JP2761384B2 - 静電写真用トナー - Google Patents
静電写真用トナーInfo
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- JP2761384B2 JP2761384B2 JP62303672A JP30367287A JP2761384B2 JP 2761384 B2 JP2761384 B2 JP 2761384B2 JP 62303672 A JP62303672 A JP 62303672A JP 30367287 A JP30367287 A JP 30367287A JP 2761384 B2 JP2761384 B2 JP 2761384B2
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は静電写真用トナーに関し、詳しくは、特定の
第四級アンモニウム塩を含有する重合体が添加された、
特に二成分系乾式現像剤に有用なトナーに関する。 〔技術分野〕 静電写真での現像方式は、乾式現像方式と湿式現像方
式とに大別される。これら現像方式はそれぞれ長所・短
所をもち併せているが、複写物が乾いた状態で得られる
うえでは、乾式現像方式が有利である。 乾式現像方式で用いられるトナー（静電写真用トナ
ー）は着色剤（染料・顔料）及び結着樹脂を主成分とし
てつくられているが、一般には、例えばトナーの帯電特
性その他の特性などを良好にし、また、安定させること
を意図して各種の添加剤がトナー中に適当量配合されて
いる。例えば、（１）単量体の第四級アンモニウム塩で
アニオンがハロゲンイオン及びアルキルスルホン酸イオ
ンのもの（特開昭49-51951号、特開昭51-10141号などの
公報）、（２）単量体の第四級アンモニウム塩でアニオ
ンがハロゲンイオン燐酸イオン、タングステン酸イオン
及びモリブデン酸イオンの少なくとも一種であるもの
（特開昭52-80839号、特開昭52-113738号などの公
報）、（３）第四級アンモニウム塩を含有する重合体で
その第四級アンモニウム塩のアニオンがハロゲンである
もの（特開昭54-124731号公報）などがあげられる。 だが、前記（１）のものは結着樹脂への分散性が悪
く、温湿度の影響でトナーの帯電特性が変化しやすく、
また、熱的に不安定であるといった欠陥を有している。
前記（２）のものはトナーの帯電特性を温湿度の影響を
受けずに安定せしめているが、結着樹脂への分散性が悪
いといった欠陥を有している。更に、前記（３）のもの
は結着樹脂への分散性がよいものの、温湿度の影響でト
ナーの帯電特性が不安定となるといった欠陥を有してい
る。 〔目的〕 本発明の第１の目的は、連続コピーによっても帯電特
性が安定している静電写真用トナーを提供するものであ
る。本発明の第２の目的は、使用される環境の温湿度の
影響を受けないか又は殆ど受けない乾式トナーを提供す
るものである。本発明の第３の目的は、黒色トナーは勿
論のこと、鮮かな有彩色を有するトナーを提供するもの
である。 〔構成〕 本発明は着色剤及び結着樹脂を主成分とし、更に、少
なくともジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレー
トの第四級アンモニウム塩を構成単位とする重合体が添
加された静電写真用トナーであって、前記重合体の第四
級アンモニウム塩のアニオン全体の約50％以上を燐酸イ
オン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、ト
リフェニルボレートの少なくとも一種が占めていること
を特徴としている。 ちなみに、本発明者らは前述の目的達成のために鋭意
研究、検討を重ねたところ、上記のごとき特定の第四級
アンモニウム塩を含有する重合体をトナー中に添加する
ことで良好な結果が得られることを確めた。本発明はそ
れに基づいてなされたものである。 以下に本発明をさらに詳細に説明する。 本発明で使用される特定の“第四級アンモニウム塩を
含有する重合体”は、公知の合成方法例えばUSP370049
3、USP3011918や特開昭50-127989号、特開昭51-103185
号、特開昭51-135992号、特開昭52-17417号、特開昭54-
102388号などの公報に詳細に記載されており、また、市
販品として容易に入手することができる。なお、前記重
合体は、第四級アンモニウム塩を含有するモノマーだけ
からなる重合体に限らず、他のモノマーとの共重合体で
あってもかまわない。 たとえば、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリ
レートの50〜80重量％水溶液をアルキルハライド又はア
ラルキルハライドと10〜30℃の環境下で接触させ四級化
を行ない、未反応のアルキルハライド又はアラルキルハ
ライドを除去し、メタアクリレート四級アンモニウム塩
水溶液を得る。次に、このモノマー水溶液をシクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン等の有機溶媒に懸濁させ、こ
れに重合開始剤として過酸化物（塩素酸カリウムな
ど）、アゾ系化合物（アゾビスブチロニトリルなど）、
レドックス系触媒（過硫酸アンモニウムなど）等を加え
て重合する。この時、第四級アンモニウム塩を含有する
モノマー以外のモノマー即ちアクリルアミド、メタクリ
ルアド、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メ
チルメタクリレート等の不飽和モノマーを加えて共重合
してもよい。続いて、未反応のモノマーを除去した後、
燐酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、テトラフ
ェニルボーレートのナトリウム塩などを加え、四級アン
モニウム塩のハロゲンイオンを塩交換し、精製乾燥する
ことによって、本発明における第四級アンモニウム塩を
含有する重合体が得られる。 また、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレー
ト四級アンモニウム塩水溶液に燐酸塩、モリブデン酸
塩、タングステン酸塩、テトラフェニルボーレートのナ
トリウム塩などを加え、四級アンモニウム塩のハロゲン
イオンを塩交換したモノマーを得て、このモノマーをDM
F（Ｎ−ジメチルホルムアミド）、DMSO（ジメチルスル
ホオキシサイド）などの有機極性溶媒に溶解し、重合開
始剤を加え重合する。この時、モノマーとして上記の塩
交換メタクリレート四級アンモニウム塩以外のアクリル
アミド、メタアクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン、
アクリロニトリル、メチルメタクリレート等の不飽和モ
ノマーを加えて共重合することによっても、本発明で使
用される第四級アンモニウム塩を含有する重合体が得ら
れる。 本発明における少なくともジアルキルアミノアルキル
（メタ）アクリレートの第四級アンモニウム塩を構成単
位とする重合体の代表例としては などがあげられる。 ここで、上記ないしのA-は、燐酸イオン、モリブ
デン酸イオン、タングステン酸イオン又はトリフェニル
ボーレートを示す。これら重合体の残留ハロゲンイオン
比率は、上記ポリマーの元素分析及び第四級アンモニウ
ム塩を含むモノマーの比率から算出できる。 本発明トナーに用いられる結着樹脂としてはポリスチ
レン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル
樹脂などガラス転移点が40℃以上150℃以下の従来公知
のいかなる樹脂をも使い得る。例えば、ポリスチレン、
ポリクロロスチレン、ポリ‐α‐メチルスチレン、スチ
レン‐クロロスチレン共重合体、スチレン‐プロピレン
共重合体、スチレン‐ブタジエン共重合体、スチレン‐
酢酸ビニル共重合体、スチレン‐マレイン酸共重合体、
スチレン‐アクリル酸エステル共重合体（スチレン‐ア
クリル酸メチル共重合体、スチレン‐アクリル酸エチル
共重合体、スチレン‐アクリル酸ブチル共重合体、スチ
レン‐アクリル酸オクチル共重合体、スチレン‐アクリ
ル酸フェニル酸共重合体など）、スチレン‐メタクリル
酸エステル共重合体（スチレン‐メタクリル酸メチル共
重合体、スチレン‐メタクリル酸エチル共重合体、スチ
レン‐メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン‐メタク
リル酸フェニル共重合体など）、スチレン‐α‐クロル
アクリル酸メチル共重合体、スチレン‐アクリロニトリ
ル‐アクリル酸エステル共重合体、スチレン‐塩化ビニ
ル共重合体、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹
脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹
脂、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、
アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、エ
チレン‐エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、
ポリビニルブチラール等の単重合体または共重合体であ
る。 前記のエポキシ樹脂はエポキシ当量が900〜3500のも
のが望ましい。特に好ましい具体例を示すと、例えば、
エピコート1004、エピコート1007、エピコート1009（い
ずれもシェル社製）、アラルダイトGY6084、アラルダイ
トGY6097、アラルダイトGY6099（いずれもチバガイギー
社製）などが挙げられる。 また、前記のポリエステル樹脂は多価アルコールと多
塩基酸とからなる縮重合物で、好ましい多価アルコール
成分としては、例えばエチレングリコール、グリセリ
ン、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブタンジオール、
1,6-ヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノー
ル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトールなどが用いられ、一方、好ましい
多塩基酸成分としては、例えばマレイン酸、フマル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバチン
酸、トリメリット酸、ピロメリット酢酸等を用いること
ができる。 これら結着樹脂は単独で使用されても２種類以上が併
用されてもかまわない。 本発明に用いられる着色剤としては 黄色…ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（10G、5
G、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、雄
黄、鉛シアナミド、鉛酸カルシウム、ハンザイエロー
（GR、Ａ、RN、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジ
ンイエロー（Ｇ、GR）、パーマネントイエロー（NC
G）、バンカンファストイエロー（5G、Ｒ）、タートラ
ジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラセンイ
エローBRL、 青系…コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブ
ルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブル
ーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニ
ンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブル
ー（RS、BC）、インジゴ、紫系…コバルト紫、、マンガ
ン紫、ファウストバイオレットＢ、メチルバイオレット
レーキ、 緑系…クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、
ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーン
Ｂ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッ
ドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロ
シアニングリーン、 赤系…ベンガラ、鉛丹、銀朱、カドミウムレッド、カド
ミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネント
レッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロル
オルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカー
レットＧ、ブリリアントファストカーレット、洋朱、ブ
リリアントカーミンBS、パーマネントレッド（F2R、F4
R、FRL、FRLL、F4RH）、ファストスカーレットVD、バル
カンファストルビンＢ、リソールレッド、レーキレッド
（Ｃ、Ｄ）、アンソシンＢ、ブリリアントスカーレット
Ｇ、リソールルビンGK、パーマネントレッドF5R、ブリ
リアントカーミン6B、ピグメントスカーレット3B、ボル
ドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2
K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライ
ト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミ
ンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、
チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、 など従来公知のいかなる染・顔料も使用できる。 これら着色剤は結着樹脂100重量部に対して0.1〜50重
量部好ましくは0.5〜10重量部使用される。場合によっ
ては、50重量部を越えて使用してもよい。 実際に本発明トナーをつくるには、常法と同じよう
に、着色剤、結着樹脂及び前記特定の第四級アンモニウ
ム塩を含有する重合体の混合物を100〜140℃で加熱溶融
し、これを冷却した後粉砕すればよい。 本発明に係るトナー（正帯電性トナー）には、必要に
応じて、酸化チタン、アルミナ、シリカ、脂肪酸金属
塩、フルオロポリマー、シリコンオイルなど従来より適
宜加えられていた公知のいかる添加剤を配合することが
できる。 以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明す
る。なお、実施例及び比較例に記載の各成分の量（部）
は重量部である。 実施例１ 結着樹脂：エポキシ樹脂 96部 （エピコート1009,シエル社製） 着色剤：キナクリドン系顔料 ４部 （リオノゲンレッド2B,東洋インキ社製） 前記重合体例のポリマー ２部 上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分攪拌
混合した後、ロールミルによって130〜140℃の温度で約
30分加熱溶融し、次いで室温まで冷却し、得られた混合
物を粉砕分級して粒径約５〜15μｍの赤色をトナーを得
た。 この赤色トナー３部とシリコン樹脂をコートした粒径
100〜150μｍのフェライトキャリア97部とを混合して、
二成分系乾式現像剤とした。この現像剤のトナー帯電量
をブローオフ法で測定したところ＋20μC/gであった。 同様にして、約10℃15％RHの環境下で現像剤を製造し
たところ、トナー帯電量は＋22μC/gであり、また、約3
0℃、90％RHの環境下で現像剤を製造したところ、トナ
ー帯電量は＋18μC/gであった。 このように、本発明トナーは現像剤製造時の環境によ
る影響も少なく、安定した正帯電性を示すものである。 一方、リコー製FT−4060複写機を改良し、ヒドラゾン
系電荷移動剤及びポリカーボネートからなる電荷移動層
（CTL）と、ビスアゾ顔料系キャリア発生剤及びポリビ
ニルブチラールからなる電荷発生層（CGL）とで構成さ
れる有機感光体を有する静電写真用複写機を用意した。 次いで、この複写機を用いて、有機感光体上のマイナ
ス電荷の潜像を１分間に30回の速さで現像、転写する工
程をトナーを現像剤に補給しながら10万回繰り返したと
ころ、10万回目及びその後も鮮やかな画像が形成でき
た。この10万回くり返した後のトナーの帯電量は＋18μ
C/gで、初期値とほとんど差がみられなかった。 実施例２ 結着樹脂：スチレン樹脂（ピコラスチックD-125,エッソ
化学社製） 100部 着色剤：アゾ系顔料（ピグメントレッド4BS,東洋インキ
社製） ４部 前記重合体例のポリマー １部からなる混合物を用い、実施例１と同様にして赤色トナ
ーをつくった。 実施例３ 結着樹脂：エポキシ樹脂（アラルダイドGY60B4,チバガ
イギー社製） 100部 着色剤：フタロシアニン系顔料（ソアニンブルーLBG,住
友化学社製） ２部 前記重合体例のポリマー ３部 からなる混合物を用い、実施例１と同様にして青色トナ
ーをつくった。 実施例４ 結着樹脂：スチレン−アクリル共重合体樹脂 100部 （SBM-73,三洋化成社製） 着色剤：キサンテン系顔料（＃40ファス ４部 トローズコンク、大日精化社製） 前記重合体例のポリマー ２部 からなる混合物を用い、実施例１と同様にして赤色トナ
ーをつくった。 実施例５ 結着樹脂：ポリエステル樹脂（MB/SC、ダイヤモンドシ
ャムロック社製） 100部 着色剤：フタロシアニン系顔料（オイルブルーBO,オリ
エント化学社製） ２部 前記重合体例のポリマー 10部 からなる混合物を用い、実施例１と同様にして青色トナ
ーをつくった。 実施例６ 結着樹脂：ポリエステル樹脂 100部 （アトラック382A、花王社製） 着色剤：フタロシアニン系顔料 ３部 （シアニンブルーLBS、住友化学社製） 前記重合体例又はのポリマー ８部 からなる混合物を用い、実施例１と同様にして青色トナ
ーをつくった。 比較例１ 結着樹脂：スチレン樹脂（ピロラスチックD-125、エッ
ソ化学社製） 100部 着色剤：アジ系顔料（ピグメントレッド4BS、東洋イン
キ社製） ４部 からなる混合物を用い、実施例１と同様にして赤色トナ
ーをつくった。 比較例２ 結着樹脂：エポキシ樹脂 100部 （アラルダイトGY60B4） 着色剤：フタロシアニン系顔料 ２部 （シアニンブルーLBG） からなる混合物を用い、実施例１と同様にして青色トナ
ーをつくった。 比較例３ 結着樹脂：スチレン−アクリル 100部 共重合樹脂（SBM-7） 着色剤：キサテン系顔料 ４部 （＃40ファストローズコンク） からなる混合物を用い、実施例１と同様にして赤色トナ
ーをつくった。 比較例４ 結着樹脂：スチレン 100部 （ピコラスチックＤ−125） 着色剤：アゾ系顔料 ４部 （ピグメントレッド4BS） 前記重合体に示したポリマー １部 （但し、分子量Mwは約4000、第四級アンモニウム塩のア
ニオンはハロゲン比率00％のもの） からなる混合物を用い、実施例１と同様にして赤色トナ
ーをつくった。 比較例５ 結着樹脂：エポキシ樹脂 100部 （アラルダイトGY60B4） 着色剤：フタロシアニン系顔料 ２部 （シアニンブルーLBG） 前記重合体に示したポリマー ３部 （但し、分子量Mwは約5000、メチルメタクリレートと第
四級アンモニウム塩を含むメタクリルモノマーとの比は
20対80で、その第四級アンモニウム塩のアニオンはモリ
ブデン酸イオン、残留ハロゲン比率は約70％のもの） からなる混合物を用い、実施例１と同様にして青色トナ
ーをつくった。 比較例６ 結着樹脂：スチレン−アクリル共重合樹脂 100部 （SBM-73） 着色剤：キサンテン系顔料 ４部 （＃40ファーストローズコンク） ニグロン染料（ニグロシンベースEX、オリエン
ト化学社製） ２部 からなる混合物を用い、実施例１と同様にして赤色トナ
ーをつくった。 実施例７ 結着樹脂：スチレン樹脂 100部 （ピロラスチックD-125、エッソ化学社製） 着色剤：アゾ系顔料 ４部 （ピグメントレッド4BS、東洋インキ社製） 前記重合体例のポリマー １部 からなる混合物を用い、実施例１と同様にして赤色トナ
ーをつくった。 比較例７ 結着樹脂：スチレン樹脂 100部 （ピロラスチックD-125、エッソ化学社製） 着色剤：アゾ系顔料 ４部 （ピグメントレッド4BS、東洋インキ社製） ポリ（２−ビニルピリジン） ２部 からなる混合物を用い、実施例１と同様にして赤色トナ
ーをつくった。 比較例８ 結着樹脂：スチレン樹脂 100部 （ピロラスチックD-125、エッソ化学社製） 着色剤：アゾ系顔料 ４部 （ピグメントレッド4BS、東洋インキ社製） ジメチルアミノエチルメタクリレート ５部 のメチルクロライド四級塩 からなる混合物を用い、実施例１と同様にして赤色トナ
ーをつくった。 比較例９ 結着樹脂：スチレン樹脂 100部 （ピロラスチックD-125、エッソ化学社製） 着色剤：アゾ系顔料 ４部 （ピグメントレッド4BS、東洋インキ社製） ジメチルアミノエチルメタクリレート ５部 のn-ブチルクロライド四級塩 からなる混合物を用い、実施例１と同様にして赤色トナ
ーをつくった。 これら実施例２〜７及び比較例１〜９で得られた各ト
ナー３部に実施例１のキャリア97部を混合して二成分系
乾式現像剤を調製した。 続いて、これらの現像剤を実施例１と同様にして画像
形成に使用した結果を表−１に示す。なお表−１中、高
温高湿とあるのは、30℃90％RHの条件、低温低湿とある
のは、10℃20％RHの条件であり、判定は総合的にみて良
好であるものを○、不良であるものを×とした。 〔効果〕 実施例の記載から明らかなように、本発明トナーは使
用される環境の温湿度に影響を受けにくく、常に帯電特
性の安定したものである。また、本発明トナーは鮮やか
な有彩色をもっているためカラー画像の形成に有効であ
る。
第四級アンモニウム塩を含有する重合体が添加された、
特に二成分系乾式現像剤に有用なトナーに関する。 〔技術分野〕 静電写真での現像方式は、乾式現像方式と湿式現像方
式とに大別される。これら現像方式はそれぞれ長所・短
所をもち併せているが、複写物が乾いた状態で得られる
うえでは、乾式現像方式が有利である。 乾式現像方式で用いられるトナー（静電写真用トナ
ー）は着色剤（染料・顔料）及び結着樹脂を主成分とし
てつくられているが、一般には、例えばトナーの帯電特
性その他の特性などを良好にし、また、安定させること
を意図して各種の添加剤がトナー中に適当量配合されて
いる。例えば、（１）単量体の第四級アンモニウム塩で
アニオンがハロゲンイオン及びアルキルスルホン酸イオ
ンのもの（特開昭49-51951号、特開昭51-10141号などの
公報）、（２）単量体の第四級アンモニウム塩でアニオ
ンがハロゲンイオン燐酸イオン、タングステン酸イオン
及びモリブデン酸イオンの少なくとも一種であるもの
（特開昭52-80839号、特開昭52-113738号などの公
報）、（３）第四級アンモニウム塩を含有する重合体で
その第四級アンモニウム塩のアニオンがハロゲンである
もの（特開昭54-124731号公報）などがあげられる。 だが、前記（１）のものは結着樹脂への分散性が悪
く、温湿度の影響でトナーの帯電特性が変化しやすく、
また、熱的に不安定であるといった欠陥を有している。
前記（２）のものはトナーの帯電特性を温湿度の影響を
受けずに安定せしめているが、結着樹脂への分散性が悪
いといった欠陥を有している。更に、前記（３）のもの
は結着樹脂への分散性がよいものの、温湿度の影響でト
ナーの帯電特性が不安定となるといった欠陥を有してい
る。 〔目的〕 本発明の第１の目的は、連続コピーによっても帯電特
性が安定している静電写真用トナーを提供するものであ
る。本発明の第２の目的は、使用される環境の温湿度の
影響を受けないか又は殆ど受けない乾式トナーを提供す
るものである。本発明の第３の目的は、黒色トナーは勿
論のこと、鮮かな有彩色を有するトナーを提供するもの
である。 〔構成〕 本発明は着色剤及び結着樹脂を主成分とし、更に、少
なくともジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレー
トの第四級アンモニウム塩を構成単位とする重合体が添
加された静電写真用トナーであって、前記重合体の第四
級アンモニウム塩のアニオン全体の約50％以上を燐酸イ
オン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、ト
リフェニルボレートの少なくとも一種が占めていること
を特徴としている。 ちなみに、本発明者らは前述の目的達成のために鋭意
研究、検討を重ねたところ、上記のごとき特定の第四級
アンモニウム塩を含有する重合体をトナー中に添加する
ことで良好な結果が得られることを確めた。本発明はそ
れに基づいてなされたものである。 以下に本発明をさらに詳細に説明する。 本発明で使用される特定の“第四級アンモニウム塩を
含有する重合体”は、公知の合成方法例えばUSP370049
3、USP3011918や特開昭50-127989号、特開昭51-103185
号、特開昭51-135992号、特開昭52-17417号、特開昭54-
102388号などの公報に詳細に記載されており、また、市
販品として容易に入手することができる。なお、前記重
合体は、第四級アンモニウム塩を含有するモノマーだけ
からなる重合体に限らず、他のモノマーとの共重合体で
あってもかまわない。 たとえば、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリ
レートの50〜80重量％水溶液をアルキルハライド又はア
ラルキルハライドと10〜30℃の環境下で接触させ四級化
を行ない、未反応のアルキルハライド又はアラルキルハ
ライドを除去し、メタアクリレート四級アンモニウム塩
水溶液を得る。次に、このモノマー水溶液をシクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン等の有機溶媒に懸濁させ、こ
れに重合開始剤として過酸化物（塩素酸カリウムな
ど）、アゾ系化合物（アゾビスブチロニトリルなど）、
レドックス系触媒（過硫酸アンモニウムなど）等を加え
て重合する。この時、第四級アンモニウム塩を含有する
モノマー以外のモノマー即ちアクリルアミド、メタクリ
ルアド、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メ
チルメタクリレート等の不飽和モノマーを加えて共重合
してもよい。続いて、未反応のモノマーを除去した後、
燐酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、テトラフ
ェニルボーレートのナトリウム塩などを加え、四級アン
モニウム塩のハロゲンイオンを塩交換し、精製乾燥する
ことによって、本発明における第四級アンモニウム塩を
含有する重合体が得られる。 また、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレー
ト四級アンモニウム塩水溶液に燐酸塩、モリブデン酸
塩、タングステン酸塩、テトラフェニルボーレートのナ
トリウム塩などを加え、四級アンモニウム塩のハロゲン
イオンを塩交換したモノマーを得て、このモノマーをDM
F（Ｎ−ジメチルホルムアミド）、DMSO（ジメチルスル
ホオキシサイド）などの有機極性溶媒に溶解し、重合開
始剤を加え重合する。この時、モノマーとして上記の塩
交換メタクリレート四級アンモニウム塩以外のアクリル
アミド、メタアクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン、
アクリロニトリル、メチルメタクリレート等の不飽和モ
ノマーを加えて共重合することによっても、本発明で使
用される第四級アンモニウム塩を含有する重合体が得ら
れる。 本発明における少なくともジアルキルアミノアルキル
（メタ）アクリレートの第四級アンモニウム塩を構成単
位とする重合体の代表例としては などがあげられる。 ここで、上記ないしのA-は、燐酸イオン、モリブ
デン酸イオン、タングステン酸イオン又はトリフェニル
ボーレートを示す。これら重合体の残留ハロゲンイオン
比率は、上記ポリマーの元素分析及び第四級アンモニウ
ム塩を含むモノマーの比率から算出できる。 本発明トナーに用いられる結着樹脂としてはポリスチ
レン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル
樹脂などガラス転移点が40℃以上150℃以下の従来公知
のいかなる樹脂をも使い得る。例えば、ポリスチレン、
ポリクロロスチレン、ポリ‐α‐メチルスチレン、スチ
レン‐クロロスチレン共重合体、スチレン‐プロピレン
共重合体、スチレン‐ブタジエン共重合体、スチレン‐
酢酸ビニル共重合体、スチレン‐マレイン酸共重合体、
スチレン‐アクリル酸エステル共重合体（スチレン‐ア
クリル酸メチル共重合体、スチレン‐アクリル酸エチル
共重合体、スチレン‐アクリル酸ブチル共重合体、スチ
レン‐アクリル酸オクチル共重合体、スチレン‐アクリ
ル酸フェニル酸共重合体など）、スチレン‐メタクリル
酸エステル共重合体（スチレン‐メタクリル酸メチル共
重合体、スチレン‐メタクリル酸エチル共重合体、スチ
レン‐メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン‐メタク
リル酸フェニル共重合体など）、スチレン‐α‐クロル
アクリル酸メチル共重合体、スチレン‐アクリロニトリ
ル‐アクリル酸エステル共重合体、スチレン‐塩化ビニ
ル共重合体、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹
脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹
脂、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、
アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、エ
チレン‐エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、
ポリビニルブチラール等の単重合体または共重合体であ
る。 前記のエポキシ樹脂はエポキシ当量が900〜3500のも
のが望ましい。特に好ましい具体例を示すと、例えば、
エピコート1004、エピコート1007、エピコート1009（い
ずれもシェル社製）、アラルダイトGY6084、アラルダイ
トGY6097、アラルダイトGY6099（いずれもチバガイギー
社製）などが挙げられる。 また、前記のポリエステル樹脂は多価アルコールと多
塩基酸とからなる縮重合物で、好ましい多価アルコール
成分としては、例えばエチレングリコール、グリセリ
ン、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブタンジオール、
1,6-ヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノー
ル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトールなどが用いられ、一方、好ましい
多塩基酸成分としては、例えばマレイン酸、フマル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバチン
酸、トリメリット酸、ピロメリット酢酸等を用いること
ができる。 これら結着樹脂は単独で使用されても２種類以上が併
用されてもかまわない。 本発明に用いられる着色剤としては 黄色…ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（10G、5
G、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、雄
黄、鉛シアナミド、鉛酸カルシウム、ハンザイエロー
（GR、Ａ、RN、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジ
ンイエロー（Ｇ、GR）、パーマネントイエロー（NC
G）、バンカンファストイエロー（5G、Ｒ）、タートラ
ジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラセンイ
エローBRL、 青系…コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブ
ルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブル
ーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニ
ンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブル
ー（RS、BC）、インジゴ、紫系…コバルト紫、、マンガ
ン紫、ファウストバイオレットＢ、メチルバイオレット
レーキ、 緑系…クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、
ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーン
Ｂ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッ
ドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロ
シアニングリーン、 赤系…ベンガラ、鉛丹、銀朱、カドミウムレッド、カド
ミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネント
レッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロル
オルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカー
レットＧ、ブリリアントファストカーレット、洋朱、ブ
リリアントカーミンBS、パーマネントレッド（F2R、F4
R、FRL、FRLL、F4RH）、ファストスカーレットVD、バル
カンファストルビンＢ、リソールレッド、レーキレッド
（Ｃ、Ｄ）、アンソシンＢ、ブリリアントスカーレット
Ｇ、リソールルビンGK、パーマネントレッドF5R、ブリ
リアントカーミン6B、ピグメントスカーレット3B、ボル
ドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2
K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライ
ト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミ
ンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、
チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、 など従来公知のいかなる染・顔料も使用できる。 これら着色剤は結着樹脂100重量部に対して0.1〜50重
量部好ましくは0.5〜10重量部使用される。場合によっ
ては、50重量部を越えて使用してもよい。 実際に本発明トナーをつくるには、常法と同じよう
に、着色剤、結着樹脂及び前記特定の第四級アンモニウ
ム塩を含有する重合体の混合物を100〜140℃で加熱溶融
し、これを冷却した後粉砕すればよい。 本発明に係るトナー（正帯電性トナー）には、必要に
応じて、酸化チタン、アルミナ、シリカ、脂肪酸金属
塩、フルオロポリマー、シリコンオイルなど従来より適
宜加えられていた公知のいかる添加剤を配合することが
できる。 以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明す
る。なお、実施例及び比較例に記載の各成分の量（部）
は重量部である。 実施例１ 結着樹脂：エポキシ樹脂 96部 （エピコート1009,シエル社製） 着色剤：キナクリドン系顔料 ４部 （リオノゲンレッド2B,東洋インキ社製） 前記重合体例のポリマー ２部 上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分攪拌
混合した後、ロールミルによって130〜140℃の温度で約
30分加熱溶融し、次いで室温まで冷却し、得られた混合
物を粉砕分級して粒径約５〜15μｍの赤色をトナーを得
た。 この赤色トナー３部とシリコン樹脂をコートした粒径
100〜150μｍのフェライトキャリア97部とを混合して、
二成分系乾式現像剤とした。この現像剤のトナー帯電量
をブローオフ法で測定したところ＋20μC/gであった。 同様にして、約10℃15％RHの環境下で現像剤を製造し
たところ、トナー帯電量は＋22μC/gであり、また、約3
0℃、90％RHの環境下で現像剤を製造したところ、トナ
ー帯電量は＋18μC/gであった。 このように、本発明トナーは現像剤製造時の環境によ
る影響も少なく、安定した正帯電性を示すものである。 一方、リコー製FT−4060複写機を改良し、ヒドラゾン
系電荷移動剤及びポリカーボネートからなる電荷移動層
（CTL）と、ビスアゾ顔料系キャリア発生剤及びポリビ
ニルブチラールからなる電荷発生層（CGL）とで構成さ
れる有機感光体を有する静電写真用複写機を用意した。 次いで、この複写機を用いて、有機感光体上のマイナ
ス電荷の潜像を１分間に30回の速さで現像、転写する工
程をトナーを現像剤に補給しながら10万回繰り返したと
ころ、10万回目及びその後も鮮やかな画像が形成でき
た。この10万回くり返した後のトナーの帯電量は＋18μ
C/gで、初期値とほとんど差がみられなかった。 実施例２ 結着樹脂：スチレン樹脂（ピコラスチックD-125,エッソ
化学社製） 100部 着色剤：アゾ系顔料（ピグメントレッド4BS,東洋インキ
社製） ４部 前記重合体例のポリマー １部からなる混合物を用い、実施例１と同様にして赤色トナ
ーをつくった。 実施例３ 結着樹脂：エポキシ樹脂（アラルダイドGY60B4,チバガ
イギー社製） 100部 着色剤：フタロシアニン系顔料（ソアニンブルーLBG,住
友化学社製） ２部 前記重合体例のポリマー ３部 からなる混合物を用い、実施例１と同様にして青色トナ
ーをつくった。 実施例４ 結着樹脂：スチレン−アクリル共重合体樹脂 100部 （SBM-73,三洋化成社製） 着色剤：キサンテン系顔料（＃40ファス ４部 トローズコンク、大日精化社製） 前記重合体例のポリマー ２部 からなる混合物を用い、実施例１と同様にして赤色トナ
ーをつくった。 実施例５ 結着樹脂：ポリエステル樹脂（MB/SC、ダイヤモンドシ
ャムロック社製） 100部 着色剤：フタロシアニン系顔料（オイルブルーBO,オリ
エント化学社製） ２部 前記重合体例のポリマー 10部 からなる混合物を用い、実施例１と同様にして青色トナ
ーをつくった。 実施例６ 結着樹脂：ポリエステル樹脂 100部 （アトラック382A、花王社製） 着色剤：フタロシアニン系顔料 ３部 （シアニンブルーLBS、住友化学社製） 前記重合体例又はのポリマー ８部 からなる混合物を用い、実施例１と同様にして青色トナ
ーをつくった。 比較例１ 結着樹脂：スチレン樹脂（ピロラスチックD-125、エッ
ソ化学社製） 100部 着色剤：アジ系顔料（ピグメントレッド4BS、東洋イン
キ社製） ４部 からなる混合物を用い、実施例１と同様にして赤色トナ
ーをつくった。 比較例２ 結着樹脂：エポキシ樹脂 100部 （アラルダイトGY60B4） 着色剤：フタロシアニン系顔料 ２部 （シアニンブルーLBG） からなる混合物を用い、実施例１と同様にして青色トナ
ーをつくった。 比較例３ 結着樹脂：スチレン−アクリル 100部 共重合樹脂（SBM-7） 着色剤：キサテン系顔料 ４部 （＃40ファストローズコンク） からなる混合物を用い、実施例１と同様にして赤色トナ
ーをつくった。 比較例４ 結着樹脂：スチレン 100部 （ピコラスチックＤ−125） 着色剤：アゾ系顔料 ４部 （ピグメントレッド4BS） 前記重合体に示したポリマー １部 （但し、分子量Mwは約4000、第四級アンモニウム塩のア
ニオンはハロゲン比率00％のもの） からなる混合物を用い、実施例１と同様にして赤色トナ
ーをつくった。 比較例５ 結着樹脂：エポキシ樹脂 100部 （アラルダイトGY60B4） 着色剤：フタロシアニン系顔料 ２部 （シアニンブルーLBG） 前記重合体に示したポリマー ３部 （但し、分子量Mwは約5000、メチルメタクリレートと第
四級アンモニウム塩を含むメタクリルモノマーとの比は
20対80で、その第四級アンモニウム塩のアニオンはモリ
ブデン酸イオン、残留ハロゲン比率は約70％のもの） からなる混合物を用い、実施例１と同様にして青色トナ
ーをつくった。 比較例６ 結着樹脂：スチレン−アクリル共重合樹脂 100部 （SBM-73） 着色剤：キサンテン系顔料 ４部 （＃40ファーストローズコンク） ニグロン染料（ニグロシンベースEX、オリエン
ト化学社製） ２部 からなる混合物を用い、実施例１と同様にして赤色トナ
ーをつくった。 実施例７ 結着樹脂：スチレン樹脂 100部 （ピロラスチックD-125、エッソ化学社製） 着色剤：アゾ系顔料 ４部 （ピグメントレッド4BS、東洋インキ社製） 前記重合体例のポリマー １部 からなる混合物を用い、実施例１と同様にして赤色トナ
ーをつくった。 比較例７ 結着樹脂：スチレン樹脂 100部 （ピロラスチックD-125、エッソ化学社製） 着色剤：アゾ系顔料 ４部 （ピグメントレッド4BS、東洋インキ社製） ポリ（２−ビニルピリジン） ２部 からなる混合物を用い、実施例１と同様にして赤色トナ
ーをつくった。 比較例８ 結着樹脂：スチレン樹脂 100部 （ピロラスチックD-125、エッソ化学社製） 着色剤：アゾ系顔料 ４部 （ピグメントレッド4BS、東洋インキ社製） ジメチルアミノエチルメタクリレート ５部 のメチルクロライド四級塩 からなる混合物を用い、実施例１と同様にして赤色トナ
ーをつくった。 比較例９ 結着樹脂：スチレン樹脂 100部 （ピロラスチックD-125、エッソ化学社製） 着色剤：アゾ系顔料 ４部 （ピグメントレッド4BS、東洋インキ社製） ジメチルアミノエチルメタクリレート ５部 のn-ブチルクロライド四級塩 からなる混合物を用い、実施例１と同様にして赤色トナ
ーをつくった。 これら実施例２〜７及び比較例１〜９で得られた各ト
ナー３部に実施例１のキャリア97部を混合して二成分系
乾式現像剤を調製した。 続いて、これらの現像剤を実施例１と同様にして画像
形成に使用した結果を表−１に示す。なお表−１中、高
温高湿とあるのは、30℃90％RHの条件、低温低湿とある
のは、10℃20％RHの条件であり、判定は総合的にみて良
好であるものを○、不良であるものを×とした。 〔効果〕 実施例の記載から明らかなように、本発明トナーは使
用される環境の温湿度に影響を受けにくく、常に帯電特
性の安定したものである。また、本発明トナーは鮮やか
な有彩色をもっているためカラー画像の形成に有効であ
る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 伏見 寛之
東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株
式会社リコー内
(72)発明者 牧田 香世
東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株
式会社リコー内
(56)参考文献 特開 昭58−120263（ＪＰ，Ａ)
特開 昭54−124731（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−210472（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−220360（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−53944（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名)
G03G 9/097
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．着色剤及び結着樹脂を主成分としたトナーにおい
て、更に、少なくともジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリレートの第四級アンモニウム塩を構成単位と
する重合体が添加されており、その重合体における第四
級アンモニウム塩のアニオン全体の約50％以上が燐酸イ
オン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン及び
トリフェニルボレートから選ばれた少なくとも一種であ
ることを特徴とする静電写真用トナー。
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|---|---|---|---|
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1987
- 1987-12-01 JP JP62303672A patent/JP2761384B2/ja not_active Expired - Fee Related
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