WO2010001825A1 - トナー及びトナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

　本発明は、高い画像濃度と広い色再現範囲が得られるとともに、高画質の画像が得られるトナー及びトナーの製造方法を提供する。本発明に係るトナーは、ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子よりなり、チタン、ゲルマニウム、アルミニウムから選択される金属元素を１０～１５００ｐｐｍ含有し、チアカリックスアレーン、スルフィニル化チアカリックスアレーン及びスルホニル化チアカリックスアレーンから選ばれる一般式（１）で示される環状フェノール硫化物を含有することを特徴とする。 　　【化１】

Description

トナー及びトナーの製造方法

　本発明は、電子写真方式の画像形成方法に用いられるトナー及び当該トナーの製造方法に関するものである。

　近年、電子写真方式の画像形成装置は、複写機やプリンタとしてオフィス内で文書の出力やコピーに使用されるものから、オンデマンドプリンティング（ＰＯＤ）市場と呼ばれる軽印刷の分野で使用されるものまで用途が拡大している。このＰＯＤ市場では、写真画像等の高画質のプリント物を版を起こさずに必要枚数分だけオンデマンドに出力しており、作成したプリント物には印刷レベルの画質が要求されている。

　ＰＯＤ市場で求められる高画質のプリント物を得るための技術の１つにトナーの小粒径化があり、これを実現するトナーとしていわゆるケミカルトナーと呼ばれるものが注目されていた。ケミカルトナーは、水系媒体中等で粒子を形成する造粒工程を経て作製されるものなので、粉砕法とは異なり、大きさや形状の揃った均一なトナー粒子を作製する上で有利なものであった。

　また、オンデマンド印刷では、定着時にオフセット現象等を発生させずに光沢性を有する高品質のプリント物を作成することも求められ、ポリエステル樹脂を結着樹脂に用いたトナーがこの様なプリント作成に有効であることが知られている。

　ポリエステル樹脂を用いて小粒径トナーを作製する方法としては、たとえば、ポリエステル樹脂を溶剤に溶解または分散させ、これを水系媒体中に分散させて油滴を形成する。その後、油滴より溶剤を除去することによりトナー粒子を形成する等の方法がある。

　ポリエステル樹脂は重縮合等により合成が可能で、重縮合を行う際に触媒が用いられることが多い。ポリエステル樹脂を合成する際に使用される触媒としては、たとえば、ジブチルスズ等のスズ化合物が挙げられ、この様なスズ化合物を触媒に用いてポリエステル樹脂を合成する技術が検討されてきた（たとえば特許文献１参照）。

　しかしながら、スズ化合物を触媒に使用して作製したポリエステル樹脂を用いてトナー粒子を作製する方法には、ポリエステル樹脂とともに着色剤も溶剤中に溶解または分散させて形成した油滴を造粒させて作製するものがある。この方法で作製されたトナー粒子は、トナー粒子中における着色剤の分散性が低くなる傾向があり、広い色再現範囲が求められるプリントを作成する上で不利なものであった。

　また、触媒として用いられるスズ化合物は、金属（スズ）に脂肪族置換基を結合させた構造の有機スズ化合物であり、この様な有機スズ化合物は、環境の側面から今後規制の対象になる可能性を有している。この様な背景から、ポリエステル樹脂の合成に使用する触媒の見直しが検討される様になった。

　そして、有機スズ化合物に代わる触媒として、ハロゲン化チタン、チタンジケトネノレート、カルボン酸チタン、カルボン酸チタニル、カルボン酸チタニル塩等のチタン触媒を用いてポリエステル樹脂を合成する方法が提案された。また、ゲルマニウム触媒やアルミニウム触媒等の金属触媒を用いてポリエステル樹脂を合成する方法も提案された（たとえば特許文献２～４参照）。

　上記触媒を用いて合成されたポリエステル樹脂を使用したトナーでは、触媒の金属元素の作用により帯電立ち上がりを改善できる傾向が見られた。その一方で、金属元素の影響で帯電性を安定に保つことが困難になり、特に、高温高湿環境下で画像形成を行ったときに帯電性を安定に保つことが困難になった。

　この様に、ポリエステル樹脂中に含有される金属元素の影響で帯電性を安定に保つことが困難になると、感光体上に所定量のトナーを供給することが困難になり、その結果、画像濃度や色再現性に影響を与えることになった。とりわけ、濃度や色調に対する要求の高いオンデマンドプリントへの使用は懸念されるものになった。

特開２００５－１７３５７０号公報 特開２００４－１２６５４４号公報 特開２００５－９１６９６号公報 特開２００５－９１５２５号公報

　本発明は、以上の様な事情に基づいてなされたものであって、その目的は、ポリエステル樹脂を結着樹脂に用いたトナーにおいて、高い画像濃度と広い色再現範囲が得られ、高い画質のトナー画像を得ることが可能なトナーとトナーの製造方法を提供することにある。

　本発明者は、検討した結果、ポリエステル樹脂を結着樹脂に用いたトナー粒子中に、チタン、ゲルマニウム及びアルミニウムから選択される金属元素を特定量含有させ、かつ、特定の環状フェノール硫化物を含有させることにより、上記課題が解消されることを見出した。

　すなわち、本発明は以下に記載のいずれかの構成により達成される。

　請求項１に記載の発明は、
『少なくともポリエステル樹脂を含有する結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子よりなるトナーであって、
　前記トナーは、
　チタン、ゲルマニウム及びアルミニウムから選択される金属元素を１０ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍの割合で含有するものであり、
　かつ、下記一般式（１）で表される環状フェノール硫化物を含有するものであって、
　前記環状フェノール硫化物はチアカリックスアレーン、スルフィニル化チアカリックスアレーン及びスルホニル化チアカリックスアレーンのいずれかであることを特徴とするトナー。

（式中、Ｘはイオウ原子、ＳＯ基またはＳＯ_２基を表し、Ｚは水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アラルキル基、アシル基またはアルコキシカルボニル基を表す。Ｙは炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ハロゲン原子、－ＳＯ_４Ｒ^１基または－ＳＯ_３Ｒ^２基を表し、Ｒ^１及びＲ^２は水素原子、炭化水素基または金属原子を表し、複数のＹは同一のものでも異なるものでもよい。また、ｎは３～９の整数を表す。）』というものである。

　請求項２に記載の発明は、
『前記金属元素は、前記トナー粒子を構成する結着樹脂に分散させた状態で含有されるものであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。』というものである。

　請求項３に記載の発明は、
『前記トナーは、
　平均円形度が０．９５０以上０．９８０以下、体積基準のメジアン径が４．５μｍ以上８．０μｍ以下、体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）が１５以上２５以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。』というものである。

　請求項４に記載の発明は、
『少なくともポリエステル樹脂を形成するポリエステルセグメントと着色剤を溶剤に溶解あるいは分散させて形成したトナー形成用材料液の油滴を水系媒体中で造粒する工程を経ることにより、少なくともポリエステル樹脂を含有する結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子よりなるトナーを製造するトナーの製造方法であって、
　前記ポリエステル樹脂を形成するポリエステルセグメントは、
　チタン、ゲルマニウム及びアルミニウムから選択される金属イオンの存在下で多価アルコールと多価カルボン酸とを重縮合させることにより形成されるものであり、
　前記トナーは、下記一般式（１）で表されるチアカリックスアレーン、スルフィニル化チアカリックスアレーン及びスルホニル化チアカリックスアレーンのいずれかの環状フェノール硫化物を含有するものであることを特徴とするトナーの製造方法。

（式中、Ｘはイオウ原子、ＳＯ基またはＳＯ_２基を表し、Ｚは水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アラルキル基、アシル基またはアルコキシカルボニル基を表す。Ｙは炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ハロゲン原子、－ＳＯ_４Ｒ^１基または－ＳＯ_３Ｒ^２基を表し、Ｒ^１及びＲ^２は水素原子、炭化水素基または金属原子を表し、複数のＹは同一のものでも異なるものでもよい。また、ｎは３～９の整数を表す。）』というものである。

　本発明のトナーによれば、高い画像濃度及び広い色再現範囲を得ることができるとともに、高い画質を有する画像を得ることのできるトナー及びトナーの製造方法を提供することができる様になった。すなわち、本発明に係るトナーでは、特定の金属元素を特定の割合で含有させることにより、着色剤がポリエステル樹脂よりなる結着樹脂中で高い分散性を示す様になり、その結果、電力消費量が低減された状態でも高い画像濃度と広い色再現範囲が得られ、高い画質の画像を形成できる様になったものと考えられる。また、本発明では一般式（１）で表される化合物を含有させることにより、トナーに適度な荷電制御作用が付与され、特に高温高湿環境下で帯電性を安定に保つことができる様になったものと考えられる。

　本発明において、トナー粒子中に特定の金属元素を特定割合含有させることにより上記効果が得られる様になる理由は以下の様に考えられる。すなわち、本発明ではトナーを製造する際にポリエステルセグメントを合成するときに触媒として使用される金属元素が特定量残留させる構成を採ることになる。この構成により、残留している金属元素が着色剤に配向する様になり、その結果、着色剤にポリエステル樹脂中で高度に分散する性能が付与され、ポリエステル樹脂中に着色剤が均一分散する状態が形成されるものと考えられる。この様に、特定の金属元素が着色剤に配向することにより着色剤に適度な分散性を付与することにより、高い画像濃度と広い色再現範囲が得られ、高い画質の画像を形成することが可能になったものと考えられる。

　また、一般式（１）で表される化合物を含有させることにより高温高湿環境で良好な帯電性を発現できる様になった理由は明確ではないが、以下の様に考えられる。一般式（１）で表される化合物は、いわゆるチアカリックスアレン構造と呼ばれる環状構造を有しており、これは、硫黄原子（Ｓ）／スルフィニル基（ＳＯ基）／スルホニル基（ＳＯ_２基）のいずれかの連結基により形成されるものである。これらの連結基は金属に対して配位構造を形成しやすい基であり、これらの連結基で構成された環状構造中に着色剤の分散に寄与せずに遊離した状態で存在している金属元素が取り込まれて配位状態を形成するためと推定される。すなわち、遊離状態で存在する金属元素に起因する帯電のリークが配位により抑制される結果、高温高湿環境におかれても良好な帯電性が安定して維持できる様になるものと推測される。

　さらに、本発明に係るトナーによれば、平均円形度、体積基準のメジアン径を規定することによりさらに高い画質の画像が得られる様になる。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）をシャープな範囲に特定することにより粒径が過度に小さなトナー粒子や大きなトナー粒子を存在させぬ様に抑制して定着時にトナー粒子間に高い密着性が得られる様にした。さらに、平均円形度を規定することにより、トナーに特定の不定形状を付与する様にしてトナー粒子間の間隙を最小化し定着時にトナー粒子間により一層高い密着性が得られる様にしてトナーの拡散を抑制した。その結果、形成した画像に細線再現性を付与すると同時に高い画像濃度が得られる様にした。

　以下、本発明について具体的に説明する。

　本発明に係るトナーは、少なくともポリエステル樹脂を含有する結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子よりなるトナーであって、チタン、ゲルマニウム及びアルミニウムから選択される金属元素を１０ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下の割合で含有するものである。また、下記一般式（１）で表される環状フェノール硫化物を含有するものであって、当該環状フェノール硫化物はチアカリックスアレーン、スルフィニル化チアカリックスアレーン及びスルホニル化チアカリックスアレーンのいずれかである。

　上記一般式（１）中、Ｘはイオウ原子、ＳＯ基またはＳＯ_２基を表し、Ｚは水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アラルキル基、アシル基またはアルコキシカルボニル基を表す。また、Ｙは炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ハロゲン原子、－ＳＯ_４Ｒ^１基または－ＳＯ_３Ｒ^２基を表し、Ｒ^１及びＲ^２は水素原子、炭化水素基または金属原子を表し、複数のＹは同一のものでも異なるものでもよい。また、ｎは３～９の整数を表すものである。

　最初に、本発明に係るトナーを構成するトナー粒子に含有される金属元素について説明する。本発明に係るトナーを構成するトナー粒子は、チタン、ゲルマニウム及びアルミニウムから選択される特定の金属元素を１０ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下の割合で含有するものである。

　金属元素の含有割合は、一般に原子吸光分析法やプラズマ発光分析法等の公知の金属分析方法を用いることにより測定することが可能で、本発明に係るトナー粒子における特定の金属元素の含有割合は、たとえば市販の高周波プラズマ発光分析装置「ＳＰＳ１２００Ａ」（セイコー電子工業社製）により測定が可能である。

　ここで、本発明でいう特定の金属元素とは、チタン、ゲルマニウム、およびアルミニウムから１種または２種以上選択されるものである。

　この特定の金属元素は、有機金属化合物、金属酸化物等の形態をとるもので、特に有機金属化合物の形状で含有されることが好ましい。また、この金属化合物は、金属アルコレート等の骨格を形成することが好ましい。

　本発明では、この特定の金属元素の含有割合が上記範囲にあることにより、着色剤がポリエステル樹脂に対して十分高い分散性を得られるものと考えられる。すなわち、この特定の金属元素が上記範囲を超える過大なレベルで含有される場合は、金属元素の過剰な存在によりトナーの抵抗が低下して帯電リークが発生しやすくなり、特に高湿環境下で画像形成を行ったときに帯電性低下が起き易くなる不具合を発生させることが懸念される。一方、この特定の金属元素の含有割合が上記範囲に満たない過小なレベルの場合は、着色剤に十分な分散性を付与することができず、高い画像濃度と広い色再現範囲を有し高い画質を有する画像を形成できなくなる。

　本発明では、上述した金属元素が前記トナー粒子を構成する結着樹脂に分散させた状態で含有されるものであることが好ましい。この様に、結着樹脂に分散させた状態で金属元素を含有させることにより、金属元素が結着樹脂中の着色剤とより配向し易い状態になるので、着色剤の分散性を大幅に向上させることができるものと考えられる。すなわち、金属元素と着色剤の配向がより効果的に発現される様になり、画像濃度の向上や色再現範囲のさらなる拡大が可能になるものと考えられる。なお、本発明で行われる金属元素の結着樹脂中への添加方法については後で説明する。

　次に、本発明に係るトナーに含有される前述の一般式（１）で表される化合物について説明する。

　本発明に係るトナーを構成するトナー粒子は、前述した一般式（１）で表される「環状フェノール硫化物」と呼ばれる化合物を含有するものである。一般式（１）で表される化合物は、式中のベンゼン環部の２位の置換基Ｘとベンゼン環部の６位の部分をｎ個結合させて、環状構造を形成するものである。ここで、一般式（１）で表される化合物のベンゼン環部で、ＯＺが結合した部位を１位とする。ベンゼン環の２位と６位の間でブリッジ部分を形成する結合基Ｘは、イオウ原子、ＳＯ基、ＳＯ_２基のいずれかの基である。

　また、一般式（１）で表される化合物を構成するベンゼン環の１位に結合するＯＺのＺは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アラルキル基、アシル基またはアルコキシカルボニル基を表す。この様に、一般式（１）で表される化合物は、ベンゼン環の１位に結合する酸素原子に水素原子や有機基が結合し、２位に硫黄原子を結合させた構造を有するものである。

　この様な構造から、本発明では、一般式（１）で表される化合物を「環状フェノール硫化物」という。また、式中のＸがイオウ原子のものをチアカリックスアレーン、ＳＯ基のものをスルフィニル化チアカリックスアレーン、ＳＯ_２基のものをスルホニル化チアカリックスアレーンという。

　また、一般式（１）で表される化合物を構成するベンゼン環の４位に結合するＹは、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ハロゲン原子、－ＳＯ_４Ｒ^１または、－ＳＯ_３Ｒ^２で表される硫酸基や亜硫酸基である。硫酸基あるいは亜硫酸基を構成するＲ^１及びＲ^２は水素原子、炭化水素基または金属元素を表す。また、一般式（１）で表される化合物は複数個のベンゼン環を環状に結合させた構造のものになるので、結合基Ｙは複数個存在することになる。本発明では、一般式（１）で表される化合物を構成する複数の結合基Ｙは同じ種類の結合基でも種類の異なる結合基であってもよい。

　以下、結合基Ｙに使用される炭化水素基について説明する。結合基Ｙには公知の炭化水素基が使用可能で、公知の炭化水素基としては、たとえば、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、脂環式－脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族－脂肪族炭化水素基が挙げられる。

　炭化水素基の具体例としては、たとえば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、２－メチルブチル、ｎ－ヘキシル、イソヘキシル、３－メチルペンチル、エチルプチル、ｎ－ヘプチル、２－メチルヘキシル、ｎ－オクチル、イソオクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、２－エチルヘキシル、３－メチルヘプチル、ｎ－ノニル、イソノニル、１－メチルオクチル、エチルヘプチル、ｎ－デシル、１－メチルノニル、ｎ－ウンデシル、１，１－ジメチルノニル、ｎ－ドデシル、ｎ－テトラデシル、ｎ－ヘブタデシル、ｎ－オクタデシル基等のアルキル基、及びエチレンやプロピレン、ブチレンの重合物あるいはそれらの共重合物よりなる炭化水素基が挙げられる。

　不飽和脂肪族炭化水素基の適当な具体例としては、たとえば、ビニル、アリル、イソプロペニル、２－ブテニル、２－メチルアリル、１，１－ジメチルアリル、３－メチル－２－ブテニル、３－メチル－３－ブテニル、４－ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、ノネニル、デセニル基等のアルケニル、アルキニル基、及びアセチレンやブタジエン、イソプロピレンの重合物あるいはそれらの共重合物よりなる基等が挙げられる。

　脂環式炭化水素基の適当な具体例としては、たとえば、シクロブロビル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、３－メチルシクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル、４－エチルシクロヘキシル、２－メチルシクロオクチル、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、４－メチルシクロヘキセニル、４－エチルシクロヘキセニル等のシクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基等が挙げられる。

　脂環式－脂肪族炭化水素基の適当な具体例としては、たとえば、シクロブロピルエチル、シクロブチルエチル、シクロペンチルエチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、シクロヘプチルメチル、シクロオクチルエチル、３－メチルシクロヘキシルプロピル、４－メチルシクロヘキシルエチル、４－エチルシクロヘキシルエチル、２－メチルシクロオクチルエチル、シクロプロペニルブチル、シクロブテニルエチル、シクロペンテニルエチル、シクロヘキセニルメチル、シクロヘプテニルメチル、シクロオクテニルエチル、４－メチルシクロヘキセニノレプロピル、４－エチルシクロヘキセニルペンチル等のシクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基などで置換されたアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。

　芳香族炭化水素基の適当な具体例としては、たとえば、フェニル、ナフチルなどのアリール基、４－メチルフェニル、３，４－ジメチルフェニル、３，４，５－トリメチルフェニル、２－エチルフェニル、ｎ－ブチルフェニル、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、アミルフェニル、ヘキシルフェニル、ノニルフェニル、２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル、シクロヘキシルフェニル、クレジル、オキシエチルクレジル、２－メトキシ－４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、ドデシルフェニル基等のアルキルアリール基、アルケニルアリール基、アルキニルアリール基等が挙げられる。アルキルアリ－ル基のアルキル部分、アルケニルアリール基のアルケニル部分、アルキニルアリール基のアルキニル部分は環状構造をとってもよい。

　芳香族－脂肪族炭化水素基の具体的な例としては、たとえば、ベンジル、１－フェニルエチル、２－フェニルエチル、２－フェニルプロピル、３－フェニルプロピル、４－フェニルブチル、５－フェニルペンチル、６－フェニルヘキシル、１－（４－メチルフェニル）エチル、２－（４－メチルフェニル）エチル、２－メチルベンジル、１，１－ジメチル－２－フェニルエチル基等のアラルキル基、アラルケニル基、アラルキニル基等が挙げられる。アラルキル基のアルキル部分、アラルケニル基のアルケニル部分、アラルキニル基のアルキニル部分は環状構造をとってもよい。

　また、結合基Ｙに使用可能なハロゲン化炭化水素基は、上記炭化水素基がハロゲン置換されたものが好ましく、ハロゲン化炭化水素基を構成するハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれでもよい。

　また、結合基Ｙに使用可能なハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれでもよい。

　また、結合基Ｙに使用可能な－ＳＯ_４Ｒ^１または－ＳＯ_３Ｒ^２で表される硫酸基や亜硫酸基を構成するＲ^１及びＲ^２は水素原子、炭化水素基または金属原子を表すものであり、炭化水素基としては上記炭化水素基が適用できる。

　また、前記Ｒ^１及びＲ^２が金属原子の場合、すなわち、Ｙが硫酸金属塩またはスルホン酸金属塩のときの金属原子は、特に制限されるものではないがアルカリ金属が好ましい。アルカリ金属は、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランジウムなどがあるが、ナトリウムが好ましい。

　さらに、一般式（１）中のｎは３～９の整数であるが、４～６が好ましく、特に４が好ましい。

　前述した様に、一般式（１）で表される環状フェノール硫化物は、一般式（１）中のＸがイオウ原子のものがチアカリックスアレーン、ＸがＳＯのものがスルフィニル化チアカリックスアレーン、ＸがＳＯ_２のものがスルホニル化チアカリックスアレーンである。これら「環状フェノール硫化物」の製造法は特段の制約はなく、たとえば特開平９－２２７５５３号明細書に記載されているチアカリックスアレーン及びその脱炭化水素法並びにスルホン化法を基本として、国際出願公開公報ＷＯ９８／０９９５９号に記載のスルフィニル化もしくはスルホニル化方法を適宜組み合わせることによって製造することができる。また、本発明者らは脱アルキルとスルホン化を１段階で行う反応方法も開発しており（特願平９－３５４０７３号）、この方法を適用することで、さらに簡便な製造が可能である。本発明においては、式（１）の環状フェノール硫化物は、１種のみで使用しても、また、２種以上を組み合せて使用することも可能である。

　ここで、本発明に係るトナーに含有される一般式（１）で表される環状フェノール硫化物の具体例を示す。一般式（１）で表される環状フェノール硫化物は、チアカリックスアレーン、スルフィニル化チアカリックスアレーン及びスルホニル化チアカリックスアレーンより選ばれるもので、たとえば、下記表１に示すものがある。

　次に、本発明に係るトナーの好ましい粒径及び形状について説明する。

　本発明に係るトナーは、平均円形度が０．９５０以上０．９８０以下、体積基準のメジアン径が４．５μｍ以上８．０μｍ以下、体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）が１５以上２５以下であることが好ましい。

　以下、トナーの体積基準メジアン径、体積基準の粒径分散度、平均円形度について具体的に説明する。

　〔トナーの体積基準メジアン径〕
　本発明に係るトナーは、その粒径が体積基準のメジアン径で４．５μｍ以上８．０μｍ以下であることが好ましいものである。本発明に係るトナーの粒径を体積基準のメジアン径で上記範囲にすることで、定着時において飛翔して加熱部材に付着し定着オフセットを発生させる付着力の大きいトナー粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。

　このトナーの体積基準のメジアン径は、後述するトナーの製造方法においては、凝集工程における撹拌速度や撹拌時間等により制御が可能である。

　トナーの体積基準のメジアン径は、「コールターマルチサイザーIII」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した装置を用いて測定・算出することが可能である。

　具体的には、まず、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、たとえば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の電解液「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５，０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲１～３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径（体積Ｄ５０％径）を体積基準のメジアン径とする。

　〔体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）〕
　本発明に係るトナーにおける体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）は、１５以上２５以下であることが好ましく、１５以上２２以下がより好ましい。

　この体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）は、下記式（ｘ）によって求められるものである。ただし、下記式（ｘ）において、体積基準粒径の算術平均値は、トナー粒子２５，０００個によって算出される値であり、この値は「コールターマルチサイザーIII」（ベックマン・コールター社製）によって測定されるものである。すなわち、
　　式（ｘ）：
　　ＣＶ_ｖｏｌ値（％）＝｛（標準偏差）／（体積基準粒径の算術平均値）｝×１００
　上記のように体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）が１５以上２５以下という比較的シャープなものであることにより、過度に粒径が小さいものや大きいトナー粒子の存在が抑制されて定着時にトナー粒子間に高い密着性が得られ、形成される印字物について高い細線再現性が得られると共に高い画像濃度が得られる。

　〔トナー粒子の平均円形度〕
　本発明に係るトナーにおいては、当該トナーを構成する個々のトナー粒子について、平均円形度が０．９５０以上０．９８０以下であることが好ましく、０．９５５以上０．９７５以下であることがより好ましい。

　平均円形度の値が０．９５０以上０．９８０以下の範囲にあることにより、得られる印字物についてより高い細線再現性が得られると共により高い画像濃度が得られる。

　この理由としては、従来、大粒径トナーと異なり小粒径化されたトナーにおいてはトナー粒子の厚みが薄いために、トナー粒子１個に係る隠蔽率は低く、またトナー粒子間の空隙の存在が単層状にトナー粒子が存在して構成される細線部の再現性に影響を及ぼすため、高い細線再現性が得られず、さらに高い画像濃度も得られないところ、トナー粒子の形状が上記のような不定形形状を有するために、トナー粒子間の空隙が極小化されたからと考えられる。

　なお、トナーの平均円形度は、後述するトナーの製造方法においては、溶剤の除去速度等を制御することにより調整が可能である。

　また、トナー粒子の平均円形度は、たとえば「ＦＰＩＡ－２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）等の装置を用いて測定、算出することができる。具体的には、トナーを界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ－２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）によって、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３，０００～１０，０００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式（ｚ）に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出される値である。ＨＰＦ検出数が上記の範囲であれば、再現性が得られる。

　すなわち、
　　式（ｚ）：
　　円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子役影像の周囲長）
　〔トナーの製造方法〕
　次に、本発明に係るトナーの製造方法について説明する。本発明に係るトナーは、いわゆる水系媒体中における粒子の分子成長を利用することによって製造することができる。具体的には、少なくともポリエステル樹脂を形成するポリエステルセグメントと着色剤を溶剤に溶解あるいは分散させて形成したトナー形成用材料液の油滴を水系媒体中で造粒する工程を経ることにより、少なくともポリエステル樹脂を含有する結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子よりなるトナーを製造することができる。

　ここで、「ポリエステルセグメント」とは、トナー作製時に用いられるポリエステル樹脂のことであり、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００以上１００，０００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００以上１００，０００以下程度の比較的低分子量の樹脂である。

　そして、ポリエステル樹脂を形成するポリエステルセグメントは、チタン、ゲルマニウム及びアルミニウムから選択される特定の金属イオンの存在下で多価アルコールと多価カルボン酸とを重縮合させることにより形成されるものである。

　ポリエステルセグメントを形成する際に使用される上記特定の金属イオンは、触媒化合物の形状でポリエステルセグメントの合成反応系に供給されることが好ましい。

　この様なトナーの製造方法の具体例としては、たとえば、以下の工程よりなるトナー製造方法が挙げられる。すなわち、
　（１）特定の金属イオンの存在下でポリエステルセグメントを合成するポリエステルセグメント合成工程
　（２）上記ポリエステルセグメント合成工程（１）において合成されたポリエステルセグメントをイソシアネート変性させてイソシアネート変性ポリエステルセグメントを合成するイソシアネート変性工程
　（３）上記イソシアネート変性工程（２）で得られたイソシアネート変性ポリエステルセグメント、架橋剤（分子伸張剤）、着色剤、前述した一般式（１）で表される環状フェノール硫化物、及び必要に応じてワックスを加え、さらに溶剤を添加してトナー形成用材料液を調製するトナー形成用材料液調製工程
　（４）上記トナー形成用材料液調製工程で作製したトナー形成用材料液を水系媒体中に分散させて油滴を形成する分散工程
　（５）上記分散工程で形成した油滴中で分子伸張させてポリエステル樹脂微粒子を形成する分子伸長工程
　（６）上記分子伸長工程で形成したポリエステル樹脂微粒子を水系媒体中で凝集させて凝集粒子を形成する凝集工程
　（７）上記凝集工程で形成した凝集粒子より溶剤を除去し、トナー粒子の母体を構成する着色粒子を形成する脱溶剤工程
　（８）上記脱溶剤工程で形成された着色粒子を水系媒体中より濾別し、当該着色粒子から界面活性剤等を洗浄除去する濾過・洗浄工程
　（９）上記工程で洗浄処理された着色粒子を乾燥する乾燥工程、
　（１０）上記工程で乾燥処理された着色粒子に外添剤を添加してトナー粒子を形成する外添剤添加工程、から構成される。

　以下、上述のトナー製造方法を構成する各工程について詳細に説明する。

　（１）ポリエステルセグメント合成工程
　この工程は、特定の金属イオンの存在下で多価アルコールと多価カルボン酸とを重縮合することにより、ヒドロキシル基とカルボキシル基のうちの少なくとも１つの基を有するポリエステルセグメントを生成する工程である。具体的には、多価アルコール、多価カルボン酸及び特定の金属元素を含有する触媒化合物の混合物を、たとえば、１５０～２８０℃、より好ましくは１７０～２６０℃の反応温度下に存在させ、また、必要により、反応系を減圧下においたり、生成する水を溜去しながら反応処理を行うことにより、ポリエステルセグメントを合成する工程である。

　ポリエステルセグメントを合成する際、たとえば１５０℃未満の様な低い反応温度下の場合は、反応に要する時間が長くなるおそれがある。また、テレフタル酸等の多価カルボン酸が多価アルコールに対して十分な溶解性を発現できなくなるおそれもある。一方、反応温度が２８０℃を超える様な高い温度条件の場合は、原料が分解するおそれがある。

　〔多価アルコール成分〕
　ポリエステルセグメントの合成に使用可能な多価アルコール成分としては、たとえば芳香族ジオールが好ましい。この芳香族ジオールの具体例としては、たとえば、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類、及び、これらビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。ここで、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、エチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物等がある。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

　また、この芳香族ジオールに加えて以下に挙げる脂肪族ジオールを併用することも可能である。脂肪族ジオールの具体例としては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，４－ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタングリコール、１，６－ヘキサングリコール、１，７－ヘプタングリコール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、ジプロピレングリコール等がある。脂肪族ジオールを併用する場合、芳香族ジオールの使用量が全体のジオール成分の５０質量％以上とすることが好ましい。芳香族ジオールの使用量が全体のジオール成分の５０質量％未満の場合、適度な粘弾性が得られにくくなって高温オフセット現象を発生させるおそれがあり、高速定着性を十分に得ることができなくなるおそれがある。

　さらに、ポリエステル樹脂の融点を調整するために、３価以上の脂肪族多価アルコールを微量添加することもできる。３価以上の脂肪族多価アルコールの具体例としては、たとえばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等がある。

　〔多価カルボン酸成分〕
　また、ポリエステルセグメントの合成に使用可能な多価カルボン酸成分としては、たとえば、以下に示す脂肪族ジカルボン酸及びこれらの酸無水物または酸塩化物等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、たとえば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ピメリン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、グルタコ酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ－ドデシルコハク酸、ｎ－ドデセニルコハク酸、ｎ－オクチルコハク酸、ｎ－オクテニルコハク酸等が挙げられる。

　また、上述の脂肪族ジカルボン酸に加え、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸を使用することも可能である。さらに、ポリエステル樹脂の溶融粘度を適当なものにする目的で、トリメリット酸やピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸を使用することも可能である。これら多価カルボン酸は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することが可能である。

　上記の多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との使用比率は、多価アルコール成分のヒドロキシル基の当量［ＯＨ］と多価カルボン酸成分のカルボキシル基の当量［ＣＯＯＨ］の比、すなわち等量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］を１．５／１～１／１．５の範囲にすることが好ましく、１．２／１～１／１．２の範囲にすることがより好ましい。

　多価アルコール成分と多価カルボン酸成分の使用比率を上記範囲にすることにより、所望の分子量を有するポリエステルセグメントを合成することができる。

　また、この工程では特定の金属イオンの存在下で多価アルコールと多価カルボン酸を重縮合させてポリエステルセグメントを生成するものであるが、当該金属イオンは以下に挙げる触媒化合物の添加により生成することができる。前述した金属イオンを反応系に生成させる特定の触媒化合物は、有機金属化合物や金属酸化物等が挙げられ、特に、金属アルコレート骨格を有する有機金属化合物が好ましい。これら触媒化合物の具体例を以下に挙げる。

　先ず、金属イオンとしてチタンイオンを生成するチタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート、テトラ（２－エチルヘキシル）チタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネート等のチタンアルコキシド；ポリヒドロキシチタンステアレート等のチタンアシレート；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート等のチタンキレート等が挙げられる。

　また、ゲルマニウムイオンを生成するゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム等が挙げられる。さらにアルミニウムイオンを生成するアルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウム等の水酸化物やアルミニウムアルコキシド等が挙げられ、トリブチルアルミネート、トリオクチルアルミネート、トリステアリルアルミネート等も挙げられる。これらは１種単独で使用することも、また２種以上を組み合わせて使用することも可能である。

　これら触媒化合物の使用量は、ポリエステルセグメントを形成する多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分の合計に対して０．０１～１．００質量％とすることが好ましい。

　また、これら特定の触媒化合物の添加のタイミングは、重縮合反応開始時に添加することも、また、重縮合反応の途中で添加することも可能である。

　特に、重縮合反応開始時に特定の触媒化合物を添加した後、重縮合反応の途中で追加することにより、得られるトナーにおける特定の金属元素の含有量の調整が行い易くなる。

　次に、上記方法により形成されるポリエステルセグメントの物性について説明する。先ず、形成されるポリエステルセグメントのガラス転移点温度（Ｔｇ）は、２０～９０℃であることが好ましく、特に３５～６５℃であることが好ましい。

　また、ポリエステルセグメントの軟化点温度は、８０～２２０℃であることが好ましく、特に８０～１５０℃であることが好ましい。

　ここで、ポリエステルセグメントのガラス転移点温度（Ｔｇ）は、示差走査カロリメーター「ＤＳＣ－７」（パーキンエルマー製）、および熱分析装置コントローラー「ＴＡＣ７／ＤＸ」（パーキンエルマー製）を用いて測定されるものである。具体的には、ポリエステルセグメント４．５０ｍｇをアルミニウム製パン「ＫＩＴＮＯ．０２１９－００４１」に封入し、これを「ＤＳＣ－７」のサンプルホルダーにセットし、リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度０～２００℃で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、Ｈｅａｔ－ｃｏｏｌ－Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを取得し、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移点温度（Ｔｇ）として示す。なお、１ｓｔ．Ｈｅａｔ昇温時は２００℃にて５分間保持する。

　また、軟化点温度は、以下の手順で測定することができる。すなわち、まず、２０℃、５０％ＲＨの環境下において、ポリエステルセグメント１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ－１０Ａ」（島津製作所製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ^２の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成する。次いで、この成型サンプルを、２４℃、５０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（島津製作所製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔを軟化点温度とする。

　また、得られるポリエステルセグメントは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００～１０，０００となるものが好ましく、２，５００～８，０００となるものがより好ましい。また、前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００～１００，０００となるものが好ましく、４，０００～７０，０００となるものがより好ましい。

　ＧＰＣによる分子量測定は、以下の手順で行うことが可能である。すなわち、装置「ＨＬＣ－８２２０」（東ソー社製）及びカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになる様にテトラヒドロフランに溶解させる。

　次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて分子量を算出する。

　検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０^２、２．１×１０^３、４×１０^３、１．７５×１０^４、５．１×１０^４、１．１×１０^５、３．９×１０^５、８．６×１０^５、２×１０^６、４．４８×１０^６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定して検量線を作成する。また、検出器には屈折率検出器を用いる。

　（２）イソシアネート変性工程
　この工程は、上記工程（１）で合成したポリエステルセグメントに多価イソシアネート化合物を反応させ、ポリエステルセグメントの分子末端のヒドロキシル基及びカルボキシル基の少なくとも１つの基をイソシアネート基に置換してイソシアネート変性ポリエステルセグメントを形成する工程である。ポリエステルセグメントに多価イソシアネート化合物を反応させる際には、温度を４０～１４０℃にする。また、必要に応じて以下に示す多価イソシアネート化合物に対して不活性な溶剤を使用することも可能である。多価イソシアネート化合物に対して不活性な溶剤としては、たとえば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；テトロヒドロフラン等のエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族溶剤等がある。

　〔多価イソシアネート化合物〕
　この工程でポリエステルセグメントをイソシアネート変性させるために作用させることが可能な多価イソシアネート化合物としては、たとえば、以下の化合物が挙げられる。すなわち、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート等の脂肪族多価イソシアネート化合物類；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式多価イソシアネート化合物類；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；α，α，α′，α′－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート類；イソシアヌレート類；これらの多価イソシアネート化合物のフェノール誘導体；これらの多価イソシアネート化合物をオキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの等が挙げられる。

　これら多価イソシアネート化合物は、１種単独で使用することも、または、２種以上を組み合わせて使用することも可能である。

　（３）トナー形成用材料液調製工程
　この工程は、上記イソシアネート変性工程（２）で得られたイソシアネート変性ポリエステルセグメント、架橋剤（分子伸張剤）、着色剤、前述した一般式（１）で表される環状フェノール硫化物、及び必要に応じてワックス等のトナー構成材料を有機溶剤中に溶解または分散させてトナー形成用材料液を調製する工程である。

　ここで、架橋剤（分子伸張剤）はアミン架橋剤が代表的なもので、次の工程でイソシアネート変性ポリエステルセグメントと反応することにより、結着樹脂であるポリエステル樹脂の構成成分となるものである。また、この工程で形成されるトナー形成用材料液に含有されるポリエステルセグメントには、前述したイソシアネート変性ポリエステルセグメントの他に未変性のポリエステルセグメント等も含まれている。

　トナー形成用材料液の調製に使用される有機溶剤としては、着色粒子形成後の除去処理が容易である観点から沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましい。具体的には、たとえば、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが可能である。有機溶剤の使用量は、イソシアネート変性ポリエステルセグメント１００質量部に対して、１～３００質量部が好ましく、より好ましくは１～１００質量部、２５～７０質量部が特に好ましい。

　ここで、トナー形成用材料液調製工程に使用可能な架橋剤（分子伸張剤）の１つであるアミン架橋剤と着色剤について説明する。

　〔アミン架橋剤〕
　トナー形成用材料液に添加可能な架橋剤（分子伸張剤）の代表例であるアミン架橋剤としては、たとえば、以下に挙げるジアミンや３価以上の多価アミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸やアミノブロック化合物が挙げられる。

　先ず、ジアミンの具体例としては以下に挙げる芳香族ジアミン、脂環式ジアミン及び脂肪族ジアミンがある。すなわち、
　（ａ）芳香族ジアミン
　フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等
　（ｂ）脂環式ジアミン
　４，４’－ジアミノ－３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等
　（ｃ）脂肪族ジアミン
　エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等　また、３価以上の多価アミンには、たとえば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等がある。また、アミノアルコールには、たとえば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等がある。また、アミノメルカプタンには、たとえば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等がある。さらに、アミノ酸には、たとえば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等がある。

　また、前述したアミノブロック化合物とは、上述した化合物のアミノ基をカルボニル化合物と脱水縮合することにより形成されるもので、たとえば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンと反応させて形成されるケチミン化合物や、オキサゾリジン化合物等がある。

　これらアミン架橋剤は、１種単独で使用することも、また、２種以上を組み合わせて使用することも可能である。

　本発明では、上記アミン架橋剤の中でもジアミンを用いることが好ましいが、ポリエステル樹脂の溶融粘度を適当なものに制御する目的で、ジアミンと少量の３価以上の多価アミンとを混合して用いることも好ましい。これは、形成されるポリエステル樹脂より未反応のアミノ末端を残留させない様にすることで、トナーの均一帯電を確保する上で有効である。

　さらに、トナー形成用材料液にモノアミン化合物やモノアミン化合物をブロック化して形成したケチミン化合物を必要に応じて添加すると、これら化合物が伸長停止剤として作用してポリエステル樹脂の分子量を調整することが可能である。この様な伸長停止剤としては、たとえば、モノアミン化合物としてはジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等があり、ケチミン化合物としてはこれらモノアミン化合物をケトンでブロックしたもの等が挙げられる。

　トナー形成用材料液へのアミン架橋剤の添加量は、イソシアネート変性ポリエステルセグメント１００質量部に対して０．１～５質量部とすることが好ましい。

　〔着色剤〕
　本発明に係るトナーを構成することが可能な着色剤としては、黒色用着色剤、マゼンタもしくはレッド用の着色剤、オレンジもしくはイエロー用の着色剤、グリーンもしくはシアン用の着色剤等、従来公知のものが挙げられる。

　これらの着色剤は必要に応じて単独で使用することも、また、２つ以上を選択併用することも可能である。また、上記着色剤の表面をカップリング剤等で処理したものを使用することも可能である。

　また、着色剤の添加量はトナー全体に対して１～３０質量％、好ましくは２～２０質量％の範囲で、これらの混合物も用いることができる。数平均１次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０～２００ｎｍ程度が好ましい。

　このトナー形成用材料液において、着色剤の含有量は、たとえば、トナー形成用材料液における固形分全体に対して１～１５質量％が好ましく、４～１０質量％がより好ましい。

　また、トナー形成用材料液には、必要に応じてワックスを添加することも可能である。トナー形成用材料液に使用可能なワックスは、特に限定されず、種々の公知のものを使用することができる。具体的には、たとえば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス等の炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、クエン酸ベヘニル等のエステルワックス類等が挙げられる。これらを１種単独で、または、２種以上を組み合わせて使用することが可能である。

　また、トナー形成用材料液には、必要に応じて荷電制御剤を添加することも可能である。トナー形成用材料液に使用可能な荷電制御剤は、特に限定されず、種々の公知のものを使用することができる。具体的には、たとえば、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。

　トナー形成用材料液にワックスを含有する場合、ワックスの含有量は、たとえばトナー形成用材料液中の全固形分に対して２～２０質量％とすることが好ましく、３～１８質量％がより好ましい。また、トナー形成用材料液に荷電制御剤を含有する場合、荷電制御剤の含有量は、たとえばトナー形成用材料液中の全固形分に対して０．１～２．５質量％とすることが好ましく、０．５～２．０質量％がより好ましい。

　（４）分散工程
　この工程は、上記（３）のトナー形成用材料液調製工程で調製したトナー形成用材料液を水系媒体中に添加、分散させて油滴を形成する工程である。この工程では、油滴を形成する際、形成するトナー母体粒子が所定の値の粒径になる様に油滴の粒径を制御しながら分散処理を行っている。

　トナー形成用材料液の水系媒体中への分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができる。分散処理を行うための分散機は、特に限定されるものではなく、たとえば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等がある。市販の分散処理機の具体例としては、たとえば「ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）」等がある。

　分散工程で形成する油滴の粒径は、数平均一次粒径で６０～１０００ｎｍとすることが好ましく、８０～５００ｎｍがより好ましい。油滴の数平均一次粒径は、たとえば、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ－８００」（大塚電子社製）を用いて測定することが可能である。

　ここで「水系媒体」とは、少なくとも水を５０質量％以上含有させた分散媒のことで、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができる。具体的には、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解するおそれのないメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶剤が好ましい。

　水系媒体の使用量は、トナー形成用材料液１００質量部に対して、５０～２，０００質量部であることが好ましく、１００～１，０００質量部であることがより好ましい。水系媒体の使用量を上記範囲とすることにより、水系媒体中でトナー形成用材料液を所望の粒径を有する油滴に分散させることができる。

　水系媒体中には、分散安定剤が溶解されている。また、この水系媒体中には、油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤などが添加されていてもよい。

　分散安定剤としては、たとえば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物が挙げられる。ところで、分散安定剤はトナー母体粒子形成後にトナー母体粒子中より除去する必要があるので、リン酸三カルシウム等の酸やアルカリに可溶性のものを使用することが好ましい。また、環境面の視点から、酵素により分解可能なものを使用することが好ましい。

　界面活性剤の具体例としては、たとえば、以下のものが挙げられる。すなわち、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等のアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価オール誘導体等の非イオン界面活性剤、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ－アルキル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。また、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤も使用が可能である。

　（５）分子伸長工程
　この工程は、上記（４）の分散工程で形成した油滴中で分子伸張させてポリエステル樹脂を形成する工程である。すなわち、分散工程で形成した油滴内では、イソシアネート変性ポリエステルセグメント中のイソシアネート基をアミン架橋剤により架橋反応させてウレア結合を形成することにより分子伸長が行われる。この様にしてポリエステル樹脂を形成し、ポリエステル樹脂中に着色剤等のトナー形成用材料液中に添加したものを含有させたポリエステル樹脂粒子を形成する。

　アミン架橋剤による架橋反応時間（分子伸長時間）は、イソシアネート変性ポリエステルセグメントの種類やアミン架橋剤の種類により異なるが、たとえば１～２４時間とすることが好ましく、２～１５時間がより好ましい。また、反応温度は、２０～１００℃とすることが好ましく、５０～９８℃がより好ましい。

　特に、ポリエステル樹脂中にウレア結合が存在することにより、前述した一般式（１）で表される環状フェノール硫化物の分散性を向上させて、帯電性能をより安定化させている。この理由は明確ではないが、ウレア結合を構成する窒素原子と一般式（１）で表される化合物の環状構造を構成する連結基（Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２）（一般式（１）中でＸで表される基）との間で相互作用が生ずるためと推定される。その結果、一般式（１）で表される化合物がポリエステル樹脂中に均一分散し易くなり、帯電性能の安定化に寄与するものと考えられる。

　上記（３）～（５）の工程の説明では、水系媒体中の油滴（トナー形成用材料液）中に予めアミン架橋剤を含有させる方法を説明したが、この方法に代えて、トナー形成用材料液中にアミン架橋剤を含有させず、水系媒体中にトナー形成用材料液の油滴を形成した後に水系媒体中にアミン架橋剤を添加する方法もある。この場合、水系媒体中から油滴にアミン架橋剤が供給されて、当該油滴内でイソシアネート変性ポリエステルのイソシアネート基がアミン架橋剤により架橋反応してウレア結合を形成する。その結果、分子伸長が行われてポリエステル樹脂が形成される。

　（６）凝集工程
　この工程は、上記（５）の分子伸長工程で形成したポリエステル樹脂微粒子を水系媒体中で凝集させる工程である。この工程では、水系媒体中に分散した状態にある粒子の安定性を低下させ、凝集を発生させることが必要になる。粒子の分散安定性を低下させる方法は、凝集を発生させることが可能なものであれば特にその方法に限定されるものではなく、たとえば、温度を高くしたり、凝集剤を添加する等の方法により分散安定能を低下させることが可能である。

　特に好ましい方法としては、分散した状態から温度を高くし、分散安定性を低下させる方法が最も簡便で好ましい。この温度としては、凝集を発生させることが可能な温度であれば限定されず、たとえば５０～９８℃が好ましく、６０～９０℃がより好ましい。また、この工程では粒子を凝集させるとともに凝集を成長させるが、その時間としては、所定の粒径に成長させることが可能な時間であれば限定されるものではない。具体的には、たとえば１～１０時間が好ましく、２～８時間がより好ましい。また、凝集粒子の粒径は、最終的にトナー母体粒子を形成するのに必要な粒径が得られるものになっていればよい。

　なお、上記（５）の工程で行われる分子伸長反応と上記（６）の工程で行われるポリエステル樹脂微粒子の凝集を並行して行うことも可能である。

　また、上記凝集工程終了後に形状制御処理を行うことが好ましい。形状制御処理は、上記工程（６）で形成された凝集粒子の分散液を、ミクロンオーダーのフィルタに通過させる処理や、アニュラー型連続撹拌ミル等の撹拌操作を行うことにより、凝集粒子の長短軸比の値が所定範囲になる様に形状を制御するものである。

　凝集粒子の形状を制御する具体的な処理方法としては、たとえば、ギャップやフィルタ、細孔を通過させる方法や高速回転等により凝集粒子に遠心力を付与して形状を制御する方法等が挙げられる。また、具体的な形状制御処理装置としては、たとえば、前述のアニュラー型連続湿式撹拌ミルの他に、ピストン型高圧式均質化機、インラインスクリューポンプ等がある。

　所望の形状を有するトナー母体粒子は、たとえば形状を制御する処理を行う際の時間、温度、及び処理速度等の因子の制御により実現が可能である。この様にして、凝集粒子の形状制御処理を行うことにより所定範囲の長短軸比を有する粒子が製造される。

　（７）脱溶剤工程
　この工程は（６）の凝集工程で形成した凝集粒子より有機溶剤を除去し、トナー粒子の母体を構成する着色粒子を形成する工程である。この工程では、有機溶剤の沸点以上の温度に加熱して有機溶剤を除去する。ここで有機溶剤の除去速度を調整することにより、形成される着色粒子の表面性状を調整することが可能である。たとえば、溶剤除去速度を早めることにより、粒子表面に凹凸を形成させることができ、より不定形化させることができる。

　脱溶剤工程では、溶剤の沸点以上の温度に加熱するものであるが、沸点＋５～２０℃の温度範囲に加熱することが好ましく、さらには加熱と同時にたとえば１～３００ｈＰａに減圧処理を施すことにより凹凸を形成させることができる。

　また、本発明では特定の金属元素を特定量存在させることにより、脱溶剤工程においても、着色剤の凝集が抑制されて着色剤が高い分散状態を維持しながらポリエステル樹脂中に存在し、当該着色剤の高い分散性が得られたトナーを調製することができる。

　（８）濾過・洗浄工程
　この濾過・洗浄工程は、上記（７）の脱溶剤工程で形成された着色粒子を水系媒体中より濾別し、当該着色粒子から界面活性剤等を洗浄除去する工程である。濾過・洗浄工程では、着色粒子の分散液を冷却し、冷却した着色粒子分散液から着色粒子を固液分離して着色粒子を濾別する濾過処理と、濾別処理によりケーキ状の集合物の形態をとる着色粒子から界面活性剤等の付着物を除去する洗浄処理とが行われる。具体的な濾過法としては、たとえば、遠心分離法、ヌッチェ等を使用する減圧濾過法、フィルタプレス等を使用する濾過法等があり、これらは特に限定されるものではない。

　（９）乾燥工程
　この乾燥工程は、上記（８）の濾過・洗浄工程で洗浄処理された着色粒子を乾燥処理する工程である。乾燥工程で使用可能な乾燥機としては、たとえば、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機等があり、これらは特に限定されるものではない。なお、乾燥処理を施した着色粒子中の水分量は５質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２質量％以下とされる。

　ここで、着色粒子の水分量の測定はカール・フィッシャー電量滴定法にて実施することが可能である。具体的には、水分計「ＡＯ－６、ＡＱＩ－６０１」（ＡＱ－６用インターフェイス）と加熱気化装置「ＬＥ－２４Ｓ」からなる自動熱気化水分測定システム「ＡＱＳ－７２４」（平沼産業社製）を用い、温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下に２４時間放置した着色粒子０．５ｇをガラス製２０ｍｌのサンプル管に秤量して入れ、テフロン（登録商標）コートのシリコーンゴムパッキングを用いて密栓する。そして、以下の測定条件及び試薬を用いて密栓したサンプル管内に存在する水分量を測定する。さらに、密栓したサンプル管中の水分量を補正するため空のサンプル管を同時に２本測定する。なお、測定条件と試薬は、
　　試料加熱温度：１１０℃
　　試料加熱時間：１分
　　窒素ガス流量：１５０ｍｌ／分
　　試薬：対極液（陰極液）；ハイドラナール　クーロマット　ＣＧ－Ｋ（ＨＹＤＲＡＮＡＬ（Ｒ）－Ｃｏｕｌｏｍａｔ　ＣＧ－Ｋ）
　　　　：発生液（陽極液）；ハイドラナール　クーロマット　ＡＫ（ＨＹＤＲＡＮＡＬ（Ｒ）－Ｃｏｕｌｏｍａｔ　ＡＫ）
　また、乾燥処理した着色粒子同士が凝集している場合には凝集物を解砕処理してもよい。ここで解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕処理装置を使用することができる。

　（１０）外添剤添加工程
　この外添剤添加工程は、上記（９）の工程で乾燥処理された着色粒子に外添剤を添加してトナー粒子を形成する工程である。この工程では、乾燥処理された着色粒子に、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤等の外添剤を添加することにより、形成されるトナー粒子に流動性や帯電性の改良、あるいは、クリーニング性の向上等の性能を付与している。外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサ、ヘンシェルミキサ、ナウターミキサ、Ｖ型混合機等の種々の公知の混合装置が挙げられる。

　また、外添剤として使用される無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ等の無機酸化物粒子が好ましい。また、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤等により疎水化処理したものが好ましい。

　トナー中への外添剤の添加量は、０．１～５．０質量％が好ましく、０．５～４．０質量％がより好ましい。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。

　以上の手順により、本発明に係るトナーを作製することが可能である。

　次に、本発明に係るトナーを構成する結着樹脂に含有されるポリエステル樹脂について説明する。本発明に係るトナーを構成するポリエステル樹脂の酸価は、５～４５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、さらに好ましくは５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリエステル樹脂の酸価を上記範囲にすることにより、高温高湿度や低温低湿度の環境下で画像形成を行っても環境の影響を受けることがなく、劣化を起こすことのない画像を形成することができる。

　また、ポリエステル樹脂のガラス転移点温度（Ｔｇ）は、３０～６０℃であることが好ましく、３５～５４℃であることがより好ましい。また、軟化点温度は７０～１３０℃であることが好ましく、８０～１２０℃であることがより好ましい。

　ここで、ポリエステル樹脂のガラス転移点温度（Ｔｇ）及び軟化点温度は、測定試料をトナーとして、前述したポリエステルセグメントのガラス転移点温度と軟化点温度の測定と同様の方法によって測定されるものである。

　また、ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、５，０００～５００，０００であることが好ましく、１０，０００～１００，０００であることがさらに好ましい。また、数平均分子量は、３，５００～４００，０００であることが好ましく、７，０００～８０，０００であることがさらに好ましい。ポリエステル樹脂の分子量が上記範囲であることにより、十分な定着性と記録材への優れた接着性を付与することができる。また、現像装置内でのトナー粒子の破砕が抑制されるとともに、形成される定着画像の強度を向上させることができる。

　この様に、ポリエステル樹脂の分子量を上記範囲にすることにより、適度な溶融粘度が発現されて良好な定着性が得られ、形成された定着画像は記録材に強固に接着することができる。また、トナー粒子自体にも適度な強度が付与されて現像装置内での撹拌や搬送により生ずるストレスの影響で破砕されることがなく、形成される定着画像の強度も確保することができる。

　ここで、ポリエステル樹脂の分子量は、測定試料をトナーとして、前述したポリエステルセグメントの分子量の測定と同様の方法で測定することが可能である。

　また、結着樹脂がウレア結合を有するポリエステル樹脂を含有することにより、ウレア結合の作用でポリエステル樹脂自体が有する負帯電性を緩和するものと考えられる。その結果、トナーの過剰帯電が回避されて高い帯電安定性が得られる様になり、記録材に対して高い接着性を発現して強固なトナー画像を形成できる様になるものと考えられる。また、分子内にエステル結合とウレア結合が存在することにより、トナー粒子が高い内部凝集力を有する様になりストレスを受けても破砕することのない耐久性が得られるものと考えられる。

　次に、本発明に係るトナーを用いた現像剤について説明する。本発明に係るトナーは、たとえば、磁性体を含有させた磁性トナーからなる磁性一成分現像剤としても、また、キャリアと混合してなる二成分現像剤としても、さらに、非磁性一成分現像剤としても使用が可能である。

　本発明に係るトナーを、キャリアを混合してなる二成分現像剤として使用する場合、本発明の構成により、キャリアに対するトナーフィルミング（キャリア汚染）の発生が抑制される。また、一成分現像剤として使用する場合は、現像装置の摩擦帯電部材に対するトナーフィルミングの発生が抑制される。

　二成分現像剤を構成するキャリアとしては、たとえば、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等、公知の材料からなる磁性粒子を用いることができる。その中でも特にフェライト粒子を用いることが好ましい。

　キャリアは、その体積平均粒径が１５～１００μｍのものが好ましく、２５～６０μｍのものがより好ましい。キャリアの体積平均粒径は、たとえば、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することが可能である。

　キャリアは、さらに樹脂により被覆されているものや、樹脂中に磁性粒子を分散させた樹脂分散型キャリアを用いることが好ましい。被覆用の樹脂は、特に限定はないが、たとえば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン－アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂あるいはフッ素含有重合体系樹脂等を用いることができる。

　また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂も特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。具体的には、たとえば、スチレン－アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール系樹脂等を使用することができる。

　〔画像形成方法の説明〕
　次に、本発明に係るトナーを用いた画像形成方法について説明する。本発明に係るトナーは、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法に好適に用いることができる。本発明に係るトナーを用いた画像形成方法は、たとえば、現像装置において摩擦帯電部材により帯電させたトナーを像担持体上に供給して、当該像担持体上に静電的に形成された静電潜像を顕像化させてトナー画像を得る。そして、このトナー画像を記録材に転写し、記録材上に転写させたトナー画像を接触加熱方式の定着処理により記録材に定着させることによりプリント物を作成するものである。

　〔定着方法の説明〕
　本発明に係るトナーを用いて形成されるトナー画像を定着する好適な定着方法の１つにいわゆる接触加熱方式と呼ばれる定着方法がある。接触加熱方式の定着方法には、熱圧定着方式や熱ロール定着方式及び固定配置された加熱体を内包させた回動可能な加圧部材により定着を行う圧接加熱定着方式等が挙げられる。

　熱ロール定着方式の定着方法は、通常、フッ素樹脂等で表面を被覆した鉄やアルミニウム等よりなる金属シリンダー内部に熱源を配置した上ローラと、シリコーンゴム等で形成した下ローラを有する定着装置が使用される。

　上記熱源には線状のヒータが使用され、このヒータにより上ローラの表面温度が１２０～２００℃程度に加熱される。上ローラと下ローラの間には圧力が加えられており、この圧力の作用で下ローラが変形していわゆるニップを形成する。ニップの幅は１～１０ｍｍ、好ましくは１．５～７ｍｍとされる。また、定着線速は４０～６００ｍｍ／ｓｅｃにすることが好ましい。ニップの幅や定着線速を上記範囲にすることで、トナーに熱を均一にしかも効率よく付与して、定着ムラのないプリント作成を効率よく行うことができる。また、トナー画像に過大な熱が供給されることがないので、定着オフセットを発生させる様なトナーの溶融を発生させるおそれがない。

　以上の様に、本発明によれば、高い画像濃度及び広い色再現範囲を得ることができるとともに、高い画質を有する画像を得ることのできる様になった。すなわち、本発明では、ポリエステルセグメントを合成する際に触媒として使用した特定の金属元素をトナー粒子中に含有させておくことにより、着色剤が結着樹脂中で高い分散性を発現する様になり、着色剤が均一分散した構造のトナーが得られる様になったものと考えられる。その結果、プリント作成を行うと、着色剤の均一分散の作用で高い画像濃度と広い色再現範囲が得られ、高画質画像が得られる様になったものと考えられる。

　また、本発明に係るトナーは、一般式（１）で表される化合物を含有させることにより高温高湿環境で良好な帯電性を発現できる様になった。これは、一般式（１）で表される化合物のチアカリックスアレン構造と呼ばれる環状構造を構成する硫黄原子を含有する連結基が前述の金属元素と配位構造を形成して余分な金属元素を適度に封鎖するものと考えられる。その結果、着色剤の分散性向上に寄与していない金属元素のリーク性能が抑制されて、高温高湿環境で良好な帯電性を維持できる様になったと推測される。

　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記態様に限定されるものではなく、種々の変更を加えることも可能である。

　以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様は以下のものに限定されるものではない。

　１．ポリエステルセグメント及びイソシアネート変性ポリエステルセグメントの合成
　〈ポリエステルセグメント〔ａ１〕の合成〉
　撹拌機及び窒素導入管を取り付けた反応槽中に、
　　ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７２４質量部
　　イソフタル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　２００質量部
　　フマル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０質量部
　　テトラノルマルブチルチタネート２質量部（０．２質量％）
を投入し、常圧下、２２０℃において７時間反応させ、さらに１３３０Ｐａの減圧下で４時間反応させた後、１６０℃まで冷却した。

　次いで、無水フタル酸３２質量部を加え、２時間反応させてポリエステルセグメント〔ａ１〕を得た。ポリエステルセグメント〔ａ１〕のガラス転移点温度Ｔｇは５２℃、軟化点温度は１０８℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２２，０００であった。

　〈イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ１〕の合成〉
　上記ポリエステルセグメント〔ａ１〕１，０００質量部に対して酢酸エチル２，０００質量部を添加し、次いで、イソホロンジイソシアネート１２０質量部を添加し、８０℃で２時間反応させて、イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ１〕を得た。

　〈ポリエステルセグメント〔ａ２〕の合成〉
　撹拌機及び窒素導入管を取り付けた反応槽中に、
　　ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５０質量部
　　エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　５３質量部
　　イソフタル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　２００質量部
　　フマル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０質量部
　　テトライソプロピルチタネート　　　３質量部（０．４質量％）
を投入し、常圧下、２２０℃において５時間反応させ、さらに１３３０Ｐａの減圧下において４時間反応させた後、１６０℃まで冷却した。

　次いで、無水フタル酸３２質量部を加え、２時間反応させてポリエステルセグメント〔ａ２〕を得た。ポリエステルセグメント〔ａ２〕のガラス転移点温度Ｔｇは４６℃、軟化点温度は１０３℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３１，０００であった。

　〈イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ２〕の合成〉
　上記ポリエステルセグメント〔ａ２〕１，０００質量部に対して酢酸エチル２，０００質量部を添加し、次いで、イソホロンジイソシアネート１３０質量部を添加し、８０℃で２時間反応させ、イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ２〕を得た。

　〈ポリエステルセグメント〔ａ３〕の合成〉
　前記ポリエステルセグメント〔ａ１〕の合成において、テトラノルマルブチルチタネート２質量部（０．２質量％）に代えてチタンオクチレングリコレート６質量部（０．６質量％）を使用した他は同様にして、ポリエステルセグメント〔ａ３〕を得た。ポリエステルセグメント〔ａ３〕のガラス転移点温度Ｔｇは５１℃、軟化点温度は１０５℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２１，０００であった。

　〈イソシアネート変性ポリエステル〔Ａ３〕の合成〉
　上記ポリエステルセグメント〔ａ３〕１，０００質量部に対して酢酸エチル２，０００質量部を添加し、次いで、イソホロンジイソシアネート１２０質量部を添加し、８０℃で２時間反応させ、イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ３〕を得た。

　〈ポリエステルセグメント〔ａ４〕の合成〉
　前記ポリエステルセグメント〔ａ１〕の合成において、テトラノルマルブチルチタネート２質量部（０．２質量％）に代えて二酸化ゲルマニウム２．５質量部（０．２５質量％）を使用した他は同様にして、ポリエステルセグメント〔ａ４〕を得た。ポリエステルセグメント〔ａ４〕のガラス転移点温度Ｔｇは５０℃、軟化点温度は１０２℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が３，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１９，０００であった。

　〈イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ４〕の合成〉
　上記ポリエステルセグメント〔ａ４〕１，０００質量部に対して酢酸エチル２，０００質量部を添加し、次いで、イソホロンジイソシアネート１２０質量部を添加し、８０℃で２時間反応させ、イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ４〕を得た。

　〈ポリエステルセグメント〔ａ５〕の合成〉
　前記ポリエステルセグメント〔ａ１〕の合成例において、テトラノルマルブチルチタネート２質量部（０．２質量％）に代えてトリオクチルアルミネート８質量部（０．８質量％）を使用した他は同様にして、ポリエステルセグメント〔ａ５〕を得た。ポリエステルセグメント〔ａ５〕のガラス転移点温度Ｔｇは５１℃、軟化点温度は１０５℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２２，０００であった。

　〈イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ５〕の合成〉
　上記ポリエステルセグメント〔ａ５〕１，０００質量部に対して酢酸エチル２，０００質量部を添加し、次いで、イソホロンジイソシアネート１２０質量部を添加し、８０℃で２時間反応させ、イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ５〕を得た。

　〈比較用ポリエステルセグメント〔ｂ１〕の合成〉
　前記ポリエステルセグメント〔ａ１〕の合成例において、テトラノルマルブチルチタネート２質量部（０．２質量％）に代えてトリブチルスズ２質量部（０．２質量％）を使用した他は同様にして、比較用ポリエステルセグメント〔ｂ１〕を得た。比較用ポリエステルセグメント〔ｂ１〕のガラス転移点温度Ｔｇは４８℃、軟化点温度は１０２℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が３，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８，０００であった。

　〈比較用イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ｂ１〕の合成〉
　上記比較用ポリエステルセグメント〔ｂ１〕１，０００質量部に対して酢酸エチル２，０００質量部を添加し、次いで、イソホロンジイソシアネート１２０質量部を添加し、８０℃で２時間反応させ、比較用イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ｂ１〕を得た。

　〈比較用ポリエステルセグメント〔ｂ２〕の合成〉
　前記ポリエステルセグメント〔ａ４〕の合成例において、二酸化ゲルマニウムの添加量を２．５質量部（０．２５質量％）から５質量部（０．５質量％）に変更した他は同様にして、比較用ポリエステルセグメント〔ｂ２〕を得た。比較用ポリエステルセグメント〔ｂ２〕のガラス転移点温度Ｔｇは４９℃、軟化点温度は１０９℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２８，０００であった。

　〈比較用イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ｂ２〕の合成〉
　上記比較用ポリエステルセグメント〔ｂ２〕１，０００質量部に対して酢酸エチル２，０００質量部を添加し、次いで、イソホロンジイソシアネート１２０質量部を添加し、８０℃で２時間反応させ、比較用イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ｂ２〕を得た。

　２．トナーの作製
　〈トナーＢｋ１の製造〉
　液封シール（環流器）と撹拌機を取り付けた混合槽中に、
　　酢酸エチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　９００質量部
　　イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ１〕
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３００質量部
　　カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　１５質量部
　　ペンタエリスリトールテトラステアレート　　　　　３０質量部
　　環状フェノール硫化物（３）　　　　　　　　　　　　３質量部
　　イソホロンジアミン　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
を投入し、温度２０℃で２時間混合処理してトナー形成用材料液を得た。

　一方、別の反応槽に、
　　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　１０００質量部
　　メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
　　リン酸三カルシウム　　　　　　　　　　　　　　　６０質量部
　　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム　　　　　０．３質量部
を投入して水系媒体とし、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、温度３０℃、回転数１５，０００ｒｐｍで３分間撹拌しながら上記トナー形成用材料液を投入することにより、数平均一次粒子径０．５μｍの油滴を水系媒体中に分散させた。

　その後、撹拌を通常の撹拌機に変更し、回転数３００ｒｐｍにて撹拌しながら８０℃に昇温させて３時間撹拌を行うことにより分子伸長反応と分子伸長反応により形成されるポリエステル樹脂微粒子の凝集を行った。ここで得られた凝集粒子は体積基準のメジアン径で６．９μｍであった。その後、９５℃に昇温して酢酸エチルを除去し、酢酸エチルを完全に除去した後、室温まで冷却し、３５％塩酸１５０質量部を添加して凝集粒子表面のリン酸三カルシウムを溶出させた。

　次いで、固液分離を行って脱水により形成したトナーケーキをイオン交換水に再分散させた後に再び固液分離を行う操作を３回繰り返して洗浄処理を行った後、４０℃で２４時間乾燥してトナー粒子〔Ｂｋ１〕を得た。

　得られたトナー粒子〔Ｂｋ１〕１００質量部に疎水性シリカ０．６質量部と疎水性酸化チタン１．０質量部をヘンシェルミキサーで混合し、トナー〔Ｂｋ１〕を得た。なお、ヘンシェルミキサーの回転翼周速は３５ｍ／ｓｅｃ、３２℃で２０分間混合したのち、目開き４５μｍのふるいを通した。

　トナー〔Ｂｋ１〕は、チタンの含有量が２３０ｐｐｍであり、また、体積基準のメジアン径が５．６μｍ、平均円形度が０．９６８、体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）が１９であった。さらに、ガラス転移点温度Ｔｇが５４℃、軟化点温度が１１３℃、数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３４，０００であった。

　〈トナーＹ１の製造〉
　前記トナーＢｋ１の製造において、カーボンブラック１５質量部に代えて、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　７４を８質量部使用した他は同様にしてトナー〔Ｙ１〕を得た。

　トナー〔Ｙ１〕は、チタン元素の含有量が２３０ｐｐｍであり、また、体積基準のメジアン径が５．７μｍ、平均円形度が０．９７１、体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）が１９であった。さらに、ガラス転移点温度Ｔｇが５４℃、軟化点温度が１１３℃、数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３４，０００であった。

　〈トナーＭ１の製造〉
　前記トナーＢｋ１の製造において、カーボンブラック１５質量部に代えて、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　２３８を８質量部使用した他は同様にしてトナー〔Ｍ１〕を得た。

　トナー〔Ｍ１〕のチタン元素の含有量が２３０ｐｐｍであり、また、体積基準のメジアン径が５．７μｍ、平均円形度が０．９６９、体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）が１９であった。さらに、ガラス転移点温度Ｔｇが５４℃、軟化点温度が１１３℃、数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３４，０００であった。

　〈トナーＣ１の製造〉
　前記トナーＢｋ１の製造において、カーボンブラック１５質量部に代えて、銅フタロシアニンブルーを８質量部使用した他は同様にしてトナー〔Ｃ１〕を得た。

　トナー〔Ｃ１〕のチタン元素の含有量が２３０ｐｐｍであり、また、体積基準のメジアン径が５．７μｍ、平均円形度が０．９７０、体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）が１９であった。さらに、ガラス転移点温度Ｔｇが５４℃、軟化点温度が１１３℃、数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３４，０００であった。

　〈トナーＢｋ２の製造〉
　前記トナーＢｋ１の製造において、イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ１〕に代えてイソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ２〕を用い、環状フェノール硫化物（３）に代えて環状フェノール硫化物（６）を３質量部使用した他は同様にしてトナー〔Ｂｋ２〕を得た。

　トナー〔Ｂｋ２〕は、チタン元素の含有量が５００ｐｐｍであり、また、体積基準のメジアン径が５．６μｍ、平均円形度が０．９６５、体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）が１９であった。さらに、ガラス転移点温度Ｔｇが５４℃、軟化点温度が１０９℃、数平均分子量（Ｍｎ）が７，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５８，０００であった。

　〈トナーＹ２の製造〉
　前記トナーＹ１の製造において、イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ１〕に代えてイソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ２〕を用い、環状フェノール硫化物（３）に代えて環状フェノール硫化物（６）を３質量部使用した他は同様にしてトナー〔Ｙ２〕を得た。

　トナー〔Ｙ２〕は、チタン元素の含有量が５００ｐｐｍであり、また、体積基準のメジアン径が５．６μｍ、平均円形度が０．９６６、体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）が１９であった。さらに、ガラス転移点温度Ｔｇが５４℃、軟化点温度が１０９℃、数平均分子量（Ｍｎ）が７，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５８，０００であった。

　〈トナーＭ２の製造〉
　前記トナーＭ１の製造において、イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ１〕に代えてイソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ２〕を用い、環状フェノール硫化物（３）に代えて環状フェノール硫化物（６）を３質量部使用した他は同様にしてトナー〔Ｍ２〕を得た。

　トナー〔Ｍ２〕は、チタン元素の含有量が５００ｐｐｍであり、また、体積基準のメジアン径が５．６μｍ、平均円形度が０．９６８、体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）が１９であった。さらに、ガラス転移点温度Ｔｇが５４℃、軟化点温度が１０９℃、数平均分子量（Ｍｎ）が７，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５８，０００であった。

　〈トナーＣ２の製造〉
　前記トナーＣ１の製造において、イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ１〕に代えてイソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ２〕を用い、環状フェノール硫化物（３）に代えて環状フェノール硫化物（６）を３質量部使用した他は同様にしてトナー〔Ｃ２〕を得た。

　トナー〔Ｃ２〕は、チタン元素の含有量が５００ｐｐｍであり、また、体積基準のメジアン径が５．６μｍ、平均円形度が０．９６８、体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）が１９であった。さらに、ガラス転移点温度Ｔｇが５４℃、軟化点温度が１０９℃、数平均分子量（Ｍｎ）が７，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５８，０００であった。

　〈トナーＢｋ３の製造〉
　前記トナーＢｋ１の製造において、イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ１〕に代えてイソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ３〕を用い、環状フェノール硫化物（３）に代えて環状フェノール硫化物（９）を３質量部使用した他は同様にしてトナー〔Ｂｋ３〕を得た。

　トナー〔Ｂｋ３〕は、チタン元素の含有量が６５０ｐｐｍであり、また、の体積基準のメジアン径が５．６μｍ、平均円形度が０．９７１、体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）が１９であった。さらに、ガラス転移点温度Ｔｇが５８℃、軟化点温度が１１０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が７，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３９，０００であった。

　〈トナーＹ３の製造〉
　前記トナーＹ１の製造において、イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ１〕に代えてイソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ３〕を用い、環状フェノール硫化物（３）に代えて環状フェノール硫化物（９）を３質量部使用した他は同様にしてトナー〔Ｙ３〕を得た。

　トナー〔Ｙ３〕は、チタン元素の含有量が６５０ｐｐｍであり、また、体積基準のメジアン径が５．６μｍ、平均円形度が０．９７０、体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）が１９であった。さらに、ガラス転移点温度Ｔｇが５８℃、軟化点温度が１１０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が７，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３９，０００であった。

　〈トナーＭ３の製造〉
　前記トナーＭ１の製造において、イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ１〕に代えてイソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ３〕を用い、環状フェノール硫化物（３）に代えて環状フェノール硫化物（９）を３質量部使用した他は同様にしてトナー〔Ｍ３〕を得た。

　トナー〔Ｍ３〕は、チタン元素の含有量が６５０ｐｐｍであり、また、体積基準のメジアン径が５．６μｍ、平均円形度が０．９６９、体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）が１９であった。さらに、ガラス転移点温度Ｔｇが５８℃、軟化点温度が１１０℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が７，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３９，０００であった。

　〈トナーＣ３の製造〉
　前記トナーＣ１の製造において、イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ１〕に代えてイソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ３〕を用い、環状フェノール硫化物（３）に代えて環状フェノール硫化物（９）を３質量部使用した他は同様にしてトナー〔Ｃ３〕を得た。

　トナー〔Ｃ３〕は、チタン元素の含有量が６５０ｐｐｍであり、また、の体積基準のメジアン径が５．６μｍ、平均円形度が０．９６８、体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）が１９であった。さらに、ガラス転移点温度Ｔｇが５８℃、軟化点温度が１１０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が７，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３９，０００であった。

　〈トナーＢｋ４の製造〉
　前記トナーＢｋ１の製造において、イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ１〕に代えてイソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ４〕を用い、環状フェノール硫化物（３）に代えて環状フェノール硫化物（１２）を５質量部使用した他は同様にしてトナー〔Ｂｋ４〕を得た。

　トナー〔Ｂｋ４〕は、ゲルマニウム元素の含有量が１２００ｐｐｍであり、また、体積基準のメジアン径が５．６μｍ、平均円形度が０．９７２、体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）が１８であった。さらに、ガラス転移点温度Ｔｇが５６℃、軟化点温度が１０９℃、数平均分子量（Ｍｎ）が６，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３４，６００であった。

　〈トナーＹ４の製造〉
　前記トナーＹ１の製造において、イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ１〕に代えてイソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ４〕を用い、環状フェノール硫化物（３）に代えて環状フェノール硫化物（１２）を５質量部使用した他は同様にしてトナー〔Ｙ４〕を得た。

　トナー〔Ｙ４〕は、ゲルマニウム元素の含有量が１２００ｐｐｍであり、また、体積基準のメジアン径が５．６μｍ、平均円形度が０．９７１、体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）が１８であった。さらに、ガラス転移点温度Ｔｇが５６℃、軟化点温度が１０９℃、数平均分子量（Ｍｎ）が６，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３４，６００であった。

　〈トナーＭ４の製造〉
　前記トナーＭ１の製造において、イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ１〕に代えてイソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ４〕を用い、環状フェノール硫化物（３）に代えて環状フェノール硫化物（１２）を５質量部使用した他は同様にしてトナー〔Ｍ４〕を得た。

　トナー〔Ｍ４〕は、ゲルマニウム元素の含有量が１２００ｐｐｍであり、また、体積基準のメジアン径が５．６μｍ、平均円形度が０．９７１、体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）が１８であった。さらに、ガラス転移点温度Ｔｇが５６℃、軟化点温度が１０９℃、数平均分子量（Ｍｎ）が６，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３４，６００であった。

　〈トナーＣ４の製造〉
　前記トナーＣ１の製造において、イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ１〕に代えてイソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ４〕を用い、環状フェノール硫化物（３）に代えて環状フェノール硫化物（１２）を５質量部使用した他は同様にしてトナー〔Ｃ４〕を得た。

　トナー〔Ｃ４〕は、ゲルマニウム元素の含有量が１２００ｐｐｍであり、また、体積基準のメジアン径が５．６μｍ、平均円形度が０．９６８、体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）が１８であった。さらに、ガラス転移点温度Ｔｇが５６℃、軟化点温度が１０９℃、数平均分子量（Ｍｎ）が６，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３４，６００であった。

　〈トナーＢｋ５の製造〉
　前記トナーＢｋ１の製造において、イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ１〕に代えてイソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ５〕を用い、環状フェノール硫化物（３）に代えて環状フェノール硫化物（１５）を５質量部使用した他は同様にしてトナー〔Ｂｋ５〕を得た。

　トナー〔Ｂｋ５〕は、アルミニウム元素の含有量が４００ｐｐｍであり、また、体積基準のメジアン径が５．６μｍ、平均円形度が０．９６７、体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）が１９であった。さらに、ガラス転移点温度Ｔｇが５９℃、軟化点温度が１１２℃、数平均分子量（Ｍｎ）が８，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３８，０００であった。

　〈トナーＹ５の製造〉
　前記トナーＹ１の製造において、イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ１〕に代えてイソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ５〕を用い、環状フェノール硫化物（３）に代えて環状フェノール硫化物（１５）を５質量部使用した他は同様にしてトナー〔Ｙ５〕を得た。

　トナー〔Ｙ５〕は、アルミニウム元素の含有量が４００ｐｐｍであり、また、体積基準のメジアン径が５．６μｍ、平均円形度が０．９６８、体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）が１９であった。さらに、ガラス転移点温度Ｔｇが５９℃、軟化点温度が１１２℃、数平均分子量（Ｍｎ）が８，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３８，０００であった。

　〈トナーＭ５の製造〉
　前記トナーＭ１の製造において、イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ１〕に代えてイソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ５〕を用い、環状フェノール硫化物（３）３質量部に代えて環状フェノール硫化物（１５）を５質量部使用した他は同様にしてトナー〔Ｍ５〕を得た。

　トナー〔Ｍ５〕は、アルミニウム元素の含有量が４００ｐｐｍであり、また、体積基準のメジアン径が５．６μｍ、平均円形度が０．９６９、体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）が１９であった。さらに、ガラス転移点温度Ｔｇが５９℃、軟化点温度が１１２℃、数平均分子量（Ｍｎ）が８，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３８，０００であった。

　〈トナーＣ５の製造〉
　前記トナーＣ１の製造において、イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ１〕に代えてイソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ５〕を用い、環状フェノール硫化物（３）に代えて環状フェノール硫化物（１５）を５質量部使用した他は同様にしてトナー〔Ｃ５〕を得た。

　トナー〔Ｃ５〕は、アルミニウム元素の含有量が４００ｐｐｍであり、また、体積基準のメジアン径が５．６μｍ、平均円形度が０．９６９、体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）が１９であった。さらに、ガラス転移点温度Ｔｇが５９℃、軟化点温度が１１２℃、数平均分子量（Ｍｎ）が８，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３８，０００であった。

　〈トナーＢｋ６の製造〉
　前記トナーＢｋ１の製造において、環状フェノール硫化物（３）３質量部に代えて環状フェノール硫化物（１６）を５質量部使用した他は同様にしてトナー〔Ｂｋ６〕を得た。

　トナー〔Ｂｋ６〕は、チタン元素の含有量が２３０ｐｐｍであり、また、体積基準のメジアン径が５．８μｍ、平均円形度が０．９６９、体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）が１９であった。さらに、ガラス転移点温度Ｔｇが５４℃、軟化点温度が１１３℃、数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３４，０００であった。

　〈トナーＹ６の製造〉
　前記トナーＹ１の製造において、環状フェノール硫化物（３）３質量部に代えて環状フェノール硫化物（１６）を５質量部使用した他は同様にしてトナー〔Ｙ６〕を得た。

　トナー〔Ｙ６〕は、チタン元素の含有量が２３０ｐｐｍであり、また、体積基準のメジアン径が５．７μｍ、平均円形度が０．９７１、体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）が１９であった。さらに、ガラス転移点温度Ｔｇが５４℃、軟化点温度が１１３℃、数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３４，０００であった。

　〈トナーＭ６の製造〉
　前記トナーＭ１の製造において、環状フェノール硫化物（３）３質量部に代えて環状フェノール硫化物（１６）を５質量部使用した他は同様にしてトナー〔Ｍ６〕を得た。

　トナー〔Ｍ６〕は、チタン元素の含有量が２３０ｐｐｍであり、また、体積基準のメジアン径が５．７μｍ、平均円形度が０．９６９、体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）が１９であった。さらに、ガラス転移点温度Ｔｇが５４℃、軟化点温度が１１３℃、数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３４，０００であった。

　〈トナーＣ６の製造〉
　前記トナーＣ１の製造において、環状フェノール硫化物（３）３質量部に代えて環状フェノール硫化物（１６）を５質量部使用した他は同様にしてトナー〔Ｃ６〕を得た。

　トナー〔Ｃ６〕は、チタン元素の含有量が２３０ｐｐｍであり、また、体積基準のメジアン径が５．７μｍ、平均円形度が０．９７０、体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）が１９であった。さらに、ガラス転移点温度Ｔｇが５４℃、軟化点温度が１１３℃、数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３４，０００であった。

　〈トナーＢｋ７の製造〉
　前記トナーＢｋ１の製造において、環状フェノール硫化物（３）３質量部に代えて環状フェノール硫化物（２２）を５質量部使用した他は同様にしてトナー〔Ｂｋ７〕を得た。

　トナー〔Ｂｋ７〕は、チタン元素の含有量が２３０ｐｐｍであり、また、体積基準のメジアン径が５．８μｍ、平均円形度が０．９６９、体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）が１９であった。さらに、ガラス転移点温度Ｔｇが５４℃、軟化点温度が１１３℃、数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３４，０００であった。

　〈トナーＹ７の製造〉
　前記トナーＹ１の製造において、環状フェノール硫化物（３）３質量部に代えて環状フェノール硫化物（２２）を５質量部使用した他は同様にしてトナー〔Ｙ７〕を得た。

　トナー〔Ｙ７〕は、チタン元素の含有量が２３０ｐｐｍであり、また、体積基準のメジアン径が５．８μｍ、平均円形度が０．９７１、体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）が１９であった。さらに、ガラス転移点温度Ｔｇが５４℃、軟化点温度が１１３℃、数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３４，０００であった。

　〈トナーＭ７の製造〉
　前記トナーＭ１の製造において、環状フェノール硫化物（３）３質量部に代えて環状フェノール硫化物（２２）を５質量部使用した他は同様にしてトナー〔Ｍ７〕を得た。

　トナー〔Ｍ７〕は、チタン元素の含有量が２３０ｐｐｍであり、また、体積基準のメジアン径が５．７μｍ、平均円形度が０．９６９であり、体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）が１９であった。さらに、ガラス転移点温度Ｔｇが５４℃、軟化点温度が１１３℃、数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３４，０００であった。

　〈トナーＣ７の製造〉
　前記トナーＣ１の製造において、環状フェノール硫化物（３）３質量部に代えて環状フェノール硫化物（２２）を５質量部使用した他は同様にしてトナー〔Ｃ７〕を得た。

　トナー〔Ｃ７〕は、チタン元素の含有量が２３０ｐｐｍであり、また、体積基準のメジアン径が５．８μｍ、平均円形度が０．９７０、体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）が１９であった。さらに、ガラス転移点温度Ｔｇが５４℃、軟化点温度が１１３℃、数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３４，０００であった。

　〈トナーＢｋ８の製造〉
　前記トナーＢｋ１の製造において、環状フェノール硫化物（３）３質量部に代えて環状フェノール硫化物（２９）を４質量部使用した他は同様にしてトナー〔Ｂｋ８〕を得た。

　トナー〔Ｂｋ８〕は、チタン元素の含有量が２３０ｐｐｍであり、また、体積基準のメジアン径が５．９μｍ、平均円形度が０．９６９、体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）が１９であった。さらに、ガラス転移点温度Ｔｇが５４℃、軟化点温度が１１３℃、数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３４，０００であった。

　〈トナーＹ８の製造〉
　前記トナーＹ１の製造において、環状フェノール硫化物（３）３質量部に代えて環状フェノール硫化物（２９）を４質量部使用した他は同様にしてトナー〔Ｙ８〕を得た。

　トナー〔Ｙ８〕は、チタン元素の含有量が２３０ｐｐｍであり、また、体積基準のメジアン径が５．９μｍ、平均円形度が０．９７１、体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）が１９であった。さらに、ガラス転移点温度Ｔｇが５４℃、軟化点温度が１１３℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３４，０００であった。

　〈トナーＭ８の製造〉
　前記トナーＭ１の製造において、環状フェノール硫化物（３）３質量部に代えて環状フェノール硫化物（２９）を４質量部使用した他は同様にしてトナー〔Ｍ８〕を得た。

　トナー〔Ｍ８〕は、チタン元素の含有量が２３０ｐｐｍであり、また、体積基準のメジアン径が５．９μｍ、平均円形度が０．９６９、体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）が１９であった。さらに、ガラス転移点温度Ｔｇが５４℃、軟化点温度が１１３℃、数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３４，０００であった。

　〈トナーＣ８の製造〉
　前記トナーＣ１の製造において、環状フェノール硫化物（３）３質量部に代えて環状フェノール硫化物（２９）を４質量部使用した他は同様にしてトナー〔Ｃ８〕を得た。

　トナー〔Ｃ８〕は、チタン元素の含有量が２３０ｐｐｍであり、また、体積基準のメジアン径が５．９μｍ、平均円形度が０．９７０、体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）が１９であった。さらに、ガラス転移点温度Ｔｇが５４℃、軟化点温度が１１３℃、数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３４，０００であった。

　〈トナーＢｋ９の製造〉
　前記トナーＢｋ１の製造において、環状フェノール硫化物（３）３質量部に代えて環状フェノール硫化物（３０）を６質量部使用した他は同様にしてトナー〔Ｂｋ９〕を得た。

　トナー〔Ｂｋ９〕は、チタン元素の含有量が２３０ｐｐｍであり、また、体積基準のメジアン径が５．８μｍ、平均円形度が０．９６９、体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）が１９であった。さらに、ガラス転移点温度Ｔｇが５４℃、軟化点温度が１１３℃、数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３４，０００であった。

　〈トナーＹ９の製造〉
　前記トナーＹ１の製造において、環状フェノール硫化物（３）３質量部に代えて環状フェノール硫化物（３０）を６質量部使用した他は同様にしてトナー〔Ｙ９〕を得た。

　トナー〔Ｙ９〕は、チタン元素の含有量が２３０ｐｐｍであり、また、体積基準のメジアン径が５．９μｍ、平均円形度が０．９７１、体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）が１９であった。さらに、ガラス転移点温度Ｔｇが５４℃、軟化点温度が１１３℃、数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３４，０００であった。

　〈トナーＭ９の製造〉
　前記トナーＭ１の製造において、環状フェノール硫化物（３）３質量部に代えて環状フェノール硫化物（３０）を６質量部使用した他は同様にしてトナー〔Ｍ９〕を得た。

　トナー〔Ｍ９〕は、チタン元素の含有量が２３０ｐｐｍであり、また、体積基準のメジアン径が５．９μｍ、平均円形度が０．９６９、体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）が１９であった。さらに、ガラス転移点温度Ｔｇが５４℃、軟化点温度が１１３℃、数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３４，０００であった。

　〈トナーＣ９の製造〉
　前記トナーＣ１の製造において、環状フェノール硫化物（３）３質量部に代えて環状フェノール硫化物（３０）を６質量部使用した他は同様にしてトナー〔Ｃ９〕を得た。

　トナー〔Ｃ９〕は、チタン元素の含有量が２３０ｐｐｍであり、また、体積基準のメジアン径が５．９μｍ、平均円形度が０．９７０、体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）が１９であった。さらに、ガラス転移点温度Ｔｇが５４℃、軟化点温度が１１３℃、数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３４，０００であった。

　〈トナーＢｋ１０の製造〉
　前記トナーＢｋ３の製造において、環状フェノール硫化物（９）３質量部に代えて環状フェノール硫化物（３４）を５質量部使用した他は同様にしてトナー〔Ｂｋ１０〕を得た。

　トナー〔Ｂｋ１０〕は、チタン元素の含有量が６５０ｐｐｍであり、また、体積基準のメジアン径が５．５μｍ、平均円形度が０．９７５、体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）が１９であった。さらに、ガラス転移点温度Ｔｇが５８℃、軟化点温度が１１０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が７，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３９，０００であった。

　〈トナーＹ１０の製造〉
　前記トナーＹ３の製造において、環状フェノール硫化物（９）３質量部に代えて環状フェノール硫化物（３４）を５質量部使用した他は同様にしてトナー〔Ｙ１０〕を得た。

　トナー〔Ｙ１０〕は、チタン元素の含有量が６５０ｐｐｍであり、また、体積基準のメジアン径が５．６μｍ、平均円形度が０．９７５、体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）が１９であった。さらに、ガラス転移点温度Ｔｇが５８℃、軟化点温度が１１０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が７，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３９，０００であった。

　〈トナーＭ１０の製造〉
　前記トナーＭ３の製造において、環状フェノール硫化物（９）３質量部に代えて環状フェノール硫化物（３４）を５質量部使用した他は同様にしてトナー〔Ｍ１０〕を得た。

　トナー〔Ｍ１０〕は、チタン元素の含有量が６５０ｐｐｍであり、また、体積基準のメジアン径が５．６μｍ、平均円形度が０．９７８、体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）が１９であった。さらに、ガラス転移点温度Ｔｇが５８℃、軟化点温度が１１０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が７，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３９，０００であった。

　〈トナーＣ１０の製造〉
　前記トナーＣ３の製造において、環状フェノール硫化物（９）３質量部に代えて環状フェノール硫化物（３４）を５質量部使用した他は同様にしてトナー〔Ｃ１０〕を得た。

　トナー〔Ｃ１０〕は、チタン元素の含有量が６５０ｐｐｍであり、また、体積基準のメジアン径が５．６μｍ、平均円形度が０．９７６、体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）が１９であった。さらに、ガラス転移点温度Ｔｇが５８℃、軟化点温度が１１０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が７，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３９，０００であった。

　〈トナーＢｋ１１の製造〉
　前記トナーＢｋ４の製造において、環状フェノール硫化物（１２）５質量部に代えて環状フェノール硫化物（４０）を５質量部使用した他は同様にしてトナー〔Ｂｋ１１〕を得た。

　トナー〔Ｂｋ１１〕は、ゲルマニウム元素の含有量が１２００ｐｐｍであり、また、体積基準のメジアン径が５．６μｍ、平均円形度が０．９７２、体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）が１８であった。さらに、ガラス転移点温度Ｔｇが５６℃、軟化点温度が１０９℃、数平均分子量（Ｍｎ）が６，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３４，６００であった。

　〈トナーＹ１１の製造〉
　前記トナーＹ４の製造において、環状フェノール硫化物（１２）５質量部に代えて環状フェノール硫化物（４０）を５質量部使用した他は同様にしてトナー〔Ｙ１１〕を得た。

　トナー〔Ｙ１１〕は、ゲルマニウム元素の含有量が１２００ｐｐｍであり、また、体積基準のメジアン径が５．６μｍ、平均円形度が０．９７６、体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）が１８であった。さらに、ガラス転移点温度Ｔｇが５６℃、軟化点温度が１０９℃、数平均分子量（Ｍｎ）が６，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３４，６００であった。

　〈トナーＭ１１の製造〉
　前記トナーＭ４の製造において、環状フェノール硫化物（１２）５質量部に代えて環状フェノール硫化物（４０）を５質量部使用した他は同様にしてトナー〔Ｍ１１〕を得た。

　トナー〔Ｍ１１〕は、ゲルマニウム元素の含有量が１２００ｐｐｍであり、また、体積基準のメジアン径が５．６μｍ、平均円形度が０．９７６、体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）が１８であった。さらに、ガラス転移点温度Ｔｇが５６℃、軟化点温度が１０９℃、数平均分子量（Ｍｎ）が６，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３４，６００であった。

　〈トナーＣ１１の製造〉
　前記トナーＣ４の製造において、環状フェノール硫化物（１２）５質量部に代えて環状フェノール硫化物（４０）を５質量部使用した他は同様にしてトナー〔Ｃ１１〕を得た。

　トナー〔Ｃ１１〕は、ゲルマニウム元素の含有量が１２００ｐｐｍであり、また、体積基準のメジアン径が５．６μｍ、平均円形度が０．９７６、体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）が１８であった。さらに、ガラス転移点温度Ｔｇが５６℃、軟化点温度が１０９℃、数平均分子量（Ｍｎ）が６，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３４，６００であった。

　〈トナーＢｋ１２の製造〉
　前記トナーＢｋ４の製造において、環状フェノール硫化物（１２）５質量部に代えて環状フェノール硫化物（４３）を５質量部使用した他は同様にしてトナー〔Ｂｋ１２〕を得た。

　トナー〔Ｂｋ１２〕は、ゲルマニウム元素の含有量が１２００ｐｐｍであり、また、体積基準のメジアン径が５．６μｍ、平均円形度が０．９７５、体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）が１８であった。さらに、ガラス転移点温度Ｔｇが５６℃、軟化点温度が１０９℃、数平均分子量（Ｍｎ）が６，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３４，６００であった。

　〈トナーＹ１２の製造〉
　前記トナーＹ４の製造において、環状フェノール硫化物（１２）５質量部に代えて環状フェノール硫化物（４３）を５質量部使用した他は同様にしてトナー〔Ｙ１２〕を得た。

　トナー〔Ｙ１２〕は、ゲルマニウム元素の含有量が１２００ｐｐｍであり、また、体積基準のメジアン径が５．６μｍ、平均円形度が０．９７８、体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）が１８であった。さらに、ガラス転移点温度Ｔｇが５６℃、軟化点温度が１０９℃、数平均分子量（Ｍｎ）が６，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３４，６００であった。

　〈トナーＭ１２の製造〉
　前記トナーＭ４の製造において、環状フェノール硫化物（１２）５質量部に代えて環状フェノール硫化物（４３）を５質量部使用した他は同様にしてトナー〔Ｍ１２〕を得た。

　トナー〔Ｍ１２〕は、ゲルマニウム元素の含有量が１２００ｐｐｍであり、また、体積基準のメジアン径が５．６μｍ、平均円形度が０．９７９、体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）が１８であった。さらに、ガラス転移点温度Ｔｇが５６℃、軟化点温度が１０９℃、数平均分子量（Ｍｎ）が６，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３４，６００であった。

　〈トナーＣ１２の製造〉
　前記トナーＣ４の製造において、環状フェノール硫化物（１２）５質量部に代えて環状フェノール硫化物（４３）を５質量部使用した他は同様にしてトナー〔Ｃ１２〕を得た。

　トナー〔Ｃ１２〕は、ゲルマニウム元素の含有量が１２００ｐｐｍであり、また、体積基準のメジアン径が５．６μｍ、平均円形度が０．９７９、体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）が１８であった。さらに、ガラス転移点温度Ｔｇが５６℃、軟化点温度が１０９℃、数平均分子量（Ｍｎ）が６，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３４，６００であった。

　〈トナーＢｋ１３の製造〉
　前記トナーＢｋ５の製造において、環状フェノール硫化物（１５）５質量部に代えて環状フェノール硫化物（４６）を４質量部使用した他は同様にしてトナー〔Ｂｋ１３〕を得た。

　トナー〔Ｂｋ１３〕は、アルミニウム元素の含有量が４００ｐｐｍであり、また、体積基準のメジアン径が５．８μｍ、平均円形度が０．９７６、体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）が１９であった。さらに、ガラス転移点温度Ｔｇが５９℃、軟化点温度が１１２℃、数平均分子量（Ｍｎ）が８，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３８，０００であった。

　〈トナーＹ１３の製造〉
　前記トナーＹ５の製造において、環状フェノール硫化物（１５）５質量部に代えて環状フェノール硫化物（４６）を４質量部使用した他は同様にしてトナー〔Ｙ１３〕を得た。

　トナー〔Ｙ１３〕は、アルミニウム元素の含有量が４００ｐｐｍであり、また、体積基準のメジアン径が５．８μｍ、平均円形度が０．９７６、体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）が１９であった。さらに、ガラス転移点温度Ｔｇが５９℃、軟化点温度が１１２℃、数平均分子量（Ｍｎ）が８，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３８，０００であった。

　〈トナーＭ１３の製造〉
　前記トナーＭ５の製造において、環状フェノール硫化物（１５）５質量部に代えて環状フェノール硫化物（４６）を４質量部使用した他は同様にしてトナー〔Ｍ１３〕を得た。

　トナー〔Ｍ１３〕は、アルミニウム元素の含有量が４００ｐｐｍであり、また、体積基準のメジアン径が５．８μｍ、平均円形度が０．９７７、体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）が１９であった。さらに、ガラス転移点温度Ｔｇが５９℃、軟化点温度が１１２℃、数平均分子量（Ｍｎ）が８，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３８，０００であった。

　〈トナーＣ１３の製造〉
　前記トナーＣ５の製造において、環状フェノール硫化物（１５）５質量部に代えて環状フェノール硫化物（４６）を４質量部使用した他は同様にしてトナー〔Ｃ１３〕を得た。

　トナー〔Ｃ１３〕は、アルミニウム元素の含有量が４００ｐｐｍであり、また、体積基準のメジアン径が５．６μｍ、平均円形度が０．９７６、体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）が１９であった。さらに、ガラス転移点温度Ｔｇが５９℃、軟化点温度が１１２℃、数平均分子量（Ｍｎ）が８，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３８，０００であった。

　〈トナーＢｋ１４の製造〉
　前記トナーＢｋ５の製造において、環状フェノール硫化物（１５）５質量部に代えて環状フェノール硫化物（４８）を４質量部使用した他は同様にしてトナー〔Ｂｋ１４〕を得た。

　トナー〔Ｂｋ１４〕は、アルミニウム元素の含有量が４００ｐｐｍであり、また、体積基準のメジアン径が５．８μｍ、平均円形度が０．９７９、体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）が１９であった。さらに、ガラス転移点温度Ｔｇが５９℃、軟化点温度が１１２℃、数平均分子量（Ｍｎ）が８，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３８，０００であった。

　〈トナーＹ１４の製造〉
　前記トナーＹ５の製造において、環状フェノール硫化物（１５）５質量部に代えて環状フェノール硫化物（４８）を４質量部使用した他は同様にしてトナー〔Ｙ１４〕を得た。

　トナー〔Ｙ１４〕は、アルミニウム元素の含有量が４００ｐｐｍであり、また、体積基準のメジアン径が５．８μｍ、平均円形度が０．９７９、体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）が１９であった。さらに、ガラス転移点温度Ｔｇが５９℃、軟化点温度が１１２℃、数平均分子量（Ｍｎ）が８，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３８，０００であった。

　〈トナーＭ１４の製造〉
　前記トナーＭ５の製造において、環状フェノール硫化物（１５）５質量部に代えて環状フェノール硫化物（４８）を４質量部使用した他は同様にしてトナー〔Ｍ１４〕を得た。

　トナー〔Ｍ１４〕は、アルミニウム元素の含有量が４００ｐｐｍであり、また、体積基準のメジアン径が５．８μｍ、平均円形度が０．９７９、体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）が１９であった。さらに、ガラス転移点温度Ｔｇが５９℃、軟化点温度が１１２℃、数平均分子量（Ｍｎ）が８，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３８，０００であった。

　〈トナーＣ１４の製造〉
　前記トナーＣ５の製造において、環状フェノール硫化物（１５）５質量部に代えて環状フェノール硫化物（４８）を４質量部使用した他は同様にしてトナー〔Ｃ１４〕を得た。

　トナー〔Ｃ１４〕は、アルミニウム元素の含有量が４００ｐｐｍであり、また、体積基準のメジアン径が５．８μｍ、平均円形度が０．９７９、体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）が１９であった。さらに、ガラス転移点温度Ｔｇが５９℃、軟化点温度が１１２℃、数平均分子量（Ｍｎ）が８，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３８，０００であった。

　〈比較用トナーｂｋ１の製造〉
　前記トナーＢｋ１の製造において、イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ１〕に代えて比較用イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ｂ１〕を用いた他は同様にして比較用トナー〔ｂｋ１〕を得た。

　比較用トナー〔ｂｋ１〕は、スズ元素の含有量が８００ｐｐｍであり、また、体積基準のメジアン径が５．６μｍ、平均円形度が０．９７４、体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）が１９であった。さらに、ガラス転移点温度Ｔｇが５６℃、軟化点温度が１１０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３２，０００であった。

　〈比較用トナーｙ１の製造〉
　前記トナーＹ１の製造において、イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ１〕に代えて比較用イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ｂ１〕を用いた他は同様にして比較用トナー〔ｙ１〕を得た。

　比較用トナー〔ｙ１〕は、スズ元素の含有量が８００ｐｐｍであり、また、体積基準のメジアン径が５．６μｍ、平均円形度が０．９７４、体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）が１９であった。さらに、ガラス転移点温度Ｔｇが５６℃、軟化点温度が１１０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３２，０００であった。

　〈比較用トナーｍ１の製造〉
　前記トナーＭ１の製造において、イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ１〕に代えて比較用イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ｂ１〕を用いたことの他は同様にして比較用トナー〔ｍ１〕を得た。

　比較用トナー〔ｍ１〕は、スズ元素の含有量が８００ｐｐｍであり、また、体積基準のメジアン径が５．６μｍ、平均円形度が０．９７２、体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）が１９であった。さらに、ガラス転移点温度Ｔｇが５６℃、軟化点温度が１１０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３２，０００であった。

　〈比較用トナーｃ１の製造〉
　前記トナーＣ１の製造において、イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ１〕に代えて比較用イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ｂ１〕を用いたことの他は同様にして比較用トナー〔ｃ１〕を得た。

　この比較用トナー〔ｃ１〕は、スズ元素の含有量が８００ｐｐｍであり、また、体積基準のメジアン径が５．６μｍ、平均円形度が０．９７１、体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）が１９であった。さらに、ガラス転移点温度Ｔｇが５６℃、軟化点温度が１１０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３２，０００であった。

　〈比較用トナーｂｋ２の製造〉
　前記トナーＢｋ１の製造において、イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ１〕に代えて比較用イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ｂ２〕を用いた他は同様にして比較用トナー〔ｂｋ２〕を得た。

　比較用トナー〔ｂｋ２〕は、ゲルマニウム元素の含有量が１６００ｐｐｍであり、また、体積基準のメジアン径が５．６μｍ、平均円形度が０．９７４、体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）が１９であった。さらに、ガラス転移点温度Ｔｇが５９℃、軟化点温度が１１２℃、数平均分子量（Ｍｎ）が７，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３６，０００であった。

　〈比較用トナーｙ２の製造〉
　前記トナーＹ１の製造において、イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ１〕に代えて比較用イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ｂ２〕を用いた他は同様にして比較用トナー〔ｙ２〕を得た。

　比較用トナー〔ｙ２〕は、ゲルマニウム元素の含有量が１６００ｐｐｍであり、また、体積基準のメジアン径が５．６μｍ、平均円形度が０．９７４、体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）が１９であった。さらに、ガラス転移点温度Ｔｇが５９℃、軟化点温度が１１２℃、数平均分子量（Ｍｎ）が７，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３６，０００であった。

　〈比較用トナーｍ２の製造〉
　前記トナーＭ１の製造において、イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ１〕に代えて比較用イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ｂ２〕を用いたことの他は同様にして比較用トナー〔ｍ２〕を得た。

　比較用トナー〔ｍ２〕は、ゲルマニウム元素の含有量が１６００ｐｐｍであり、また、体積基準のメジアン径が５．６μｍ、平均円形度が０．９７２、体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）が１９であった。さらに、ガラス転移点温度Ｔｇが５９℃、軟化点温度が１１２℃、数平均分子量（Ｍｎ）が７，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３６，０００であった。

　〈比較用トナーｃ２の製造〉
　前記トナーＣ１の製造において、イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ１〕に代えて比較用イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ｂ２〕を用いたことの他は同様にして比較用トナー〔ｃ２〕を得た。

　比較用トナー〔ｃ２〕は、ゲルマニウム元素の含有量が１６００ｐｐｍであり、また、体積基準のメジアン径が５．６μｍ、平均円形度が０．９７１、体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）が１９であった。さらに、ガラス転移点温度Ｔｇが５９℃、軟化点温度が１１２℃、数平均分子量（Ｍｎ）が７，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３６，０００であった。

　〈比較用トナーｂｋ３の製造〉
　前記トナーＢｋ１の製造において、環状フェノール硫化物（３）３質量部に代えて、ｎ＝４、Ｘ＝ＣＨ_２、Ｙ＝水酸基であるカリックスアレン化合物を３質量部使用した他は同様にして比較用トナー〔ｂｋ３〕を得た。

　比較用トナー〔ｂｋ３〕は、チタン元素の含有量が２３０ｐｐｍであり、また、体積基準のメジアン径が５．８μｍ、平均円形度が０．９６９、体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）が１９であった。さらに、ガラス転移点温度Ｔｇが５４℃、軟化点温度が１１３℃、数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３４，０００であった。

　〈比較用トナーｙ３の製造〉
　前記トナーＹ１の製造において、環状フェノール硫化物（３）３質量部に代えて、ｎ＝４、Ｘ＝ＣＨ_２、Ｙ＝水酸基であるカリックスアレン化合物を３質量部使用した他は同様にして比較用トナー〔ｙ３〕を得た。

　比較用トナー〔ｙ３〕は、チタン元素の含有量が２３０ｐｐｍであり、また、体積基準のメジアン径が５．９μｍ、平均円形度が０．９７１、体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）が１９であった。さらに、ガラス転移点温度Ｔｇが５４℃、軟化点温度が１１３℃、数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３４，０００であった。

　〈比較用トナーｍ３の製造〉
　前記トナーＭ１の製造において、環状フェノール硫化物（３）３質量部に代えて、ｎ＝４、Ｘ＝ＣＨ_２、Ｙ＝水酸基であるカリックスアレン化合物を３質量部使用した他は同様にして比較用トナー〔ｍ３〕を得た。

　比較用トナー〔ｍ３〕は、チタン元素の含有量が２３０ｐｐｍであり、また、体積基準のメジアン径が５．９μｍ、平均円形度が０．９６９、体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）が１９であった。さらに、ガラス転移点温度Ｔｇが５４℃、軟化点温度が１１３℃、数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３４，０００であった。

　〈比較用トナーｃ３の製造〉
　前記トナーＣ１の製造において、環状フェノール硫化物（３）３質量部に代えて、ｎ＝４、Ｘ＝ＣＨ_２、Ｙ＝水酸基であるカリックスアレン化合物を３質量部使用した他は同様にして比較用トナー〔ｃ３〕を得た。

　比較用トナー〔ｃ３〕は、チタン元素の含有量が２３０ｐｐｍであり、また、体積基準のメジアン径が５．９μｍ、平均円形度が０．９７０、体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）が１９であった。さらに、ガラス転移点温度Ｔｇが５４℃、軟化点温度が１１３℃、数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３４，０００であった。

　４．現像剤の調製
　〈キャリアの製造〉
　重量平均粒径５０μｍのマンガン・マグネシウムフェライトに、
　　シリコーン樹脂（オキシム硬化タイプ、トルエン溶液）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８５質量部（固形分）
　　γ－アミノプロピルトリメトキシシラン（カップリング剤）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０質量部
　　アルミナ粒子（粒子径１００ｎｍ）　　　　　　　　　３質量部
　　カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　２質量部
よりなるコート剤をスプレーコートし、１９０℃で６時間焼成処理を行った後、常温に戻して樹脂コーティング型のキャリアを得た。形成された樹脂層の平均膜厚は０．２μｍであった。

　〈現像剤の調製〉
　上記キャリア９４質量部と、前述したトナー〔Ｂｋ１～Ｂｋ１４〕、〔Ｙ１～Ｙ１４〕、〔Ｍ１～Ｍ１４〕、〔Ｃ１～Ｃ１４〕、及び、比較用トナー〔ｂｋ１～ｂｋ３〕、〔ｙ１～ｙ３〕、〔ｍ１～ｍ３〕、〔ｃ１～ｃ３〕各々６質量部とをＶ型混合機で混合処理することにより、現像剤〔Ｂｋ１～Ｂｋ１４〕、〔Ｙ１～Ｙ１４〕、〔Ｍ１～Ｍ１４〕、〔Ｃ１～Ｃ１４〕、及び、比較用現像剤〔ｂｋ１～ｂｋ３〕、〔ｙ１～ｙ３〕、〔ｍ１～ｍ３〕、〔ｃ１～ｃ３〕をそれぞれ製造した。なお、混合処理はトナー帯電量が絶対値で２０～２３μＣ／ｇとなった時点で停止し、いったん、ポリエチレンポットに排出した。

　５．評価実験
　（１）現像剤の組み合わせ（実施例と比較例）
　評価を行うにあたり、上記黒色現像剤、イエロー現像剤、マゼンタ現像剤、シアン現像剤を表２に示す様に組み合わせた。本発明の構成を有するトナーを含有する現像剤を組み合わせたものを「実施例１～１４」、本発明の構成を有さないトナーを含有する現像剤を組み合わせたものを「比較例１～３」とした。

　（２）評価
　前述の表２に示す様に組み合わせた現像剤を、市販のデジタル複写機「ｂｉｚｈｕｂ　Ｃ５００」（コニカミノルタ社製）に搭載し、高温高湿（温度３５℃、湿度８５％ＲＨ）環境下で以下の評価を行った。

　〔モノクロ画像濃度の評価〕
　黒色現像剤〔Ｂｋ１〕～〔Ｂｋ１４〕及び比較用現像剤〔ｂｋ１〕～〔ｂｋ３〕を用いて、５ｃｍ×５ｃｍの黒ベタ画像をそれぞれ作製し、各黒ベタ画像の反射濃度を反射濃度計「ＲＤ－９１８」（マクベス社製）で測定し、紙の反射濃度を「０」とした相対反射濃度として評価した。また、１％の画素率の文字画像を１枚間欠モード（１枚印字し、５秒休止するモード）にて１０万枚印字し、その画像濃度及びカブリ濃度を評価した。また、１０万枚後、高温高湿下にて１昼夜放置し、その後ベタ白画像及びベタ黒画像を印字し、カブリ濃度と画像濃度を評価した。

　〔フルカラー画像の色再現範囲の評価〕
　イエロー、マゼンタ、シアンの現像剤〔Ｙ１〕～〔Ｃ１４〕及び比較用現像剤〔ｙ１〕～〔ｃ３〕を用いて、イエロー単色（Ｙ）、マゼンタ単色（Ｍ）、シアン単色（Ｃ）、レッド（Ｒ）、ブルー（Ｂ）、グリーン（Ｇ）のそれぞれのベタ画像（２ｃｍ×２ｃｍ）を形成し、その色域をａ^＊－ｂ^＊座標に表し、その面積を測定して色再現範囲の評価を行った。

　評価は対応する印刷用ＪａｐａｎカラーのＹ／Ｍ／Ｃ／Ｒ／Ｇ／Ｂの色域で構成された面積を１００とし、初期と１０万枚印字後に上記画像を形成して色再現範囲を評価した。また、１０万枚の印字はＹ／Ｍ／Ｃ／Ｂｋがそれぞれ５％の画素であるフルカラー画像を１枚間欠モードで印字を行ったものである。

　結果を表３に示す。

　表３の結果から明らかな様に、実施例１～１４では、モノクロ画像においては十分な画像濃度が得られるとともに、カラー画像において広い色再現範囲が得られることが確認された。一方、比較例１～３は、モノクロ画像においては十分な画像濃度が得られず、また、カラー画像においては広い色再現範囲が得られないことが確認された。

Claims (4)

1. 　少なくともポリエステル樹脂を含有する結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子よりなるトナーであって、
   　前記トナーは、
   　チタン、ゲルマニウム及びアルミニウムから選択される金属元素を１０ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍの割合で含有するものであり、
   　かつ、下記一般式（１）で表される環状フェノール硫化物を含有するものであって、
   　前記環状フェノール硫化物はチアカリックスアレーン、スルフィニル化チアカリックスアレーン及びスルホニル化チアカリックスアレーンのいずれかであることを特徴とするトナー。
   

   

   
   （式中、Ｘはイオウ原子、ＳＯ基またはＳＯ_２基を表し、Ｚは水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アラルキル基、アシル基またはアルコキシカルボニル基を表す。Ｙは炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ハロゲン原子、－ＳＯ_４Ｒ^１基または－ＳＯ_３Ｒ^２基を表し、Ｒ^１及びＲ^２は水素原子、炭化水素基または金属原子を表し、複数のＹは同一のものでも異なるものでもよい。また、ｎは３～９の整数を表す。）
2. 　前記金属元素は、前記トナー粒子を構成する結着樹脂に分散させた状態で含有されるものであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 　前記トナーは、
   　平均円形度が０．９５０以上０．９８０以下、体積基準のメジアン径が４．５μｍ以上８．０μｍ以下、体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）が１５以上２５以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
4. 　少なくともポリエステル樹脂を形成するポリエステルセグメントと着色剤を溶剤に溶解あるいは分散させて形成したトナー形成用材料液の油滴を水系媒体中で造粒する工程を経ることにより、少なくともポリエステル樹脂を含有する結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子よりなるトナーを製造するトナーの製造方法であって、
   　前記ポリエステル樹脂を形成するポリエステルセグメントは、
   　チタン、ゲルマニウム及びアルミニウムから選択される金属イオンの存在下で多価アルコールと多価カルボン酸とを重縮合させることにより形成されるものであり、
   　前記トナーは、下記一般式（１）で表されるチアカリックスアレーン、スルフィニル化チアカリックスアレーン及びスルホニル化チアカリックスアレーンのいずれかの環状フェノール硫化物を含有するものであることを特徴とするトナーの製造方法。
   

   

   
   （式中、Ｘはイオウ原子、ＳＯ基またはＳＯ_２基を表し、Ｚは水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アラルキル基、アシル基またはアルコキシカルボニル基を表す。Ｙは炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ハロゲン原子、－ＳＯ_４Ｒ^１基または－ＳＯ_３Ｒ^２基を表し、Ｒ^１及びＲ^２は水素原子、炭化水素基または金属原子を表し、複数のＹは同一のものでも異なるものでもよい。また、ｎは３～９の整数を表す。）