JPWO2015046214A1

JPWO2015046214A1 - 電荷制御剤及びそれを用いたトナー

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Publication number: JPWO2015046214A1
Application number: JP2015539240A
Authority: JP
Inventors: 大久保　正樹; 正樹大久保; 育夫木村; 雅美伊藤; 一徳辻; 剛史山本; 雅也東條; 昌史浅貝; 吉田　哲也; 哲也吉田
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Current assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date: 2013-09-24
Filing date: 2014-09-24
Publication date: 2017-03-09
Also published as: WO2015046214A1; US20160216628A1; US9835965B2

Abstract

【課題】優れた帯電特性を有する電荷制御剤及びトナーを提供すること。【解決手段】電荷制御剤は、式（１）で表されるビスフタルイミド誘導体を含有する。これにより、帯電の立ち上がり速度を高め、高い帯電量を有し、廃棄物規制にも問題のない安全な負帯電性の電荷制御剤を提供することができる。また、当該電荷制御剤を用いた優れた帯電性能を有する静電荷現像用負帯電性トナー、特に負帯電性重合トナーを提供することができる。【化１】…（１）【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真、静電記録などの分野において静電潜像を顕像化するための画像形成装置に用いられる電荷制御剤、および当該電荷制御剤を含有する負帯電性のトナーに関する。

電子写真方式による画像形成プロセスでは、セレン、セレン合金、硫化カドミウム、アモルファスシリコンなどの無機感光体や、電荷発生剤と電荷輸送剤を用いた有機感光体に静電潜像を形成し、これをトナーにより現像し、紙やプラスチックフィルムに転写し、定着して可視画像を得る。感光体にはその構成により正帯電性と負帯電性があり、露光により印字部を静電潜像として残す場合は逆符号帯電性トナーにより現像し、一方、印字部を除電して反転現像を行なう場合は同符号帯電性トナーにより現像する。

トナーは、結着樹脂、着色剤、およびその他の添加剤により構成される。一般的に、望ましい帯電特性（帯電速度、帯電レベル、帯電安定性など）、経時安定性、環境安定性などを付与するために電荷制御剤が添加される。電荷制御剤の添加により、トナーの特性は大きく改善される。

当該技術分野で用いられている正摩擦帯電性電荷制御剤としては、ニグロシン染料、アジン系染料、銅フタロシアニン顔料、４級アンモニウム塩または、４級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマーなどがあげられる。一方、負摩擦帯電性電荷制御剤としては、モノアゾ染料の金属錯塩、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属錯塩、銅フタロシアニン顔料、酸成分を含む樹脂などが用いられている。

また、今後の市場拡大が予想されるカラートナーにおいては、色相に影響を与えない淡色、望ましくは無色の電荷制御剤が必要不可欠である。これら淡色または無色の電荷制御剤には、例えば、負帯電性トナー用としては、ヒドロキシ安息香酸誘導体の金属錯塩化合物（例えば、特許文献１〜３を参照。）、芳香族ジカルボン酸金属塩化合物（例えば、特許文献４を参照。）、アントラニル酸誘導体の金属錯塩化合物（例えば、特許文献５〜６を参照。）、有機ホウ素化合物（例えば、特許文献７〜８を参照。）、ビフェノール化合物（例えば、特許文献９を参照。）、カリックス（ｎ）アレーン化合物（例えば、特許文献１０〜１５を参照。）および環状フェノール硫化物（例えば、特許文献１６〜１８を参照。）などがある。また、正帯電性トナー用としては、４級アンモニウム塩化合物（例えば、特許文献１９〜２１を参照。）などがある。

特公昭５５−０４２７５２号公報特開昭６１−０６９０７３号公報特開昭６１−２２１７５６号公報特開昭５７−１１１５４１号公報特開昭６１−１４１４５３号公報特開昭６２−０９４８５６号公報米国特許第４７６７６８８号明細書特開平１−３０６８６１号公報特開昭６１−００３１４９号公報特許第２５６８６７５号公報特許第２８９９０３８号公報特許第３３５９６５７号公報特許第３３１３８７１号公報特許第３３２５７３０号公報特開２００３−１６２１００号公報特開２００３−２９５５２２号公報国際公開第２００７−１１１３４６号公報国際公開第２００７−１１９７９７号公報特開昭５７−１１９３６４号公報特開昭５８−００９１５４号公報特開昭５８−０９８７４２号公報

しかしながら、これらの電荷制御剤の多くは、廃棄物規制に関して問題となるクロムなどの重金属からなる錯体または塩であり、必ずしも安全であるとは言えない。また、帯電付与効果が低く、帯電の立ち上がり速度が不十分である。このため、初期の複写画像が鮮明性に欠け、連続複写中における複写画像の品質が変動しやすい、さらには、重合トナーへの適用ができないなどの欠点があった。そのため、帯電付与効果が高く、重合トナーへの適用ができる電荷制御剤が望まれていた。

以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、帯電の立ち上がり速度を高め、高い帯電量を有し、しかも、廃棄物規制にも問題のない安全な負帯電性の電荷制御剤を提供することにある。また、当該電荷制御剤を用いた高い帯電性能を有する静電荷像現像用負帯電性トナー、特に負帯電性重合トナーを提供することをも目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る電荷制御剤は、式（１）で表されるビスフタルイミド誘導体を含有する。

…（１）
（式中、Ｘはカルボニル基、硫黄原子、スルフィニル基、スルホニル基、または単結合を表し、Ｒ_１、Ｒ_２は、炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基、複素環基、縮合多環芳香族基を表し、Ｒ_３〜Ｒ_８は、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素原子数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基、芳香族炭化水素基、複素環基、縮合多環芳香族基またはアリールオキシ基を表す。但し、Ｒ_１〜Ｒ_８は、置換基を有していてもよく、Ｒ_３〜Ｒ_５、およびＲ_６〜Ｒ_８は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。）

この構成によれば、式（１）で表されるビスフタルイミド誘導体を含有することにより、従来の電荷制御剤より帯電の立ち上がり速度が高く、高い帯電量を有し、かつ環境安定性に特に優れた帯電特性を有する電荷制御剤が得られる。また、この電荷制御剤は、廃棄物規制に関して問題となる重金属類を含まないため、人や環境への負荷を低減することができ、さらに分散性や化合物の安定性に優れている。

また、本発明の一形態に係る電荷制御剤は、式（２）で表されるビスフタルイミド誘導体を含有する。

…（２）
（式中、Ｘはカルボニル基、硫黄原子、スルフィニル基、スルホニル基、または単結合を表し、Ｒ_１、Ｒ_２は、炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基、複素環基、縮合多環芳香族基を表し、Ｒ_３〜Ｒ_８は、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素原子数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基、芳香族炭化水素基、複素環基、縮合多環芳香族基またはアリールオキシ基を表す。但し、Ｒ_１〜Ｒ_８は、置換基を有していてもよく、Ｒ_３とＲ_４、およびＲ_６とＲ_７は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。）

この構成によれば、式（２）で表されるビスフタルイミド誘導体を含有することにより、従来の電荷制御剤より帯電の立ち上がり速度が高く、高い帯電量を有し、かつ環境安定性に特に優れた帯電特性を有する電荷制御剤が得られる。また、この電荷制御剤は、廃棄物規制に関して問題となる重金属類を含まないため、人や環境への負荷を低減することができ、さらに分散性や化合物の安定性に優れている。

また、本発明の一形態に係る電荷制御剤は、式（２'）で表されるビスフタルイミド誘導体を含有する。

…（２'）
（式中、Ｘはカルボニル基、スルホニル基、または単結合を表し、Ｒ_１、Ｒ_２は、炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表し、Ｒ_３〜Ｒ_８は、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素原子数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、または芳香族炭化水素基を表す。但し、Ｒ_１〜Ｒ_８は、置換基を有していてもよく、Ｒ_３とＲ_４、およびＲ_６とＲ_７は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。）

この構成によれば、式（２'）で表されるビスフタルイミド誘導体を含有することにより、従来の電荷制御剤より帯電の立ち上がり速度が高く、高い帯電量を有し、かつ環境安定性に特に優れた帯電特性を有する電荷制御剤が得られる。また、この電荷制御剤は、廃棄物規制に関して問題となる重金属類を含まないため、人や環境への負荷を低減することができ、さらに分散性や化合物の安定性に優れている。

本発明の一形態に係るトナーは、上記電荷制御剤のいずれかと、着色剤と、結着樹脂とを含有する。この構成では、上記電荷制御剤を含有することにより、優れた帯電性能を有し、人や環境への負荷の低いトナーを得ることができる。

本発明の一形態に係る重合トナーは、上記電荷制御剤のいずれかと、着色剤と、結着樹脂とを含有する。この構成では、上記電荷制御剤を含有することにより、優れた帯電性能を有し、人や環境への負荷の低い重合トナーを得ることができる。

優れた帯電性能を有し、人や環境への負荷の低い電荷制御剤およびトナーを得ることができる。

［トナー］
本発明の一実施形態に係るトナーは、主として、トナーの母粒子となる結着樹脂と、トナーの帯電性をコントロールする電荷制御剤と、着色剤とを含有する。以下、本実施形態に係るトナーの各構成について詳細に説明する。

［結着樹脂］
本実施形態に係るトナーでは、電荷制御剤、着色剤などのトナー構成成分を担持するための母粒子として結着樹脂が用いられる。

結着樹脂としては、スチレン−アクリレート系共重合体樹脂あるいはポリエステル系重合体樹脂があげられるが、これに限られず公知のものであればいずれも用いることができる。例えば、スチレン系モノマー、アクリレート系モノマー、メタクリレート系モノマーなどのビニル重合体、またはこれらのモノマー２種類以上からなる共重合体、ポリエステル系重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂などがあげられる。

スチレン系モノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンなどのスチレンまたはその誘導体などがあげられる。

アクリレート系モノマーとしては、アクリル酸、またはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステルなどがあげられる。

メタクリレート系モノマーとしては、メタクリル酸、またはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステルなどがあげられる。

上記ビニル重合体樹脂または上記ビニル共重合体樹脂を形成する他のモノマーの例としては、モノオレフイン類、ポリエン類、ハロゲン化ビニル類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、Ｎ−ビニル化合物、ビニルナフタレン類、アクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体など、不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸無水物、不飽和二塩基酸のモノエステル、不飽和二塩基酸エステル、α，β−不飽和酸、α，β−不飽和酸無水物、α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との混合酸無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物およびこれらのモノエステルなどのカルボキシル基を有するモノマー、アクリル酸またはメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレンなどのヒドロキシ基を有するモノマーなどがあげられる。

上記ビニル重合体樹脂または上記ビニル共重合体樹脂は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された構造を有していてもよい。そのような架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物、ネオペンチルグリコールジアクリレート等のジアクリレート化合物または対応するジメタクリレート化合物、アルキレンジオールのジアクリレート化合物または対応するジメタクリレート化合物があげられる。

その他の架橋剤としては、芳香族基およびエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物、または対応するジメタクリレート化合物や、ポリエステル型ジアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名ＭＡＮＤＡ）があげられる。

さらに、多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート等のアクリレート化合物または対応するメタクリレート化合物、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートがあげられる。

これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部用いることが好ましく、０．０３〜５質量部用いることがより好ましい。これらの架橋剤のうち、定着性、耐オフセット性の点から、トナー用樹脂に好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼンが好ましい。）、芳香族基およびエーテル結合を１つ含む結合鎖で結ばれたジアクリレート化合物類があげられる。これらの中でも、スチレン系共重合体、スチレン−アクリレート系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。

上記ビニル重合体樹脂または上記ビニル共重合体樹脂の製造に用いられる重合開始剤としては、公知のものを用いることができる。例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物や、メチルエチルケトンパーオキサイドなどの有機過酸化物があげられる。

上記ポリエステル系重合体樹脂を構成するモノマーとしては、以下のものがあげられる。
２価のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、またはビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの環状エーテルが重合して得られるジオールなどがあげられる。

上記ポリエステル系重合体樹脂を架橋させるために、３価以上の多価アルコールをモノマーとして併用することが好ましい。３価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどがあげられる。

上記ポリエステル系重合体樹脂を形成する酸としては、べンゼンジカルボン酸またはこれらの無水物、アルキルジカルボン酸またはこれらの無水物、不飽和二塩基酸またはこれらの無水物などがあげられる。また、３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリト酸、ピロメリト酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、トリマー酸またはこれらの無水物、部分低級アルキルエステルなどがあげられる。

結着樹脂として、非晶性のポリエステル重合体樹脂と結晶性のポリエステル重合体樹脂の２種以上を混合したものを用いてもよい。この場合、それぞれの相溶性を考慮に入れて材料を選択することが好ましい。非晶性のポリエステル重合体樹脂としては多価カルボン酸成分、好ましくは芳香族多価カルボン酸と多価アルコール成分とから合成されるものが好適に用いられ、結晶性のポリエステル重合体樹脂としては２価カルボン酸成分、好ましくは脂肪族ジカルボン酸と２価アルコール成分とから合成されるものが好適に用いられる。

結着樹脂として、結着樹脂中のビニル重合体樹脂成分および／またはポリエステル系重合体樹脂成分中に、これらの両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むものもあげられる。ポリエステル系重合体樹脂成分を構成するモノマーのうち、ビニル重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸またはその無水物などがあげられる。ビニル重合体樹脂成分を構成するモノマーとしては、カルボキシル基またはヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸若しくはメタクリル酸エステル類があげられる。また、ポリエステル系重合体樹脂、ビニル重合体樹脂とその他の結着樹脂を併用する場合、全体の結着樹脂の酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂を、６０質量％以上含有するものが好ましい。

結着樹脂および結着樹脂を含む組成物は、トナー保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜８０℃であるのが好ましく、４０〜７５℃であるのが更に好ましい。Ｔｇが３５℃以上であることにより、高温雰囲気下でのトナーの劣化、および定着時のオフセットを防止することができる。また、Ｔｇが８０℃以下であることにより、定着性が良好になる。

本実施形態に係る重合トナー（ケミカルトナー）においては、軟化点が８０〜１４０℃である結着樹脂が好適に用いられる。結着樹脂の軟化点が８０℃以上であることにより、定着後及び保管時のトナー及びトナーの画像安定性が良好になる。また、軟化点が１４０℃以下であることにより、低温定着性が良好になる。

［電荷制御剤］
本実施形態に係るトナーは、電荷制御剤を含有する。電荷制御剤は、トナーの帯電性をコントロールし、感光体上に形成された静電潜像に安定してトナーを付着できるようにする目的で用いられる。以下、本実施形態に係る電荷制御剤の詳細について説明する。

本実施形態に係る電荷制御剤（以下、電荷制御剤Ａと呼称する。）は、式（１）で表されるビスフタルイミド誘導体を含有する。まず、式（１）で表されるビスフタルイミド誘導体について説明する。

…（１）

式（１）中、Ｘはカルボニル基、硫黄原子、スルフィニル基、スルホニル基、または単結合を表す。Ｘが単結合である場合、一方のフタルイミドと、もう一方のフタルイミドとは、フタルイミドを構成するベンゼン環上のいずれかの炭素上で直接結合する。式（１）中のＸは、フタルイミドを構成するベンゼン環上のいずれかの炭素上に結合しているが、式（２）に示す位置で結合していることが好ましい。また、Ｘはカルボニル基、スルホニル基、または単結合であることが好ましい。

…（２）

式（１）中のＲ₁、Ｒ_２は、炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基、複素環基、または縮合多環芳香族基を表す。但し、Ｒ₁、Ｒ_２は置換基を有していてもよい。

式（１）中のＲ₁、Ｒ_２は、炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基、または複素環基であることが好ましく、炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基、または芳香族炭化水素基であることがより好ましい。この場合、芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基などの炭素原子数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基などの炭素原子数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基が好ましい。

式（１）中のＲ_１、Ｒ_２で表される「炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」または「炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基」としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，４−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチル−プロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチルヘプチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、１−メチルオクチル基、２−エチルヘプチル基、ｎ−デシル基、１−メチルノニル基、ｎ−ウンデシル基、１，１−ジメチルノニル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基などのシクロアルキル基をあげることができる。

式（１）中のＲ_１、Ｒ_２で表される「炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」または「炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基」が有していてもよい置換基としては、例えば、重水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基などの官能基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基などの炭素原子数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基などの炭素原子数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基；アリル基などのアルケニル基；ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基などのアラルキル基；フェニルオキシ基、トリルオキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのアリールアルキルオキシ基；フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基などの芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基；ピリジル基、ピラニル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、ピロリジニル基、イミダゾリル基、イミダゾリジニル基、ピラゾリル基、ピラゾリジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、チオラニル基、チアニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボリニル基などの複素環基；スチリル基、ナフチルビニル基などのアリールビニル基；アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基などの芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基で置換されたジ置換アミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基などのジアラルキルアミノ基；ジピリジルアミノ基、ジチエニルアミノ基、ジピペリジニルアミノ基などの複素環基で置換されたジ置換アミノ基；ジアリルアミノ基などのジアルケニルアミノ基；アルキル基、芳香族炭化水素基、縮合多環芳香族基、アラルキル基、複素環基またはアルケニル基から選択される基で置換されたジ置換アミノ基などをあげることができる。これらの置換基はさらに、上記に例示した他の置換基を有していてもよく、単結合、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。

式（１）中のＲ_１、Ｒ_２で表される「芳香族炭化水素基」、「複素環基」または「縮合多環芳香族基」としては、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ピリジル基、フリル基、ピラニル基、チエニル基、ピロリジニル基、イミダゾリル基、イミダゾリジニル基、ピラゾリル基、ピラゾリジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、チオラニル基、チアニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、およびカルボリニル基などをあげることができる。

式（１）中のＲ_１、Ｒ_２で表される「芳香族炭化水素基」、「複素環基」または「縮合多環芳香族基」が有していてもよい置換基としては、式（１）中のＲ_１、Ｒ_２で表される「炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」または「炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基」が有していてもよい置換基として例示したものと同様のものをあげることができ、とりうる態様も、同様のものをあげることができる。

式（１）中のＲ_３〜Ｒ_８は、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素原子数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基、芳香族炭化水素基、複素環基、縮合多環芳香族基またはアリールオキシ基を表す。但し、Ｒ_３〜Ｒ_８は、置換基を有していてもよい。

式（１）中のＲ_３〜Ｒ_８は、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素原子数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、または芳香族炭化水素基であることが好ましい。

式（１）中のＲ_３〜Ｒ_８は、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基がより好ましく、水素原子または重水素原子が特に好ましい。

式（１）中のＲ_３〜Ｒ_８で表される「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などをあげることができる。

式（１）中のＲ_３〜Ｒ_８で表される「炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」または「炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基」としては、式（１）中のＲ_１、Ｒ_２で表される「炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」または「炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基」として例示したものと同様のものをあげることができ、とりうる態様も、同様のものをあげることができる。

式（１）中のＲ_３〜Ｒ_８で表される「炭素原子数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基および２−ブテニル基などをあげることができる。

式（１）中のＲ_３〜Ｒ_８で表される「炭素原子数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基」または「炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基」としては、例えば、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、イソヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基などのアルキルオキシ基；シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、１−アダマンチルオキシ基および２−アダマンチルオキシ基などのシクロアルキルオキシ基をあげることができる。

式（１）中のＲ_３〜Ｒ_８で表される「炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基」、「炭素原子数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」、「炭素原子数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基」または「炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基」が有していてもよい「置換基」としては、式（１）中のＲ_１、Ｒ_２で表される「炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」または「炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基」が有していてもよい置換基として例示したものと同様のものをあげることができ、とりうる態様も、同様のものをあげることができる。

式（１）中のＲ_３〜Ｒ_８で表される「芳香族炭化水素基」、「複素環基」または「縮合多環芳香族基」としては、式（１）中のＲ_１、Ｒ_２で表される「芳香族炭化水素基」、「複素環基」または「縮合多環芳香族基」として例示したものと同様のものをあげることができ、とりうる態様も、同様のものをあげることができる。

式（１）中のＲ_３〜Ｒ_８で表される「アリールオキシ基」としては、例えば、フェニルオキシ基、トリルオキシ基、ビフェニリルオキシ基、ターフェニリルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基、フェナントリルオキシ基、フルオレニルオキシ基、インデニルオキシ基、ピレニルオキシ基、ペリレニルオキシ基などをあげることができる。

式（１）中のＲ_３〜Ｒ_８で表される「芳香族炭化水素基」、「複素環基」、「縮合多環芳香族基」または「アリールオキシ基」が有していてもよい置換基としては、式（１）中のＲ_１、Ｒ_２で表される「炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」または「炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基」が有していてもよい置換基として例示したものと同様のものをあげることができ、とりうる態様も、同様のものをあげることができる。

式（１）中のＲ_３〜Ｒ_５およびＲ_６〜Ｒ_８はそれぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。この場合、単結合、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成するのが好ましい。

式（１）中のＲ_３〜Ｒ_８は、フタルイミドを構成するベンゼン環上のいずれかの炭素上に結合しているが、式（２）に示す位置で結合していることが好ましい。この場合、Ｒ_３とＲ_４、およびＲ_６とＲ_７は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。

式（１）で表されるビスフタルイミド誘導体は、既知の方法によって製造することができる。例えば、相当する置換基を有するベンゾフェノンジカルボン酸無水物などのフタル酸無水物が、カルボニル基、硫黄原子、スルフィニル基、またはスルホニル基を介して結合したフタル酸無水物の２量体と、相当する置換基を有するアニリンなどのアミノ基を有する芳香族炭化水素または縮合多環芳香族などとを、塩基等の存在下、縮合反応させることによって、本発明に使用するビスフタルイミド誘導体を合成することができる。

式（１）で表されるビスフタルイミド誘導体の中で、好ましい化合物の一例を以下の式（３）〜（５２）（それぞれ化合物３〜５２とする。）に示すが、本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。尚、下記構造式では、水素原子を一部省略して記載している。また、立体異性体が存在する場合であっても、その平面構造式を記載している。

…（３）

…（４）

…（５）

…（６）

…（７）

…（８）

…（９）

…（１０）

…（１１）

…（１２）

…（１３）

…（１４）

…（１５）

…（１６）

…（１７）

…（１８）

…（１９）

…（２０）

…（２１）

…（２２）

…（２３）

…（２４）

…（２５）

…（２６）

…（２７）

…（２８）

…（２９）

…（３０）

…（３１）

…（３２）

…（３３）

…（３４）

…（３５）

…（３６）

…（３７）

…（３８）

…（３９）

…（４０）

…（４１）

…（４２）

…（４３）

…（４４）

…（４５）

…（４６）

…（４７）

…（４８）

…（４９）

…（５０）

…（５１）

…（５２）

電荷制御剤Ａは、式（１）で表されるビスフタルイミド誘導体を含有することにより、従来の電荷制御剤より帯電の立ち上がり速度が高く、高い帯電量を有し、かつ環境安定性に特に優れた帯電特性を有している。また、重金属を含まないため、人や環境への負荷が少なく、さらに分散性や化合物の安定性に優れている。

電荷制御剤Ａは、体積平均粒径を０．１〜２０μｍに調製して用いるのが好ましく、０．１〜１０μｍに調製して用いるのが更に好ましい。

電荷制御剤Ａの体積平均粒径を０．１μｍ以上に調製することにより、トナー表面に電荷制御剤Ａが出現しやすくなる。これにより、目的の電荷制御効果が得られるようになる。また、体積平均粒径を２０μｍ以下に調製することにより、トナーからの電荷制御剤Ａの欠落を減少させることができる。これにより、機内汚染などの悪影響を防ぐことができる。

電荷制御剤Ａをトナーに含有させる方法としては、公知の方法を用いることができる。具体的には、結着樹脂に着色剤などとともに電荷制御剤Ａを添加し、混練し、粉砕する方法（粉砕法）、または重合性の単量体モノマーに電荷制御剤Ａを添加し、重合させてトナーを得る方法（重合法）などがあげられる。このように、電荷制御剤Ａを、予めトナー粒子の内部に添加する方法（内添）と、トナー粒子を製造した後にトナー粒子の表面に添加（外添）する方法がある。

電荷制御剤Ａを、トナー粒子に内添する場合、添加量としては、結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部が更に好ましい。一方、電荷制御剤Ａをトナー粒子に外添する場合、添加量としては、結着樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０１〜２質量部が更に好ましい。また、電荷制御剤Ａをメカノケミカル的にトナー粒子表面に固着させることがより好ましい。

電荷制御剤Ａを重合トナーに用いる場合は、体積平均粒径を１．０μｍ以下に調製して用いるのが好ましく、０．０１〜１．０μｍに調製して用いるのが更に好ましい。電荷制御剤Ａの体積平均粒径が上記範囲内にあると、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる。

電荷制御剤Ａは、既知の他の負帯電性の電荷制御剤と併用することができる。そのような他の電荷制御剤としては、アゾ系鉄錯体または錯塩、アゾ系クロム錯体または錯塩、アゾ系マンガン錯体または錯塩、アゾ系コバルト錯体または錯塩、アゾ系ジルコニウム錯体または錯塩、カルボン酸誘導体のクロム錯体または錯塩、カルボン酸誘導体の亜鉛錯体または錯塩、カルボン酸誘導体のアルミニウム錯体または錯塩、カルボン酸誘導体のジルコニウム錯体または錯塩があげられる。上記カルボン酸誘導体としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸が好ましく、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸が更に好ましい。さらにホウ素錯体または錯塩、負帯電性樹脂型電荷制御剤などがあげられる。

電荷制御剤Ａと既知の他の電荷制御剤とを併用する場合、当該他の電荷制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましい。

電荷制御剤Ａは、静電粉体塗装用塗料における電荷制御剤（電荷増強剤）としても好適である。すなわち、この電荷増強剤を用いた静電塗装用塗料は、耐環境性、保存安定性、特に熱安定性と耐久性に優れ、塗着効率が１００％に達し、塗膜欠陥のない厚膜を形成することができる。

［着色剤］
本実施形態に係るトナーに含まれる着色剤としては、公知のものを用いることができる。例えば、以下に示す着色剤を用いることができるが、これらに限定されない。

黒色トナーの場合、着色剤として、例えば次のようなものを用いることができる。アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料などの黒色もしくは青色の染料、または、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルーなどの黒色もしくは青色の顔料があげられる。

カラートナーの場合、着色剤として、次のようなものを用いることができる。マゼンダ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基性染料、レーキ染料、ナフトール染料、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物などがあげられる。

顔料系マゼンダ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット、Ｃ．Ｉ．バットレッドなどがあげられる。これら顔料は単独で使用してもよいが、画質の鮮明度を向上させる点から、染料と併用するのが好ましい。

染料系マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド、Ｃ．Ｉ．ソルべントバイオレット、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレットなどの油溶染料、Ｃ．Ｉ．べーシックレッド、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレットなどの塩基性染料があげられる。

シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン、塩基染料レーキ化合物などが利用できる。

イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物などが用いられる。

橙色顔料としては、例えば、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫなどをあげることができる。紫色顔料としては、例えば、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどをあげることができる。緑色顔料としては、例えば、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧなどをあげることができる。白色顔料としては、例えば、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などをあげることができる。

上記の各着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。

［添加剤］
本実施形態に係るトナーは、所望の物性とすることを目的として各種添加剤を添加してもよい。添加剤としては、主として、ワックス、流動性向上剤、磁性体などが用いられる。

（１）ワックス
ワックス（離型剤）は、定着工程でのオフセット防止や通紙性を良好にする目的で添加される。ワックスとしては、例えば、脂肪族炭化水素系ワックス、脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物またはそれらのブロック共重合体、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、脂肪酸エステルを主成分とするワックス、脂肪酸エステルの一部または全部を脱酸化したものがあげられる。

また、２種以上のワックスを併用することにより、ワックスの作用である可塑化作用と離型作用を同時に発現させることができる。可塑化作用を有するワックスとしては、例えば融点の低いワックス、分岐構造のものや極性基を有するものがあげられ、離型作用を有するワックスとしては、融点の高いワックス、直鎖構造のものや、官能基を有さない無極性のものがあげられる。使用例としては、２種以上のワックスの融点の差が１０℃〜１００℃のものの組み合わせや、ポリオレフィンとグラフト変性ポリオレフィンの組み合わせなどがあげられる。

ワックスの融点は、定着性と耐オフセット性のバランスを取るため、５０〜１４０℃であることが好ましく、７０〜１２０℃であることが更に好ましい。融点を５０℃以上とすることにより、耐ブロッキング性を向上させることができる。また、融点を１４０℃以下とすることにより、耐オフセット効果を発現しやすくすることができる。

ワックスの総含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、０．２〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることが更に好ましい。

（２）流動性向上剤
流動性向上剤は、トナーの流動性を改善する（流動しやすくする）ための添加剤であり、トナー表面に添加される。流動性向上剤としては、例えば、カーボンブラック、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤もしくはシリコーンオイルにより表面処理した、処理シリカ、処理酸化チタン、処理アルミナがあげられる。これらの中でも、微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナが好ましく、これらをシランカップリング剤等により表面処理した処理シリカが更に好ましい。

流動性向上剤は、平均一次粒径が０．００１〜２μｍであることが好ましく、０．００２〜０．２μｍであることが更に好ましい。個数平均粒径は、５〜１００ｎｍであることが好ましく、５〜５０ｎｍであることが更に好ましい。また、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積は、３０ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、６０〜４００ｍ²／ｇであることが更に好ましい。表面処理された微粉体としては、２０ｍ²／ｇ以上が好ましく、４０〜３００ｍ²／ｇが更に好ましい。これらの微粉体の使用量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０３〜８質量部であるのが好ましい。

（３）磁性体
磁性体は、トナーに磁性を付与する目的で添加される。磁性体としては、例えば、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄、および他の金属酸化物を含む酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケル等の金属、あるいは、これらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属との合金などがあげられる。これらは単独であるいは２種以上の組合せで使用することができる。

また、磁性体として、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライトなどの磁性酸化鉄、またはその混合物も使用できる。上記異種元素は、磁性体生成時にそれぞれの異種元素の塩を混在させ、ｐＨ調整により粒子中に取り込むことができる。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、あるいは各々の異種元素の塩を添加しｐＨ調整することにより、粒子表面に析出させることができる。

磁性体の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、磁性体１０〜２００質量部使用、好ましくは２０〜１５０質量部使用するのがよい。磁性体の個数平均粒径は、０．１〜２μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍが更に好ましい。

また、磁性体としては、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性がそれぞれ、抗磁力２０〜１５０エルステッド、飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。なお、上記磁性体は、着色剤としても使用することができる。

（４）その他の添加剤
本実施形態に係るトナーには、感光体・キャリアの保護、クリーニング性の向上、熱特性・電気特性・物理特性の調整、抵抗調整、軟化点調整、定着率の向上などを目的として、必要に応じて他の添加剤を添加してもよい。他の添加剤としては、例えば、各種金属石けん、フッ素系界面活性剤、フタル酸ジオクチル、導電性付与剤として酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化アンチモンなど、酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナなどの無機微粉体などがあげられる。また、これらの無機微粉体は必要に応じて疎水化してもよい。また、ポリテトラフルオロエチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンなどの滑剤、酸化セシウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウムなどの研磨剤、ケーキング防止剤、さらに、トナー粒子と逆極性の白色微粒子および黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。

上記の各種添加剤は、帯電量コントロールなどの目的で、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物などの処理剤で処理してもよい。

［キャリア］
本実施形態に係るトナーは、キャリアと混合して２成分現像剤として使用してもよい。キャリアは、現像工程において、トナーと撹拌されることでトナーに帯電性を付与し、トナーを現像領域まで運搬することで十分な現像性をトナーに付与する役割を有する。キャリアとしては、通常のフェライト、マグネタイトなどのキャリアや樹脂コートキャリアを使用することができる。

樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子とキャリアコア粒子表面を被覆（コート）する樹脂である被覆材からなり、該被覆材に使用する樹脂としては、例えば、スチレン−アクリレート系樹脂、アクリレート系樹脂、含フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂などがあげられる。他にもアイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂などキャリアの被覆材として使用できる樹脂を用いることができる。これらの中でも、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物、またはシリコーン樹脂が好ましく、シリコーン樹脂が更に好ましい。これらの樹脂は単独で、または、複数を組み合わせて用いることができる。

また、樹脂中に磁性粉が分散されたバインダー型のキャリアコアを用いることもできる。樹脂コートキャリアにおいて、キャリアコアの表面を少なくとも樹脂被覆材で被覆する方法としては、例えば、樹脂を溶剤中に溶解もしくは懸濁して塗布したキャリアコアに付着させる方法、あるいは単に粉体状態で混合する方法があげられる。樹脂コートキャリアに対する樹脂被覆材の割合は、適宜決定することができるが、樹脂コートキャリアに対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜１質量％が更に好ましい。

キャリアコアの磁性材料としては、例えば、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄などの酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属、またはこれらの合金を用いることができる。また、これらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムがあげられる。好ましいものとして、銅、亜鉛、および鉄を主成分とする銅−亜鉛−鉄系フェライト、マンガン、マグネシウムおよび鉄を主成分とするマンガン−マグネシウム−鉄系フェライトがあげられる。

キャリアの抵抗値は、キャリアの表面の凹凸度合いや被覆する樹脂の量を調整して１０⁶〜１０¹⁰Ω・ｃｍにするのがよい。キャリアの粒径は、４〜２００μｍのものが使用できるが、好ましくは１０〜１５０μｍ、更に好ましくは２０〜１００μｍである。特に、樹脂コートキャリアは、５０％粒径が２０〜７０μｍであることが好ましい。

２成分系現像剤では、キャリア１００質量部に対して本実施形態に係るトナーを１〜２００質量部使用することが好ましく、２〜５０質量部使用することが更に好ましい。

［トナーの製造方法］
本実施形態に係るトナーは、既知の方法によって製造することができる。製造方法は、粉砕法と重合法とに大別される。本願明細書においては、粉砕法により得られたトナーを粉砕トナーと呼称し、重合法により得られたトナーを重合トナーと呼称する。

粉砕法は、結着樹脂、電荷制御剤、着色剤などの上記トナー構成材料を、ボールミルなどの混合機により十分混合し、その混合物を熱ロールニーダ等の加熱混練装置により混練し、冷却固化して粉砕した後、分級して得る方法である。上記混合物を溶媒に溶解させ、噴霧により微粒化、乾燥、分級してもよい。

外添法による場合は、電荷制御剤を添加剤およびトナーと共に、ヘンシェルミキサー、ボールミル、ナウターミキサー、Ｖ型ミキサー、Ｗ型ミキサー、スーパーミキサーなどの混合機により十分に混合攪拌し、トナー粒子表面に均一に外添処理することにより目的とする静電荷現像用トナーを得ることもできる。

また、重合法は、結着樹脂を構成すべき単量体に、所定の材料を混合して乳化または懸濁させた後、重合させてトナーを得る方法である。コア材およびシェル材から成るいわゆるマイクロカプセルトナーにおいて、コア材もしくはシェル材、またはこれらの両方に所定の材料を含有させる方法によっても製造できる。さらに必要に応じて所望の添加剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサー等の混合機により十分に混合することにより、製造することもできる。

重合法としては、懸濁重合法、乳化凝集法および乳化重合法等があげられる。懸濁重合法においては、重合性単量体、着色剤、重合開始剤、電荷制御剤、必要に応じて架橋剤、分散安定剤その他の添加剤を、均一に溶解または分散させて単量体組成物を調製した後、この単量体組成物と分散安定剤を含有する連続相、例えば水相中に分散させる。重合性単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度、温度、時間を調整し、造粒してもよい。同時に重合反応を４０〜９０℃で行い、所望の粒径を有するトナー粒子を得ることができる。得られたトナー粒子を洗浄し、ろ別した後、乾燥する。トナー粒子の製造後の外添処理は、上記の方法を用いることができる。

乳化凝集法においては、まず、電荷制御剤分散液、結着樹脂分散液等のトナー粒子の成分を含有する各種分散液を調製する。この際、必要に応じて電荷制御剤分散液、結着樹脂分散液、その他トナー成分を混合して調製してもよい。これらの混合液を凝集し凝集体粒子を形成する工程、該凝集体粒子を加熱して融合する工程、洗浄工程、および乾燥工程を経て、トナー粒子を得ることができる。なお、各種分散液は、界面活性剤などの分散剤を用いて製造することができる。

また、乳化重合法は、結着樹脂を得るための重合性単量体および着色剤担持樹脂粒子などを水系媒体中で乳化分散させ、これに水溶性重合開始剤を添加し加熱して重合させる方法である。乳化重合法により得られたトナー粒子は、上記懸濁重合法により得られた粒子と比べ、均一性には優れるものの、平均粒子径が０．１〜１．０μｍと極めて小さくなるため、場合によっては乳化粒子を核として重合性単量体を後添加して粒子を成長させる、いわゆるシード重合や、乳化粒子を適当な平均粒径にまで合一、融着させる方法で製造することもできる。

これらの重合法による製造は、粉砕工程を経ないためトナー粒子に脆性を付与させる必要がなく、また、従来の粉砕法では使用することが困難であった低軟化点物質を多量に使用できることから、材料の選択幅を広げることができる。さらに、トナー粒子表面に疎水性の材料である離型剤や着色剤が露出しにくいため、トナー担持部材、感光体、転写ローラーや定着器への汚染を低減させることができる。

これらの重合法によれば、平均粒子径が小さく、比較的容易に粒度分布がシャープなトナーを得ることができ、微少ドットに対応することが可能となる。すなわち、重合法により得られたトナーは、画像再現性、転写性、色再現性等の特性が向上する。

本実施形態に係るトナーにおいて、粉砕トナーの場合、トナーの粒子径が体積基準の平均粒径で２〜１５μｍであることが好ましく、３〜１２μｍであることが更に好ましい。体積平均粒径を１５μｍ以下とすることにより、解像度や鮮鋭性を向上させることができる。また、体積平均粒径を２μｍ以上とすることにより、、トナー製造時の歩留まりの悪化によるコスト高の問題や機内でのトナー飛散、皮膚浸透などの健康への障害を防ぐことができる。

一方、重合トナーの場合、体積平均粒径が３〜９μｍであることが好ましく、４〜８．５μｍであることが更に好ましく、５〜８μｍであることが特に好ましい。体積平均粒径を４μｍ以上とすることにより、トナー流動性が向上し、各粒子の帯電性を向上させることができる。また、帯電分布が狭まるため、背景へのかぶりや現像器からのトナーこぼれ等を防ぐことができる。また、クリーニングが容易となる。体積平均粒径を９μｍ以下とすることにより、解像度が向上するため、高画質を得ることができる。

本実施形態に係るトナーは、電荷制御剤Ａを含有することにより、帯電の立ち上がり速度が高く、高い帯電量を有し、かつ環境安定性に特に優れた帯電特性を有する。また、このトナーは、廃棄物規制に関して問題となる重金属類を含まないため、人や環境への負荷を低減することができ、さらに分散性や化合物の安定性に優れている。

本実施形態に係るトナーは、１成分現像方式および２成分現像方式に使用することができる。１成分現像方式とは、薄膜化させたトナーを潜像担持体に供給して潜像を現像する方式である。トナーの薄膜化は、通常、トナー搬送部材、トナー層厚規制部材およびトナー補給補助部材を備え、かつ該補給補助部材とトナー搬送部材並びにトナー層厚規制部材とトナー搬送部材とがそれぞれ当接している装置を用いて行われる。

また、２成分現像方式とは、トナーとキャリアを使用する方式であり、キャリアとしては上述した磁性材やガラスビーズが使用される。現像剤（トナーおよびキャリア）は、攪拌部材によって攪拌される事により、所定の電荷量を発生させ、マグネットローラーなどによって現像部位にまで搬送される。マグネットローラー上では、磁力によりローラー表面に現像剤が保持され、現像剤規制板などにより適当な高さに層規制された磁気ブラシを形成する。現像剤は現像ローラーの回転に伴って、ローラー上を移動し、静電荷潜像保持体と接触または一定の間隔で非接触状態で対向させ、潜像を現像可視化する。非接触状態での現像の場合は、通常、現像剤と潜像保持体の間に直流電界を生じさせる事によりトナーが一定間隔の空間を飛翔する駆動力を得ることができるが、より鮮明な画像に現像するために、交流を重畳させる方式にも適用することができる。

以下、実施例および比較例をあげて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、「部」は全て「質量部」を表す。

＜ビスフタルイミド誘導体の合成＞
式（１）で表されるビスフタルイミド誘導体の精製は、カラムクロマトグラフによる精製、シリカゲル、活性炭、活性白土などによる吸着精製、溶媒による再結晶や晶析法などによって行った。また、化合物の同定は、ＮＭＲ分析によって行なった。

［実施例１］
＜化合物３の合成＞
窒素置換した反応容器に、キシレン１８０ｍｌ、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１０．０ｇ（３１ミリモル）、アニリン６．３ｇ（６８．２ミリモル）、ジメチルアセトアミド１８ｍｌを加え、副生する水を抜きながら８時間加熱還流した。放冷後、生成物をろ過によって採取し、シクロヘキサンで分散洗浄した後、６０℃で減圧乾燥することにより、黄白色結晶１２．５ｇ（収率８５％）を得た。

得られた黄白色結晶についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）で以下の１６個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝７．２９（４Ｈ）、７．３８（６Ｈ）、８．２８（４Ｈ）、８．４２（２Ｈ）。

［実施例２］
＜化合物５の合成＞
窒素置換した反応容器に、キシレン１８０ｍｌ、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１０．０ｇ（３１ミリモル）、ｏ−トルイジン７．３ｇ（６８．２ミリモル）、ジメチルアセトアミド１８ｍｌを加え、副生する水を抜きながら８時間加熱還流した。放冷後、生成物をろ過によって採取し、シクロヘキサンで分散洗浄した後、６０℃で減圧乾燥することにより、黄白色結晶１２．１ｇ（収率７８％）を得た。

得られた黄白色結晶についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）で以下の２０個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝２．１４（６Ｈ）、７．２７（２Ｈ）、７．４３（２Ｈ）、７．６６（４Ｈ）、８．２６（４Ｈ）、８．４０（２Ｈ）。

［実施例３］
＜化合物９の合成＞
窒素置換した反応容器に、キシレン１８０ｍｌ、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１０．０ｇ（３１ミリモル）、ｍ−クロロアニリン８．７ｇ（６８．２ミリモル）、ジメチルアセトアミド１８ｍｌを加え、副生する水を抜きながら８時間加熱還流した。放冷後、生成物をろ過によって採取し、シクロヘキサンで分散洗浄した後、６０℃で減圧乾燥することにより、黄白色結晶１４．８ｇ（収率８８％）を得た。

得られた黄白色結晶についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）で以下の１４個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝７．１８（２Ｈ）、７．３４（４Ｈ）、７．７１（２Ｈ）、８．２８（４Ｈ）、８．４２（２Ｈ）。

［実施例４］
＜化合物１１の合成＞
窒素置換した反応容器に、キシレン１８０ｍｌ、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１０．０ｇ（３１ミリモル）、ｏ−アニシジン８．４ｇ（６８．２ミリモル）、ジメチルアセトアミド１８ｍｌを加え、副生する水を抜きながら８時間加熱還流した。放冷後、生成物をろ過によって採取し、シクロヘキサンで分散洗浄した後、６０℃で減圧乾燥することにより、黄白色結晶１３．９ｇ（収率８４．２％）を得た。

得られた黄白色結晶についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）で以下の２０個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝３．７６（６Ｈ）、７．１１（２Ｈ）、７．２４（２Ｈ）、７．４１（２Ｈ）、７．５１（２Ｈ）、８．２１（６Ｈ）。

［実施例５］
＜化合物１６の合成＞
窒素置換した反応容器に、キシレン２００ｍｌ、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１２．０ｇ（３７．２ミリモル）、ｐ−アミノフェノール９．０ｇ（８２ミリモル）、ジメチルアセトアミド２０ｍｌを加え、副生する水を抜きながら４時間加熱還流した。放冷後、生成物をろ過によって採取し、アセトンで分散洗浄した後、６０℃で減圧乾燥することにより、黄白色結晶１５．８ｇ（収率８４％）を得た。

得られた黄白色結晶についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）で以下の１６個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝６．８８（４Ｈ）、７．２３（４Ｈ）、８．１２（４Ｈ）、８．２４（２Ｈ）、９．６２（２Ｈ）。

［実施例６］
＜化合物１７の合成＞
窒素置換した反応容器に、キシレン２００ｍｌ、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１２．０ｇ（３７．２ミリモル）、ベンジルアミン８．８ｇ（８２ミリモル）、ジメチルアセトアミド２０ｍｌを加え、副生する水を抜きながら４時間加熱還流した。放冷後、生成物をろ過によって採取し、シクロヘキサンで分散洗浄した後、６０℃で減圧乾燥することにより、黄白色結晶９．１ｇ（収率４９％）を得た。

得られた黄白色結晶についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）で以下の２０個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝４．８９（４Ｈ）、７．２８（６Ｈ）、７．４４（４Ｈ）、７．９９（２Ｈ）、８．１４（４Ｈ）。

［実施例７］
＜化合物１９の合成＞
窒素置換した反応容器に、キシレン１８０ｍｌ、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１０．０ｇ（３１ミリモル）、ｎ−オクチルアミン８．８ｇ（６８．２ミリモル）、ジメチルアセトアミド１８ｍｌ、を加え、副生する水を抜きながら４時間加熱還流した。溶媒留去後、生成物をメタノール、シクロヘキサンで順次、分散洗浄した後、６０℃で減圧乾燥することにより、黄白色結晶１１．１ｇ（収率６５．２％）を得た。

得られた黄白色結晶についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）で以下の３４個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝０．８７（６Ｈ）、１．２９（２０Ｈ）、３．７３（２Ｈ）、８．００（２Ｈ）、８．１８（４Ｈ）。

［実施例８］
＜化合物２０の合成＞
窒素置換した反応容器に、キシレン２００ｍｌ、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１５．０ｇ（４６．５ミリモル）、２−アミノエタノール６．６ｇ（１０２．３ミリモル）、ジメチルアセトアミド２０ｍｌ、を加え、副生する水を抜きながら４時間加熱還流した。冷却後、生成物をＤＭＦに溶解した後、水を加えることによって析出する結晶をろ過によって採取し、６０℃で減圧乾燥することにより、褐色結晶６．０ｇ（収率３２．０％）を得た。

得られた褐色結晶についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）で以下の１６個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝３．６４（８Ｈ）、４．８８（２Ｈ）、８．０６（４Ｈ）、８．１９（２Ｈ）。

［実施例９］
＜化合物２２の合成＞
窒素置換した反応容器に、キシレン１８０ｍｌ、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１０．０ｇ（３１．０ミリモル）、シクロヘキシルアミン６．８ｇ（６８．２ミリモル）、ジメチルアセトアミド１８ｍｌを加え、副生する水を抜きながら４時間加熱還流した。放冷後、生成物をろ過によって採取し、シクロヘキサンで分散洗浄した後、６０℃で減圧乾燥することにより、白色結晶１０．５ｇ（収率７０％）を得た。

得られた白色結晶についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）で以下の２８個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝１．３６（６Ｈ）、１．７５（１０Ｈ）、２．２１（４Ｈ）、４．１６（２Ｈ）、７．９８（２Ｈ）、８．１４（４Ｈ）。

［実施例１０］
＜化合物２３の合成＞
窒素置換した反応容器に、キシレン１８０ｍｌ、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１０．０ｇ（３１．０ミリモル）、２−アミノエチルモルフォリン８．９ｇ（６８．２ミリモル）、ジメチルアセトアミド１８ｍｌを加え、副生する水を抜きながら４時間加熱還流した。放冷後、生成物をろ過によって採取し、クロロホルムに溶解後、メタノールを加えて結晶化した。析出した結晶をろ過によって採取し、６０℃で減圧乾燥することにより、淡褐色結晶７ｇ（収率４１％）を得た。

得られた淡褐色結晶についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）で以下の３０個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝２．５３（８Ｈ）、２．６６（４Ｈ）、３．６４（８Ｈ）、３．８７（４Ｈ）、８．０２（２Ｈ）、８．１８（４Ｈ）。

［実施例１１］
＜化合物２４の合成＞
窒素置換した反応容器に、キシレン２００ｍｌ、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１２．０ｇ（３７．２ミリモル）、２−ピリジルアミン７．７ｇ（８２ミリモル）、ジメチルアセトアミド２０ｍｌを加え、副生する水を抜きながら４時間加熱、還流した。放冷後、生成物をろ過によって採取し、シクロヘキサンで分散洗浄した後、６０℃で減圧乾燥することにより、白色結晶１２．３ｇ（収率６９．５％）を得た。

得られた白色結晶についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）で以下の１４個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝７．００（２Ｈ）、７．４０（２Ｈ）、７．７３（２Ｈ）、８．２９（４Ｈ）、８．４４（２Ｈ）、８．５１（２Ｈ）。

［実施例１２］
＜化合物４７の合成＞
窒素置換した反応容器に、キシレン１０００ｍｌ、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５０．０ｇ（１７０ミリモル）、ｎ−ブチルアミン２７．３ｇ（３７０ミリモル）、ジメチルアセトアミド１００ｍｌを加え、副生する水を抜きながら５時間加熱還流した。放冷後、生成物をろ過によって採取し、メタノールで分散洗浄した後、６０℃で減圧乾燥することによって黄白色結晶６２．２ｇ（収率６８．３％）を得た。

得られた白色結晶についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）で以下の２４個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝０．９６（６Ｈ）、１．３９（４Ｈ）、１．６９（４Ｈ）、３．７３（４Ｈ）、７．９７（４Ｈ）、８．１０（２Ｈ）。

［実施例１３］
＜化合物４８の合成＞
窒素置換した反応容器に、キシレン２００ｍｌ、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８．０ｇ（２７．２ミリモル）、シクロオクチルアミン７．６ｇ（５９．８ミリモル）、ジメチルアセトアミド２０ｍｌを加え、副生する水を抜きながら６時間加熱還流した。放冷後、生成物をろ過によって採取し、アセトンで分散洗浄した後、６０℃で減圧乾燥することにより、白色結晶１２．８ｇ（収率９２．１％）を得た。

得られた白色結晶についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）で以下の３６個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝１．５８−１．８６（２４Ｈ）、２．３１−２．３７（４Ｈ）、４．４０（２Ｈ）、７．９４（４Ｈ）、８．０５（２Ｈ）。

［実施例１４］
＜化合物４９の合成＞
窒素置換した反応容器に、キシレン２００ｍｌ、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８．０ｇ（２７．２ミリモル）、ベンジルアミン６．４ｇ（５９．８ミリモル）、ジメチルアセトアミド２０ｍｌを加え、副生する水を抜きながら４時間加熱、還流した。放冷後、生成物をろ過によって採取し、メタノールで分散洗浄した後、６０℃で減圧乾燥することにより、黄白色結晶１０．１ｇ（収率７８．９％）を得た。

得られた白色結晶についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）で以下の２０個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝４．８８（４Ｈ）、７．２７（２Ｈ）、７．３３（４Ｈ）、７．４５（４Ｈ）、７．９４−７．９６（４Ｈ）、８．０８（２Ｈ）。

［実施例１５］
＜化合物５０の合成＞
窒素置換した反応容器に、キシレン２００ｍｌ、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１０．０ｇ（３１ミリモル）、４−クロロ−２−メチルアニリン９．７ｇ（６８．２ミリモル）、ジメチルアセトアミド２０ｍｌを加え、副生する水を抜きながら６時間加熱還流した。放冷後、生成物をろ過によって採取し、メタノールで分散洗浄した後、６０℃で減圧乾燥することにより、黄白色結晶１５．０ｇ（収率８５％）を得た。

得られた白色結晶についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）で以下の１８個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝３．１４（６Ｈ）、７．２７（２Ｈ）、７．４３（２Ｈ）、７．６６（４Ｈ）、８．２６（２Ｈ）、８．５３（２Ｈ）。

［実施例１６］
＜化合物５１の合成＞
窒素置換した反応容器に、キシレン２００ｍｌ、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１０．０ｇ（３１ミリモル）、２−アミノ−４−クロロフェノール６．０ｇ（８２．０ミリモル）、ジメチルアセトアミド２０ｍｌを加え、副生する水を抜きながら６時間加熱還流した。放冷後、生成物をろ過によって採取し、メタノールで分散洗浄した後、６０℃で減圧乾燥することにより、黄白色結晶１１．１ｇ（収率６２．１％）を得た。

得られた白色結晶についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）で以下の１４個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝６．９７（２Ｈ）、７．３４（２Ｈ）、７．４１（２Ｈ）、８．１４（４Ｈ）、８．２２（２Ｈ）、１０．２２（２Ｈ）。

［実施例１７］
＜化合物５２の合成＞
窒素置換した反応容器に、キシレン２００ｍｌ、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物１０．０ｇ（２７．９ミリモル）、４−アミノ−ｍ−クレゾール７．６ｇ（６１．４ミリモル）、ジメチルアセトアミド２０ｍｌを加え、副生する水を抜きながら６．５時間加熱還流した。放冷後、生成物をろ過によって採取し、メタノールで分散洗浄した後、６０℃で減圧乾燥することにより、黄白色結晶１３．１ｇ（収率８２．４％）を得た。

得られた白色結晶についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）で以下の２０個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝２．０１（６Ｈ）、６．７０（２Ｈ）、６．７６（２Ｈ）、７．１１（２Ｈ）、８．２０（２Ｈ）、８．２１（６Ｈ）。

［実施例１８］
＜非磁性トナー１の製造＞
スチレン−アクリレート系共重合体樹脂（三井化学株式会社製、商品名ＣＰＲ−１００、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）９１部、実施例２で合成したビスフタルイミド誘導体（化合物５）１部、カーボンブラック（三菱化学株式会社製、商品名ＭＡ−１００）５部および低分子量ポリプロピレン（三洋化成株式会社製、商品名ビスコール５５０Ｐ）３部を１３０℃の加熱混合装置（２軸押出混練機）によって溶融混合した。冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した後、ジェットミルで微粉砕し、分級して体積平均粒径９±０．５μｍの非磁性トナー１を得た。

＜非磁性トナー１の評価＞
得られた非磁性トナー１を、ノンコート系のフェライトキャリア（パウダーテック株式会社製、Ｆ−１５０）１００部に対して４部の割合で混合振とうしてトナーを負に帯電させた後、ブローオフ粉体帯電量測定装置を用いて、温度２５℃、湿度５０％の雰囲気下で帯電量を測定した。

また、得られた非磁性トナー１を、シリコンコート系のフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ９６−１５０）と混合した場合についても同様に帯電量を評価した。

［実施例１９］
＜非磁性トナー２の製造と評価＞
実施例１８において電荷制御剤として用いた化合物５を、実施例３で合成したビスフタルイミド誘導体（化合物９）に代えた以外は、実施例１８と同様の条件で、体積平均粒径９±０．５μｍの非磁性トナー２を調製し、ブローオフ粉体帯電量測定装置によって帯電量を評価した。

［実施例２０］
＜非磁性トナー３の製造と評価＞
実施例１８において電荷制御剤として用いた化合物５を、実施例９で合成したビスフタルイミド誘導体（化合物２２）に代えた以外は、実施例１８と同様の条件で、体積平均粒径９±０．５μｍの非磁性トナー３を調製し、ブローオフ粉体帯電量測定装置によって帯電量を評価した。

［実施例２１］
＜非磁性トナー４の製造と評価＞
実施例１８において電荷制御剤として用いた化合物５を、実施例１２で合成したビスフタルイミド誘導体（化合物４７）に代えた以外は、実施例１８と同様の条件で、体積平均粒径９±０．５μｍの非磁性トナー４を調製し、ブローオフ粉体帯電量測定装置によって帯電量を評価した。

［実施例２２］
＜非磁性トナー５の製造と評価＞
実施例１８において電荷制御剤として用いた化合物５を、実施例１７で合成したビスフタルイミド誘導体（化合物５２）に代えた以外は、実施例１８と同様の条件で、体積平均粒径９±０．５μｍの非磁性トナー５を調製し、ブローオフ粉体帯電量測定装置によって帯電量を評価した。

［比較例１］
＜比較非磁性トナーの製造と評価＞
比較のため、実施例１８において、実施例２で合成したビスフタルイミド誘導体（化合物５）を、３，５−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸と亜鉛の塩（比較化合物１）に代えた以外は、実施例１８と同様の条件で比較非磁性トナーを調製し、ブローオフ粉体帯電量測定装置によって帯電量を評価した。

［非磁性トナーの評価結果］
表１は、実施例１８〜２２、および比較例１に係る非磁性トナーについて、添加した電荷制御剤と、帯電量［μＣ／ｇ］の測定結果とを示している。

表１の結果から明らかなように、式（１）で表されるビスフタルイミド誘導体を含有する電荷制御剤Ａを用いた非磁性トナーでは、比較例と比べ、高い帯電量が得られることが分かった。

［実施例２３］
＜重合トナー１の製造＞
重合法のうち、乳化凝集法を用いて重合トナー１を製造した。以下、実施した各工程について説明する。

［樹脂分散液の調製］
ポリエステル樹脂（三菱レイヨン株式会社製、ＤＩＡＣＲＯＮＥＲ−５６１）８０部、酢酸エチル３２０部、イソプロピルアルコール３２部を混合し、ホモジナイザー（株式会社美粒製、泡レスミキサーＮＧＭ−０．５ＴＢ）を用いて、５０００〜１００００ｒｐｍで攪拌しながら０．１質量％のアンモニア水を適量滴下して転相乳化させ、さらにエバポレーターで減圧しながら脱溶剤を行って、樹脂分散液を得た。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径は０．２μｍであった（樹脂粒子濃度はイオン交換水で調整して２０質量％とした）。

［電荷制御剤分散液の調製］
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、ソルボンＴ−２０（東邦化学工業株式会社製）０．２部、イオン交換水１７．６部を混合溶解し、さらに実施例２で合成したビスフタルイミド誘導体（化合物５）２．０部、ジルコニアビーズ（ビーズの粒子径０．６５ｍｍφ、１５ｍｌ相当量）を加えて、ペイントコンディショナー（ＵＮＩＯＮＮ．Ｊ．（ＵＳＡ）社製、ＲｅｄＤｅｖｉｌＮｏ．５４００−５Ｌ）で３時間分散させた。篩いを用いてジルコニアビーズを除き、イオン交換水で調整して１０質量％の電荷制御剤分散液とした。

［重合トナーの調製］
温度計、ｐＨ計、攪拌機を備えた反応容器に上記樹脂分散液１２５部、２０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１．０部、イオン交換水１２５部を加え、液温を３０℃に制御しながら、１５０ｒｐｍで３０分撹拌した。１質量％の硝酸水溶液を添加してｐＨを３．０に調整し、さらに５分間撹拌した。ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製、ウルトラタラックスＴ−２５）で分散させながら、ポリ塩化アルミニウム０．１２５部を加え、液温を５０℃まで昇温させた後、さらに３０分間分散させた。上記樹脂分散液６２．５部、上記電荷制御剤分散液４．０部を加えた後、１質量％の硝酸水溶液を添加してｐＨを３．０に調整し、さらに３０分間分散した。攪拌機を用いて４００〜７００ｒｐｍで撹拌しながら、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液８．０部を加え、トナーの体積平均粒子径が９．５μｍとなるまで撹拌を継続した。液温を７５℃まで昇温させた後、さらに２時間撹拌し、体積平均粒子径が６．０μｍとなり、粒子形状が球形化したことを確認した後、氷水を用いて急速冷却させた。得られた粒子をろ過によって採取し、イオン交換水で分散洗浄を行った。分散洗浄は、分散後のろ液の電気伝導度（測定装置：株式会社堀場製作所製、ＨＯＲＩＢＡＥＳ−５１）が２０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。その後、４０℃の乾燥機で乾燥してトナー粒子を得た。得られたトナー粒子を１６６メッシュ（目開き９０μｍ）の篩いで篩分して重合トナー１を調製した。

＜重合トナー１の評価＞
得られた重合トナー１を、シリコンコート系のフェライトキャリアー（パウダーテック社製Ｆ９６−１５０）１００部に対して２部の割合で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後、ブローオフ粉体帯電量測定装置を用いて、温度２５℃、湿度５０％の雰囲気下で帯電量の測定を行った。

［実施例２４］
＜重合トナー２の製造と評価＞
実施例２３において電荷制御剤として用いた化合物５を、合成実施例１２で合成したビスフタルイミド誘導体（化合物４７）に代えた以外は、実施例２３と同様の条件で重合トナー２を調製し、帯電量測定を行った。

［実施例２５］
＜重合トナー３の製造と評価＞
実施例２３において電荷制御剤として用いた化合物５を、合成実施例１７で合成したビスフタルイミド誘導体（化合物５２）に代えた以外は、実施例２３と同様の条件で重合トナー３を調製し、帯電量測定を行った。

［比較例２］
＜比較重合トナーの製造と評価＞
比較のため、実施例２３において電荷制御剤分散液を加える操作を省略した以外は、実施例２３と同様の条件で比較重合トナーを調製し、帯電量測定を行った。

［重合トナーの評価結果］
表２は、実施例２３〜２５、および比較例２に係る重合トナーについて、添加した電荷制御剤と、帯電量［μＣ／ｇ］の測定結果とを示している。

表２の結果から明らかなように、式（１）で表されるビスフタルイミド誘導体を含有する電荷制御剤Ａを用いた重合トナーは、高い帯電量が得られることが分かった。

以上の結果から、式（１）で表されるビスフタルイミド誘導体を含有する電荷制御剤Ａは、優れた帯電性能を有することが分かった。これにより、電荷制御剤Ａをトナーに用いることによって、当該トナーに優れた帯電性能を付与することができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。

本実施形態では、一例として、重合トナーの製造法として乳化凝集法を用いたが、これに限られず、他の重合トナー製造法を用いることも可能である。例えば、懸濁重合法および溶解懸濁法によっても上述と同等の帯電性能を有する重合トナーを製造することができる。

式（１）で表されるビスフタルイミド誘導体は優れた帯電性能を有しており、当該化合物を有効成分として含有する電荷制御剤は、従来の電荷制御剤より明らかに高い帯電性能を有している。また、カラートナー用として、特に重合トナー用として最適である。さらに、環境問題で懸念されるクロム化合物などの重金属も含まれず、極めて有用なトナーを提供できる。

Claims

式（１）で表されるビスフタルイミド誘導体を含有する電荷制御剤。

…（１）
（式中、Ｘはカルボニル基、硫黄原子、スルフィニル基、スルホニル基、または単結合を表し、Ｒ_１、Ｒ_２は、炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基、複素環基、縮合多環芳香族基を表し、Ｒ_３〜Ｒ_８は、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素原子数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基、芳香族炭化水素基、複素環基、縮合多環芳香族基またはアリールオキシ基を表す。但し、Ｒ_１〜Ｒ_８は、置換基を有していてもよく、Ｒ_３〜Ｒ_５、およびＲ_６〜Ｒ_８は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。）
式（２）で表されるビスフタルイミド誘導体を含有する電荷制御剤。

…（２）
（式中、Ｘはカルボニル基、硫黄原子、スルフィニル基、スルホニル基、または単結合を表し、Ｒ_１、Ｒ_２は、炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基、複素環基、縮合多環芳香族基を表し、Ｒ_３〜Ｒ_８は、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素原子数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基、芳香族炭化水素基、複素環基、縮合多環芳香族基またはアリールオキシ基を表す。但し、Ｒ_１〜Ｒ_８は、置換基を有していてもよく、Ｒ_３とＲ_４、およびＲ_６とＲ_７は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。）
式（２'）で表されるビスフタルイミド誘導体を含有する電荷制御剤。

…（２'）
（式中、Ｘはカルボニル基、スルホニル基、または単結合を表し、Ｒ_１、Ｒ_２は、炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表し、Ｒ_３〜Ｒ_８は、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素原子数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、または芳香族炭化水素基を表す。但し、Ｒ_１〜Ｒ_８は、置換基を有していてもよく、Ｒ_３とＲ_４、およびＲ_６とＲ_７は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。）
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の電荷制御剤と、
着色剤と、
結着樹脂と
を含有するトナー。
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の電荷制御剤と、
着色剤と、
結着樹脂と
を含有する重合トナー。