, tin oxide, calcium carbonate, calcium phosphate, and / or cerium oxide, etc .; polymethyl methacrylate resin, silicone resin, and / or melamine Organic fine particles made of resin etc .; Among these, inorganic fine particles are preferable, and among the inorganic fine particles, silica and / or titanium oxide are preferable, and fine particles made of silica are particularly preferable.
  • these external additives can also be used independently, respectively, they can be used in combination of 2 or more types. Above all, it is preferable to use two or more types of silica having different particle sizes in combination.
  • the external additive in a proportion of usually 0.05 to 6 parts by mass, preferably 0.2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the colored resin particles.
  • the amount of external additive added is less than 0.05 parts by mass, transfer residue may occur. If the amount of the external additive exceeds 6 parts by mass, fog may occur.
  • the toner of the present invention obtained through the above steps is a toner for developing an electrostatic charge image having a binder resin, a colorant, a charge control resin, a colored resin particle containing a softener, and an external additive.
  • the charge control resin the content ratio of methyl methacrylate monomer units is 85.0 to 99.7% by mass, and the content ratio of quaternary ammonium base-containing (meth) acrylate monomer units is 0.3.
  • the charge control resin is contained in an amount of 0.2 to 4.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
  • the toner of the present invention even if the content of the charge control resin in the colored resin particles is increased to improve the printing durability, the toner charge amount and polarity do not become too high.
  • a copolymer having a monomer unit composition as a charge control resin, the requirements for printing durability under high temperature and high humidity conditions required for toner in recent years and transport amount stability on a developing roller are satisfied. Made possible.
  • the binder resin, the colorant, the charge control resin, and the colored resin particles containing a softener, which the toner of the present invention has, and the external additive Since the method for producing colored resin particles is described in detail, the description is omitted here.
  • the glass transition temperature of the charge control resin is 50 to 85 ° C.
  • the binder resin is 55 to 75% by mass of a styrene monomer unit, and 25 for an alkyl (meth) acrylate monomer unit.
  • a copolymer containing up to 45% by mass and having a glass transition temperature of 30 to 55 ° C. it is possible to improve low-temperature fixability in addition to printing durability and conveyance amount stability.
  • the identification method of the glass transition temperature of a binder resin For example, it can calculate by utilizing the advisability of the glass transition temperature of a polymer. It is known that the glass transition temperature of the polymer is additive at an absolute temperature.
  • the calculated Tg can be calculated by the following calculation formula 1 and calculation formula 2.
  • the content of the quaternary ammonium base-containing (meth) acrylate monomer unit in the electrostatic charge image developing toner is preferably in the range of 40 to 250 ppm.
  • the content of the quaternary ammonium base-containing (meth) acrylate monomer unit, which is a component of the charge control resin, contained in the toner for electrostatic charge image development is preferably 40 to 250 ppm, and 50 to 230 ppm. It is more preferable that the concentration be 60 to 200 ppm.
  • the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention is preferably positively chargeable.
  • the print durability determined by the following method may be mentioned.
  • continuous printing is performed up to a predetermined number of sheets at a 5% printing density under the same environment.
  • the solid print (print density 100%) is made every 500 sheets, and the print density of the solid print portion is measured by a reflection type image densitometer.
  • white solid printing (print density 0%) is performed, the printer is stopped in the middle of white solid printing, the toner in the non-image area on the photosensitive member after development is adhered to the adhesive tape, and it is printed Paste on paper.
  • the whiteness (B) of the printing paper to which the adhesive tape is attached is measured with a whiteness meter, and similarly, only the unused adhesive tape is adhered to the printing paper, and the whiteness (A)
  • the difference in whiteness (BA) is taken as the fog value.
  • the number of continuously printed sheets capable of maintaining the image quality in which the print density is equal to or higher than the predetermined threshold and the fog value is equal to or lower than the predetermined threshold can be used as an index of the printing durability.
  • Transport amount stability (i) Initial transport amount measurement During the above printing durability test, after the test of 500 sheets is completed, white solid printing is performed using a printer under a specific environment, and then the second sheet After stopping the white solid printing on the way, the amount of toner sucked and the suction area of the toner attached on the developing roll are measured using a suction type charge amount measuring device. The initial transport amount (mg / cm 2 ) on the developing roll is calculated from the following formulas 3 and 4 based on the suctioned toner mass and the suction area.
  • suction area (cm 2 ) (radius of suction mark (cm)) 2 ⁇ ⁇ ⁇ number of suction marks
  • Toner transport amount on developing roll (mg / cm 2 ) sucked toner Mass (mg) / suction area (cm 2 )
  • the low-temperature fixability index includes, for example, the minimum fixing temperature determined by the following method.
  • the fixing rate of the toner at a predetermined temperature is measured using a predetermined printer.
  • the fixing rate is calculated from the ratio of the image density of a black solid area printed on a test sheet by the printer before and after a predetermined tape peeling operation. That is, when the image density before tape peeling is ID (front) and the image density after tape peeling is ID (post), the fixing rate can be calculated from the following formula 6.
  • the image density is measured using a spectrophotometer (manufactured by X-Rite, trade name: Spectroeye) or the like.
  • the fixing temperature at which the fixing rate is equal to or higher than a predetermined threshold is determined as the minimum fixing temperature of the toner.
  • the above polymerizable monomer composition is charged into the magnesium hydroxide colloidal dispersion obtained above at room temperature and stirred until the droplets become stable, and t-butylperoxy- is used as a polymerization initiator there.
  • t-butylperoxy- is used as a polymerization initiator there.
  • 2-ethylhexanoate trade name: Perbutyl O, manufactured by NOF Corporation
  • an in-line type emulsification disperser trade name: Milder, manufactured by Taiyo Kiko Co., Ltd.
  • the suspension (polymerizable monomer composition dispersion liquid) in which the droplets of the polymerizable monomer composition obtained above are dispersed is charged into a reactor equipped with a stirring blade and raised to 90 ° C. Warm to initiate the polymerization reaction.
  • 2,2'-azobis (2) dissolved in 1.5 parts of methyl methacrylate (polymerizable monomer for shell) and 20 parts of ion-exchanged water in the reactor -Methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide) polymerization initiator for shells, trade name: VA-068, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., water-soluble
  • VA-068 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., water-soluble
  • silica fine particles A having a number average primary particle diameter of 10 nm and 1 part of silica fine particles B having a number average primary particle diameter of 55 nm hydrophobized with amino-modified silicone oil The mixture was mixed using a high-speed stirrer (trade name: FM mixer, manufactured by Nippon Coke Kogyo Co., Ltd.) and subjected to external addition treatment, whereby a toner for developing an electrostatic charge image of Example 1 was produced.
  • Second Preparation of Toner for Developing Electrostatic Charge Image In the same manner as in Example 1 except that 3.0 parts of the charge control resin 2 obtained in the above (1) was added, the toner for developing electrostatic charge image of Example 2 Toner was manufactured.
  • Tg Glass transition temperature of charge control resin copolymer
  • the temperature (maximum endothermic peak temperature) showing the maximum endothermic peak of the charge control resins 1 to 7 was measured in accordance with ASTM D3418-82. More specifically, using a differential scanning calorimeter (trade name: SSC 5200, manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.), the copolymer sample is heated at a temperature rising rate of 10 ° C./min, and the DSC obtained in that process The temperature showing the maximum endothermic peak of the curve was measured, and this temperature was taken as the glass transition temperature (Tg) of the copolymer.
  • the measurement results of Tg of charge control resins 1 to 7 are summarized in Table 1 together with the composition of each charge control resin.
  • MMA means the addition amount of methyl methacrylate
  • ST means the addition amount of styrene
  • BA means the addition amount of n-butyl acrylate.
  • quaternary ammonium base containing acrylate means the addition amount of methacrylic acid dimethylaminoethyl benzyl chloride.
  • an adhesive tape (trade name: Scotch Mending Tape 810-3-18, manufactured by Sumitomo 3M Ltd.) is attached to the measurement portion (black solid area) of the test paper and pressed with a constant pressure. It is a series of operations which make it adhere and then peel off the adhesive tape in the direction along the paper at a constant speed. Further, the image density was measured using a spectrophotometer (trade name: Spectroeye, manufactured by X-Rite). In this fixing test, the lowest fixing roll temperature at which the fixing rate is 80% or more is taken as the lowest fixing temperature of the toner.
  • white solid printing (print density 0%) is performed, the printer is stopped in the middle of white solid printing, and the toner in the non-image area on the photosensitive member after development is adhesive tape (product name: scotch mending It was adhered to tape 810-3-18 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.) and attached to printing paper.
  • the whiteness (B) of the printing paper to which the adhesive tape is attached is measured with a whiteness meter (manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.), and similarly, only unused adhesive tape is attached to the printing paper
  • the whiteness (A) was measured, and the difference in whiteness (BA) was taken as the fog value. The smaller this value is, the smaller the fog is and the better.
  • the number of continuously printed sheets capable of maintaining an image quality with a print density of 1.3 or more and a fog value of 5 or less was examined.
  • Toner transport amount stability evaluation (i) Initial transport amount measurement After the test of 500 sheets is completed during the printing durability test, the printer (printing speed: 32.5 ° C., 80% environment) After performing white solid printing using 40 ppm) and then stopping the second white solid printing on the way, a suction-type charge amount measuring device (trade name: 210HS-2A) for the toner deposited on the developing roll. The amount of toner sucked and the suctioned area were measured using Trek Japan, Inc.). The initial transport amount (mg / cm 2 ) on the developing roll was calculated from the above Equations 3 and 4 based on the amount of toner sucked and the suction area.
  • Table 2 shows the measurement and evaluation results of the toner for electrostatic charge image development of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3.
  • HH durability (sheet) means the number of continuously printed sheets in the print durability test under the high temperature and high humidity (H / H) environment.
  • the toner of Comparative Example 3 will be examined. From Table 1, in the toner of Comparative Example 3, the resin 8 used as the charge control resin contained 79.8% of methyl methacrylate monomer units and contained quaternary ammonium base-containing (meth) acrylate monomer units. The proportion is 0.2%. As shown in Table 2, the charge control resin 8 containing 79.8% of the content of methyl methacrylate monomer units and 0.2% of the content ratio of quaternary ammonium base-containing (meth) acrylate monomer units is contained. In the case of the toner of Comparative Example 3, the printing durability evaluation number under the high temperature and high humidity environment was 9,000 sheets, and the printing durability under the high temperature and high humidity environment was low. In addition, the transport amount stability was as high as 1.75, and the transport amount stability on the developing roller was low.
  • resins 1 to 5 used as the charge control resin contain quaternary ammonium base in a range of 85% to 99.7% of methyl methacrylate monomer units.
  • the (meth) acrylate monomer unit is contained in the range of 0.3% to 12.0%.
  • the quaternary ammonium base-containing (meth) acrylate monomer unit is contained in the range of 0.3% to 12.0% in the range of 85% to 99.5%.
  • the number of print durability evaluation sheets under high temperature and high humidity environment is 12000 sheets or more, and the toner of Comparative Example 1 to Comparative Example 3 It was high compared with.
  • the transport amount stability was also low at 1.29 or less, and the transport amount was stable as compared with the toners of Comparative Examples 1 to 3.
  • the resin 3 used in the toner of Example 3 is a vinyl monomer unit other than a methyl methacrylate monomer unit and a quaternary ammonium base-containing (meth) acrylate monomer unit.
  • -Resin 4 used in the toner of Example 4 contains 8.0% of butyl acrylate monomer units, and is a vinyl-based resin other than methyl methacrylate monomer units and quaternary ammonium base-containing (meth) acrylate monomer units
  • the heat-resistant storage stability of the toner and the evaluation of printing deteriorate as compared with the toners of Example 1, Example 2 and Example 5 using the resin 2 or the resin 5 There was no.
  • a toner for developing an electrostatic charge image comprising a binder resin, a colorant, a charge control resin, a colored resin particle containing a softener, and an external additive, wherein the charge control resin is a methyl methacrylate unit amount
  • the content ratio of the body unit is 85.0 to 99.7% by mass
  • the content ratio of the quaternary ammonium base-containing (meth) acrylate monomer unit is 0.3 to 15.0% by mass
  • the methyl methacrylate unit amount A copolymer having a composition in which the content ratio of a vinyl monomer unit other than a body unit and the quaternary ammonium base-containing (meth) acrylate monomer unit is in the range of 0 to 14.7 mass%
  • the toner for electrostatic image development according to the present invention which comprises 0.2 to 4.0 parts by mass of the charge control resin relative to 100 parts by mass of the binder resin, has high temperature and high humidity (H / H). Printing under the environment It is seen that durability

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Abstract

高温高湿環境下において印字耐久性に優れ、現像ローラ上の搬送量安定性にも優れる静電荷像現像用トナー、及び、その製造方法を提供する。結着樹脂、着色剤、帯電制御樹脂、及び、軟化剤を含有する着色樹脂粒子、並びに外添剤を有する静電荷像現像用トナーであって、前記帯電制御樹脂は、メチルメタクリレート単量体単位の含有割合が８５．０～９９．７質量％、４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位の含有割合が０．３～１５．０質量％、並びに、前記メチルメタクリレート単量体単位及び前記４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位以外のビニル系単量体単位の含有割合が０～１４．７質量％の範囲である組成を有する共重合体であり、前記結着樹脂１００質量部に対して、前記帯電制御樹脂を０．２～４．０質量部含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。

Description

静電荷像現像用トナー
　本発明は、複写機、ファクシミリ、及びプリンター等の、電子写真法を利用した画像形成装置の現像に用いることができる静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関するものである。
　近年、電子写真方式を用いたレーザープリンターや複写機においては、高速化、高寿命化が要求されており、高い帯電安定性、耐久性を兼ね備えるトナーが求められている。
　電子写真や静電印刷などによる画像形成方法においては、帯電したトナー粒子が、感光体ドラム上の電位差に応じた静電気力によってドラム上の静電潜像を現像するように構成されている。この際、トナーの帯電は、具体的には、トナーとトナーの間、又はトナーとキャリアとの間、さらにはトナーと規制ブレードなどとの摩擦によって生じる。
　一般的に摩擦によりトナー粒子が機械的、熱的なストレスを受けると、外添剤の埋没や遊離が起こり、初期の帯電量を維持できず、カブリが発生しやすくなる。特に規制ブレードとの摩擦によりトナーを帯電させる非磁性一成分現像装置に用いる場合は、これらの問題が大きな課題となっている。
　以上のような背景から、帯電安定性に優れ、耐久性を有するトナーが求められており、トナーに用いる樹脂成分、帯電制御剤、外添剤などの改良が行われている。
　例えば、特許文献１には、定着助剤としてアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルのうち少なくともいずれか一方とアクリル酸及びメタクリル酸のうち少なくともいずれか一方との共重合体を含有する着色樹脂粒子を有するトナーが開示されている。当該トナーは、幅広い温度及び湿度環境下においても印字耐久性に優れる旨記載されている。
　特許文献２には、アルキルエーテルを介して、芳香環とサリチル酸構造とが結合する構造を有する帯電制御樹脂を含有するトナーが開示されている。当該トナーでは、プリントアウトを多数枚実施した場合の凝集性の上昇が抑制され、耐久性に優れる旨記載されている。
特許第５５９８６４０号公報 特開２０１７－０３２６８２号公報
　しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載されたトナーは、定着助剤又は帯電制御樹脂として極性の高い官能基を有する樹脂を含有しているため、高湿環境下において耐久性が低下し易く、現像ローラ上の搬送量が上昇するという問題を有する。
　本発明は上記実状に鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、高温高湿環境下において印字耐久性に優れ、現像ローラ上の搬送量安定性にも優れる静電荷像現像用トナーを提供することである。
　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、静電荷像現像用トナーを構成する着色樹脂粒子に、特定の組成を有する帯電制御剤を、特定量含有させることにより、上述の問題を解決できることを見出した。
　即ち、本発明によれば、結着樹脂、着色剤、帯電制御樹脂、及び、軟化剤を含有する着色樹脂粒子、並びに外添剤を有する静電荷像現像用トナーであって、前記帯電制御樹脂は、メチルメタクリレート単量体単位の含有割合が８５．０～９９．７質量％、４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位の含有割合が０．３～１５．０質量％、並びに、前記メチルメタクリレート単量体単位及び前記４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位以外のビニル系単量体単位の含有割合が０～１４．７質量％の範囲である組成を有する共重合体であり、前記結着樹脂１００質量部に対して、前記帯電制御樹脂を０．２～４．０質量部含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーが提供される。
　本発明においては、前記帯電制御樹脂のガラス転移温度が５０～８５℃であり、前記結着樹脂が、スチレン単量体単位の含有割合が５５～７５質量％、アルキル（メタ）アクリレート単量体単位の含有割合が２５～４５質量％の範囲である組成を有し、且つ、ガラス転移温度が３０～５５℃である共重合体であることが好ましい。
　本発明の静電荷像現像用トナーは、前記４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位の含有量が４０～２５０ｐｐｍの範囲であることが好ましい。
　また、本発明によれば、少なくとも重合性単量体、着色剤、帯電制御樹脂、及び、軟化剤を含有する重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に懸濁させることにより、重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液を得る懸濁工程、並びに、当該懸濁液を用いて重合開始剤の存在下で懸濁重合を行うことにより着色樹脂粒子を得る工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記帯電制御樹脂は、メチルメタクリレート単量体単位の含有割合が８５．０～９９．７質量％、４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位の含有割合が０．３～１５．０質量％、並びに、前記メチルメタクリレート単量体単位及び前記４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位以外のビニル系単量体単位の含有割合が０～１４．７質量％の範囲である組成を有する共重合体であり、前記懸濁工程における前記帯電制御樹脂の添加量が、前記重合性単量体１００質量部に対して０．２～４質量部であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。
　本発明によれば、メチルメタクリレート単量体単位の含有割合が８５．０～９９．７質量％、４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位の含有割合が０．３～１５．０質量％、並びに、前記メチルメタクリレート単量体単位及び前記４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位以外のビニル系単量体単位の含有割合が０～１４．７質量％の範囲である組成を有する共重合体である帯電制御樹脂を、結着樹脂１００質量部に対して、０．２～４．０質量部含有させることにより、高温高湿環境下において印字耐久性に優れ、現像ローラ上の搬送量安定性にも優れるトナーが提供される。
　本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂、着色剤、帯電制御樹脂、及び、軟化剤を含有する着色樹脂粒子、並びに外添剤を有する静電荷像現像用トナーであって、前記帯電制御樹脂は、メチルメタクリレート単量体単位の含有割合が８５．０～９９．７質量％、４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位の含有割合が０．３～１５．０質量％、並びに、前記メチルメタクリレート単量体単位及び前記４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位以外のビニル系単量体単位の含有割合が０～１４．７質量％の範囲である組成を有する共重合体であり、前記結着樹脂１００質量部に対して、前記帯電制御樹脂を０．２～４．０質量部含有することを特徴とする。
　以下、本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と称することがある。）について説明する。なお、本発明において「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸及びメタクリル酸を示す用語であり、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートを示す用語である。
　本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、特定の帯電制御樹脂、及び、軟化剤を含有する着色樹脂粒子、並びに外添剤を有する。
　上述のように、近年の高性能な電子写真方式を用いたレーザープリンターや複写機においては、現像ローラ上へのトナーの搬送量安定性、印字耐久性を高いレベルで兼ね備えたトナーが求められている。
　少量でトナーに大きな帯電量を付与することが可能なことから、搬送量を安定させる手段として、特許文献２に記載されているような極性が高い官能基を有する帯電制御樹脂が用いられてきた。
　また、トナーの印字耐久性を向上させる手段としては、一般的に、着色樹脂粒子中の帯電制御樹脂を増加させる手段が用いられてきた。着色樹脂粒子中の帯電制御樹脂を増やすと着色樹脂粒子表面に偏在する帯電制御樹脂の層が厚くなることから、印字の際に受ける機械的ストレスによる表面状態の変化が抑制されて帯電量の変化が起こり難くなり、結果として、トナーの印字耐久性が向上すると推測される。
　しかしながら、従来用いられてきた極性が高い官能基を有する帯電制御樹脂を用いた場合には、印字耐久性の向上を目的として着色樹脂粒子中の帯電制御樹脂量を増やすと、トナーの極性が高くなりすぎるため高温高湿環境下での印字耐久性が悪化するという問題が生じる。また、トナーの帯電量が大きくなりすぎることから、現像ローラ上へのトナーの搬送量も安定しなくなるため、印字耐久性を向上させる目的で、着色樹脂粒子中の帯電制御樹脂を増加させるには限界があった。
　本発明では、極性が高い官能基を有する帯電制御樹脂の構成単量体単位の組成を検討し、メチルメタクリレート単量体単位の含有割合が８５．０～９９．７質量％、４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位の含有割合が０．３～１５．０質量％、並びに、前記メチルメタクリレート単量体単位及び前記４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位以外のビニル系単量体単位の含有割合が０～１４．７質量％の範囲である組成にすることにより帯電制御樹脂の極性と着色樹脂粒子に付与する帯電量を最適化することで、近年のトナーに求められる高温高湿環境下での印字耐久性と現像ローラ上へのトナーの搬送量の安定性の要求レベルを兼ね備えたトナーを提供することが可能となった。
　以下、本発明のトナーに使用される着色樹脂粒子の製造方法、当該製造方法により得られる着色樹脂粒子、当該着色樹脂粒子を用いた本発明のトナーの製造方法及び本発明のトナーについて、順に説明する。
　１．着色樹脂粒子の製造方法
　一般に、着色樹脂粒子の製造方法は、粉砕法等の乾式法、並びに、乳化重合凝集法、懸濁重合法、及び溶解懸濁法等の湿式法に大別され、画像再現性等の印字特性に優れたトナーが得られ易いことから湿式法が好ましい。湿式法の中でも、ミクロンオーダーで比較的小さい粒径分布を持つトナーを得やすいことから、乳化重合凝集法、及び懸濁重合法等の重合法が好ましく、重合法の中でも懸濁重合法がより好ましい。
　上記乳化重合凝集法は、乳化させた重合性単量体を重合し、樹脂微粒子エマルションを得て、着色剤分散液等と凝集させ、着色樹脂粒子を製造する。また、上記溶解懸濁法は、結着樹脂や着色剤等のトナー成分を有機溶媒に溶解又は分散した溶液を水系媒体中で液滴形成し、当該有機溶媒を除去して着色樹脂粒子を製造する方法であり、それぞれ公知の方法を用いることができる。
　本発明のトナーに使用される着色樹脂粒子は、湿式法、または乾式法を採用して製造することが出来る。湿式法の中でも好ましい懸濁重合法を採用し、以下のようなプロセスにより行われる。
　（Ａ）懸濁重合法
　（Ａ－１）重合性単量体組成物の調製工程
　まず、重合性単量体、着色剤、帯電制御樹脂、及び、軟化剤、さらに必要に応じて添加される定着助剤等のその他の添加物を混合し、重合性単量体組成物の調製を行う。重合性単量体組成物を調製する際の混合には、例えば、メディア式分散機を用いて行う。
　本発明で重合性単量体は、重合可能な官能基を有するモノマーのことをいい、重合性単量体が重合して結着樹脂となる。重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を使用することが好ましい。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα－メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、及びジメチルアミノエチルアクリレート等のアクリル酸エステル（アクリレート）；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、及びジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル（メタクリレート）；アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等のニトリル化合物；アクリルアミド、及びメタクリルアミド等のアミド化合物；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、モノビニル単量体として、スチレン、スチレン誘導体、及びアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルが、好適に用いられる。
　低温定着性を向上させる観点から、上記重合性単量体が、スチレンを５５～７５質量％、アルキル（メタ）アクリレートを２５～４５質量％含む組成であることが好ましい。このような組成の重合性単量体を用いることにより、重合して得られる共重合体、即ち、結着樹脂のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と称することがある。）を３０～５５℃の範囲にすることができるためである。
　ホットオフセット改善及び保存性改善のために、モノビニル単量体とともに、任意の架橋性の重合性単量体を用いることが好ましい。架橋性の重合性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を持つモノマーのことをいう。架橋性の重合性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等の２個以上の水酸基を持つアルコールに炭素－炭素二重結合を有するカルボン酸が２つ以上エステル結合したエステル化合物；Ｎ，Ｎ－ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等の、その他のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
　本発明では、架橋性の重合性単量体を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．１～５質量部、好ましくは０．３～２質量部の割合で用いることが望ましい。
　また、さらに、重合性単量体の一部として、マクロモノマーを用いることができる。マクロモノマーを用いると、得られるトナーの保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素－炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００～３０，０００の反応性の、オリゴマー又はポリマーである。マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも、高いＴｇを有する重合体を与えるものが好ましい。
　マクロモノマーは、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０３～５質量部、さらに好ましくは０．０５～１質量部用いる。
　本発明では、着色剤を用いるが、カラートナーを作製する場合、ブラック、シアン、イエロー、マゼンタの着色剤を用いることができる。
　ブラック着色剤としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、並びに酸化鉄亜鉛、及び酸化鉄ニッケル等の磁性粉等を用いることができる。
　シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、その誘導体、及びアントラキノン化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７：１、及び６０等が挙げられる。
　イエロー着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５、１８６、及び２１３等が挙げられる。
　マゼンタ着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、４８、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２３７、２３８、２５１、２５４、２５５、２６９及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
　本発明では、各着色剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。着色剤の量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは１～１０質量部である。
　本発明においては、上述の本発明の効果を得るために、メチルメタクリレート単量体単位の含有割合が８５．０～９９．７質量％、４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位の含有割合が０．３～１５．０質量％、並びに、前記メチルメタクリレート単量体単位及び前記４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位以外のビニル系単量体単位の含有割合が０～１４．７質量％の範囲である組成を有する共重合体である帯電制御樹脂を使用する。
　帯電制御樹脂の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２～４．０質量部、好ましくは０．５～３．５質量部、更に好ましくは１．０～３．０質量部である。帯電制御樹脂の使用量が上記範囲外では、本発明の効果を得ることが難しくなる。
　本発明で使用する帯電制御樹脂を構成するビニル単量体単位は、ビニル系単量体が重合反応することにより得られる繰り返し単位である。
　本発明で使用する帯電制御樹脂では、前記ビニル系単量体単位として、メチルメタクリレート単量体単位、４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位を含有し、さらに、前記メチルメタクリレート単量体単位及び前記４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位以外のビニル系単量体単位を含有していてもよい。
　本発明で使用する帯電制御樹脂は、メチルメタクリレート単量体単位の含有割合が８５．０～９９．７質量％である組成を有する。本発明では、帯電制御樹脂として、４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位と組み合わせて、メチルメタクリレート単量体単位の含有割合が８５．０～９９．７質量％である組成を有する共重合体を使用することで、高温高湿環境下において印字耐久性に優れ、現像ローラ上の搬送量安定性にも優れるトナーを得ることが可能となる。
　本発明で使用する帯電制御樹脂が、メチルメタクリレート単量体単位を特定割合で含有することにより、本発明の効果を得られる理由は定かではないが、以下のように推測している。
　メチルメタクリレート単量体はスチレンやｎ－ブチルアクリレートなどのビニル系単量体よりも極性が高いため、メチルメタクリレート単量体を上記の割合で含有する帯電制御樹脂は着色樹脂粒子表面に偏在し易くなる。また、メチルメタクリレート単量体は酸性または塩基性を示す官能基を有する単量体よりも水への親和性が高くないため、メチルメタクリレート単量体を上記の割合で含有する帯電制御樹脂を使用すると、着色樹脂粒子表面への水分の吸着が起こり難く、液架橋力によるトナー間の付着力が高くなり難い。
　このような理由から、トナーの印字耐久性、特に、高温高湿環境下における印字耐久性を高くすることができるのではないかと推測している。
　メチルメタクリレート単量体単位の含有割合は８５．０～９９．７質量％であることが好ましく、９５．０～９９．６質量％であることがより好ましい。
　メチルメタクリレート単量体単位の含有割合上記範囲を超える場合、十分な帯電量が得られない場合がある。メチルメタクリレート単量体単位が上記範囲未満の場合、搬送量安定性が低下してしまう場合がある。
　本発明で使用する帯電制御樹脂は、４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位の含有割合が０．３～１５．０質量％である組成を有する。４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位の含有割合は０．３～１０．０質量％であることが好ましく、０．３５～８．０質量％であることがより好ましく、０．４～５．０質量％であることがさらに好ましい。
　４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位の含有割合が上記範囲外である場合、帯電制御樹脂の帯電量を適正な範囲内への調整が困難となる。
　本発明で使用する帯電制御樹脂を構成する４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位は、例えば、式（Ａ）で表される繰り返し単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［式中、Ｒ１は、水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ２は、炭素原子数１～３個のアルキレン基、Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基、フェニル基若しくは炭素数１～１２のアラルキルであり、Ｘは、ハロゲン基、炭素数１～６のアルキルスルホン酸基、ベンゼンスルホン酸基、パラトルエンスルホン酸基である。］
　本発明で使用する帯電制御樹脂は、前記メチルメタクリレート単量体単位及び前記４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位以外のビニル系単量体単位の含有割合が０～１４．７質量％の範囲である組成を有する。
　上述した含有割合で前記メチルメタクリレート単量体単位及び前記４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位を有する帯電制御樹脂であれば、前記メチルメタクリレート単量体単位及び前記４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位以外のビニル系単量体単位の含有割合が０～１４．７質量％の範囲であれば、本発明の効果を得ることができる。
　前記メチルメタクリレート単量体単位及び前記４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位以外のビニル系単量体単位の含有割合は０．１～１０．０質量％であることが好ましく、０．５～８．０質量％であることがより好ましい。
　前記メチルメタクリレート単量体単位及び前記４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位以外のビニル系単量体単位の含有割合が上記範囲を超える場合、印字耐久性が低下する。
　メチルメタクリレート単量体単位及び前記４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位以外のビニル系単量体単位の代表的なものとしては、ビニル芳香族炭化水素単量体および（メタ）アクリレート単量体が挙げられる。
　ビニル芳香族炭化水素単量体の具体例としては、スチレン、ビニルトルエン、及びα－メチルスチレン等のスチレン誘導体；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；などが挙げられる。
　（メタ）アクリレート単量体の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ－アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、などのアクリル酸エステル（アクリレート）類；エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ－アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ－ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、などのメタクリル酸エステル（メタクリレート）類、エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等の２個以上の水酸基を持つアルコールに炭素－炭素二重結合を有するカルボン酸が２つ以上エステル結合したエステル化合物、などが挙げられる。
　本発明において、帯電制御樹脂中のメチルメタクリレート単量体単位、４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位、並びに、前記メチルメタクリレート単量体単位及び前記４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位以外のビニル系単量体単位の含有率は、重合反応の各単量体の仕込み比基準で算出することができる。また、重合時の条件が不明な場合は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルやＩＲスペクトルなどの機器分析により測定することができる。
　帯電制御樹脂のＴｇは、低温定着性の点から、５０～８５℃であることが好ましく、５５～８０℃であることがより好ましく、６０～７５℃であることがより好ましい。
　また、結着樹脂成分のＴｇと帯電制御樹脂のＴｇとの差が、０～５５℃、好ましくは０～１５℃であるものは、低温定着性と、保存性および流動性とのバランスが優れ、安定した印字品質を与えるので好ましい。
　尚、本発明において、帯電制御樹脂のＴｇは示差熱計（ＤＳＣ）によって測定される値とすることができる。また、後述する重合体のガラス転移温度の加成性を利用して得られる値としてもよい。
　帯電制御樹脂の、テトラヒドロフランを用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される単分散ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、Ｍｗということがある）は、その下限が、通常２，０００以上、好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは１７，０００以上、特に好ましくは２０，０００であり、その上限が通常４０，０００以下、好ましくは３５，０００以下、さらに好ましくは３０，０００以下、特に好ましくは２８，０００である。重量平均分子量が大きすぎると、トナー粒子製造時のハンドリングが悪く、液滴の大きさがバラバラになるため均一なトナー粒子が得られない。逆に重量平均分子量が小さすぎると顔料の分散性と帯電性が不十分であり、印字サンプルがかぶるという問題がある。
　本発明で使用する帯電制御樹脂の製造は、以下の方法による。
　（１）メチルメタクリレートと、４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体と、メチルメタクリレート単量体と４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体以外のビニル系単量体とを共重合することによって得る方法。
　（２）（１）で得られた共重合体をパラトルエンスルホン酸やメタンスルホン酸等と反応させることによって得る方法。
　（３）メチルメタクリレートと、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート単量体と、メチルメタクリレート単量体と４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体以外のビニル系単量体とを共重合して得られた共重合体におけるジアルキルアミノアルキル基の窒素原子を４級化剤で４級化することによって得る方法。
　（１）または（２）の方法で用いる４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－（２－メタクリルオキシエチル）アンモニウムクロライド（ＤＭＣ：メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド）、Ｎ－ベンジル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－（２－メタクリルオキシエチル）アンモニウムクロライド（ＤＭＬ：メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド）等が挙げられる。４級アンモニウム塩含有（メタ）アクリレートは、アミノ基含有（メタ）アクリレート単量体を、ハロゲン化有機化合物や酸エステル化剤などの４級化剤により、４級アンモニウム化することにより得ることもできる。
　（３）の方法で用いるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート単量体としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　４級化剤としては、メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、エチルブロマイド、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド等のハロゲン化有機化合物；メチルスルホン酸アルキルエステル、エチルスルホン酸アルキルエステル、プロピルスルホン酸アルキルエステル、ベンゼンスルホン酸アルキルエステル、パラトルエンスルホン酸アルキルエステル等のスルホン酸アルキルエステル；が挙げられる。
　本発明で使用する帯電制御樹脂を得るための重合法としては、乳化重合、分散重合、懸濁重合、溶液重合など、いずれの方法であってもよいが、目的とする重量平均分子量を得られることから溶液重合が特に好ましい。
　溶液重合により重合する場合、有機溶剤を必要とする。有機溶剤としては、例えば炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、塩化炭素系溶剤など、一般的な溶剤を用いることができる。これらの中から１種または２種以上を併用して使用することができる。
　重合温度および重合時間は、重合法や使用する重合開始剤の種類などにより任意に選択できるが、通常約５０～２００℃であり、重合時間は０．５～２０時間程度である。更に、重合に際しては通常知られている添加剤、例えばアミンなどの重合助剤を併用することもできる。溶液重合後は、そのままトナー粒子を得るために使用してもよいし、重合溶液を貧溶剤に添加する、スチームで溶剤を除去する、減圧で溶剤を除去する等の操作を行って、共重合体を分離してから用いてもよい。
　本発明に使用する着色樹脂粒子の製造では、重合性単量体に軟化剤を添加する。軟化剤として、下記式（１）の構造を有し、且つ融点が６０～７５℃のモノエステル化合物を含有することが好ましい。
　　Ｒ１－ＣＯＯ－Ｒ２　　　式（１）
　上記式（１）中、Ｒ１は炭素数１５～２１の直鎖アルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１６～２２の直鎖アルキル基を示す。Ｒ１及びＲ２は同じ基であってもよいし、互いに異なる基であってもよい。式（１）に示すモノエステル化合物において、原料脂肪酸における炭素数（すなわちＲ１の炭素数に１を加えた炭素数）と、原料アルコールにおける炭素数（すなわちＲ２の炭素数）との差は、０～６であることが好ましく、４～６であることがより好ましい。
　モノエステル化合物の融点が６０℃未満である場合には、トナーが耐熱保存性に劣るおそれがある。また、モノエステル化合物の融点が７５℃を超える場合には、低温定着性が低下する場合がある。
　モノエステル化合物の融点は、６３～７２℃であることがより好ましく、６５～７０℃であることがさらに好ましい。
　上記式（１）で示されるモノエステル化合物として、具体的には、パルミチン酸ベヘニル（Ｃ１５Ｈ３１－ＣＯＯ－Ｃ２２Ｈ４５）、ステアリン酸ベヘニル（Ｃ１７Ｈ３５－ＣＯＯ－Ｃ２２Ｈ４５）、エイコサン酸ベヘニル（Ｃ１９Ｈ３９－ＣＯＯ－Ｃ２２Ｈ４５）、ベヘン酸ベヘニル（Ｃ２１Ｈ４３－ＣＯＯ－Ｃ２２Ｈ４５）、パルミチン酸エイコシル（Ｃ１５Ｈ３１－ＣＯＯ－Ｃ２０Ｈ４１）、ステアリン酸エイコシル（Ｃ１７Ｈ３５－ＣＯＯ－Ｃ２０Ｈ４１）、エイコサン酸エイコシル（Ｃ１９Ｈ３９－ＣＯＯ－Ｃ２０Ｈ４１）、ベヘン酸エイコシル（Ｃ２１Ｈ４３－ＣＯＯ－Ｃ２０Ｈ４１）、ステアリン酸ステアリル（Ｃ１７Ｈ３５－ＣＯＯ－Ｃ１８Ｈ３７）、エイコサン酸ステアリル（Ｃ１９Ｈ３９－ＣＯＯ－Ｃ１８Ｈ３７）、ベヘン酸ステアリル（Ｃ２１Ｈ４３－ＣＯＯ－Ｃ１８Ｈ３７）、エイコサン酸ヘキサデシル（Ｃ１９Ｈ３９－ＣＯＯ－Ｃ１６Ｈ３３）、ベヘン酸ヘキサデシル（Ｃ２１Ｈ４３－ＣＯＯ－Ｃ１６Ｈ３３）等が挙げられる。これらのモノエステル化合物の中でも、ステアリン酸ベヘニル、パルミチン酸ベヘニル、及びベヘン酸ステアリルがより好ましい。
　軟化剤の含有量は、着色樹脂粒子１００質量部に対して１０～２５質量部であることが好ましい。２種類以上の軟化剤を用いる場合には、着色樹脂粒子１００質量部に対して、全ての軟化剤の総含有量が１０～２５質量部である。当該含有量が１０質量部未満である場合には、軟化剤が少なすぎる結果、低温定着性が悪くなるおそれがある。一方、当該含有量が２５質量部を超える場合には、軟化剤が多すぎる結果、耐熱保存性と耐久性が悪くなるおそれがある。
　軟化剤の含有量は、着色樹脂粒子１００質量部に対して、より好ましくは１２～２２質量部であり、さらに好ましくは１５～２０質量部である。
　軟化剤としては、他のエステル化合物を含んでいてもよい。他のエステル化合物としては、具体的には、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールテトラパルミネート、ペンタエリストールテトラステアレート等のペンタエリスリトールエステル化合物；ヘキサグリセリンオクタベヘネート、ペンタグリセリンヘプタベヘネート、テトラグリセリンヘキサベヘネート、トリグリセリンペンタベヘネート、ジグリセリンテトラベヘネート、グリセリントリベヘネート等のグリセリンエステル化合物等が挙げられる。
　上記モノエステル化合物の酸価は、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、保存性が悪化する場合がある。なお、モノエステル化合物の酸価は、日本工業標準調査会（ＪＩＣＳ）制定の規準油脂分析手法である、ＪＩＳ　Ｋ　００７０に準拠して測定される値である。
　上記モノエステル化合物の水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、保存性が悪化する場合がある。なお、モノエステル化合物の水酸基価は、日本工業標準調査会（ＪＩＣＳ）制定の規準油脂分析手法である、ＪＩＳ　Ｋ　００７０に準拠して測定される値である。
　上記モノエステル化合物は、上述した酸価及び水酸基価の条件をいずれも満たすことがより好ましい。
　上記軟化剤の製造方法としては、酸化反応による合成法、カルボン酸及びその誘導体からの合成、マイケル付加反応に代表されるエステル基導入反応、カルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応を利用する方法、酸ハロゲン化物とアルコール化合物からの反応、エステル交換反応等が挙げられる。軟化剤の製造には適宜触媒を用いることもできる。触媒としては、エステル化反応に用いる一般の酸性又はアルカリ性触媒、例えば酢酸亜鉛、チタン化合物等が好ましい。エステル化反応後、再結晶、蒸留等により目的生成物を精製してもよい。
　本発明においては、その他の添加物として、重合して結着樹脂となる重合性単量体を重合する際に、分子量調整剤を用いることが好ましい。
　分子量調整剤としては、一般にトナー用の分子量調整剤として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６－ペンタメチルヘプタン－４－チオール等のメルカプタン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジオクタデシル－Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；等が挙げられる。これらの分子量調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明では、分子量調整剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常０．０１～１０質量部、好ましくは０．１～５質量部の割合で用いることが望ましい。
　（Ａ－２）懸濁液を得る懸濁工程（液滴形成工程）
　本発明では、少なくとも重合性単量体、着色剤、帯電制御樹脂、及び、軟化剤を含む重合性単量体組成物を、分散安定剤を含む水系媒体中に分散させ、重合開始剤を添加した後、重合性単量体組成物の液滴形成を行う。液滴形成の方法は特に限定されないが、例えば、（インライン型）乳化分散機（商品名：マイルダー、大平洋機工社製）、高速乳化分散機（商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサー　ＭＡＲＫ　ＩＩ型、プライミクス株式会社製）等の強攪拌が可能な装置を用いて行う。
　重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩：４，４’－アゾビス（４－シアノバレリック酸）、２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－ヒドリキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシジエチルアセテート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルブタノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、及びｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中で、残留重合性単量体を少なくすることができ、印字耐久性も優れることから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。
　有機過酸化物の中でも、開始剤効率がよく、残留する重合性単量体も少なくすることができることから、パーオキシエステルが好ましく、非芳香族パーオキシエステルすなわち芳香環を有しないパーオキシエステルがより好ましい。
　重合開始剤は、前記のように、重合性単量体組成物が水系媒体中へ分散された後、液滴形成前に添加されても良いが、水系媒体中へ分散される前の重合性単量体組成物へ添加されても良い。
　重合性単量体組成物の重合に用いられる、重合開始剤の添加量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部であり、さらに好ましくは０．３～１５質量部であり、特に好ましくは１～１０質量部である。
　本発明において、水系媒体は、水を主成分とする媒体のことを言う。
　本発明において、水系媒体には、分散安定化剤を含有させることが好ましい。分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の無機化合物や、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；等の有機化合物が挙げられる。上記分散安定化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記分散安定化剤の中でも、無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドが好ましい。無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることにより、着色樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができ、また、洗浄後の分散安定化剤残存量を少なくできるため、得られるトナーが画像を鮮明に再現することができ、且つ環境安定性に優れたものとなる。
　（Ａ－３）重合工程
　上記（Ａ－２）のようにして、液滴形成を行い、得られた水系分散媒体を加熱し、重合を開始し、着色樹脂粒子の水分散液を形成する。
　重合性単量体組成物の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０～９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１～２０時間であり、更に好ましくは２～１５時間である。
　着色樹脂粒子は、そのまま外添剤を添加して重合トナーとして用いてもよいが、この着色樹脂粒子をコア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を作ることで得られる、所謂コアシェル型（又は、「カプセル型」ともいう）の着色樹脂粒子とすることが好ましい。コアシェル型の着色樹脂粒子は、低軟化点を有する物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができる。
　上述した、上記着色樹脂粒子を用いて、コアシェル型の着色樹脂粒子を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができる。ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。
　ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型の着色樹脂粒子の製造法を以下に説明する。
　着色樹脂粒子が分散している水系媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル型の着色樹脂粒子を得ることができる。
　シェル用重合性単量体としては、前述の重合性単量体と同様なものが使用できる。その中でも、スチレン、アクリロニトリル、及びメチルメタクリレート等の、Ｔｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。
　シェル用重合性単量体の重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の、過硫酸金属塩；２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２’－アゾビス－（２－メチル－Ｎ－（１，１－ビス（ヒドロキシメチル）２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等の、アゾ系開始剤；等の水溶性重合開始剤を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは、０．１～３０質量部、より好ましくは１～２０質量部である。
　シェル層の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０～９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１～２０時間であり、更に好ましくは２～１５時間である。
　（Ａ－４）洗浄、ろ過、脱水、及び乾燥工程
　重合により得られた着色樹脂粒子の水分散液は、重合終了後に、常法に従い、ろ過、分散安定化剤の除去を行う洗浄、脱水、及び乾燥の操作が、必要に応じて数回繰り返されることが好ましい。
　上記の洗浄の方法としては、分散安定化剤として無機化合物を使用した場合、着色樹脂粒子の水分散液への酸、又はアルカリの添加により、分散安定化剤を水に溶解し除去することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性の無機水酸化物のコロイドを使用した場合、酸を添加して、着色樹脂粒子水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、及び硝酸等の無機酸、並びに蟻酸、及び酢酸等の有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
　脱水、ろ過の方法は、種々の公知の方法等を用いることができ、特に限定されない。例えば、遠心ろ過法、真空ろ過法、加圧ろ過法等を挙げることができる。また、乾燥の方法も、特に限定されず、種々の方法が使用できる。
　（Ｂ）粉砕法
　粉砕法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、以下のようなプロセスにより行われる。
　まず、結着樹脂、着色剤、帯電制御樹脂、及び軟化剤、さらに必要に応じて添加されるその他の添加物を混合機、例えば、ボールミル、Ｖ型混合機、ＦＭミキサー（：商品名）、高速ディゾルバ、インターナルミキサー等を用いて混合する。次に、上記により得られた混合物を、加圧ニーダー、二軸押出混練機、ローラ等を用いて加熱しながら混練する。
　得られた混練物を、ハンマーミル、カッターミル、ローラミル等の粉砕機を用いて、粗粉砕する。更に、ジェットミル、高速回転式粉砕機等の粉砕機を用いて微粉砕した後、風力分級機、気流式分級機等の分級機により、所望の粒径に分級して粉砕法による着色樹脂粒子を得る。
　なお、粉砕法で用いる結着樹脂、着色剤、帯電制御樹脂、及び軟化剤、さらに必要に応じて添加されるその他の添加物は、前述の（Ａ）懸濁重合法で挙げたものを用いることができる。また、粉砕法により得られる着色樹脂粒子は、前述の（Ａ）懸濁重合法により得られる着色樹脂粒子と同じく、ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法等の方法によりコアシェル型の着色樹脂粒子とすることもできる。
　結着樹脂としては、他にも、従来からトナーに広く用いられている樹脂を使用することができる。粉砕法で用いられる結着樹脂としては、具体的には、ポリスチレン、スチレン－アルキル（メタ）アクリレート共重合体、ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂等を例示することができる。
　上述のように、ガラス転移温度を３３～５５℃とするために、スチレンの含有割合が５５から７５質量％、アルキル（メタ）アクリレートの含有割合が２５～４５質量％の範囲である共重合体であることが好ましい。
　２．着色樹脂粒子
　上述の（Ａ）懸濁重合法、又は（Ｂ）粉砕法等の製造方法により、着色樹脂粒子が得られる。
　以下、トナーを構成する着色樹脂粒子について述べる。なお、以下で述べる着色樹脂粒子は、コアシェル型のものとそうでないもの両方を含む。
　着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は、好ましくは４～１２μｍであり、更に好ましくは５～１０μｍである。Ｄｖが４μｍ未満である場合には、トナーの流動性が低下し、転写性が悪化したり、画像濃度が低下したりする場合がある。Ｄｖが１２μｍを超える場合には、画像の解像度が低下する場合がある。
　また、着色樹脂粒子は、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｐ）との比（Ｄｖ／Ｄｐ）が、好ましくは１．０～１．３であり、更に好ましくは１．０～１．２である。Ｄｖ／Ｄｐが１．３を超える場合には、転写性、画像濃度及び解像度の低下が起こる場合がある。着色樹脂粒子の体積平均粒径、及び個数平均粒径は、例えば、粒度分析計（商品名：マルチサイザー、ベックマン・コールター製）等を用いて測定することができる。
　本発明の着色樹脂粒子の平均円形度は、画像再現性の観点から、０．９６～１．００であることが好ましく、０．９７～１．００であることがより好ましく、０．９８～１．００であることがさらに好ましい。
　上記着色樹脂粒子の平均円形度が０．９６未満の場合、印字の細線再現性が悪くなるおそれがある。
　本発明において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として定義される。また、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、着色樹脂粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、平均円形度は着色樹脂粒子が完全な球形の場合に１を示し、着色樹脂粒子の表面形状が複雑になるほど小さな値となる。
　３．トナーの製造方法
　本発明においては、上記着色樹脂粒子を、外添剤と共に混合攪拌して外添処理を行うことにより、着色樹脂粒子の表面に、外添剤を付着させて１成分トナー（現像剤）とする。なお、１成分トナーは、さらにキャリア粒子と共に混合攪拌して２成分現像剤としてもよい。
　外添処理を行う攪拌機は、着色樹脂粒子の表面に外添剤を付着させることができる攪拌装置であれば特に限定されず、例えば、ＦＭミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、スーパーミキサー（：商品名、川田製作所社製）、Ｑミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、メカノフュージョンシステム（：商品名、ホソカワミクロン社製）、及びメカノミル（：商品名、岡田精工社製）等の混合攪拌が可能な攪拌機を用いて外添処理を行うことができる。
　外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、及び／又は酸化セリウム等からなる無機微粒子；ポリメタクリル酸メチル樹脂、シリコーン樹脂、及び／又はメラミン樹脂等からなる有機微粒子；等が挙げられる。これらの中でも、無機微粒子が好ましく、無機微粒子の中でも、シリカ、及び／又は酸化チタンが好ましく、特にシリカからなる微粒子が好適である。
　なお、これらの外添剤は、それぞれ単独で用いることもできるが、２種以上を併用して用いることができる。中でも粒径の異なる２種以上のシリカを併用することが好ましい。
　本発明では、外添剤を、着色樹脂粒子１００質量部に対して、通常、０．０５～６質量部、好ましくは０．２～５質量部の割合で用いることが望ましい。外添剤の添加量が０．０５質量部未満の場合には転写残が発生することがある。外添剤の添加量が６質量部を超える場合にはカブリが発生することがある。
　４．本発明のトナー
　上記工程を経て得られる本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、帯電制御樹脂、及び、軟化剤を含有する着色樹脂粒子、並びに外添剤を有する静電荷像現像用トナーであって、前記帯電制御樹脂は、メチルメタクリレート単量体単位の含有割合が８５．０～９９．７質量％、４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位の含有割合が０．３～１５．０質量％、並びに、前記メチルメタクリレート単量体単位及び前記４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位以外のビニル系単量体単位の含有割合が０～１４．７質量％の範囲である組成を有する共重合体であり、前記結着樹脂１００質量部に対して、前記帯電制御樹脂を０．２～４．０質量部含有するという特徴を有する。
　上述のように、本発明のトナーでは、印字耐久性の向上を目的として着色樹脂粒子中の帯電制御樹脂の含有割合を高くしても、トナーの帯電量や極性が高くなりすぎないような構成単量体単位組成を有する共重合体を帯電制御樹脂として使用することで、近年のトナーに求められる高温高湿下での印字耐久性と現像ローラ上の搬送量安定性の要求水準を満たすことを可能とした。
　本発明のトナーが有する結着樹脂、着色剤、帯電制御樹脂、及び、軟化剤を含有する着色樹脂粒子、並びに外添剤に関しては、１．着色樹脂粒子の製造方法で詳細に説明したためここでは、記載を省略する。
　また、本発明においては、前記帯電制御樹脂のガラス転移温度を５０～８５℃とし、結着樹脂を、スチレン単量体単位を５５～７５質量％、アルキル（メタ）アクリレート単量体単位を２５～４５質量％含み、且つ、ガラス転移温度が３０～５５℃である共重合体とすることにより、印字耐久性、搬送量安定性に加え、低温定着性を向上することが可能となるため好ましい。
　結着樹脂のガラス転移温度の特定方法に特に制限はないが、例えば、重合体のガラス転移温度の加成性を利用することにより算出できる。
　重合体のガラス転移温度は、絶対温度での加成性が成り立つことが知られている。
　したがって、重合性単量体として、２種類以上のモノマーを用いた場合には、以下の計算式１及び計算式２により計算Ｔｇを算出することができる。
　　計算式１：計算Ｔｇ（Ｋ）＝（ＭＡ＋ＭＢ＋ＭＣ＋・・・）／［（ＭＡ／ＴｇＡ）＋（ＭＢ／ＴｇＢ）＋（ＭＣ／ＴｇＣ）＋・・・］
　　計算式２：計算Ｔｇ（℃）＝計算Ｔｇ（Ｋ）－２７３
（なお、上記式（Ｉ）中、ＭＡ、ＭＢ、ＭＣ、・・・は、各モノマーの添加量（質量部）を、ＴｇＡ、ＴｇＢ、ＴｇＣ、・・・は、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を、それぞれ示す。）
　また、本発明においては、静電荷像現像用トナー中の前記４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位の含有量が４０～２５０ｐｐｍの範囲であることが好ましい。
　静電荷像現像用トナーに含まれる、前記帯電制御樹脂の成分である前記４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位の含有量は、４０～２５０ｐｐｍであることが好ましく、５０～２３０ｐｐｍであることがより好ましく、６０～２００ｐｐｍであることが更に好ましい。
　静電荷像現像用トナーに含まれる４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位の含有割合が上記範囲を超える場合、印字濃度及び搬送量安定性が低下しやすくなる。４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位の含有割合が上記範囲未満の場合、かぶりが生じやすくなり、また、高温高湿下における印字耐久性が低下しやすくなる。
　また、前記帯電制御樹脂が正帯電性の官能基である第４級アンモニウム塩基を含有するため、本発明の静電荷像現像用トナーは、正帯電性であることが好ましい。
　高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下での印字耐久性の指標としては、例えば、以下の方法により決定した印字耐久性が挙げられる。
　所定のプリンターに印字用紙をセットし、当該プリンターにトナーを入れる。高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下で２４時間放置した後、同環境下にて、５％印字濃度で所定枚数まで連続印字を行う。５００枚毎にベタ印字（印字濃度１００％）をして反射式画像濃度計でそのベタ印字部の印字濃度を測定する。さらに、その後、白ベタ印字（印字濃度０％）を行い、白ベタ印字の途中でプリンターを停止させ、現像後の感光体上にある非画像部のトナーを粘着テープに付着させ、それを印字用紙に貼り付ける。次に、その粘着テープを貼り付けた印字用紙の白色度（Ｂ）を、白色度計で測定し、同様にして、未使用の粘着テープだけを印字用紙に貼り付け、その白色度（Ａ）を測定し、この白色度の差（Ｂ－Ａ）をカブリ値とする。
　このように得られた、印字濃度が所定の閾値以上で、且つカブリ値が所定の閾値以下の画質を維持できる連続印字枚数を印字耐久性の指標とすることができる。
　現像ローラ上へのトナーの搬送量が安定性の指標としては、例えば、以下の方法により決定した搬送量安定性が挙げられる。
搬送量安定性
　（ｉ）初期搬送量測定
　上記印字耐久性試験中、５００枚の試験が終了した後、特定の環境下にてプリンターを用いて、白ベタ印字を行い、次いで、２枚目の白ベタ印字を途中で停止させた後、現像ロール上に付着したトナーについて、吸引式帯電量測定装置を用いて吸引されたトナー質量、及び吸引面積を測定する。
　吸引されたトナー質量、及び吸引面積に基づき、下記計算式３及び４から現像ロール上の初期搬送量（ｍｇ／ｃｍ２）を算出する。
　　計算式３：吸引面積（ｃｍ２）＝（吸引痕の半径（ｃｍ））２×π×吸引痕の数
　　計算式４：現像ロール上のトナー搬送量（ｍｇ／ｃｍ２）＝吸引されたトナー質量（ｍｇ）／吸引面積（ｃｍ２）
　（ｉｉ）末期搬送量測定
　（ｉ）と同様にして、印字耐久性試験の所定枚数での現像ロール上のトナー搬送量を算出し、これを末期搬送量（ｍｇ／ｃｍ２）とする。
　（ｉｉｉ）搬送量安定性の算出
　（ｉ）及び（ｉｉ）の測定結果から、下記計算式５により、搬送量安定性を算出する。
　　計算式５：搬送量安定性＝末期搬送量／初期搬送量
　低温定着性の指標としては、例えば、以下の方法により決定した最低定着温度が挙げられる。
　所定のプリンターを用いて、所定の温度におけるトナーの定着率を測定する。定着率は、当該プリンターにより試験用紙に印刷した黒ベタ領域の、所定のテープ剥離操作前後の画像濃度の比率から計算する。即ち、テープ剥離前の画像濃度をＩＤ（前）、テープ剥離後の画像濃度をＩＤ（後）とすると、定着率は、下記計算式６から算出することができる。なお、画像濃度は、分光光度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製、商品名：スペクトロアイ）等を用いて測定する。
　　計算式６：定着率（％）＝（ＩＤ（後）／ＩＤ（前））×１００
　この定着試験において、定着率が所定の閾値以上となる定着温度を、そのトナーの最低定着温度に決定する。
　以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
　本実施例及び比較例において行った試験方法は以下のとおりである。
　１．トナーの製造
　［実施例１］
　（１）帯電制御樹脂の合成
　反応容器内にメタノール６０部、トルエン２０部、メチルメタクリレート９９．５部、メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド０．５部、及びアゾビスジメチルバレロニトリル０．２部を仕込み、攪拌しながら、６０℃で１２時間反応させた。次いで、減圧蒸留により溶剤を除去し、Ｔｇ＝８３℃の４級アンモニウム塩基含有共重合体からなる帯電制御樹脂１を得た。
　（２）静電荷像現像用トナーの作製
　モノビニル単量体としてスチレン７０部及びｎ－ブチルアクリレート３０部、ブラック着色剤としてカーボンブラック（商品名：＃２５Ｂ、三菱化学社製）７部、架橋性の重合性単量体としてジビニルベンゼン０．７部、及び分子量調整剤としてｔ－ドデシルメルカプタン１．０部、メディア型湿式粉砕機を用いて湿式粉砕を行った後、帯電制御剤として（１）で得られた帯電制御樹脂１を１．５部、及び軟化剤としてステアリン酸ベヘニル（分子式：Ｃ１７Ｈ３５－ＣＯＯ－Ｃ２２Ｈ４５、融点：７０℃、酸価：０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）２０部をさらに混合して、重合性単量体組成物を得た。
　他方、攪拌槽において、室温下で、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム７．４部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム４．１部を溶解した水溶液を、攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド分散液（水酸化マグネシウム３．０部）を調製した。
　上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、室温下で、上記重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで攪拌し、そこに重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（商品名：パーブチルＯ、日油社製）５部を添加後、インライン型乳化分散機（商品名：マイルダー、大平洋機工社製）を用いて、１５，０００ｒｐｍの回転数で高剪断攪拌して重合性単量体組成物の液滴形成を行った。
　上記により得られた重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液（重合性単量体組成物分散液）を、攪拌翼を装着した反応器内に投入し、９０℃に昇温し、重合反応を開始させた。重合転化率がほぼ１００％に達したときに、反応器内にメチルメタクリレート（シェル用重合性単量体）１．５部、及びイオン交換水２０部に溶解した２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）（シェル用重合開始剤、商品名：ＶＡ－０８６、和光純薬社製、水溶性）０．１０部を添加した。その後、更に３時間、９０℃で維持して、重合を継続した後、水冷して反応を停止し、着色樹脂粒子の水分散液を得た。
　上記により得られた着色樹脂粒子の水分散液を、室温下で、攪拌しながら硫酸を滴下し、ｐＨが６．５以下となるまで酸洗浄を行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分にイオン交換水５００部を加えて再スラリー化させて、水洗浄処理（洗浄、濾過、及び脱水）を数回繰り返し行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分を乾燥機の容器内に入れ、４５℃で４８時間乾燥を行い、乾燥した着色樹脂粒子を得た。
　上記着色樹脂粒子１００部に、個数平均一次粒径１０ｎｍのシリカ微粒子Ａを０．７部、及びアミノ変性シリコーンオイルで疎水化処理された個数平均一次粒径５５ｎｍのシリカ微粒子Ｂを１部添加し、高速攪拌機（商品名：ＦＭミキサー、日本コークス工業社製）を用いて、混合し、外添処理を行い、実施例１の静電荷像現像用トナーを作製した。
　［実施例２］
　（１）帯電制御樹脂の合成
　反応容器内にメタノール６０部、トルエン２０部、メチルメタクリレート９９．７部、メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド０．３部、及びアゾビスジメチルバレロニトリル０．２部を仕込み、攪拌しながら、６０℃で１２時間反応させた。次いで、減圧蒸留により溶剤を除去し、Ｔｇ＝８２℃の４級アンモニウム塩基含有共重合体からなる帯電制御樹脂２を得た。
　（２）静電荷像現像用トナーの作製
　上記（１）で得られた帯電制御樹脂２を３．０部添加した他は、実施例１と同様にして、実施例２の静電荷像現像用トナーを製造した。
　［実施例３］
　（１）帯電制御樹脂の合成
　反応容器内にメタノール６０部、トルエン２０部、メチルメタクリレート８６．０部、ｎ－ブチルアクリレート８．０部、メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド６．０部、及びアゾビスジメチルバレロニトリル０．２部を仕込み、攪拌しながら、６０℃で１２時間反応させた。次いで、減圧蒸留により溶剤を除去し、Ｔｇ＝６５℃の４級アンモニウム塩基含有共重合体からなる帯電制御樹脂３を得た。
　（２）静電荷像現像用トナーの作製
　上記（１）で得られた帯電制御樹脂３を０．３部添加した他は、実施例１と同様にして、実施例３の静電荷像現像用トナーを製造した。
　［実施例４］
　（１）帯電制御樹脂の合成
　反応容器内にメタノール６０部、トルエン２０部、メチルメタクリレート８５．０部、スチレン１３．０部、メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド２．０部、及びアゾビスジメチルバレロニトリル０．２部を仕込み、攪拌しながら、６０℃で１２時間反応させた。次いで、減圧蒸留により溶剤を除去し、Ｔｇ＝８４℃の４級アンモニウム塩基含有共重合体からなる帯電制御樹脂４を得た。
　（２）静電荷像現像用トナーの作製
　上記（１）で得られた帯電制御樹脂４を０．６部添加した他は、実施例１と同様にして、実施例４の静電荷像現像用トナーを製造した。
　［実施例５］
　（１）帯電制御樹脂の合成
　反応容器内にメタノール６０部、トルエン２０部、メチルメタクリレート８８．０部、メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド１２．０部、及びアゾビスジメチルバレロニトリル０．２部を仕込み、攪拌しながら、６０℃で１２時間反応させた。次いで、減圧蒸留により溶剤を除去し、Ｔｇ＝８１℃の４級アンモニウム塩基含有共重合体からなる帯電制御樹脂５を得た。
　（２）静電荷像現像用トナーの作製
　上記（１）で得られた帯電制御樹脂５を０．１２部添加した他は、実施例１と同様にして、実施例５の静電荷像現像用トナーを製造した。
　［比較例１］
　（１）帯電制御樹脂の合成
　反応容器内にメタノール６０部、トルエン２０部、スチレン９０．０部、ｎ－ブチルアクリレート８．０部、メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド２．０部、及びアゾビスジメチルバレロニトリル０．２部を仕込み、攪拌しながら、６０℃で１２時間反応させた。次いで、減圧蒸留により溶剤を除去し、Ｔｇ＝８２℃の４級アンモニウム塩基含有共重合体からなる帯電制御樹脂６を得た。
　（２）静電荷像現像用トナーの作製
　上記（１）で得られた帯電制御樹脂６を１．６部添加した他は、実施例１と同様にして、比較例１の静電荷像現像用トナーを製造した。
　［比較例２］
　（１）帯電制御樹脂の合成
　反応容器内にメタノール６０部、トルエン２０部、スチレン９５．０部、ｎ－ブチルアクリレート４．０部、メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド１．０部、及びアゾビスジメチルバレロニトリル０．２部を仕込み、攪拌しながら、６０℃で１２時間反応させた。次いで、減圧蒸留により溶剤を除去し、Ｔｇ＝６８℃の４級アンモニウム塩基含有共重合体からなる帯電制御樹脂７を得た。
　（２）静電荷像現像用トナーの作製
　上記（１）で得られた帯電制御樹脂７を３．０部添加した他は、実施例１と同様にして、比較例２の静電荷像現像用トナーを製造した。
　［比較例３］
　（１）帯電制御樹脂の合成
　反応容器内にメタノール６０部、トルエン２０部、メチルメタクリレート７９．８部、スチレン１５．０部、ｎ－ブチルアクリレート５．０部、メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド０．２部、及びアゾビスジメチルバレロニトリル０．２部を仕込み、攪拌しながら、６０℃で１２時間反応させた。次いで、減圧蒸留により溶剤を除去し、Ｔｇ＝７２℃の４級アンモニウム塩基含有共重合体からなる帯電制御樹脂８を得た。
　（２）静電荷像現像用トナーの作製
　上記（１）で得られた帯電制御樹脂８を１５．０部添加した他は、実施例１と同様にして、比較例３の静電荷像現像用トナーを製造した。
　２．帯電制御樹脂の共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）
　ＡＳＴＭ　Ｄ３４１８－８２に準拠して、帯電制御樹脂１～７の最大吸熱ピークを示す温度（最大吸熱ピーク温度）を測定した。より具体的には、示差走査熱量計（商品名：ＳＳＣ５２００、セイコー電子工業社製）を用いて、共重合体試料を昇温速度１０℃／分で昇温し、その過程で得られたＤＳＣ曲線の最大吸熱ピークを示す温度を測定し、当該温度をその共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
　帯電制御樹脂１～７のＴｇ測定結果を、各帯電制御樹脂の組成と併せて表１にまとめた。なお、下記表１中、「ＭＭＡ」とはメチルメタアクリレートの添加量を、「ＳＴ」とはスチレンの添加量を、「ＢＡ」とはｎ－ブチルアクリレートの添加量を、それぞれ意味する。また、「４級アンモニウム塩基含有アクリレート」とはメタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライドの添加量を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　３．着色樹脂粒子及びトナーの特性評価
　上記実施例１～４、及び比較例１～３のトナーについて、特性を調べた。詳細は以下の通りである。
　（１）トナー中の結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
　結着樹脂中の重合性単量体の構成から、加成性を利用する上記計算式１及び計算式２を用いて、結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を算出した。
　（２）トナーの耐熱保存性
　トナー１０ｇを１００ｍＬのポリエチレン製の容器に入れて密閉した後、５５～６０℃の１℃刻みに設定した恒温水槽の中に該容器を沈め、８時間経過した後に取り出した。取り出した容器からトナーを４２メッシュの篩の上にできるだけ振動を与えないように移し、粉体測定機（ホソカワミクロン社製、商品名：パウダテスタＰＴ－Ｒ）にセットした。篩の振幅を１．０ｍｍに設定して、３０秒間、篩を振動させた後、篩上に残ったトナーの質量を測定し、これを凝集したトナーの質量とした。
　この凝集したトナーの質量が０．５ｇ以下になる最大の温度を、耐熱温度とした。
　（３）トナーの印字評価
　（ａ）トナーの定着温度測定
　市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（解像度６００ｄｐｉ、印刷速度２８枚／分）の定着ロールの温度を変化できるように改造したプリンターを用いて、定着試験を行った。定着試験は、改造プリンターの定着ロールの温度を変化させ、それぞれの温度でのトナーの定着率を測定した。
　定着率は、改造プリンターで試験用紙に印刷した黒ベタ領域の、テープ剥離操作前後の画像濃度の比率から計算した。すなわち、テープ剥離前の画像濃度をＩＤ（前）、テープ剥離後の画像濃度をＩＤ（後）として、定着率は、上記計算式５から算出した。
　ここで、テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分（黒ベタ領域）に粘着テープ（商品名：スコッチメンディングテープ８１０－３－１８、住友スリーエム社製）を貼り、一定圧力で押圧して付着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを剥離する一連の操作である。また、画像濃度は、分光光度計（商品名：スペクトロアイ、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。この定着試験において、定着率が８０％以上になる最低定着ロール温度をトナーの最低定着温度とした。
　（３）高温高湿環境下での印字耐久性試験
　上記プリンターに印字用紙をセットし、当該プリンターにトナーを入れた。温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨの高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下で２４時間放置した後、同環境下にて、５％印字濃度で１５，０００枚まで連続印字を行った。５００枚毎にベタ印字（印字濃度１００％）をして反射式画像濃度計（商品名：ＲＤ９１８、マクベス社製）でそのベタ印字部の印字濃度を測定した。さらに、その後、白ベタ印字（印字濃度０％）を行い、白ベタ印字の途中でプリンターを停止させ、現像後の感光体上にある非画像部のトナーを粘着テープ（製品名：スコッチメンディングテープ８１０－３－１８、住友スリーエム社製）に付着させ、それを印字用紙に貼り付けた。次に、その粘着テープを貼り付けた印字用紙の白色度（Ｂ）を、白色度計（日本電色社製）で測定し、同様にして、未使用の粘着テープだけを印字用紙に貼り付け、その白色度（Ａ）を測定し、この白色度の差（Ｂ－Ａ）をカブリ値とした。この値が小さい方が、カブリが少なく良好であることを示す。
　印字濃度が１．３以上で、且つカブリ値が５以下の画質を維持できる連続印字枚数を調べた。
　（４）トナーの搬送量安定性評価
　（ｉ）初期搬送量測定
　上記印字耐久性試験中、５００枚の試験が終了した後、３２．５℃、８０％の環境下にてプリンター（印刷速度：４０ｐｐｍ）を用い、白ベタ印字を行い、次いで、２枚目の白ベタ印字を途中で停止させた後、現像ロール上に付着したトナーについて、吸引式帯電量測定装置（商品名：２１０ＨＳ－２Ａ、トレックジャパン社製）を用いて、吸引されたトナー質量、及び吸引面積を測定した。
　吸引されたトナー質量、及び吸引面積に基づき、上記計算式３及び４から現像ロール上の初期搬送量（ｍｇ／ｃｍ２）を算出した。
　（ｉｉ）末期搬送量測定
　（ｉ）と同様にして、印字耐久性試験の１５，０００枚終了後、又はカブリが発生した枚数での現像ロール上のトナー搬送量を算出し、これを末期搬送量（ｍｇ／ｃｍ２）とした。
　（ｉｉｉ）搬送量安定性の算出
　（ｉ）及び（ｉｉ）の測定結果から、上記計算式５により、搬送量安定性を算出した。
　尚、本試験において、末期の搬送量安定性が１．４以下であることが、トナーに求められる搬送量安定性である。
　実施例１～５、及び比較例１～３の静電荷像現像用トナーの測定及び評価結果を表２に示す。なお、下記表２中、「ＨＨ耐久性（枚）」とは、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下での印字耐久性試験における連続印字枚数を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　５．トナー評価のまとめ
　以下、表１及び表２を参照しながら、トナー評価について検討する。
　まず、比較例１及び２のトナーについて検討する。表１より、比較例１及び２のトナーは、帯電制御樹脂として使用した樹脂６及び樹脂７が、メチルメタクリレート単量体単位を含有していない。
　表２に示すとおり、このようにメチルメタクリレート単量体単位を含有していない帯電制御樹脂を含有する比較例１及び２のトナーでは、高温高湿環境下における印字耐久性評価枚数が８０００枚以下と高温高湿環境下における印字耐久性が低かった。
　また、搬送量安定性が１．６６以上と高く、現像ローラ上の搬送量安定性が低かった。
　次に、比較例３のトナーについて検討する。表１より、比較例３のトナーは、帯電制御樹脂として使用した樹脂８はメチルメタクリレート単量体単位の含有割合が７９．８％、４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位の含有割合が０．２％である。
　表２に示すとおり、メチルメタクリレート単量体単位の含有割合が７９．８％、４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位の含有割合が０．２％である帯電制御樹脂８を含有する比較例３のトナーでは、高温高湿環境下における印字耐久性評価枚数が９０００枚と高温高湿環境下における印字耐久性が低かった。
　また、搬送量安定性が１．７５と高く、現像ローラ上の搬送量安定性が低かった。
　続いて、実施例１～５のトナーについて検討する。表１より、実施例１～５のトナーにおいて、帯電制御樹脂として使用した樹脂１～樹脂５は、メチルメタクリレート単量体単位を８５％以上９９．７％以下の範囲で、４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位を０．３％以上１２．０％以下の範囲で含有する。
　このようにメチルメタクリレート単量体単位を８５％以上９９．５％以下の範囲で、４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位を０．３％以上１２．０％以下の範囲で含有する樹脂１～樹脂５を用いた実施例１～５のトナーでは、表２に示すとおり、高温高湿環境下における印字耐久性評価枚数が１２０００枚以上と、比較例１～比較例３のトナーと比較して高かった。
　また、搬送量安定性も１．２９以下と低く、比較例１～比較例３のトナーと比較して搬送量が安定していた。
　なお、表２に示すとおり、実施例３のトナーで使用した樹脂３はメチルメタクリレート単量体単位及び４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位以外のビニル系単量体単位であるｎ－ブチルアクリレート単量体単位を８．０％含有し、実施例４のトナーで使用した樹脂４はメチルメタクリレート単量体単位及び４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位以外のビニル系単量体単位であるスチレン単量体単位を１３％含有するが、メチルメタクリレート単量体単位及び４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位以外のビニル系単量体単位を含有しない樹脂１、樹脂２又は樹脂５を使用した実施例１、実施例２及び実施例５のトナーと比較して、トナーの耐熱保存性や印字評価が悪化することは無かった。
　したがって、結着樹脂、着色剤、帯電制御樹脂、及び、軟化剤を含有する着色樹脂粒子、並びに外添剤を有する静電荷像現像用トナーであって、前記帯電制御樹脂は、メチルメタクリレート単量体単位の含有割合が８５．０～９９．７質量％、４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位の含有割合が０．３～１５．０質量％、並びに、前記メチルメタクリレート単量体単位及び前記４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位以外のビニル系単量体単位の含有割合が０～１４．７質量％の範囲である組成を有する共重合体であり、前記結着樹脂１００質量部に対して、前記帯電制御樹脂を０．２～４．０質量部含有することを特徴とする本発明の静電荷像現像用トナーは、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下の印字耐久性と現像ローラ上の搬送量安定性とのバランスに優れていることが分かる。

Claims (4)

  1. 　結着樹脂、着色剤、帯電制御樹脂、及び、軟化剤を含有する着色樹脂粒子、並びに外添剤を有する静電荷像現像用トナーであって、
    　前記帯電制御樹脂は、メチルメタクリレート単量体単位の含有割合が８５．０～９９．７質量％、４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位の含有割合が０．３～１５．０質量％、並びに、前記メチルメタクリレート単量体単位及び前記４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位以外のビニル系単量体単位の含有割合が０～１４．７質量％の範囲である組成を有する共重合体であり、
    　前記結着樹脂１００質量部に対して、前記帯電制御樹脂を０．２～４．０質量部含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
  2. 　前記帯電制御樹脂のガラス転移温度が５０～８５℃であり、
    　前記結着樹脂が、スチレン単量体単位の含有割合が５５～７５質量％、アルキル（メタ）アクリレート単量体単位の含有割合が２５～４５質量％の範囲である組成を有し、且つ、ガラス転移温度が３０～５５℃である共重合体である、ことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
  3. 　静電荷像現像用トナー中の前記４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位の含有量が４０～２５０ｐｐｍの範囲である、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
  4. 　少なくとも重合性単量体、着色剤、帯電制御樹脂、及び、軟化剤を含有する重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に懸濁させることにより、重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液を得る懸濁工程、並びに、当該懸濁液を用いて重合開始剤の存在下で懸濁重合を行うことにより着色樹脂粒子を得る工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
    　前記帯電制御樹脂は、メチルメタクリレート単量体単位の含有割合が８５．０～９９．７質量％、４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位の含有割合が０．３～１５．０質量％、並びに、前記メチルメタクリレート単量体単位及び前記４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位以外のビニル系単量体単位の含有割合が０～１４．７質量％の範囲である組成を有する共重合体であり、
    　前記懸濁工程における前記帯電制御樹脂の添加量が、前記重合性単量体１００質量部に対して０．２～４質量部であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
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