JPH04107569A - 電子写真用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電子写真、静電記録などにおいて静電潜像を現
像するために用いられるトナーに関する。

従来の技術 静電気を利用した静電記録、静電写真等の画像形成プロ
セスは、フタロシアニン顔料、セレン、硫化カドミウム
、アモルファスシリコン等の光導電性物質をアルミ、紙
等の基材上に塗布することにより得られた感光体上に光
信号により静電潜像を形成する過程と、トナーと称され
る５５０μに調整された着色微粒子を、二成分系現像法
では該トナーをキャリヤー（鉄粉、フェライト粉等）に
より接触帯電させ、又、−成分系現像法ではトナーを直
接帯電させたあと静電潜像に作用せしめ顕像化させる過
程から構成されている。尚、トナーは感光体上に形成さ
れる静電潜像の極性に対応した電荷、すなわち正、負の
いずれかの電荷が付与される必要がある。

一般にトナーと称される着色微粒子はバインダー樹脂と
着色剤を必須成分としその他必要に応じ磁性粉等から構
成されている。トナーに電荷を付与する方法としては荷
電制御剤を用いることなくバインダー樹脂そのものの帯
電特性を利用する事もできるがそれでは経時安定性、耐
湿性が劣り良好な画質を得ることが出来ない。

従って通常トナーの電荷保持、荷電制御の目的で荷電制
御剤が加えられる。

トナーに要求される品質特性としては帯電性、流動性、
定着性等に優れている事が挙げられるが、これらの品質
特性はトナーに用いられる荷電制御剤によって大きく影
響される。

従来トナーに添加される荷電制８１割・とじては（＋、
　）−ｆ色の負荷電制御剤としての２：１型含金属錯塩
染料（例、特公昭４５−２６４７８、持分［４１−２０
１５３１）フタロシアニン顔料（例・特開昭５２−４５
９３１）又、無色の負電荷制御剤の例として特公昭５９
−７３８４または特開昭６１−３１４９等に記載された
荷電制御剤などがあり又、（２）正荷電制御剤としては
ニグロシン系染料、各種４級アンモニウム塩（静電気学
会誌１９８０第４巻第３号Ｐ−１１４）、ジブチル錫オ
キサイド等の有機スズ化合物（例持分昭５７−２９７０
４）等が知られているが、これらを荷電制御剤として含
有したトナーは、帯電性、経時安定性等トナーに要求さ
れる品質特性を充分に満足させるものではない０例えば
負荷電制御剤として知られる２：１型含金ｇＸ話塩染料
を含有したトナーは帯電量の高さについては一応の水準
を有するものの、２：１型合金属錯塩染料は概してバイ
ンダー樹脂に対スル分散性が劣るという欠点ｂ（ある、
そのためバインダー樹脂中に均一に分布せず、得られた
トナーの帯電量分布も極めてシャープさに欠けるもので
あり得られる画像は階調が低く画像形成態に劣るもので
ある。更に、２：１型含金ｘｉ塩染料は黒を中心とした
限定された色相のトナーにしか使用出来ないという欠点
があり、カラートナーとしての使用には、着色剤の鮮明
さを損ってしまう。

無色に近い負荷電制御剤の例として芳香族ダイカルボン
酸の金属錯体が挙げられるが（特公昭５９−７３８４）
このものは完全な無色とは成りえないという欠点や、そ
の分散性に難点がある。又、無色の負荷電制御剤として
は特開昭６１−３１４９に紹介された化合物があるがこ
のものは融点が低い為トナー生産時の熱安定性が悪く安
定したトナーを製出することが困難であるという欠点が
ある。

また、正帯電制御剤として知られるニグロシン系染料も
それ自体着色しているため、黒を中心とした限定された
色相のトナーにしか、使用出来ず、またトナーの連続複
写に対する経時安定性が良好でないという欠点がある。

また、４級アンモニウム塩は、トナー化した場合耐湿性
が不十分であることに起因する経時安定性に劣り、繰返
し使用で良質な画像を与えないという欠点を有している
。このように公知の荷電制御剤は、トナーに要求される
品質特性を十分に満足させるものではない。

発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、バインダー樹脂に対する分散性が良好
で、温度、湿度の変化に対して影響をうける二となく、
高い帯電制御性を有する無色の正帯電性荷電制御則を提
供し、さらに荷電の立ち上がり安定性及び耐環境性に優
れ、゛階調性の高い画像を与える正荷電性トナーを提供
することにある。

課題を解決する為の手段 本発明者らは前記したような課題を改良すべく鋭意努力
した結果、下記式（１）の化合物を少くとも１種トナー
に含有せしめることにより、トナーの帯電分布がソヤー
プになり帯電特性が大幅に改善されることを見出し本発
明を完成させた。

（ＡＩ）　ＸＩ　　ＹＩ　　Ｚ　Ｙ２　　Ｘ２゜（ＡＺ
）０　　　　　。

［式（１１においてｘｌｏ及びＸ２■は、互いに独立に
換若しくは未置換のアルキル基、置換著しくは未置換の
シクロアルキル基、置換若しくは未置換のアルケニル基
、置換若しくは未置換のアルキニル基、置換若しくは未
置換のアリール基または、置換若しくは未置換のアラル
キル基をそれぞれ表す）、Ｙ、及びＹ２は互いに独立に
直接結合、炭素数１から１０のアルキレン基または炭素
数３から１０のアルケニレン基を、Ｚは、二価の芳香族
基、複素環基、ＮＲ，−−Ｎ　（Ｒ４）ＣＯ−（Ｒ，は
水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、１換若し
くは未置換の了り−ル基または置換若しくは未置換のア
ラルキル基を表す）、０−　−０ＣＨ２ＣＨ２０−また
は置換されたアルキレン基を、（Ａ１）　　および（Ａ
２）０は互いに独立に陰イオンをそれぞれ表す。；式（
１）の化合物は正の荷電制御剤として働くが、このもの
はバインダー樹脂に対する相溶性が良好であり、これを
含有せしめたトナーは比帯電量が高く、その経時安定性
も良好であることがらトナーを長時間保存しても静電記
録の画像形成において安定して鮮明な画像を与えるもの
である。特に好適なトナーは、式（１）で対称形をとる
［（ＡＩ）　　が（Ａ２）　　と同一であり、Ｘｌ。−
〇 Ｘ２であり、そしてＹ　＋　−Ｙ　ｚである］化合物を
荷電制御剤として使用したものである。

本発明で荷電制御剤としてトナーに含有せしめられる式
（１）の化合物の具体例としては表１があげられるが、
これ等に限定されるものではない、（化合物の具体例） これらの化合物は公知の方法、例えばトリオルガノホス
フィンとオルガノシバライドを反応させることにより得
られる。また、生成したホスホニウム塩は、公知の方法
により陰イオンを他の陰イオンに置きかえることができ
る。

次に本発明の式（１）の化合物の合成例を示す。

合成側中部は特に限定しない限り重量部を表す。

合成例１゜ α　α゛−０−０−キシリレンジブロマイド５を１００
部のアセトニトリルに溶解させ、これにトリフェニルホ
ス５７４７１００５部を加え、還流下で３時間加熱する
。（約２０分でホスホニウム塩の結晶が析出してくる）
放冷した後、これを少量のジエチルエーテルで希釈し、
ろ過した後、少量のアセトニトリルで洗浄して１３゜５
部の０−キシリレンビス（トリフェニルホスホニウムブ
ロマイド）［例示化合物８８］を得る。（ｍｐ＞３００
°） 合成例２ 合成例１により得られたＯ−キシリレンビス（トリフェ
ニルホスホニウムブロマイド）１０部をメタノール６０
部に溶解した。この溶液を３％テトラフルオロホウ酸ナ
トリウム水ン容液５００部に滴下し析出した結晶をろ別
するとＯキンリレンビス（トリフェニルホスホニウムテ
トラフルオロボレー１）［例示化合物９２１８．２部が
得られる。

合成例３゜ 上記式〔Ａ］で表される化合物６．０部を１００部アセ
トニトリルに溶解させ、これに１１．０部のトリーｎ−
オクチルホスフィンを加え、還流下で５時間加熱する。

放冷した後、合成例１と同様に処理を行い、例示化合物
４．１２．５部を得た。

合成例４゜ 合成例３により得られた例示化合物４．１０．０部とモ
リブデン酸ナトリウムを使用し合成例２と同様に陰イオ
ン交換を行い例示化合物３．８．９部を得た。

合成例５゜ 上記式［Ｂ］で表される化合物４．５部を１００部のア
セトニトリルに溶解させ、これにトリフェニルホスフィ
ン３．９部を加え、さらに（４メチルフエニル）ホスフ
ィン４．６６Ｂを加え、還流下で５時間加熱する。放冷
した後、合成例１と同様に処理を行い、例示化合物６２
．１２．５部を得た。

前記式（１）の化合物を含有するトナーを製造する方法
としては、式（１）の化合物、着色剤及びバインダー樹
脂からなる混合物を加熱二−グー二本ロール等の加熱混
合処理可能な装置によりバインダー樹脂の溶融下で混練
し、次いで冷却固化したものをジェットミル、ボールミ
ル等の粉砕機により１−３０部粒径に粉砕することによ
って得る方法、着色剤とノーインダー樹脂と式（＋１の
化合物を溶媒（例、アセトン、酢酸エチル）に溶解し、
かくはん処理後、水中に投して再沈澱せしめ、濾過、乾
燥後、ボールミル等の粉砕機より１−３０部粒径に粉砕
することによって得る方法等がある。この場合通常ノー
インダー樹脂は９９−６５％より好ましくは９８−８５
％、着色剤は１．０−１５％より好ましくは１．５〜１
０％、荷電制御剤は０．１−３０％より好ましくは０、
５−、５％の割合（いずれも重量比）で使用される。

本発明の電子写真用トナーに用いうる着色剤の例として
は、カーボンブランク、群青等の無ｉｎ料、ＣＩ　、　
　Ｐ　ｉｇｍｅｎｔ　　Ｙｅｌｌｏｗ　　ｌ、ＣＩＰ　
　ｉｇｍｅｎｔ　　　Ｒｅｄ　　　９　　、　ＣＩ　　
、　　　Ｐｉｇｍｅｎｔ　　　Ｂｌｕｅ１５等の有機顔
料、ＣＩ　、　　５ｏｌｖｅｎｔ　　Ｙｅｌｌｏｗ９３
、ＣＩ、　　５ｏｌｖｅｎｔ　　Ｒｅｄ　　ｌ　４５、
ＣＩ。

５ｏｌｖｅｎｔ　　Ｂｌｕｅ　３５、ＣＩ　、　　Ｄｉ
ｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ　　４２、Ｃ１，Ｄｉｓｐｅ
ｒｓｅ　Ｒｅｄ　　５９、ＣＩ　、　　Ｄｉｓｐｅｒｓ
ｅ　　Ｂｌｕｅ　　８１　　（ＣＩはカラーインデック
スの略、以下同様）等の油溶性染料等従来公知の着色剤
を挙げることが出来る。又、バインダー樹脂としては、
ポリスチレン、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレ
ン−プロピレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル
共重合体、アクリル樹脂、スチレン−マイレン酸共重合
体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、オレフィン樹脂
、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂
等が単独又は、混合して使用する事が出来る。

更に本発明の電子写真用トナーには酸化珪素の如き流動
剤、鉱物油の如きかぶり防止剤、成分系用としての各種
磁性体、酸化亜鉛の如き導電性付与剤等を必要に応し加
えてもよい。

本発明で得られたトナーは例えば２００メツシュ程度鉄
粉（キャリヤー）と例えば３−８：９７−９２　（）ナ
ー：鉄粉）というような重量比で混合し現像剤となし電
子写真における現像工程に使用されるものである。

本発明の電子写真用トナーは、従来の荷電制御剤を用い
たトナーに比ベノ±−プな帯電量分布および良好な経時
安定性を有している。その結果極めて階調性の高い画像
が得られ且つ反復画像形成能が極めて良好で有る事が特
徴である。

実施例 以下実施例により本発明を具体に説明するが、本発明は
、これらの実施健全限定されるものではない。

実施例中、部は特に限定しない限り重量部を表す。

実施例１ スチレン−ブチルアクリレート共重合体（バインダー）
　　　　　　　　　１００　部低分子量ポリエチレン　
　　　　　３　部ＣＩ　、　Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｙｅｌ
ｌｏｗ　　１６４　（着色剤）１．２部 前記具体例（８８）の化合？！ｌ　　　　１．５部上記
組成の混合物を１２０〜１４０°Ｃに調整されたニーグ
ーにて溶融混合処理（１０分）した後冷却、固化せめだ
。

次いで粗粉砕機により粗粉砕した後、ジェットミル粉砕
機にて微粉砕を行い、さらに気流式分級機にて分級し粒
径５〜２０μのトナーを得た。

得られたトナーを約２００メツシユの鉄粉キャリヤーと
３：９７（１−ナー：鉄粉キャリヤー）の重量比で混合
し現像剤Ａを得た。次にブローオフ帯電量測定装置によ
りこの現像剤Ａの初期比帯電量を測定したところ＋２１
．０μｃ／ｇであった。更にこの現像剤Ａを用いて複写
機にコピーしたところｖ＃調性に擾れ、着色剤本来の色
相を阻害することのない鮮明な黄色の画像が得られた。

又、現像剤Ａを用いて経時安定性試験（帯電量経時変化
試験、帯電量耐湿経時安定性試験）を実施したところ下
記表１の結果をえた。

表１ 以上の結果の如く現像剤Ａの経時安定性か極めて優れて
いた。

経時安定性試験は次の方法によった。

帯電量経時変化試験 現像剤（トナーと鉄粉キャリヤーとの混合物）Ａをポリ
容器中に計量し、１１００ｒｐの回転のボールミルにか
け６時間接触帯電させ、そのさいの時間ごとのトナーの
帯電量を測定する。

帯電量耐湿経時安定性 上記帯電量経時安定性試験の方法でポリ容器中にて１時
間帯電させた後、ポリ容器をオープンの状態にて３５°
、９０％温度の雰囲気に１週間放置しトナーの帯電量を
測定する。

実施例２ ポリエステル樹脂（バインダー）１００　部カーボンブ
ランク（着色剤）６．０部 前記具体例（９３）の化合物　　　　１．５部上記組成
の混合物を１２０−１４０　”Ｃに調整されたニーグー
にて溶融混合処理（，１０分）した後冷却、固化せしめ
た。次いで粗粉砕機により粗粉砕後、ジェットミル粉砕
機にて微粉砕を行い、さらに気流式分級機にて分級し粒
径５２０μのトナーを得た。

得られたトナーを約２００メソシユの鉄粉キャリヤーと
３：９７（）ナー：鉄粉キャリヤ）の重量比で混合し現
像剤Ｂを得た。次にブローオフ帯電量測定装置によりこ
の現像剤Ｂの初期比帯電量を測定したところ＋３２．１
μｃ／ｇであった。更にこの現像剤Ｂを用いて複写機に
コピーしたところ階調性に優れた黒色の画像が得られた
。

又、現像剤Ｂを用いた実施例】と同様に経時安定性試験
を実施したところ下表２の結果を得た。

以上の結果の如く現像剤Ｂの経時安定性が極めて優れい
た。

実施例３ スチレン−アクリル酸メチルエステル共重合体（バイン
ダー）　　　　　　　ｌＯＯ部低分子量ポリピロピレン
　　　　　３　部Ｃ１，５ｏｌｖｅｎｔ　　Ｂｌｕｅ　
　１１１　（着色剤）１．５部 前記具体例　（１３）の化合物　　１．５部上記混合物
を１０００部のアセトン、酢酸エチルの混合溶剤に溶解
させ、常温にて１時間かくはんした。次いで、この混合
物を１００００部の水中へ、かくはん下に滴下し再沈澱
せしめた。生成した結果を濾過、乾燥することにより粗
粒子のトナーを得た。次いでジェットミルむ）砕機にて
微粉砕を行い、更に気流式分級機にて分級し５−２０μ
のトナーを得た。得られたトナーを約２００メツシユの
鉄粉キャリヤーと３：９７（）ナー：鉄粉キャリヤー）
重量比で混合し現像剤Ｃを得た。次いでブローオフ帯電
量測定装置によりこの現像剤Ｃの初期比帯電量を測定し
たところ＋２０．８μｃ／ｇであった。更にこの現像剤
Ｃを用いて複写機にてコピーしたところ階調性に優れ、
着色剤本来の色相の阻害することのない鮮明な青色の画
像が得られた。

又、現像剤Ｃを用いて実施例１と同様に経時安定性試験
を実施したところ下記表３の結果を得た。

表３ 以上の結果の如く現像剤Ｃの経時安定性が極めて優れて
いた。

実施例４ エポキシ樹脂（バインダー）　　　１００　部Ｃ１，Ｄ
ｉｓｐｅｒｓｅ　Ｒｅｄ　　６０　（着色剤）１．２部 ＣＩ　、　Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｖｉｏｌｅｔ　　１７　
（着色剤）０．３部 具体例２８の化合物　　　　　　　　２，０部上記組成
の混合物を１１（１−１３０°Ｃに調整されたニーダー
にて溶融混合処理した後自然冷却、固化せしめた０次い
で粗粉砕機、ジェットミル粉砕機にて微粉砕を行い、さ
らに気流式分級機にて分級し粒径５−２０μのトナーを
得た。

得られたトナー１００部に対しコロイダルシリカ０．３
部をヘンシェルミキサーで混合した。

このものを約２００メツシユの鉄粉キャリヤと３：９７
（１−ナー：鉄粉キャリヤー）の重量比で混合し現像剤
りを得た。次いでブローオフ帯電量測定装置によりこの
現像剤りの初期比帯電量を測定したところ＋２５．１μ
ｃ／ｇであった。更にこの現像剤りを複写機にてコピー
したところ階調性に優れ、着色剤本来の色相を阻害する
ことのない鮮明な赤色の画像が得られた。

又、現像則りを用いて実施例１と同様に経時安定性試験
を実施したところ下記表４の結果を畳表４ 以上の結果の如く現像剤りの経時安定性が極めて優れて
いた。

実施例５ エポキシ樹脂（バインダー）　　　　１００　　部Ｃ１
，Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｒｅｄ　　６０　（着色剤）１．
２部 Ｃ１，Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｖｉｏｌｅｔ　　１７　（着
色剤）０．３部 具体例３８の化合物　　　　　　　　２．０部上記組成
の混合物を１００°Ｃに調整されたニーダ−にて溶融混
合処理した後自然冷却、固化せしめた０次いで粗粉砕し
た後、ジェットミル粉砕機にて微粉砕を行い、さらに気
流式分級機にて分級し粒径５−２０μのトナーを得た。

得られたトナー１００部に対しコロイダルシリカ０．３
部をヘンシェルミキサーで混合した。

このものを約２００メンシユの鉄粉キャリヤーと３：９
７（）ナー：鉄粉牛ヤリャー）の重量比で混合し現像剤
Ｅを得た。次いでブローオフ帯電量測定装置によりこの
現像剤Ｅの初期比帯電量を測定したところ＋１９．１μ
ｃ／ｇであった。更にこの現像剤Ｅを複写機にてコピー
したところＦｔｉ調性に優れ、着色剤本来の色相を阻害
することのない鮮明な赤色の画像が得られた。

又、現像剤Ｅを用いて実施例１と同様に経時安定性試験
を実施したところ下記表５の結果を得た。

以上の結果の如く現像剤Ｅの経時安定性が極めて優れい
た。

実施例６ スチレン−ブチルアクリレート共重合体（バインダー　
　　　　　　　　　　　１００　　部低分子量ポリエチ
レン　　　　　　　３　部Ｋａｙａｓｅｔ　　Ｙｅｌｌ
ｏｗ　９６３　（着色剤）１．２部前記具体例（８６）
の化合物　　　　１．５部上記組成の混合物を１４０°
Ｃに調整されたニーダ−にて溶融混合処理（１０分）し
た後冷却、固化せしめた。次いで粗粉砕機により粗粉砕
した後、ジェットミル粉砕機にて微粉砕を行い、さらに
気流式分級機にて分級し粒径５−２０μのトナーを得た
。

得られたトナーを約２００メツンユの鉄粉キャリヤーと
３４９７（）ナー：鉄粉キャリヤー）の重量比で混合し
現像剤Ｆを得た。次にブローオフ帯電量測定装置により
この現像剤Ｆの初期比帯電量を測定したところ＋２１．
７μＣ／　ｇであった。更にこの現像剤Ｆを用いて複写
機にコピーしたところ階調性に優れ、着色剤本来の色相
を阻害することのない鮮明な黄色の画像が得られな。

又、現像剤Ｆを用いて経時安定性試験（帯電量経時変化
試験、帯電量耐湿経時安定性試験）を実施したところ下
記表６の結果を得た。

表６ 物及び［着色剤Ｊの欄に示される着色剤を用いて実施例
１と同様にして現像剤を調製し、得られた各々のトナー
につき初期比帯電量を測定し、実施例１と同様に経時安
定性試験を実施した。

いずれの化合物を用いたトナーも比帯を量の変化が少な
く、現像剤の経時安定性は極めて優れていた。又、複写
機にてコピーしたところいずれの現像剤も階調性に優れ
、着色１ｉ１１本来の色相である鮮明な画像が得られた
。

以上の結果の如く現像剤Ｆの経時安定性が極めて優れて
いた。

実施例７−７０ 表７〜１２の「化合物」の欄に示される化合発明の効果 本発明で得られた電子写真用トナーは従来の荷電制御則
を用いたトナーに比べてシャープな帯電量分布と耐温性
及び経時安定性を有している。その結果極めて階調性の
高い画像が得られ、且つ反復画像形成能が極めて良好で
有ることが特徴である。又荷電制御剤自体が本質的に無
色であることから、カラートナーに要求される色相に合
わせて任意の着色剤を選定することが可能であり、且つ
染料、顔料が有する本来の色相を何ら阻害することが無
い事も特徴である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式（１）で表される化合物を少くとも１種含有
   することを特徴とする電子写真用トナー▲数式、化学式
   、表等があります▼（１） ［式（１）においてＸ＿１＾■及びＸ＿２＾■は、互い
   に独立に▲数式、化学式、表等があります▼を（Ｒ＿１
   、Ｒ＿２及びＲ＿３は、それぞれ置換若しくは未置換の
   アルキル基、置換若しくは未置換のシクロアルキル基、
   置換若しくは未置換のアルケニル基、置換若しくは未置
   換のアルキニル基、置換若しくは未置換のアリール基ま
   たは、置換若しくは未置換のアラルキル基をそれぞれ表
   す）、Ｙ＿１及びＹ＿２は互いに独立に直接結合、炭素
   数１から１０のアルキレン基または炭素数３から１０の
   アルケニレン基を、Ｚは、二価の芳香族基、複素環基、
   −ＮＲ＿４−、−Ｎ（Ｒ＿４）ＣＯ−（Ｒ＿４は水素原
   子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未
   置換のアリール基または置換若しくは未置換のアラルキ
   ル基を表す）、 −Ｏ−、−ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ−または置換されたア
   ルキレン基を、（Ａ＿１）＾■および（Ａ＿２）＾■は
   互いに独立に陰イオンをそれぞれ表す。］