JP3048275B2 - 電子写真用トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真、静電記録等に
於て静電潜像を現像するために用いられるトナーに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】静電気を利用した静電記録、静電写真等
の画像形成プロセスは、フタロシアニン顔料、セレン、
硫化カドミウム、アモルファスシリコン等の光導電性物
質をアルミ、紙等の基材上に塗布することにより得られ
た感光体上に光信号により静電潜像を形成する過程と、
トナーと称される５−５０μに調整された着色微粒子を
二成分系現像法では該トナーをキャリヤー（鉄粉、フェ
ライト粉等）により接触帯電させ、また、一成分系現像
法ではトナーを直接帯電させた後静電潜像に作用せしめ
顕像化させる過程から構成されている。尚、トナーは感
光体上に形成される静電潜像の極性に対応した電荷、す
なわち正、負のいずれかの電荷が付与される必要があ
る。

【０００３】一般にトナーと称される着色微粒子はバイ
ンダー樹脂と着色材とを必須成分としその他必要に応じ
磁性粉等から構成されている。トナーに電荷を付与する
方法としては荷電制御剤を用いることなくバインダー樹
脂そのものの帯電特性を利用することもできるがそれで
は経時安定性、耐湿性が劣り良好な画質を得ることが出
来ない。従って通常トナーの電荷保持、荷電制御の目的
で荷電制御剤が加えられる。

【０００４】トナーに要求される品質特性としては帯電
性、流動性、定着性等に優れていることが挙げられる
が、これらの品質特性はトナーに用いられる荷電制御剤
によって大きく影響される。

【０００５】従来トナーに添加される荷電制御剤として
は、１）有色の負電荷制御剤としての２：１型含金属錯
塩染料（例、特公昭４５−２６４７８、特公昭４１−２
０１５３１）フタロシアニン顔料（例、特開昭５２−４
５９３１）また、無色の負電荷制御剤の例として芳香族
ダイカルボン酸の金属錯体（例、特公昭５９−７３８
４）サリチル酸の金属錯体（例、特開昭５７ー１０４９
４０）または特開昭６１ー３１４９等に記載された荷電
制御剤等が、また、

【０００６】２）正荷電制御剤としてはニグロシン系染
料、トリフェニルメタン系染料、各種４級アンモニウム
塩（静電気学会誌１９８０第４巻第３号Ｐ−１１４）、
ジブチル錫オキサイド等の有機スズ化合物（例、特公昭
５７−２９７０４）等が知られているが、これらを荷電
制御剤として含有したトナーは、帯電性、経時安定性等
トナーに要求される品質特性を充分に満足させるもので
はない。

【０００７】例えば負荷電制御剤として知られる２：１
含金属錯塩染料を含有したトナーは帯電量の高さについ
ては一応の水準を有するものの、２：１型含金属錯塩染
料は概してバインダー樹脂に対する分散性が劣るという
欠点がある。そのためバインダー樹脂中に均一に分布せ
ず、得られたトナーの帯電量分布も極めてシャープさに
欠けるものであり得られる画像は階調が低く画像形成能
に劣るものである。更に、２：１型含金属錯塩染料は黒
を中心とした限定された色相のトナーにしか使用できな
いという欠点があり、カラートナーとしての使用には、
着色剤の鮮明さを損なってしまう。

【０００８】無色に近い負荷電制御剤の例として芳香族
ダイカルボン酸の金属錯体が挙げられるが（特公昭５９
−７３８４）このものは分散性に難点があり、また、無
色の負荷電制御剤で比較的良好な帯電性能を持つものと
してサリチル酸の金属錯体が挙げられるが（特開昭５７
ー１０４９４０）このものは重金属類を含有しており、
その安全性に問題がある。無色で重金属を含まない負電
荷制御剤として特開昭６１ー３１４９及び特開昭６３ー
３８９５８に紹介された化合物が知られているが、この
ものは融点がトナー製出時の加工温度（１８０℃〜２６
０℃）よりも低いためにトナー加工時種々のトラブルが
派生し安定したトナーを製出することが困難であるとい
う欠点や、帯電の立ち上がり速度が遅いという欠点があ
る。また、正帯電制御剤として知られるニグロシン系染
料や、トリフェニルメタン系染料は、それ自体着色して
いるため、黒を中心とした限定された色相のトナーにし
か使用できず、また、トナーの連続複写に対する経時安
定性が良好でないという欠点がある。また、従来の４級
アンモニウム塩は、トナー化した場合耐湿性が不十分で
あることに起因する経時安定性に劣り、繰り返し使用で
良質な画像を与えないという欠点を有している。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】無色で正または負に帯
電する荷電制御剤で、帯電立ち上がり特性、帯電量およ
び経時安定性にすぐれ、トナー製出時に安定した性質を
示し、重金属類を含まない荷電制御剤を提供すること。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記したよ
うな課題を解決すべく鋭意努力した結果特定の化合物を
含有せしめることにより、トナーの帯電特性が大幅に改
善されることを見いだし本発明を完成させた。

【００１１】即ち本発明は （１）下記式（１）で表される化合物を少なくとも１種
含有することを特徴とする電子写真用トナー

【００１２】

【化３】

【００１３】（式（１）において、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ はそれぞ
れ独立に水素原子又はアルキル基を、Ａはアルキレン
基、置換または未置換のフェニレン基又は式（２）で表
される連結基を、Ｂ₁ 、Ｂ₂ は、それぞれ水素原子、ア
ルキル基又はハロゲン原子をそれぞれ表す。式（２）に
おいて、ＸはＳＯ₂ 、Ｏ又はＣＨ₂ を表す。）

【００１４】

【化４】

【００１５】を提供する。 式（１）で表される、置換又は未置換のアミノ基を導入
したシッフ塩基は正の荷電制御剤として働くが、このも
のはバインダー樹脂に対する相溶性が良好であり、これ
を含有せしめたトナーは比帯電量が高く、その経時安定
性も良好であることからトナーを長時間保存しても静電
記録の画像形成において安定して鮮明な画像を与え、無
色の正の帯電性能をもつため、黒色のトナーおよびカラ
ートナーを製出することが出来る。また、このものは重
金属を含まないため環境に対する安全性が高い。また、
懸濁重合法や乳化重合法でトナーを作成する際には、含
金属の荷電制御剤で見られるような重金属による重合禁
止作用がないので、安定してトナーを製出することが出
来る。本発明で荷電制御剤としてトナーに含有せしめら
れる式（１）の具体例としては下記の構造式で表される
化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

【００１６】基本構造が式（３）で表される化合物にお
いて、Ａ、Ｂ₁ 、Ｂ₂ 、Ｒ₁ 〜Ｒ₄を表１に示した。ま
た、Ｂ₁ 、Ｂ₂ が水素以外の場合は置換位置を示した。
ただし、具体例番号１〜３２は、アミノ基が４位に置換
し、具体例番号３３〜３８は、アミノ基が５位に置換し
たものである。下記構造式においてＭｅはＣＨ₃ を又Ｅ
ｔはＣ₂ Ｈ₅ をそれぞれ表す。

【００１７】

【化５】

【００１８】 表１ 具体例 番号 Ａ Ｂ₁ Ｂ₂ −ＮＲ₁ Ｒ₂ −ＮＲ₃ Ｒ₄ １． −Ｃ₂ Ｈ₄ − Ｈ Ｈ Ｎ（Ｅｔ）₂ Ｎ（Ｅｔ）₂ ２． −ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ₂ − ６Ｍｅ ６Ｍｅ ＮＨ₂ ＮＨ₂ ３． −Ｃ₂ Ｈ₄ − Ｈ Ｈ Ｎ（Ｍｅ）₂ Ｎ（Ｍｅ）₂ ４． −Ｃ₃ Ｈ₆ − Ｈ Ｈ Ｎ（Ｍｅ）₂ Ｎ（Ｍｅ）₂ ５． −Ｃ₂ Ｈ₄ − Ｈ Ｈ ＮＨ₂ ＮＨ₂

【００１９】 ６． −Ｃ₃ Ｈ₆ − Ｈ Ｈ Ｎ（Ｅｔ）₂ Ｎ（Ｅｔ）₂ ７． −ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ₂ − ６Ｃｌ ６Ｃｌ Ｎ（Ｅｔ）₂ Ｎ（Ｅｔ）₂ ８． −Ｃ₆ Ｈ₁₂− Ｈ Ｈ Ｎ（Ｅｔ）₂ Ｎ（Ｅｔ）₂ ９． −Ｃ₆ Ｈ₁₂− Ｈ Ｈ Ｎ（Ｍｅ）₂ Ｎ（Ｍｅ）₂ １０． ＊１ Ｈ Ｈ Ｎ（Ｍｅ）₂ Ｎ（Ｍｅ）₂ １１． ＊２ Ｈ Ｈ Ｎ（Ｅｔ）₂ Ｎ（Ｅｔ）₂ １２． ＊３ Ｈ Ｈ Ｎ（Ｍｅ）（Ｅｔ） Ｎ（Ｍｅ）（Ｅｔ） １３． ＊４ Ｈ Ｈ ＮＨ₂ ＮＨ₂ １４．−Ｃ₄ Ｈ₈ − Ｈ Ｈ Ｎ（Ｅｔ）₂ Ｎ（Ｅｔ）₂ １５． ＊５ Ｈ Ｈ Ｎ（Ｅｔ）₂ Ｎ（Ｅｔ）₂ １６．−Ｃ₂ Ｈ₄ − ５ｔＣ₄ Ｈ₉ ５ｔＣ₄ Ｈ₉ Ｎ（ｔＣ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｎ（ｔＣ₄ Ｈ₉ ）₂ １７．−Ｃ₂ Ｈ₄ − Ｈ Ｈ Ｎ（ｎＣ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｎ（ｎＣ₄ Ｈ₉ ）₂ １８．−Ｃ₂ Ｈ₄ − Ｈ Ｈ Ｎ（ｎＣ₃ Ｈ₇ ）₂ Ｎ（ｎＣ₃ Ｈ₇ ）₂ １９．−Ｃ₆ Ｈ₁₂− Ｈ Ｈ ＮＨ₂ ＮＨ₂ ２０．−Ｃ₆ Ｈ₁₂− Ｈ Ｈ Ｎ（ｔＣ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｎ（ｔＣ₄ Ｈ₉ ）₂

【００２０】 ２１． ＊６ Ｈ Ｈ Ｎ（Ｍｅ）₂ Ｎ（Ｍｅ）₂ ２２． ＊７ Ｈ Ｈ Ｎ（Ｍｅ）₂ Ｎ（Ｍｅ）₂ ２３． ＊８ Ｈ Ｈ ＮＨ₂ ＮＨ₂ ２４． ＊９ Ｈ Ｈ Ｎ（Ｅｔ）₂ Ｎ（Ｅｔ）₂ ２５．−Ｃ₁₂Ｈ₂₄− Ｈ Ｈ Ｎ（ｎＣ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｎ（ｎＣ₄ Ｈ₉ ）₂ ２６．−Ｃ₆ Ｈ₁₂− Ｈ Ｈ Ｎ（ｎＣ₆ Ｈ₁₃）₂ Ｎ（ｎＣ₆ Ｈ₁₃）₂ ２７． ＊１０ Ｈ Ｈ Ｎ（ｎＣ₃ Ｈ₇ ）₂ Ｎ（ｎＣ₃ Ｈ₇ ）₂ ２８． ＊１１ Ｈ Ｈ Ｎ（ｎＣ₉ Ｈ₁₉）₂ Ｎ（ｎＣ₉ Ｈ₁₉）₂ ２９．−Ｃ₈ Ｈ₁₆− ３Ｃｌ Ｈ Ｎ（Ｅｔ）₂ Ｎ（Ｅｔ）₂ ３０． ＊１２ ３Ｂｒ Ｈ Ｎ（Ｅｔ）₂ Ｎ（Ｅｔ）₂ ３１．−Ｃ₅ Ｈ₁₀− ３Ｃｌ ３Ｃｌ Ｎ（Ｍｅ）₂ Ｎ（Ｍｅ）₂ ３２． ＊１３ Ｈ Ｈ Ｎ（Ｅｔ）₂ Ｎ（Ｅｔ）₂ ３３．−Ｃ₂ Ｈ₄ − ４Ｍｅ ４Ｍｅ Ｎ（Ｍｅ）₂ Ｎ（Ｍｅ）₂ ３４．−Ｃ₂ Ｈ₄ − Ｈ Ｈ Ｎ（Ｅｔ）₂ Ｎ（Ｅｔ）₂ ３５．−ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ₂ − Ｈ Ｈ ＮＨ₂ ＮＨ₂ ３６．−Ｃ₂ Ｈ₄ − Ｈ Ｈ Ｎ（ｔＣ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｎ（ｔＣ₄ Ｈ₉ ）₂ ３７． ＊１４ Ｈ Ｈ Ｎ（Ｅｔ）₂ Ｎ（Ｅｔ）₂ ３８． ＊１５ ６Ｃｌ ６Ｃｌ Ｎ（Ｅｔ）₂ Ｎ（Ｅｔ）₂

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】これらの化合物は、たとえば、ベンゼン、
トルエン等の溶媒中、アミノサリチルアルデヒド誘導体
とアルキレンジアミンまたは、フェニレンジアミン等と
を反応させて得られる。

【００２５】前記式（１）の化合物を含有するトナーを
製造する方法としては、式（１）の化合物、着色剤及び
バインダー樹脂からなる混合物を加熱ニーダー、二本ロ
ール等の加熱混合処理可能な装置によりバインダー樹脂
の溶融下で混練し、次いで冷却固化したものをジェット
ミル、ボールミル等の粉砕機により３〜２０μ粒径に粉
砕することによって得る方法、着色剤とバインダー樹脂
と式（１）の化合物を溶媒（例、アセトン、酢酸エチ
ル）に溶解し、かくはん処理後、水中に投じて再沈澱せ
しめ、濾過、乾燥後、ボールミル等の粉砕機により３ー
２０μ粒径に粉砕することによって得る方法、式（１）
の化合物、着色剤およびバインダー樹脂の単量体とを水
中に均一に懸濁させ撹はん下において単量体を微粒子状
で重合させて沈澱を生成させ、沈澱物を濾過、水洗、乾
燥して微粒子状粉末とし、これを分級して３ー２０μの
粒径の目的物を得る方法があり、また圧力定着用低融点
樹脂、着色成分、磁性体等を含む軟質粒子上芯材（芯粒
子）を、保護機能および荷電制御機能を有する硬い外殻
で覆った形態を有するマイクロカプセルトナーの外殻材
料として使用することも出来る。さらに、荷電制御剤を
含まない着色微粒子を上記方法により調製し、次いで式
（１）の化合物を単独もしくはコロイダルシリカ等の外
添剤と共にメカノケミカル的な方法等により粒子表面に
固着添加することも出来る。

【００２６】これらの場合通常バインダー樹脂成分は９
９〜６５％より好ましくは９８〜８５％、着色剤は１．
０〜１５％より好ましくは１．５〜１０％、荷電制御剤
は０．１〜３０％より好ましくは０．５〜５％の割合
（いずれも重量比）で使用される。

【００２７】本発明の電子写真用トナーに用いうる着色
剤の例としては、カーボンブラック、群青、鉄黒、活性
炭、酸化銅、二酸化マンガン、黄鉛、亜鉛黄、カドミウ
ムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、
ニッケルチタンイエロー、赤色黄鉛、モリブデンオレン
ジ、ベンガラ、カドミウムレッド、マンガン紫、酸化チ
タン、硫化亜鉛、クロムグリーン、酸化クロム、アンチ
モン白等の無機顔料、ＣＩ．ピグメントイエロー１、Ｃ
Ｉ．ピグメントレッド９、ＣＩ．ピグメントブルー１
５、アニリンブラック、ナフトールエローＳ、ベンジジ
ンエローＧＲ、キノリンエローレーキ、アンスラピリミ
ジンエロー、ハンザエローＧ、パーマネントエローＮＣ
Ｇ、ピラゾロンオレンジ、インダンスレンブリリアント
オレンジＧＫ、ピラゾロンレッド、ブリリアントカーミ
ン６Ｂ、ローダミンレーキＢ、キナクリドン、アリザリ
ンレーキ、チオインジゴレッド、チオインジゴマルー
ン、ブリリアントカーミン３Ｂ、メチルバイオレットレ
ーキ、ジオキサジンバイオレット、アニリンブルー、無
金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、フ
ァーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、フ
タロシアニングリーン、マラカイトグリーンレーキ、フ
ァイナルイエローグリーンＧ等の有機顔料、ＣＩ．ソル
ベントイエロー９３、ＣＩ．ソルベンヨレッド１４６、
ＣＩ．ソルベントブルー３５、ＣＩ．ジスパーズイエロ
ー４２、ＣＩ．ジスパーズレッド５９、ＣＩ．ジスパー
ズブルー８１、ＣＩ．ソルベントレッド４９、ＣＩ．ソ
ルベントレッド５２、ＣＩ．ソルベントレッド１０９、
ＣＩ．ベイシックレッド１２、ＣＩ．ベイシックレッド
１、ＣＩ．ダイレクトレッド１、ＣＩ．アシッドレッド
１、ＣＩ．ベーシックレッド１、ＣＩ．ダイレクトレッ
ド４、ＣＩ．モーダントレッド３０、ＣＩ．ダイレクト
ブルー２、ＣＩ．アシッドブルー９、ＣＩ．ベーシック
ブルー３、ＣＩ．ベーシックブルー５、ＣＩ．アシッド
ブルー１５、ＣＩ．モーダントブルー７（ＣＩはカラー
インデックスの略、以下同様）等の油溶性染料等従来公
知の着色剤を挙げることが出来る。

【００２８】また、バインダー樹脂としては、ポリスチ
レン、スチレンーメタクリル酸共重合体、スチレンーメ
タクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸共
重合体、スチレンーアクリル酸エステル共重合体、スチ
レン−アクリロニトリル共重合体、アクリル樹脂、スチ
レン−マレイン酸共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル、オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレ
タン樹脂、エポキシ樹脂等が単独または、混合して使用
することが出来る。また、バインダー樹脂の単量体は上
記樹脂の単量体が使用され、具体的にはスチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、エ
チルスチレン、ジビニルベンゼン等のビニル芳香族炭化
水素単量体、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸ー２ーエチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ー２ーエチルヘ
キシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル
等のアクリル系化合物の単量体、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、アクリルアミド等の二重結合を有す
るモノカルボン酸類、マレイン酸、マレイン酸メチル、
マレイン酸ブチル、マレイン酸ジメチル、フタル酸、コ
ハク酸、テレフタル酸などのジカルボン酸類、エチレ
ン、プロピレン、ブチレン、ビニルメチルケトン、ビニ
ルヘキシルケトン、ビニルメチルエーテル、ビニルイソ
ブチルエーテル、等のビニル単量体、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１、２ープロピレングリコール、１、３ープロピレング
リコール、１、４ーブタンジオール、１、６ーヘキサン
ジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール
Ａ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ等のポリオ
ール化合物、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キ
シリレンジイソシアネート、１、４ーテトラメチレンジ
イソシアネート等のイソシアネート類、エチルアミン、
ブチルアミン、エチレンジアミン、１、４ージアミノベ
ンゼン、１、４ージアミノブタン、モノエタノールアミ
ン等のアミン類、ジグリシジルエーテル、エチレングリ
コールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡグリシ
ジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル等
のエポキシ化合物等が単独または混合して使用すること
が出来る。

【００２９】更に本発明の電子写真用トナーには酸化珪
素のごとき流動剤、鉱物油のごとき被り防止剤、一成分
系用としての各種磁性体、酸化亜鉛のごとき導電性付与
剤等を必要に応じ加えてもよい。本発明のトナーは、例
えば２００メッシュ程度の鉄粉（キャリヤー）と例えば
３−８：９７−９２（トナー：鉄粉）というような重量
比で混合し現像剤となし、電子写真に於ける現像工程に
使用されるものである。

【００３０】本発明の電子写真用トナーは、従来の荷電
制御剤を用いたトナーに比べシャープな帯電量分布及び
良好な経時安定性を有している。その結果極めて階調性
の高い画像が得られ且つ反復画像形成能が極めて良好で
あることが特徴である。

【００３１】

【実施例】以下実施例により本発明を更に具体的に説明
するが、本発明が、これらの実施例に限定されるもので
はない。実施例中、部は特に限定しない限り重量部を表
す。

【００３２】合成例 （具体例（１）） ４−ジエチルアミノサリチルアルデヒド７．７部を８０
部のトルエンに溶解させ、これにエチレンジアミン１．
２部を少しずつ滴下し、還流下で３時間加熱し、Ｄｅａ
ｎ−Ｓｔａｒｋトラップで生成した水を除去した。エバ
ポレータにてトルエンを留去し、具体例（１）の化合物
（無色の結晶）７．８部を得た。

【００３３】合成例 （具体例（１０）） ４−ジメチルアミノサリチルアルデヒド６．６部を７０
部のトルエンに溶解させ、これにｏ−フェニレンジアミ
ン２．２部を３０部のトルエンに溶解させたものを少し
ずつ滴下し、還流下で５時間加熱し、Ｄｅａｎ−Ｓｔａ
ｒｋトラップで生成した水を除去した。エバポレータに
てトルエンを留去し、具体例（１０）の化合物（無色の
結晶）７．６部を得た。

【００３４】合成例 （具体例（１５）） ４−ジエチルアミノサリチルアルデヒド７．７部を１０
０部のトルエンに溶解させ、これに４，４’−ジアミノ
ジフェニルスルフォン５．０を５部のＤＭＦに溶解させ
たものを少しずつ滴下し、還流下で７時間加熱した。析
出した結晶を放冷した後、濾別し、具体例（１５）の化
合物（無色の結晶）１１．３部を得た。

【００３５】実施例１ スチレン−ブチルアクリレート共重合体（バインダー） １００部 低分子量ポリエチレン ３部 ＣＩ．Disperse Yellow １６４（着色剤） １．２部 具体例（１）の化合物 １．５部

【００３６】上記組成の混合物を１３０〜１４０℃に調
整されたニーダーにて溶融混合処理（１０分）した後冷
却、固化せしめた。次いで、粗粉砕機により粗粉砕した
後、ジェットミル粉砕機にて微粉砕を行い、さらに気流
式分級機にて分級し粒径５〜２０μのトナーを得た。得
られたトナーを約２００メッシュの鉄粉キャリヤーと
３：９７（トナー：鉄粉キャリヤー）の重量比で混合し
現像剤Ａを得た。次にブローオフ帯電量測定装置により
この現像剤Ａの初期比帯電量を測定したところ＋２８．
０μＣ／ｇであった。更にこの現像剤Ａを用いて複写機
によりコピーを行ったところ階調性に優れ、着色剤本来
の色相を阻害することのない鮮明な黄色の画像が得られ
た。また、現像剤Ａを用いて経時安定性試験（帯電量経
時安定性試験、帯電量耐湿安定性試験）を実施したとこ
ろ下記表３の結果を得た。

【００３７】 表３ 帯電量経時安定性試験（単位、＋μＣ／ｇ） 時間(h) 0.25 0.5 1.0 2.0 4.0 6.0 現像剤Ａ 28.0 28.8 29.2 29.3 29.1 28.9 帯電量耐湿安定性試験（単位、＋μＣ／ｇ） 初期帯電 耐湿試験後 減衰率 （％） 28.0 25.2 10.0

【００３８】以上の結果のごとく現像剤Ａの経時安定性
が極めて優れていた。尚、経時安定性試験は次の方法に
よった。 帯電量経時安定性試験 現像剤（トナーと鉄粉キャリヤーとの混合物）をポリ容
器中に計量し、１２０ｒｐｍのボールミルにて６時間接
触帯電させ、その際の時間毎のトナーの帯電量をブロー
オフ法により測定した。 帯電量耐湿安定性試験 上記帯電量経時安定性試験と同様にポリ容器中に現像剤
を計量し、容器をオープンにして３５℃，９０％ＲＨの
条件下に２日間放置し、１２０ｒｐｍのボールミルにて
１５分接触帯電後、トナーの帯電量をブローオフ法によ
り測定した。

【００３９】実施例２ ポリエステル樹脂 １００部 カーボンブラック ６．０部 具体例（３）の化合物 １．５部

【００４０】上記組成の混合物を１５０−１８０℃に調
整されたニーダーにて溶融混合処理（１０分）した後、
冷却、固化せしめた。次いで粗粉砕機により粗粉砕後、
ジェットミル粉砕機にて微粉砕を行い、さらに気流式分
級機にて分級し粒径５−２０μのトナーを得た。得られ
たトナーを約２００メッシュの鉄粉キャリヤーと３：９
７（トナー：鉄粉キャリヤー）の重量比で混合し現像剤
Ｂを得た。次にブローオフ帯電量測定装置によりこの現
像剤Ｂの初期比帯電量を測定したところ＋２３．７μＣ
／ｇであった。更にこの現像剤Ｂを用いて複写機により
コピーを行ったところ階調性に優れた黒色の画像が得ら
れた。また、現像剤Ｂを用いて実施例１と同様に経時安
定性試験（帯電量経時安定験、帯電量耐湿安定性試験）
を実施したところ下記表４の結果を得た。

【００４１】 表４ 帯電量経時安定性試験（単位、＋μＣ／ｇ） 時間(h) 0.25 0.5 1.0 2.0 4.0 6.0 現像剤Ｂ 23.7 24.9 24.8 24.6 24.3 24.0 帯電量耐湿安定性試験（単位、＋μＣ／ｇ） 初期帯電 耐湿試験後 減衰率 （％） 23.7 21.1 11.0

【００４２】以上の結果のごとく、現像剤Ｂの経時安定
性及び耐湿安定性が極めて優れていた。

【００４３】実施例３ スチレンーアクリル酸メチルエステル共重合体 １００部 低分子量ポリプロピレン ３部 ＣＩ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ １１１ １．５部 具体例（６）の化合物 １．５部

【００４４】上記組成の混合物を１０００部のアセト
ン、酢酸エチルの混合溶剤（容量比８：２）に溶解さ
せ、常温にて１時間撹はんした。次いで、この混合物を
１００００部の水中へ撹はん下に滴下し沈澱せしめた。
生成した沈澱を濾過、乾燥することにより粗粒子のトナ
ーを得た。次いでジェットミル粉砕機にて微粉砕を行
い、更に気流式分級機にて分級し５−２０μのトナーを
得た。得られたトナーを約２００メッシュの鉄粉キャリ
ヤーと３：９７（トナー：鉄粉キャリヤー）重量比で混
合し現像剤Ｃを得た。次いでブローオフ帯電量測定装置
によりこの現像剤Ｃの初期比帯電量を測定したところ＋
２９．１μＣ／ｇであった。更にこの現像剤Ｃを用いて
複写機によりコピーを行ったところ階調性に優れ着色剤
本来の色相を阻害することのない鮮明な青色の画像が得
られた。また、現像剤Ｃを用いて実施例１と同様に経時
安定性試験（帯電量経時安定験、帯電量耐湿安定性試
験）を実施したところ下記表５の結果を得た。

【００４５】 表５ 帯電量経時安定性試験（単位、＋μＣ／ｇ） 時間(h) 0.25 0.5 1.0 2.0 4.0 6.0 現像剤Ｃ 29.1 29.3 29.4 29.5 29.7 29.7 帯電量耐湿安定性試験（単位、＋μＣ／ｇ） 初期帯電 耐湿試験後 減衰率 （％） 29.1 26.3 9.6

【００４６】以上の結果のごとく現像剤Ｃの経時安定性
及び耐湿安定性が極めて優れていた。

【００４７】実施例４ エポキシ樹脂 １００部 ＣＩ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ６０ １．２部 ＣＩ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ １７ ０．３部 具体例（１０）の化合物 ２．０部

【００４８】上記組成の混合物を１３０−１５０℃に調
整されたニーダーにて溶融混合処理した後自然冷却、固
化せしめた。次いで粗粉砕機、ジェットミル粉砕機にて
微粉砕を行い、さらに気流式分級機にて分級し粒径５−
２０μのトナーを得た。得られたトナー１００部に対し
コロイダルシリカ０．３部をヘンシェルミキサーで混合
した。このものを約２００メッシュの鉄粉キャリヤーと
３：９７（トナー：鉄粉キャリヤー）の重量比で混合し
現像剤Ｄを得た。次いでブローオフ帯電量測定装置によ
りこの現像剤Ｄの初期比帯電量を測定したところ＋２
４．１μＣ／ｇであった。さらにこの現像剤Ｄを用いて
複写機によりコピーを行ったところ階調性に優れ、着色
剤本来の色相を阻害することのない鮮明な赤色の画像が
得られた。また、現像剤Ｄを用いて実施例１と同様に経
時安定性試験（帯電量経時変化試験、帯電量耐湿安定性
試験）を実施したところ下記表６の結果を得た。

【００４９】 表６ 帯電量経時安定性試験（単位、＋μＣ／ｇ） 時間(h) 0.25 0.5 1.0 2.0 4.0 6.0 現像剤Ｄ 24.1 24.8 25.3 25.5 25.6 25.8 帯電量耐湿安定性試験（単位、＋μＣ／ｇ） 初期帯電 耐湿試験後 減衰率 （％） 24.1 22.0 8.7

【００５０】以上の結果のごとく現像剤Ｄの経時安定性
が極めて優れていた。

【００５１】実施例５ スチレンーブチルアクリレート共重合体 １００部 ＣＩ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ６０ １．２部 具体例（１５）の化合物 ２．０部

【００５２】上記組成の混合物を１３０−１５０℃に調
整されたニーダーにて溶融混合処理した後自然冷却、固
化せしめた。次いで粗粉砕機、ジェットミル粉砕機にて
微粉砕を行い、さらに気流式分級機にて分級し粒径５−
２０μのトナーを得た。得られたトナー１００部に対し
コロイダルシリカ０．３部をヘンシェルミキサーで混合
した。このものを約２００メッシュの鉄粉キャリヤーと
３：９７（トナー：鉄粉キャリヤー）の重量比で混合し
現像剤Ｅを得た。次いでブローオフ帯電量測定装置によ
りこの現像剤Ｅの初期比帯電量を測定したところ＋２
２．０μＣ／ｇであった。さらにこの現像剤Ｅを用いて
複写機によりコピーを行ったところ階調性に優れ、着色
剤本来の色相を阻害することのない鮮明な赤色の画像が
得られた。また、現像剤Ｅを用いて実施例１と同様に経
時安定性試験（帯電量経時変化試験、帯電量耐湿安定性
試験）を実施したところ下記表７の結果を得た。

【００５３】 表７ 帯電量経時安定性試験（単位、＋μＣ／ｇ） 時間(h) 0.25 0.5 1.0 2.0 4.0 6.0 現像剤Ｅ 22.0 23.5 24.0 24.3 24.5 24.6 帯電量耐湿安定性試験（単位、＋μＣ／ｇ） 初期帯電 耐湿試験後 減衰率 （％） 22.0 19.4 12.0

【００５４】以上の結果のごとく現像剤Ｅの経時安定性
が極めて優れていた。

【００５５】実施例６ スチレンーブチルアクリレート共重合体 １００部 低分子量ポリエチレン ３部 Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９６３ １．２部 具体例（２０）の化合物 １．５部

【００５６】上記組成の混合物を１２５−１４０℃に調
整されたニーダーにて、溶融混合処理（１０分）した
後、冷却、固化せしめた。次いで粗粉砕機により粗粉砕
した後、ジェットミル粉砕機にて微粉砕を行い、さらに
気流式分級機にて分級し粒径５−２０μのトナーを得
た。得られたトナーを約２００メッシュの鉄粉キャリヤ
ーと３：９７（トナー：鉄粉キャリヤー）の重量比で混
合し現像剤Ｆを得た。次いでブローオフ帯電量測定装置
によりこの現像剤Ｆの初期比帯電量を測定したところ＋
２９．２μＣ／ｇであった。さらにこの現像剤Ｆを用い
て複写機によりコピーを行ったところ階調性に優れ、着
色剤本来の色相を阻害することのない鮮明な黄色の画像
が得られた。また、現像剤Ｆを用いて実施例１と同様に
経時安定性試験（帯電量経時変化試験、帯電量耐湿安定
性試験）を実施したところ下記表８の結果を得た。

【００５７】 表８ 帯電量経時安定性試験（単位、＋μＣ／ｇ） 時間(h) 0.25 0.5 1.0 2.0 4.0 6.0 現像剤Ｆ 29.2 29.3 29.1 29.0 28.8 28.5 帯電量耐湿安定性試験（単位、＋μＣ／ｇ） 初期帯電 耐湿試験後 減衰率 （％） 29.2 26.7 8.6

【００５８】以上の結果のごとく現像剤Ｆの経時安定性
が極めて優れていた。

【００５９】実施例７ メチルスチレンモノマー ７５部 アクリル酸エチルモノマー ２０部 Ｋａｙａｓｅｔ Ｂｌｕｅ８１４ １．８部 過酸化ベンゾイル ６部 具体例（１）の化合物 ２部

【００６０】上記組成の混合物をホモミキサーを用い５
分間撹拌混合して均質な液状物とし、これを水：１２０
部／炭酸マグネシウム：２．３部の分散液に加え、ホモ
ミキサーにより６５００ｒｐｍで５分間撹拌し均一な懸
濁液を得る。この懸濁液を３００ｍｌの３つ口フラスコ
に入れ２００ｒｐｍで撹拌しながら７０℃で５時間重合
反応を行い、４０℃まで放冷後５％希塩酸水溶液９０部
を加え、濾過水洗した後４０℃にて乾燥して粒径５〜２
０μのトナーを得た。得られたトナー１００部に対しコ
ロイダルシリカ０．３部をヘンシェルミキサーで混合し
た。このものを約２００メッシュの鉄粉キャリヤーと
３：９７（トナー：鉄粉キャリヤー）の重量比で混合し
現像剤Ｇを得た。次いでブローオフ帯電量測定装置によ
りこの現像剤Ｇの初期比帯電量を測定したところ＋１
５．７μＣ／ｇであった。さらにこの現像剤Ｇを用いて
複写機によりコピーを行ったところ階調性に優れ、着色
剤本来の色相を阻害することのない鮮明な青色の画像が
得られた。また、現像剤Ｇを用いて実施例１と同様に経
時安定性試験（帯電量経時変化試験、帯電量耐湿安定性
試験）を実施したところ下記表９の結果を得た。

【００６１】 表９ 帯電量経時安定性試験（単位、＋μＣ／ｇ） 時間(h) 0.25 0.5 1.0 2.0 4.0 6.0 現像剤Ｇ 28.6 29.3 29.7 29.8 29.9 30.0 帯電量耐湿安定性試験（単位、＋μＣ／ｇ） 初期帯電 耐湿試験後 減衰率 （％） 28.6 25.9 9.4

【００６２】実施例８−１７ 表１０及び表１２の「化合物」の欄に示される化合物及
び「着色剤」の欄に示される着色剤を用いて実施例１と
同様にして現像剤を調製し、得られた各トナーにつき初
期比帯電量を測定し、実施例１と同様に経時安定性試験
（帯電量経時変化試験、帯電量耐湿安定性試験）を実施
した。いずれの化合物を用いたトナーも帯電量の変化が
少なく、現像剤の経時安定性は極めて優れていた。ま
た、複写機にてコピーしたところいずれの現像剤も階調
性に優れ、着色剤本来の色相である鮮明な画像が得られ
た。

【００６３】 表１０ 帯電量経時変化試験（単位、＋μＣ／ｇ） 実施例 化合物 着色剤 時間 番号 0.25 0.5 1.0 2.0 4.0 6.0 (h) ８．具体例(4) CI.Dis.Y.164 27.5 28.9 29.1 28.8 28.4 28.2 ９．具体例(7) CI.Pig.R.9 25.3 25.0 25.8 25.6 25.5 25.3 １０．具体例(8) CI.Dis.B.81 26.2 26.6 26.5 26.3 26.0 25.8 １１．具体例(16) CI.Pig.Y.1 29.1 29.4 29.4 29.5 29.4 29.6 １２．具体例(19) CI.Pig.R.146 18.3 20.1 20.6 21.0 21.3 21.5

【００６４】 表１１ 帯電量耐湿安定性試験（単位、＋μＣ／ｇ） 実施例 初期帯電 耐湿試験後 減衰率（％） ８． 27.5 24.6 10.5 ９． 25.3 22.1 12.6 １０． 26.2 23.7 9.5 １１． 29.1 25.7 11.7 １２． 18.3 16.6 9.3

【００６５】 表１２ 帯電量経時変化試験（単位、＋μＣ／ｇ） 実施例 化合物 着色剤 時間 番号 0.25 0.5 1.0 2.0 4.0 6.0 (h) １３．具体例(23) CI.Sol.R.146 16.2 16.8 16.6 16.4 16.2 15.9 １４．具体例(28) Kayaset.Y.963 28.4 28.7 28.8 28.7 28.6 28.4 １５．具体例(30) CI.Sol.B.111 19.8 21.0 21.5 21.9 22.1 22.2 １６．具体例(34) CI.Dis.R.60 24.3 24.4 24.3 24.2 24.0 23.8 １７．具体例(38) CARBON BLACK 18.8 19.2 19.4 19.5 19.7 19.9

【００６６】 表１３ 帯電量耐湿安定性試験（単位、＋μＣ／ｇ） 実施例 初期帯電 耐湿試験後 減衰率（％） １３． 16.2 14.7 9.3 １４． 28.4 26.3 7.4 １５． 19.8 17.4 12.1 １６． 24.3 21.9 9.9 １７． 18.8 16.7 11.2

【００６７】（注）着色剤 ＣＩ．：Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ，Ｓｏｌ：Ｓｏｌｖｅ
ｎｔ，Ｄｉｓ：Ｄｉｓｐｅｒｓｅ，Ｐｉｇ：Ｐｉｇｍｅ
ｎｔ，Ｂ：Ｂｌｕｅ，Ｒ：Ｒｅｄ，Ｙ：Ｙｅｌｌｏｗ， Ｋａｙａｓｅｔは日本化薬（株）の商品名，有機顔料

【００６８】

【発明の効果】本発明の電子写真用トナーは従来の荷電
制御剤を用いたトナーに比べてシャープな帯電量分布と
耐湿性及び経時安定性を有している。その結果極めて階
調性の高い画像が得られ、且つ反復画像形成能が極めて
良好であることが特徴である。また、荷電制御剤自体が
無色で、重金属等を含有しないことから、カラートナー
に要求される色相に合わせて任意の着色剤を選定するこ
とが可能で、さらに環境に対する安全性が高いことも特
徴である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−239252（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−98362（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−133950（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/097 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記式（１）で表される化合物を少なくと
   も１種含有することを特徴とする電子写真用トナー 【化１】 （式（１）において、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ はそれぞれ独立に水素
   原子又はアルキル基を、Ａはアルキレン基、置換または
   未置換のフェニレン基又は式（２）で表される連結基
   を、Ｂ₁ 、Ｂ₂ は、それぞれ水素原子、アルキル基又は
   ハロゲン原子をそれぞれ表す。式（２）において、Ｘは
   ＳＯ₂ 、Ｏ又はＣＨ₂ を表す。） 【化２】