JP2959653B2 - 電子写真用トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真、静電記録等に
於て静電潜像を現像するために用いられるトナーに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】静電気を利用した静電記録、静電写真等
の画像形成プロセスは、フタロシアニン顔料、セレン、
硫化カドミウム、アモルファスシリコン等の光導電性物
質をアルミ、紙等の基材上に塗布することにより得られ
た感光体上に光信号により静電潜像を形成する過程と、
トナーと称される５−５０μに調整された着色微粒子を
二成分系現像法では該トナーをキャリヤー（鉄粉、フェ
ライト粉等）により接触帯電させ、また、一成分系現像
法ではトナーを直接帯電させた後静電潜像に作用せしめ
顕像化させる過程から構成されている。尚、トナーは感
光体上に形成される静電潜像の極性に対応した電荷、す
なわち正、負のいずれかの電荷が付与される必要があ
る。

【０００３】一般にトナーと称される着色微粒子はバイ
ンダー樹脂と着色材とを必須成分としその他必要に応じ
磁性粉等から構成されている。トナーに電荷を付与する
方法としては荷電制御剤を用いることなくバインダー樹
脂そのものの帯電特性を利用することもできるがそれで
は経時安定性、耐湿性が劣り良好な画質を得ることが出
来ない。従って通常トナーの電荷保持、荷電制御の目的
で荷電制御剤が加えられる。

【０００４】トナーに要求される品質特性としては帯電
性、流動性、定着性等に優れていることが挙げられる
が、これらの品質特性はトナーに用いられる荷電制御剤
によって大きく影響される。

【０００５】従来トナーに添加される荷電制御剤として
は、 １）有色の負電荷制御剤としての２：１型含金属錯塩染
料（例、特公昭４５−２６４７８、特公昭４１−２０１
５３１）フタロシアニン顔料（例、特開昭５２ー４５９
３１）また、無色の負電荷制御剤の例として芳香族ダイ
カルボン酸の金族錯体（例、特公昭５９−７３８４）サ
リチル酸の金属錯体（例、特開昭５７ー１０４９４０）
または特開昭６１−３１４９等に記載された荷電制御剤
等が、又

【０００６】２）正荷電制御剤としてはニグロシン系染
料、トリフェニルメタン系染料、各種４級アンモニウム
塩（静電気学会誌１９８０第４巻第３号Ｐ−１１４）、
ジブチル錫オキサイド等の有機スズ化合物（例、特公昭
５７−２９７０４）等が知られているが、これらを荷電
制御剤として含有したトナーは、帯電性、経時安定性等
トナーに要求される品質特性を充分に満足させるもので
はない。

【０００７】例えば負荷電制御剤として知られる２：１
含金属錯塩染料を含有したトナーは帯電量の高さについ
ては一応の水準を有するものの、２：１型含金属錯塩染
料は概してバインダー樹脂に対する分散性が劣るという
欠点がある。そのためバインダー樹脂中に均一に分布せ
ず、得られたトナーの帯電量分布も極めてシャープさに
欠けるものであり得られる画像は階調が低く画像形成能
に劣るものである。更に、２：１型含金属錯塩染料は黒
を中心とした限定された色相のトナーにしか使用できな
いという欠点があり、カラートナーとしての使用には、
着色剤の鮮明さを損なってしまう。

【０００８】無色に近い負荷電制御剤の例として芳香族
ダイカルボン酸の金属錯体が挙げられるが（特公昭５９
−７３８４）このものは完全な無色とは成りえないとい
う欠点やその分散性に難点がある。また、無色の負荷電
制御剤で比較的良好な帯電性能を持つものとしてサリチ
ル酸の金属錯体が挙げられるが（特開昭５７ー１０４９
４０）このものは重金属類を含有しており、その安全性
に問題がある。無色で重金属を含まない負電荷制御剤と
して特開昭６１−３１４９及び特開昭６３ー３８９５８
に紹介された化合物が知られているが、このものは融点
が低いためトナー生産時の熱安定性が悪く安定したトナ
ーを製出することが困難であるという欠点や、帯電の立
ち上がり速度が遅いという欠点がある。

【０００９】また、正帯電制御剤として知られるニグロ
シン系染料や、トリフェニルメタン系染料は、それ自体
着色しているため、黒を中心とした限定された色相のト
ナーにしか使用できず、また、トナーの連続複写に対す
る経時安定性が良好でないという欠点がある。また、従
来の４級アンモニウム塩は、トナー化した場合耐湿性が
不十分であることに起因する経時安定性が劣り、繰り返
し使用で良質な画像を与えないという欠点を有してい
る。

【００１０】この様に公知の荷電制御剤は、トナーに要
求される品質特性を充分に満足させるものではない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、無色
で正または負に帯電する荷電制御剤で、バインダー樹脂
に対する分散性が良好で、帯電立ち上がり特性、帯電の
経時安定性に優れ、温度、湿度、の変化に対して影響を
受けることなく高い帯電制御性を有し、重金属類を含ま
ない荷電制御剤を提供し、更に、荷電の立ち上がり安定
性及び耐環境性に優れ、階調性の高い画像を与えるトナ
ーを提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記したよ
うな課題を解決すべく鋭意努力した結果、特定のジアザ
ビシクロ化合物を少なくとも１種トナーに含有せしめる
ことにより、トナーの帯電特性が大幅に改善されること
を見いだし本発明を完成させた。即ち、本発明は

【００１３】

【化２】

【００１４】［式（１）において、Ｒは置換もしくは未
置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルケニル
基、置換もしくは未置換のアラルキル基、置換もしくは
未置換のシクロアルキル基を表し、ｎは１，２または３
を表し、Ｘ^-は陰イオンを表す。］で表される化合物を
少なくとも１種含有することを特徴とする電子写真用ト
ナ−を提供する。

【００１５】式（１）の化合物は荷電制御剤として働く
が、このものはバインダー樹脂に対する相溶性が良好で
あり、これを含有せしめたトナーは比帯電量が高く、そ
の経時安定性も良好であることからトナーを長時間保存
しても静電記録の画像形成に於て安定して鮮明な画像を
与え、無色の正または負の帯電性能を持つため、黒色の
トナー及びカラートナーを製出することが出来る。ま
た、このものは重金属等を含まないため環境に対する安
全性が高い。さらに、このものはバインダー樹脂中に色
材その他の添加剤を分散する際、ワックスとしてはたら
きその分散性を向上させる作用を有し安定してトナーを
製出することが出来る。

【００１６】本発明で荷電制御剤としてトナーに含有せ
しめられる式（１）の化合物の具体例としては下記の構
造式で表される化合物が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。（式中Ｐｈはフェニル基を表す）

【００１７】

【化３】

【００１８】

【化４】

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】

【化１１】

【００２６】

【化１２】

【００２７】

【化１３】

【００２８】

【化１４】

【００２９】

【化１５】

【００３０】

【化１６】

【００３１】

【化１７】

【００３２】

【化１８】

【００３３】

【化１９】

【００３４】

【化２０】

【００３５】

【化２１】

【００３６】これらの化合物は、例えば１，８ージアザ
ビシクロ［５．４．０］ウンデカー７ーエン（ＤＢＵ）
等のジアザビシクロ化合物とドデシルブロマイド等のハ
ロゲン化物をトルエンなどの適当な溶媒中もしくは無溶
媒で反応させ、生成したイミニウム塩について陰イオン
を他の陰イオンに交換することにより得られる。

【００３７】次に本発明の式（１）の化合物の合成例を
示す。合成例中「部」は特に限定しない限り重量部を表
す。 合成例１．１，８ージアザビシクロ［５．４．０］ウン
デカー７ーエン ３．８部を１００部の無水トルエンに
溶解させ、これに１ーブロモヘキサデカン ７．６部を
加え８０℃で２時間反応させる。放冷した後溶媒を留去
し、褐色オイル状物を得る。これをエーテルより再結晶
し無色結晶である１ーヘキサデシルー２，３，４，６，
７，８，９，１０ーオクタヒドローピリミド［１，２ー
ａ］アゼピニウムブロマイド８．９部を得る。

【００３８】合成例２．合成例１で得られた１ーヘキサ
デシルー２，３，４，６，７，８，９，１０ーオクタヒ
ドローピリミド［１，２ーａ］アゼピニウムブロマイド
６．０部を２００部の水に溶解させ、これに、ヨウ化ナ
トリウム２．２部を４５部の水に溶かした水溶液を滴下
する。更に１５０部の水を加え、２時間撹はんした後、
生成した結晶を濾過し、水洗を行い無色結晶である１ー
ヘキサデシルー２，３，４，６，７，８，９，１０ーオ
クタヒドローピリミド［１，２−ａ］アゼピニウムヨー
ダイド（例示化合物（１））５．８部を得る。

【００３９】合成例３．合成例１で得られた１ーヘキサ
デシルー２，３，４，６，７，８，９，１０ーオクタヒ
ドローピリミド［１，２ーａ］アゼピニウムブロマイド
６．０部を２００部の水に溶解させ、これに、モリブデ
ン酸アンモニウム４水和物２．８部を３００部の水に溶
かした溶液を滴下する。２時間撹はんした後、生成した
結晶を濾過し、水洗を行い無色結晶である１ーヘキサデ
シルー２，３，４，６，７，８，９，１０ーオクタヒド
ローピリミド［１，２−ａ］アゼピニウムモリブデート
（例示化合物（２））６．１部を得る。

【００４０】合成例４．合成例１で得られた１ーヘキサ
デシルー２，３，４，６，７，８，９，１０ーオクタヒ
ドローピリミド［１，２ーａ］アゼピニウムブロマイド
６．０部を２００部の水に溶解させ、これに、ホウフッ
化ナトリウム１．５部を３０部の水に溶かした水溶液を
滴下する。２時間撹はんした後、生成した結晶を濾過
し、水洗を行い無色結晶である１ーヘキサデシルー２，
３，４，６，７，８，９，１０ーオクタヒドローピリミ
ド［１，２−ａ］アゼピニウムテトラフルオロボレート
（例示化合物（３））５．５部を得る。

【００４１】合成例５．合成例１で得られた１ーヘキサ
デシルー２，３，４，６，７，８，９，１０ーオクタヒ
ドローピリミド［１，２ーａ］アゼピニウムブロマイド
６．０部を２００部の水に溶解させ、これに１ーナフト
ールー３，８ージスルホン酸２．１部を１００部の水に
溶かした溶液を滴下する。２時間撹はんした後、生成し
た結晶を濾過し、水洗を行い無色結晶である１ーヘキサ
デシルー２，３，４，６，７，８，９，１０ーオクタヒ
ドローピリミド［１，２−ａ］アゼピニウム−１ーナフ
トール−３，８ージスルホネート（例示化合物（４））
４．８部を得る。

【００４２】合成例６ 合成例１で得られた１ーヘキサデシルー２，３，４，
６，７，８，９，１０ーオクタヒドローピリミド［１，
２ーａ］アゼピニウムブロマイド６．０部を２００部の
水に溶解させ、これに、テトラフェニルほう酸ナトリウ
ム３．８部を８０部の水に溶かした水溶液を滴下する。
２時間撹はんした後、生成した結晶を濾過し、水洗を行
い無色結晶である１ーヘキサデシルー２，３，４，６，
７，８，９，１０ーオクタヒドローピリミド［１，２−
ａ］アゼピニウムテトラフェニルボレート（例示化合物
（５））５．０部を得る。

【００４３】合成例７ １，８ージアザビシクロ［５．４．０］ウンデカー７ー
エン ３．８部を１００部の無水ヘキサンに溶解させ、
これに１ーブロモドデカン ６．２部を加え、還流下で
２時間反応させる。放冷した後溶媒を留去し、褐色オイ
ル状物を得る。これをエーテルより再結晶し無色結晶で
ある１ードデシルー２，３，４，６，７，８，９，１０
ーオクタヒドローピリミド［１，２ーａ］アゼピニウム
ブロマイド９．１部を得る。

【００４４】合成例８ー１２ 合成例６で得られた１ードデシルー２，３，４，６，
７，８，９，１０ーオクタヒドローピリミド［１，２ー
ａ］アゼピニウム ブロマイドを上記合成例２ー５と同
様の方法によりアニオン交換を行いそれぞれ対応するオ
ニウム塩を得た。（例示化合物（８）−（１２））

【００４５】合成例１３ １，８ージアザビシクロ［５．４．０］ウンデカー７ー
エン ３．３部にベンジルクロライド ２．７部を水浴
中室温で加え撹はんし放置する。反応液はやがて粘調な
液体となり褐色タール状の１ーベンジルー２，３，４，
６，７，８，９，１０ーオクタヒドローピリミド［１，
２ーａ］アゼピニウムクロライド５．９部を得る。

【００４６】合成例１４ 合成例１３で得られた１ーベンジルー２，３，４，６，
７，８，９，１０ーオクタヒドローピリミド［１，２ー
ａ］アゼピニウムクロライド６．０部を２００部の水に
溶解させ、これに、ヨウ化ナトリウム３．２部を６０部
の水に溶かした水溶液を滴下する。更に１５０部の水を
加え、２時間撹はんした後、生成した結晶を濾過し、水
洗を行い無色結晶である１ーベンジルー２，３，４，
６，７，８，９，１０ーオクタヒドローピリミド［１，
２−ａ］アゼピニウムヨーダイド（例示化合物（１
３））５．８部を得る。

【００４７】合成例１５ １，５ージアザビシクロ［４．３．０］ノナー５ーエン
４．０部を１００部の無水ベンゼンに溶解させ、これ
に１ーブロモオクタデカン １０．７部を加え、還流下
で２時間反応させる。放冷した後溶媒を留去し、褐色オ
イル状物を得る。これをエーテルより再結晶し無色結晶
である １ーオクタデシルー２，３，４，６，７，８ー
ヘキサヒドローピロロ［１，２ーａ］ピリミジニウムブ
ロマイド１３．１部を得る。

【００４８】合成例１６ー２０ 合成例１５で得られた１ーオクタデシルー２，３，４，
６，７，８ーヘキサヒドローピロロ［１，２ーａ］ピリ
ジニウムブロマイドを上記合成例２ー６と同様の方法に
よりアニオン交換を行いそれぞれ対応するオニウム塩を
得た。（例示化合物（２０）−（２４））

【００４９】前記式（１）の化合物を含有するトナーを
製造する方法としては、式（１）の化合物、着色剤及び
バインダー樹脂からなる混合物を加熱ニーダー、二本ロ
ール等の加熱混合処理可能な装置によりバインダー樹脂
の溶融下で混練し、次いで冷却固化したものをジェット
ミル、ボールミル等の粉砕機により３〜２０μ粒径に粉
砕することによって得る方法、着色剤とバインダー樹脂
と式（１）の化合物を溶媒（例 アセトン、酢酸エチ
ル）に溶解し、かくはん処理後、水中に投じて再沈澱せ
しめ、濾過、乾燥後、ボールミル等の粉砕機により３〜
２０μ粒径に粉砕することによって得る方法、式（１）
の化合物、着色剤およびバインダー樹脂の単量体とを水
中に均一に懸濁させ撹はん下に於て単量体を微粒子状で
重合させて沈澱を生成させ、沈澱物を濾過、水洗、乾燥
して微粒子状粉末とし、これを分級して３ー２０μの粒
経の目的物を得る方法等があり、また圧力定着用低融点
樹脂、着色成分、磁性体等を含む軟質粒子上芯材（芯粒
子）を、保護機能及び荷電制御機能を有する硬い外殻で
覆った形態を有するマイクロカプセルトナーの外殻材料
として使用することもできる。さらに、荷電制御剤を含
まない着色微粒子を上記方法等により調整し、ついで式
（１）の化合物を単独もしくはコロイダルシリカ等の外
添剤と共にメカノケミカル的な方法等により粒子表面に
固着添加することもできる。この場合通常バインダー樹
脂は９９〜６５％より好ましくは９８〜８５％、着色剤
は１．０〜１５％より好ましくは１．５〜１０％、荷電
制御剤は０．１〜３０％より好ましくは０．５〜５％の
割合（いずれも重量比）で使用される。

【００５０】本発明の電子写真用トナーに用いうる着色
剤の例としては、カーボンブラック、群青、鉄黒、活性
炭、酸化銅、二酸化マンガン、黄鉛、亜鉛黄、カドミウ
ムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、
ニッケルチタンイエロー、赤色黄鉛、モリブデンオレン
ジ、ベンガラ、カドミウムレッド、マンガン紫、酸化チ
タン、硫化亜鉛、クロムグリーン、酸化クロム、アンチ
モン白等の無機顔料、ＣＩ．ピグメントイエロー１、Ｃ
Ｉ．ピグメントレッド９、ＣＩ．ピグメントブルー１
５、アニリンブラック、ナフトールエローＳ、ベンジジ
ンエローＧＲ、キノリンエローレーキ、アンスラピリミ
ジンエロー、ハンザエローＧ、パーマネントエローＮＣ
Ｇ、ピラゾロンオレンジ、インダンスレンブリリアント
オレンジＧＫ、ピラゾロンレッド、ブリリアントカーミ
ン６Ｂ、ローダミンレーキＢ、キナクリドン、アリザリ
ンレーキ、チオインジゴレッド、チオインジゴマルー
ン、ブリリアントカーミン３Ｂ、メチルバイオレットレ
ーキ、ジオキサジンバイオレット、アニリンブルー、無
金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、フ
ァーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、フ
タロシアニングリーン、マラカイトグリーンレーキ、フ
ァイナルイエローグリーンＧ等の有機顔料、ＣＩ．ソル
ベントイエロー９３、ＣＩ．ソルベンヨレッド１４６、
ＣＩ．ソルベントブルー３５、ＣＩ．ジスパーズイエロ
ー４２、ＣＩ．ジスパーズレッド５９、ＣＩ．ジスパー
ズブルー８１、ＣＩ．ソルベントレッド４９、ＣＩ．ソ
ルベントレッド５２、ＣＩ．ソルベントレッド１０９、
ＣＩ．ベイシックレッド１２、ＣＩ．ベイシックレッド
１、ＣＩ．ダイレクトレッド１、ＣＩ．アシッドレッド
１、ＣＩ．ベーシックレッド１、ＣＩ．ダイレクトレッ
ド４、ＣＩ．モーダントレッド３０、ＣＩ．ダイレクト
ブルー２、ＣＩ．アシッドブルー９、ＣＩ．ベーシック
ブルー３、ＣＩ．ベーシックブルー５、ＣＩ．アシッド
ブルー１５、ＣＩ．モーダントブルー７、ＣＩ．（ＣＩ
はカラーインデックスの略、以下同様）等の油溶性染料
等従来公知の着色剤を挙げることが出来る。

【００５１】また、バインダー樹脂としては、ポリスチ
レン、スチレンーメタクリル酸共重合体、スチレンーメ
タクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸共
重合体、スチレンーアクリル酸エステル共重合体、スチ
レン−アクリロニトリル共重合体、アクリル樹脂、スチ
レン−マレイン酸共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル、オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレ
タン樹脂、エポキシ樹脂等が単独または、混合して使用
することが出来る。また、バインダー樹脂の単量体は上
記樹脂の単量体が使用され、具体的にはスチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、エ
チルスチレン、ジビニルベンゼン等のビニル芳香族炭化
水素単量体、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸ー２ーエチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ー２ーエチルヘ
キシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル
等のアクリル系化合物の単量体、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、アクリルアミド等の二重結合を有す
るモノカルボン酸類、マレイン酸、マレイン酸メチル、
マレイン酸ブチル、マレイン酸ジメチル、フタル酸、コ
ハク酸、テレフタル酸などのジカルボン酸類、エチレ
ン、プロピレン、ブチレン、ビニルメチルケトン、ビニ
ルヘキシルケトン、ビニルメチルエーテル、ビニルイソ
ブチルエーテル、等のビニル単量体、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１、２ープロピレングリコール、１、３ープロピレング
リコール、１、４ーブタンジオール、１、６ーヘキサン
ジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール
Ａ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ等のポリオ
ール化合物、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キ
シリレンジイソシアネート、１、４ーテトラメチレンジ
イソシアネート等のイソシアネート類、エチルアミン、
ブチルアミン、エチレンジアミン、１、４ージアミノベ
ンゼン、１、４ージアミノブタン、モノエタノールアミ
ン等のアミン類、ジグリシジルエーテル、エチレングリ
コールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡグリシ
ジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル等
のエポキシ化合物等が単独または混合して使用すること
が出来る。

【００５２】更に本発明の電子写真用トナーには酸化珪
素のごとき流動剤、鉱物油のごとき被り防止剤、一成分
系用としての各種磁性体、酸化亜鉛のごとき導電性付与
剤等を必要に応じ加えてもよい。本発明で得られたトナ
ーは、例えば２００メッシュ程度の鉄粉（キャリヤー）
と例えば３−８：９７−９２（トナー：鉄粉）というよ
うな重量比で混合し現像剤となし、電子写真に於ける現
像工程に使用されるものである。

【００５３】本発明の電子写真用トナーは、従来の荷電
制御剤を用いたトナーに比べシャープな帯電量分布及び
良好な経時安定性を有している。その結果極めて階調性
の高い画像が得られ且つ反復画像形成能が極めて良好で
あることが特徴である。

【００５４】実施例 以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
は、これらの実施例に限定されるものではない。実施例
中、「部」は特に限定しない限り重量部を表す。

【００５５】実施例１ スチレン−ブチルアクリレート共重合体（バインダー） １００部 低分子量ポリエチレン ３部 ＣＩ．Disperse Yellow １６４（着色剤） １．２部 前記具体例（１）の化合物 １．５部 上記組成の混合物を１２０〜１４０℃に調整されたニー
ダーにて溶融混合処理（１０分）した後冷却、固化せし
めた。次いで、粗粉砕機により粗粉砕した後、ジェット
ミル粉砕機にて微粉砕を行い、さらに気流式分級機にて
分級し粒径５〜２０μのトナーを得た。

【００５６】得られたトナーを約２００メッシュの鉄粉
キャリヤーと３：９７（トナー：鉄粉キャリヤー）の重
量比で混合し現像剤Ａを得た。次にブローオフ帯電量測
定装置によりこの現像剤Ａの初期比帯電量を測定したと
ころ＋１１．８μＣ／ｇであった。

【００５７】更にこの現像剤Ａを用いて複写機によりコ
ピーを行ったところ階調性に優れ、着色剤本来の色相を
阻害することのない鮮明な黄色の画像が得られた。ま
た、現像剤Ａを用いて経時安定性試験（帯電量経時安定
性試験、帯電量耐湿安定性試験）を実施したところ下記
表１の結果を得た。

【００５８】 表１ 帯電量経時安定性試験（単位、＋μＣ／ｇ） 時間(h) 0.25 0.5 1 2 4 6 現像剤Ａ 11.8 10.1 9.5 10.8 11.6 13.1 耐湿安定性試験 （単位、＋μＣ／ｇ） 初期帯電 耐湿試験後 減衰率（％） １１．８ １１．５ ２．５

【００５９】以上の結果のごとく現像剤Ａの経時安定性
が極めて優れていた。

【００６０】経時安定性試験は次の方法によった。 帯電量経時安定性試験 現像剤（トナーと鉄粉キャリヤーとの混合物）をポリ容
器中に計量し、１２０ｒｐｍのボールミルにて６時間接
触帯電させ、その際の時間毎のトナーの帯電量をブロー
オフ法により測定する。 帯電量耐湿安定性試験 上記帯電量経時安定性試験と同様にポリ容器中に現像剤
を計量し、容器をオープンにして３５℃，９０％ＲＨの
条件下に２日間放置し、１２０ｒｐｍのボールミルにて
１５ｍｉｎ接触帯電後、トナーの帯電量をブローオフ法
により測定する。

【００６１】実施例２ ポリエステル樹脂 １００部 カーボンブラック ６．０部 前記具体例（３）の化合物 １．５部 上記組成の混合物を１２０−１４０℃に調整されたニー
ダーにて溶融混合処理（１０分）した後、冷却、固化せ
しめた。次いで粗粉砕機により粗粉砕後、ジェットミル
粉砕機にて微粉砕を行い、さらに気流式分級機にて分級
し粒径５−２０μのトナーを得た。

【００６２】得られたトナーを約２００メッシュの鉄粉
キャリヤーと３：９７（トナー：鉄粉キャリヤー）の重
量比で混合し現像剤Ｂを得た。次にブローオフ帯電量測
定装置によりこの現像剤Ｂの初期比帯電量を測定したと
ころ＋１０．０μＣ／ｇであった。更にこの現像剤Ｂを
用いて複写機によりコピーを行ったところ階調性に優れ
た黒色の画像が得られた。また、現像剤Ｂを用いて実施
例１と同様に経時安定性試験を実施したところ下表２の
結果を得た。

【００６３】 表２ 帯電量経時安定性試験（単位、＋μＣ／ｇ） 時間(h) 0.25 0.5 1 2 4 6 現像剤Ｂ 10.0 10.5 11.0 12.1 12.6 13.2 耐湿安定性試験（単位、＋μＣ／ｇ） 初期帯電 耐湿試験後 減衰率（％） １０．０ ９．９ １．０ 以上の結果のごとく、現像剤Ｂの経時安定性及び耐湿安
定性が極めて優れていた。

【００６４】実施例３ スチレンーアクリル酸メチルエステル共重合体 １００部 低分子量ポリプロピレン ３部 ＣＩ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ １１１ １．５部 前記具体例（８）の化合物 １．５部 上記混合物を１０００部のアセトン、酢酸エチルの混合
溶剤に溶解させ、常温にて１時間撹はんした。次いで、
この混合物を１００００部の水中へ撹はん下に滴下し沈
澱せしめた。生成した沈澱を濾過、乾燥することにより
粗粒子のトナーを得た。次いでジェットミル粉砕機にて
微粉砕を行い、更に気流式分級機にて分級し５−２０μ
のトナーを得た。

【００６５】得られたトナーを約２００メッシュの鉄粉
キャリヤーと３：９７（トナー：鉄粉キャリヤー）重量
比で混合し現像剤Ｃを得た。次いでブローオフ帯電量測
定装置によりこの現像剤Ｃの初期比帯電量を測定したと
ころ＋１２．３μＣ／ｇであった。更にこの現像剤Ｃを
用いて複写機によりコピーを行ったところ階調性に優れ
着色剤本来の色相を阻害することのない鮮明な青色の画
像が得られた。また、現像剤Ｃを用いて実施例１と同様
に経時安定性試験を実施したところ下記表３の結果を得
た。

【００６６】 表３ 帯電量経時安定性試験（単位、＋μＣ／ｇ） 時間(h) 0.25 0.5 1 2 4 6 現像剤Ｃ 12.3 12.5 12.3 12.9 13.2 13.3 耐湿安定性試験（単位、＋μＣ／ｇ） 初期帯電 耐湿試験後 減衰率（％） １２．３ １１．９ ３．３ 以上の結果のごとく現像剤Ｃの経時安定性及び耐湿安定
性が極めて優れていた。

【００６７】実施例４ エポキシ樹脂 １００部 ＣＩ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ６０ １．２部 ＣＩ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ １７ ０．３部 具体例（１２）の化合物 ２．０部 上記組成の混合物を１１０−１３０℃に調整されたニー
ダーにて溶融混合処理した後自然冷却、固化せしめた。
次いで粗粉砕機、ジェットミル粉砕機にて微粉砕を行
い、さらに気流式分級機にて分級し粒径５−２０μのト
ナーを得た。

【００６８】得られたトナー１００部に対しコロイダル
シリカ０．３部をヘンシェルミキサーで混合した。この
ものを約２００メッシュの鉄粉キャリヤーと３：９７
（トナー：鉄粉キャリヤー）の重量比で混合し現像剤Ｄ
を得た。次いでブローオフ帯電量測定装置によりこの現
像剤Ｄの初期比帯電量を測定したところ−１１．２μＣ
／ｇであった。さらにこの現像剤Ｄを用いて複写機によ
りコピーを行ったところ階調性に優れ、着色剤本来の色
相を阻害することのない鮮明な赤色の画像が得られた。
また、現像剤Ｄを用いて実施例１と同様に経時安定性試
験を実施したところ下記表４の結果を得た。

【００６９】 表４ 帯電量経時安定性試験（単位、−μＣ／ｇ） 時間(h) 0.25 0.5 1 2 4 6 現像剤Ｄ 11.2 11.8 11.8 12.3 12.0 12.1 耐湿安定性試験（単位、−μＣ／ｇ） 初期帯電 耐湿試験後 減衰率（％） １１．２ １１．１ ０．９ 以上の結果のごとく現像剤Ｄの経時安定性が極めて優れ
ていた。

【００７０】実施例５ エポキシ樹脂 １００部 ＣＩ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ６０ １．２部 具体例（１３）の化合物 ２．０部 上記組成の混合物を１２０−１３０℃に調整されたニー
ダーにて溶融混合処理した後自然冷却、固化せしめた。
次いで粗粉砕機、ジェットミル粉砕機にて微粉砕を行
い、さらに気流式分級機にて分級し粒径５−２０μのト
ナーを得た。

【００７１】得られたトナー１００部に対しコロイダル
シリカ０．３部をヘンシェルミキサーで混合した。この
ものを約２００メッシュの鉄粉キャリヤーと３：９７
（トナー：鉄粉キャリヤー）の重量比で混合し現像剤Ｅ
を得た。次いでブローオフ帯電量測定装置によりこの現
像剤Ｅの初期比帯電量を測定したところ＋１６．５μＣ
／ｇであった。さらにこの現像剤Ｅを用いて複写機によ
りコピーを行ったところ階調性に優れ、着色剤本来の色
相を阻害することのない鮮明な赤色の画像が得られた。
また、現像剤Ｅを用いて実施例１と同様に経時安定性試
験を実施したところ下記表５の結果を得た。

【００７２】 表５ 帯電量経時安定性試験（単位、＋μＣ／ｇ） 時間(h) 0.25 0.5 1 2 4 6 現像剤Ｅ 16.5 16.7 16.8 17.4 17.4 17.6 耐湿安定性試験（単位、＋μＣ／ｇ） 初期帯電 耐湿試験後 減衰率（％） １６．５ １６．１ ２．４ 以上の結果のごとく現像剤Ｅの経時安定性が極めて優れ
ていた。

【００７３】実施例６ スチレンーブチルアクリレート共重合体 １００部 低分子量ポリエチレン ３部 Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９６３ １．２部 前記具体例（１４）の化合物 １．５部 上記組成の混合物を１２５−１４０℃に調整されたニー
ダーにて、溶融混合処理（１０分）した後、冷却、固化
せしめた。次いで粗粉砕機により粗粉砕した後、ジェッ
トミル粉砕機にて微粉砕を行い、さらに気流式分級機に
て分級し粒径５−２０μのトナーを得た。

【００７４】得られたトナーを約２００メッシュの鉄粉
キャリヤーと３：９７（トナー：鉄粉キャリヤー）の重
量比で混合し現像剤Ｆを得た。次いでブローオフ帯電量
測定装置によりこの現像剤Ｆの初期比帯電量を測定した
ところ＋１８．８μＣ／ｇであった。さらにこの現像剤
Ｆを用いて複写機によりコピーを行ったところ階調性に
優れ、着色剤本来の色相を阻害することのない鮮明な黄
色の画像が得られた。また、現像剤Ｆを用いて実施例１
と同様に経時安定性試験（帯電量経時変化試験、帯電量
耐湿安定性試験）を実施したところ下記表６の結果を得
た。

【００７５】 表６ 帯電量経時安定性試験（単位、＋μＣ／ｇ） 時間(h) 0.25 0.5 1 2 4 6 現像剤Ｆ 18.8 19.5 19.6 19.8 19.4 19.8 耐湿安定性試験（単位、＋μＣ／ｇ） 初期帯電 耐湿試験後 減衰率（％） １８．８ １８．１ ３．７ 以上の結果のごとく現像剤Ｆの経時安定性が極めて優れ
ていた。

【００７６】実施例７ メチルスチレンモノマー ７５部 アクリル酸エチルモノマー ２０部 Ｋａｙａｓｅｔ Ｂｌｕｅ ８１４ １．８部 過酸化ベンゾイル ６部 前記具体例（２１）の化合物 ２部 上記組成の混合物をホモミキサーを用い５分間撹拌混合
して均質な液状物とし、これを水：１２０部／炭酸マグ
ネシウム：２．３部の分散液に加え、ホモミキサーによ
り６５００ｒｐｍで５分間撹拌し均一な懸濁液を得る。
この懸濁液を３００ｍｌの３つ口フラスコに入れ２００
ｒｐｍで撹拌しながら７０℃で５時間重合反応を行い、
４０℃まで放冷後５％希塩酸水溶液９０部を加え、濾過
水洗した後４０℃にて乾燥して粒径５〜２０μのトナー
を得た。

【００７７】得られたトナー１００部に対しコロイダル
シリカ０．３部をヘンシェルミキサーで混合した。この
ものを約２００メッシュの鉄粉キャリヤーと３：９７
（トナー：鉄粉キャリヤー）の重量比で混合し現像剤Ｇ
を得た。次いでブローオフ帯電量測定装置によりこの現
像剤Ｇの初期比帯電量を測定したところ＋１５．７μＣ
／ｇであった。さらにこの現像剤Ｇを用いて複写機によ
りコピーを行ったところ階調性に優れ、着色剤本来の色
相を阻害することのない鮮明な赤色の画像が得られた。
また、現像剤Ｇを用いて実施例１と同様に経時安定性試
験を実施したところ下記表７の結果を得た。

【００７８】 表７ 帯電量経時安定性試験（単位、＋μＣ／ｇ） 時間(h) 0.25 0.5 1 2 4 6 現像剤Ｇ 15.1 16.2 16.1 16.2 16.8 16.9 耐湿安定性試験（単位、＋μＣ／ｇ） 初期帯電 耐湿試験後 減衰率（％） １５．１ １４．３ ５．３ 以上の結果のごとく現像剤Ｇの経時安定性が極めて優れ
ていた。

【００７９】実施例８−４３ 「化合物」の欄に示される化合物の具体例及び「着色
剤」の欄に示される着色剤を用いて実施例１と同様にし
て現像剤を調製し、得られた各々のトナーにつき初期比
帯電量を測定し、実施例１と同様に経時安定性試験を実
施した。いずれの化合物を用いたトナーも帯電量の変化
が少なく、現像剤の経時安定性は極めて優れていた。ま
た、複写機にてコピーしたところいずれの現像剤も階調
性に優れ、着色剤本来の色相である鮮明な画像が得られ
た。

【００８０】 表８ 実施例 帯電量経時変化試験（＋μＣ／ｇ） Ｎｏ． 化合物 着 色 剤 0.25 0.5 1 2 4 6(h) ８． 具体例 CI.Dis.Y.164 15.8 15.9 15.6 16.5 16.7 16.9 （７） ９． 具体例 〃 12.3 13.4 13.8 13.9 14.5 14.3 （９） １０． 具体例 〃 13.1 13.4 13.2 13.5 13.7 13.6 （１０） １１． 具体例 〃 11.2 11.9 11.5 12.5 12.8 12.4 （１１） １２． 具体例 CI.Pig.R.9 14.3 14.2 14.9 14.6 14.3 14.5 （１７） １３． 具体例 〃 16.2 16.3 16.3 16.5 16.8 16.4 （１８） １４． 具体例 〃 17.6 17.5 17.4 17.3 17.6 17.9 （１９）

【００８１】 表８のつづき 実施例 化合物 電量耐湿安定性試験（＋μＣ／ｇ） Ｎｏ． Ｎｏ． 初期帯電 耐湿試験後 減衰率（％） ８． 具体例（７） １５．８ １５．１ ４．４ ９． 具体例（９） １２．３ １１．９ ３．３ １０． 具体例（１０） １３．１ １２．８ ２．３ １１． 具体例（１１） １１．２ １０．２ ８．９ １２． 具体例（１７） １４．３ １４．０ ２．１ １３． 具体例（１８） １６．２ １５．８ ２．５ １４． 具体例（１９） １７．６ １７．３ １．７

【００８２】 表９ 実施例 化合物 帯電量経時変化試験（＋μＣ／ｇ） Ｎｏ． Ｎｏ． 着 色 剤 0.25 0.5 1 2 4 6(h) １５． 具体例 〃 11.9 12.3 12.5 12.5 12.0 12.4 （２０） １６． 具体例 〃 15.7 15.9 15.9 16.4 15.6 16.6 （２２） １７． 具体例 CI.Pig.Y.1 -10.8 -10.6 -10.9 -11.1 -11.3 -11.0 （２４） １８． 具体例 〃 14.8 15.6 15.9 15.8 15.4 15.8 （２７） １９． 具体例 CI.Sol.R.146 15.6 16.6 16.2 16.3 16.4 16.3 （２８） ２０． 具体例 〃 15.2 15.5 15.5 15.8 15.8 15.9 （２９） ２１． 具体例 Kayaset.Y.963 17.9 18.6 18.4 18.0 18.6 18.4 （３０） ２２． 具体例 〃 17.2 17.2 17.3 17.4 17.0 17.6 （３１） ２３． 具体例 〃 13.7 13.9 13.8 13.6 14.5 13.9 （３２） ２４． 具体例 〃 15.0 15.1 15.1 15.8 16.4 16.6 （３３） ２５． 具体例 CI.Pig.R.146 16.3 16.3 16.0 16.4 16.8 17.2 （３７） ２６． 具体例 〃 -11.5 -11.6 -11.2 -11.8 -11.4 -11.8 （３８）

【００８３】 表９のつづき 実施例 帯電量耐湿安定性試験（＋μＣ／ｇ） Ｎｏ． 化合物 初期帯電 耐湿試験後 減衰率（％） １５． 具体例（２０） １１．９ １０．８ ９．２ １６． 具体例（２２） １５．７ １５．１ ３．８ １７． 具体例（２４） −１０．８ −９．７ １０．２ １８． 具体例（２７） １４．８ １３．９ ６．１ １９． 具体例（２８） １５．６ １５．１ ３．２ ２０． 具体例（２９） １５．２ １４．３ ５．９ ２１． 具体例（３０） １７．９ １７．６ １．７ ２２． 具体例（３１） １７．２ １７．０ １．２ ２３． 具体例（３２） １３．７ １３．５ １．５ ２４． 具体例（３３） １５．０ １４．７ ２．０ ２５ 具体例（３７） １６．３ １５．２ ６．７ ２６ 具体例（３８） −１１．５ −１０．３ １０．４

【００８４】 表１０ 実施例 帯電量経時変化試験（＋μＣ／ｇ） Ｎｏ． 化合物 着 色 剤 0.25 0.5 1 2 4 6(h) ２７． 具体例 CI.Dis.R.60 11.9 10.7 10.5 10.1 10.0 10.3 （４０） ２８． 具体例 カーホ゛ンフ゛ラック -12.5 -12.7 -12.9 -12.6 -12.8 -12.4 （４３） ２９． 具体例 〃 13.0 13.2 13.1 12.9 12.5 13.4 （４５） ３０． 具体例 CI.Pig.R.146 18.5 18.5 18.8 18.6 18.9 18.5 （４６） ３１． 具体例 〃 18.7 18.1 19.2 19.8 18.4 18.6 （４９） ３２． 具体例 CI.Sol.B.111 17.8 18.1 19.0 19.6 19.5 19.8 （５０） ３３． 具体例 〃 12.7 12.8 12.2 12.0 12.5 12.3 （５１） ３４． 具体例 CI.Dis.R.60 15.9 16.8 16.7 16.7 16.9 17.6 （５３） ３５． 具体例 CI.Dis.B.81 16.4 16.8 16.4 16.2 16.3 16.7 （５９） ３６． 具体例 〃 15.4 16.0 16.4 16.7 16.9 17.5 （６１） ３７． 具体例 CI.Dis.B.35 12.1 12.4 12.5 12.6 12.4 11.9 （６２） ３８． 具体例 〃 13.2 13.8 13.9 13.7 14.0 14.5 （６３）

【００８５】 表１０のつづき 実施例 帯電量耐湿安定性試験（＋μＣ／ｇ） Ｎｏ． 化合物 初期帯電 耐湿試験後 減衰率（％） ２７． 具体例（４０） １１．９ １０．７ １０．１ ２８． 具体例（４３） −１２．５ −１２．０ ４．０ ２９． 具体例（４５） １３．０ １２．１ ６．９ ３０． 具体例（４６） １８．５ １８．２ １．６ ３１． 具体例（４９） １８．７ １８．１ ３．２ ３２． 具体例（５０） １７．８ １６．９ ５．１ ３３． 具体例（５１） １２．７ １１．２ １１．８ ３４． 具体例（５３） １５．９ １５．７ １．３ ３５． 具体例（５９） １６．４ １５．９ ３．０ ３６． 具体例（６１） １５．４ １４．２ ７．８ ３７． 具体例（６２） １２．１ １１．８ ２．５ ３８． 具体例（６３） １３．２ １２．１ ８．３

【００８６】 表１１ 実施例 帯電量経時変化試験（＋μＣ／ｇ） Ｎｏ． 化合物 着 色 剤 0.25 0.5 1 2 4 6(h) ３９． 具体例 CI.Dis.R.60 12.3 12.0 11.9 11.8 11.7 11.9 （６４） ４０． 具体例 カーホ゛ンフ゛ラック 15.8 15.4 15.7 15.9 16.5 16.7 （６６） ４１． 具体例 〃 13.8 13.6 13.3 14.0 14.2 13.9 （６９） ４２． 具体例 CI.Pig.R.146 12.4 12.6 12.9 13.0 13.8 13.4 （７１） ４３． 具体例 〃 17.7 18.1 17.2 17.8 17.4 18.6 （７４）

【００８７】 表１１のつづき 実施例 帯電量耐湿安定性試験（＋μＣ／ｇ） Ｎｏ． 化合物 初期帯電 耐湿試験後 減衰率（％） ３９． 具体例（６４） １２．３ １０．９ １１．４ ４０． 具体例（６６） １５．８ １５．６ １．３ ４１． 具体例（６９） １３．８ １３．１ ５．１ ４２． 具体例（７１） １２．４ １１．３ ８．９ ４３． 具体例（７４） １７．７ １７．３ ２．３

【００８８】上記においては次の意味を表す。 着色剤 ＣＩ．：Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ， Ｓｏｌ：
Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｄｉｓ：Ｄｉｓｐｅｒｓｅ，Ｐｉｇ：Ｐｉｇｍｅｎｔ，
Ｂ：Ｂｌｕｅ，Ｒ：Ｒｅｄ，Ｙ：Ｙｅｌｌｏｗ，Ｋａｙ
ａｓｅｔは日本化薬（株）の商品名、顔料

【００８９】

【発明の効果】本発明で得られた電子写真用トナーは従
来の荷電制御剤を用いたトナーに比べてシャープな帯電
量分布と耐湿性及び経時安定性を有している。その結果
極めて階調性の高い画像が得られ、且つ反復画像形成能
が極めて良好であることが特徴である。また、荷電制御
剤自体が本質的に無色であることから、カラートナーに
要求される色相に合わせて任意の着色剤を選定すること
が可能であり、且つ染料、顔料が有する本来の色相を何
ら阻害することが無いことも特徴である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記式（１）で表される化合物を少なくと
   も１種含有することを特徴とする電子写真用トナー 【化１】 ［式（１）において、Ｒは置換もしくは未置換のアルキ
   ル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしく
   は未置換のアラルキル基、置換もしくは未置換のシクロ
   アルキル基を表し、ｎは１，２または３を表し、Ｘ^- は
   陰イオンを表す。］