WO2012036171A1 - 電荷制御剤及びそれを用いたトナー - Google Patents

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charge control
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育夫 木村
雅美 伊藤
雅也 東條
昌史 浅貝
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保土谷化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a charge control agent used in an image forming apparatus for developing an electrostatic latent image in fields such as electrophotography and electrostatic recording, and a negatively chargeable toner containing the charge control agent.
  • an electrostatic latent image is formed on an inorganic photoreceptor such as selenium, selenium alloy, cadmium sulfide, and amorphous silicon, or an organic photoreceptor using a charge generator and a charge transport agent. Development with toner, transfer to paper or plastic film, and fixing to obtain a visible image.
  • an inorganic photoreceptor such as selenium, selenium alloy, cadmium sulfide, and amorphous silicon
  • the photosensitive member has positive and negative charging characteristics depending on the structure.
  • development is performed with a reverse sign charging toner, while on the other hand, the printed part is discharged to perform reverse development.
  • development is performed with a toner having the same sign.
  • the toner is composed of a binder resin, a colorant, and other additives.
  • a charge control agent is generally added. By adding the charge control agent, the toner characteristics are greatly improved.
  • a nigrosine dye, an azine dye, a copper phthalocyanine pigment, a quaternary ammonium salt, or a polymer having a quaternary ammonium salt in the side chain is known.
  • Known negative triboelectric charge control agents include metal complexes of monoazo dyes, metal complexes of salicylic acid, naphthoic acid and dicarboxylic acids, copper phthalocyanine pigments, resins containing acid components, and the like.
  • a light-colored, preferably colorless, charge control agent that does not affect the hue is indispensable.
  • These light-colored or colorless charge control agents include metal complex salts of hydroxybenzoic acid derivatives (for example, see Patent Document 1) and aromatic dicarboxylic acid metal salt compounds (for example, see Patent Document 2) for negatively chargeable toners.
  • Metal complex salts of anthranilic acid derivatives for example, see Patent Document 3
  • organoboron compounds for example, see Patent Document 4
  • biphenol compounds for example, see Patent Document 5
  • calix (n) allene compounds for example, patents) Reference 6
  • cyclic phenol sulfides see, for example, Patent Documents 7 to 9.
  • there are quaternary ammonium salt compounds for example, see Patent Document 10.
  • JP 61-069073 A JP-A-57-111541 Japanese Patent Laid-Open No. 62-094856 U.S. Pat. No. 4,767,688 JP-A 61-003149 Japanese Patent No. 3313871 JP 2003-295522 A WO2007-111346 WO2007-119797 JP 58-009154 A Japanese Patent Laid-Open No. 10-081680 Japanese Patent Publication No. WO 98/09959
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and is useful for a charge control agent for electrophotography that expresses sufficient triboelectric chargeability in a toner, particularly for a color toner, and further for a polymerized toner,
  • the object is to provide a safe charge control agent that increases the rising speed of charge, has a high charge amount, is particularly excellent in charging characteristics, temporal stability and environmental stability, and has no problem with waste regulations.
  • the present invention has been obtained as a result of intensive studies to achieve the above object, and has the following gist.
  • a charge control agent comprising one or more cyclic phenol sulfides represented by the general formula (1) as an active ingredient.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, or a substituted or Represents an unsubstituted condensed polycyclic aromatic group
  • R 2 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon Represents a group, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group, or a substituted or unsubstituted condensed polycyclic aromatic group
  • m is an integer of 4 to 9
  • n is 0 or an integer of 1 to 2.
  • a plurality of R 1 present in one molecule may be the same as or different from each other, and at least one R 1 is a hydrogen atom, and not all hydrogen atoms.
  • R 1 is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms having no substituent.
  • the charge control agent according to any one of the above.
  • R 2 is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent.
  • the charge control agent according to any one of the above.
  • a toner comprising the charge control agent according to any one of 1 to 6 above, a colorant, and a binder resin.
  • a polymerized toner comprising the charge control agent according to any one of 1 to 6 above, a colorant, and a binder resin.
  • Specific examples of the straight chain or branched alkyl group of 8 to 8 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, 2-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, 2-methylpropyl group.
  • substituted linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 1 and R 2 in the general formula (1)
  • substituted aromatic hydrocarbon group or “substituted condensed polycyclic aromatic group” represented by R 1 in the general formula (1) include a deuterium atom and a fluorine atom.
  • the “aromatic hydrocarbon group”, “aromatic heterocyclic group” or “fused polycyclic aromatic group” in the “group group” specifically, a phenyl group, a biphenylyl group, a terphenylyl group, a naphthyl group, an anthryl group, Phenanthryl group, fluorenyl group, indenyl group, pyrenyl group, pyridyl group, triazyl group, pyrimidyl group, furanyl group, pyranyl group, thiophenyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, benzofuranyl group, benzothiophenyl group, indolyl group, carbazoly
  • substituted aromatic hydrocarbon group “substituted aromatic heterocyclic group” or “substituted condensed polycyclic aromatic group” represented by R 2 in the general formula (1)
  • R 2 in the general formula (1)
  • deuterium atom fluorine atom, chlorine atom, cyano group, hydroxyl group, nitro group, linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 1 to 6 carbon atoms.
  • n in each molecule may be the same or different, but it is preferable that all n are 0.
  • m is preferably 4.
  • the cyclic phenol sulfide represented by the general formula (1) used in the present invention has a content of alkali metal such as sodium in the product of 1000 ppm or less, the alkali such as sodium in the conventionally used product is used.
  • a toner containing phenol sulfide as an active ingredient has an advantage that it instantaneously holds a proper charge (small time constant) and has an environmental stability, in particular, a charge does not decrease at high temperature and high humidity.
  • alkali metals such as sodium contamination in the production process of inorganic salts mainly composed of alkali metals such as sodium can be considered, but alkali such as sodium measured in the present invention can be considered. It is considered that the metal content appears as a result of including all these factors.
  • the content of alkali metals such as sodium can be measured by ordinary measurement methods, that is, fluorescent X-ray analysis, atomic absorption analysis, ICP emission analysis, ICP-MS measurement, analysis using ion chromatography, etc. X-ray fluorescence analysis is preferred.
  • the charge control agent is defined as having a function of imparting a stable electrostatic charge to the toner, but a certain amount of inorganic salts and unreacted organic salts generated as reaction by-products in the cyclic phenol sulfide. If it exists, the influence of the salt under the humidity environment cannot be ignored, and the stability of the image is lost in long-term running as well as the high humidity environment and the normal humidity environment.
  • the salt in the charge control agent can also be measured by measuring the electrical conductivity when dispersed in water.
  • organic salts may have extremely poor solubility in water and may contain an accurate content. It may not be required.
  • an alkali metal such as sodium contained in the cyclic phenol sulfide is directly measured, and a charge control agent that exhibits excellent charging performance by controlling the content of the alkali metal such as sodium within a certain range; It has become possible to provide a toner using the charge control agent.
  • the charge control agent used in the present invention is excellent in charge control characteristics, environmental resistance, and durability, and when used in pulverized toner or polymerized toner, there is no fog, image density, dot reproducibility, fine line reproduction. An image with good properties can be obtained.
  • a charge control agent containing one or more of the cyclic phenol sulfides represented by the general formula (1) as an active ingredient has a higher charge rising speed than a conventional charge control agent and has a high charge.
  • the charging characteristics are particularly excellent in environmental stability. In addition, it does not contain heavy metals such as chromium, which is a concern for environmental problems, and it has excellent dispersibility and compound stability.
  • FIG. 1 is an IR chart of the compound of Example 1 of the present invention. It is IR chart figure of the compound of this invention Example 5.
  • FIG. 1 is an IR chart of the compound of Example 1 of the present invention. It is IR chart figure of the compound of this invention Example 5.
  • FIG. 1 is an IR chart of the compound of Example 1 of the present invention. It is IR chart figure of the compound of this invention Example 5.
  • FIG. 1 is an IR chart of the compound of Example 1 of the present invention. It is IR chart figure of the compound of this invention Example 5.
  • the cyclic phenol sulfide represented by the general formula (1) used in the present invention is obtained by subjecting a corresponding phenol derivative to a known cyclization reaction or an oxidation reaction following the cyclization reaction (see, for example, Patent Documents 11 and 12).
  • the corresponding cyclic phenol sulfide can be produced by carrying out, followed by a known O-alkylation reaction or the like.
  • the cyclic phenol sulfide represented by the general formula (1) used in the present invention is subjected to a cross-coupling reaction such as Suzuki coupling with a corresponding cyclic phenol sulfide substituted with a halogen such as an iodine atom or a bromine atom. Can be manufactured.
  • the cyclic phenol sulfide represented by the general formula (1) produced as described above is dissolved in an organic solvent, and various acids are added. After stirring, it can be performed by repeating washing with water.
  • the solvent for dissolving the cyclic phenol sulfide represented by the general formula (1) any organic solvent that can dissolve the cyclic phenol sulfide and is immiscible with water can be used.
  • an organic solvent having high solubility and immiscibility with water such as 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and chloroform, is particularly preferable.
  • the acid added to the cyclic phenol sulfide solution to remove alkali metals such as sodium may be either an inorganic acid or an organic acid as long as it is a strong acid, but concentrated sulfuric acid or trifluoroacetic acid is particularly preferred.
  • the charge control agent is preferably used by adjusting the volume average particle diameter within the range of 0.1 to 20 ⁇ m, and particularly preferably adjusted within the range of 0.1 to 10 ⁇ m. If the volume average particle size is smaller than 0.1 ⁇ m, the amount of the charge control agent appearing on the toner surface is extremely small and the intended charge control effect cannot be obtained. If the volume average particle size is larger than 20 ⁇ m, the charge control agent missing from the toner is lost. It is not preferable because it increases and adverse effects such as in-flight contamination occur. Further, when used in the polymerized toner of the present invention, the volume average particle diameter is preferably adjusted to 1.0 ⁇ m or less, and particularly preferably adjusted to a range of 0.01 to 1.0 ⁇ m.
  • the volume average particle size exceeds 1.0 ⁇ m, the particle size distribution of the finally obtained electrophotographic toner may be broadened, or free particles may be generated, leading to deterioration in performance and reliability.
  • the average particle size is within the above range, there are no disadvantages, and the uneven distribution among the toners is reduced, the dispersion in the toners is improved, and the variation in performance and reliability is advantageous.
  • a method for adding the cyclic phenol sulfide represented by the general formula (1), which is the charge control agent used in the present invention, to the toner together with a colorant and the like a method of kneading and pulverizing the binder resin ( The inside of the toner particles in advance, as in the case of a pulverized toner) or a method in which a cyclic phenol sulfide represented by the general formula (1) is added to a polymerizable monomer monomer and polymerized to obtain a toner (polymerized toner)
  • a method of adding the toner particles internal addition
  • a method of preparing toner particles in advance and adding them to the surface of the toner particles external addition).
  • a preferable addition amount of the cyclic phenol sulfide when internally added to the toner particles is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. Used.
  • the amount is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.01 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
  • the toner particles are fixed mechanochemically.
  • the charge control agent containing the cyclic phenol sulfide represented by the general formula (1) as an active ingredient can be used in combination with other known negatively chargeable charge control agents.
  • Preferred charge control agents to be used in combination include azo iron complexes or complex salts, azo chromium complexes or complex salts, azo manganese complexes or complex salts, azo cobalt complexes or complex salts, azo zirconium complexes or complex salts, and chromium complexes of carboxylic acid derivatives.
  • a complex salt a zinc complex or complex salt of a carboxylic acid derivative, an aluminum complex or complex salt of a carboxylic acid derivative, and a zirconium complex or complex salt of a carboxylic acid derivative.
  • the carboxylic acid derivative is preferably an aromatic hydroxycarboxylic acid, more preferably 3,5-di-tert-butylsalicylic acid.
  • Preferred examples of the charge control agent used in combination include boron complexes or complex salts, negatively chargeable resin type charge control agents, and the like.
  • the addition amount is other than the charge control agent that is a cyclic phenol sulfide represented by the general formula (1) with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
  • the charge control agent is preferably 0.1 to 10 parts by mass.
  • binder resin can be used as the type of binder resin used in the toner of the present invention.
  • styrene monomer examples include styrene monomer, acrylate monomer, and methacrylate monomer used to form the vinyl polymer or copolymer are illustrated below, but are not limited thereto.
  • Styrene monomers include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-phenylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-amylstyrene, p -Tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, p-methoxy styrene, p-chloro Examples thereof include styrene such as styrene, 3,4-dichlorostyrene, m-nitrostyrene, o-nitrost
  • acrylate monomers include acrylic acid or methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, n-dodecyl acrylate, 2-acrylate
  • acrylic acid such as ethylhexyl, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, and phenyl acrylate or esters thereof.
  • Methacrylate monomers include methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, n-dodecyl methacrylate, 2-ethyl methacrylate.
  • methacrylic acid or esters thereof such as hexyl, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, and the like.
  • Examples of other monomers used for forming the vinyl polymer or copolymer include the following (1) to (18).
  • Monoolefins such as ethylene, propylene, butylene and isobutylene;
  • Polyenes such as butadiene and isoprene;
  • Vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide and vinyl fluoride;
  • Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl benzoate;
  • Vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether; (6) Vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and methyl.
  • Vinyl ketones such as isopropenyl ketone; (7) N-vinyl compounds such as N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N-vinyl indole, N-vinyl pyrrolidone; (8) vinyl naphthalenes; (9) acrylonitrile, methacrylate.
  • the vinyl polymer or copolymer of the binder resin may have a crosslinked structure crosslinked with a crosslinking agent having two or more vinyl groups.
  • the agent include aromatic vinyl divinyl compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene.
  • diacrylate compounds linked by an alkyl chain include ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6 -Hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate or those obtained by replacing the acrylate of the above compound with methacrylate.
  • diacrylate compounds linked by an alkyl chain containing an ether bond examples include diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol # 400 diacrylate, polyethylene glycol # 600 diacrylate, Examples include propylene glycol diacrylate or those obtained by replacing the acrylate of the above compound with methacrylate.
  • polyester diacrylates examples include trade name MANDA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • polyfunctional crosslinking agent examples include pentaerythritol triacrylate, trimethylol ethane triacrylate, trimethylol propane triacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, oligoester acrylate, and those obtained by replacing the acrylate of the above compounds with methacrylate, triaryl. Examples include lucyanurate and triallyl trimellitate.
  • crosslinking agents can be used in an amount of preferably 0.01 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.03 to 5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of other monomer components.
  • these cross-linkable monomers those which are preferably used in the toner resin from the viewpoint of fixability and offset resistance, are preferably an aromatic divinyl compound (especially divinylbenzene is preferred), an aromatic group and an ether bond. Examples thereof include diacrylate compounds linked by a linking chain.
  • a combination of monomers that becomes a styrene copolymer or a styrene-acrylate copolymer is preferable.
  • examples of the polymerization initiator used for the production of the vinyl polymer or copolymer include 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4). -Dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, 1,1′-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), 2- (carbamoylazo) -isobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2-phenylazo-2 ', 4'-dimethyl-4'-methoxyvaleronitrile, 2,2'-azobis (2-methylpropane), methyl ethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, cycl Ketone peroxides such as hexanone peroxide
  • the binder resin is a styrene-acrylate copolymer resin
  • GPC gel permeation chromatography
  • THF tetrahydrofuran
  • a resin having at least one peak in a molecular weight range of 3,000 to 50,000 (in terms of number average molecular weight) and at least one peak in a molecular weight range of 100,000 or more is a fixing property and an offset property. From the viewpoint of storage stability, it is preferable.
  • the THF-soluble component is preferably a binder resin in which a component having a molecular weight distribution of 100,000 or less is 50 to 90%. More preferably, it has a main peak in a region having a molecular weight of 5,000 to 30,000, and most preferably in a region having a molecular weight of 5,000 to 20,000.
  • the acid value of a vinyl polymer such as a styrene-acrylate copolymer resin as a binder resin is preferably 0.1 mgKOH / g to 100 mgKOH / g, more preferably 0.1 mgKOH / g to 70 mgKOH / g, Particularly preferred is 0.1 mg KOH / g to 50 mg KOH / g.
  • Examples of the monomer constituting the polyester polymer as the binder resin include the following.
  • Examples of the divalent alcohol component include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1, Examples thereof include 6-hexanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, hydrogenated bisphenol A, or diol obtained by polymerizing cyclic ether such as ethylene oxide and propylene oxide with bisphenol A.
  • a trihydric or higher alcohol examples include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentatriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxybenzene It is done.
  • Examples of the acid component that forms the polyester polymer include benzene dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid or anhydrides thereof, and alkyldicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and azelaic acid, or the like.
  • Unsaturated dibasic acids such as anhydride, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, alkenyl succinic acid, fumaric acid, mesaconic acid, maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, alkenyl succinic anhydride, etc.
  • unsaturated dibasic acid anhydrides such as anhydride, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, alkenyl succinic acid, fumaric acid, mesaconic acid, maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, alkenyl succ
  • Trivalent or higher polyvalent carboxylic acid components include trimellitic acid, pyromellitic acid, 2,5,7-naphthalene tricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalene tricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxy-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, tetra (methylenecarboxy) methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, empol trimer Body acids, or anhydrides thereof, partial lower alkyl esters, and the like.
  • the molecular weight distribution of the THF-soluble component of the resin component has at least one peak in the molecular weight region of 3,000 to 50,000, which indicates toner fixability and offset resistance.
  • the THF-soluble component is preferably a binder resin in which a component having a molecular weight of 100,000 or less is 60 to 100%. More preferably, at least one peak is present in a region having a molecular weight of 5,000 to 20,000.
  • the molecular weight distribution of the binder resin is measured by GPC using THF as a solvent.
  • the acid value is preferably 0.1 mgKOH / g to 100 mgKOH / g, more preferably 0.1 mgKOH / g to 70 mgKOH / g, and particularly preferably 0.1 mgKOH / g. ⁇ 50 mg KOH / g is preferred.
  • the hydroxyl value is preferably 30 mgKOH / g or less, more preferably 10 mgKOH / g to 25 mgKOH / g.
  • a mixture of two or more of an amorphous polyester resin and a crystalline polyester resin may be used. In this case, it is preferable to select the material in consideration of the compatibility of each.
  • amorphous polyester resin one synthesized from a polyvalent carboxylic acid component, preferably an aromatic polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol component, is suitably used.
  • a divalent carboxylic acid component preferably an aliphatic dicarboxylic acid and a dihydric alcohol component, is suitably used.
  • a resin containing a monomer component capable of reacting with both of these resin components in the vinyl polymer component and / or polyester resin component can also be used.
  • monomers that can react with the vinyl polymer among the monomers constituting the polyester resin component include unsaturated dicarboxylic acids such as phthalic acid, maleic acid, citraconic acid, and itaconic acid, or anhydrides thereof.
  • examples of the monomer constituting the vinyl polymer component include those having a carboxyl group or a hydroxy group, and acrylic acid or methacrylic acid esters.
  • the polyester polymer, vinyl polymer and other binder resin are used in combination, it is preferable that the total binder resin has a resin having an acid value of 0.1 to 50 mgKOH / g of 60% by mass or more.
  • the acid value of the binder resin component of the toner composition is determined by the following method, and the basic operation conforms to JIS K-0070.
  • the sample is used by removing additives other than the binder resin (polymer component) in advance, or the acid value and content of components other than the binder resin and the crosslinked binder resin are obtained in advance. .
  • a crushed sample of 0.5 to 2.0 g is precisely weighed, and the weight of the polymer component is defined as Wg.
  • Wg the weight of the polymer component
  • the toner binder resin and the composition containing the binder resin have a glass transition temperature (Tg) of preferably 35 to 80 ° C., particularly preferably 40 to 75 ° C., from the viewpoint of toner storage stability.
  • Tg glass transition temperature
  • the toner is likely to deteriorate in a high temperature atmosphere, and offset is likely to occur during fixing.
  • Tg exceeds 80 ° C., fixability tends to be lowered.
  • a binder resin having a softening point in the range of 80 to 140 ° C. is preferably used.
  • the softening point of the binder resin is less than 80 ° C.
  • the toner and the image stability of the toner after fixing and storage may be deteriorated.
  • the softening point exceeds 140 ° C.
  • the low-temperature fixability may be deteriorated.
  • the toner of the present invention containing a charge control agent containing one or more cyclic phenol sulfides represented by the general formula (1) as active ingredients, a colorant and a binder resin is a magnetic toner.
  • a magnetic toner In order to do so, you may contain a magnetic body further.
  • magnetic materials that can be used in the toner of the present invention include (1) magnetic iron oxides such as magnetite, maghemite, and ferrite, and iron oxides containing other metal oxides.
  • metals such as iron, cobalt, nickel, or these metals and aluminum, cobalt, copper, lead, magnesium, tin, zinc, antimony, beryllium, bismuth, cadmium, calcium, manganese, selenium, titanium, Alloys with metals such as tungsten and vanadium. (3) and a mixture thereof are used.
  • the magnetic material include Fe 3 O 4 , ⁇ -Fe 2 O 3 , ZnFe 2 O 4 , Y 3 Fe 5 O 12 , CdFe 2 O 4 , Gd 3 Fe 5 O 12 , CuFe 2 O 4 , PbFe 12 O, NiFe 2 O 4 , NdFe 2 O, BaFe 12 O 19 , MgFe 2 O 4 , MnFe 2 O 4 , LaFeO 3 , iron powder, cobalt powder, nickel powder, etc. Or in combination of two or more.
  • a particularly suitable magnetic substance is a fine powder of triiron tetroxide or ⁇ -iron sesquioxide.
  • magnetic iron oxides such as magnetite, maghemite and ferrite containing different elements, or a mixture thereof can be used.
  • different elements include lithium, beryllium, boron, magnesium, aluminum, silicon, phosphorus, germanium, zirconium, tin, sulfur, calcium, scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, etc.
  • Preferred heterogeneous elements are selected from magnesium, aluminum, silicon, phosphorus, or zirconium.
  • the foreign element may be incorporated into the iron oxide crystal lattice, may be incorporated into the iron oxide as an oxide, or may be present on the surface as an oxide or hydroxide. Is preferably contained as an oxide.
  • the aforementioned different elements can be incorporated into the particles by adjusting the pH by mixing salts of the different elements at the time of producing the magnetic material. Moreover, it can precipitate on the particle
  • the amount of the magnetic material used is 10 to 200 parts by mass, preferably 20 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
  • These magnetic materials preferably have a number average particle diameter of 0.1 to 2 ⁇ m, more preferably 0.1 to 0.5 ⁇ m. The number average diameter can be determined by measuring an enlarged photograph taken with a transmission electron microscope with a digitizer or the like.
  • the magnetic properties of the magnetic material are preferably those having a coercive force of 20 to 150 oersted, a saturation magnetization of 50 to 200 emu / g, and a residual magnetization of 2 to 20 emu / g when applied with 10K oersted.
  • the magnetic material can also be used as a colorant.
  • the colorant that can be used in the present invention include black or blue dye or pigment particles in the case of a black toner.
  • black or blue pigments include carbon black, aniline black, acetylene black, phthalocyanine blue, and indanthrene blue.
  • black or blue dyes include azo dyes, anthraquinone dyes, xanthene dyes, and methine dyes.
  • examples of the colorant include the following.
  • a condensed azo compound, a diketopyrrolopyrrole compound, an anthraquinone compound, a quinacridone compound, a basic dye, a lake dye, a naphthol dye, a benzimidazolone compound, a thioindigo compound, or a perylene compound is used.
  • pigment-based magenta colorants include C.I. I.
  • the pigment may be used alone, it is more preferable from the viewpoint of the image quality of a full-color image to improve the sharpness by using a dye and a pigment together.
  • C.I. I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 121, C.I. I, disperse thread 9, C.I. I. Solvent Violet 8, 13, 14, 21, 27, C.I. I.
  • Oil-soluble dyes such as Desperperiolet 1, C.I. I. Basic red 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, C.I. I. Examples include basic dyes such as basic violet 1,3,7,10,14,15,21,25,26,27,28.
  • cyan colorant copper phthalocyanine compounds and derivatives thereof, anthraquinones, basic dye lake compounds can be used.
  • pigment-based cyan colorants include C.I. I. Pigment blue 2, 3, 15, 16, 17, C.I. I. Bat Blue 6, C.I. I. Acid Blue 45 or a copper phthalocyanine pigment having 1 to 5 phthalimidomethyl groups substituted on the phthalocyanine skeleton.
  • yellow colorant condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complexes, methine compounds, and allylamide compounds are used.
  • yellow pigments include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73, 83, C.I. I. Bat yellow 1, 3, 20 and the like.
  • orange pigment examples include red chrome yellow, molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, Vulcan orange, benzidine orange G, indanthrene brilliant orange RK, and indanthrene brilliant orange GK.
  • purple pigments include manganese purple, fast violet B, and methyl violet lake.
  • green pigment examples include chromium oxide, chrome green, pigment green, malachite green lake, final yellow green G, and the like.
  • white pigments examples include zinc white, titanium oxide, antimony white, and zinc sulfide.
  • the amount of the colorant used is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
  • the toner of the present invention may be mixed with a carrier and used as a two-component developer.
  • a carrier used in the present invention, ordinary carriers such as ferrite and magnetite and resin-coated carriers can be used.
  • the resin-coated carrier comprises a carrier core particle and a coating material that coats (coats) the surface of the carrier core particle.
  • the resin used for the coating material include styrene-acrylic acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid.
  • Fluorine-containing styrene-acrylate resins such as ester copolymers, acrylate resins such as acrylic ester copolymers and methacrylate ester copolymers, polytetrafluoroethylene, monochlorotrifluoroethylene polymers, polyvinylidene fluoride, etc.
  • Resin, silicone resin, polyester resin, polyamide resin, polyvinyl butyral, or aminoacrylate resin are preferable.
  • Other resins that can be used as a coating (coating) material for carriers such as ionomer resin and polyphenylene sulfide resin. Bayoku, these resins alone or can be used more.
  • a binder type carrier core in which magnetic powder is dispersed in a resin can be used.
  • the resin-coated carrier as a method for coating the surface of the carrier core with at least a resin coating agent, a method in which the resin is dissolved or suspended in a solvent and adhered to the applied carrier core, or a method in which the resin core is simply mixed in a powder state Is applicable.
  • the ratio of the resin coating material to the resin-coated carrier may be appropriately determined, but is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 1% by mass with respect to the resin-coated carrier.
  • Examples of use in which a magnetic material is coated with a coating agent of two or more kinds of mixtures include (1) dimethyldichlorosilane and dimethyl silicon oil (mass ratio 1: 5) with respect to 100 parts by mass of fine titanium oxide powder. Those treated with 12 parts by mass of the mixture, and (2) those treated with 20 parts by mass of the mixture of dimethyldichlorosilane and dimethylsilicone oil (mass ratio 1: 5) with respect to 100 parts by mass of the silica fine powder.
  • styrene-methyl methacrylate copolymer a mixture of fluorine-containing resin and styrene copolymer, or silicone resin is preferably used, and silicone resin is particularly preferable.
  • Examples of the mixture of the fluorine-containing resin and the styrene copolymer include, for example, a mixture of polyvinylidene fluoride and a styrene-methyl methacrylate copolymer, a mixture of polytetrafluoroethylene and a styrene-methyl methacrylate copolymer, Vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer (copolymer mass ratio 10:90 to 90:10), styrene-2-ethylhexyl acrylate copolymer (copolymer mass ratio 10:90 to 90:10) and styrene And a mixture with an acrylic acid-2-ethylhexyl-methyl methacrylate copolymer (copolymer mass ratio 20 to 60: 5 to 30:10:50).
  • silicone resins include nitrogen-containing silicone resins and modified silicone resins produced by the reaction of nitrogen-containing silane coupling agents with silicone resins.
  • oxides such as ferrite, iron-rich ferrite, magnetite and ⁇ -iron oxide, metals such as iron, cobalt and nickel, or alloys thereof can be used.
  • elements contained in these magnetic materials include iron, cobalt, nickel, aluminum, copper, lead, magnesium, tin, zinc, antimony, beryllium, bismuth, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, and vanadium.
  • Preferable examples include copper-zinc-iron-based ferrites mainly composed of copper, zinc and iron components, and manganese-magnesium-iron-based ferrites mainly composed of manganese, magnesium and iron components.
  • the resistance value of the carrier is preferably 10 6 to 10 10 ⁇ ⁇ cm by adjusting the degree of unevenness on the surface of the carrier and the amount of resin to be coated.
  • a carrier having a particle diameter of 4 to 200 ⁇ m can be used, but it is preferably 10 to 150 ⁇ m, more preferably 20 to 100 ⁇ m.
  • the resin-coated carrier preferably has a 50% particle size of 20 to 70 ⁇ m.
  • the toner of the present invention is preferably used in an amount of 1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carrier, and more preferably 2 to 50 parts by weight of the toner with respect to 100 parts by weight of the carrier. It is good to do.
  • the toner of the present invention may further contain a wax.
  • the waxes used in the present invention are as follows.
  • aliphatic hydrocarbon waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, polyolefin wax, microcrystalline wax, paraffin wax and sazol wax.
  • Oxides of aliphatic hydrocarbon waxes such as oxidized polyethylene wax. Or a block copolymer thereof.
  • Plant waxes such as candelilla wax, carnauba wax, wood wax, jojoba wax.
  • Animal waxes such as beeswax, lanolin and whale wax.
  • Waxes based on fatty acid esters such as mineral waxes such as ozokerite, ceresin and petrolatum, montanic acid ester waxes and castor waxes.
  • mineral waxes such as ozokerite, ceresin and petrolatum, montanic acid ester waxes and castor waxes.
  • fatty acid esters such as deoxidized carnauba wax that are partially or fully deoxidized.
  • waxes are further saturated linear fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, montanic acid, or linear alkyl carboxylic acids having a linear alkyl group.
  • Unsaturated fatty acids such as prandisic acid, eleostearic acid, and valinalic acid.
  • Saturated alcohols such as stearyl alcohol, eicosyl alcohol, behenyl alcohol, carnaupyl alcohol, seryl alcohol, mesyl alcohol, or long chain alkyl alcohols.
  • a polyhydric alcohol such as sorbitol.
  • Fatty acid amides such as linoleic acid amide, olefinic acid amide, lauric acid amide.
  • Saturated fatty acid bisamides such as methylene biscapric amide, ethylene bis lauric acid amide, hexamethylene bis stearic acid amide.
  • Unsaturated fatty acid amides such as ethylene bis oleic acid amide, hexamethylene bis oleic acid amide, N, N′-dioleyl adipic acid amide, N, N′-dioleyl sepacic acid amide.
  • Aromatic bisamides such as m-xylenebisstearic acid amide and N, N′-distearylisophthalic acid amide.
  • Fatty acid metal salts such as calcium stearate, calcium laurate, zinc stearate, magnesium stearate.
  • Partial ester compound of fatty acid and polyhydric alcohol such as behenic acid monoglyceride.
  • the methyl ester compound which has a hydroxyl group obtained by hydrogenating vegetable oil and fat is mention
  • Preferably used wax is polyolefin obtained by radical polymerization of olefin under high pressure.
  • Low molecular weight polyolefin obtained by thermal decomposition of high molecular weight polyolefin.
  • Paraffin wax, microcrystalline wax, Fischer-Tropsch wax Synthetic hydrocarbon wax synthesized by the Gintor method, Hydrocol method, Age method, etc.
  • Synthetic waxes using a compound having one carbon atom as a monomer and hydrocarbon waxes having a functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group.
  • hydrocarbon waxes having a functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group.
  • these waxes include waxes that are graft-modified with vinyl monomers such as styrene, maleic esters, acrylates, methacrylates, and maleic anhydrides.
  • these waxes have a sharp molecular weight distribution using a press sweating method, a solvent method, a recrystallization method, a vacuum distillation method, a supercritical gas extraction method or a liquid crystal deposition method, and low molecular weight solid fatty acids, low Molecular weight solid alcohol, low molecular weight solid compound, and other impurities are preferably used.
  • the wax used in the present invention preferably has a melting point of 50 to 140 ° C., and more preferably 70 to 120 ° C., in order to balance the fixability and the offset resistance. If it is less than 50 degreeC, there exists a tendency for blocking resistance to fall, and if it exceeds 140 degreeC, it will become difficult to express an offset-proof effect.
  • the plasticizing action and the releasing action which are the actions of the wax, can be expressed simultaneously.
  • a kind of wax having a plasticizing action for example, a wax having a low melting point, a branch having a molecular structure or a structure having a polar group, and a wax having a releasing action has a high melting point.
  • the structure of the wax and the molecule those having a linear structure and those having no functional group can be mentioned. Examples of use include a combination of two or more different waxes having a difference in melting point of 10 ° C. to 100 ° C., a combination of polyolefin and graft-modified polyolefin, and the like.
  • a wax having a relatively low melting point exhibits a plasticizing action
  • a wax having a high melting point exhibits a releasing action.
  • the difference in melting point is 10 to 100 ° C.
  • functional separation is effectively exhibited. If it is less than 10 ° C., the function separation effect is difficult to appear, and if it exceeds 100 ° C., the function is not easily emphasized by interaction.
  • the melting point of at least one of the waxes is preferably 70 to 120 ° C., more preferably 70 to 100 ° C., and the function separation effect tends to be easily exhibited.
  • relatively waxes having a branched structure those having a polar group such as a functional group, and those modified with a component different from the main component exhibit a plastic action, and have a more linear structure or a functional group.
  • Preferred combinations include polyethylene homopolymers or copolymers based on ethylene and polyolefin homopolymers or copolymers based on olefins other than ethylene; polyolefins and graft modified polyolefins; alcohol waxes, fatty acid waxes or ester waxes
  • a combination of Fischer-Tropsch wax or polyolefin wax and paraffin wax or microcrystal wax a combination of Fischer-Tropsch wax and poriolefin wax
  • a combination of paraffin wax and microcrystal wax a carnauba wax or candelilla Carbonized with wax, rice wax or montan wax
  • the combination of Motokei wax and the like The combination of Motokei wax and the like.
  • the endothermic peak observed in the DSC measurement of the toner preferably has a peak top temperature of the maximum peak in the region of 70 to 110 ° C, more preferably the maximum peak in the region of 70 to 110 ° C. It is good to have. This makes it easy to balance toner storage and fixing properties.
  • the total content of these waxes is preferably 0.2 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. Is effective.
  • the melting point of the wax is defined as the melting point of the wax, which is the peak top temperature of the endothermic peak of the wax measured by DSC.
  • the DSC measurement of wax or toner is preferably performed with a highly accurate internal heat input compensation type differential scanning calorimeter.
  • the measurement method is performed according to ASTM D3418-82.
  • the DSC curve used in the present invention is a DSC curve measured when the temperature is raised at a temperature rate of 10 ° C./min after once raising and lowering the temperature and taking a previous history.
  • a fluidity improver may be added to the toner of the present invention.
  • the fluidity improver improves the fluidity of the toner (becomes easy to flow) when added to the toner surface.
  • fluorocarbon resin powder such as carbon black, vinylidene fluoride fine powder, polytetrafluoroethylene fine powder, wet process silica, fine powder silica such as dry process silica, fine powder unoxidized titanium, fine powder unalumina, silane cup
  • the particle size of the fluidity improver is preferably 0.001 to 2 ⁇ m, particularly preferably 0.002 to 0.2 ⁇ m, as an average primary particle size.
  • a preferable fine powder silica is a fine powder produced by vapor phase oxidation of a silicon halide inclusion, and is so-called dry silica or fumed silica.
  • Examples of commercially available silica fine powders produced by vapor phase oxidation of silicon halogen compounds include those sold under the following trade names.
  • AEROSIL manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., the same shall apply hereinafter
  • -130, -300, -380, -TT600, -MOX170, -MOX80, -COK84 Ca-O-SiL (manufactured by CABOT Corp., hereinafter the same shall apply) -M-5 , -MS-7, -MS-75, -HS-5, -EH-5, Wacker HDK (manufactured by WACKER-CHEMIEGMBH Co., Ltd., the same shall apply hereinafter) -N20 V15, -N20E, -T30, -T40: D-CFineSi1ica (Manufactured by Dow Corning): Franco1 (manufactured by Franci1).
  • a treated silica fine powder obtained by hydrophobizing a silica fine powder produced by vapor phase oxidation of a silicon halogen compound is more preferable.
  • the treated silica fine powders those obtained by treating the silica fine powder so that the degree of hydrophobicity measured by a methanol titration test is preferably 30 to 80% are particularly preferred.
  • Hydrophobization is imparted by chemical or physical treatment with an organosilicon compound that reacts or physically adsorbs with silica fine powder.
  • a method of treating a silica fine powder produced by vapor phase oxidation of a silicon halogen compound with an organosilicon compound is preferable.
  • organosilicon compounds include hydroxypropyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, n-hexadecyltrimethoxysilane, n-octadecyltrimethoxysilane, vinylmethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, dimethylvinylchlorosilane, Divinylchlorosilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilane, trimethylsilane, trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allylphenyldichlorosilane, benzyldimethylchlorosilane, bromomethyldimethylchlorosilane, ⁇ -Chloroethyltrichlorosilane,
  • the fluidity improver should have a number average particle diameter of 5 to 100 nm, more preferably 5 to 50 nm.
  • the specific surface area by nitrogen adsorption measured by the BET method is preferably 30 m 2 / g or more, more preferably 60 to 400 m 2 / g.
  • the surface-treated fine powder is preferably 20 m 2 / g or more, In particular, 40 to 300 m 2 / g is preferable.
  • a preferable application amount of these fine powders is preferably 0.03 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner particles.
  • toner of the present invention as other additives, for the purpose of protecting the photoconductor / carrier, improving the cleaning property, adjusting the thermal characteristics / electrical characteristics / physical characteristics, adjusting the resistance, adjusting the softening point, and improving the fixing rate.
  • lubricants such as polytetrafluoroethylene, zinc stearate, and polyvinylidene fluoride; abrasives such as cesium oxide, silicon carbide, and strontium titanate; anti-caking agents; and white particles and black particles that are opposite in polarity to the toner particles.
  • abrasives such as cesium oxide, silicon carbide, and strontium titanate
  • anti-caking agents such as anti-caking agents
  • white particles and black particles that are opposite in polarity to the toner particles Can be used in small amounts as a developability improver
  • These additives include silicone varnishes, various modified silicone varnishes, silicone oils, various modified silicone oils, silane coupling agents, silane coupling agents having functional groups, and other organosilicon compounds for the purpose of charge control. It is also preferable to treat with a treating agent or various treating agents.
  • the charge control agent is sufficiently mixed and stirred together with the additives and toner as described above by a mixer such as a Henschel mixer, a ball mill, a nauter mixer, a V-type mixer, a W-type mixer, and a super mixer.
  • a mixer such as a Henschel mixer, a ball mill, a nauter mixer, a V-type mixer, a W-type mixer, and a super mixer.
  • the target electrostatic charge developing toner can also be obtained by uniformly externally treating the particle surface.
  • the toner of the present invention is thermally stable and does not undergo thermal changes during the electrophotographic process, and can maintain stable charging characteristics. Further, since it is uniformly dispersed in any binder resin, the charge distribution of the fresh toner is very uniform. For this reason, the toner of the present invention shows almost no change in the saturation triboelectric charge amount and the charge distribution in the untransferred and recovered toner (waste toner) as compared with the fresh toner.
  • a polyester resin containing an aliphatic diol is selected as a binder resin, or a metal-crosslinked styrene-acrylate copolymer is bound. The difference between the fresh toner and the waste toner can be further reduced by producing the toner by a method in which a large amount of polyolefin is added to the resin.
  • the toner of the present invention can be manufactured by a known manufacturing method.
  • the above-described toner constituent materials such as a binder resin, a charge control agent, and a colorant are sufficiently mixed by a mixer such as a ball mill.
  • a method (pulverization method) obtained by kneading the mixture well with a heating kneader such as a hot roll kneader, cooling and solidifying, pulverizing and classifying is preferable.
  • the toner of the present invention can be produced by a method obtained by dissolving the mixture in a solvent and atomizing, drying, and classifying by spraying. Further, a predetermined material is mixed with the monomer that constitutes the binder resin to form an emulsion or suspension, and then polymerized to obtain a toner, so-called a toner manufacturing method by a polymerization method, a so-called core material and shell material.
  • the microcapsule toner can also be manufactured by a method in which a predetermined material is contained in the core material, the shell material, or both.
  • the toner of the present invention can be produced by sufficiently mixing the desired additive and toner particles with a mixer such as a Henschel mixer.
  • a binder resin, a colorant, a charge control agent, and other necessary additives are uniformly mixed.
  • the mixing can be performed using a known stirrer, for example, a Henschel mixer, a super mixer, a ball mill, or the like.
  • the obtained mixture is hot-melt kneaded using a closed kneader or a single-screw or twin-screw extruder.
  • the kneaded product is coarsely pulverized using a crusher or a hammer mill, and further finely pulverized by a pulverizer such as a jet mill or a high-speed rotor rotary mill. Further, classification is performed to a predetermined particle size using an air classifier, for example, an inertia class elbow jet utilizing the Coanda effect, a cyclone (centrifugal) class microplex, a DS separator, and the like. Further, when the external additive is treated on the toner surface, the toner and the external additive are agitated and mixed with a high-speed agitator such as a Henschel mixer or a super mixer.
  • a high-speed agitator such as a Henschel mixer or a super mixer.
  • the toner of the present invention can also be produced by a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method.
  • a polymerizable monomer, a colorant, a polymerization initiator, a charge control agent, and, if necessary, a crosslinking agent, a dispersion stabilizer and other additives are uniformly dissolved or dispersed.
  • a suitable stirrer or disperser such as a homomixer, homogenizer, atomizer, microfluidizer, etc. in a continuous phase containing the monomer composition and the dispersion stabilizer, such as an aqueous phase.
  • Disperse using a liquid fluid nozzle, a gas-liquid fluid nozzle, an electric emulsifier or the like Preferably, granulation is performed by adjusting the stirring speed, temperature, and time so that the droplets of the polymerizable monomer composition have a desired toner particle size.
  • the polymerization reaction is carried out at 40 to 90 ° C. to obtain toner particles having a desired particle size.
  • the obtained toner particles are washed, filtered, and dried.
  • the method described above can be used for the external addition treatment after the production of the toner particles.
  • the average particle diameter is extremely small, 0.1 to 1.0 ⁇ m, although it is excellent in uniformity compared with the particles obtained by the suspension polymerization method described above. It is also possible to manufacture by a so-called seed polymerization in which a polymerizable monomer is added after the polymerization to grow the particles, or by emulsifying and fusing the emulsified particles to an appropriate average particle size.
  • the selection range of can be expanded.
  • the release agent and colorant which are hydrophobic materials, are difficult to be exposed on the surface of the toner particles, so that contamination of the toner carrying member, the photoconductor, the transfer roller, and the fixing device can be reduced.
  • the toner of the present invention By producing the toner of the present invention by a polymerization method, characteristics such as image reproducibility, transferability, and color reproducibility can be further improved. A toner having a sharp particle size distribution can be easily obtained.
  • a vinyl polymerizable monomer capable of radical polymerization is used as the polymerizable monomer used when the toner of the present invention is produced by the polymerization method.
  • a vinyl polymerizable monomer capable of radical polymerization is used as the vinyl polymerizable monomer.
  • a monofunctional polymerizable monomer or a polyfunctional polymerizable monomer can be used as the vinyl polymerizable monomer.
  • Monofunctional polymerizable monomers include styrene, ⁇ -methyl styrene, ⁇ -methyl styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, pn-butyl.
  • Styrene polymerizable monomers such as styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, p-phenyl styrene; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl Acrylate, tert-butyl acrylate, n-amyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, benzyl acrylate, dimethyl phosphate methyl acrylate, dibutyl phosphate ethyl Acrylate-based polymerizable monomers such as acrylate and 2-benzoyloxyethyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n
  • the polymerization start used when the toner of the present invention is produced by the polymerization method known ones such as organic peroxides can be used.
  • the water-soluble initiator ammonium persulfate, potassium persulfate, 2,2′- Azobis (N, N'-dimethyleneisobutyroamidine) hydrochloride, 2,2'-azobis (2-aminodipropane) hydrochloride, azobis (isobutylamidine) hydrochloride, 2,2'-azobisisobuty Examples include sodium nitrile sulfonate, ferrous sulfate or hydrogen peroxide.
  • the polymerization initiator is preferably added in an amount of 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer, and may be used alone or in combination.
  • the dispersant used in the production of the polymerized toner include inorganic calcium oxides such as tricalcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate, zinc phosphate, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, and metasilicate. Examples thereof include calcium acid, calcium sulfate, barium sulfate, bentonite, silica, and alumina.
  • organic compound for example, polyvinyl alcohol, gelatin, methyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, ethyl cellulose, sodium salt of carboxymethyl cellulose, starch and the like are used. These dispersants are preferably used in an amount of 0.2 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer.
  • the inorganic compound can also be produced in a dispersion medium under high-speed stirring.
  • the toner obtained by the polymerization method tends to have a small degree of unevenness of the toner particles compared to the toner by the pulverization method without any special treatment and is indefinite, so that the contact between the electrostatic latent image carrier and the toner By increasing the area, the toner adhesion is increased, and as a result, there is less in-machine contamination, and it is easy to obtain a higher image density and higher quality image.
  • the toner surface is dispersed by a hot water bath method in which toner particles are dispersed and heated, a heat treatment method in which the toner particles pass through a hot air current, or a mechanical impact method in which mechanical energy is applied and processed.
  • a method for reducing the degree of unevenness of the surface is mentioned.
  • Effective devices for reducing the degree of unevenness include a mechano-fusion system (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.) applying dry mechanochemical method, an I-type jet mill, and a hybridizer that is a mixing device having a rotor and a liner (Nara Machinery) Manufactured by Seisakusho Co., Ltd.) and a Henschel mixer which is a mixer having high-speed stirring blades.
  • the average circularity can be expressed as one of the values indicating the degree of unevenness of the toner particles.
  • the average circularity (C) is the total number of particles obtained by calculating the circularity (Ci) by the following formula (2) and further measuring the total roundness of all the particles measured as shown by the following formula (3). It means the value divided by (m).
  • the circularity (Ci) is measured using a flow particle image analyzer (for example, FPIA-1000 manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.).
  • a flow particle image analyzer for example, FPIA-1000 manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.
  • a measurement method a dispersion liquid in which about 5 mg of toner is dispersed in 10 ml of water in which about 0.1 mg of a nonionic surfactant is dissolved is prepared, and ultrasonic waves (20 kHz, 50 W) are irradiated on the dispersion for 5 minutes.
  • the circularity distribution of particles having a circle-equivalent diameter of 0.60 ⁇ m or more and less than 159.21 ⁇ m is measured using the above-mentioned flow type particle image measuring device at a dispersion concentration of 5000 to 20000 particles / ⁇ L.
  • the value of the average circularity is preferably 0.955 to 0.995, and more preferably, when toner particles are adjusted to 0.960 to 0.985, the phenomenon of causing an increase in residual toner is small, and retransfer is performed. It tends to be hard to cause.
  • the average particle size of the particles is preferably in the range of 2 to 15 ⁇ m, and more preferably in the range of 3 to 12 ⁇ m.
  • the average particle size exceeds 15 ⁇ m, the resolution and sharpness tend to be dull, and when the average particle size is less than 2 ⁇ m, the resolution is good.
  • health problems such as toner scattering and skin penetration in the machine.
  • a polymerized toner it is preferably in the range of 3 to 9 ⁇ m, more preferably in the range of 4 to 8.5 ⁇ m, and particularly preferably in the range of 5 to 8 ⁇ m.
  • the volume average particle size is smaller than 3 ⁇ m, the toner fluidity is lowered, the chargeability of each particle is likely to be lowered, and the charge distribution is widened, so that fogging on the background or toner spillage from the developing device is likely to occur.
  • the cleaning property may be extremely difficult.
  • the polymerized toner of the present invention draws a cumulative distribution from the smaller diameter side to the particle size range (channel) obtained by dividing the particle size distribution measured by the following method from the smaller diameter side, and the cumulative particle size is 16%.
  • the volume average calculated from (D84% / D16%) 1/2 when the diameter is defined as volume D16% and the particle diameter corresponding to 50% cumulative is defined as volume D84%.
  • the particle size distribution index (GSDv) is preferably 1.15 to 1.30, and more preferably 1.15 to 1.25.
  • the particle content of 2 ⁇ m or less is desirably 10 to 90% on the number basis, for example, by particle size measurement using a Coulter Counter (TA-II manufactured by Coulter Co., Ltd.). It is desirable that the content of particles of 7 ⁇ m or more is 0 to 30% on a volume basis. Further, those having a high particle size uniformity (volume average particle size / number average particle size of 1.00 to 1.30) are desirable.
  • the specific surface area of the toner is preferably 1.2 to 5.0 m 2 / g in BET specific surface area measurement using nitrogen as a desorption gas. More preferably, it is 1.5 to 3.0 m 2 / g.
  • the specific surface area is measured using, for example, a BET specific surface area measuring apparatus (for example, FlowSorb II2300, manufactured by Shimadzu Corporation), desorbing the adsorbed gas on the toner surface at 50 ° C. for 30 minutes, and then rapidly cooling with liquid nitrogen. The gas is re-adsorbed and then heated again to 50 ° C., which is defined as a value obtained from the degassing amount at this time.
  • the apparent specific gravity was measured using, for example, a powder tester (for example, manufactured by Hosokawa Micron Corporation).
  • a powder tester for example, manufactured by Hosokawa Micron Corporation.
  • 0.2 to 0.6 g / cm 3 is preferable, and in the case of a magnetic toner, 0.2 to 2.0 g / cm 3 is preferable depending on the kind and content of the magnetic powder.
  • the true specific gravity in the case of a non-magnetic toner is preferably 0.9 to 1.2 g / cm 3 , and in the case of a magnetic toner, it depends on the kind and content of the magnetic powder, but 0.9 to 4. 0 g / cm 3 is desirable.
  • the true specific gravity of the toner is calculated as follows. 1.000 g of toner is precisely weighed, put into a 10 mm ⁇ tablet molding machine, and compression molded while applying a pressure of 200 kgf / cm 2 under vacuum. The height of this cylindrical molded product is measured with a micrometer, and the true specific gravity is calculated from this.
  • the fluidity of the toner is defined by, for example, a flow repose angle and a static repose angle by a repose angle measuring device (for example, manufactured by Tsutsui Rika Co., Ltd.).
  • the flow angle of repose is preferably 5 to 45 degrees in the case of the electrostatic charge developing toner using the charge control agent of the present invention.
  • the rest angle of repose is preferably 10 to 50 degrees.
  • the average value of the shape factor (SF-1) in the case of the pulverized toner is preferably 100 to 400, and the average value of the shape factor 2 (SF-2) is preferably 100 to 350.
  • SF-1 and SF-2 indicating the shape factor of the toner are, for example, a group of toner particles magnified 1000 times using an optical microscope (for example, BH-2 manufactured by Olympus Corporation) equipped with a CCD camera. Are sampled so that there are about 30 in one field of view, and the obtained image is transferred to an image analyzer (for example, Luzex FS manufactured by Nireco Corporation), and the same operation is repeated until the number of toner particles reaches about 1000.
  • the shape factor was calculated.
  • the shape factor (SF-1) and the shape factor 2 (SF-2) are calculated by the following equations.
  • SF-1 ((ML 2 ⁇ ⁇ ) / 4A) ⁇ 100 (In the formula, ML represents the maximum particle length, and A represents the projected area of one particle.)
  • SF-2 (PM 2 / 4A ⁇ ) ⁇ 100 (In the formula, PM represents the perimeter of the particle, and A represents the projected area of one particle.)
  • SF-1 represents the distortion of the particle, and the closer the particle is to a sphere, the closer to 100, and the longer the particle, the larger the value.
  • SF-2 represents the unevenness of the particle. The closer the particle is to a sphere, the closer to 100, and the more complicated the particle shape, the larger the value
  • the volume resistivity of the toner is preferably 1 ⁇ 10 12 to 1 ⁇ 10 16 ⁇ ⁇ cm in the case of a non-magnetic toner, and also depends on the kind and content of magnetic powder in the case of a magnetic toner. However, those having 1 ⁇ 10 8 to 1 ⁇ 10 16 ⁇ ⁇ cm are desirable.
  • the toner volume resistivity is obtained by compression-molding toner particles to produce a disk-shaped test piece having a diameter of 50 mm and a thickness of 2 mm, and setting this on a solid electrode (for example, SE-70 manufactured by Ando Electric Co., Ltd.). Using a high insulation resistance meter (for example, 4339A manufactured by Hewlett-Packard Co., Ltd.), it is defined as a value after 1 hour when a DC voltage of 100 V is continuously applied.
  • the dielectric loss tangent of the toner is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 to 15.0 ⁇ 10 ⁇ 3 in the case of a non-magnetic toner, and the type and content of magnetic powder in the case of a magnetic toner.
  • 2 ⁇ 10 ⁇ 3 to 30 ⁇ 10 ⁇ 3 is desirable.
  • the dielectric loss tangent of the toner is obtained by compression-molding the toner particles to produce a disk-shaped test piece having a diameter of 50 mm and a thickness of 2 mm, setting this on an electrode for solid, and an LCR meter (for example, Hewlett-Packard) It is defined as a dielectric loss tangent value (Tan ⁇ ) obtained when measured at a measurement frequency of 1 KHz and a peak-to-peak voltage of 0.1 KV using 4284A).
  • the toner of the present invention preferably has an Izod impact value of 0.1 to 30 kg ⁇ cm / cm.
  • the Izod impact value of the toner in this case is measured in accordance with JIS standard K-7110 (hard plastic impact test method) by thermally melting toner particles to produce a plate-like test piece.
  • the toner of the present invention preferably has a toner melt index (MI value) of 10 to 150 g / 10 min.
  • the melt index (MI value) of the toner in this case is measured according to JIS standard K-7210 (Method A). In this case, the measurement temperature is 125 ° C. and the load is 10 kg.
  • the melting start temperature of the toner is desirably 80 to 180 ° C.
  • the 4 mm drop temperature is desirably 90 to 220 ° C.
  • the toner melting start temperature is obtained by compressing and molding toner particles to produce a cylindrical test piece having a diameter of 10 mm and a thickness of 20 mm, which is then used as a thermal melting characteristic measuring device such as a flow tester (for example, CFT manufactured by Shimadzu Corporation). -500C) and is defined as the value at which melting starts and the piston starts to descend when measured at a load of 20 kgf / cm 2 .
  • the temperature when the piston drops by 4 mm is defined as the 4 mm drop temperature.
  • the toner of the present invention preferably has a glass transition temperature (Tg) of 35 to 80 ° C., more preferably 40 to 75 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature of the toner in this case is measured using a differential thermal analysis (hereinafter abbreviated as DSC) apparatus, and the peak value of the phase change that appears when the temperature is raised at a constant temperature, rapidly cooled, and then reheated. Define what you want more.
  • DSC differential thermal analysis
  • the peak top temperature of the maximum peak is in the region of 70 to 120 ° C.
  • the toner of the present invention desirably has a melt viscosity of 1000 to 50000 poise, more preferably 1500 to 38000 poise.
  • the toner melt viscosity is obtained by compressing and molding toner particles to prepare a cylindrical test piece having a diameter of 10 mm and a thickness of 20 mm, and using this, for example, a flow tester (CFT-500C manufactured by Shimadzu Corporation). Is defined as a value when measured at a load of 20 kgf / cm 2 .
  • the solvent-dissolved residue of the toner of the present invention is preferably 0 to 30% by mass as THF insolubles, 0 to 40% by mass as ethyl acetate insolubles, and 0 to 30% by mass as chloroform insolubles.
  • the solvent dissolution residue here is obtained by uniformly dissolving / dispersing 1 g of toner in 100 ml of each solvent of THF, ethyl acetate and chloroform, pressure-filtering this solution / dispersion, drying the filtrate, quantifying, From this value, the ratio of insoluble matter in the organic solvent in the toner is calculated.
  • the toner of the present invention can be used in a one-component development method which is one of image forming methods.
  • the one-component developing method is a method for developing a latent image by supplying a thinned toner to a latent image carrier.
  • the toner thinning usually includes a toner conveying member, a toner layer thickness regulating member and a toner replenishing auxiliary member, and the replenishing auxiliary member and the toner conveying member, and the toner layer thickness regulating member and the toner conveying member are in contact with each other. It is performed using the device.
  • the two-component development method is a method using toner and a carrier (having a role as a charge imparting material and a toner transport material), and the carrier is made of the above-described magnetic material or glass beads.
  • the developer toner and carrier
  • the developer is stirred by a stirring member to generate a predetermined amount of charge, and is conveyed to a development site by a magnet roller or the like.
  • a magnet roller On the magnet roller, a developer is held on the roller surface by magnetic force, and a magnetic brush whose layer is regulated to an appropriate height by a developer regulating plate or the like is formed.
  • the developer moves on the roller as the developing roller rotates, and is brought into contact with the electrostatic charge latent image holding member or opposed in a non-contact state at a constant interval to develop and visualize the latent image.
  • a driving force for the toner it is usually possible to obtain a driving force for the toner to fly through a space at a constant interval by generating a direct current electric field between the developer and the latent image holding member. It can also be applied to a method of superimposing alternating current in order to develop an image.
  • the charge control agent used in the present invention is also suitable as a charge control agent (charge enhancer) in a coating for electrostatic powder coating. That is, the coating material for electrostatic coating using this charge enhancer is excellent in environmental resistance, storage stability, in particular thermal stability and durability, has a coating efficiency of 100%, and is a thick film free from coating film defects. Can be formed.
  • charge enhancer charge control agent
  • HPLC high performance liquid chromatograph
  • These compounds were purified by column chromatography, adsorption purification using silica gel, activated carbon, activated clay, etc., recrystallization using a solvent, crystallization method, and the like. The compound was identified by IR analysis.
  • R 2 was tert- A mixture of cyclic tetramers in which butyl group, m is 4, n is 0, and R 1 is a hydrogen atom or a methyl group was obtained as 44.0 g of white crystals.
  • R 2 was tert- A mixture of cyclic tetramers in which butyl group, m is 4, n is 0, and R 1 is a hydrogen atom or a methyl group was obtained as 44.1 g of white crystals.
  • Styrene-acrylate copolymer resin manufactured by Mitsui Chemicals, trade name CPR-100, acid value 0.1 mg KOH / g
  • a time constant ( ⁇ ) which is an index of charge rising property, was also calculated.
  • the time constant ( ⁇ ) in an atmosphere with a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50% is measured with a blow-off powder charge measuring device at regular intervals (see, for example, Non-Patent Document 1).
  • ln (q max ⁇ q) After calculating ln (q max ⁇ q) by the following equation, the relationship between time t and ln (q max ⁇ q) was plotted on a graph to obtain the time constant ⁇ . The results are summarized in Table 1.
  • Example 6 (Production and evaluation of non-magnetic toner 2)
  • the cyclic phenol sulfide synthesized in Example 1 was replaced with the cyclic phenol sulfide synthesized in Example 2, and a nonmagnetic toner 2 was prepared in the same manner as in Example 6, and the charge amount of blow-off powder was Using a measuring device, the charge amount and time constant in an atmosphere at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50% were evaluated. The results are summarized in Table 1.
  • Example 6 (Production and evaluation of comparative non-magnetic toner) For comparison, in Example 6, the cyclic phenol sulfide synthesized in Example 1 was replaced with a salt of 3,5-tert-butylsalicylic acid and zinc (Comparative Compound 1), and compared in the same manner as in Example 6. A non-magnetic toner was prepared, and the charge amount and time constant in an atmosphere at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50% were evaluated by a blow-off powder charge amount measuring device. The results are summarized in Table 1.
  • Example 6 (Production and evaluation of non-magnetic toner 3)
  • the non-magnetic toner 3 was prepared in the same manner as in Example 6, except that the cyclic phenol sulfide synthesized in Example 1 was replaced with the cyclic phenol sulfide synthesized in Example 3.
  • results equivalent to those of Example 6 and Example 7 were obtained.
  • environmental stability under high temperature and high humidity (30 ° C., 85% RH) was evaluated. The environmental stability was evaluated by the rate of decrease of the saturation charge amount at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50% under a high temperature and high humidity. As a result of the measurement, the rate of decrease in the saturation charge amount was 5% or less.
  • Example 6 (Production and evaluation of non-magnetic toner 4)
  • Example 6 a non-magnetic toner 4 was prepared in the same manner as in Example 6, except that the cyclic phenol sulfide synthesized in Example 1 was replaced with the cyclic phenol sulfide synthesized in Example 4.
  • results equivalent to those of Example 6 and Example 7 were obtained.
  • environmental stability under high temperature and high humidity (30 ° C., 85% RH) was evaluated. The environmental stability was evaluated by the rate of decrease of the saturation charge amount at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50% under a high temperature and high humidity. As a result of the measurement, the rate of decrease in the saturation charge amount was 5% or less.
  • Example 6 (Production and evaluation of non-magnetic toner 5)
  • Example 6 a non-magnetic toner 5 was prepared in the same manner as in Example 6 except that the cyclic phenol sulfide synthesized in Example 1 was replaced with the cyclic phenol sulfide synthesized in Example 5.
  • results equivalent to those of Example 6 and Example 7 were obtained.
  • environmental stability under high temperature and high humidity (30 ° C., 85% RH) was evaluated. The environmental stability was evaluated by the rate of decrease of the saturation charge amount at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50% under a high temperature and high humidity. As a result of the measurement, the rate of decrease in the saturation charge amount was 5% or less.
  • Example 1 The cyclic phenol sulfide synthesized in Example 1 was prepared by mixing and dissolving 0.2 part of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.2 part of Sorbone T-20 (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) and 17.6 parts of ion-exchanged water. Add 2.0 parts of zirconia beads (bead particle diameter 0.65 mm ⁇ , equivalent to 15 ml), and disperse for 3 hours with paint conditioner (UNION NJ (USA), Red Devil No. 5400-5L). I let you. The zirconia beads were removed using a sieve and adjusted with ion-exchanged water to obtain a 10% by mass charge control agent dispersion.
  • paint conditioner UNION NJ (USA), Red Devil No. 5400-5L
  • the mixture was further stirred for 2 hours, and after confirming that the volume average particle size was 6.0 ⁇ m and the particle shape was spheroidized, it was rapidly cooled using ice water.
  • the sample was collected by filtration and dispersed and washed with ion exchange water. Dispersion washing was repeated until the electric conductivity of the filtrate after dispersion became 20 ⁇ S / cm or less. Thereafter, the toner particles were obtained by drying with a dryer at 40 ° C. The obtained toner was sieved with a 166 mesh (aperture 90 ⁇ m) sieve to obtain an evaluation toner.
  • Example 11 For comparison, a toner was prepared under the same conditions as in Example 11 except that the operation of adding the charge control agent dispersion in Example 11 was omitted, and the saturation charge was performed. As a result, the saturated charge amount was ⁇ 20.5 ⁇ C / g.
  • Example 11 in the cyclic phenol sulfide synthesized in Example 1, in the general formula (1), all of R 2 are tert-butyl groups, m is 4, n is 0, and R 1 Instead of a cyclic tetramer (Comparative Compound 2) in which all of these are hydrogen atoms, a toner was prepared under the same conditions as in Example 11, and a saturated charge amount was measured. As a result, the saturation charge amount was ⁇ 21.2 ⁇ C / g.
  • the polymerized toner containing the cyclic phenol sulfide represented by the general formula (1) of the present invention as an active ingredient exhibits excellent charging performance. That is, high charge performance can be imparted to the polymerized toner by using a charge control agent containing the cyclic phenol sulfide represented by the general formula (1) of the present invention as an active ingredient.
  • the cyclic phenol sulfide represented by the general formula (1) of the present invention has excellent charging performance, and the charge control agent containing the compound as an active ingredient has a significantly higher charge than conventional charge control agents. Has performance.
  • high environmental stability can be imparted by reducing the content of alkali metals such as sodium.
  • it is optimal for color toners, particularly for polymerized toners.
  • it does not contain heavy metals such as chromium compounds, which are concerned about environmental problems, and can provide a very useful toner.

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Abstract

　トナーに十分な摩擦帯電性を発現させる電子写真用の電荷制御剤であり、特にカラートナー用として、さらには重合トナー用として有用であり、帯電の立ち上がり速度を高め、高い帯電量を有し、かつ帯電特性、経時安定性や環境安定性に特に優れ、しかも、廃棄物規制にも問題のない安全な電荷制御剤、および該電荷制御剤を使用する高い帯電性能を有する静電荷像現像用負帯電性トナーを提供すること。　一般式（１）で表される環状フェノール硫化物の１種または２種以上を有効成分として含有することを特徴とする電荷制御剤、および該電荷制御剤を含有することを特徴とするトナー。

Description

電荷制御剤及びそれを用いたトナー
　本発明は電子写真、静電記録などの分野で静電潜像を顕像化するための画像形成装置で用いられる電荷制御剤、および電荷制御剤を含有する負帯電性のトナーに関する。
　電子写真方式による画像形成プロセスでは、セレン、セレン合金、硫化カドミウム、アモルファスシリコンなどの無機感光体や、電荷発生剤と電荷輸送剤を用いた有機感光体に静電潜像を形成し、これをトナーにより現像、紙やプラスチックフィルムに転写、定着して可視画像を得る。
　感光体にはその構成により正帯電性と負帯電性が有り、露光により印字部を静電潜像として残す場合は逆符号帯電性トナーにより現像し、一方、印字部を除電して反転現像を行なう場合は同符号帯電性トナーにより現像する。
　トナーは、結着樹脂、着色剤、およびその他の添加剤により構成される。望ましい帯電特性（帯電速度、帯電レベル、帯電安定性など）、経時安定性、環境安定性などを付与するために一般に電荷制御剤が添加される。この電荷制御剤の添加によりトナーの特性は大きく改善される。
　今日、当該技術分野で知られている正摩擦帯電性電荷制御剤として、ニグロシン染料、アジン系染料、銅フタロシアニン顔料、４級アンモニウム塩あるいは、４級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマーなどが知られている。負摩擦帯電性電荷制御剤としては、モノアゾ染料の金属錯塩、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属錯塩、銅フタロシアニン顔料、酸成分を含む樹脂などが知られている。
　また今後の市場拡大が予想されるカラートナーの場合においては、色相に影響を与えない淡色、望ましくは無色の電荷制御剤が必要不可欠である。これら淡色、あるいは無色の電荷制御剤には、負帯電性トナー用としてヒドロキシ安息香酸誘導体の金属錯塩化合物（例えば、特許文献１参照）、芳香族ジカルボン酸金属塩化合物（例えば、特許文献２参照）、アントラニル酸誘導体の金属錯塩化合物（例えば、特許文献３参照）、有機ホウ素化合物（例えば、特許文献４参照）、ビフェノール化合物（例えば、特許文献５参照）、カリックス（ｎ）アレン化合物（例えば、特許文献６参照）および環状フェノール硫化物（例えば、特許文献７～９参照）などがある。また、正帯電性トナー用として、第四級アンモニウム塩化合物（例えば、特許文献１０参照）などがある。
特開昭６１－０６９０７３号公報 特開昭５７－１１１５４１号公報 特開昭６２－０９４８５６号公報 米国特許第４７６７６８８号公報 特開昭６１－００３１４９号公報 特許第３３１３８７１号公報 特開２００３－２９５５２２号公報 ＷＯ２００７－１１１３４６号公報 ＷＯ２００７－１１９７９７号公報 特開昭５８－００９１５４号公報 特開平１０－０８１６８０号公報 特再ＷＯ９８／０９９５９号公報
電子写真学会誌、第２７巻、第３号、ｐ３０７（１９８８）
　しかしながら、これらの電荷制御剤の多くはクロムなどの重金属からなる錯体あるいは塩などであって、廃棄物規制に関して問題であり、必ずしも安全であるとは言えない。また、完全に無色になり得ないものであったり、今日要求されている帯電付与効果が低く、帯電の立ち上がり速度が不十分なために、初期の複写画像が鮮明性に欠けたり、連続複写中における複写画像の品質が変動し易かったり、あるいは温度、湿度などの環境条件に対するトナー帯電特性の変動幅が大きく、季節要因などにより画質が著しく変化してしまう、さらには、重合トナーへの適用ができないなどの欠点があり、帯電付与効果が高く、重合トナーへの適用ができる電荷制御剤が望まれていた。
　本発明は、前記課題を解決するためになされたもので、トナーに十分な摩擦帯電性を発現させる電子写真用の荷電制御剤、特にカラートナー用として、さらには重合トナー用として有用であり、帯電の立ち上がり速度を高め、高い帯電量を有し、かつ帯電特性、経時安定性や環境安定性に特に優れ、しかも、廃棄物規制にも問題のない安全な電荷制御剤を提供することにある。また、当該電荷制御剤を使用する高い帯電性能を有する静電荷像現像用負帯電性トナーを提供することを目的とするものである。
　本発明は、前記目的を達成するために鋭意研究した結果得られたものであり、以下を要旨とするものである。
　１．一般式（１）で表される環状フェノール硫化物の１種または２種以上を有効成分として含有することを特徴とする電荷制御剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　（式中、Ｒ１は水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、ｍは４ないし９の整数であり、ｎは０または１ないし２の整数である。ここで、１分子中に複数個存在するＲ１は相互に同一でも異なってもよく、少なくとも１個は水素原子であるものとし、全てが水素原子となることはないものとする。）
　２．前記一般式（１）において、ｎが０であることを特徴とする、前記１記載の電荷制御剤。
　３．前記一般式（１）において、ｍが４であることを特徴とする、前記１または前記２に記載の電荷制御剤。
　４．前記一般式（１）において、ｍが４であり、ｎが０である環状フェノール硫化物３種の混合物を有効成分として含有することを特徴とする、前記２または前記３に記載の電荷制御剤。
　５．前記一般式（１）において、Ｒ１が水素原子または置換基を有さない炭素原子数１ないし４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であることを特徴とする、前記１ないし前記４のいずれか一項に記載の電荷制御剤。
　６．前記一般式（１）において、Ｒ２が置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし４の直鎖状または分岐状のアルキル基であることを特徴とする、前記１ないし前記５のいずれか一項に記載の電荷制御剤。
　７．前記１ないし前記６のいずれか一項に記載の電荷制御剤と着色剤および結着樹脂とを含有することを特徴とするトナー。
　８．前記１ないし前記６のいずれか一項に記載の電荷制御剤と着色剤および結着樹脂とを含有することを特徴とする重合トナー。
　一般式（１）中のＲ１、Ｒ２で表される、「置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」における「炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」としては、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、２－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、２－メチルプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチルブチル基、１－エチルプロピル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、１，４－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、１－エチル－２－メチル－プロピル基、１，１，２－トリメチルプロピル基、ｎ－ヘプチル基、２－メチルヘキシル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、３－メチルヘプチル基のような基をあげることができる。ここで、Ｒ１として、置換基を有さない炭素原子数１ないし４の直鎖状または分岐状のアルキル基であることが好ましく、Ｒ２として、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし４の直鎖状または分岐状のアルキル基であることが好ましい。
　一般式（１）中のＲ１、Ｒ２で表される、「置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」における「置換基」としては、具体的に、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基で置換されたジアルキルアミノ基、炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状のアシル基、炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基、炭素原子数１ないし６のエポキシアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、スチリル基、ピリジル基、ピリドインドリル基、キノリル基、ベンゾチアゾリル基のような基をあげることができ、これらの置換基はさらに置換されていても良い。
　一般式（１）中のＲ１で表される、「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」における「芳香族炭化水素基」または「縮合多環芳香族基」としては、具体的に、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基のような基をあげることができる。
　一般式（１）中のＲ１で表される、「置換芳香族炭化水素基」または「置換縮合多環芳香族基」における「置換基」として、具体的には、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基で置換されたジアルキルアミノ基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、スチリル基、ピリジル基、ピリドインドリル基、キノリル基、ベンゾチアゾリル基のような基をあげることができ、これらの置換基はさらに置換されていても良い。
　一般式（１）中のＲ２で表される、「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環基」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」における「芳香族炭化水素基」、「芳香族複素環基」または「縮合多環芳香族基」としては、具体的に、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ピリジル基、トリアジル基、ピリミジル基、フラニル基、ピラニル基、チオフェニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、アクリジニル基のような基をあげることができる。
　一般式（１）中のＲ２で表される、「置換芳香族炭化水素基」、「置換芳香族複素環基」または「置換縮合多環芳香族基」における「置換基」として、具体的には、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基で置換されたジアルキルアミノ基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、スチリル基、ピリジル基、ピリドインドリル基、キノリル基、ベンゾチアゾリル基のような基をあげることができ、これらの置換基はさらに置換されていても良い。
　一般式（１）において、個々の分子内におけるｎは同一でも異なってもよいが、全てのｎが０であることが好ましい。
　一般式（１）において、ｍは４であることが好ましい。
　本発明に使用する一般式（１）で表される環状フェノール硫化物は、製品中のナトリウムなどのアルカリ金属の含有量が１０００ｐｐｍ以下であるので、従来使用されている製品中のナトリウムなどのアルカリ金属の含有量が１０００ｐｐｍを超えている環状フェノール硫化物を有効成分として含有するトナーよりも、製品中のナトリウムなどのアルカリ金属の含有量が１０００ｐｐｍ以下である一般式（１）で表される環状フェノール硫化物を有効成分として含有するトナーの方が瞬時に適正帯電を保持し（時定数が小さい）、環境安定性、特に高温高湿時において帯電が低下しない優位性がある。
　製品中のナトリウムなどのアルカリ金属の含有量を大きくする要因としてはナトリウムなどのアルカリ金属を主体とした無機塩の製造工程などにおける混入などが考えられるが、本発明で測定されるナトリウムなどのアルカリ金属の含有量はこれらの要因を全て含んだ結果として現れるものであると考えられる。ナトリウムなどのアルカリ金属の含有量は通常の測定方法、すなわち、蛍光Ｘ線分析、原子吸光分析、ＩＣＰ発光分析、ＩＣＰ－ＭＳ測定、イオンクロマトグラフィーを用いた分析等によって測定できるが、簡便性から蛍光Ｘ線分析が好ましい。
　電荷制御剤とはトナーに対して安定した静電荷を付与する働きを持つものと定義されるが該環状フェノール硫化物の中に反応副生物として生じた無機塩類や未反応の有機塩類が一定量以上存在する場合、湿度環境下における塩類の影響が無視できなくなり、高湿度環境下ではもちろんのこと常湿度環境下においても長期ランニングで画像の安定性を欠くことになる。
　電荷制御剤中の塩類の測定は水に分散したときの電気伝導度を測定することによっても可能であるが、有機塩類においては水への溶解性が極端に悪い場合があり正確な含有量が求められないことがある。
　本発明では、環状フェノール硫化物に含有されているナトリウムなどのアルカリ金属を直接測定し、ナトリウムなどのアルカリ金属の含有量を一定範囲に制御することで優れた帯電性能を発現する電荷制御剤と該電荷制御剤を使用したトナーを提供することが可能となった。
　本発明に使用する電荷制御剤は、電荷制御特性、耐環境性、および耐久性に優れており、粉砕トナーまたは重合トナーに用いた場合に、カブリがなく、画像濃度、ドット再現性、細線再現性が良好な画像を得ることができる。
　本発明において、一般式（１）で表される環状フェノール硫化物の１種または２種以上を有効成分として含有する電荷制御剤は、従来の電荷制御剤より帯電の立ち上がり速度が高く、高い帯電量を有し、かつ環境安定性に特に優れた帯電特性を有している。また、環境問題で懸念されるクロムなどの重金属を含まず、さらに分散性や化合物の安定性に優れている。
本発明実施例１の化合物のＩＲチャート図である。 本発明実施例５の化合物のＩＲチャート図である。
　本発明に使用する一般式（１）で表される環状フェノール硫化物は、相当するフェノール誘導体を公知環化反応や、該環化反応に続く酸化反応（例えば、特許文献１１および１２参照）を行うことによって相当する環状フェノール硫化物を製造し、続いて、公知のＯ－アルキル化反応などを行うことによって製造することができる。また、本発明に使用する一般式（１）で表される環状フェノール硫化物は、ヨウ素原子または臭素原子などのハロゲン置換された、相当する環状フェノール硫化物にＳｕｚｕｋｉカップリングなどのクロスカップリング反応を行うことによって製造することができる。
　ナトリウムなどのアルカリ金属の含有量を低減させる方法としては、例えば、上記のように製造した一般式（１）で表される環状フェノール硫化物を、有機溶媒に溶解し、各種の酸を加えて攪拌した後、水による洗浄を繰り返すことによって行うことができる。ここで、一般式（１）で表される環状フェノール硫化物を溶解する溶媒としては、該環状フェノール硫化物を溶解することができ、水と混和しない有機溶媒であればいずれでも用いることができるが、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンやクロロホルムなどの高い溶解性を持ち、かつ水と混和しない有機溶媒が特に好ましい。また、ナトリウムなどのアルカリ金属を除くために、該環状フェノール硫化物の溶液に加える酸としては、強酸であれば無機酸、有機酸いずれでも良いが、濃硫酸またはトリフルオロ酢酸が特に好ましい。
　本発明において、電荷制御剤は体積平均粒径を０．１～２０μｍの範囲内に調整して用いるのが好ましく、０．１～１０μｍの範囲内に調整して用いるのが特に好ましい。前記体積平均粒径が０．１μｍより小さいと、トナー表面に出現する該電荷制御剤が極めて少なくなり目的の電荷制御効果が得られなくなり、また２０μｍより大きいと、トナーから欠落する電荷制御剤が増加し、機内汚染などの悪影響が出るため好ましくない。
　また、本発明の重合トナーに用いる場合は、体積平均粒径を１．０μｍ以下に調整して用いるのが好ましく、０．０１～１．０μｍの範囲内に調整して用いるのが特に好ましい。前記体積平均粒径が１．０μｍを越えると、最終的に得られる電子写真用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招く場合がある。一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。
　本発明に使用する電荷制御剤である一般式（１）で表される環状フェノール硫化物をトナーに含有させる方法としては、結着樹脂に着色剤などとともに添加し、混練し、粉砕する方法（粉砕トナー）、または重合性の単量体モノマーに一般式（１）で表される環状フェノール硫化物を添加し、重合せしめてトナーを得る方法（重合トナー）のように、予めトナー粒子の内部に添加する方法（内添）と、予めトナー粒子を製造し、トナー粒子の表面に添加（外添）する方法がある。トナー粒子に内添する場合の好ましい環状フェノール硫化物の添加量としては結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは、０．２～５質量部で用いられる。また、トナー粒子に外添する場合は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１～５質量部、より好ましくは０．０１～２質量部である。また、メカノケミカル的にトナー粒子表面に固着させるのが好ましい。
　また本発明において、一般式（１）で表される環状フェノール硫化物を有効成分とする電荷制御剤は、既知の他の負帯電性の電荷制御剤と併用することができる。併用する好ましい電荷制御剤としては、アゾ系鉄錯体または錯塩、アゾ系クロム錯体または錯塩、アゾ系マンガン錯体または錯塩、アゾ系コバルト錯体または錯塩、アゾ系ジルコニウム錯体または錯塩、カルボン酸誘導体のクロム錯体または錯塩、カルボン酸誘導体の亜鉛錯体または錯塩、カルボン酸誘導体のアルミ錯体または錯塩、カルボン酸誘導体のジルコニウム錯体または錯塩があげられる。前記カルボン酸誘導体は、芳香族ヒドロキシカルボン酸が好ましく、更に好ましくは、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルサリチル酸がよい。併用する好ましい電荷制御剤としては、更にホウ素錯体または錯塩、負帯電性樹脂型電荷制御剤などがあげられる。
　本発明において、電荷制御剤と他の電荷制御剤を併用する場合の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して一般式（１）で表される環状フェノール硫化物である電荷制御剤以外の電荷制御剤は０．１～１０質量部が好ましい。
　本発明のトナーに使用される結着樹脂の種類として、結着樹脂としては、公知のものであればいずれも使用できる。スチレン系単量体、アクリレート系単量体、メタクリレート系単量体などから得られるビニル重合体、またはこれらの単量体２種類以上から得られる共重合体など、ポリエステル系重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂などがあげられる。
　前記ビニル重合体または共重合体を形成するために用いられるスチレン系単量体、アクリレート系単量体、メタクリレート系単量体について、以下に例示するがこれらに限定されるものではない。
　スチレン系単量体としては、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－アミルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－へキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－クロルスチレン、３，４－ジクロロスチレン、ｍ－ニトロスチレン、ｏ－ニトロスチレン、ｐ－ニトロスチレンなどのスチレンまたはその誘導体などがあげられる。
　アクリレート系単量体としては、アクリル酸、あるいはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸ｎ－ドデシル、アクリル酸２－エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２－クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸またはそのエステル類などがあげられる。
　メタクリレート系単量体としては、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸ｎ－ドデシル、メタクリル酸２－エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのメタクリル酸またはそのエステル類などがあげられる。
　前記ビニル重合体、または共重合体を形成するために用いられる他のモノマーの例としては、以下の（１）～（１８）があげられる。（１）エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのモノオレフイン類；（２）ブタジエン、イソプレンなどのポリエン類；（３）塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；（４）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；（５）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；（６）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；（７）Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルインドール、Ｎ－ビニルピロリドンなどのＮ－ビニル化合物；（８）ビニルナフタレン類；（９）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体など；（１０）マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；（１１）マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；（１２）マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステルの如き不飽和二塩基酸のモノエステル；（１３）ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；（１４）クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β－不飽和酸；（１５）クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β－不飽和酸無水物；（１６）該α，β－不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物およびこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマー；（１７）２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；（１８）４－（１－ヒドロキシ－１－メチルブチル）スチレン、４－（１－ヒドロキシ－１－メチルへキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマー。
　本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル重合体、または共重合体は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンがあげられる。アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，５－ペンタンジオールジアクリレート、１，６－へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートまたは前記の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものがあげられる。
　エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、または前記の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものがあげられる。
　その他、芳香族基およびエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物、またはジメタクリレート化合物もあげられる。ポリエステル型ジアクリレート類としては例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬株式会社製）があげられる。
　多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、および以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートがあげられる。
　これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部用いることができ、特に０．０３～５質量部用いることが好ましい。これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼンが好ましい。）、芳香族基およびエーテル結合を１つ含む結合鎖で結ばれたジアクリレート化合物類があげられる。これらの中でも、スチレン系共重合体、スチレン－アクリレート系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
　本発明において、ビニル重合体または共重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、２，２'－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ジメチル－２，２'－アゾビスイソブチレート、１，１'－アゾビス（１－シクロへキサンカルボニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）－イソブチロニトリル、２，２'－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２－フェニルアゾ－２'，４'－ジメチル－４'－メトキシバレロニトリル、２，２'－アゾビス（２－メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、２，２－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α－（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）イソプロピルべンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルへキシルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジエトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（３－メチル－３－メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルへキサレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ－ブチルオキシベンゾエ－ト、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアリルカーボネート、イソアミルパーオキシ－２－エチルへキサノエート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシへキサハイドロテレフタレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアゼレートなどがあげられる。
　結着樹脂がスチレン－アクリレート系共重合体樹脂の場合、共重合体樹脂成分のテトラヒドロフラン（以後、ＴＨＦと略称する）に可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以後、ＧＰＣと略称する）による分子量分布で、分子量３千～５万（数平均分子量換算）の領域に少なくとも１つのピークが存在し、かつ、分子量１０万以上の領域に少なくとも１つのピークが存在する樹脂が、定着性、オフセット性、保存性の点で好ましい。またＴＨＦ可溶分は、分子量分布１０万以下の成分が５０～９０％となるような結着樹脂も好ましい。更に好ましくは、分子量５千～３万の領域に、最も好ましくは５千～２万の領域にメインピークを有するのがよい。
　結着樹脂がスチレン－アクリレート系共重合体樹脂などのビニル重合体の酸価は、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ～７０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましく、特に好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ～５０ｍｇＫＯＨ／ｇがよい。
　結着樹脂としてのポリエステル系重合体を構成するモノマーとしては、以下のものがあげられる。
　２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、またはビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの環状エーテルが重合して得られるジオールなどがあげられる。
　ポリエステル樹脂を架橋させるために３価以上のアルコールを併用することが好ましい。３価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタトリオール、グリセロール、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシベンゼンなどがあげられる。
　前記ポリエステル系重合体を形成する酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのべンゼンジカルボン酸類またはその無水物、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類またはその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸などの不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物などの不飽和二塩基酸無水物などがあげられる。また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメリト酸、ピロメリト酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシ－２－メチル－２－メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、またはこれらの無水物、部分低級アルキルエステルなどがあげられる。
　結着樹脂がポリエステル系樹脂の場合は、樹脂成分のＴＨＦ可溶成分の分子量分布で、分子量３千～５万の領域に少なくとも１つのピークが存在するのがトナーの定着性、耐オフセット性の点で好ましく、また、ＴＨＦ可溶分は、分子量１０万以下の成分が６０～１００％となるような結着樹脂も好ましい。更に好ましくは、分子量５千～２万の領域に少なくとも１つのピークが存在するのがよい。
　本発明において、結着樹脂の分子量分布は、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣによって測定される。
　結着樹脂がポリエステル樹脂の場合、その酸価が、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ～７０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましく、特に好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ～５０ｍｇＫＯＨ／ｇがよい。
　また、水酸基価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２５ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
　本発明において、非晶性のポリエステル樹脂と結晶性のポリエステル樹脂の２種以上を混合して用いてもよい。この場合、それぞれの相溶性を考慮に入れて材料を選択するのが好ましい。
　非晶性のポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分、好ましくは芳香族多価カルボン酸と多価アルコール成分とから合成されるものが好適に用いられる。
　結晶性のポリエステル樹脂は、２価カルボン酸成分、好ましくは脂肪族ジカルボン酸と２価アルコール成分とから合成されるものが好適に用いられる。
　本発明のトナーに使用できる結着樹脂として、前記ビニル重合体成分および／またはポリエステル系樹脂成分中に、これらの両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含む樹脂も使用することができる。ポリエステル系樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸またはその無水物などがあげられる。ビニル重合体成分を構成するモノマーとしては、カルボキシル基またはヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸若しくはメタクリル酸エステル類があげられる。
　また、ポリエステル系重合体、ビニル重合体とその他の結着樹脂を併用する場合、全体の結着樹脂の酸価が０．１～５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する樹脂を６０質量％以上有するものが好ましい。
　本発明において、トナー組成物の結着樹脂成分の酸価は、以下の方法により求め、基本操作はＪＩＳ　Ｋ－００７０に準ずる。
（１）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂および架橋された結着樹脂以外の成分の酸価および含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５～２．０ｇを精秤し、重合体成分の重さをＷｇとする。例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤または磁性体などの酸価および含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
（２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
（３）０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
（４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とし、以下の式（１）で算出する。ただしｆはＫＯＨ濃度のファクターである。
　酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝[（Ｓ－Ｂ）×ｆ×５．６１]／Ｗ　　（１）
　トナーの結着樹脂および結着樹脂を含む組成物は、トナー保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が好ましくは３５～８０℃、特に好ましくは４０～７５℃である。Ｔｇが３５℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすく、また定着時にオフセットが発生しやすくなる。またＴｇが８０℃を超えると、定着性が低下する傾向にある。
　本発明の重合トナーにおいて、軟化点が８０から１４０℃の範囲内である結着樹脂が好適に用いられる。結着樹脂の軟化点が８０℃未満であると、定着後及び保管時のトナー及びトナーの画像安定性が悪化する場合がある。一方、軟化点が１４０℃を超えると、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
　一般式（１）で表される環状フェノール硫化物の１種または２種以上を有効成分として含有する電荷制御剤と、着色剤および結着樹脂とを含有する本発明のトナーは、磁性トナーとするために、さらに磁性体を含有してもよい。
　本発明のトナーで使用できる磁性体としては、（１）マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き磁性酸化鉄、および他の金属酸化物を含む酸化鉄。または（２）鉄、コバルト、ニッケルのような金属、あるいは、これらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金。（３）およびこれらの混合物などが用いられる。
　磁性体として具体的に例示すると、Ｆｅ3Ｏ4、γ－Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＦｅ2Ｏ4、Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12、ＣｄＦｅ2Ｏ4、Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12、ＣｕＦｅ2Ｏ4、ＰｂＦｅ12Ｏ、ＮｉＦｅ2Ｏ4、ＮｄＦｅ2Ｏ、ＢａＦｅ12Ｏ19、ＭｇＦｅ2Ｏ4、ＭｎＦｅ2Ｏ4、ＬａＦｅＯ3、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉などがあげられる、上述した磁性体を単独で或いは２種以上の組合せで使用する。特に好適な磁性体は、四三酸化鉄またはγ－三二酸化鉄の微粉末である。
　また、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライトなどの磁性酸化鉄、またはその混合物も使用できる。異種元素を例示すると、リチウム、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウムなどがあげられる。好ましい異種元素としては、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、またはジルコニウムから選択される。異種元素は、酸化鉄結晶格子の中に取り込まれていてもよいし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていてもよいし、または表面に酸化物あるいは水酸化物として存在していてもよいが、酸化物として含有されているのが好ましい。
　前記の異種元素は、磁性体生成時にそれぞれの異種元素の塩を混在させｐＨ調整により、粒子中に取り込むことができる。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、あるいは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより、粒子表面に析出することができる。
　前記磁性体の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、磁性体１０～２００質量部、好ましくは２０～１５０質量部使用するのがよい。これらの磁性体は個数平均粒径は０．１～２μｍが好ましく、より好ましくは０．１～０．５μｍが好ましい。個数平均径は透過電子顕微鏡により拡大撮影した写真をデジタイザーなどで測定することにより求めることができる。
　また、磁性体の磁気特性としては、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性がそれぞれ、抗磁力２０～１５０エルステッド、飽和磁化５０～２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化２～２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。
　前記磁性体は、着色剤としても使用することができる。本発明で使用できる着色剤としては黒色トナーの場合、黒色または青色の染料または顔料粒子があげられる。黒色または青色の顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルーなどがある。黒色または青色の染料としてはアゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料などもあげられる。
　カラー用トナーとして使用する場合には、着色剤として、次の様なものがあげられる。マゼンダ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基性染料、レーキ染料、ナフトール染料、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、またはペリレン化合物が用いられる。具体的には、顔料系のマゼンダ着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５などがあげられる。
　前記顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
　染料系マゼンタ着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ，デイスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルべントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．デイスパースパイオレット１などの油溶染料、Ｃ．Ｉ．べーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレツト１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８などの塩基性染料があげられる。
　シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン、塩基染料レーキ化合物が利用できる。具体的にあげると、顔料系のシアン着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５またはフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１～５個置換した銅フタロシアニン顔料である。
　イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が用いられる。具体的には、イエロー用顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０などがあげられる。
　橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫなどをあげることができる。紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどをあげることができる。緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧなどをあげることができる。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などをあげることができる。
　前記の着色剤の使用量は結着樹脂１００量部に対して、０．１～２０質量部が好ましい。
　本発明のトナーは、キャリアと混合して２成分現像剤として使用してもよい。本発明に使用するキャリアは、通常のフェライト、マグネタイトなどのキャリアも樹脂コートキャリアも使用することができる。
　樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子とキャリアコア粒子表面を被覆（コート）する樹脂である被覆材からなり、該被覆材に使用する樹脂としては、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体などのスチレン－アクリレート系樹脂、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体などのアクリレート系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素含有樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、またはアミノアクリレート樹脂が好ましく、他にはアイオモノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂などのキャリアの被覆（コート）材として使用できる樹脂であればよく、これらの樹脂を単独、あるいは、複数用いることができる。
　また、樹脂中に磁性粉が分散されたバインダー型のキャリアコアも用いることができる。樹脂コートキャリアにおいて、キャリアコアの表面を少なくとも樹脂被覆剤で被覆する方法としては、樹脂を溶剤中に溶解若しくは懸濁せしめて塗布したキャリアコアに付着せしめる方法、あるいは単に粉体状態で混合する方法が適用できる。樹脂コートキャリアに対して樹脂被覆材の割合は、適宜決定すればよいが、樹脂コートキャリアに対し、好ましくは０．０１～５質量％、より好ましくは０．１～１質量％がよい。
　２種以上の混合物の被覆（コート）剤で磁性体を被覆する使用例としては、（１）酸化チタン微粉体１００質量部に対してジメチルジクロロシランとジメチルシリコンオイル（質量比１：５）の混合物１２質量部で処理したもの、（２）シリカ微粉体１００質量部に対してジメチルジクロロシランとジメチルシリコンオイル（質量比１：５）の混合物２０質量部で処理したものがあげられる。
　前記の樹脂中、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物、またはシリコーン樹脂が好ましく用いられ、特にシリコーン樹脂が好ましい。
　含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンとスチレン－メタクリ酸メチル共重合体との混合物、ポリテトラフルオロエチレンとスチレン－メタクリル酸メチル共重合体との混合物、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合（共重合体質量比１０：９０～９０：１０）とスチレン－アクリル酸２－エチルヘキシル共重合体（共重合質量比１０：９０～９０：１０）とスチレン－アクリル酸－２－エチルヘキシル－メタクリル酸メチル共重合体（共重合体質量比２０～６０：５～３０：１０：５０）との混合物があげられる。
　シリコーン樹脂としては、含窒素シリコーン樹脂および含窒素シランカップリング剤とシリコーン樹脂とが反応することにより生成された変性シリコーン樹脂があげられる。
　キャリアコアの磁性材料としては、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ－酸化鉄などの酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属、またはこれらの合金を用いることができる。またこれらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムがあげられる。好ましいものとして、銅、亜鉛、および鉄成分を主成分とする銅－亜鉛－鉄系フェライト、マンガン、マグネシウムおよび鉄成分を主成分とするマンガン－マグネシウム－鉄系フェライトがあげられる。
　キャリアの抵抗値は、キャリアの表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を調整して１０6～１０10Ω・ｃｍにするのがよい。キャリアの粒径は４～２００μｍのものが使用できるが、好ましくは、１０～１５０μｍ、より好ましくは２０～１００μｍである。特に、樹脂コートキャリアは、５０％粒径が２０～７０μｍであることが好ましい。
　２成分系現像剤ではキャリア１００質量部に対して、本発明のトナー１～２００質量部で使用することが好ましく、より好ましくは、キャリア１００質量部に対して、トナー２～５０質量部で使用するのがよい。
　本発明のトナーは更に、ワックスを含有していてもよい。本発明に用いられるワックスは次のようなものがある。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス。酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物。またはそれらのブロック共重合体。キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス。みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス。オゾケライト、セレシン、ペテロラタムの如き鉱物系ワックス、モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類。脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したものがあげられる。
　ワックスの例としては、更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に直鎖のアルキル基を有する直鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸。プランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸。ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウピルアルコール、セリルアルコール、メシリルアルコール、あるいは長鎖アルキルアルコールの如き飽和アルコール。ソルビトールの如き多価アルコール。リノール酸アミド、オレフィン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド。メチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド。エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ'－ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'－ジオレイルセパシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類。ｍ－キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ'－ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド。ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩。脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリレートの如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス。ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化合物。植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物があげられる。
　好ましく用いられるワックスとしては、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン。高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン。低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン。放射線、電磁波または光を利用して重合したポリオレフィン。高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス。ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法などにより合成される合成炭化水素ワックス。炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基またはカルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス。炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物。これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸の如きビニルモノマーでグラフト変性したワックスがあげられる。
　また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法または溶液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものを好ましく用いられる。
　本発明に使用するワックスは、定着性と耐オフセット性のバランスを取るために融点が５０～１４０℃であることが好ましく、更には７０～１２０℃であることが好ましい。５０℃未満では耐ブロッキング性が低下する傾向があり、１４０℃を超えると耐オフセット効果が発現しにくくなる。
　また、２種以上の異なる種類のワックスを併用することにより、ワックスの作用である可塑化作用と離型作用を同時に発現せしめることができる。
　可塑化作用を有するワックスの種類としては、例えば融点の低いワックス、または分子の構造上に分岐のあるものや極性基を有する構造のものであり、離型作用を有するワックスとしては、融点の高いワックス、分子の構造では、直鎖構造のものや、官能基を有さない無極性のものがあげられる。使用例としては、２種以上の異なるワックスの融点の差が１０℃～１００℃のものの組み合わせや、ポリオレフィンとグラフト変性ポリオレフィンの組み合わせなどがあげられる。
　２種のワックスを選択する場合は、同様構造のワックスの場合は、相対的に、融点の低いワックスが可塑化作用を発揮し、融点の高いワックスが離型作用を発揮する。この時、融点の差が１０～１００℃の場合に、機能分離が効果的に発現する。１０℃未満では機能分離効果が表れにくく、１００℃を超える場合には相互作用による機能の強調が行われにくい。この場合、少なくとも一方のワックスの融点が好ましくは７０～１２０℃がよく、更に好ましくは、７０～１００℃であり、機能分離効果を発揮しやすくなる傾向がある。
　また、ワックスは、相対的に、枝分かれ構造のものや官能基の如き極性基を有するものや主成分とは異なる成分で変性されたものが可塑作用を発揮し、より直鎖構造のものや官能基を有さない無極性のものや未変性のストレートなものが離型作用を発揮する。好ましい組み合わせとしては、エチレンを主成分とするポリエチレンホモポリマーまたはコポリマーとエチレン以外のオレフィンを主成分とするポリオレフィンホモポリマーまたはコポリマーの組み合わせ；ポリオレフィンとグラフト変成ポリオレフィンの組み合わせ；アルコールワックス、脂肪酸ワックスまたはエステルワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせ；フイシャートロプシュワックスまたはポリオレフィンワックスとパラフィンワックスまたはマイクロクリスタルワックスの組み合わせ；フィッシャートロプシュワックスとポルリオレフィンワックスの組み合わせ；パラフィンワックスとマイクロクリスタルワックスの組み合わせ；カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックスまたはモンタンワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせがあげられる。
　いずれの場合においてもトナーのＤＳＣ測定において観測される吸熱ピークにおいて７０～１１０℃の領域に最大ピークのピークトップ温度があることが好ましく、更に好ましくは７０～１１０℃の領域に最大ピークを有しているのがよい。このことより、トナー保存性と定着性のバランスをとりやすくなる。
　本発明のトナーにおいては、これらのワックスの総含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．２～２０質量部が用いられ、更に好ましくは０．５～１０質量部で用いられるのが効果的である。
　本発明では、ワックスの融点は、ＤＳＣにおいて測定されるワックスの吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度をもってワックスの融点とする。
　本発明においてワックスまたはトナーのＤＳＣ測定では、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。測定方法は、ＡＳＴＭ　Ｄ３４１８－８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。
　本発明のトナーには、流動性向上剤を添加してもよい。流動性向上剤は、トナー表面に添加することにより、トナーの流動性を改善（流動しやすくなる）するものである。例えば、カーボンブラック、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤若しくはシリコーンオイルにより表面処理を施した、処理シリカ，処理酸化チタン，処理アルミナがあげられる。なかでも、微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、または微粉未アルミナが好ましく、また、これらをシランカップリング剤やシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカが更に好ましい。流動性向上剤の粒径は、平均一次粒径として０．００１～２μｍであることが好ましく、特に好ましくは０．００２～０．２μｍである。
　好ましい微粉末シリカは、ケイ素ハロゲン化含物の気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカまたはヒュームドシリカと称されるものである。
　ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル株式会社製、以下同じ）－１３０、－３００、－３８０、－ＴＴ６００、－ＭＯＸ１７０、－ＭＯＸ８０、－ＣＯＫ８４：Ｃａ－Ｏ－ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ株式会社製、以下同じ）－Ｍ－５、－ＭＳ－７、－ＭＳ－７５、－ＨＳ－５、－ＥＨ－５、Ｗａｃｋｅｒ　ＨＤＫ（ＷＡＣＫＥＲ－ＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨ株式会社製、以下同じ）－Ｎ２０　Ｖ１５、－Ｎ２０Ｅ、－Ｔ３０、－Ｔ４０：Ｄ－ＣＦｉｎｅＳｉ１ｉｃａ（ダウコーニング株式会社製）：Ｆｒａｎｓｏ１（Ｆｒａｎｓｉ１株式会社製）。
　更には、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が好ましくは３０～８０％の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化は、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物などで化学的あるいは物理的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する方法がよい。
　有機ケイ素化合物としては、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ－オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジビニルクロロシラン、γ－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、へキサメチルジシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、α－クロルエチルトリクロロシラン、β－クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３－ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２ないし１２個のシロキサン単位を有し、未端に位置する単位にそれぞれＳｉに結合した水酸基を０～１個含有するジメチルポリシロキサンなどがある。更に、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルがあげられる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
　流動性向上剤は、個数平均粒径が５～１００ｎｍになるものがよく、更に好ましくは５～５０ｎｍがよい。ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が好ましくは３０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは６０～４００ｍ2／ｇのものが好ましく、表面処理された微粉体としては、２０ｍ2／ｇ以上が好ましく、特に４０～３００ｍ2／ｇが好ましい。これらの微粉体の好ましい適用量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０３～８質量部である。
　本発明のトナーには、他の添加剤として、感光体・キャリアーの保護、クリーニング性の向上、熱特性・電気特性・物理特性の調整、抵抗調整、軟化点調整、定着率向上などを目的として、各種金属石けん、フッ素系界面活性剤、フタル酸ジオクチルや、導電性付与剤として酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化アンチモンなどや、酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナなどの無機微粉体などを必要に応じて添加することができる。また、これらの無機微粉体は必要に応じて疎水化してもよい。また、ポリテトラフルオロエチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンなどの滑剤、酸化セシウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウムなどの研磨剤、ケーキング防止剤、更に、トナー粒子と逆極性の白色微粒子および黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる
　これらの添加剤は、帯電量コントロールなどの目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物などの処理剤、または種々の処理剤で処理することも好ましい。
　本発明において、電荷制御剤を前記の如き添加剤およびトナーと一緒に、ヘンシェルミキサー、ボールミル、ナウターミキサー、Ｖ型ミキサー、Ｗ型ミキサー、スーパーミキサーなどの混合機により充分に混合攪拌し、トナー粒子表面に均一に外添処理することにより目的とする静電荷現像用トナーを得ることもできる。
　本発明のトナーは熱的にも安定であり電子写真プロセス時に熱的変化を受けることがなく、安定した帯電特性を保持することが可能である。また、どのような結着樹脂にも均一に分散することから、フレッシュトナーの帯電分布が非常に均一である。そのため、本発明のトナーは未転写、回収トナー（廃トナー）においても、フレッシュトナーと較べて飽和摩擦帯電量、帯電分布とも変化はほとんど認められない。しかし、本発明の静電荷像現像用トナーから出る廃トナーを再利用する場合は、脂肪族ジオールを含むポリエステル樹脂を結着樹脂に選択したり、金属架橋されたスチレン－アクリレート共重合体を結着樹脂とし、これに多量のポリオレフィンを加えた方法でトナーを製造することによってフレッシュトナーと廃トナーの格差を更に小さくすることができる。
　本発明のトナーを製造する方法としては、既知の製造法によって製造することができる。製造方法について例示すると、結着樹脂、電荷制御剤、着色剤などの上述したトナー構成材料をボールミルなどの混合機により十分混合する。その混合物を熱ロールニーダの如き加熱混練装置により良く混練し、冷却固化し、粉砕後、分級して得る方法（粉砕法）が好ましい。
　また前記混合物を溶媒に溶解させ噴霧により微粒化、乾燥、分級して得る方法でも製造できる。更に、結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化または懸濁液とした後に、重合させてトナーを得る重合法によるトナー製造法、コア材およびシェル材から成るいわゆるマイクロカプセルトナーにおいて、コア材あるいはシェル材、あるいはこれらの両方に所定の材料を含有させる方法によっても製造できる。更に必要に応じ所望の添加剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサーの如き混合機により十分に混合することにより、本発明のトナーを製造することができる。
　前記粉砕法による本発明のトナーの製造法を更に詳しく説明すると、初めに結着樹脂と着色剤、電荷制御剤、その他必要な添加剤を均一に混合する。混合には既知の攪拌機、例えばヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ボールミルなどを用いて混合することができる。得られた混合物を、密閉式のニーダー、あるいは１軸または２軸の押出機を用いて、熱溶融混練する。混練物を冷却後に、クラッシャーやハンマーミルを用いて粗粉砕し、更にジェットミル、高速ローター回転式ミルなどの粉砕機で微粉砕する。更に風力分級機、例えばコアンダ効果を利用した慣性分級方式のエルボジェット、サイクロン（遠心）分級方式のミクロプレックス、ＤＳセパレーターなどを使用し、所定の粒度にまで分級を行う。更に外添剤などをトナー表面に処理する場合は、トナーと外添剤を高速攪拌機、例えばヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどで攪拌混合する。
　また、本発明のトナーは、懸濁重合法または乳化重合法によっても製造できる。懸濁重合法においては、重合性単量体、着色剤、重合開始剤、電荷制御剤、更に必要に応じて架橋剤、分散安定剤その他の添加剤を、均一に溶解または分散させて、単量体組成物を調製した後、この単量体組成物と分散安定剤を含有する連続相、たとえば水相中に適当な攪拌機または分散機、例えばホモミキサー、ホモジナイザー、アトマイザー、マイクロフルイダイザー、一液流体ノズル、気液流体ノズル、電気乳化機などを用いて分散せしめる。好ましくは、重合性単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度、温度、時間を調整し、造粒する。同時に重合反応を４０～９０℃で行い、所望の粒径を有するトナー粒子を得ることができる。得られたトナー粒子を洗浄し、ろ別した後、乾燥する。トナー粒子の製造後の外添処理は前記記載の方法が使用できる。
　乳化重合法で製造すると、上述の懸濁重合法より得られた粒子と比べ、均一性には優れるものの平均粒子径が０．１～１．０μｍと極めて小さいため、場合によっては乳化粒子を核として重合性単量体を後添加して粒子を成長させる、いわゆるシード重合や、乳化粒子を適当な平均粒径にまで合一、融着させる方法で製造することもできる。
　これらの重合法による製造は、粉砕工程を経ないためトナー粒子に脆性を付与させる必要がなく、更に従来の粉砕法では使用することが困難であった低軟化点物質を多量に使用できることから材料の選択幅を広げることができる。トナー粒子表面に疎水性の材料である離型剤や着色剤が露出しにくく、このためトナー担持部材、感光体、転写ローラーや定着器への汚染が少なくすることができる。
　本発明のトナーを重合法によって製造することによって、画像再現性、転写性、色再現性の如き特性を更に向上させることができ、微小ドットに対応するためにトナーの粒径を小径化し、比較的容易に粒度分布がシャープなトナーを得ることができる。
　本発明のトナーを重合方法で製造する際に使用する重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体あるいは多官能性重合性単量体を使用することができる。
　単官能性重合性単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－フェニルスチレンの如きスチレン系重合性単量体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、ｎ－アミルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートメチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２－ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリレート系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、ｎ－アミルメタクリレート、ｎ－ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ｎ－オクチルメタクリレート、ジエチルフォスフェートメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリレート系重合性単量体；不飽和脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン類があげられる。
　本発明のトナーを重合方法で製造する際に使用する重合開始は有機過酸化物など、公知のものが使用できるが、水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２'－アゾビス（Ｎ、Ｎ'－ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２'－アゾビス（２－アミノジプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２'－アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄または過酸化水素があげられる。
　重合開始剤は重合性単量体１００質量部に対して０．５～２０質量部の添加量が好ましく、単独または併用してもよい。重合トナーを製造する際に使用する分散剤としては、例えば無機系酸化物としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナなどがあげられる。有機系化合物としては、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンなどが使用されている。これらの分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２～２．０質量部を使用することが好ましい。
　これら分散剤は市販のものをそのまま使用してもよいが細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒体中にて高速撹拌下にて該無機化合物を生成させることもできる。
　前記重合法で得られるトナーは、特別な処理をしない粉砕法によるトナーに較べ、トナー粒子の凹凸の度合いが小さい傾向にあり、不定形であるために静電潜像担持体とトナーとの接触面積が増加することにより、トナー付着力が高くなり、結果として機内汚染が少なく、より高画像濃度、より高品位な画像を得られやすい。
　また、粉砕法によるトナーにおいても、トナー粒子を、水中に分散させ加熱する湯浴法、熱気流中を通過させる熱処理法、または機械的エネルギーを付与して処理する機械的衝撃法などによりトナー表面の凹凸の度合いを小さくする方法があげられる。凹凸の度合いを小さくするために有効な装置としては、乾式メカノケミカル法を応用したメカノフージョンシステム（ホソカワミクロン株式会社製）、Ｉ式ジェットミル、ローターとライナーを有する混合装置であるハイブリダイザー（奈良機械製作所株式会社製）、高速撹拌羽を有する混合機であるヘンシェルミキサーなどがあげられる。
　前記トナー粒子の凹凸の度合いを示す値の一つとして、平均円形度で表現することができる。平均円形度（Ｃ）とは、下式（２）により円形度（Ｃｉ）を求め、更に下式（３）で示すように測定された全粒子の円形度の総和を測定された全粒子数（ｍ）で除した値を意味する。
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Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　前記円形度（Ｃｉ）は、フロー式粒子像分析装置（例えば、東亜医用電子株式会社製ＦＰＩＡ－１０００）を用いて測定する。測定方法としては、ノニオン界面活性剤約０．１ｍｇを溶解している水１０ｍｌにトナー約５ｍｇを分散させた分散液を調製し、超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５０００～２００００個／μＬとして、前記フロー式粒子像測定装置を用い、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の円形度分布を測定する。
　前記平均円形度の値は、０．９５５ないし０．９９５が好ましく、更に好ましくは、０．９６０ないし０．９８５にトナー粒子を調整すると、転写残トナーの増加を招くという現象が小さく、再転写を起こしにくい傾向にある。
　本発明のトナーの場合、画像性とトナーの生産性の面から、例えばミクロンサイザー（例えば、セイシン企業株式会社製）などのレーザー式粒度分布測定機を使用した測定において、粉砕トナーの場合、トナーの粒子径が体積基準の平均粒径で２～１５μｍの範囲内であることが好ましく、３～１２μｍの範囲内であることがより好ましい。１５μｍを超える平均粒径になると解像度や鮮鋭性が鈍くなる傾向にあり、また、２μｍ未満の平均粒径では解像性は良好となるものの、トナー製造時の歩留まりの悪化によるコスト高の問題や機内でのトナー飛散、皮膚浸透などの健康への障害が生じる傾向がある。
　一方、重合トナーの場合では３～９μｍの範囲内であることが好ましく、４～８．５μｍの範囲内であることがより好ましく、５～８μｍの範囲内であることが特に好ましい。体積平均粒径が３μｍより小さいと、トナー流動性が低下し、各粒子の帯電性が低下しやすく、また帯電分布が広がるため、背景へのかぶりや現像器からのトナーこぼれ等が生じやすくなる。また３μｍより小さいと、格段にクリーニング性が困難となる場合がある。体積平均粒径が９μｍより大きいと、解像度が低下するため、十分な画質が得られなくなり、近年の高画質要求を満たすことが困難となる場合がある。
　また、本発明の重合トナーは、下記の方法により測定される粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積、数、それぞれに小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６％、累積５０％となる粒径を体積Ｄ５０％累積８４％となる粒径を体積Ｄ８４％と定義したときに、（Ｄ８４％／Ｄ１６％）１／２より算出される体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、１．１５～１．３０であることが好ましく、１．１５～１．２５であることがより好ましい。
　トナーの粒度分布に関して、本発明のトナーの場合、例えばコールターカウンター（コールター株式会社製ＴＡ－ＩＩ）による粒度測定により、２μｍ以下の粒子含有量が個数基準で１０～９０％のものが望ましく、１２．７μｍ以上の粒子の含有量が体積基準で０～３０％のものが望ましい。
　また、粒径均一性の高い（体積平均粒径／個数平均粒径が１．００～１．３０）ものが望ましい。
　本発明の静電荷現像用トナーの場合、トナーの比表面積は、脱吸着ガスを窒素としたＢＥＴ比表面積測定において、１．２～５．０ｍ2／ｇが好ましい。より好ましくは１．５～３．０ｍ2／ｇである。比表面積の測定は、例えばＢＥＴ比表面積測定装置（例えば、株式会社島津製作所製、ＦｌｏｗＳｏｒｂ　ＩＩ２３００）を使用し、５０℃で３０分間トナー表面の吸着ガスを脱離後、液体窒素により急冷して窒素ガスを再吸着し、更に再度５０℃に昇温し、このときの脱ガス量から求めた値と定義する。
　本発明のトナーの場合、見かけ比重（かさ密度）は、例えばパウダーテスター（例えば、ホソカワミクロン株式会社製）を用いて測定した。非磁性トナーの場合は０．２～０．６ｇ／ｃｍ3が好ましく、磁性トナーの場合は磁性粉の種類や含有量にもよるが０．２～２．０ｇ／ｃｍ3が好ましい。
　本発明のトナーにおいて、非磁性トナーの場合の真比重は０．９～１．２ｇ／ｃｍ3が好ましく、磁性トナーの場合は磁性粉の種類や含有量にもよるが０．９～４．０ｇ／ｃｍ3が望ましい。トナーの真比重は、次のようにして算出される。トナー１．０００ｇを精秤し、これを１０ｍｍΦの錠剤成型器に入れ、真空下で２００ｋｇｆ/ｃｍ2の圧力をかけながら圧縮成型する。この円柱状の成型物の高さをマイクロメーターで測定し、これより真比重を算出する。
　トナーの流動性は、例えば、安息角測定装置（例えば、筒井理化株式会社製）による流動安息角と静止安息角により定義する。流動安息角は本発明の電荷制御剤を使用した静電荷現像用トナーの場合、５度～４５度のものが望ましい。また静止安息角は１０～５０度のものが望ましい。
　本発明のトナーは、粉砕型トナーの場合の形状係数（ＳＦ－１）の平均値が１００～４００が好ましく、形状係数２（ＳＦ－２）の平均値が１００～３５０が好ましい。
　本発明において、トナーの形状係数を示すＳＦ－１、ＳＦ－２とは、例えばＣＣＤカメラを備えた光学顕微鏡（例えば、オリンパス株式会社製ＢＨ－２）を用い、１０００倍に拡大したトナー粒子群を一視野に３０個程度となるようサンプリングし、得られた画像を画像解析装置（例えば、ニレコ株式会社製ルーゼックスＦＳ）に転送し、同作業をトナー粒子に対し約１０００個となるまで繰り返し行い形状係数を算出した。形状係数（ＳＦ－１）と形状係数２（ＳＦ－２）は以下の式によって算出する。
ＳＦ－１＝（（ＭＬ2×π）／４Ａ）×１００
　（式中、ＭＬは粒子の最大長、Ａは一粒子の投影面積を示す。）
ＳＦ－２＝（ＰＭ2／４Ａπ）×１００
　（式中、ＰＭは粒子の周囲長、Ａは一粒子の投影面積を示す。）。
　ＳＦ－１は粒子の歪みを表し、粒子が球に近いものほど１００に近く、細長いものであるほど数値が大きくなる。またＳＦ－２は粒子の凹凸を表し、粒子が球に近いものほど１００に近く、粒子の形が複雑であるほど数値が大きくなる
　本発明のトナーは、トナーの体積抵抗率が、非磁性トナーの場合は１×１０12～１×１０16Ω・ｃｍが望ましく、また磁性トナーの場合は磁性粉の種類や含有量にもよるが、１×１０8～１×１０16Ω・ｃｍのものが望ましい。この場合のトナー体積抵抗率は、トナー粒子を圧縮成型し直径５０ｍｍ、厚み２ｍｍの円盤状の試験片を作製し、これを固体用電極（例えば、安藤電気株式会社製ＳＥ－７０）にセットし、高絶縁抵抗計（例えば、ヒューレットパッカッ－ド株式会社製４３３９Ａ）を用いて、直流電圧１００Ｖを連続印加した時の１時間経過後の値と定義する。
　本発明のトナーは、トナーの誘電正接が、非磁性トナーの場合は１．０×１０-3～１５．０×１０-3が望ましく、また磁性トナーの場合は磁性粉の種類や含有量にもよるが、２×１０-3～３０×１０-3のものが望ましい。この場合のトナーの誘電正接は、トナー粒子を圧縮成型し、直径５０ｍｍ、厚み２ｍｍの円盤状の試験片を作製し、これを固体用電極にセットし、ＬＣＲメーター（例えば、ヒューレットパッカッ－ド株式会社製４２８４Ａ）を用いて、測定周波数１ＫＨｚ、ピークトゥーピーク電圧０．１ＫＶで測定した時に得られる誘電正接値（Ｔａｎδ）と定義する。
　本発明のトナーは、トナーのアイゾット衝撃値が０．１～３０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍが望ましい。この場合のトナーのアイゾット衝撃値とは、トナー粒子を熱溶融し板状の試験片を作製し、これをＪＩＳ規格Ｋ－７１１０（硬質プラスチックの衝撃試験法）に準じて測定する。
　本発明のトナーは、トナーのメルトインデクス（ＭＩ値）が１０～１５０ｇ／１０ｍｉｎが望ましい。この場合のトナーのメルトインデクス（ＭＩ値）とは、ＪＩＳ規格Ｋ－７２１０（Ａ法）に準じて測定するものである。この場合、測定温度が１２５℃、加重を１０ｋｇとする。
　本発明のトナーは、トナーの溶融開始温度が８０～１８０℃が望ましく、４ｍｍ降下温度が９０～２２０℃であることが望ましい。この場合のトナー溶融開始温度は、トナー粒子を圧縮成型し直径１０ｍｍ、厚み２０ｍｍの円柱状の試験片を作製し、これを熱溶融特性測定装置、例えばフローテスター（例えば、株式会社島津製作所製ＣＦＴ－５００Ｃ）にセットし、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ2で測定した時の溶融が始まりピストンが降下し始める値と定義する。また同様の測定で、ピストンが４ｍｍ降下したときの温度を４ｍｍ降下温度と定義する。
　本発明のトナーは、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）が３５～８０℃が望ましく、より望ましくは４０～７５℃である。この場合のトナーのガラス転移温度は、示差熱分析（以後、ＤＳＣと略称する）装置を用いて測定し、一定温度で昇温後、急冷し、再昇温したときに現れる相変化のピーク値より求めるものと定義する。トナーのＴｇが３５℃を下回ると、耐オフセット性や保存安定性が低下する傾向にあり、８０℃を超えると画像の定着強度が低下する傾向がある。
　本発明のトナーのＤＳＣ測定において観測される吸熱ピークにおいて７０～１２０℃の領域に最大ピークのピークトップ温度があることが好ましい。
　本発明のトナーは、トナーの溶融粘度が１０００～５００００ポイズが望ましく、より好ましくは１５００～３８０００ポイズである。この場合のトナー溶融粘度は、トナー粒子を圧縮成型し直径１０ｍｍ、厚み２０ｍｍの円柱状の試験片を作製し、これを熱溶融特性測定装置、例えばフローテスター（株式会社島津製作所製ＣＦＴ－５００Ｃ）にセットし、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ2で測定した時の値と定義する。
　本発明のトナーの溶媒溶解残分は、ＴＨＦ不溶分として０～３０質量％、酢酸エチル不溶分として０～４０質量％およびクロロホルム不溶分として０～３０質量％のものが好ましい。ここでの溶媒溶解残分は、トナー１ｇをＴＨＦ、酢酸エチルおよびクロロホルムの各溶剤１００ｍｌに均一に溶解／または分散させ、この溶液／または分散液を圧ろ過し、ろ液を乾燥させ定量し、この値からトナー中の有機溶剤への不溶解物の割合を算出した値とする。
　本発明のトナーは画像形成方法の１つである１成分現像方式に使用することができる。１成分現像方式とは、薄膜化させたトナーを潜像担持体に供給して潜像を現像する方式である。トナーの薄膜化は、通常、トナー搬送部材、トナー層厚規制部材およびトナー補給補助部材を備え、かつ該補給補助部材とトナー搬送部材並びにトナー層厚規制部材とトナー搬送部材とがそれぞれ当接している装置を用いて行われる。
　本発明のトナーを２成分現像法について適用する場合について具体的に説明する。２成分現像方式とは、トナーとキャリア（帯電付与材およびトナー搬送材としての役割を持つもの）を使用する方式であり、キャリアは上述した磁性材やガラスビーズが使用される。現像剤（トナーおよびキャリア）は、攪拌部材によって攪拌される事により、所定の電荷量を発生させ、マグネットローラーなどによって現像部位にまで搬送される。マグネットローラー上では磁力により、ローラー表面に現像剤が保持され、現像剤規制板などにより適当な高さに層規制された磁気ブラシを形成する。現像剤は現像ローラーの回転に伴って、ローラー上を移動し、静電荷潜像保持体と接触または一定の間隔で非接触状態で対向させ、潜像を現像可視化する。非接触状態での現像の場合は、通常、現像剤と潜像保持体の間に直流電界を生じさせる事によりトナーが一定間隔の空間を飛翔する駆動力を得ることができるが、より鮮明な画像に現像するために、交流を重畳させる方式にも適用することができる。
　また、更に本発明に使用する電荷制御剤は、静電粉体塗装用塗料における電荷制御剤（電荷増強剤）としても好適である。すなわち、この電荷増強剤を用いた静電塗装用塗料は、耐環境性、保存安定性、特に熱安定性と耐久性に優れ、塗着効率が１００％に達し、塗膜欠陥のない厚膜を形成することができる。
　以下、実施例をもって本発明を説明するが、これらは本発明をなんら制限するものではない。実施例において、「部」は全て「質量部」を表す。
　本発明に用いられる一般式（１）で表される環状フェノール硫化物の純度、組成比などの分析は高速液体クロマトグラフ（以後、ＨＰＬＣと略称する）測定によって行った。得られた環状フェノール硫化物の混合物における組成比分析を行ったＨＰＬＣ測定条件は以下のとおりである。装置：株式会社島津製作所製ＬＣ－１０Ａ、カラム：野村化学株式会社製Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ　ＯＤＳ－ＨＧ－５（内径４．６、カラム長２５０ｍｍ）、カラム温度：４０℃、移動相：ＴＨＦ／メタノール／水／トリフルオロ酢酸＝４５０／４００／１５０／２（ｖ／ｖ／ｖ／ｖ）、流速：１．０ｍｌ／分、測定波長：２９６ｎｍ、注入量：１μＬ、サンプル濃度：１０００ｐｐｍ。
　これらの化合物の精製はカラムクロマトグラフによる精製、シリカゲル、活性炭、活性白土等による吸着精製、溶媒による再結晶や晶析法などによって行った。また、化合物の同定は、ＩＲ分析によって行なった。
［合成実施例１］
　攪拌機、冷却管および温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、一般式（１）においてＲ１の全てが水素原子、Ｒ２の全てがｔｅｒｔ－ブチル基、ｍが４、ｎが０である環状４量体に相当する環状フェノール硫化物７２．１ｇ、ジメチルホルムアミド(以下、ＤＭＦと略称する)７００ｍｌ、および炭酸カリウム５５．３ｇを加え、５０℃～５２℃まで加熱した後、３時間攪拌した。ヨードメタン２８．４ｇを滴下し、さらに５３℃～５４℃で４時間攪拌した。室温まで放冷し、不溶物をろ過によって除いた後、減圧下で濃縮して、水に加えた。濃塩酸０．５ｍｌを加え、攪拌した。析出した結晶をろ過によって採取した後、水による分散洗浄、続いてメタノールによる分散洗浄を繰り返した後、乾燥して一般式（１）においてＲ２の全てがｔｅｒｔ－ブチル基、ｍが４、ｎが０であって、Ｒ１が水素原子もしくはメチル基である環状４量体の混合物を類白色結晶４５．４ｇとして得た。
　得られた類白色結晶についてＩＲを使用して構造を同定した。ＩＲ測定結果を図１に示した。
　また、ＨＰＬＣ分析の結果、一般式（１）においてＲ２の全てがｔｅｒｔ－ブチル基、ｍが４、ｎが０であって、Ｒ１の１個がメチル基であり３個が水素原子であるものが２．０％、Ｒ１の２個がメチル基であり２個が水素原子であるものが８３．９％、Ｒ１の３個がメチル基であり１個が水素原子であるものが１４．１％の組成比を示す混合物であった。
［合成実施例２］
　攪拌機、冷却管および温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、一般式（１）においてＲ１の全てが水素原子、Ｒ２の全てがｔｅｒｔ－ブチル基、ｍが４、ｎが０である環状４量体に相当する環状フェノール硫化物７２．１ｇ、ＤＭＦ７００ｍｌ、および炭酸カリウム５５．３ｇを加え、２８℃～２９℃まで加熱した後、２時間攪拌した。ヨードメタン２８．４ｇを滴下し、さらに２７℃～２９℃で４時間攪拌した。室温まで放冷し、不溶物をろ過によって除いた後、減圧下で濃縮して、水に加えた。濃塩酸０．５ｍｌを加え、攪拌した。析出した結晶をろ過によって採取した後、水による分散洗浄、続いてメタノールによる分散洗浄を繰り返した後、乾燥して一般式（１）においてＲ２の全てがｔｅｒｔ－ブチル基、ｍが４、ｎが０であって、Ｒ１が水素原子もしくはメチル基である環状４量体の混合物を類白色結晶４５．４ｇとして得た。
　得られた類白色結晶についてＩＲを使用して構造を同定した。
　また、ＨＰＬＣ分析の結果、一般式（１）においてＲ２の全てがｔｅｒｔ－ブチル基、ｍが４、ｎが０であって、Ｒ１の１個がメチル基であり３個が水素原子であるものが１１．７％、Ｒ１の２個がメチル基であり２個が水素原子であるものが７６．６％、Ｒ１の３個がメチル基であり１個が水素原子であるものが１１．７％の組成比を示す混合物であった。
［合成実施例３］
　攪拌機、冷却管および温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、一般式（１）においてＲ１の全てが水素原子、Ｒ２の全てがｔｅｒｔ－ブチル基、ｍが４、ｎが０である環状４量体に相当する環状フェノール硫化物７２．１ｇ、ＤＭＦ７００ｍｌ、および炭酸カリウム５５．３ｇを加え、５０℃～５２℃まで加熱した後、３時間攪拌した。ヨードメタン２８．４ｇを滴下し、さらに５３℃～５４℃で４時間攪拌した。室温まで放冷し、不溶物をろ過によって除いた後、減圧下で濃縮して、水に加えた。濃塩酸０．５ｍｌを加え、攪拌した。析出する結晶をろ過によって採取した後、水による分散洗浄、続いてメタノールによる分散洗浄を繰り返した後、乾燥した。得られた結晶を１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン５００ｍｌに溶解した後、濃硫酸４０ｍｌを加え１０分攪拌した。この溶液を水２０００ｍｌに攪拌しながら加えた。析出する結晶をろ過によって採取した後、水による分散洗浄を行った後、乾燥することによって、ナトリウムなどのアルカリ金属の含有量を低減させた、一般式（１）においてＲ２の全てがｔｅｒｔ－ブチル基、ｍが４、ｎが０であって、Ｒ１が水素原子もしくはメチル基である環状４量体の混合物を類白色結晶４４．０ｇとして得た。
　得られた類白色結晶についてＩＲを使用して構造を同定した。
また、ＨＰＬＣ分析の結果、一般式（１）においてＲ２の全てがｔｅｒｔ－ブチル基、ｍが４、ｎが０であって、Ｒ１の１個がメチル基であり３個が水素原子であるものが２．０％、Ｒ１の２個がメチル基であり２個が水素原子であるものが８３．４％、Ｒ１の３個がメチル基であり１個が水素原子であるものが１４．２％の組成比を示す混合物であった。
［合成実施例４］
　攪拌機、冷却管および温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、一般式（１）においてＲ１の全てが水素原子、Ｒ２の全てがｔｅｒｔ－ブチル基、ｍが４、ｎが０である環状４量体に相当する環状フェノール硫化物７２．１ｇ、ＤＭＦ７００ｍｌ、および炭酸カリウム５５．３ｇを加え、２８℃～２９℃まで加熱した後、２時間攪拌した。ヨードメタン２８．４ｇを滴下し、さらに２７℃～２９℃で４時間攪拌した。室温まで放冷し、不溶物をろ過によって除いた後、減圧下で濃縮して、水に加えた。濃塩酸０．５ｍｌを加え、攪拌した。析出する結晶をろ過によって採取した後、水による分散洗浄、続いてメタノールによる分散洗浄を繰り返した後、乾燥した。得られた結晶を１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン５００ｍｌに溶解した後、トリフルオロ酢酸１００ｍｌを加え１０分攪拌した。この溶液を水２０００ｍｌに攪拌しながら加えた。析出する結晶をろ過によって採取した後、水による分散洗浄を行った後、乾燥することによって、ナトリウムなどのアルカリ金属の含有量を低減させた、一般式（１）においてＲ２の全てがｔｅｒｔ－ブチル基、ｍが４、ｎが０であって、Ｒ１が水素原子もしくはメチル基である環状４量体の混合物を類白色結晶４４．１ｇとして得た。
　得られた類白色結晶についてＩＲを使用して構造を同定した。
また、ＨＰＬＣ分析の結果、一般式（１）においてＲ２の全てがｔｅｒｔ－ブチル基、ｍが４、ｎが０であって、Ｒ１の１個がメチル基であり３個が水素原子であるものが１１．７％、Ｒ１の２個がメチル基であり２個が水素原子であるものが７６．１％、Ｒ１の３個がメチル基であり１個が水素原子であるものが１１．７％の組成比を示す混合物であった。
［合成実施例５］
　攪拌機、冷却管および温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、一般式（１）においてＲ１の全てが水素原子、Ｒ２の全てがｔｅｒｔ－ブチル基、ｍが４、ｎが２である環状４量体に相当する環状フェノール硫化物６７．９２ｇ、ＤＭＦ７００ｍｌ、および炭酸カリウム４４．２３ｇを加え、室温で３．５時間攪拌した。ヨードメタン２２．７１ｇを滴下し、さらに室温で７．５時間攪拌した。一夜放置後、不溶物をろ過によって除去した後、減圧下で濃縮して、水に加えた。濃塩酸５ｍｌを加え、攪拌した。析出する結晶をろ過によって採取した後、水による分散洗浄を繰り返した後、乾燥した。得られた結晶をクロロホルム１６００ｍｌに溶解した後、トリフルオロ酢酸５０ｍｌを加え４時間攪拌した。水による洗浄を５回繰り返した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。減圧下濃縮、乾固することによって、ナトリウムなどのアルカリ金属の含有量を低減させた、一般式（１）においてＲ２の全てがｔｅｒｔ－ブチル基、ｍが４、ｎが０であって、Ｒ１が水素原子もしくはメチル基である環状４量体の混合物を類白色結晶６１．０２ｇとして得た。
　得られた類白色結晶についてＩＲを使用して構造を同定した。ＩＲ測定結果を図２に示した。
　また、ＨＰＬＣ分析の結果、一般式（１）においてＲ２の全てがｔｅｒｔ－ブチル基、ｍが４、ｎが２であって、Ｒ１の１個がメチル基であり３個が水素原子であるものが８．２％、Ｒ１の２個がメチル基であり２個が水素原子であるものが７６．３％、Ｒ１の３個がメチル基であり１個が水素原子であるものが４．０％の組成比を示す混合物であった。
（非磁性トナー１の製造）
　スチレン－アクリレート系共重合体樹脂（三井化学株式会社製、商品名ＣＰＲ－１００、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）９１部、実施例１で合成した環状フェノール硫化物１部、カーボンブラック（三菱化学株式会社製、商品名ＭＡ－１００）５部および低分子量ポリプロピレン（三洋化成株式会社製、商品名ビスコール５５０Ｐ）３部を１３０℃の加熱混合装置（２軸押出混練機）によって溶融混合した。冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した後、ジェットミルで微粉砕し、分級して体積平均粒径９±０．５μｍの非磁性トナーを得た。
（非磁性トナー１の評価）
　この非磁性トナーとノンコート系のフェライトキャリア（パウダーテック株式会社製Ｆ－１５０）とを、トナー：キャリアの比率が４質量部：１００質量部の割合で混合振とうしてトナーを負に帯電させた後、ブローオフ粉体帯電量測定装置で、温度２５℃、湿度５０％の雰囲気下における帯電量を測定した。結果は表１にまとめて示した。
　また、帯電立ち上がり性の指標である時定数（τ）についても算出した。温度２５℃、湿度５０％の雰囲気下における時定数（τ）は、飽和帯電に達するまでの帯電量を一定時間ごとにブローオフ粉体帯電量測定装置で測定（例えば、非特許文献１参照）し、次式によってｌｎ（ｑｍａｘ－ｑ）を算出した後、時間ｔとｌｎ（ｑｍａｘ－ｑ）の関係をグラフにプロットして、時定数τを求めた。結果は表１にまとめて示した。

（ｑｍａｘ－ｑ）／（ｑｍａｘ－ｑ０）＝ｅｘｐ（－ｔ／τ）

　ここで、ｑｍａｘは飽和帯電量、ｑ０は初期帯電量（この場合、帯電時間１０秒のとき）、ｔが各測定時間であり、そのときの帯電量がｑである。
　帯電立ち上がりのよいものは、時定数がより小さな値となる。時定数の単位は秒である。
　同様に、シリコンコート系のフェライトキャリアー（パウダーテック社製 Ｆ９６－１５０）と混合した場合についても、帯電量、時定数を評価した。結果は表１にまとめて示した。
（非磁性トナー２の製造と評価）
　実施例６において、実施例１で合成した環状フェノール硫化物を実施例２で合成した環状フェノール硫化物に代え、実施例６と同様の方法で非磁性トナー２を調製し、ブローオフ粉体帯電量測定装置によって、温度２５℃、湿度５０％の雰囲気下における帯電量、時定数を評価した。結果は表１にまとめて示した。
比較例１
（比較非磁性トナーの製造と評価）
　比較のために、実施例６において、実施例１で合成した環状フェノール硫化物を３，５－ｔｅｒｔ－ブチルサリチル酸と亜鉛の塩（比較化合物１）に代え、実施例６と同様の方法で比較非磁性トナーを調製し、ブローオフ粉体帯電量測定装置によって、温度２５℃、湿度５０％の雰囲気下における帯電量、時定数を評価した。結果は表１にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１から明らかなように、本発明の一般式（１）で表される環状フェノール硫化物を有効成分として含有する電荷制御剤を用いたトナーでは、帯電の立ち上がり性が向上し、帯電量が高くなることが分かった。
（非磁性トナー３の製造と評価）
　実施例６において、実施例１で合成した環状フェノール硫化物を実施例３で合成した環状フェノール硫化物に代え、実施例６と同様の方法で非磁性トナー３を調製した。
ブローオフ粉体帯電量測定装置によって、温度２５℃、湿度５０％の雰囲気下における帯電量、時定数を評価した結果、実施例６および実施例７の結果と同等の結果が得られた。
　また、高温高湿下(３０℃、８５％ＲＨ)での環境安定性を評価した。環境安定性は高温高湿下における飽和帯電量の温度２５℃、湿度５０％の雰囲気下の飽和帯電量に対する低下率によって評価した。測定の結果、飽和帯電量低下率は５％以下であった。
（非磁性トナー４の製造と評価）
　実施例６において、実施例１で合成した環状フェノール硫化物を実施例４で合成した環状フェノール硫化物に代え、実施例６と同様の方法で非磁性トナー４を調製した。
　ブローオフ粉体帯電量測定装置によって、温度２５℃、湿度５０％の雰囲気下における帯電量、時定数を評価した結果、実施例６および実施例７の結果と同等の結果が得られた。
　また、高温高湿下(３０℃、８５％ＲＨ)での環境安定性を評価した。環境安定性は高温高湿下における飽和帯電量の温度２５℃、湿度５０％の雰囲気下の飽和帯電量に対する低下率によって評価した。測定の結果、飽和帯電量低下率は５％以下であった。
（非磁性トナー５の製造と評価）
　実施例６において、実施例１で合成した環状フェノール硫化物を実施例５で合成した環状フェノール硫化物に代え、実施例６と同様の方法で非磁性トナー５を調製した。
　ブローオフ粉体帯電量測定装置によって、温度２５℃、湿度５０％の雰囲気下における帯電量、時定数を評価した結果、実施例６および実施例７の結果と同等の結果が得られた。
　また、高温高湿下(３０℃、８５％ＲＨ)での環境安定性を評価した。環境安定性は高温高湿下における飽和帯電量の温度２５℃、湿度５０％の雰囲気下の飽和帯電量に対する低下率によって評価した。測定の結果、飽和帯電量低下率は５％以下であった。
　以上の結果から明らかなように、ナトリウムなどのアルカリ金属の含有量を低減させる操作を行うことによって、当該化合物を電荷制御剤として使用するトナーに高い帯電性能に加え、高い環境安定性を付与することができる。
［樹脂分散液の調製］
　ポリエステル樹脂（三菱レイヨン株式会社製、ＤＩＡＣＲＯＮ　ＥＲ－５６１）８０部、酢酸エチル３２０部、およびイソプロピルアルコール３２部を混合し、ホモジナイザー（株式会社美粒製、泡レスミキサー　ＮＧＭ－０．５ＴＢ）を用いて、５０００～１００００ｒｐｍで攪拌しながら０．１質量％のアンモニア水を適量滴下して転相乳化させ、さらにエバポレーターで減圧しながら脱溶剤を行って、樹脂分散液を得た。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径は０．２μｍであった（樹脂粒子濃度はイオン交換水で調整して２０質量％とした）。
［電荷制御剤分散液の調製］
　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、ソルボンＴ-２０（東邦化学工業株式会社製）０．２部、イオン交換水１７．６部を混合溶解し、さらに実施例１で合成した環状フェノール硫化物２．０部、ジルコニアビーズ（ビーズの粒子径０．６５ｍｍφ、１５ｍｌ相当量）を加えて、ペイントコンディショナー（ＵＮＩＯＮ　Ｎ．Ｊ．（ＵＳＡ）社製、Ｒｅｄ　Ｄｅｖｉｌ　Ｎｏ．５４００－５Ｌ）で３時間分散させた。篩いを用いてジルコニアビーズを除き、イオン交換水で調整して１０質量％の電荷制御剤分散液とした。
［重合トナーの調製］
　温度計、ｐＨ計、攪拌機を備えた反応容器に前記樹脂分散液１２５部、２０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１．０部、およびイオン交換水１２５部を加え、液温を３０℃に制御しながら、回転数１５０ｒｐｍで３０分撹拌した。１質量％の硝酸水溶液を添加してｐＨを３．０に調整し、さらに５分間撹拌した。ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製、ウルトラタラックスＴ－２５）で分散させながら、ポリ塩化アルミニウム０．１２５部を加え、液温を５０℃まで昇温させた後、さらに３０分間分散させた。前記樹脂分散液６２．５部、および前記電荷制御剤分散液４．０部を加えた後、１質量％の硝酸水溶液を添加してｐＨを３．０に調整し、さらに３０分間分散した。攪拌機を用いて４００～７００ｒｐｍで撹拌しながら、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液８．０部を加え、トナーの体積平均粒子径が９．５μｍとなるまで撹拌を継続した。液温を７５℃まで昇温させた後、さらに２時間撹拌し、体積平均粒子径が６．０μｍとなり、粒子形状が球形化したことを確認した後、氷水を用いて急速冷却させた。ろ過によって採取し、イオン交換水で分散洗浄を行った。分散洗浄は、分散後のろ液の電気伝導度が２０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。その後、４０℃の乾燥機で乾燥してトナー粒子を得た。
　得られたトナーを１６６メッシュ（目開き９０μｍ）の篩いで篩分して評価用トナーとした。
［評価］
　得られた評価用トナー２部、シリコンコート系のフェライトキャリアー（パウダーテック社製　Ｆ９６－１５０）１００部の割合で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後、ブローオフ粉体帯電量測定装置で温度２５℃、湿度５０％の雰囲気下で飽和帯電量の測定を行った。その結果、飽和帯電量は－３７．７μＣ／ｇであった。
比較例２
　比較のために、実施例１１において電荷制御剤分散液を加える操作を省略した以外は、実施例１１と同様の条件でトナーを作製し、飽和帯電量を行った。その結果、飽和帯電量は－２０．５μＣ／ｇであった。
比較例３
　比較のために、実施例１１において、実施例１で合成した環状フェノール硫化物を一般式（１）においてＲ２の全てがｔｅｒｔ－ブチル基、ｍが４、ｎが０であって、Ｒ１の全てが水素原子である環状４量体（比較化合物２）に代え、実施例１１と同様の条件でトナーを作製し、飽和帯電量を行った。その結果、飽和帯電量は－２１．２μＣ／ｇであった。
　以上の結果から明らかなように、本発明の一般式（１）で表される環状フェノール硫化物を、有効成分として含有する重合トナーは、優れた帯電性能を示すことが分かった。
　すなわち本発明の一般式（１）で表される環状フェノール硫化物を有効成分として含有する電荷制御剤を用いることによって重合トナーに高い帯電性能を付与することができる。
　本発明の一般式（１）で表される環状フェノール硫化物は優れた帯電性能を有しており、該化合物を有効成分として含有する電荷制御剤は、従来の電荷制御剤より明らかに高い帯電性能を有している。その上、ナトリウムなどのアルカリ金属の含有量を低減させることによって、高い環境安定性を付与することができる。また、カラートナー用として、特に重合トナー用として最適である。さらに、環境問題で懸念されるクロム化合物などの重金属も含まれず、極めて有用なトナーを提供できる。
　なお、２０１０年９月１５日に出願された日本特許出願２０１０－２０６２０１号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (8)

  1. 　下記一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、ｍは４ないし９の整数であり、ｎは０または１ないし２の整数である。ここで、１分子中に複数個存在するＲ１は相互に同一でも異なってもよく、少なくとも１個は水素原子であるものとし、全てが水素原子となることはないものとする。）で表される環状フェノール硫化物の１種または２種以上を有効成分として含有することを特徴とする電荷制御剤。
  2. 　前記一般式（１）において、ｎが０であることを特徴とする、請求項１に記載の電荷制御剤。
  3. 　前記一般式（１）において、ｍが４であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の電荷制御剤。
  4. 　前記一般式（１）において、ｍが４であり、ｎが０である環状フェノール硫化物３種の混合物を有効成分として含有することを特徴とする、請求項２または請求項３に記載の電荷制御剤。
  5. 　前記一般式（１）において、Ｒ１が水素原子または置換基を有さない炭素原子数１ないし４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であることを特徴とする、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の電荷制御剤。
  6. 　前記一般式（１）において、Ｒ２が置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし４の直鎖状または分岐状のアルキル基であることを特徴とする、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の電荷制御剤。
  7. 　請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の電荷制御剤と、着色剤および結着樹脂とを含有することを特徴とするトナー。
  8. 　請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の電荷制御剤と、着色剤および結着樹脂とを含有することを特徴とする重合トナー。
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