JP2930263B2 - 電子写真用トナー - Google Patents
電子写真用トナーInfo
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- JP2930263B2 JP2930263B2 JP3225293A JP22529391A JP2930263B2 JP 2930263 B2 JP2930263 B2 JP 2930263B2 JP 3225293 A JP3225293 A JP 3225293A JP 22529391 A JP22529391 A JP 22529391A JP 2930263 B2 JP2930263 B2 JP 2930263B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は電子写真、静電記録等に
於て静電潜像を現像するために用いられるトナーに関す
る。
於て静電潜像を現像するために用いられるトナーに関す
る。
【０００２】
【従来の技術】静電気を利用した静電記録、静電写真等
の画像形成プロセスは、フタロシアニン顔料、セレン、
硫化カドミウム、アモルファスシリコン等の光導電性物
質をアルミ、紙等の基材上に塗布することにより得られ
た感光体上に光信号により静電潜像を形成する過程と、
トナーと称される５−５０μに調整された着色微粒子を
二成分系現像法では該トナーをキャリヤー（鉄粉、フェ
ライト粉等）により接触帯電させ、また、一成分系現像
法ではトナーを直接帯電させた後静電潜像に作用せしめ
顕像化させる過程から構成されている。尚、トナーは感
光体上に形成される静電潜像の極性に対応した電荷、す
なわち正、負のいずれかの電荷が付与される必要があ
る。
の画像形成プロセスは、フタロシアニン顔料、セレン、
硫化カドミウム、アモルファスシリコン等の光導電性物
質をアルミ、紙等の基材上に塗布することにより得られ
た感光体上に光信号により静電潜像を形成する過程と、
トナーと称される５−５０μに調整された着色微粒子を
二成分系現像法では該トナーをキャリヤー（鉄粉、フェ
ライト粉等）により接触帯電させ、また、一成分系現像
法ではトナーを直接帯電させた後静電潜像に作用せしめ
顕像化させる過程から構成されている。尚、トナーは感
光体上に形成される静電潜像の極性に対応した電荷、す
なわち正、負のいずれかの電荷が付与される必要があ
る。
【０００３】一般にトナーと称される着色微粒子はバイ
ンダー樹脂と着色材とを必須成分としその他任意成分と
しての磁性粉等から構成されている。トナーに電荷を付
与する方法としては荷電制御剤を用いることなくバイン
ダー樹脂そのものの帯電特性を利用することもできるが
それらは経時安定性、耐湿性に劣り良好な画質を得るこ
とが出来ない。従って通常はトナーの電荷保持、荷電制
御の目的で荷電制御剤が加えられる。
ンダー樹脂と着色材とを必須成分としその他任意成分と
しての磁性粉等から構成されている。トナーに電荷を付
与する方法としては荷電制御剤を用いることなくバイン
ダー樹脂そのものの帯電特性を利用することもできるが
それらは経時安定性、耐湿性に劣り良好な画質を得るこ
とが出来ない。従って通常はトナーの電荷保持、荷電制
御の目的で荷電制御剤が加えられる。
【０００４】トナーに要求される品質特性としては帯電
性、流動性、定着性等に優れていることが挙げられる
が、これらの品質特性はトナーに用いられる荷電制御剤
によって大きく影響される。従来トナーに添加される荷
電制御剤としては、 （１）有色の負電荷制御剤としての２：１型含金属錯塩
染料（例、特公昭４５−２６４７８、特公昭４１−２０
１５３１）フタロシアニン顔料（例、特開昭５２−４５
９３１）また、無色の負電荷制御剤の例として特公昭５
９−７３８４または特開昭６１−３１４９等に記載され
た荷電制御剤等が、又 （２）正荷電制御剤としてはニグロシン系染料、ジブチ
ル錫オキサイド等の有機スズ化合物（例、特公昭５７−
２９７０４） 等が知られているが、これらを荷電制御剤として含有し
たトナーは、帯電性、経時安定性等トナーに要求される
品質特性を充分に満足させるものではない。
性、流動性、定着性等に優れていることが挙げられる
が、これらの品質特性はトナーに用いられる荷電制御剤
によって大きく影響される。従来トナーに添加される荷
電制御剤としては、 （１）有色の負電荷制御剤としての２：１型含金属錯塩
染料（例、特公昭４５−２６４７８、特公昭４１−２０
１５３１）フタロシアニン顔料（例、特開昭５２−４５
９３１）また、無色の負電荷制御剤の例として特公昭５
９−７３８４または特開昭６１−３１４９等に記載され
た荷電制御剤等が、又 （２）正荷電制御剤としてはニグロシン系染料、ジブチ
ル錫オキサイド等の有機スズ化合物（例、特公昭５７−
２９７０４） 等が知られているが、これらを荷電制御剤として含有し
たトナーは、帯電性、経時安定性等トナーに要求される
品質特性を充分に満足させるものではない。
【０００５】即ち負荷電制御剤として知られる２：１含
金属錯塩染料、又正帯電制御剤として知られるニグロシ
ン系染料はそれ自体着色しているため、黒を中心とした
限定された色相のトナーにしか使用できず、また、トナ
ーの連続複写に対する経時安定性が良好でないという欠
点がある。また、無色に近い負荷電制御剤の例として芳
香族ダイカルボン酸の金属錯体が挙げられるが（特公昭
５９−７３８４）このものは分散性に難点があり、ま
た、無色の負荷電制御剤としては特開昭６１−３１４９
に紹介された化合物があるがこのものは融点が低いため
トナー生産時の熱安定性が悪く安定したトナーを製出す
ることが困難であるという欠点がある。さらに、特開昭
６１−１４９９６７、特開昭６３−２０６７６７にシッ
フ塩基の金属錯体が紹介されているが、このものを荷電
制御剤として含有したトナーは、帯電性、経時安定性が
良好でないという欠点がある。この様に公知の荷電制御
剤は、トナーに要求される品質特性を充分に満足させる
ものではない。
金属錯塩染料、又正帯電制御剤として知られるニグロシ
ン系染料はそれ自体着色しているため、黒を中心とした
限定された色相のトナーにしか使用できず、また、トナ
ーの連続複写に対する経時安定性が良好でないという欠
点がある。また、無色に近い負荷電制御剤の例として芳
香族ダイカルボン酸の金属錯体が挙げられるが（特公昭
５９−７３８４）このものは分散性に難点があり、ま
た、無色の負荷電制御剤としては特開昭６１−３１４９
に紹介された化合物があるがこのものは融点が低いため
トナー生産時の熱安定性が悪く安定したトナーを製出す
ることが困難であるという欠点がある。さらに、特開昭
６１−１４９９６７、特開昭６３−２０６７６７にシッ
フ塩基の金属錯体が紹介されているが、このものを荷電
制御剤として含有したトナーは、帯電性、経時安定性が
良好でないという欠点がある。この様に公知の荷電制御
剤は、トナーに要求される品質特性を充分に満足させる
ものではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、バイ
ンダー樹脂に対する分散性が良好で、温度、湿度の変化
に対して影響を受けることなく、高い帯電制御性を有す
る無色の正帯電性荷電制御剤を提供し、更に、荷電の立
ち上がり、経時安定性に優れ、階調性の高い画像を与え
る正荷電性トナーを提供することにある。
ンダー樹脂に対する分散性が良好で、温度、湿度の変化
に対して影響を受けることなく、高い帯電制御性を有す
る無色の正帯電性荷電制御剤を提供し、更に、荷電の立
ち上がり、経時安定性に優れ、階調性の高い画像を与え
る正荷電性トナーを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記したよ
うな課題を解決すべく鋭意努力した結果特定の化合物を
トナーに含有せしめることにより、トナーの帯電分布が
シャープになり帯電特性が大幅に改善されることを見い
だし本発明を完成させた。即ち本発明は式（１）
うな課題を解決すべく鋭意努力した結果特定の化合物を
トナーに含有せしめることにより、トナーの帯電分布が
シャープになり帯電特性が大幅に改善されることを見い
だし本発明を完成させた。即ち本発明は式（１）
【０００８】
【化２】
【０００９】（式（１）において、Ａ1 は水素原子、ア
ルキル基又はハロゲン原子を、Ｒ1 〜Ｒ4 はそれぞれ独
立に水素原子又はアルキル基を、Ｍは２価の金属をそれ
ぞれ表す。）で表される化合物を少なくとも１種含有す
ることを特徴とする電子写真用トナーを提供する。
ルキル基又はハロゲン原子を、Ｒ1 〜Ｒ4 はそれぞれ独
立に水素原子又はアルキル基を、Ｍは２価の金属をそれ
ぞれ表す。）で表される化合物を少なくとも１種含有す
ることを特徴とする電子写真用トナーを提供する。
【００１０】式（１）で表される、置換又は未置換のア
ミノ基を導入したシッフ塩基の金属錯体は正の荷電制御
剤として働くが、このものはバインダー樹脂に対する相
溶性が良好であり、これを含有せしめたトナーは比帯電
量が高く、その経時安定性も良好であることからトナー
を長時間保存しても静電記録の画像形成に於て安定して
鮮明な画像を与えるものである。本発明を詳細に説明す
る。式（１）の化合物は、ベリリウム、カルシウム、亜
鉛、バリウム、銅等の２価の金属の錯体であるが特に亜
鉛錯体が好ましい。本発明で荷電制御剤としてトナーに
含有せしめられる式（１）の具体例としては下記の構造
式で表される化合物が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。
ミノ基を導入したシッフ塩基の金属錯体は正の荷電制御
剤として働くが、このものはバインダー樹脂に対する相
溶性が良好であり、これを含有せしめたトナーは比帯電
量が高く、その経時安定性も良好であることからトナー
を長時間保存しても静電記録の画像形成に於て安定して
鮮明な画像を与えるものである。本発明を詳細に説明す
る。式（１）の化合物は、ベリリウム、カルシウム、亜
鉛、バリウム、銅等の２価の金属の錯体であるが特に亜
鉛錯体が好ましい。本発明で荷電制御剤としてトナーに
含有せしめられる式（１）の具体例としては下記の構造
式で表される化合物が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。
【００１１】基本構造が式（２）で表せる化合物におい
て、Ａ1 、Ｒ1 〜Ｒ4 、Ｍを表１に示した。また、Ａ1
が水素以外の場合は置換位置を示した。
て、Ａ1 、Ｒ1 〜Ｒ4 、Ｍを表１に示した。また、Ａ1
が水素以外の場合は置換位置を示した。
【００１２】
【化３】
【００１３】 表１ 具体例番号 Ａ1 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｍ １． H CH3 CH3 CH3 CH3 Zn ２． 5 CH3 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 Zn ３． 6 Cl CH3 CH3 CH3 CH3 Zn ４． H C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 Zn ５． H H H H H Zn ６． 6 C2H5 H H H H Ca ７． H CH3 CH3 CH3 CH3 Be ８． 5 C2H5 CH3 CH3 CH3 CH3 Cu ９． H C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 Ca １０． H C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 Be １１． 6 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 Cu １２． H CH3 CH3 C2H5 C2H5 Zn １３． H CH3 CH3 C2H5 C2H5 Ba １４． 3 Cl H CH3 H CH3 Cu １５． H H CH3 H CH3 Cu １６． 5 CH3 H CH3 H CH3 Zn １７． 5 C3H7 H CH3 H CH3 Be １８． 3 Br H C2H5 H C2H5 Zn １９． 6 C2H5 H C2H5 H C2H5 Zn ２０． H CH3 C2H5 CH3 C2H5 Zn ２１． H H H C2H5 C2H5 Zn ２２． H H H C2H5 C2H5 Ba ２３． H n-C4H9 n-C4H9 n-C4H9 n-C4H9 Zn ２４． 6 n-C4H9 n-C4H9 n-C4H9 n-C4H9 n-C4H9 Be ２５． H t-C4H9 t-C4H9 t-C4H9 t-C4H9 Ba ２６． Cl t-C4H9 t-C4H9 t-C4H9 t-C4H9 Zn ２７． 5 t-C4H9 t-C4H9 t-C4H9 t-C4H9 t-C4H9 Cu ２８． H t-C4H9 t-C4H9 t-C4H9 t-C4H9 Be ２９． H t-C4H9 t-C4H9 t-C4H9 t-C4H9 Ba ３０． 6 Cl n-C6H13 n-C6H13 n-C6H13 n-C6H13 Zn ３１． H n-C6H13 n-C6H13 n-C6H13 n-C6H13 Be ３２． H n-C9H19 n-C9H19 n-C9H19 n-C9H19 Zn ３３． 5 F n-C4H9 n-C8H17 n-C4H9 n-C8H17 Zn
【００１４】基本構造が式（３）で表される化合物にお
いて、Ａ1 、Ｒ1 〜Ｒ4 、Ｍを表２に示した。また、Ａ
1 が水素以外の場合は置換位置を示した。
いて、Ａ1 、Ｒ1 〜Ｒ4 、Ｍを表２に示した。また、Ａ
1 が水素以外の場合は置換位置を示した。
【００１５】
【化４】
【００１６】 表２ 具体例番号 Ａ1 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｍ ３４． H CH3 CH3 CH3 CH3 Zn ３５． H C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 Zn ３６． 4 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Ba ３７． 6 Cl CH3 CH3 CH3 CH3 Zn ３８． 4 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 Ba ３９． 3 Br C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 Zn ４０． H H H H H Be ４１． 4 t-C4H9 H H H H Cu
【００１７】これらの化合物は、たとえば、ベンゼン、
トルエン等の溶媒中、アミノサリチルアルデヒド誘導体
とエチレンジアミンとを反応させて得たシッフ塩基をア
セトン等の溶媒に溶解させ、これに無機金属塩の水溶液
を加えて反応させ、ｐＨを調節することによって得られ
る。
トルエン等の溶媒中、アミノサリチルアルデヒド誘導体
とエチレンジアミンとを反応させて得たシッフ塩基をア
セトン等の溶媒に溶解させ、これに無機金属塩の水溶液
を加えて反応させ、ｐＨを調節することによって得られ
る。
【００１８】前記式（１）の化合物を含有するトナーを
製造する方法としては、式（１）の化合物、着色剤及び
バインダー樹脂からなる混合物を加熱ニーダー、二本ロ
ール等の加熱混合処理可能な装置によりバインダー樹脂
の溶融下で混練し、次いで冷却固化したものをジェット
ミル、ボールミル等の粉砕機により３〜２０μ粒径に粉
砕することによって得る方法、着色剤とバインダー樹脂
と式（１）の化合物を溶媒（例；アセトン、酢酸エチ
ル）に溶解し、撹はん処理後、水中に投じて再沈澱せし
め、濾過、乾燥後、ボールミル等の粉砕機により３〜２
０μ粒径に粉砕することによって得る方法等がある。こ
の場合通常バインダー樹脂は９９〜６５％より好ましく
は９８〜８５％、着色剤は１．０〜１５％より好ましく
は１．５〜１０％、荷電制御剤は０．１〜３０％より好
ましくは０．５〜５％の割合（いずれも重量比）で使用
される。
製造する方法としては、式（１）の化合物、着色剤及び
バインダー樹脂からなる混合物を加熱ニーダー、二本ロ
ール等の加熱混合処理可能な装置によりバインダー樹脂
の溶融下で混練し、次いで冷却固化したものをジェット
ミル、ボールミル等の粉砕機により３〜２０μ粒径に粉
砕することによって得る方法、着色剤とバインダー樹脂
と式（１）の化合物を溶媒（例；アセトン、酢酸エチ
ル）に溶解し、撹はん処理後、水中に投じて再沈澱せし
め、濾過、乾燥後、ボールミル等の粉砕機により３〜２
０μ粒径に粉砕することによって得る方法等がある。こ
の場合通常バインダー樹脂は９９〜６５％より好ましく
は９８〜８５％、着色剤は１．０〜１５％より好ましく
は１．５〜１０％、荷電制御剤は０．１〜３０％より好
ましくは０．５〜５％の割合（いずれも重量比）で使用
される。
【００１９】本発明の電子写真用トナーに用いうる着色
剤の例としては、カーボンブラック、群青等の無機顔
料、ＣＩ．Pigment Yellow 1、ＣＩ．Pigment Red 9 、
ＣＩ．Pigment Blue 15 、等の有機顔料、ＣＩ．Solven
t Yellow 93 、ＣＩ．SolventRed 146 、ＣＩ．Solvent
Blue 35 、ＣＩ．Disperse Yellow 42 、ＣＩ．Dispe
rse Red 59 、ＣＩ．Disperse Blue 81 （ＣＩはカラ
ーインデックスの略、以下同様）等の油溶性染料等従来
公知の着色剤を挙げることが出来る。また、バインダー
樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸共
重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリ
ル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ酢酸ビニル、オレフィン樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が単独または、
混合して使用することが出来る。更に本発明の電子写真
用トナーには酸化珪素のごとき流動剤、鉱物油のごとき
被り防止剤、一成分系用としての各種磁性体、酸化亜鉛
のごとき導電性付与剤等を必要に応じ加えてもよい。
剤の例としては、カーボンブラック、群青等の無機顔
料、ＣＩ．Pigment Yellow 1、ＣＩ．Pigment Red 9 、
ＣＩ．Pigment Blue 15 、等の有機顔料、ＣＩ．Solven
t Yellow 93 、ＣＩ．SolventRed 146 、ＣＩ．Solvent
Blue 35 、ＣＩ．Disperse Yellow 42 、ＣＩ．Dispe
rse Red 59 、ＣＩ．Disperse Blue 81 （ＣＩはカラ
ーインデックスの略、以下同様）等の油溶性染料等従来
公知の着色剤を挙げることが出来る。また、バインダー
樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸共
重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリ
ル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ酢酸ビニル、オレフィン樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が単独または、
混合して使用することが出来る。更に本発明の電子写真
用トナーには酸化珪素のごとき流動剤、鉱物油のごとき
被り防止剤、一成分系用としての各種磁性体、酸化亜鉛
のごとき導電性付与剤等を必要に応じ加えてもよい。
【００２０】本発明で得られたトナーは、例えば２００
メッシュ程度の鉄粉（キャリヤー）と例えば３−８：９
７−９２（トナー：鉄粉）というような重量比で混合し
現像剤となし、電子写真に於ける現像工程に使用される
ものである。本発明の電子写真用トナーは、従来の荷電
制御剤を用いたトナーに比べシャープな帯電量分布及び
良好な経時安定性を有している。その結果極めて階調性
の高い画像が得られ且つ反復画像形成能が極めて良好で
あることが特徴である。又式（１）の化合物が無色に近
いことからトナーに使用される着色剤の色相に左右され
ることなく種々の着色剤と共に使用することが可能であ
るという利点がある。
メッシュ程度の鉄粉（キャリヤー）と例えば３−８：９
７−９２（トナー：鉄粉）というような重量比で混合し
現像剤となし、電子写真に於ける現像工程に使用される
ものである。本発明の電子写真用トナーは、従来の荷電
制御剤を用いたトナーに比べシャープな帯電量分布及び
良好な経時安定性を有している。その結果極めて階調性
の高い画像が得られ且つ反復画像形成能が極めて良好で
あることが特徴である。又式（１）の化合物が無色に近
いことからトナーに使用される着色剤の色相に左右され
ることなく種々の着色剤と共に使用することが可能であ
るという利点がある。
【００２１】
【実施例】以下実施例により本発明を更に具体的に説明
するが、本発明が、これらの実施例に限定されるもので
はない。実施例中、部は特に限定しない限り重量部を表
す。
するが、本発明が、これらの実施例に限定されるもので
はない。実施例中、部は特に限定しない限り重量部を表
す。
【００２２】合成例 （具体例（１）） ４−ジエチルアミノサリチルアルデヒド１１．６部を１
５０部のベンゼンに溶解させ、これにエチレンジアミン
１．２部を少しずつ滴下し、還流下で８時間加熱し、Ｄ
ｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップで生成した水を除去する。
エバポレータにてベンゼンを留去し、シッフ塩基１１．
７部を得る。次に得られたシッフ塩基１１．７部をアセ
トン３００部に溶解させ、これに酢酸亜鉛６．２部を水
１００部に溶解させたものを滴下し、還流下で２時間反
応させた後、アンモニア水１０部を加え、濾過し、水次
いでアセトンで洗浄し、具体例（１）の化合物（薄黄色
の結晶）８．５部を得た。
５０部のベンゼンに溶解させ、これにエチレンジアミン
１．２部を少しずつ滴下し、還流下で８時間加熱し、Ｄ
ｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップで生成した水を除去する。
エバポレータにてベンゼンを留去し、シッフ塩基１１．
７部を得る。次に得られたシッフ塩基１１．７部をアセ
トン３００部に溶解させ、これに酢酸亜鉛６．２部を水
１００部に溶解させたものを滴下し、還流下で２時間反
応させた後、アンモニア水１０部を加え、濾過し、水次
いでアセトンで洗浄し、具体例（１）の化合物（薄黄色
の結晶）８．５部を得た。
【００２３】実施例１ スチレン−ブチルアクリレート共重合体（バインダー） １００部 低分子量ポリエチレン ３部 ＣＩ．Disperse Yellow １６４（着色剤） １．２部 具体例（１）の化合物 １．５部 上記組成の混合物を１２０〜１４０℃に調整されたニー
ダーにて溶融混合処理（１０分）した後冷却、固化せし
めた。次いで、粗粉砕機により粗粉砕した後、ジェット
ミル粉砕機にて微粉砕を行い、さらに気流式分級機にて
分級し粒径５〜２０μのトナーを得た。得られたトナー
を約２００メッシュの鉄粉キャリヤーと３：９７（トナ
ー：鉄粉キャリヤー）の重量比で混合し現像剤Ａを得
た。次にブローオフ帯電量測定装置によりこの現像剤Ａ
の初期比帯電量を測定したところ、＋３２．７μＣ／ｇ
であった。更にこの現像剤Ａを用いて複写機によりコピ
ーを行ったところ階調性に優れ、着色剤本来の色相を阻
害することのない鮮明な黄色の画像が得られた。また、
現像剤Ａを用いて経時安定性試験（帯電量経時変化試
験、帯電量耐湿安定性試験）を実施したところ下記表３
及び表４の結果を得た。
ダーにて溶融混合処理（１０分）した後冷却、固化せし
めた。次いで、粗粉砕機により粗粉砕した後、ジェット
ミル粉砕機にて微粉砕を行い、さらに気流式分級機にて
分級し粒径５〜２０μのトナーを得た。得られたトナー
を約２００メッシュの鉄粉キャリヤーと３：９７（トナ
ー：鉄粉キャリヤー）の重量比で混合し現像剤Ａを得
た。次にブローオフ帯電量測定装置によりこの現像剤Ａ
の初期比帯電量を測定したところ、＋３２．７μＣ／ｇ
であった。更にこの現像剤Ａを用いて複写機によりコピ
ーを行ったところ階調性に優れ、着色剤本来の色相を阻
害することのない鮮明な黄色の画像が得られた。また、
現像剤Ａを用いて経時安定性試験（帯電量経時変化試
験、帯電量耐湿安定性試験）を実施したところ下記表３
及び表４の結果を得た。
【００２４】 表３ 帯電量経時変化試験（単位、＋μＣ／ｇ） 時 間 （ｈ） 0.25 0.5 1.0 2.0 4.0 6.0 現 像 剤 Ａ 32.7 32.9 33.0 32.6 32.4 32.3
【００２５】 表４ 帯電量耐湿安定性試験（単位、＋μＣ／ｇ） 初期帯電 耐湿試験後 減衰率（％） 32.7 29.5 9.8
【００２６】以上の結果のごとく現像剤Ａの経時安定性
が極めて優れていた。経時安定性試験は次の方法によっ
た。 帯電量経時変化試験 現像剤（トナーと鉄粉キャリヤーとの混合物）をポリ容
器中に計量し、１２０ｒｐｍのボールミルにて６時間接
触帯電させ、その際の時間毎のトナーの帯電量をブロー
オフ法により測定する。 帯電量耐湿安定性試験 上記帯電量経時変化試験と同様にポリ容器中に現像剤を
計量し、容器をオープンにして３５℃，９０％ＲＨの条
件下に２日間放置し、１２０ｒｐｍのボールミルにて１
５分接触帯電後、トナーの帯電量をブローオフ法により
測定する。
が極めて優れていた。経時安定性試験は次の方法によっ
た。 帯電量経時変化試験 現像剤（トナーと鉄粉キャリヤーとの混合物）をポリ容
器中に計量し、１２０ｒｐｍのボールミルにて６時間接
触帯電させ、その際の時間毎のトナーの帯電量をブロー
オフ法により測定する。 帯電量耐湿安定性試験 上記帯電量経時変化試験と同様にポリ容器中に現像剤を
計量し、容器をオープンにして３５℃，９０％ＲＨの条
件下に２日間放置し、１２０ｒｐｍのボールミルにて１
５分接触帯電後、トナーの帯電量をブローオフ法により
測定する。
【００２７】実施例２ ポリエステル樹脂 １００部 カーボンブラック ６．０部 具体例（４）の化合物 １．５部 上記組成の混合物を１２０−１４０℃に調整されたニー
ダーにて溶融混合処理（１０分）した後、冷却、固化せ
しめた。次いで粗粉砕機により粗粉砕後、ジェットミル
粉砕機にて微粉砕を行い、さらに気流式分級機にて分級
し粒径５−２０μのトナーを得た。得られたトナーを約
２００メッシュの鉄粉キャリヤーと３：９７（トナー：
鉄粉キャリヤー）の重量比で混合し現像剤Ｂを得た。次
にブローオフ帯電量測定装置によりこの現像剤Ｂの初期
比帯電量を測定したところ＋２８．３μＣ／ｇであっ
た。更にこの現像剤Ｂを用いて複写機によりコピーを行
ったところ階調性に優れた黒色の画像が得られた。ま
た、現像剤Ｂを用いて実施例１と同様に経時安定性試験
を実施したところ下記表５及び表６の結果を得た。
ダーにて溶融混合処理（１０分）した後、冷却、固化せ
しめた。次いで粗粉砕機により粗粉砕後、ジェットミル
粉砕機にて微粉砕を行い、さらに気流式分級機にて分級
し粒径５−２０μのトナーを得た。得られたトナーを約
２００メッシュの鉄粉キャリヤーと３：９７（トナー：
鉄粉キャリヤー）の重量比で混合し現像剤Ｂを得た。次
にブローオフ帯電量測定装置によりこの現像剤Ｂの初期
比帯電量を測定したところ＋２８．３μＣ／ｇであっ
た。更にこの現像剤Ｂを用いて複写機によりコピーを行
ったところ階調性に優れた黒色の画像が得られた。ま
た、現像剤Ｂを用いて実施例１と同様に経時安定性試験
を実施したところ下記表５及び表６の結果を得た。
【００２８】 表５ 帯電量経時変化試験（単位、＋μＣ／ｇ） 時 間 （ｈ） 0.25 0.5 1.0 2.0 4.0 6.0 現 像 剤 Ｂ 28.3 29.0 29.4 29.5 29.4 29.1
【００２９】 表６ 帯電量耐湿安定性試験（単位、＋μＣ／ｇ） 初期帯電 耐湿試験後 減衰率（％） 28.3 25.4 10.2
【００３０】以上の結果のごとく、現像剤Ｂの経時安定
性及び耐湿安定性が極めて優れていた。
性及び耐湿安定性が極めて優れていた。
【００３１】実施例３ スチレンーアクリル酸メチルエステル共重合体 １００部 低分子量ポリプロピレン ３部 ＣＩ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ １１１ １．５部 具体例（１０）の化合物 １．５部
【００３２】上記混合物を１０００部のアセトン、酢酸
エチルの混合溶剤（容量比８：２）に溶解させ、常温に
て１時間撹はんした。次いで、この混合物を１００００
部の水中へ撹はん下に滴下し沈澱せしめた。生成した沈
澱を濾過、乾燥することにより粗粒子のトナーを得た。
次いでジェットミル粉砕機にて微粉砕を行い、更に気流
式分級機にて分級し５−２０μのトナーを得た。得られ
たトナーを約２００メッシュの鉄粉キャリヤーと３：９
７（トナー：鉄粉キャリヤー）重量比で混合し現像剤Ｃ
を得た。次いでブローオフ帯電量測定装置によりこの現
像剤Ｃの初期比帯電量を測定したところ＋３４．４μＣ
／ｇであった。更にこの現像剤Ｃを用いて複写機により
コピーを行ったところ階調性に優れ着色剤本来の色相を
阻害することのない鮮明な青色の画像が得られた。ま
た、現像剤Ｃを用いて実施例１と同様に経時安定性試験
を実施したところ下記表７及び表８の結果を得た。
エチルの混合溶剤（容量比８：２）に溶解させ、常温に
て１時間撹はんした。次いで、この混合物を１００００
部の水中へ撹はん下に滴下し沈澱せしめた。生成した沈
澱を濾過、乾燥することにより粗粒子のトナーを得た。
次いでジェットミル粉砕機にて微粉砕を行い、更に気流
式分級機にて分級し５−２０μのトナーを得た。得られ
たトナーを約２００メッシュの鉄粉キャリヤーと３：９
７（トナー：鉄粉キャリヤー）重量比で混合し現像剤Ｃ
を得た。次いでブローオフ帯電量測定装置によりこの現
像剤Ｃの初期比帯電量を測定したところ＋３４．４μＣ
／ｇであった。更にこの現像剤Ｃを用いて複写機により
コピーを行ったところ階調性に優れ着色剤本来の色相を
阻害することのない鮮明な青色の画像が得られた。ま
た、現像剤Ｃを用いて実施例１と同様に経時安定性試験
を実施したところ下記表７及び表８の結果を得た。
【００３３】 表７ 帯電量経時変化試験（単位、＋μＣ／ｇ） 時 間 （ｈ） 0.25 0.5 1.0 2.0 4.0 6.0 現 像 剤 Ｃ 34.4 35.6 34.8 32.8 32.5 32.0
【００３４】 表８ 帯電量耐湿安定性試験（単位、＋μＣ／ｇ） 初期帯電 耐湿試験後 減衰率（％） 34.4 31.6 8.1
【００３５】以上の結果のごとく現像剤Ｃの経時安定性
及び耐湿安定性が極めて優れていた。
及び耐湿安定性が極めて優れていた。
【００３６】実施例４ エポキシ樹脂 １００部 ＣＩ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ６０ １．２部 ＣＩ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ １７ ０．３部 具体例（２４）の化合物 ２．０部 上記組成の混合物を１１０−１３０℃に調整されたニー
ダーにて溶融混合処理した後自然冷却、固化せしめた。
次いで粗粉砕機、ジェットミル粉砕機にて微粉砕を行
い、さらに気流式分級機にて分級し粒径５−２０μのト
ナーを得た。得られたトナー１００部に対しコロイダル
シリカ０．３部をヘンシェルミキサーで混合した。この
ものを約２００メッシュの鉄粉キャリヤーと３：９７
（トナー：鉄粉キャリヤー）の重量比で混合し現像剤Ｄ
を得た。次いでブローオフ帯電量測定装置によりこの現
像剤Ｄの初期比帯電量を測定したところ＋２７．９μＣ
／ｇであった。さらにこの現像剤Ｄを用いて複写機によ
りコピーを行ったところ階調性に優れ、着色剤本来の色
相を阻害することのない鮮明な赤色の画像が得られた。
また、現像剤Ｄを用いて実施例１と同様に経時安定性試
験を実施したところ下記表９及び表１０の結果を得た。
ダーにて溶融混合処理した後自然冷却、固化せしめた。
次いで粗粉砕機、ジェットミル粉砕機にて微粉砕を行
い、さらに気流式分級機にて分級し粒径５−２０μのト
ナーを得た。得られたトナー１００部に対しコロイダル
シリカ０．３部をヘンシェルミキサーで混合した。この
ものを約２００メッシュの鉄粉キャリヤーと３：９７
（トナー：鉄粉キャリヤー）の重量比で混合し現像剤Ｄ
を得た。次いでブローオフ帯電量測定装置によりこの現
像剤Ｄの初期比帯電量を測定したところ＋２７．９μＣ
／ｇであった。さらにこの現像剤Ｄを用いて複写機によ
りコピーを行ったところ階調性に優れ、着色剤本来の色
相を阻害することのない鮮明な赤色の画像が得られた。
また、現像剤Ｄを用いて実施例１と同様に経時安定性試
験を実施したところ下記表９及び表１０の結果を得た。
【００３８】 表９ 帯電量経時変化試験（単位、＋μＣ／ｇ） 時 間 （ｈ） 0.25 0.5 1.0 2.0 4.0 6.0 現 像 剤 Ｄ 27.9 28.6 28.7 28.7 28.8 29.1
【００３９】 表１０ 帯電量耐湿安定性試験（単位、＋μＣ／ｇ） 初期帯電 耐湿試験後 減衰率（％） 27.9 24.5 12.2
【００４０】以上の結果のごとく、現像剤Ｄの経時安定
性及び耐湿安定性が極めて優れていた。
性及び耐湿安定性が極めて優れていた。
【００４１】実施例５ エポキシ樹脂 １００部 ＣＩ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ６０ １．２部 具体例（３２）の化合物 ２．０部 上記組成の混合物を１２０−１３０℃に調整されたニー
ダーにて溶融混合処理した後自然冷却、固化せしめた。
次いで粗粉砕機、ジェットミル粉砕機にて微粉砕を行
い、さらに気流式分級機にて分級し粒径５−２０μのト
ナーを得た。得られたトナー１００部に対しコロイダル
シリカ０．３部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し
た。このものを約２００メッシュの鉄粉キャリヤーと
３：９７（トナー：鉄粉キャリヤー）の重量比で混合し
現像剤Ｅを得た。次いでブローオフ帯電量測定装置によ
りこの現像剤Ｅの初期比帯電量を測定したところ＋３
１．３μＣ／ｇであった。さらにこの現像剤Ｅを用いて
複写機によりコピーを行ったところ階調性に優れ、着色
剤本来の色相を阻害することのない鮮明な赤色の画像が
得られた。また、現像剤Ｅを用いて実施例１と同様に経
時安定性試験を実施したところ下記表１１及び表１２の
結果を得た。
ダーにて溶融混合処理した後自然冷却、固化せしめた。
次いで粗粉砕機、ジェットミル粉砕機にて微粉砕を行
い、さらに気流式分級機にて分級し粒径５−２０μのト
ナーを得た。得られたトナー１００部に対しコロイダル
シリカ０．３部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し
た。このものを約２００メッシュの鉄粉キャリヤーと
３：９７（トナー：鉄粉キャリヤー）の重量比で混合し
現像剤Ｅを得た。次いでブローオフ帯電量測定装置によ
りこの現像剤Ｅの初期比帯電量を測定したところ＋３
１．３μＣ／ｇであった。さらにこの現像剤Ｅを用いて
複写機によりコピーを行ったところ階調性に優れ、着色
剤本来の色相を阻害することのない鮮明な赤色の画像が
得られた。また、現像剤Ｅを用いて実施例１と同様に経
時安定性試験を実施したところ下記表１１及び表１２の
結果を得た。
【００４２】 表１１ 帯電量経時変化試験（単位、＋μＣ／ｇ） 時 間 （ｈ） 0.25 0.5 1.0 2.0 4.0 6.0 現 像 剤 Ｅ 31.3 32.3 32.5 32.9 33.1 33.1
【００４３】 表１２ 帯電量耐湿安定性試験（単位、＋μＣ／ｇ） 初期帯電 耐湿試験後 減衰率（％） 33.1 30.7 7.3
【００４４】以上の結果のごとく、現像剤Ｅの経時安定
性及び耐湿安定性が極めて優れていた。
性及び耐湿安定性が極めて優れていた。
【００４５】実施例６ スチレンーブチルアクリレート共重合体 １００部 分子量ポリエチレン ３部 Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９６３ １．２部 具体例（３６）の化合物 １．５部 上記組成の混合物を１２５−１４０℃に調整されたニー
ダーにて、溶融混合処理（１０分）した後、冷却、固化
せしめた。次いで粗粉砕機により粗粉砕した後、ジェッ
トミル粉砕機にて微粉砕を行い、さらに気流式分級機に
て分級し粒径５−２０μのトナーを得た。得られたトナ
ーを約２００メッシュの鉄粉キャリヤーと３：９７（ト
ナー：鉄粉キャリヤー）の重量比で混合し現像剤Ｆを得
た。次いでブローオフ帯電量測定装置によりこの現像剤
Ｆの初期比帯電量を測定したところ＋２９．５μＣ／ｇ
であった。さらにこの現像剤Ｆを用いて複写機によりコ
ピーを行ったところ階調性に優れ、着色剤本来の色相を
阻害することのない鮮明な黄色の画像が得られた。ま
た、現像剤Ｆを用いて実施例１と同様に経時安定性試験
（帯電量経時変化試験、帯電量耐湿安定性試験）を実施
したところ下記表１３及び表１４の結果を得た。
ダーにて、溶融混合処理（１０分）した後、冷却、固化
せしめた。次いで粗粉砕機により粗粉砕した後、ジェッ
トミル粉砕機にて微粉砕を行い、さらに気流式分級機に
て分級し粒径５−２０μのトナーを得た。得られたトナ
ーを約２００メッシュの鉄粉キャリヤーと３：９７（ト
ナー：鉄粉キャリヤー）の重量比で混合し現像剤Ｆを得
た。次いでブローオフ帯電量測定装置によりこの現像剤
Ｆの初期比帯電量を測定したところ＋２９．５μＣ／ｇ
であった。さらにこの現像剤Ｆを用いて複写機によりコ
ピーを行ったところ階調性に優れ、着色剤本来の色相を
阻害することのない鮮明な黄色の画像が得られた。ま
た、現像剤Ｆを用いて実施例１と同様に経時安定性試験
（帯電量経時変化試験、帯電量耐湿安定性試験）を実施
したところ下記表１３及び表１４の結果を得た。
【００４７】 表１３ 帯電量経時変化試験（単位、＋μＣ／ｇ） 時 間 （ｈ） 0.25 0.5 1.0 2.0 4.0 6.0 現 像 剤 Ｆ 29.5 30.0 30.7 30.6 30.3 30.2
【００４８】 表１４ 帯電量耐湿安定性試験（単位、＋μＣ／ｇ） 初期帯電 耐湿試験後 減衰率（％） 29.5 26.8 9.2 以上の結果のごとく、現像剤Ｆの経時安定性及び耐湿安
定性が極めて優れていた。
定性が極めて優れていた。
【００４９】実施例７−１６ 表１５及び表１７の「化合物」の欄に示される化合物及
び「着色剤」の欄に示される着色剤を用いて実施例１と
同様にして現像剤を調製し、得られた各トナーにつき初
期比帯電量を測定し、実施例１と同様に経時安定性試験
を実施した。いずれの化合物を用いたトナーも帯電量の
変化が少なく、現像剤の経時安定性は極めて優れてい
た。また、複写機にてコピーしたところいずれの現像剤
も階調性に優れ、着色剤本来の色相である鮮明な画像が
得られた。
び「着色剤」の欄に示される着色剤を用いて実施例１と
同様にして現像剤を調製し、得られた各トナーにつき初
期比帯電量を測定し、実施例１と同様に経時安定性試験
を実施した。いずれの化合物を用いたトナーも帯電量の
変化が少なく、現像剤の経時安定性は極めて優れてい
た。また、複写機にてコピーしたところいずれの現像剤
も階調性に優れ、着色剤本来の色相である鮮明な画像が
得られた。
【００５０】 表１５ 帯電量経時変化試験（単位、＋μＣ／ｇ） 時間（ｈ） 実施例 化合物 着色剤 0.25 0.5 1.0 2.0 4.0 6.0 ７．具体例(3) CI.Dis.Y.164 22.1 22.4 22.4 22.3 22.1 22.1 ８．具体例(6) CI.Pig.R.9 18.2 19.5 19.9 18.7 18.5 17.9 ９．具体例(10) CI.Dis.B.81 31.1 31.7 30.3 29.4 29.3 29. 01 １０．具体例(16) CI.Pig.Y.1 17.2 19.1 19.2 20.2 20.8 21. 2 １１．具体例(20) CI.Pig.R.146 27.3 28.2 29.3 29.5 29.9 29. 6
【００５１】 表１６ 帯電量耐湿安定性試験（単位、＋μＣ／ｇ） 実施例 初期帯電 耐湿試験後 減衰率（％） ７． 22.1 19.8 10.4 ８． 18.2 15.8 13.2 ９． 31.1 28.5 8.4 １０． 17.2 15.9 7.6 １１． 27.3 23.9 12.4
【００５２】 表１７ 帯電量経時変化試験（単位、＋μＣ／ｇ） 時間（ｈ） 実施例 化合物 着色剤 0.25 0.5 1.0 2.0 4.0 6.0 １２．具体例(25) CI.Sol.R.146 28.7 29.4 29.8 30.2 30.5 30.7 １３．具体例(27) Kayaset.Y.963 24.9 27.8 28.2 28.5 28.9 29.2 １４．具体例(31) CI.Sol.B.111 21.8 24.2 24.6 24.5 24.3 24.3 １５．具体例(35) CI.Dis.R.60 29.3 29.6 29.5 29.3 29.1 28.9 １６．具体例(40) CARBON BLACK 16.2 17.5 17.2 17.0 16.6 15.4
【００５３】 表１８ 帯電量耐湿安定性試験（単位、＋μＣ／ｇ） 実施例 初期帯電 耐湿試験後 減衰率（％） １２． 28.7 26.0 9.4 １３． 24.9 22.2 10.8 １４． 21.8 20.3 6.9 １５． 29.3 26.8 8.5 １６． 16.2 14.4 11.1
【００５４】比較例１−２ 下記式（４）及び（５）の化合物を用いる以外は実施例
１と同様にして現像剤を調製し、得られた各々のトナー
につき初期比帯電量を測定し、実施例１と同様に経時安
定性試験を実施した結果を表１９及び２０に示した。
１と同様にして現像剤を調製し、得られた各々のトナー
につき初期比帯電量を測定し、実施例１と同様に経時安
定性試験を実施した結果を表１９及び２０に示した。
【００５５】
【化５】
【００５６】
【化６】
【００５７】 表１９ 帯電量経時変化試験（単位、−μＣ／ｇ） 時間（ｈ） 比較例 化合物 0.25 0.5 1.0 2.0 4.0 6.0 １． 式（４） 0.7 1.2 3.9 6.2 8.6 9.2 ２． 式（５） 1.7 2.7 3.8 6.2 6.8 7.5
【００５８】 表２０ 帯電量耐湿安定性試験（単位、−μＣ／ｇ） 比較例 初期帯電 耐湿試験後 減衰率（％） １． 0.7 0.6 14 ２． 1.7 1.4 24
【００５９】以上の結果のごとく、いずれの化合物を用
いたトナーも負の帯電を示し、帯電量も低い値であっ
た。また、現像剤の経時安定性にも欠けていた。
いたトナーも負の帯電を示し、帯電量も低い値であっ
た。また、現像剤の経時安定性にも欠けていた。
【００６０】（注）着色剤 ＣＩ．：Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ，Ｓｏｌ：Ｓｏｌｖｅ
ｎｔ， Ｄｉｓ：Ｄｉｓｐｅｒｓｅ，Ｐｉｇ：Ｐｉｇｍｅｎｔ，
Ｂ：Ｂｌｕｅ， Ｒ：Ｒｅｄ，Ｙ：Ｙｅｌｌｏｗ， Ｋａｙａｓｅｔは日本化薬（株）の商品名，有機顔料
ｎｔ， Ｄｉｓ：Ｄｉｓｐｅｒｓｅ，Ｐｉｇ：Ｐｉｇｍｅｎｔ，
Ｂ：Ｂｌｕｅ， Ｒ：Ｒｅｄ，Ｙ：Ｙｅｌｌｏｗ， Ｋａｙａｓｅｔは日本化薬（株）の商品名，有機顔料
【００６１】
【発明の効果】本発明で得られる電子写真用トナーは従
来の荷電制御剤を用いたトナーに比べてシャープな帯電
量分布と耐湿性及び経時安定性を有している。その結果
極めて階調性の高い画像が得られ、且つ反復画像形成能
が極めて良好であることが特徴である。また、荷電制御
剤自体が無色に近いことから、カラートナーに要求され
る色相に合わせて任意の着色剤を選定することが可能で
あり、且つ染料、顔料が有する本来の色相を何ら阻害す
ることが無いことも特徴である。
来の荷電制御剤を用いたトナーに比べてシャープな帯電
量分布と耐湿性及び経時安定性を有している。その結果
極めて階調性の高い画像が得られ、且つ反復画像形成能
が極めて良好であることが特徴である。また、荷電制御
剤自体が無色に近いことから、カラートナーに要求され
る色相に合わせて任意の着色剤を選定することが可能で
あり、且つ染料、顔料が有する本来の色相を何ら阻害す
ることが無いことも特徴である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−206767（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−176942（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−282644（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G03G 9/097
Claims (1)
- 【請求項１】下記式（１）で表される化合物を少なくと
も１種含有することを特徴とする電子写真用トナー 【化１】 （式（１）において、Ａ1 は水素原子、アルキル基又は
ハロゲン原子を、Ｒ1 〜Ｒ4 はそれぞれ独立に水素原子
又はアルキル基を、Ｍは２価の金属をそれぞれ表す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3225293A JP2930263B2 (ja) | 1991-08-12 | 1991-08-12 | 電子写真用トナー |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3225293A JP2930263B2 (ja) | 1991-08-12 | 1991-08-12 | 電子写真用トナー |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0545932A JPH0545932A (ja) | 1993-02-26 |
| JP2930263B2 true JP2930263B2 (ja) | 1999-08-03 |
Family
ID=16827066
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3225293A Expired - Fee Related JP2930263B2 (ja) | 1991-08-12 | 1991-08-12 | 電子写真用トナー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2930263B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102239138A (zh) * | 2008-11-20 | 2011-11-09 | 株式会社Ihi | 自磁性金属salen络合物 |
| US10034941B2 (en) | 2007-12-28 | 2018-07-31 | Ihi Corporation | Iron-salen complex |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103705947A (zh) | 2006-06-28 | 2014-04-09 | 株式会社Ihi | 药物、药物引导装置、磁性检测装置和药物设计方法 |
| EP2708543A1 (en) * | 2012-09-17 | 2014-03-19 | L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Salen-type strontium precursors for vapor phase deposition of thin films |
| EP2708542B1 (en) * | 2012-09-17 | 2015-04-08 | L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Salen-type barium precursors for vapor phase deposition of thin films |
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| JP2015057459A (ja) * | 2013-08-09 | 2015-03-26 | 日本化薬株式会社 | 粉体凝集の抑制方法 |
| JP6249526B2 (ja) * | 2013-08-09 | 2017-12-20 | 日本化薬株式会社 | 粉体凝集の抑制方法 |
-
1991
- 1991-08-12 JP JP3225293A patent/JP2930263B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10034941B2 (en) | 2007-12-28 | 2018-07-31 | Ihi Corporation | Iron-salen complex |
| CN102239138A (zh) * | 2008-11-20 | 2011-11-09 | 株式会社Ihi | 自磁性金属salen络合物 |
| US9505732B2 (en) | 2008-11-20 | 2016-11-29 | Ihi Corporation | Auto magnetic metal salen complex compound |
Also Published As
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|---|---|
| JPH0545932A (ja) | 1993-02-26 |
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