JPH08166691A - 電子写真用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】レゾルシノール類とアルデヒドの縮合環状化合
物を含有することを特徴とする電子写真用トナー 【効果】本発明で得られたトナーは、従来の荷電制御剤
を用いたトナーに比べ、優れた耐湿性および経時安定性
を有し、高い帯電量を有している。その結果、反復画像
形成能が極めて良好であることが特徴である。また、荷
電制御剤自体が無色で重金属等を含有しないことから、
カラートナーに要求される色相に合わせて任意の着色剤
を選定することが可能で、更に環境に対する安全性が高
いことも特徴である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真、静電記録等に
於て静電潜像を現像するために用いられるトナーに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】静電気を利用した静電記録、静電写真等
の画像形成プロセスは、フタロシアニンその他の有機顔
料、セレン、硫化カドミウム、アモルファスシリコン等
の光導電性物質をアルミ、紙等の基材上に塗布すること
により得られた感光体上に光信号により静電潜像を形成
する過程と、トナーと称される５−５０μに調整された
着色微粒子を二成分系現像法では該トナーをキャリヤー
（鉄粉、フェライト粉等）により接触帯電させ、また、
一成分系現像法ではトナーを直接帯電させた後静電潜像
に作用せしめ顕像化させる過程から構成されている。
尚、トナーは感光体上に形成される静電潜像の極性に対
応した電荷、すなわち正、負のいずれかの電荷が付与さ
れる必要がある。

【０００３】一般にトナーと称される着色微粒子はバイ
ンダー樹脂と着色材とを必須成分としその他必要に応じ
磁性粉等から構成されている。トナーに電荷を付与する
方法としては荷電制御剤を用いることなくバインダー樹
脂そのものの帯電特性を利用することもできるがそれで
は帯電の経時安定性、耐湿性が劣り良好な画質を得るこ
とが出来ない。従って通常トナーには、その電荷保持、
荷電制御の目的で荷電制御剤が加えられる。

【０００４】トナーに要求される品質特性としては帯電
性、流動性、定着性等に優れていることが挙げられる
が、これらの品質特性はトナーに用いられる荷電制御剤
によって大きく影響される。

【０００５】従来トナーに添加される荷電制御剤として
は、１）有色の負電荷制御剤としての２：１型含金属錯
塩染料（例、特公昭４５−２６４７８、特公昭４１−２
０１５３）フタロシアニン顔料（例、特開昭５２−４５
９３１）また、無色の負電荷制御剤の例として芳香族ダ
イカルボン酸の金属錯体（例、特公昭５９−７３８４）
や、サリチル酸の金属錯体（例、特開昭５７ー１０４９
４０）または特開昭６１ー３１４９等に記載された荷電
制御剤等が、また２）正荷電制御剤としてはニグロシン
系染料、トリフェニルメタン系染料、各種４級アンモニ
ウム塩（静電気学会誌１９８０第４巻第３号Ｐ−１４
４）、ジブチル錫オキサイド等の有機スズ化合物（例、
特公昭５７−２９７０４）等が知られているが、これら
を荷電制御剤として含有したトナーは、帯電性、経時安
定性等トナーに要求される品質特性を充分に満足させる
ものではない。

【０００６】例えば負荷電制御剤として知られる２：１
含金属錯塩染料を含有したトナーは帯電量の高さについ
ては一応の水準を有するものの、２：１型含金属錯塩染
料は概してバインダー樹脂に対する分散性が劣るという
欠点がある。そのためバインダー樹脂中に均一に分布せ
ず、得られたトナーの帯電量分布も極めてシャープさに
欠けるものであり得られる画像は階調が低く画像形成能
に劣るものである。更に、２：１型含金属錯塩染料は黒
を中心とした限定された色相のトナーにしか使用できな
いという欠点があり、カラートナーとしての使用には、
着色剤の鮮明さを損なってしまう。さらに、環境に対す
る安全性の面から金属を含有しているという欠点をもっ
ている。

【０００７】無色に近い負荷電制御剤の例として芳香族
ダイカルボン酸の金属錯体が挙げられるが（特公昭５９
−７３８４）このものは完全な無色とは成りえないとい
う欠点やその分散性に難点がある。また、無色の負荷電
制御剤で比較的良好な帯電性能を持つものとしてサリチ
ル酸の金属錯体が挙げられるが（特開昭５７ー１０４９
４０）このものは重金属類を含有しており、環境に対す
る安全性が疑問である。無色で重金属を含まない負荷電
制御剤として特開昭６１ー３１４９及び特開昭６３ー３
８９５８に紹介された化合物や特開昭２ー２０１３７８
に紹介された化合物が知られているが、このものは帯電
の立ち上がり速度が遅く、帯電量が不足するという欠点
があり含金錯塩に比べ帯電特性は不十分である。

【０００８】また、正帯電制御剤として知られるニグロ
シン系染料や、トリフェニルメタン系染料は、それ自体
着色しているため、黒を中心とした限定された色相のト
ナーにしか使用できず、また、トナーの連続複写に対す
る経時安定性が良好でないという欠点がある。また、従
来の４級アンモニウム塩は、トナー化した場合耐湿性が
不十分であることに起因する経時安定性に劣り、繰り返
し使用で良質な画像を与えないという欠点を有してい
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】無色で負に帯電する荷
電制御剤を使用し、良好な帯電立ち上がり特性、高い帯
電量、帯電の経時安定性及び環境安定性にすぐれ、トナ
ー製出時に安定した性質を示し、重金属類を含まない電
子写真用トナーを提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記したよ
うな課題を解決すべく鋭意努力した結果、レゾルシノー
ル類とアルデヒド類との縮合環状化合物を荷電制御剤と
してトナーに含有せしめることにより、トナーの帯電特
性が大幅に改善されることを見いだし本発明を完成させ
た。すなわち本発明は、

【００１１】（１）レゾルシノール類とアルデヒド類と
の縮合環状化合物を含有することを特徴とする電子写真
用トナー、（２）縮合環状化合物が、下記式（１）

【００１２】

【化２】

【００１３】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれ独立に水素
原子、アルキル基または水酸基を表し、Ｒ₃ 、Ｒ₄ はそ
れぞれ独立に水素原子、置換もしくは未置換のアルキル
基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未
置換のアラルキル基を表し、Ｒ₅ 、Ｒ₆ はそれぞれ独立
に水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、
Ｒ₉、Ｒ₁₀はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ま
たはアセチル基を表し、ｎは２、３又は４を表す。）で
表される化合物である上記（１）の電子写真用トナー、
（３）式（１）の化合物において、Ｒ₅ 〜Ｒ₁₀が水素原
子であり、Ｒ₁ とＲ₂ が同一の置換基である上記（２）
の電子写真用トナー、（４）式（１）の化合物におい
て、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、およびＲ₅ 〜Ｒ₁₀が水素原子であり、
Ｒ₃ 、Ｒ₄ がそれぞれ独立にＣ₄ ーＣ₁₇のアルキル基で
ある上記（２）の電子写真用トナー、（５）式（１）の
化合物において、ｎが２である上記（２）の電子写真用
トナー、（６）縮合環状化合物をバインダー樹脂に対
し、０．１ー１０％含有する上記（１）の電子写真用ト
ナー、に関する。

【００１４】本発明で使用するレゾルシノール類とアル
デヒド類との縮合環状化合物は荷電制御剤としてトナー
に含有せしめられる。この縮合環状化合物は、例えば
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８９，５４，１３０５−１
３１２及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８９，１
１１，５３９７−５４０４等に記載の方法、即ちレゾル
シノール類とアルデヒド類とを塩酸、硫酸、リン酸、酢
酸等の酸の存在下に縮合させることにより容易に合成で
きる。レゾルシノール類としては、例えばレゾルシノー
ル、２−メチルレゾルシノール、２−エチルレゾルシノ
ール、２−ブチルレゾルシノール、２−ヘキシルレゾル
シノール、３−メトキシフェノール、３−エトキシフェ
ノール、ピロガロール、１，３−ジメトキシベンゼン等
が挙げられ、アルデヒド類としては、例えばベンズアル
デヒド、４−エチルベンズアルデヒド、アニスアルデヒ
ド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ラウリル
アルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、３−フェニル
プロピオンアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、カプリル
アルデヒド、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド等が
挙げられる。

【００１５】このレゾルシノール類とアルデヒド類との
縮合環状化合物として、例えば上記式（１）の化合物が
挙げられる。式（１）においてＲ₃ 、Ｒ₄ の置換もしく
は未置換のアルキル基としては、例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、２ーメチルプロピル基、
４ーヒドロキシブチル基、ペンチル基、５ークロロペン
チル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシ
ル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、
イソペンチル基、イソヘプチル基、イソオクチル基、２
ーエチルヘキシル基等のヒドロキシ基、ハロゲン原子等
で置換されていてもよいＣ₁ 〜Ｃ₂₅のアルキル基が挙げ
られる。置換もしくは未置換のアリール基としては、例
えばフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル
基、ブチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェ
ニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ア
セトアミドフェニル基、シアノフェニル基等のＣ₁ 〜Ｃ
₅ のアルキル基、ハロゲン原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₅ のアルコキ
シ基、アセトアミド基、シアノ基等で置換されていても
よいフェニル基及びビフェニル基等が挙げられる。置換
もしくは未置換のアラルキル基としてはフェニルプロピ
ル基、フェネチル基、ブロモフェニルエチル基、ニトロ
フェニルエチル基、ベンジル基、クロロベンジル基等の
ハロゲン原子、ニトロ基等で置換されていてもよいフェ
ニル（Ｃ₁ 〜Ｃ₅ ）アルキル基等が挙げられる。Ｒ₁ ，
Ｒ₂ ，Ｒ₅ 〜Ｒ₁₀のアルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基等のＣ₁ 〜Ｃ₅ のアルキル基が挙げら
れる。Ｒ₁ 〜Ｒ₁₀の好ましい組合せとしては、例えばＲ
₅ 〜Ｒ₁₀が水素原子であり、Ｒ₁ とＲ₂ が同一の置換基
であり、より好ましい組合せとしては、例えばＲ₁ 、Ｒ
₂ 、およびＲ₅ 〜Ｒ₁₀が水素原子であり、Ｒ₃ 、Ｒ₄ が
それぞれ独立にＣ₄ ーＣ₁₇のアルキル基である。また、
ｎは２が好ましい。

【００１６】上記式（１）の縮合環状化合物の具体例と
しては、例えば下記の構造式で表される化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００１７】

【化３】

【００１８】

【化４】

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】

【化１１】

【００２６】

【化１２】

【００２７】

【化１３】

【００２８】

【化１４】

【００２９】

【化１５】

【００３０】

【化１６】

【００３１】

【化１７】

【００３２】本発明で使用する縮合環状化合物は荷電制
御剤として働くが、このものはバインダー樹脂に対する
相溶性が良好であり、これを含有せしめたトナーは比帯
電量が高く、その経時安定性も良好であることからトナ
ーを長時間保存しても静電記録の画像形成において安定
して鮮明な画像を与え、また無色の負の帯電性能をもつ
ため、黒色の負帯電トナーおよびカラートナーを製出す
ることが出来る。また、このものは重金属を含まないた
め環境に対する安全性が高い。また、懸濁重合法や乳化
重合法でトナーを作成する際には、含金属の荷電制御剤
で見られるような重金属による重合禁止作用がないの
で、安定してトナーを製出することが出来る。

【００３３】本発明のトナーは、例えば２成分系もしく
は非磁性１成分系では、上記縮合環状化合物の他に着色
剤及びバインダー樹脂からなる。その使用割合は、通常
バインダー樹脂成分は９９〜６５％、より好ましくは９
８．５〜８３％、着色剤は０．５〜２０％、より好まし
くは５〜１５％、上記縮合環状化合物からなる荷電制御
剤は０．１〜１０％、より好ましくは０．５〜３％（い
ずれも重量比）程度である。また、磁性１成分系では上
記成分の他に、上記３成分の総量に対し、鉄粉もしくは
各種磁性体粉末が２０〜７０％程度、また必要に応じ酸
化亜鉛のごとき導電性付与剤等が０〜５％程度使用され
る。本発明のトナーには、その他必要に応じ、低分子量
ポリプロピレン等のオフセット防止剤を上記３成分の総
量に対し数％、好ましくは２〜６％程度添加しても使用
される。

【００３４】前記縮合環状化合物を含有するトナーの製
造方法としては、例えば２成分系もしくは非磁性１成分
系では、縮合環状化合物、着色剤及びバインダー樹脂等
からなる混合物を加熱ニーダー、二本ロール等の加熱混
合処理可能な装置によりバインダー樹脂の溶融下で混練
し、次いで冷却固化したものをジェットミル、ボールミ
ル等の粉砕機により３〜２０μ粒径に粉砕、分級するこ
とによって得る方法、着色剤とバインダー樹脂と縮合環
状化合物を溶媒（例 アセトン、酢酸エチル）に溶解も
しくは分散し、かくはん処理後、水中に投じて再沈澱せ
しめ、濾過、乾燥後、ボールミル等の粉砕機により３〜
２０μ粒径に粉砕することによって得る方法、縮合環状
化合物と、着色剤およびバインダー樹脂の単量体とを水
中に均一に懸濁させ撹はん下において単量体を微粒子状
で重合させて沈澱を生成させ、沈澱物を濾過、水洗、乾
燥して微粒子状粉末とし、これを分級して３ー２０μの
粒径の目的物を得る方法があり、またバインダー等の圧
力定着用低融点樹脂、着色成分等を含む軟質粒子状芯材
（芯粒子）を、上記縮合環状化合物からなる荷電制御剤
を０．０１〜１０％程度含有する硬い外殻で覆い、これ
を分級して３ー２０μの粒径の目的物（マイクロカプセ
ルトナー）を得る方法等が挙げられる。さらに、荷電制
御剤を含まない着色微粒子を上記方法により調製し、次
いで縮合環状化合物を単独もしくはコロイダルシリカ等
の添加剤と供にメカノケミカル的な方法等により粒子表
面に固着添加することによっても本発明の電子写真用ト
ナーを得ることが出来る。また、磁性１成分系用のトナ
ーを製造する場合には、上記製造方法において、鉄粉も
しくは各種磁性体粉末および必要に応じ導電性付与剤等
を上記配合組成中に加えればよい。尚、本発明の電子写
真用トナーには、更に微粒子の酸化珪素（コロイダルシ
リカ）や酸化アルミのごとき流動剤を添加しても良く、
更に鉱物油のごとき被り防止剤を添加しても良い。この
場合の各成分の添加量は、本発明の電子写真用トナー全
量に対し、流動剤が０．０１〜３％、被り防止剤が０〜
５％程度である。

【００３５】本発明の電子写真用トナーに用いうる着色
剤の例としては、カーボンブラック、群青、鉄黒、活性
炭、酸化銅、二酸化マンガン、黄鉛、亜鉛黄、カドミウ
ムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、
ニッケルチタンイエロー、赤色黄鉛、モリブデンオレン
ジ、ベンガラ、カドミウムレッド、マンガン紫、酸化チ
タン、硫化亜鉛、クロムグリーン、酸化クロム、アンチ
モン白等の無機顔料、ＣＩ．ピグメントイエロー１、Ｃ
Ｉ．ピグメントレッド９、ＣＩ．ピグメントブルー１
５、アニリンブラック、ナフトールエローＳ、ベンジジ
ンエローＧＲ、キノリンエローレーキ、アンスラピリミ
ジンエロー、ハンザエローＧ、パーマネントエローＮＣ
Ｇ、ピラゾロンオレンジ、インダンスレンブリリアント
オレンジＧＫ、ピラゾロンレッド、ブリリアントカーミ
ン６Ｂ、ローダミンレーキＢ、キナクリドン、アリザリ
ンレーキ、チオインジゴレッド、チオインジゴマルー
ン、ブリリアントカーミン３Ｂ、メチルバイオレットレ
ーキ、ジオキサジンバイオレット、アニリンブルー、無
金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、フ
ァーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、フ
タロシアニングリーン、マラカイトグリーンレーキ、フ
ァイナルイエローグリーンＧ等の有機顔料、ＣＩ．ソル
ベントイエロー９３、ＣＩ．ソルベントレッド１４６、
ＣＩ．ソルベントブルー３５、ＣＩ．ジスパーズイエロ
ー４２、ＣＩ．ジスパーズレッド５９、ＣＩ．ジスパー
ズブルー８１、ＣＩ．ソルベントレッド４９、ＣＩ．ソ
ルベントレッド５２、ＣＩ．ソルベントレッド１０９、
ＣＩ．ベイシックレッド１２、ＣＩ．ベイシックレッド
１、ＣＩ．ダイレクトレッド１、ＣＩ．アシッドレッド
１、ＣＩ．ベーシックレッド１、ＣＩ．ダイレクトレッ
ド４、ＣＩ．モルダントレッド３０、ＣＩ．ダイレクト
ブルー２、ＣＩ．アシッドブルー９、ＣＩ．ベーシック
ブルー３、ＣＩ．ベーシックブルー５、ＣＩ．アシッド
ブルー１５、ＣＩ．モーダントブルー７、ＣＩ．（ＣＩ
はカラーインデックスの略、以下同様）等の油溶性染料
等従来公知の着色剤を挙げることが出来る。

【００３６】また、バインダー樹脂としては、ポリスチ
レン、スチレンーメタクリル酸共重合体、スチレンーメ
タクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸共
重合体、スチレンーアクリル酸エステル共重合体、スチ
レン−アクリロニトリル共重合体、アクリル樹脂、スチ
レン−マレイン酸共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル、オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレ
タン樹脂、エポキシ樹脂等が単独または、混合して使用
することが出来る。また、バインダー樹脂の単量体を使
用する場合は、上記樹脂の単量体が使用され、具体的に
はスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ク
ロルスチレン、エチルスチレン、ジビニルベンゼン等の
ビニル芳香族炭化水素単量体、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸ー２ーエチルヘキシル、アクリル酸
オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸ー２ーエチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタ
クリル酸フェニル等のアクリル系化合物の単量体、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等
の二重結合を有するモノカルボン酸類、マレイン酸、マ
レイン酸メチル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジメチ
ル、フタル酸、コハク酸、テレフタル酸などのジカルボ
ン酸類、エチレン、プロピレン、ブチレン、ビニルメチ
ルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルメチルエーテ
ル、ビニルイソブチルエーテル、等のビニル単量体、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、１、２ープロピレングリコール、１、３
ープロピレングリコール、１、４ーブタンジオール、
１、６ーヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添
加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノ
ールＡ等のポリオール化合物、ｐ−フェニレンジイソシ
アネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、１、４ー
テトラメチレンジイソシアネート等のイソシアネート
類、エチルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、
１、４ージアミノベンゼン、１、４ージアミノブタン、
モノエタノールアミン等のアミン類、ジグリシジルエー
テル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビス
フェノールＡグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグ
リシジルエーテル等のエポキシ化合物等が単独または混
合して使用することが出来る。

【００３７】本発明で得られたトナーは、非磁性１成分
もしくは磁性１成分等の１成分系ではトナーそのもの
を、２成分系では例えば１００〜３５０メッシュ程度の
キャリヤー（鉄粉、フェライト粉、また、フェライト粉
上にシリコーン樹脂、アクリル樹脂やフッ化エチレン樹
脂等をコートしたコートキャリア等公知のキャリア）と
例えば３−８：９７−９２（トナー：キャリヤー）とい
うような重量比で混合し、現像剤となし、電子写真に於
ける現像工程に使用されるものである。本発明の電子写
真用トナーは、従来の荷電制御剤を用いたトナーに比べ
シャープな帯電量分布、良好な帯電の経時安定性、バイ
ンダー樹脂に対する良好な分散性、高い帯電量を有して
いる。その結果、カブリの無い極めて階調性の高い画像
が得られ且つ反復画像形成能が極めて良好であることが
特徴である。

【００３８】実施例 以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
は、これらの実施例に限定されるものではない。尚、実
施例中、部は特に限定しない限り重量部を表す。

【００３９】実施例１ スチレン−ブチルアクリレート共重合体（バインダー） １００部 低分子量ポリプロピレン ５部 カーボンブラック（着色剤） ８部 化合物No.(1) ２部 上記組成の混合物を１３０〜１４０℃に調整されたニー
ダーにて溶融混合処理した後冷却、固化せしめた。次い
で、粗粉砕機により粗粉砕した後、ジェットミル粉砕機
にて微粉砕を行い、さらに気流式分級機にて分級し粒径
５〜２０μのトナーを得た。得られたトナー１００部に
対しコロイダルシリカ０．３部をヘンシェルミキサーで
外添した。得られた外添トナーを約１２５メッシュのシ
リコンコートフェライトキャリヤーと３：９７（トナ
ー：キャリヤー）の重量比で混合し現像剤Ａを得た。次
にブローオフ帯電量測定装置によりこの現像剤Ａの初期
比帯電量を測定したところ−１２．２μＣ／ｇであっ
た。更にこの現像剤Ａを用いて複写機によりコピーを行
ったところ階調性に優れ、着色剤本来の色相を阻害する
ことのない鮮明な黒色の画像が得られた。また、現像剤
Ａを用いて帯電安定性試験（帯電量経時安定性試験、帯
電量耐湿安定性試験）を実施したところ下記表１の結果
を得た。

【００４０】

【表１】 表１ 帯電量経時安定性試験（単位、−μＣ／ｇ） 時間(min) 1 5 15 30 60 120 現像剤Ａ 12.2 12.9 13.1 12.8 13.5 13.7 耐湿安定性試験 （単位、−μＣ／ｇ） 初期帯電 耐湿試験後 減衰率 （％） １２．２ １２．０ １．６

【００４１】以上の結果のごとく現像剤Ａの帯電安定性
が極めて優れていた。帯電安定性試験は次の方法によっ
た。 帯電量経時安定性試験 現像剤（トナーとキャリヤーとの混合物）をポリ容器中
に計量し、３０ｒｐｍのボールミルにて１時間、１００
ｒｐｍのボールミルにて残り１時間接触帯電させ、その
際の時間毎のトナーの帯電量をブローオフ法により測定
する。 帯電量耐湿安定性試験 上記帯電量経時安定性試験と同様にポリ容器中に現像剤
を計量し、調製直後に３０ｒｐｍのボールミルにて１分
間接触帯電後の帯電量を初期帯電量とする。一方、本発
明のトナーを用いた現像剤を容器をオープンにして３４
℃，８６％ＲＨの条件下に２日間放置し、３０ｒｐｍの
ボールミルにて１分間接触帯電したものを耐湿試験後の
帯電量としてトナーの帯電量をブローオフ法により測定
する。ここで、減衰率は下記式により算出した。 減衰率＝（初期帯電量ー耐湿試験後の帯電量）／初期帯
電量Ｘ１００（％）

【００４２】実施例２ ポリエステル樹脂 １００部 カーボンブラック ６部 化合物No.(2) ２部 上記組成の混合物を１５０〜１８０℃に調整されたニー
ダーにて溶融混合処理した後、冷却、固化せしめた。次
いで粗粉砕機により粗粉砕後、ジェットミル粉砕機にて
微粉砕を行い、さらに気流式分級機にて分級し粒径５〜
２０μのトナーを得た。得られたトナーを約２００メッ
シュのフェライトキャリヤーと３：９７（トナー：キャ
リヤー）の重量比で混合し現像剤Ｂを得た。次にブロー
オフ帯電量測定装置によりこの現像剤Ｂの初期比帯電量
を測定したところ−１４．２μＣ／ｇであった。更にこ
の現像剤Ｂを用いて複写機によりコピーを行ったところ
階調性に優れた黒色の画像が得られた。また、現像剤Ｂ
を用いて実施例１と同様に帯電安定性試験を実施したと
ころ下表２の結果のごとく、現像剤Ｂの帯電安定性が極
めて優れていた。

【００４３】

【表２】 表２ 帯電量経時安定性試験（単位、−μＣ／ｇ） 時間(min) 1 5 15 30 60 120 現像剤Ｂ 14.2 14.8 15.6 15.3 15.7 16.7 耐湿安定性試験 （単位、−μＣ／ｇ） 初期帯電 耐湿試験後 減衰率 （％） １４．２ １３．４ ５．６

【００４４】実施例３ スチレンーアクリル酸メチルエステル共重合体 １００部 低分子量ポリプロピレン ３部 ＣＩ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ １１１ １．５部 化合物No.(4) ２部 上記組成の混合物を１３０〜１４０℃に調整されたニー
ダーにて溶融混合処理した後冷却、固化せしめた。次い
で、粗粉砕機により粗粉砕した後、ジェットミル粉砕機
にて微粉砕を行い、さらに気流式分級機にて分級し粒径
５〜２０μのトナーを得た。得られたトナー１００部に
対しコロイダルシリカ０．３部をヘンシェルミキサーで
外添した。得られた外添トナーを約１２５メッシュのシ
リコンコートフェライトキャリヤーと３：９７（トナ
ー：キャリヤー）の重量比で混合し現像剤Ｃを得た。次
にブローオフ帯電量測定装置によりこの現像剤Ｃの初期
比帯電量を測定したところ−１４．４μＣ／ｇであっ
た。更に、この現像剤Ｃを用いて複写機によりコピーを
行ったところ階調性に優れ着色剤本来の色相を阻害する
ことのない鮮明な青色の画像が得られた。また、現像剤
Ｃを用いて実施例１と同様に帯電安定性試験を実施した
ところ下記表３の結果のごとく現像剤Ｃの帯電安定性が
極めて優れていた。

【００４５】

【表３】 表３ 帯電量経時安定性試験（単位、−μＣ／ｇ） 時間(min) 1 5 15 30 60 120 現像剤Ｃ 14.4 15.2 15.6 15.5 16.7 17.3 耐湿安定性試験 （単位、−μＣ／ｇ） 初期帯電 耐湿試験後 減衰率 （％） １４．４ １４．０ ２．８

【００４６】実施例４ エポキシ樹脂 １００部 ＣＩ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ６０ １．２部 ＣＩ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ １７ ０．３部 化合物No.(9) ２．０部 上記組成の混合物を１１０〜１３０℃に調整されたニー
ダーにて溶融混合処理した後自然冷却、固化せしめた。
次いで粗粉砕機、ジェットミル粉砕機にて微粉砕を行
い、さらに気流式分級機にて分級し粒径５〜２０μのト
ナーを得た。得られたトナー１００部に対しコロイダル
シリカ０．３部をヘンシェルミキサーで混合した。この
ものを約１２５メッシュのフェライトキャリヤーと３：
９７（トナー：キャリヤー）の重量比で混合し現像剤Ｄ
を得た。次いでブローオフ帯電量測定装置によりこの現
像剤Ｄの初期比帯電量を測定したところ−１７．６μＣ
／ｇであった。さらにこの現像剤Ｄを用いて複写機によ
りコピーを行ったところ階調性に優れ、着色剤本来の色
相を阻害することのない鮮明な赤色の画像が得られた。
また、現像剤Ｄを用いて実施例１と同様に帯電安定性試
験を実施したところ下記表４の結果のごとく現像剤Ｄの
帯電安定性が極めて優れていた。

【００４７】

【表４】 表４ 帯電量経時安定性試験（単位、−μＣ／ｇ） 時間(min) 1 5 15 30 60 120 現像剤Ｄ 17.6 18.3 18.5 18.0 18.8 19.5 耐湿安定性試験 （単位、−μＣ／ｇ） 初期帯電 耐湿試験後 減衰率 （％） １７．６ １６．６ ５．７

【００４８】実施例５ スチレンーブチルアクリレート共重合体 １００部 ＣＩ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ６０ ３部 化合物No.(11) ２．０部 上記組成の混合物を１３０〜１５０℃に調整されたニー
ダーにて溶融混合処理した後自然冷却、固化せしめた。
次いで粗粉砕機、ジェットミル粉砕機にて微粉砕を行
い、さらに気流式分級機にて分級し粒径５〜２０μのト
ナーを得た。得られたトナー１００部に対しコロイダル
シリカ０．３部をヘンシェルミキサーで混合した。この
ものを約２００メッシュのアクリルコートフェライトキ
ャリヤーと３：９７（トナー：キャリヤー）の重量比で
混合し現像剤Ｅを得た。次いでブローオフ帯電量測定装
置によりこの現像剤Ｅの初期比帯電量を測定したところ
ー１２．７μＣ／ｇであった。さらにこの現像剤Ｅを用
いて複写機によりコピーを行ったところ階調性に優れ、
着色剤本来の色相を阻害することのない鮮明な赤色の画
像が得られた。また、現像剤Ｅを用いて実施例１と同様
に帯電安定性試験を実施したところ下記表５の結果のご
とく現像剤Ｅの帯電安定性が極めて優れていた。

【００４９】

【表５】 表５ 帯電量経時安定性試験（単位、ーμＣ／ｇ） 時間(min) 1 5 15 30 60 120 現像剤Ｅ 12.7 13.5 13.8 14.1 15.0 15.9 耐湿安定性試験 （単位、ーμＣ／ｇ） 初期帯電 耐湿試験後 減衰率 （％） １２．７ １２．３ ３．１

【００５０】実施例６ スチレンーブチルアクリレート共重合体 １００部 低分子量ポリエチレン ３部 Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９６３ １．２部 化合物No.(17) １．５部 上記組成の混合物を１２５〜１４０℃に調整されたニー
ダーにて、溶融混合処理した後、冷却、固化せしめた。
次いで粗粉砕機により粗粉砕した後、ジェットミル粉砕
機にて微粉砕を行い、さらに気流式分級機にて分級し粒
径５〜２０μのトナーを得た。得られたトナー１００部
に対しコロイダルシリカ０．３部をヘンシェルミキサー
で混合した。このものを約１５０メッシュのシリコンコ
ートフェライトキャリヤーと３：９７（トナー：キャリ
ヤー）の重量比で混合し現像剤Ｆを得た。次いでブロー
オフ帯電量測定装置によりこの現像剤Ｆの初期比帯電量
を測定したところー１３．８μＣ／ｇであった。さらに
この現像剤Ｆを用いて複写機によりコピーを行ったとこ
ろ階調性に優れ、着色剤本来の色相を阻害することのな
い鮮明な黄色の画像が得られた。また、現像剤Ｆを用い
て実施例１と同様に帯電安定性試験を実施したところ下
記表６の結果のごとく現像剤Ｆの帯電安定性が極めて優
れていた。

【００５１】

【表６】 表６ 帯電量経時安定性試験（単位、ーμＣ／ｇ） 時間(min) 1 5 15 30 60 120 現像剤Ｆ 13.8 14.8 14.5 14.6 15.2 15.8 耐湿安定性試験 （単位、ーμＣ／ｇ） 初期帯電 耐湿試験後 減衰率 （％） １３．８ １３．５ ２．２

【００５２】実施例７ メチルスチレンモノマー ７５部 アクリル酸エチルモノマー ２０部 Ｋａｙａｓｅｔ Ｂｌｕｅ７１４ １．８部 過酸化ベンゾイル ６部 化合物No.(20) ２部 上記組成の混合物をホモミキサーを用い５分間撹拌混合
して均質な液状物とし、これを水：１２０部／炭酸マグ
ネシウム：２．３部の分散液に加え、ホモミキサーによ
り６５００ｒｐｍで５分間撹拌し均一な懸濁液を得る。
この懸濁液を３００ｍｌの３つ口フラスコに入れ２００
ｒｐｍで撹拌しながら８０℃で５時間重合反応を行い、
４０℃まで放冷後５％希塩酸水溶液９０部を加え、濾過
水洗した後４０℃にて減圧乾燥して粒径５〜２０μのト
ナーを得た。得られたトナー１００部に対しコロイダル
シリカ０．３部をヘンシェルミキサーで混合した。この
ものを約２００メッシュのフェライトキャリヤーと３：
９７（トナー：キャリヤー）の重量比で混合し現像剤Ｇ
を得た。次いでブローオフ帯電量測定装置によりこの現
像剤Ｇの初期比帯電量を測定したところー１６．９μＣ
／ｇであった。さらにこの現像剤Ｇを用いて複写機によ
りコピーを行ったところ階調性に優れ、着色剤本来の色
相を阻害することのない鮮明な青色の画像が得られた。
また、現像剤Ｇを用いて実施例１と同様に帯電安定性試
験を実施したところ下記表７の結果のごとく現像剤Ｇの
帯電安定性が極めて優れていた。

【００５３】

【表７】 表７ 帯電量経時安定性試験（単位、ーμＣ／ｇ） 時間(min) 1 5 15 30 60 120 現像剤Ｇ 16.9 17.4 17.8 17.3 17.4 18.4 耐湿安定性試験 （単位、ーμＣ／ｇ） 初期帯電 耐湿試験後 減衰率 （％） １６．９ １６．３ ３．６

【００５４】実施例８ スチレンーアクリル酸メチルエステル共重合体 １００部 低分子量ポリプロピレン ５部 ＣＩ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ １１１ １．５部 化合物No.(23) ２部 上記組成の混合物を１３０〜１４０℃に調整されたニー
ダーにて溶融混合処理した後冷却、固化せしめた。次い
で、粗粉砕機により粗粉砕した後、ジェットミル粉砕機
にて微粉砕を行い、さらに気流式分級機にて分級し粒径
５〜２０μのトナーを得た。得られたトナー１００部に
対しコロイダルシリカ０．３部をヘンシェルミキサーで
外添した。得られた外添トナーを約１２５メッシュのシ
リコンコートフェライトキャリヤーと３：９７（トナ
ー：キャリヤー）の重量比で混合し現像剤Ｈを得た。次
にブローオフ帯電量測定装置によりこの現像剤Ｈの初期
比帯電量を測定したところ−１２．６μＣ／ｇであっ
た。更に、この現像剤Ｈを用いて複写機によりコピーを
行ったところ階調性に優れ着色剤本来の色相を阻害する
ことのない鮮明な青色の画像が得られた。また、現像剤
Ｈを用いて実施例１と同様に帯電安定性試験を実施した
ところ下記表８の結果のごとく現像剤Ｈの帯電安定性が
極めて優れていを得た。

【００５５】

【表８】 表８ 帯電量経時安定性試験（単位、−μＣ／ｇ） 時間(min) 1 5 15 30 60 120 現像剤Ｈ 12.6 12.8 13.6 13.4 13.7 14.2 耐湿安定性試験 （単位、−μＣ／ｇ） 初期帯電 耐湿試験後 減衰率 （％） １２．６ １２．０ ４．８

【００５６】実施例９ スチレンーアクリル酸メチルエステル共重合体 １００部 低分子量ポリプロピレン ５部 カーボンブラック ７部 化合物No.(25) ２部 上記組成の混合物を１３０〜１４０℃に調整されたニー
ダーにて溶融混合処理した後冷却、固化せしめた。次い
で、粗粉砕機により粗粉砕した後、ジェットミル粉砕機
にて微粉砕を行い、さらに気流式分級機にて分級し粒径
５〜２０μのトナーを得た。得られたトナー１００部に
対しコロイダルシリカ０．３部をヘンシェルミキサーで
外添した。得られた外添トナーを約１２５メッシュのシ
リコンコートフェライトキャリヤーと３：９７（トナ
ー：キャリヤー）の重量比で混合し現像剤Ｉを得た。次
にブローオフ帯電量測定装置によりこの現像剤Ｉの初期
比帯電量を測定したところ−１５．７μＣ／ｇであっ
た。更に、この現像剤Ｉを用いて複写機によりコピーを
行ったところ階調性に優れ、鮮明な黒色の画像が得られ
た。また、現像剤Ｉを用いて実施例１と同様に帯電安定
性試験を実施したところ下記表９の結果のごとく現像剤
Ｉの帯電安定性が極めて優れていた。

【００５７】

【表９】 表９ 帯電量経時安定性試験（単位、−μＣ／ｇ） 時間(min) 1 5 15 30 60 120 現像剤Ｉ 15.7 15.8 16.7 17.4 17.3 17.6 耐湿安定性試験 （単位、−μＣ／ｇ） 初期帯電 耐湿試験後 減衰率 （％） １５．７ １５．１ ３．８

【００５８】実施例１０ スチレン−ブチルアクリレート共重合体 １００部 低分子量ポリエチレン ５部 カーボンブラック ８部 化合物No.(1) ２部 上記組成の混合物を１３０〜１４０℃に調整されたニー
ダーにて溶融混合処理した後冷却、固化せしめた。次い
で、粗粉砕機により粗粉砕した後、ジェットミル粉砕機
にて微粉砕を行い、さらに気流式分級機にて分級し粒径
５〜２０μのトナーを得た。得られたトナーを約１２５
メッシュのシリコンコートフェライトキャリヤーと３：
９７（トナー：キャリヤー）の重量比で混合し現像剤Ｊ
を得た。次にブローオフ帯電量測定装置によりこの現像
剤Ｊの初期比帯電量を測定したところ−６．０μＣ／ｇ
であった。更に、この現像剤Ｊを用いて複写機によりコ
ピーを行ったところ階調性に優れ、鮮明な黒色の画像が
得られた。また、現像剤Ｊを用いて実施例１と同様に帯
電安定性試験を実施したところ下記表１０の結果のごと
く現像剤Ｊの帯電安定性が極めて優れていた。

【００５９】

【表１０】 表１０ 帯電量経時安定性試験（単位、−μＣ／ｇ） 時間(min) 1 5 15 30 60 120 現像剤Ｊ 6.0 7.5 9.1 9.0 10.5 13.1 耐湿安定性試験 （単位、−μＣ／ｇ） 初期帯電 耐湿試験後 減衰率 （％） ６．０ ６．５ −０．８ 実施例１と同様の方法で、化合物No.(1)の代わりに他の
化合物例に付いても本試験を実施したところ、実施例
（１）同様、帯電の立ち上がり特性、帯電量、帯電経時
安定性、耐湿安定性等、帯電安定性がきわめて優れてい
た。

【００９１】

【発明の効果】本発明で得られた電子写真用トナーは従
来の荷電制御剤を用いたトナーに比べてシャープな帯電
量分布と耐湿性及び経時安定性を有し、高い帯電量を有
している。その結果極めて階調性の高い画像が得られ、
且つ反復画像形成能が極めて良好であることが特徴であ
る。また、荷電制御剤自体が本質的に無色であり、バイ
ンダー樹脂に対する分散性が非常によいことから、カラ
ートナーに要求される色相に合わせて任意の着色剤を選
定することが可能であり、且つ染料、顔料が有する本来
の色相を何ら阻害することが無いことも特徴である。さ
らに金属を含まないタイプの荷電制御剤を使用している
ため環境に対する安全性が高いことも特徴である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】レゾルシノール類とアルデヒド類との縮合
   環状化合物を含有することを特徴とする電子写真用トナ
   ー。
2. 【請求項２】縮合環状化合物が、下記式（１） 【化１】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれ独立に水素原子、アルキ
   ル基または水酸基を表し、Ｒ₃ 、Ｒ₄ はそれぞれ独立に
   水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もし
   くは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラル
   キル基を表し、Ｒ₅ 、Ｒ₆ はそれぞれ独立に水素原子ま
   たはアルキル基を表し、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉、Ｒ₁₀はそれ
   ぞれ独立に水素原子、アルキル基、またはアセチル基を
   表し、ｎは２、３又は４を表す。）で表される化合物で
   ある請求項１に記載の電子写真用トナー。
3. 【請求項３】式（１）の化合物において、Ｒ₅ 〜Ｒ₁₀が
   水素原子であり、Ｒ₁ とＲ₂ が同一の置換基である請求
   項２に記載の電子写真用トナー。
4. 【請求項４】式（１）の化合物において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
   およびＲ₅ 〜Ｒ₁₀が水素原子であり、Ｒ₃ 、Ｒ₄ がそれ
   ぞれ独立にＣ₄ ーＣ₁₇のアルキル基である請求項２に記
   載の電子写真用トナー。
5. 【請求項５】式（１）の化合物において、ｎが２である
   請求項２に記載の電子写真用トナー。
6. 【請求項６】縮合環状化合物をバインダー樹脂に対し、
   ０．１ー１０％含有する請求項１に記載の電子写真用ト
   ナー。