JPWO2011016519A1 - 環状フェノール硫化物を含有する重合トナー - Google Patents

Abstract

環状フェノール硫化物を有効成分として含有する、特にカラートナー用として、さらには重合トナー用として有用であり、帯電の立ち上がり速度を高め、高い帯電量を有し、かつ環境安定性に特に優れた帯電特性を有し、しかも、廃棄物規制にも問題のない安全な電荷制御剤を使用する高い帯電性能を有する負帯電性の重合トナーを提供すること。一般式（１）で表される環状フェノール硫化物の１種または２種以上を含有することを特徴とする重合トナー。（１）（式中、Ｒ１は置換もしくは無置換の炭素原子数１ないし２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ｒ２は置換もしくは無置換の炭素原子数１ないし２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、ｍは４ないし９の整数であり、ｎは０または１ないし２の整数である。）

Description

本発明は、電子写真、静電記録などの分野で静電潜像を顕像化するための画像形成装置で用いられる電荷制御剤を含有する負帯電性の重合トナーに関する。

電子写真方式による画像形成プロセスでは、セレン、セレン合金、硫化カドミウム、アモルファスシリコンなどの無機感光体や、電荷発生剤と電荷輸送剤を用いた有機感光体に静電潜像を形成し、これをトナーにより現像、紙やプラスチックフィルムに転写、定着して可視画像を得る。

感光体にはその構成により正帯電性と負帯電性が有り、露光により印字部を静電潜像として残す場合は逆符号帯電性トナーにより現像し、一方、印字部を除電して反転現像を行なう場合は同符号帯電性トナーにより現像する。トナーはバインダー樹脂と着色剤およびその他添加剤により構成されるが、望ましい摩擦帯電特性（帯電速度、帯電レベル、帯電安定性など）や経時安定性、環境安定性を付与するため、一般に電荷制御剤が使用される。この電荷制御剤によりトナーの特性は大きく影響を受ける。

またカラートナーの場合においては、色相に影響を与えない淡色、望ましくは無色の電荷制御剤が必要である。これら淡色、あるいは無色の電荷制御剤には、負帯電性トナー用としてヒドロキシ安息香酸誘導体の金属錯塩化合物（例えば、特許文献１〜３参照）、芳香族ジカルボン酸金属塩化合物（例えば、特許文献４参照）、アントラニル酸誘導体の金属錯塩化合物（例えば、特許文献５〜６参照）、有機ホウ素化合物（例えば、特許文献７〜８参照）、ビフェノール化合物（例えば、特許文献９参照）、カリックス（ｎ）アレン化合物（例えば、特許文献１０〜１５参照）および環状フェノール硫化物（例えば、特許文献１６〜１８参照）などがある。また、正帯電性トナー用として、第四級アンモニウム塩化合物（例えば、特許文献１９〜２３参照）などがある。
従来多く使用されているトナーは、色素を砕いて粉末状にした粉砕トナーであり、この粉砕トナーの粒子の形状や大きさが均一ではないため、感光ドラムや用紙の上で転写する際の電気特性にバラツキが出やすいという問題があった。そこで、粉砕トナーの上記問題を解決するために、より高品質である重合トナーが提案されている（例えば、特許文献２４参照、この公報に記載の内容は、本件明細書の記載に含まれるものとする）。この重合トナーは、液体の媒質を使い、ポリマーであるバインダー樹脂を化学反応により結合させ、トナーの粒子を製造するものである。従って、このようにして製造された重合トナーは、粒子の形状が球形で、大きさが均一で粒径も小さいので、解像度を上げて階調感を高めることができ、最終的に高画質化を実現できるという利点がある。通常、重合トナーは乳化重合又は懸濁重合により製造される。

このような状況下において、従来公知の電荷制御剤を重合トナーに用いようとすると、その多くはクロムや亜鉛などの金属からなる錯体あるいは塩であり、廃棄物規制に関して問題であり、必ずしも安全であるとは言えないものである。また、完全に無色になり得ないものであったり、または帯電の立ち上がり速度が遅い、高温高湿での帯電量の環境安定性において問題があったり、帯電量自体も低い、逆帯電トナーが多い、あるいは分散性や化合物の安定性に乏しいなどの欠点があり、さらには、重合トナーへの適用ができないものもあり、重合トナー用の電荷制御剤として満足する性能を有すものではなかった。

特公昭５５−０４２７５２号公報 特開昭６１−０６９０７３号公報 特開昭６１−２２１７５６号公報 特開昭５７−１１１５４１号公報 特開昭６１−１４１４５３号公報 特開昭６２−０９４８５６号公報 米国特許第４７６７６８８号公報 特開平１−３０６８６１号公報 特開昭６１−００３１４９号公報 特許第２５６８６７５号公報 特許第２８９９０３８号公報 特許第３３５９６５７号公報 特許第３３１３８７１号公報 特許第３３２５７３０号公報 特開２００３−１６２１００号公報 特開２００３−２９５５２２号公報 ＷＯ２００７−１１１３４６号公報 ＷＯ２００７−１１９７９７号公報 特開昭５７−１１９３６４号公報 特開昭５８−００９１５４号公報 特開昭５８−０９８７４２号公報 特開平１０−０８１６８０号公報 特再ＷＯ９８／０９９５９号公報 特開２００８−１６５０１７号公報

本発明の目的は、新規な環状フェノール硫化物の提供にあり、前記実情に鑑み、特にカラートナー用として、特に重合トナー用として有用であり、帯電の立ち上がり速度を高め、高い帯電量を有し、かつ環境安定性に特に優れた帯電特性を有し、しかも、廃棄物規制にも問題のない安全な電荷制御剤を提供することにある。また、当該電荷制御剤を使用する高い帯電性能を有する負帯電性の重合トナーを提供することを目的とする。

本発明は、前記目的を達成するために鋭意研究した結果得られたものであり、以下を要旨とするものである。

１．一般式（１）で表される環状フェノール硫化物の１種または２種以上を含有することを特徴とする重合トナー。

（１）

（式中、Ｒ１は置換もしくは無置換の炭素原子数１ないし２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ｒ２は置換もしくは無置換の炭素原子数１ないし２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、ｍは４ないし９の整数であり、ｎは０または１ないし２の整数である。）

２．前記一般式（１）において、Ｒ２が置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基であることを特徴とする、前記１．に記載の重合トナー。

３．前記一般式（１）において、Ｒ２が置換基を有する芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換基を有する縮合多環芳香族基であることを特徴とする、前記１．または２．に記載の重合トナー。

４．前記一般式（１）において、Ｒ２が置換もしくは無置換の芳香族複素環基であることを特徴とする、前記１．〜３．のいずれかに記載の重合トナー。

５．前記一般式（１）で表される環状フェノール硫化物であって、ｍが４または８、ｎが２であることを特徴とする、前記１．〜４．のいずれかに記載の重合トナー。

６．前記一般式（１）で表される環状フェノール硫化物の１種または２種以上を有効成分として含有する電荷制御剤を含有することを特徴とする、前記１．に記載の重合トナー。

７．前記一般式（１）で表される環状フェノール硫化物の１種または２種以上を有効成分として含有する電荷制御剤と、着色剤および結着樹脂を含有することを特徴とする、前記１．に記載の重合トナー。

一般式（１）中のＲ１、Ｒ２で表される、「置換もしくは無置換の炭素原子数１ないし２０の直鎖状または分岐状のアルキル基」における「炭素原子数１ないし２０の直鎖状または分岐状のアルキル基」としては、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，４−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチル−プロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチルヘプチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、１−メチルオクチル基、２−エチルヘプチル基、ｎ−デシル基、１−メチルノニル基、ｎ−ウンデシル基、１，１−ジメチルノニル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基のような基をあげることができる。

一般式（１）中のＲ１、Ｒ２で表される、「置換もしくは無置換の炭素原子数１ないし２０の直鎖状または分岐状のアルキル基」における「置換基」としては、具体的に、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基で置換されたジアルキルアミノ基、炭素原子数１ないし２０の直鎖状もしくは分岐状のアシル基、炭素原子数１ないし２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基、炭素原子数１ないし６のエポキシアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、スチリル基、ピリジル基、ピリドインドリル基、キノリル基、ベンゾチアゾリル基のような基をあげることができ、これらの置換基はさらに置換されていても良い。

一般式（１）中のＲ１で表される、「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」における「芳香族炭化水素基」または「縮合多環芳香族基」としては、具体的に、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基のような基をあげることができる。

一般式（１）中のＲ１で表される、「置換芳香族炭化水素基」または「置換縮合多環芳香族基」における「置換基」として、具体的には、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基で置換されたジアルキルアミノ基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、スチリル基、ピリジル基、ピリドインドリル基、キノリル基、ベンゾチアゾリル基のような基をあげることができ、これらの置換基はさらに置換されていても良い。
一般式（１）中のＲ１としては、炭素数１〜２０のアルキル基、特に、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、又、これらのアルキル基が置換基としてフェニル基を有するフェニルアルキル基が好ましい。このようなフェニルアルキル基としては、ベンジル基などのアルキル基の炭素数が１〜６、より好ましくは１〜３のフェニルアルキル基があげられる。

一般式（１）中のＲ２で表される、「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環基」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」における「芳香族炭化水素基」、「芳香族複素環基」または「縮合多環芳香族基」としては、具体的に、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ピリジル基、トリアジル基、ピリミジル基、フラニル基、ピラニル基、チオフェニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、アクリジニル基のような基をあげることができる。

一般式（１）中のＲ２で表される、「置換芳香族炭化水素基」、「置換芳香族複素環基」または「置換縮合多環芳香族基」における「置換基」として、具体的には、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基で置換されたジアルキルアミノ基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、スチリル基、ピリジル基、ピリドインドリル基、キノリル基、ベンゾチアゾリル基のような基をあげることができ、これらの置換基はさらに置換されていても良い。
一般式（１）中のＲ２としては、炭素数１〜２０のアルキル基、特に、３〜１８の分岐アルキル基が好ましい。なかでも末端に３級アルキル基を有するtert-ブチル基などの４〜１２の分岐アルキル基が好ましい。

一般式（１）中のｎは１または２であるが、個々の分子内におけるｎは同一でも異なってもよく、個々の分子内におけるｎの総数をＮとすると、個々の分子内において１．５ｍ≦Ｎ≦２ｍの関係を満足することが好ましい。また更に好ましいＮの範囲は１．７ｍ≦Ｎ≦２ｍである。
一般式（１）中のｍは、４及び/又は８であるのが好ましく、特に４が好ましい。

本発明に使用する一般式（１）で表される環状フェノール硫化物は、製品中のナトリウム含有量が１０００ｐｐｍ以下であるので、従来使用されている製品中のナトリウム含有量が１０００ｐｐｍを超えている環状フェノール硫化物を有効成分として含有するトナーよりも、製品中のナトリウム含有量が１０００ｐｐｍ以下である一般式（１）で表される環状フェノール硫化物を有効成分として含有するトナーの方が瞬時に適正帯電を保持し（時定数が小さい）、環境安定性、特に高温高湿時において帯電が低下しない優位性がある。

製品中のナトリウム含有量を大きくする要因としてはナトリウムを主体とした無機塩の製造工程などにおける混入などが考えられるが、本発明で測定されるナトリウム含有量はこれらの要因を全て含んだ結果として現れるものであると考えられる。ナトリウム含有量は通常の測定方法、すなわち、蛍光Ｘ線分析、原子吸光分析、ＩＣＰ発光分析、ＩＣＰ−ＭＳ測定、イオンクロマトグラフィーを用いた分析等によって測定できるが、簡便性から蛍光Ｘ線分析が好ましい。
電荷制御剤とはトナーに対して安定した静電荷を付与する働きを持つものと定義されるが該環状フェノール硫化物の中に反応副生物として生じた無機塩類や未反応の有機塩類が一定量以上存在する場合、湿度環境下における塩類の影響が無視できなくなり、高湿度環境下ではもちろんのこと常湿度環境下においても長期ランニングで画像の安定性を欠くことになる。

電荷制御剤中の塩類の測定は水に分散したときの電気伝導度を測定することによっても可能であるが、有機塩類においては水への溶解性が極端に悪い場合があり正確な含有量が求められないことがある。
本発明では、環状フェノール硫化物に含有されているナトリウムを直接測定し、ナトリウム含有量を一定範囲に制御することで優れた帯電性能を発現する電荷制御剤と該電荷制御剤を使用したトナーを提供することが可能となった。

本発明に使用する電荷制御剤は、電荷制御特性、耐環境性、および耐久性に優れており、重合トナーに用いた場合に、カブリがなく、画像濃度、ドット再現性、細線再現性が良好な画像を得ることができる。

本発明において、一般式（１）で表される環状フェノール硫化物の１種または２種以上を有効成分として含有する電荷制御剤は、従来の電荷制御剤より帯電の立ち上がり速度が高く、高い帯電量を有し、かつ環境安定性に特に優れた帯電特性を有している。また完全に無色であるのでカラートナー用、特に重合トナー用として最適であり、環境問題で懸念されるクロムや亜鉛などの金属を含まず、さらに分散性や化合物の安定性に優れている。

本発明に使用する一般式（１）で表される環状フェノール硫化物は、相当するフェノール誘導体を公知環化反応や、該環化反応に続く酸化反応（例えば、特許文献２２および２３参照）を行うことによって相当する環状フェノール硫化物を製造し、続いて、公知のＯ−アルキル化反応などを行うことによって製造することができる。また、ヨウ素原子または臭素原子などのハロゲン置換された、相当する環状フェノール硫化物にＳｕｚｕｋｉカップリングなどのクロスカップリング反応を行うことによって製造することができる。

本発明において、電荷制御剤は体積平均粒径を０．１〜２０μｍの範囲内に調整して用いるのが好ましく、０．１〜１０μｍの範囲内に調整して用いるのが特に好ましい。前記体積平均粒径が０．１μｍより小さいと、トナー表面に出現する該電荷制御剤が極めて少なくなり目的の電荷制御効果が得られなくなり、また２０μｍより大きいと、トナーから欠落する電荷制御剤が増加し、機内汚染などの悪影響が出るため好ましくない。
また、本発明の重合トナーに用いる場合は、体積平均粒径を１．０μｍ以下に調整して用いるのが好ましく、０．０１〜１．０μｍの範囲内に調整して用いるのが特に好ましい。前記体積平均粒径が１．０μｍを越えると、最終的に得られる電子写真用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招く場合がある。一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。

本発明に使用する電荷制御剤である一般式（１）で表される環状フェノール硫化物をトナーに含有させる方法としては、結着樹脂に着色剤などとともに添加し、混練し、粉砕する方法（粉砕トナー）、または重合性の単量体モノマーに一般式（１）で表される環状フェノール硫化物を添加し、重合せしめてトナーを得る方法（重合トナー）のように、予めトナー粒子の内部に添加する方法（内添）と、予めトナー粒子を製造し、トナー粒子の表面に添加（外添）する方法がある。トナー粒子に内添する場合の好ましい環状フェノール硫化物の添加量としては結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは、０．２〜５質量部で用いられる。また、トナー粒子に外添する場合は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜２質量部である。また、メカノケミカル的にトナー粒子表面に固着させるのが好ましい。

また本発明において、一般式（１）で表される環状フェノール硫化物を有効成分とする電荷制御剤は、既知の他の負帯電性の電荷制御剤と併用することができる。併用する好ましい電荷制御剤としては、アゾ系鉄錯体または錯塩、アゾ系クロム錯体または錯塩、アゾ系マンガン錯体または錯塩、アゾ系コバルト錯体または錯塩、アゾ系ジルコニウム錯体または錯塩、カルボン酸誘導体のクロム錯体または錯塩、カルボン酸誘導体の亜鉛錯体または錯塩、カルボン酸誘導体のアルミ錯体または錯塩、カルボン酸誘導体のジルコニウム錯体または錯塩があげられる。前記カルボン酸誘導体は、芳香族ヒドロキシカルボン酸が好ましく、更に好ましくは、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸がよい。更にホウ素錯体または錯塩、負帯電性樹脂型電荷制御剤などがあげられる。

本発明において、電荷制御剤と他の電荷制御剤を併用する場合の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して環状フェノール硫化物である電荷制御剤以外の電荷制御剤は０．１〜１０質量部が好ましい。

本発明のトナーに使用される結着樹脂の種類として、結着樹脂としては、公知のものであればいずれも使用できる。スチレン系単量体、アクリレート系単量体、メタクリレート系単量体などのビニル重合体、またはこれらの単量体２種類以上からなる共重合体など、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂などがあげられる。これらのうち、ポリエステル樹脂が好ましい。

前記ビニル重合体または共重合体を形成するスチレン系単量体、アクリレート系単量体、メタクリレート系単量体について、以下に例示するがこれらに限定されるものではない。

スチレン系単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンなどのスチレンまたはその誘導体などがあげられる。

アクリレート系単量体としては、アクリル酸、あるいはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸またはそのエステル類などがあげられる。

メタクリレート系単量体としては、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのメタクリル酸またはそのエステル類などがあげられる。

前記ビニル重合体、または共重合体を形成する他のモノマーの例としては、以下の（１）〜（１８）があげられる。（１）エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのモノオレフイン類；（２）ブタジエン、イソプレンなどのポリエン類；（３）塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；（４）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；（５）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；（６）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；（７）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；（８）ビニルナフタレン類；（９）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体など；（１０）マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；（１１）マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；（１２）マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステルの如き不飽和二塩基酸のモノエステル；（１３）ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；（１４）クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；（１５）クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物；（１６）該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物およびこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマー；（１７）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；（１８）４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマー。

本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル重合体、または共重合体は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンがあげられる。アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートまたは前記の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものがあげられる。

エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、または前記の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものがあげられる。

その他、芳香族基およびエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物、またはジメタクリレート化合物もあげられる。ポリエステル型ジアクリレート類としては例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬株式会社製）があげられる。

多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、および以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートがあげられる。

これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部用いることができ、特に０．０３〜５質量部用いることが好ましい。これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼンが好ましい。）、芳香族基およびエーテル結合を１つ含む結合鎖で結ばれたジアクリレート化合物類があげられる。これらの中でも、スチレン系共重合体、スチレン−アクリレート系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。

本発明において、ビニル重合体または共重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、１，１'−アゾビス（１−シクロへキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２'，４'−ジメチル−４'−メトキシバレロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピルべンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジエトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルオキシベンゾエ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、イソアミルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシへキサハイドロテレフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレートなどがあげられる。

結着樹脂がスチレン−アクリレート系樹脂の場合、樹脂成分のテトラヒドロフラン（以後、ＴＨＦと略称する）に可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以後、ＧＰＣと略称する）による分子量分布で、分子量３千〜５万（数平均分子量換算）の領域に少なくとも１つのピークが存在し、分子量１０万以上の領域に少なくとも１つのピークが存在する樹脂が、定着性、オフセット性、保存性の点で好ましい。またＴＨＦ可溶分は、分子量分布１０万以下の成分が５０〜９０％となるような結着樹脂も好ましい。更に好ましくは、分子量５千〜３万の領域に、最も好ましくは５千〜２万の領域にメインピークを有するのがよい。

結着樹脂がスチレン−アクリレート系樹脂などのビニル重合体の酸価は、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが更によく、更に好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがよい。

ポリエステル系重合体を構成するモノマーとしては、以下のものがあげられる。
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、またはビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの環状エーテルが重合して得られるジオールなどがあげられる。

ポリエステル樹脂を架橋させるために３価以上のアルコールを併用することが好ましい。３価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどがあげられる。

前記ポリエステル系重合体を形成する酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのべンゼンジカルボン酸類またはその無水物、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類またはその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸などの不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物などの不飽和二塩基酸無水物などがあげられる。また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメリト酸、ピロメリト酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、またはこれらの無水物、部分低級アルキルエステルなどがあげられる。

結着樹脂がポリエステル系樹脂の場合は、樹脂成分のＴＨＦ可溶成分の分子量分布で、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つのピークが存在するのがトナーの定着性、耐オフセット性の点で好ましく、また、ＴＨＦ可溶分は、分子量１０万以下の成分が６０〜１００％となるような結着樹脂も好ましい。更に好ましくは、分子量５千〜２万の領域に少なくとも１つのピークが存在するのがよい。
本発明において、結着樹脂の分子量分布は、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣによって測定される。

結着樹脂がポリエステル樹脂の場合、その酸価が、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが更によく、更に好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがよい。
また、水酸基価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
本発明において、非晶性のポリエステル樹脂と結晶性のポリエステル樹脂の２種以上を混合して用いてもよい。この場合、それぞれの相溶性を考慮に入れて材料を選択するのが好ましい。
非晶性のポリエステル樹脂は多価カルボン酸成分、好ましくは芳香族多価カルボン酸と多価アルコール成分とから合成されるものが好適に用いられる。
結晶性のポリエステル樹脂は２価カルボン酸成分、好ましくは脂肪族ジカルボン酸と２価アルコール成分とから合成されるものが好適に用いられる。

本発明のトナーに使用できる結着樹脂として、前記ビニル重合体成分および／またはポリエステル系樹脂成分中に、これらの両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含む樹脂も使用することができる。ポリエステル系樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸またはその無水物などがあげられる。ビニル重合体成分を構成するモノマーとしては、カルボキシル基またはヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸若しくはメタクリル酸エステル類があげられる。
また、ポリエステル系重合体、ビニル重合体とその他の結着樹脂を併用する場合、全体の結着樹脂の酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する樹脂を６０質量％以上有するものが好ましい。

本発明において、トナー組成物の結着樹脂成分の酸価は、以下の方法により求め、基本操作はＪＩＳ Ｋ−００７０に準ずる。
（１）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂および架橋された結着樹脂以外の成分の酸価および含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤し、重合体成分の重さをＷｇとする。例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤または磁性体などの酸価および含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
（２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
（３）０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
（４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とし、以下の式（１）で算出する。ただしｆはＫＯＨ濃度のファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝[（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１]／Ｗ （１）

トナーの結着樹脂および結着樹脂を含む組成物は、トナー保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が好ましくは３５〜８０℃、特に好ましくは４０〜７５℃である。Ｔｇが３５℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすく、また定着時にオフセットが発生しやすくなる。またＴｇが８０℃を超えると、定着性が低下する傾向にある。
本発明の重合トナーにおいて、軟化点が８０から１４０℃の範囲内である結着樹脂が好適に用いられる。結着樹脂の軟化点が８０℃未満であると、定着後及び保管時のトナー及びトナーの画像安定性が悪化する場合がある。一方、軟化点が１４０℃を超えると、低温定着性が悪化してしまう場合がある。

本発明で使用できる磁性体としては、（１）マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き磁性酸化鉄、および他の金属酸化物を含む酸化鉄。または（２）鉄、コバルト、ニッケルのような金属、あるいは、これらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金。（３）およびこれらの混合物などが用いられる。

磁性体として具体的に例示すると、Ｆｅ₃Ｏ₄、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、ＺｎＦｅ₂Ｏ₄、Ｙ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂、ＣｄＦｅ₂Ｏ₄、Ｇｄ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂、ＣｕＦｅ₂Ｏ₄、ＰｂＦｅ₁₂Ｏ、ＮｉＦｅ₂Ｏ₄、ＮｄＦｅ₂Ｏ、ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉、ＭｇＦｅ₂Ｏ₄、ＭｎＦｅ₂Ｏ₄、ＬａＦｅＯ₃、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉などがあげられる、上述した磁性体を単独で或いは２種以上の組合せで使用する。特に好適な磁性体は、四三酸化鉄またはγ−三二酸化鉄の微粉末である。

また、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライトなどの磁性酸化鉄、またはその混合物も使用できる。異種元素を例示すると、リチウム、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウムなどがあげられる。好ましい異種元素としては、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、またはジルコニウムから選択される。異種元素は、酸化鉄結晶格子の中に取り込まれていてもよいし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていてもよいし、または表面に酸化物あるいは水酸化物として存在していてもよいが、酸化物として含有されているのが好ましい。

前記の異種元素は、磁性体生成時にそれぞれの異種元素の塩を混在させｐＨ調整により、粒子中に取り込むことができる。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、あるいは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより、粒子表面に析出することができる。

前記磁性体の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、磁性体１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１５０質量部使用するのがよい。これらの磁性体は個数平均粒径は０．１〜２μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５μｍが好ましい。個数平均径は透過電子顕微鏡により拡大撮影した写真をデジタイザーなどで測定することにより求めることができる。

また、磁性体の磁気特性としては、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性がそれぞれ、抗磁力２０〜１５０エルステッド、飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。

前記磁性体は、着色剤としても使用することができる。本発明で使用できる着色剤としては黒色トナーの場合、黒色または青色の染料または顔料粒子があげられる。黒色または青色の顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルーなどがある。黒色または青色の染料としてはアゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料などもあげられる。

カラー用トナーとして使用する場合には、着色剤として、次の様なものがあげられる。マゼンダ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基性染料、レーキ染料、ナフトール染料、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、顔料系のマゼンダ着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５などがあげられる。
前記顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。

染料系マゼンタ着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ，デイスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルべントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．デイスパースパイオレット１などの油溶染料、Ｃ．Ｉ．べーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレツト１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８などの塩基性染料があげられる。

シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン、塩基染料レーキ化合物が利用できる。具体的にあげると、顔料系のシアン着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５またはフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料である。

イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が用いられる。具体的には、イエロー用顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０などがあげられる。

橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫなどをあげることができる。紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどをあげることができる。緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧなどをあげることができる。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などをあげることができる。
前記の着色剤の使用量は結着樹脂１００量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。

本発明のトナーは、キャリアと混合して２成分現像剤として使用してもよい。本発明に使用するキャリアは、通常のフェライト、マグネタイトなどのキャリアも樹脂コートキャリアも使用することができる。

樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子とキャリアコア粒子表面を被覆（コート）する樹脂である被覆材からなり、該被覆材に使用する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリレート系樹脂、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体などのアクリレート系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素含有樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が好ましく、他にはアイオモノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂などのキャリアの被覆（コート）材として使用できる樹脂であればよく、これらの樹脂単独、あるいは、複数用いることができる。

また、樹脂中に磁性粉が分散されたバインダー型のキャリアコアも用いることができる。
樹脂コートキャリアにおいて、キャリアコアの表面を少なくとも樹脂被覆剤で被覆する方法としては、樹脂を溶剤中に溶解若しくは懸濁せしめて塗布したキャリアコアに付着せしめる方法、あるいは単に粉体状態で混合する方法が適用できる。樹脂コートキャリアに対して樹脂被覆材の割合は、適宜決定すればよいが、樹脂コートキャリアに対し好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．１〜１質量％がよい。

２種以上の混合物の被覆（コート）剤で磁性体を被覆する使用例としては、（１）酸化チタン微粉体１００質量部に対してジメチルジクロロシランとジメチルシリコンオイル（質量比１：５）の混合物１２質量部で処理したもの、（２）シリカ微粉体１００質量部に対してジメチルジクロロシランとジメチルシリコンオイル（質量比１：５）の混合物２０質量部で処理したものがあげられる。

前記の樹脂中、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物、またはシリコーン樹脂が好ましく用いられ、特にシリコーン樹脂が好ましい。

含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンとスチレン−メタクリ酸メチル共重合体との混合物、ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メタクリル酸メチル共重合体との混合物、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合（共重合体質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体（共重合質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸−２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル共重合体（共重合体質量比２０〜６０：５〜３０：１０：５０）との混合物があげられる。

シリコーン樹脂としては、含窒素シリコーン樹脂および含窒素シランカップリング剤とシリコーン樹脂とが反応することにより生成された変性シリコーン樹脂があげられる。

キャリアコアの磁性材料としては、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄などの酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属、またはこれらの合金を用いることができる。またこれらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムがあげられる。好ましいものとして、銅、亜鉛、および鉄成分を主成分とする銅−亜鉛−鉄系フェライト、マンガン、マグネシウムおよび鉄成分を主成分とするマンガン−マグネシウム−鉄系フェライトがあげられる。

キャリアの抵抗値は、キャリアの表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を調整して１０⁶〜１０¹⁰Ω・ｃｍにするのがよい。キャリアの粒径は４〜２００μｍのものが使用できるが、好ましくは、１０〜１５０μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。特に、樹脂コートキャリアは、５０％粒径が２０〜７０μｍであることが好ましい。

２成分系現像剤ではキャリア１００質量部に対して、本発明のトナー１〜２００質量部で使用することが好ましく、より好ましくは、キャリア１００質量部に対して、トナー２〜５０質量部で使用するのがよい。

本発明のトナーは更に、ワックスを含有していてもよい。本発明に用いられるワックスは次のようなものがある。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス。酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物。またはそれらのブロック共重合体。キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス。みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス。オゾケライト、セレシン、ペテロラタムの如き鉱物系ワックス、モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類。脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したものがあげられる。

ワックスの例としては、更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に直鎖のアルキル基を有する直鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸。プランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸。ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウピルアルコール、セリルアルコール、メシリルアルコール、あるいは長鎖アルキルアルコールの如き飽和アルコール。ソルビトールの如き多価アルコール。リノール酸アミド、オレフィン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド。メチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド。エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルセパシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類。ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド。ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩。脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリレートの如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス。ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化合物。植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物があげられる。

好ましく用いられるワックスとしては、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン。高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン。低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン。放射線、電磁波または光を利用して重合したポリオレフィン。高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス。ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法などにより合成される合成炭化水素ワックス。炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基またはカルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス。炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物。これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸の如きビニルモノマーでグラフト変性したワックスがあげられる。

また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法または溶液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものを好ましく用いられる。

本発明に使用するワックスは、定着性と耐オフセット性のバランスを取るために融点が５０〜１４０℃であることが好ましく、更には７０〜１２０℃であることが好ましい。５０℃未満では耐ブロッキング性が低下する傾向があり、１４０℃を超えると耐オフセット効果が発現しにくくなる。

また、２種以上の異なる種類のワックスを併用することにより、ワックスの作用である可塑化作用と離型作用を同時に発現されることができる。
可塑化作用を有するワックスの種類としては、例えば融点の低いワックス、または分子の構造上に分岐のあるものや極性基を有する構造のものであり、離型作用を有するワックスとしては、融点の高いワックス、分子の構造では、直鎖構造のものや、官能基を有さない無極性のものがあげられる。使用例としては、２種以上の異なるワックスの融点の差が１０℃〜１００℃のものの組み合わせや、ポリオレフィンとグラフト変性ポリオレフィンの組み合わせなどがあげられる。

２種のワックスを選択する場合は、同様構造のワックスの場合は、相対的に、融点の低いワックスが可塑化作用を発揮し、融点の高いワックスが離型作用を発揮する。この時、融点の差が１０〜１００℃の場合に、機能分離が効果的に発現する。１０℃未満では機能分離効果が表れにくく、１００℃を超える場合には相互作用による機能の強調が行われにくい。この場合、少なくとも一方のワックスの融点が好ましくは７０〜１２０℃がよく、更に好ましくは、７０〜１００℃であり、機能分離効果を発揮しやすくなる傾向がある。

また、ワックスは、相対的に、枝分かれ構造のものや官能基の如き極性基を有するものや主成分とは異なる成分で変性されたものが可塑作用を発揮し、より直鎖構造のものや官能基を有さない無極性のものや未変性のストレートなものが離型作用を発揮する。好ましい組み合わせとしては、エチレンを主成分とするポリエチレンホモポリマーまたはコポリマーとエチレン以外のオレフィンを主成分とするポリオレフィンホモポリマーまたはコポリマーの組み合わせ；ポリオレフィンとグラフト変成ポリオレフィンの組み合わせ；アルコールワックス、脂肪酸ワックスまたはエステルワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせ；フイシャートロプシュワックスまたはポリオレフィンワックスとパラフィンワックスまたはマイクロクリスタルワックスの組み合わせ；フィッシャートロプシュワックスとポルリオレフィンワックスの組み合わせ；パラフィンワックスとマイクロクリスタルワックスの組み合わせ；カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックスまたはモンタンワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせがあげられる。

いずれの場合においてもトナーのＤＳＣ測定において観測される吸熱ピークにおいて７０〜１１０℃の領域に最大ピークのピークトップ温度があることが好ましく、更に好ましくは７０〜１１０℃の領域に最大ピークを有しているのがよい。このことより、トナー保存性と定着性のバランスをとりやすくなる。

本発明のトナーにおいては、これらのワックスの総含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．２〜２０質量部が用いられ、更に好ましくは０．５〜１０質量部で用いられるのが効果的である。

本発明では、ワックスの融点は、ＤＳＣにおいて測定されるワックスの吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度をもってワックスの融点とする。

本発明においてワックスまたはトナーのＤＳＣ測定では、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。

本発明のトナーには、流動性向上剤を添加してもよい。流動性向上剤は、トナー表面に添加することにより、トナーの流動性を改善（流動しやすくなる）するものである。例えば、カーボンブラック、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤若しくはシリコーンオイルにより表面処理を施した、処理シリカ，処理酸化チタン，処理アルミナがあげられる。なかでも、微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナが好ましく、また、これらをシランカップリング剤やシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカが更に好ましい。流動性向上剤の粒径は、平均一次粒径として０．００１〜２μｍであることが好ましく、特に好ましくは０．００２〜０．２μｍである。

好ましい微粉末シリカは、ケイ素ハロゲン化含物の気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカまたはヒュームドシリカと称されるものである。

ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル株式会社製、以下同じ）−１３０、−３００、−３８０、−ＴＴ６００、−ＭＯＸ１７０、−ＭＯＸ８０、−ＣＯＫ８４：Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ株式会社製、以下同じ）−Ｍ−５、−ＭＳ−７、−ＭＳ−７５、−ＨＳ−５、−ＥＨ−５、Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨ株式会社製、以下同じ）−Ｎ２０ Ｖ１５、−Ｎ２０Ｅ、−Ｔ３０、−Ｔ４０：Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉ１ｉｃａ（ダウコーニング株式会社製）：Ｆｒａｎｓｏ１（Ｆｒａｎｓｉ１株式会社製）。

更には、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が好ましくは３０〜８０％の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化は、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物などで化学的あるいは物理的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する方法がよい。

有機ケイ素化合物としては、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジビニルクロロシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、へキサメチルジシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、α−クロルエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２ないし１２個のシロキサン単位を有し、未端に位置する単位にそれぞれＳｉに結合した水酸基を０〜１個含有するジメチルポリシロキサンなどがある。更に、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルがあげられる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。

流動性向上剤は、個数平均粒径が５〜１００ｎｍになるものがよく、更に好ましくは５〜５０ｎｍがよい。ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が好ましくは３０ｍ²／ｇ以上、より好ましくは６０〜４００ｍ²／ｇのものが好ましく、表面処理された微粉体としては、２０ｍ²／ｇ以上が好ましく、特に４０〜３００ｍ²／ｇが好ましい。これらの微粉体の好ましい適用量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０３〜８質量部である。

本発明のトナーには、他の添加剤として、感光体・キャリアーの保護、クリーニング性の向上、熱特性・電気特性・物理特性の調整、抵抗調整、軟化点調整、定着率向上などを目的として、各種金属石けん、フッ素系界面活性剤、フタル酸ジオクチルや、導電性付与剤として酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化アンチモンなどや、酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナなどの無機微粉体などを必要に応じて添加することができる。また、これらの無機微粉体は必要に応じて疎水化してもよい。また、ポリテトラフルオロエチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンなどの滑剤、酸化セシウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウムなどの研磨剤、ケーキング防止剤、更に、トナー粒子と逆極性の白色微粒子および黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる

これらの添加剤は、帯電量コントロールなどの目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物などの処理剤、または種々の処理剤で処理することも好ましい。

本発明において、電荷制御剤を前記の如き添加剤およびトナーと一緒に、ヘンシェルミキサー、ボールミル、ナウターミキサー、Ｖ型ミキサー、Ｗ型ミキサー、スーパーミキサーなどの混合機により充分に混合攪拌し、トナー粒子表面に均一に外添処理することにより目的とする静電荷現像用トナーを得ることもできる。

本発明のトナーは熱的にも安定であり電子写真プロセス時に熱的変化を受けることがなく、安定した帯電特性を保持することが可能である。また、どのような結着樹脂にも均一に分散することから、フレッシュトナーの帯電分布が非常に均一である。そのため、本発明のトナーは未転写、回収トナー（廃トナー）においても、フレッシュトナーと較べて飽和摩擦帯電量、帯電分布とも変化はほとんど認められない。しかし、本発明の静電荷像現像用トナーから出る廃トナーを再利用する場合は、脂肪族ジオールを含むポリエステル樹脂を結着樹脂に選択したり、金属架橋されたスチレン−アクリレート共重合体を結着樹脂とし、これに多量のポリオレフィンを加えた方法でトナーを製造することによってフレッシュトナーと廃トナーの格差を更に小さくすることができる。

本発明のトナーを製造する方法としては、既知の製造法によって製造することができる。製造方法について例示すると、結着樹脂、電荷制御剤、着色剤などの上述したトナー構成材料をボールミルなどの混合機により十分混合する。その混合物を熱ロールニーダの如き加熱混練装置により良く混練し、冷却固化し、粉砕後、分級して得る方法（粉砕法）が好ましい。

また前記混合物を溶媒に溶解させ噴霧により微粒化、乾燥、分級して得る方法でも製造できる。更に、結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化または懸濁液とした後に、重合させてトナーを得る重合法によるトナー製造法、コア材およびシェル材から成るいわゆるマイクロカプセルトナーにおいて、コア材あるいはシェル材、あるいはこれらの両方に所定の材料を含有させる方法によっても製造できる。更に必要に応じ所望の添加剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサーの如き混合機により十分に混合することにより、本発明のトナーを製造することができる。

前記粉砕法による本発明のトナーの製造法を更に詳しく説明すると、初めに結着樹脂と着色剤、電荷制御剤、その他必要な添加剤を均一に混合する。混合には既知の攪拌機、例えばヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ボールミルなどを用いて混合することができる。得られた混合物を、密閉式のニーダー、あるいは１軸または２軸の押出機を用いて、熱溶融混練する。混練物を冷却後に、クラッシャーやハンマーミルを用いて粗粉砕し、更にジェットミル、高速ローター回転式ミルなどの粉砕機で微粉砕する。更に風力分級機、例えばコアンダ効果を利用した慣性分級方式のエルボジェット、サイクロン（遠心）分級方式のミクロプレックス、ＤＳセパレーターなどを使用し、所定の粒度にまで分級を行う。更に外添剤などをトナー表面に処理する場合は、トナーと外添剤を高速攪拌機、例えばヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどで攪拌混合する。

また、本発明のトナーは、懸濁重合法または乳化重合法によっても製造できる。懸濁重合法においては、重合性単量体、着色剤、重合開始剤、電荷制御剤、更に必要に応じて架橋剤、分散安定剤その他の添加剤を、均一に溶解または分散させて、単量体組成物を調製した後、この単量体組成物と分散安定剤を含有する連続相、たとえば水相中に適当な攪拌機または分散機、例えばホモミキサー、ホモジナイザー、アトマイザー、マイクロフルイダイザー、一液流体ノズル、気液流体ノズル、電気乳化機などを用いて分散せしめる。好ましくは、重合性単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度、温度、時間を調整し、造粒する。同時に重合反応を４０〜９０℃で行い、所望の粒径を有するトナー粒子を得ることができる。得られたトナー粒子を洗浄し、ろ別した後、乾燥する。トナー粒子の製造後の外添処理は前記記載の方法が使用できる。

乳化重合法で製造すると、上述の懸濁重合法より得られた粒子と比べ、均一性には優れるものの平均粒子径が０．１〜１．０μｍと極めて小さいため、場合によっては乳化粒子を核として重合性単量体を後添加して粒子を成長させる、いわゆるシード重合や、乳化粒子を適当な平均粒径にまで合一、融着させる方法で製造することもできる。

これらの重合法による製造は、粉砕工程を経ないためトナー粒子に脆性を付与させる必要がなく、更に従来の粉砕法では使用することが困難であった低軟化点物質を多量に使用できることから材料の選択幅を広げることができる。トナー粒子表面に疎水性の材料である離型剤や着色剤が露出しにくく、このためトナー担持部材、感光体、転写ローラーや定着器への汚染が少なくすることができる。

本発明のトナーを重合法によって製造することによって、画像再現性、転写性、色再現性の如き特性を更に向上させることができ、微小ドットに対応するためにトナーの粒径を小径化し、比較的容易に粒度分布がシャープなトナーを得ることができる。

本発明のトナーを重合方法で製造する際に使用する重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体あるいは多官能性重合性単量体を使用することができる。

単官能性重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン系重合性単量体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートメチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリレート系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ジエチルフォスフェートメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリレート系重合性単量体；不飽和脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン類があげられる。

本発明のトナーを重合方法で製造する際に使用する重合開始は有機過酸化物など、公知のものが使用できるが、水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２'−アゾビス（Ｎ、Ｎ'−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２'−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２'−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄または過酸化水素があげられる。

重合開始剤は重合性単量体１００質量部に対して０．５〜２０質量部の添加量が好ましく、単独または併用してもよい。重合トナーを製造する際に使用する分散剤としては、例えば無機系酸化物としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナなどがあげられる。有機系化合物としては、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンなどが使用されている。これらの分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜２．０質量部を使用することが好ましい。

これら分散剤は市販のものをそのまま使用してもよいが細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒体中にて高速撹拌下にて該無機化合物を生成させることもできる。

前記重合法で得られるトナーは、特別な処理をしない粉砕法によるトナーに較べ、トナー粒子の凹凸の度合いが小さい傾向にあり、不定形であるために静電潜像担持体とトナーとの接触面積が増加することにより、トナー付着力が高くなり、結果として機内汚染が少なく、より高画像濃度、より高品位な画像を得られやすい。

また、粉砕法によるトナーにおいても、トナー粒子を、水中に分散させ加熱する湯浴法、熱気流中を通過させる熱処理法、または機械的エネルギーを付与して処理する機械的衝撃法などによりトナー表面の凹凸の度合いを小さく方法があげられる。凹凸の度合いを小さくするために有効な装置としては、乾式メカノケミカル法を応用したメカノフージョンシステム（ホソカワミクロン株式会社製）、Ｉ式ジェットミル、ローターとライナーを有する混合装置であるハイブリダイザー（奈良機械製作所株式会社製）、高速撹拌羽を有する混合機であるヘンシェルミキサーなどがあげられる。

前記トナー粒子の凹凸の度合いを示す値の一つとして、平均円形度で表現することができる。平均円形度（Ｃ）とは、下式（２）により円形度（Ｃｉ）を求め、更に下式（３）で示すように測定された全粒子の円形度の総和を測定された全粒子数（ｍ）で除した値を意味する。

前記円形度（Ｃｉ）は、フロー式粒子像分析装置（例えば、東亜医用電子株式会社製ＦＰＩＡ−１０００）を用いて測定する。測定方法としては、ノニオン界面活性剤約０．１ｍｇを溶解している水１０ｍｌにトナー約５ｍｇを分散させた分散液を調整し、超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５０００〜２００００個／μＬとして、前記フロー式粒子像測定装置を用い、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の円形度分布を測定する。

前記平均円形度の値は、０．９５５ないし０．９９５が好ましく、更に好ましくは、０．９６０ないし０．９８５にトナー粒子を調整すると、転写残トナーの増加を招くという現象が小さく、再転写を起こしにくい傾向にある。

本発明のトナーの場合、画像性とトナーの生産性の面から、例えばミクロンサイザー（例えば、セイシン企業株式会社製）などのレーザー式粒度分布測定機を使用した測定において、粉砕トナーの場合、トナーの粒子径が体積基準の平均粒径で２〜１５μｍの範囲内であることが好ましく、３〜１２μｍの範囲内であることがより好ましい。１５μｍを超える平均粒径になると解像度や鮮鋭性が鈍くなる傾向にあり、また、２μｍ未満の平均粒径では解像性は良好となるものの、トナー製造時の歩留まりの悪化によるコスト高の問題や機内でのトナー飛散、皮膚浸透などの健康への障害が生じる傾向がある。
一方、重合トナーの場合では３〜９μｍの範囲内であることが好ましく、４〜８．５μｍの範囲内であることがより好ましく、５〜８μｍの範囲内であることが特に好ましい。体積平均粒径が４μｍより小さいと、トナー流動性が低下し、各粒子の帯電性が低下しやすく、また帯電分布が広がるため、背景へのかぶりや現像器からのトナーこぼれ等が生じやすくなる。また４μｍより小さいと、格段にクリーニング性が困難となる場合がある。体積平均粒径が９μｍより大きいと、解像度が低下するため、十分な画質が得られなくなり、近年の高画質要求を満たすことが困難となる場合がある。
また、本発明の重合トナーは、下記の方法により測定される粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積、数、それぞれに小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６％、累積５０％となる粒径を体積Ｄ５０％累積８４％となる粒径を体積Ｄ８４％と定義したときに、（Ｄ８４％／Ｄ１６％）１／２より算出される体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、１．１５〜１．３０であることが好ましく、１．１５〜１．２５であることがより好ましい。

トナーの粒度分布に関して、本発明のトナーの場合、例えばコールターカウンター（コールター株式会社製ＴＡ−ＩＩ）による粒度測定により、２μｍ以下の粒子含有量が個数基準で１０〜９０％のものが望ましく、１２．７μｍ以上の粒子の含有量が体積基準で０〜３０％のものが望ましい。
また、粒径均一性の高い（体積平均粒径／個数平均粒径が１．００〜１．３０）ものが望ましい。

本発明の静電荷現像用トナーの場合、トナーの比表面積は、脱吸着ガスを窒素としたＢＥＴ比表面積測定において、１．２〜５．０ｍ²／ｇが好ましい。より好ましくは１．５〜３．０ｍ²／ｇである。比表面積の測定は、例えばＢＥＴ比表面積測定装置（例えば、株式会社島津製作所製、ＦｌｏｗＳｏｒｂ ＩＩ２３００）を使用し、５０℃で３０分間トナー表面の吸着ガスを脱離後、液体窒素により急冷して窒素ガスを再吸着し、更に再度５０℃に昇温し、このときの脱ガス量から求めた値と定義する。

本発明のトナーの場合、見かけ比重（かさ密度）は、例えばパウダーテスター（例えば、ホソカワミクロン株式会社製）を用いて測定した。非磁性トナーの場合は０．２〜０．６ｇ／ｃｍ³が好ましく、磁性トナーの場合は磁性粉の種類や含有量にもよるが０．２〜２．０ｇ／ｃｍ³が好ましい。

本発明のトナーの場合、非磁性トナーの場合の真比重は０．９〜１．２ｇ／ｃｍ³が好ましく、磁性トナーの場合は磁性粉の種類や含有量にもよるが０．９〜４．０ｇ／ｃｍ³が望ましい。トナーの真比重は、次のようにして算出される。トナー１．０００ｇを精秤し、これを１０ｍｍΦの錠剤成型器に入れ、真空下で２００ｋｇｆ/ｃｍ²の圧力をかけながら圧縮成型する。この円柱状の成型物の高さをマイクロメーターで測定し、これより真比重を算出する。

トナーの流動性は、例えば、安息角測定装置（例えば、筒井理化株式会社製）による流動安息角と静止安息角により定義する。流動安息角は本発明の電荷制御剤を使用した静電荷現像用トナーの場合、５度〜４５度のものが望ましい。また静止安息角は１０〜５０度のものが望ましい。
本発明のトナーは、粉砕型トナーの場合の形状係数（ＳＦ−１）の平均値が１００〜４００が好ましく、形状係数２（ＳＦ−２）の平均値が１００〜３５０が好ましい。

本発明において、トナーの形状係数を示すＳＦ−１、ＳＦ−２とは、例えばＣＣＤカメラを備えた光学顕微鏡（例えば、オリンパス株式会社製ＢＨ−２）を用い、１０００倍に拡大したトナー粒子群を一視野に３０個程度となるようサンプリングし、得られた画像を画像解析装置（例えば、ニレコ株式会社製ルーゼックスＦＳ）に転送し、同作業をトナー粒子に対し約１０００個となるまで繰り返し行い形状係数を算出した。形状係数（ＳＦ−１）と形状係数２（ＳＦ−２）は以下の式によって算出する。
ＳＦ−１＝（（ＭＬ²×π）／４Ａ）×１００
（式中、ＭＬは粒子の最大長、Ａは一粒子の投影面積を示す。）
ＳＦ−２＝（ＰＭ²／４Ａπ）×１００
（式中、ＰＭは粒子の周囲長、Ａは一粒子の投影面積を示す。）。

ＳＦ−１は粒子の歪みを表し、粒子が球に近いものほど１００に近く、細長いものであるほど数値が大きくなる。またＳＦ−２は粒子の凹凸を表し、粒子が球に近いものほど１００に近く、粒子の形が複雑であるほど数値が大きくなる

本発明のトナーは、トナーの体積抵抗率が、非磁性トナーの場合は１×１０¹²〜１×１０¹⁶Ω・ｃｍが望ましく、また磁性トナーの場合は磁性粉の種類や含有量にもよるが、１×１０⁸〜１×１０¹⁶Ω・ｃｍのものが望ましい。この場合のトナー体積抵抗率は、トナー粒子を圧縮成型し直径５０ｍｍ、厚み２ｍｍの円盤状の試験片を作製し、これを固体用電極（例えば、安藤電気株式会社製ＳＥ−７０）にセットし、高絶縁抵抗計（例えば、ヒューレットパッカッ−ド株式会社製４３３９Ａ）を用いて、直流電圧１００Ｖを連続印加した時の１時間経過後の値と定義する。

本発明のトナーは、トナーの誘電正接が、非磁性トナーの場合は１．０×１０^-3〜１５．０×１０^-3が望ましく、また磁性トナーの場合は磁性粉の種類や含有量にもよるが、２×１０^-3〜３０×１０^-3のものが望ましい。この場合のトナー体積抵抗率は、トナー粒子を圧縮成型し、直径５０ｍｍ、厚み２ｍｍの円盤状の試験片を作製し、これを固体用電極にセットし、ＬＣＲメーター（例えば、ヒューレットパッカッ−ド株式会社製４２８４Ａ）を用いて、測定周波数１ＫＨｚ、ピークトゥーピーク電圧０．１ＫＶで測定した時に得られる誘電正接値（Ｔａｎδ）と定義する。

本発明のトナーは、トナーのアイゾット衝撃値が０．１〜３０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍが望ましい。この場合のトナーのアイゾット衝撃値とは、トナー粒子を熱溶融し板状の試験片を作製し、これをＪＩＳ規格Ｋ−７１１０（硬質プラスチックの衝撃試験法）に準じて測定する。

本発明のトナーは、トナーのメルトインデクス（ＭＩ値）が１０〜１５０ｇ／１０ｍｉｎが望ましい。この場合のトナーのメルトインデクス（ＭＩ値）とは、ＪＩＳ規格Ｋ−７２１０（Ａ法）に準じて測定するものである。この場合、測定温度が１２５℃、加重を１０ｋｇとする。

本発明のトナーは、トナーの溶融開始温度が８０〜１８０℃が望ましく、４ｍｍ降下温度が９０〜２２０℃であることが望ましい。この場合のトナー溶融開始温度は、トナー粒子を圧縮成型し直径１０ｍｍ、厚み２０ｍｍの円柱状の試験片を作製し、これを熱溶融特性測定装置、例えばフローテスター（例えば、株式会社島津製作所製ＣＦＴ−５００Ｃ）にセットし、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ²で測定した時の溶融が始まりピストンが降下し始める値と定義する。また同様の測定で、ピストンが４ｍｍ降下したときの温度を４ｍｍ降下温度と定義する。

本発明のトナーは、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜８０℃が望ましく、より望ましくは４０〜７５℃である。この場合のトナーのガラス転移温度は、示差熱分析（以後、ＤＳＣと略称する）装置を用いて測定し、一定温度で昇温後、急冷し、再昇温したときに現れる相変化のピーク値より求めるものと定義する。トナーのＴｇが３５℃を下回ると、耐オフセット性や保存安定性が低下する傾向にあり、８０℃を超えると画像の定着強度が低下する傾向がある。
本発明のトナーのＤＳＣ測定において観測される吸熱ピークにおいて７０〜１２０℃の領域に最大ピークのピークトップ温度があることが好ましい。

本発明のトナーは、トナーの溶融粘度が１０００〜５００００ポイズが望ましく、より好ましくは１５００〜３８０００ポイズである。この場合のトナー溶融粘度は、トナー粒子を圧縮成型し直径１０ｍｍ、厚み２０ｍｍの円柱状の試験片を作製し、これを熱溶融特性測定装置、例えばフローテスター（株式会社島津製作所製ＣＦＴ−５００Ｃ）にセットし、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ²で測定した時の値と定義する。

本発明のトナーの溶媒溶解残分は、ＴＨＦ不溶分として０〜３０質量％、酢酸エチル不溶分として０〜４０質量％およびクロロホルム不溶分として０〜３０質量％のものが好ましい。ここでの溶媒溶解残分は、トナー１ｇをＴＨＦ、酢酸エチルおよびクロロホルムの各溶剤１００ｍｌに均一に溶解／または分散させ、この溶液／または分散液を圧ろ過し、ろ液を乾燥させ定量し、この値からトナー中の有機溶剤への不溶解物の割合を算出した値とする。

本発明のトナーは画像形成方法の１つである１成分現像方式に使用することができる。１成分現像方式とは、薄膜化させたトナーを潜像担持体に供給して潜像を現像する方式である。トナーの薄膜化は、通常、トナー搬送部材、トナー層厚規制部材およびトナー補給補助部材を備え、かつ該補給補助部材とトナー搬送部材並びにトナー層厚規制部材とトナー搬送部材とがそれぞれ当接している装置を用いて行われる。

本発明のトナーを２成分現像法について適用する場合について具体的に説明する。２成分現像方式とは、トナーとキャリア（帯電付与材およびトナー搬送材としての役割を持つもの）を使用する方式であり、キャリアは上述した磁性材やガラスビーズが使用される。現像剤（トナーおよびキャリア）は、攪拌部材によって攪拌される事により、所定の電荷量を発生させ、マグネットローラーなどによって現像部位にまで搬送される。マグネットローラー上では磁力により、ローラー表面に現像剤が保持され、現像剤規制板などにより適当な高さに層規制された磁気ブラシを形成する。現像剤は現像ローラーの回転に伴って、ローラー上を移動し、静電荷潜像保持体と接触または一定の間隔で非接触状態で対向させ、潜像を現像可視化する。非接触状態での現像の場合は、通常、現像剤と潜像保持体の間に直流電界を生じさせる事によりトナーが一定間隔の空間を飛翔する駆動力を得ることができるが、より鮮明な画像に現像するために、交流を重畳させる方式にも適用することができる。

また、更に本発明に使用する電荷制御剤は、静電粉体塗装用塗料における電荷制御剤（電荷増強剤）としても好適である。すなわち、この電荷増強剤を用いた静電塗装用塗料は、耐環境性、保存安定性、特に熱安定性と耐久性に優れ、塗着効率が１００％に達し、塗膜欠陥のない厚膜を形成することができる。

以下、実施例をもって本発明を説明するが、これらは本発明をなんら制限するものではない。実施例において、「部」は全て「質量部」を表す。

本発明に用いられる一般式（１）で表される環状フェノール硫化物の純度、組成比などの分析は高速液体クロマトグラフ（以後、ＨＰＬＣと略称する）によって行った。これらの化合物の精製はカラムクロマトグラフによる精製、シリカゲル、活性炭、活性白土等による吸着精製、溶媒による再結晶や晶析法などによって行った。また、化合物の同定は、ＮＭＲ分析によって行なった。

攪拌機、冷却管および温度計を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、一般式（１）においてＲ１が水素原子、Ｒ２がｔｅｒｔ−ブチル基、ｍが４、ｎが２である環状４量体に相当する４−（ｔｅｒｔ−ブチル）スルフォニルカリックス［４］アレン２５．０ｇ（２９．４ミリモル）、ジメチルホルムアミド(以下、ＤＭＦと略称する)２００ｍｌ、炭酸カリウム３２．６ｇ（２３５．６ミリモル）を加え、これに室温下、ヨードメタン６６．９ｇ（４７１．１ミリモル）を滴下した。６０℃まで加熱し、８時間攪拌した。室温まで放冷した後、析出した粗晶をろ過によって採取した。得られた粗晶をＤＭＦで３回分散洗浄を繰り返し、続いてイオン交換水を用いた分散洗浄を３回繰り返した後、５０℃で一晩減圧乾燥して、一般式（１）においてＲ１がメチル基、Ｒ２がｔｅｒｔ−ブチル基、ｍが４、ｎが２である環状４量体を薄黄色結晶２５．１１ｇ（収率９４．４％）として得た。

得られた薄黄色結晶についてＮＭＲを使用して構造を同定した。その結果、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）で以下の５６個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝１．３０（３６Ｈ）、３．９７(１２Ｈ)、８．２１(８Ｈ)。
また、ＨＰＬＣ分析の結果、その純度はピーク面積比で９６．３％であった。

攪拌機、冷却管および温度計を備えた２００ｍＬの４つ口フラスコに、一般式（１）においてＲ１が水素原子、Ｒ２がｔｅｒｔ−ブチル基、ｍが４、ｎが２である環状４量体に相当する４−（ｔｅｒｔ−ブチル）スルフォニルカリックス［４］アレン３．４ｇ（４．０ミリモル）、ＤＭＦ８０ｍｌ、炭酸カリウム２．２ｇ（１６．０ミリモル）を加え、これに室温下、１−ヨードプロパン８．２ｇ（４８．２ミリモル）を滴下した。６０℃まで加熱し、８時間攪拌した。室温まで放冷した後、析出した粗晶をろ過によって採取した。得られた粗晶をＤＭＦで３回分散洗浄を繰り返し、続いてイオン交換水を用いた分散洗浄を３回繰り返した。クロロホルムに溶解し、不溶分をろ過によって除いた後、エバポレーターを用いて濃縮することによって得られた結晶を、５０℃で一晩減圧乾燥して、一般式（１）においてＲ１がｎ−プロピル基、Ｒ２がｔｅｒｔ−ブチル基、ｍが４、ｎが２である環状４量体を白色結晶２．６０ｇ（収率６３．９％）として得た。

得られた白色結晶についてＮＭＲを使用して構造を同定した。その結果、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）で以下の７２個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝０．６６(１２Ｈ)、１．０６（８Ｈ）、１．３６（３６Ｈ）、４．１９(８Ｈ)、８．３８(８Ｈ)。

攪拌機、冷却管および温度計を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、一般式（１）においてＲ１が水素原子、Ｒ２がｔｅｒｔ−ブチル基、ｍが４、ｎが２である環状４量体に相当する４−（ｔｅｒｔ−ブチル）スルフォニルカリックス［４］アレン６．８ｇ（８．０ミリモル）、ＤＭＦ１５０ｍｌ、炭酸カリウム４．４ｇ（３２．０ミリモル）を加え、これに室温下、１−ヨードヘキサデカン１６．９ｇ（４８．０ミリモル）を滴下した。６０℃まで加熱し、８時間攪拌した。室温まで放冷した後、析出した粗晶をろ過によって採取した。得られた粗晶をＤＭＦで３回分散洗浄を繰り返し、続いてイオン交換水を用いた分散洗浄を３回繰り返した。クロロホルムに溶解し、不溶分をろ過によって除いた後、エバポレーターを用いて濃縮することによって得られた結晶を、５０℃で一晩減圧乾燥して、一般式（１）においてＲ１がｎ−ヘキサデシル基、Ｒ２がｔｅｒｔ−ブチル基、ｍが４、ｎが２である環状４量体を白色結晶７．６８ｇ（収率５５．０％）として得た。

得られた白色結晶についてＮＭＲを使用して構造を同定した。その結果、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）で以下の１７６個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝０．８８(１２Ｈ)、１．２７（１１２Ｈ）、１．３６（３６Ｈ）、４．２７(８Ｈ)、８．３４(８Ｈ)。

攪拌機、冷却管および温度計を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、一般式（１）においてＲ１が水素原子、Ｒ２がｔｅｒｔ−ブチル基、ｍが４、ｎが２である環状４量体に相当する４−（ｔｅｒｔ−ブチル）スルフォニルカリックス［４］アレン６．８ｇ（８．０ミリモル）、ＤＭＦ１５０ｍｌ、炭酸カリウム４．４ｇ（３２．０ミリモル）を加え、これに室温下、塩素化ベンジル６．１ｇ（４８．０ミリモル）を滴下した。１００℃まで加熱し、８時間攪拌した。室温まで放冷した後、析出した粗晶をろ過によって採取した。得られた粗晶をＤＭＦで３回分散洗浄を繰り返し、続いてイオン交換水を用いた分散洗浄を３回繰り返した。クロロホルムに溶解し、不溶分をろ過によって除いた後、エバポレーターを用いて濃縮することによって得られた結晶を、５０℃で一晩減圧乾燥して、一般式（１）においてＲ１がベンジル基、Ｒ２がｔｅｒｔ−ブチル基、ｍが４、ｎが２である環状４量体を白色結晶２．０７ｇ（収率１４．２％）として得た。

得られた白色結晶についてＮＭＲを使用して構造を同定した。その結果、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）で以下の７２個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝０．８３(３６Ｈ)、５．３４（８Ｈ）、７．３５（１２Ｈ）、７．７４(８Ｈ)、８．２４(８Ｈ)。

攪拌機、冷却管および温度計を備えた１００ｍＬの４つ口フラスコに、一般式（１）においてＲ１が水素原子、Ｒ２がｔｅｒｔ−ブチル基、ｍが４、ｎが２である環状４量体に相当する４−（ｔｅｒｔ−ブチル）スルフォニルカリックス［４］アレン５．５ｇ（６．５ミリモル）、ＤＭＦ５５ｍｌ、炭酸カリウム７．２ｇ（５２．１ミリモル）を加え、これに室温下、１−ヨード−ｎ−オクタン２５．０ｇ（１０４．１ミリモル）を滴下した。７０℃まで加熱し、３時間攪拌した。室温まで放冷した後、析出した粗晶をろ過によって採取した。得られた粗晶をＤＭＦで分散洗浄し、続いてイオン交換水を用いた分散洗浄を２回繰り返した。さらに、希硫酸（ｐＨ＝１）を用いた分散洗浄とメタノールを用いた分散洗浄を行った後、減圧乾燥して、一般式（１）においてＲ１がｎ−オクチル基、Ｒ２がｔｅｒｔ−ブチル基、ｍが４、ｎが２である環状４量体を白色結晶４．１７ｇ（収率４９．６％）として得た。

得られた白色結晶についてＮＭＲを使用して構造を同定した。その結果、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）で以下の１２０個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝０．９０(１２Ｈ)、１．１２−１．４２（９２Ｈ）、４．２４−４．２６（８Ｈ）、８．３４(８Ｈ)。

攪拌機、冷却管および温度計を備えた３００ｍＬの４つ口フラスコに、一般式（１）においてＲ１が水素原子、Ｒ２がｔｅｒｔ−ブチル基、ｍが４、ｎが２である環状４量体に相当する４−（ｔｅｒｔ−ブチル）スルフォニルカリックス［４］アレン６．８ｇ（８．０ミリモル）、ＤＭＦ１５０ｍｌ、炭酸カリウム４．４ｇ（３２．０ミリモル）を加え、これに室温下、塩化ベンジル６．１ｇ（４８．０ミリモル）を加えた。１００℃まで加熱し、８時間攪拌した。室温まで放冷した後、析出した粗晶をろ過によって採取し、ＤＭＦで分散洗浄を繰り返した。得られた粗晶をクロロホルムに溶解し、不溶物をろ過によって除いた後、減圧下で濃縮し、さらに５０℃で減圧乾燥することによって、一般式（１）においてＲ１がベンジル基、Ｒ２がｔｅｒｔ−ブチル基、ｍが４、ｎが２である環状４量体を白色結晶２．０７ｇ（収率１４．２％）として得た。

得られた白色結晶についてＮＭＲを使用して構造を同定した。その結果、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）で以下の７２個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝０．８３(３６Ｈ)、５．３４（８Ｈ）、７．３５（１２Ｈ）、７．７４(８Ｈ)、８．２４（８Ｈ）。

攪拌機、冷却管および温度計を備えた３００ｍＬの４つ口フラスコに、一般式（１）においてＲ１が水素原子、Ｒ２がｔｅｒｔ−ブチル基、ｍが４、ｎが２である環状４量体に相当する４−（ｔｅｒｔ−ブチル）スルフォニルカリックス［４］アレン１２．７４ｇ（１５．０ミリモル）、ＤＭＦ７５ｍｌ、炭酸カリウム１６．５９ｇ（１２０．０ミリモル）、ヨウ化カリウム１．２５ｇ（７．５ミリモル）を加え、これに室温下、１−クロロ−２−メトキシエタン２２．６９ｇ（２４０．０ミリモル）を滴下した。９０℃まで加熱して２時間攪拌した後、１１０℃で９時間攪拌した。さらに、１−クロロ−２−メトキシエタン５．６７ｇ（６０．０ミリモル）を滴下した後、１１０℃で５時間攪拌した。室温まで放冷した後、析出した粗晶をろ過によって採取した。得られた粗晶をＤＭＦで分散洗浄を繰り返し、続いてイオン交換水を用いた分散洗浄を繰り返した。さらに、希硫酸（ｐＨ＝１）を用いた分散洗浄とメタノールを用いた分散洗浄を繰り返した後、１００℃で３時間減圧乾燥して、一般式（１）においてＲ１が２−メトキシエチル基、Ｒ２がｔｅｒｔ−ブチル基、ｍが４、ｎが２である環状４量体を白色結晶１３．６０ｇ（収率８３．８％）として得た。
得られた白色結晶についてＮＭＲを使用して構造を確認した。

攪拌機、冷却管および温度計を備えた３００ｍＬの４つ口フラスコに、一般式（１）においてＲ１が水素原子、Ｒ２がｔｅｒｔ−ブチル基、ｍが４、ｎが２である環状４量体に相当する４−（ｔｅｒｔ−ブチル）スルフォニルカリックス［４］アレン２０．０ｇ（２３．６ミリモル）、ＤＭＦ２００ｍｌ、炭酸カリウム１６．４ｇ（１１８．７ミリモル）を加え、これに室温下、ブロモ酢酸エチル３２．０ｇ（１９１．６ミリモル）を滴下した。６０℃まで加熱して１１時間攪拌した。室温まで放冷し、析出した粗晶をろ過によって除いた後、イオン交換水２５０ｍｌ、クロロホルム２５０ｍｌを加えて攪拌し、有機層を分液した。有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧下で濃縮することによって、一般式（１）においてＲ１がエトキシカルボニルメチル基、Ｒ２がｔｅｒｔ−ブチル基、ｍが４、ｎが２である環状４量体を白色結晶４．３０ｇ（収率２１．４％）として得た。
得られた白色結晶についてＮＭＲを使用して構造を確認した。

攪拌機、冷却管、温度計およびガス導入管を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール１２３．７９ｇ、単体硫黄３８．４８ｇおよび水酸化ナトリウム１２．００ｇを入れ、ここにジフェニルエーテル３７１．４ｇを加えて窒素気流中攪拌しながら、１３０℃に保ち、反応で生成する水および硫化水素を除去しながら１時間反応させ、さらに２４０℃に昇温し１５．５時間、反応で生成する水および硫化水素を除去しながら反応させた。この反応混合物を室温まで冷却し、これにイソプロピルアルコール／水（８８／１２、ｖ／ｖ）の混合溶媒１５０ｍｌ、２０％硫酸６０ｍｌを加えて攪拌した。析出する粗晶をろ過によって採取し、イソプロピルアルコール／水（８８／１２、ｖ／ｖ）の混合溶媒を用いた分散洗浄を２回繰り返し、続いてイオン交換水を用いた分散洗浄を２回繰り返した。さらに、イソプロピルアルコール／水（８８／１２、ｖ／ｖ）の混合溶媒を用いた分散洗浄を行った後、減圧乾燥して、一般式（１）においてＲ１が水素原子、Ｒ２が１，１，３，３−テトラメチルブチル基、ｍが４、ｎが０である環状４量体をベージュ色の結晶５９．１３ｇ（収率４１．７％）として得た。

上記反応を繰返して得られた、一般式（１）においてＲ１が水素原子、Ｒ２が１，１，３，３−テトラメチルブチル基、ｍが４、ｎが０である環状４量体１１３．４６ｇ、酢酸３４０．４ｇ、酢酸ナトリウム・３水和物８．１６ｇ、トルエン２２．７ｇ、タングステン酸ナトリウム・２水和物７．９２ｇを、攪拌機、冷却管および温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに加え、溶液温度を６０℃にコントロールしながら、３０％過酸化水素水１８６．６ｇを４．５時間かけて滴下し、続いて、６０℃で１１時間攪拌した。さらに、３０％過酸化水素水９３．３ｇを滴下し、６０℃で８時間攪拌した。６０℃で濃塩酸１５．６gを滴下し、さらに１時間攪拌した。室温まで放冷した後、析出した粗晶をろ過によって採取した。得られた粗晶についてイオン交換水を用いた分散洗浄を２回繰り返し、さらに、メタノール／水（１／１、ｖ／ｖ）の混合溶媒を用いた分散洗浄を行った後、減圧乾燥して、一般式（１）においてＲ１が水素原子、Ｒ２が１，１，３，３−テトラメチルブチル基、ｍが４、ｎが２である環状４量体を白色結晶１２１．１９ｇ（収率９４．１％）として得た。

得られた、一般式（１）においてＲ１が水素原子、Ｒ２が１，１，３，３−テトラメチルブチル基、ｍが４、ｎが２である環状４量体６４．４１ｇ（６０．０ミリモル）、ＤＭＦ６４４．０９ｍｌ、炭酸カリウム６６．３４ｇ（４８０．０ミリモル）を、攪拌機、冷却管および温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに加え、これに室温下、ヨードメタン１３６．２６ｇ（９６０．０ミリモル）を滴下した。７０℃まで加熱し、３時間攪拌した。室温まで放冷した後、析出した粗晶をろ過によって採取した。得られた粗晶をＤＭＦで分散洗浄を繰り返し、続いて、希硫酸（ｐＨ＝１）を用いた分散洗浄、イオン交換水を用いた分散洗浄、イソプロピルアルコール／水（８８／１２、ｖ／ｖ）の混合溶媒を用いた分散洗浄を繰り返した後、減圧乾燥して、一般式（１）においてＲ１がメチル基、Ｒ２が１，１，３，３−テトラメチルブチル基、ｍが４、ｎが２である環状４量体を淡いクリーム色の結晶として６４．００ｇ（収率９４．４％）得た。

［樹脂分散液の調製］
ポリエステル樹脂（三菱レイヨン株式会社製、ＤＩＡＣＲＯＮ ＥＲ−５６１）８０部、酢酸エチル３２０部、イソプロピルアルコール３２部を混合し、ホモジナイザー（株式会社美粒製、泡レスミキサー ＮＧＭ−０．５ＴＢ）を用いて、５０００〜１００００ｒｐｍで攪拌しながら０．１質量％のアンモニア水を適量滴下して転相乳化させ、さらにエバポレーターで減圧しながら脱溶剤を行って、樹脂分散液を得た。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径は０．２μｍであった（樹脂粒子濃度はイオン交換水で調整して２０質量％とした）。

［電荷制御剤分散液の調製］
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、ソルボンＴ-２０（東邦化学工業株式会社製）０．２部、イオン交換水１７．６部を混合溶解し、さらに実施例１で合成した一般式（１）においてＲ１がメチル基、Ｒ２がｔｅｒｔ−ブチル基、ｍが４、ｎが２である環状４量体２．０部、ジルコニアビーズ（ビーズの粒子径０．６５ｍｍφ、１５ｍｌ相当量）を加えて、ペイントコンディショナー（ＵＮＩＯＮ Ｎ．Ｊ．（ＵＳＡ）社製、Ｒｅｄ Ｄｅｖｉｌ Ｎｏ．５４００−５Ｌ）で３時間分散させた。篩いを用いてジルコニアビーズを除き、イオン交換水で調整して１０質量％の電荷制御剤分散液とした。この電荷制御剤分散液における、実施例１で合成した一般式（１）においてＲ１がメチル基、Ｒ２がｔｅｒｔ−ブチル基、ｍが４、ｎが２である環状４量体の体積平均粒子径は０．３４μｍであった。

［重合トナーの調製］
温度計、ｐＨ計、攪拌機を備えた反応容器に前記樹脂分散液１２５部、２０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１．０部、イオン交換水１２５部を加え、液温を３０℃に制御しながら、回転数１５０ｒｐｍで３０分撹拌した。１質量％の硝酸水溶液を添加してｐＨを３．０に調整し、さらに５分間撹拌した。ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製、ウルトラタラックスＴ−２５）で分散させながら、ポリ塩化アルミニウム０．１２５部を加え、液温を５０℃まで昇温させた後、さらに３０分間分散させた。前記樹脂分散液６２．５部、前記電荷制御剤分散液４．０部を加えた後、１質量％の硝酸水溶液を添加してｐＨを３．０に調整し、さらに３０分間分散した。攪拌機を用いて４００〜７００ｒｐｍで撹拌しながら、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液８．０部を加え、トナーの体積平均粒子径が９．５μｍとなるまで撹拌を継続した。液温を７５℃まで昇温させた後、さらに２時間撹拌し、体積平均粒子径が６．０μｍとなり、粒子形状が球形化したことを確認した後、氷水を用いて急速冷却させた。ろ過によって採取し、イオン交換水で分散洗浄を行った。分散洗浄は、分散後のろ液の電気伝導度が２０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。その後、４０℃の乾燥機で乾燥してトナー粒子を得た。
得られたトナーを１６６メッシュ（目開き９０μｍ）の篩いで篩分して評価用トナーとした。

［評価］
得られた評価用トナー２部、ノンコート系のフェライトキャリア（パウダーテック株式会社製Ｆ−１５０）１００部の割合で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後、ブローオフ粉体帯電量測定装置で温度２５℃、湿度５０％の雰囲気下で飽和帯電量の測定を行った。また、シリコンコート系のフェライトキャリアー（パウダーテック社製 Ｆ９６−１５０）と混合した場合についても、同様に評価した。結果は表１にまとめて示した。

実施例１０において、実施例１で合成した一般式（１）においてＲ１がメチル基、Ｒ２がｔｅｒｔ−ブチル基、ｍが４、ｎが２である環状４量体に代えて、実施例６で合成した一般式（１）においてＲ１がベンジル基、Ｒ２がｔｅｒｔ−ブチル基、ｍが４、ｎが２である環状４量体を用いて電荷制御剤分散液を調製した以外は、実施例１０と同様の条件でトナーを作製し、飽和帯電量の測定を行った。
結果は表１にまとめて示した。

実施例１０において、実施例１で合成した一般式（１）においてＲ１がメチル基、Ｒ２がｔｅｒｔ−ブチル基、ｍが４、ｎが２である環状４量体に代えて、実施例９で合成した一般式（１）においてＲ１がメチル基、Ｒ２が１，１，３，３−テトラメチルブチル基、ｍが４、ｎが２である環状４量体を用いて電荷制御剤分散液を調製した以外は、実施例１０と同様の条件でトナーを作製し、飽和帯電量の測定を行った。
結果は表１にまとめて示した。

［比較例１］
比較のために、実施例１０において電荷制御剤分散液を加える操作を省略した以外は、実施例１０と同様の条件でトナーを作製し、飽和帯電量の測定を行った。
結果は表１にまとめて示した。

［比較例２］
比較のために、実施例１０において、実施例１で合成した一般式（１）においてＲ１がメチル基、Ｒ２がｔｅｒｔ−ブチル基、ｍが４、ｎが２である環状４量体に代えて、一般式（１）においてＲ１が水素原子、Ｒ２がｔｅｒｔ−ブチル基、ｍが４、ｎが２である環状４量体に相当する４−（ｔｅｒｔ−ブチル）スルフォニルカリックス［４］アレンを用いて電荷制御剤分散液を調製した以外は、実施例１０と同様の条件でトナーを作製し、飽和帯電量の測定を行った。
結果は表１にまとめて示した。

表１の結果から明らかなように、本発明の一般式（１）で表される環状フェノール硫化物を、有効成分として含有する重合トナーは、優れた帯電性能を示した。
すなわち本発明の一般式（１）で表される環状フェノール硫化物を有効成分として含有する電荷制御剤を用いることによって重合トナーに高い帯電性能を付与することができる。

本発明の一般式（１）で表される環状フェノール硫化物は優れた帯電性能を有しており、該化合物を有効成分として含有する電荷制御剤は、従来の電荷制御剤より明らかに高い帯電性能と優れた環境安定性を有している。また完全に無色であり、カラートナー用として、特に重合トナー用として最適である。さらに、環境問題で懸念されるクロム化合物などの重金属も含まれず、極めて有用なトナーを提供できる。

Claims (9)

1. 下記一般式（１）
   

   

   （１）
   （式中、Ｒ１は置換もしくは無置換の炭素原子数１ないし２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ｒ２は置換もしくは無置換の炭素原子数１ないし２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、ｍは４ないし９の整数であり、ｎは０または１ないし２の整数である。）で表される環状フェノール硫化物の１種または２種以上を含有することを特徴とする重合トナー。
2. 前記一般式（１）において、Ｒ２が置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基であることを特徴とする、請求項１記載の重合トナー。
3. 前記一般式（１）において、Ｒ２が置換基を有する芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換基を有する縮合多環芳香族基であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の重合トナー。
4. 前記一般式（１）において、Ｒ２が置換もしくは無置換の芳香族複素環基であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合トナー。
5. 前記一般式（１）において、Ｒ１がアルキル基又はフェニルアルキル基である請求項１に記載の重合トナー。
6. 前記一般式（１）において、Ｒ２が分岐アルキルである請求項５に記載の重合トナー。
7. 前記一般式（１）で表される環状フェノール硫化物であって、ｍが４または８、ｎが２であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の重合トナー。
8. 結着樹脂を含有し、該結着樹脂がポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂及び石油系樹脂からなる群から選ばれる請求項１〜７のいずれか１項に記載の重合トナー。
9. 結着樹脂がポリエステル樹脂である請求項８に記載の重合トナー。