JP2005140987A - 電子写真用トナーの製造方法、分散液、電子写真用トナー、および画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電子写真プロセスを利用した機器に使用される電子写真用トナー等に関し、より安定した品質のトナーを製造する。
【解決手段】着色剤と結晶性樹脂を主成分とする結着樹脂とを少なくとも含有する電子写真用トナーの製造方法において、少なくとも、カルボン酸基を有する結晶性樹脂の粒子が分散してなる、ｐＨが６．０以上１０．０以下であるとともにゼータ電位が−６０ｍＶ以上−３０ｍＶ以下である物性を有する樹脂粒子分散液と、着色剤の粒子が分散してなる着色剤粒子分散液とを混合し凝集させることで、その結晶性樹脂の粒子とその着色剤の粒子が混在した凝集粒子が分散した凝集粒子分散液を得る凝集工程Ｓ１１と、その凝集粒子分散液を加熱して融合させトナー粒子を得る融合工程Ｓ１２とを有する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等に用いられる電子写真プロセスを利用した機器、特にカラー複写機に使用される電子写真用トナー、その電子写真用トナーの製造方法、その電子写真用トナーの製造方法で用いる分散液、およびその電子写真用トナーを用いた画像形成方法に関する。

電子写真法においては、一般的に、一様に帯電させた感光体上に静電潜像を形成し、その静電潜像を電子写真用トナー（単にトナーと称することがある）によって現像することでトナー画像を得る。トナー画像は、最終的に紙等の被転写体に転写され、トナー像が転写された被転写体には定着部材により熱が加えられる。この熱により、トナー像を形成するトナーは溶融され、トナー像が被転写体に定着する。

トナーが溶融する温度（定着温度）を低くすることは、省電力化や、定着部材の昇温時間の短縮化、定着部材の長寿命化等、様々な利点がある。そこで、従来より、低温定着を実現するためのトナーが種々提案されているが（例えば、特許文献１〜６参照。）、これらの中でも、本発明者らが提案した特許文献６に記載したトナーが、定着前のトナーの凝集によるブロッキングや、定着後の被転写体からのトナーの剥離を防止しつつ低温定着を実現することができるトナーとして優れている。この特許文献６に記載したトナーは、酸由来構成成分とアルコール由来構成成分とから合成された結晶性ポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂と、着色剤とを含有したトナーである。

ところで、従来より、電子写真用トナーの製造方法の一つとして、凝集合一法が提案されている。ポリエステル樹脂は重縮合反応によって合成されるため、合成時に乳化重合を用いて乳化状態のポリエステル樹脂を得ることは不可能であり、このため、この凝集合一法によってポリエステル樹脂を主成分とするトナーを製造するには、まず、バルク状のポリエステル樹脂を分散処理することでポリエステルの樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液を作製する。また、溶媒に着色剤を分散させた着色剤粒子分散液も作製し、樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液を混合する。樹脂粒子分散液中の樹脂粒子は、粒径が均一で微小なものが望まれる。続いて、混合分散液中の粒子を凝集させ凝集粒子を得、その後、凝集粒子を熱融合させることで電子写真用トナーを得る。この凝集合一法によれば、融合時の加熱温度を調整することにより、トナー粒子の形状を不定形から球形まで任意に制御することが可能である。

上記凝集合一法において、結晶性の樹脂粒子を凝集させる場合には、その樹脂粒子を融点付近まで加熱することが一般的である。しかしながら結晶性の樹脂粒子表面は、特に融点付近における粘度変化が大きいため、一般的な非結晶の樹脂粒子に比較して、樹脂粒子表面を部分的に溶解させる温度領域は狭く、凝集温度が低い場合、凝集粒子は不安定で壊れ易く、また凝集温度が高い場合、逆に凝集粒子が成長し易くなり、結果、粒度の制御性が悪化するという問題が生じる。

そこで、本来凝集性が弱く不安定である結晶性樹脂と共に、特定の樹脂（適当な親水性を有する樹脂）を併用する技術が提案されている（特許文献７参照）。この特許文献７に記載された技術では、凝集粒子を形成する際、各種粒子の凝集時の親水性を高めるとともに、結晶性樹脂粒子と特定の樹脂粒子間の接触角に差を生じさせ、凝集粒子内のより親水性の高い粒子が凝集粒子表面に存在し易くすることで、凝集粒子の分散安定性の向上を図っている。
特公昭６２−３９４２８号公報 特公平４−３００１４号公報 特開平４−１２０５５４号公報 特開平４−２３９０２１号公報 特開平５−１６５２５２号公報 特開平１１−３００１５８号公報 特開２００２−１０８０１８号公報

ところが、現在の電子写真用トナーの製造にあっては、より安定した品質のトナーを製造することが望まれ、そのために、特許文献７に記載された技術によって向上した分散安定性をさらに向上する技術の登場が待たれている。

本発明は、上記事情に鑑み、より安定した品質のトナーを製造することができる電子写真用トナーの製造方法、その製造方法で用いる分散液、その製造方法で製造された電子写真用トナー、およびその電子写真用トナーを用いた画像形成方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成する本発明の電子写真用トナーの製造方法は、着色剤と結晶性樹脂を主成分とする結着樹脂とを少なくとも含有する電子写真用トナーの製造方法において、
少なくとも、カルボン酸基を有する結晶性樹脂の粒子が分散してなる、ｐＨが６．０以上１０．０以下であるとともにゼータ電位が−６０ｍＶ以上−３０ｍＶ以下である物性を有する樹脂粒子分散液と、着色剤の粒子が分散してなる着色剤粒子分散液とを混合し凝集させることで、その結晶性樹脂の粒子とその着色剤の粒子が混在した凝集粒子が分散した凝集粒子分散液を得る凝集工程と、
上記凝集粒子分散液を加熱しその凝集粒体分散液中に分散している凝集粒子どうしを融合させトナー粒子を得る融合工程とを有することを特徴とする。

本発明の電子写真用トナーの製造方法によれば、上記物性の上記樹脂粒子分散液を用いることで、上記結晶性樹脂の粒子の表面には、多数のカルボン酸基がイオン化することで生じた−ＣＯＯ^-が存在し、上記結晶性樹脂の粒子どうしは電気的に反発し合っている。この電気的な反発により、上記凝集工程においては凝集粒子の著しい粒子成長が抑えられ、上記融合工程においては凝集粒子の分散安定性が良好なものに保たれる。したがって、本発明の電子写真用トナーの製造方法によれば、より安定した品質のトナーを製造することができる。

また、本発明の電子写真用トナーの製造方法において、上記凝集工程は、上記樹脂粒子分散液と上記着色剤粒子分散液とを混合させた混合分散液に凝集を促進させる凝集剤を添加し、固形分濃度が５％以上３０％以下の凝集剤添加分散液を得、その後、その凝集剤添加分散液を加熱することで上記凝集粒子分散液を得る工程であることが好ましい。

上記固形分濃度が５％を下回ると凝集粒子径が大きくなる場合があり、反対に３０％を超えても粗大粒子が発生しやすくなる場合がある。

さらに、本発明の電子写真用トナーの製造方法において、上記凝集工程は、上記樹脂粒子分散液と上記着色剤粒子分散液とを混合させた混合分散液に凝集を促進させる凝集剤を添加し常温下にて撹拌を行い、上記結晶性樹脂の粒子と上記着色剤の粒子が混在した初期凝集粒子が分散してなる粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下である初期凝集粒子分散液を得、その後、その初期凝集粒子分散液を加熱することで上記凝集粒子分散液を得る工程であることが好ましい。

上記粘度が３００ｍＰａ・ｓを超えると、撹拌しずらくなり粗大粒子が発生しやすくなる場合がある。

またさらに、本発明の電子写真用トナーの製造方法において、上記凝集工程は、上記樹脂粒子分散液と上記着色剤粒子分散液とを混合させた混合分散液に凝集を促進させる凝集剤を添加し常温下にて撹拌を行い、上記結晶性樹脂の粒子と上記着色剤の粒子が混在した平均粒径が２．０μｍ以上５．０μｍ以下の初期凝集粒子が分散してなる初期凝集粒子分散液を得、その後、その初期凝集粒子分散液を加熱することで上記凝集粒子分散液を得る工程であることが好ましい。

上記平均粒径が２．０μｍを下回ると凝集しにくくなる場合があり、反対に５．０μｍを超えると粗大粒子が発生しやすくなる場合がある。

また、本発明の電子写真用トナーの製造方法において、上記凝集工程は、上記樹脂粒子分散液と上記着色剤粒子分散液とを混合させた混合分散液に酸と凝集を促進させる凝集剤を添加することでｐＨが２．０以上５．０以下である凝集剤添加分散液を得、その後、その凝集剤添加分散液を加熱することで上記凝集粒子分散液を得る工程であることが好ましい。

上記凝集剤添加分散液のｐＨによって、上記結晶性樹脂の粒子の表面に存在するカルボン酸基のイオン化を制御することができ、ｐＨが２．０を下回ると−ＣＯＯ^-の量が少なくなりすぎ、凝集剤との電気的相互作用が過少となり、凝集しにくくなる場合があり、ｐＨが５．０を超えると−ＣＯＯ^-の量が反対に多くなりすぎることで凝集が著しく進み粗大粒子が発生しやすくなる場合がある。

さらに、本発明の電子写真用トナーの製造方法において、上記凝集工程は、上記樹脂粒子分散液と上記着色剤粒子分散液とを常温下にて混合することで混合分散液を得、その後、その混合分散液に凝集を促進させる、金属塩を主成分とする凝集剤を添加する工程であることも好ましい。

上記凝集剤の主成分である金属塩は、上記混合分散液に添加されるとＣＯＯ^-を電気的に引きつけ、この結果、凝集が促進される。

上記目的を達成する本発明の分散液は、結晶性樹脂の粒子が分散してなる分散液において、
ｐＨが６．０以上１０．０以下であるとともにゼータ電位が−６０ｍＶ以上−３０ｍＶ以下である物性を有し、
上記粒子が、カルボン酸基を有するものであることを特徴とする。

本発明の分散液中における上記結晶性樹脂の粒子の表面には、多数のカルボン酸基がイオン化することで生じたＣＯＯ^-が存在し、上記結晶性樹脂の粒子どうしは電気的に反発し合っている。したがって、上記結晶性樹脂の粒子を凝集させる際には凝集粒子の著しい粒子成長が抑えられ、凝集粒子どうしを融合させる際には凝集粒子の分散安定性が良好なものに保たれ、より安定した品質のトナーを得ることができる。

上記目的を達成する本発明の電子写真用トナーは、結晶性樹脂を主成分とする結着樹脂と着色剤とを少なくとも含有する電子写真用トナーにおいて、
上記結晶性樹脂が、カルボン酸基を有するものであって、
トナー表面のカルボン酸の量が、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする。

本発明の電子写真用トナーによれば、トナー表面のカルボン酸の量が、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることから、凝集合一法を用いてこのトナーを製造するにあたり、結晶性樹脂の粒子を凝集させる際には凝集粒子の著しい粒子成長が抑えられ、凝集粒子どうしを融合させる際には凝集粒子の分散安定性が良好なものに保たれる。この結果、本発明の電子写真用トナーは、良好な品質を有する。

上記目的を達成する本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、カルボン酸基を有する結晶性樹脂を主成分とする結着樹脂と着色剤とを少なくとも含有し表面のカルボン酸の量が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるトナーで現像し、その静電潜像担持体上にトナー像を形成する現像工程と、
静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体上に転写する転写工程と、
上記記録媒体上に転写されたトナー像に熱を加えその記録媒体上にトナー像を定着する定着工程とを有することを特徴とする。

本発明の画像形成方法によれば、良好な品質を有する電子写真用トナーを用いたことにより、良好な画質の画像を形成することができる。

以上、説明したように、本発明によれば、より安定した品質のトナーを製造することができる電子写真用トナーの製造方法、その製造方法で用いる分散液、その製造方法で製造された電子写真用トナー、およびその電子写真用トナーを用いた画像形成方法を提供することができる。

以下、本発明の実施形態について説明する。

ここではまず、本発明の電子写真用トナーの一実施形態について説明し、この説明の中で、本発明の電子写真用トナーの製造方法や分散液の各実施形態についても詳述する。

本実施形態の電子写真用トナーは、結着樹脂及び着色剤を含有し、さらに必要に応じてその他の添加剤を含有するものである。結着樹脂は、結晶性樹脂を主成分とするものである。結着樹脂中の結晶性樹脂は、トナーを加熱昇温すると、結晶性ポリエステル樹脂の融点において速やかな融解特性が得られ、電子写真用トナーの低温定着性が達成される。

ここにいう結晶性樹脂とは、融点を有する樹脂であり、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いた熱分析測定において吸熱ピークを有する樹脂を指している。結晶性樹脂の融点は、４０℃以上が好ましく、６０℃以上が特に好ましい。但し、１２０℃以下が好ましく、９０℃以下が特に好ましい。結晶性樹脂の融点が過度に低温の場合は、トナーの保存時や使用時に、トナーがブロッキングを起こすおそれがある。また、結晶性樹脂の融点が過度に高温の場合は、低温定着性が達成されないおそれがある。尚、結晶性樹脂の融点は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。複数の融解ピークを示す場合は、その中の最大の融解ピークを融点と見なす。

結晶性樹脂の分子量は、特に限定されないが、通常、重量分子量は５０００以上が好ましく、６０００以上がより好ましい。但し、１００，０００以下が好ましく、７０，０００以下がより好ましい。結晶性樹脂の分子量が過度に小さいと、定着トナー像の強度不足、現像器攪拌中の破砕等のなるおそれがある。また、結晶性樹脂の分子量が過度に大きいと、定着温度が上昇するおそれがある。

このような結晶性樹脂としては、特に限定されないが、使い易さの点でポリエステル系樹脂が好ましい。

ポリエステル系樹脂の具体例としては、ポリ−１，２−シクロプロペンジメチレンイソフタレート、ポリデカメチレンアジペート、ポリデカメチレンアゼレート、ポリデカメチレンオキサート、ポリデカメチレンセバケート、ポリデカメチレンサクシネート、ポリアイコサメチレンマロネート、ポリエチレン−ｐ−（カルボフェノキシ）ブチレート、ポリエチレン−ｐ−（カルボフェノキシ）ウンデカノエート、ポリエチレン−ｐ−フェニレンジアセテート、ポリエチレンセバケート、ポリエチレンサクシネート、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリヘキサメチレン−ｐ−（カルボフェノキシ）ウンデカノエート、ポリヘキサメチレンオキサレート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリヘキサメチレンスベレート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリ−４，４−イソプロピリデンジフェニレンアジペート、ポリ−４，４−イソプロピリデンジフェニレンマロネート等が挙げられる。

本発明のうちの電子写真トナーの製造方法では、凝集合一法が用いられ、結晶性樹脂粒子が分散した分散液と着色剤が分散した分散液とを混合し、結晶性樹脂粒子と着色剤粒子とが混在した凝集粒子が分散した分散液を得る。以下、図１を用いて、結晶性ポリエステル樹脂の粒子が分散した樹脂粒子分散液を凝集合一法によって凝集させトナー粒子を得る例を説明する。

図１は、本実施形態の電子写真用トナーの製造方法を示すフローチャートである。

本実施形態の電子写真用トナーの製造方法は、凝集工程Ｓ１１と融合工程Ｓ１２を有する。

図１に示す凝集工程Ｓ１１では、まず、結晶性ポリエステル樹脂の粒子が分散した樹脂粒子分散液と着色剤が分散した着色剤粒子分散液とを用意する。ポリエステル樹脂は重縮合反応によって合成されるため、合成時に乳化重合を用いて乳化状態のポリエステル樹脂を得ることは不可能であり、結晶性ポリエステル樹脂の粒子が分散した樹脂粒子分散液を得るには強制乳化法が用いられる。すなわち、バルク状に合成された結晶性ポリエステル樹脂を、その結晶性ポリエステル樹脂の融点以上の温度まで加熱しながら高せん断力で撹拌することで、結晶性ポリエステル樹脂の粒子が分散した樹脂粒子分散液を得る。

ここで、結晶性ポリエステル樹脂をその融点以上に加熱した水中下にてｐＨ調整を行い、樹脂粒子分散液のｐＨを６．０以上１０．０以下の範囲に調整する。

また、樹脂粒子分散液のゼータ電位を−６０ｍＶ以上−３０ｍＶ以下の範囲に調整する。ゼータ電位の調整は、樹脂粒子分散液を得る際に、結晶性ポリエステル樹脂にカルボン酸を持つモノマーを共重合する方法、あるいは結晶性ポリエステル樹脂の分子末端に残るカルボン酸を用いる方法を実施することで行われ、さらにはこれらの方法と併せて結晶性ポリエステル樹脂の分子骨格にＳＤＳＰ（イソフタル酸−５−スルホン酸ナトリウム）等のスルホン酸を持つモノマーを共重合する方法を実施したり、あるいは界面活性剤を添加することで行われる。一般に、固体が液体中に分散している系において、固相の表面に遊離電荷がある場合、固相界面付近の液相には反対電荷の荷電層が電気的中性を保つように現れる。これは、電気的二重層と呼ばれ、この電気的二重層による電位差のことをゼータ電位と呼んでいる。このゼータ電位の測定方法としてはいくつかの方法が知られており、例えば、電気泳動法による測定、ＥｌｅｃｔｒｏｋｉｎｅｔｉｃＳｏｎｉｃ Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ法（ＥＳＡ法）、Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｖｉｂｒａｔｉｏｎ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ法（ＵＰＡ法）等がある。ここでのゼータ電位の値は、電気泳動光散乱法を用いて測定したときの値である。このゼータ電位は、主として、凝集粒子の凝集粒子分散液中での分散安定性確保のための電気的な反発、および、凝集粒子の粒子成長を停止させ結晶性樹脂の融点以上に加熱し凝集粒子を融着する時に分散安定性を保つ為の電気的な反発に必要な特性である。ゼータ電位が−３０ｍＶを超える場合には、分散安定性が確保できず、粗大粒子が出来てしまい、−６０ｍＶを下回る場合には、凝集が不十分となり凝集粒子が成長しない。樹脂粒子分散液のゼータ電位が上記の範囲に含まれるようにするには、樹脂粒子分散液に分散している結晶性ポリエステル樹脂のカルボン酸量を、酸価（試料１ｇ中に含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数）を用いて表すと５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度にする必要があり、凝集粒子の成長性と合一時の急激な低粘度化にともなう凝集粒子の崩壊性とを考慮すると、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にすることが好ましい。また、ゼータ電位の調整のために添加する界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等の水中で負電荷を有するアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等の水中で正電荷を有するカチオン系界面活性；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等電荷を有せず主に粒子間立体的反発効果を付与する非イオン性界面活性剤が使用できる。また、イオン系界面活性剤と非イオン系界面活性剤を併用してもよい。界面活性剤は、強制乳化時に乳化剤として添加してもよいし、得られた樹脂粒子分散液にあとから添加してもよい。

樹脂粒子分散液中の結晶性ポリエステル樹脂粒子の粒度は、体積平均径で０．１μｍ以上１μｍ以内の範囲にあることが好ましい。０．１μｍ未満であると、凝集粒子分散液の粘度が上がり、攪拌が不均一となり、結果として凝集しきれない微粉と粗大粉とが生じてしまう。逆に、１μｍ以上であると、結晶性ポリエステル樹脂粒子と着色剤粒子とが混在してなる凝集粒子中の着色剤粒子の割合が減ってしまう。また、樹脂粒子分散液中に分散する結晶性ポリエステル樹脂の粒径のバラツキ（粒度分布）は幾何標準偏差（ＧＳＤ）１．５以下であることが好ましい。ここにいう幾何標準偏差は、小粒径からの積算体積径で５０％になった粒径Ｔ₅₀を１６％になった粒径Ｔ₁₆で割ったものと、８４％になった粒径Ｔ₈₄を５０％になった粒径Ｔ₅₀で割ったものとの和を２で割った値（下記の式（１）参照）である。

これ以上であると、凝集性が不均一となり、凝集粒子の粒度が悪化し、合一後の粒度分布が不均一となってしまう。

一方、着色剤としては公知の着色剤を使用することができ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、例えば、カーボンブラック、ランプブラック、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコイルブルー、メチレンブルークロライド、銅フタロシアニン、キノリンイエロー、クロームイエロー、デュポンオイルレッド、オリエントオイルレッド、ローズベンガル、マラカイトグリーンオキサレート、ニグロシン染料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３などが挙げられる。

これらの着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１重量部以上であることが好ましい。着色剤の含有量が１重量部にも満たないと、発色のために多量のトナーが必要となるおそれがある。一方、着色剤の含有量が過度に多いと、溶融粘度が増大し、定着温度が上昇するおそれがあるものの、着色剤の含有量は、トナーの定着後における画像表面の平滑性を損なわない範囲において、できるだけ多い方が好ましい。着色剤の含有量を多くすると、同じ濃度の画像を得る際、画像の厚みを薄くすることができ、オフセットの防止に有効である。このため、着色剤の含有量は結着樹脂１００重量部に対して２０重量部から３０重量部の間を上限にすることが好ましい。なお、本実施形態の電子写真用トナーの製造方法では、着色剤の種類に応じて、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等を調製することができる。

図１に示す凝集工程Ｓ１１では、用意した樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液を常温下で撹拌混合し混合分散液を得る。ここでの撹拌混合時に、種々の公知の添加剤を添加してもよい。公知の添加剤としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、離型剤、無機微粒子、有機微粒子、帯電制御剤等が挙げられる。離型剤としてはワックスが挙げられ、例えば、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン等のパラフィンワックス；シリコーン樹脂、ロジン類、ライスワックス、カルナバワックス等が挙げられる。これらのワックスの融点は、４０℃〜１５０℃が好ましく、６０℃〜１１０℃がより好ましい。ワックスの使用量は、特に限定されないが、通常、電子写真用トナー中に、０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上の濃度で使用される。但し、１５重量％以下、好ましくは１２重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。ワックスの含有量が過度に少ないと、特にオイルレス定着において剥離不良となるおそれがある。ワックスの含有量が過度に多いと、トナーの流動性が悪化する等、画質および画像形成の信頼性を低下させるおそれがある。

無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。これらの中でも、シリカ微粒子が好ましく、特に疎水化処理されたシリカ微粒子が好ましい。無機微粒子は、電子写真用トナーの流動性を向上させる目的で使用される。無機微粒子の１次粒子径としては、１ｎｍ以上が好ましく、特に１０ｎｍ以上が好ましい。但し、１０００ｎｍ以下が好ましく、特に３００ｎｍ以下が好ましい。また、無機微粒子の添加量は、電子写真用トナー１００質量部に対して、０．０１重量部以上が好ましい。但し、２０重量部以下に抑えることがより好ましい。

有機微粒子としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。有機微粒子は、電子写真用トナーのクリーニング性、転写性を向上させる目的で使用される。

帯電制御剤としては、例えば、サリチル酸金属塩、含金属アゾ化合物、ニグロシンや４級アンモニウム塩などが挙げられる。帯電制御剤は、電子写真用トナーの帯電性を向上させる目的で使用される。

さらに、非晶性樹脂粒子が分散してなる非晶性樹脂粒子分散液を添加してもよい。尚、非晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いた熱分析測定において、結晶融解に伴う吸熱ピークが存在しない樹脂であり、常温固体で、ガラス転移温度以上の温度において熱可塑化するものを指す。

このような非晶性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル系樹脂等を挙げることができる。中でも、ポリエステル樹脂は、通常、ジカルボン酸成分とジオール成分との中から好適なものを選択して組合せ、例えば、エステル交換法又は重縮合法等、従来公知の方法を用いて合成することができる。

ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。さらに、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。また、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等の３価以上のカルボン酸及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルを併用することができる。尚、酸価や水酸基価の調製等の目的で、必要に応じて、酢酸、安息香酸等の１価の酸を使用することも可能である。

また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのトリメチレンオキシド付加物等が挙げられる。さらに、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。また、微量であれば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上のアルコールを併用することができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。尚、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールも使用することができる。

非結晶性樹脂粒子分散液は、強制乳化法や乳化重合法等で得られる。

続いて、図１に示す凝集工程Ｓ１１では、得られた混合分散液に凝集剤を添加し凝集剤添加分散液を得る。凝集剤の添加は、常温下にて撹拌しながら行う。ここで添加する凝集剤は、アルキルアミン類等の逆極性のカチオン界面活性剤、高分子凝集剤を用いることも出来るが、トナーの帯電特性上金属塩であることが好ましく、中でも、着色剤粒子や、結晶性ポリエステル樹脂粒子の組成分布に起因すると考えられる凝集性の低い粒子、その他に添加された粒子の凝集を高めるために凝集性の強い２価以上の金属塩が特に好ましい。

凝集剤添加分散液の固形分濃度は、５％以上３０％以下であることが好ましく、８％以上２０％以下であることがより好ましく、１０％以上２０％以下であることがさらに好ましい。固形分濃度の調整は、混合分散液を得る段階から添加剤の添加量に対して必要に応じて水を加え、凝集剤の添加量に対しても必要に応じて水を加えることで調整する。固形分濃度が５％を下回ると、生産性低下のみならず、凝集時の凝集粒子の分散濃度が低下しすぎることにより凝集粒子分散液の系全体の均一性が損なわれるためか、凝集粒子の引っ張り合いのバランスが崩れ、結果的に凝集径が大きくなりすぎる場合がある。これを回避しようとして凝集剤量を減らすと、凝集が進まず凝集しきれない微粉となってしまう。また、３０％を超えると、凝集時に粘度が高くなりすぎるため、攪拌が不均一となり、結果として凝集しきれない微粉と、粗大粉が生成してしまう場合がある。

凝集剤添加分散液のｐＨは２．０以上５．０以下であることが好ましい。樹脂粒子分散液は、ｐＨが６．０以上１０．０以下の範囲に調整されたものであるため、混合分散液を得る段階から酸を加えることでｐＨを下げておく。この時点でのｐＨが５．０を超えていると、過度に凝集が起こり、粗大粉が発生してしまうことと、凝集を開始しその凝集を停止する際のｐＨを１０以上にする必要が生じ、強制乳化で得た結晶性ポリエステル樹脂粒子中の微量成分が水中に溶け出し、微粉が発生してしまう。一方、ｐＨが下がりすぎたら水酸化ナトリウム等を加えｐＨ調整を行う。ｐＨが２．０未満では凝集時における凝集粒子の成長が鈍化しすぎてしまう。

次いで、凝集剤の添加後さらに５分ほど常温下にて撹拌を続けることで、凝集剤添加分散液中では、添加した凝集剤が作用し、樹脂粒子と着色剤粒子とが初期凝集を開始し、樹脂粒子と着色剤粒子が混在した初期凝集粒子が分散してなる初期凝集粒子分散液を得る。凝集剤添加分散液中の結晶性ポリエステル樹脂粒子の表面には、多数のカルボン酸基がイオン化することで生じた−ＣＯＯ^-が存在し、結晶性ポリエステル樹脂粒子どうしは電気的に反発し合っている。一方、添加した凝集剤の主成分である金属塩は、凝集剤添加分散液中で−ＣＯＯ^-を電気的に引きつけようとする。したがって、凝集剤添加分散液中では、この電気的な反発と引きつけがバランスし、適度な初期凝集が行われる。初期凝集粒子の平均粒径は、０．５μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が、２．０μｍを下回ると今後続行する凝集に時間がかかり、５．０μｍを超えると完成したトナーの小径化と粒度分布に問題が発生する。

初期凝集粒子分散液の粘度は、３００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。この範囲にすることで、攪拌が均一化でき良好なトナー粒度分布が得られる。なお、結晶性の樹脂粒子を凝集させる際には増粘が起こりやすいため、この粘度範囲に調整する為には、ノニオン界面活性剤、イオン性界面活性剤を添加し調整することが好ましい。この粘度の調整は、上述した凝集剤添加分散液の固形分濃度の調整時から、初期凝集粒子分散液の粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下になるように見越して調整を行っておくことが好ましい。

続いて、図１に示す凝集工程Ｓ１１では、初期凝集粒子分散液を加熱しながらさらに撹拌を続行し凝集粒子分散液を得る。この加熱にあたっては、常温から１℃／分の昇温速度で結晶性ポリエステル樹脂の融点一歩手前の温度まで加熱する。加熱中も、結晶性ポリエステル樹脂粒子の表面では−ＣＯＯ^-が作用しており、凝集が適度に促進され、初期凝集粒子は、トナー粒径に相当する大きさまで成長する。

続いて、図１に示す融合工程Ｓ１２において、先の凝集工程Ｓ１１で得られた凝集粒子を、結着樹脂に含有されている結晶性ポリエステル樹脂の融点以上にまで加熱し、熱融合させる。この融合工程においても、凝集粒子中に混在した結晶性ポリエステル樹脂粒子の表面では−ＣＯＯ^-が作用しており、凝集粒子の分散安定性が良好なものに保たれている。ここで、熱融合を開始する前に、凝集粒子分散液のｐＨを高めておくことが好ましい。ｐＨを高くするとＣＯＯＨの解離が進みＣＯＯ^-が増加する。このため、分散安定性のバランスが保たれる範囲でｐＨを高くすることで電気的反発力が強まり、融点以上の熱融着する温度であっても、トナー径の凝集体粒子同士の融着が防止でき、分散安定性を保ったまま、個々のトナー径の凝集粒子が熱融合できる。熱融合された凝集粒子は、水系媒体中に分散した状態にあり、その着色粒子を水系媒体から取り出すのと同時に、これまでに行われた各種処理によって発生した不純物等を除去し、その後、着色粒子を乾燥し、粉体としてのトナー粒子を得る。ここでの洗浄にあたっては、酸性、場合によっては塩基性の水を凝集粒子に対して数倍の量で加え攪拌の後、これをろ過し、固形分を得る。そして、得られた固形分に対して数倍の純水を加え、攪拌後、ろ過する。これらの処理を、ろ過後のろ液のｐＨが約７になるまで繰り返し、水分を含んだ状態のトナー粒子を得る。また、乾燥においては、水分を含んだ状態のトナー粒子を融点温度未満の温度で乾燥する。この時必要に応じて乾燥空気を循環させたり、真空条件下で加熱する等の方法がとられる。

以上の工程を実施することで電子写真用トナーが得られ、こうして得られたトナーが本発明の電子写真用トナーの一実施形態に相当する。このトナーに含まれる結着樹脂の主成分は、カルボン酸基を有する結晶性ポリエステル樹脂であり、トナー表面のカルボン酸の量は、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。また、このトナーの体積平均粒径は、特に限定されないが、通常、３〜２０μｍ、好ましくは、４〜１５μｍである。粒径が過度に大きいと、画像のノイズが増大するおそれがある。粒径が過度に小さいと、トナーの粉体流動性、現像性、転写性の低下等のおそれがある。さらに、このトナーの粒径のバラツキ（粒度分布）は幾何標準偏差（ＧＳＤ）１．４５以下、好ましくは１．３５以下、より好ましくは１．３０以下である。粒度分布が過度に大きいと、転写性の低下、バックグラウンド部のかぶりの発生のおそれがある。

本実施形態の電子写真用トナーは、キャリアと組み合わせて電子写真用現像剤として画像形成に用いられる。キャリアとしては、特に限定されないが、通常、鉄粉、フェライト、酸化鉄粉、ニッケル等の磁性体粒子、磁性体粒子を芯材としてその表面をスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、エチル系樹脂、ロジン系樹脂、ポリエステル系樹脂、メチル系樹脂などの樹脂やステアリン酸等のワックスで被覆し、樹脂被覆層を形成させてなる樹脂被覆キャリア、結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させてなる磁性体分散型キャリア等が挙げられる。中でも、樹脂被覆キャリアは、トナーの帯電性やキャリア全体の抵抗を樹脂被覆層の構成により制御可能となるため特に好ましい。トナーとキャリアとの混合割合は、通常、キャリア１００重量部に対して、トナー２〜１０重量部である。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、ブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。

続いて、図２を用いて、本実施形態の電子写真用トナーを用いた画像形成方法について説明する。ここでは、定着トナー像からなる画像を普通紙に形成する例をあげて説明する。

図２は、本発明の画像形成方法の一実施形態の各ステップを示すフローチャートである。

本実施形態の画像形成方法は、現像工程Ｓ２１と、転写工程Ｓ２２と、定着工程Ｓ２３とを有する。

静電潜像担持体には静電潜像が形成されており、まず、図２に示す現像工程Ｓ２１において、静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、本実施形態の電子写真用トナーで現像し、静電潜像担持体上にトナー像を形成する。

次いで、図２に示す転写工程Ｓ２２において、現像工程Ｓ２１で形成されたトナー像を用紙上に転写する。

最後に、図２に示す定着工程Ｓ２３において、用紙上に転写されたトナー像に熱を加えその用紙上にトナー像を定着させる。

図２に示す各工程はいずれも公知の画像形成方法における各工程を利用することができる。静電潜像担持体としては、電子写真感光体や誘電記録体等を使用する。例えば、電子写真感光体を使用する場合には、コロトロン帯電器、接触帯電器等によって静電潜像担持体表面を一様に帯電した後、露光を行い、静電潜像担持体表面に静電潜像を形成しておく。そして、図２に示す現像工程Ｓ２１において、静電潜像が形成された電子写真感光体表面に、表面に現像剤層を有する現像ロールを接触又は近接させて静電潜像にトナー粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー像を形成する。形成されたトナー像は、図２に示す転写工程Ｓ２２において、転写ロールにより用紙上に転写され、図２に示す定着工程Ｓ２３において定着器によって加熱され用紙上に定着される。

なお、記録媒体として、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用されるＯＨＰシートを用いることもできる。形成された画像（定着トナー像）表面の平滑性をさらに向上させるには、記録媒体の表面が平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適である。

以下に、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。また、実施例及び比較例中の部又は％は、特に断らない限り総て重量基準である。
（１）樹脂の合成
トナー表面のカルボキシル基の量を得るためには、使用する結晶性樹脂の酸価を５〜５０ｍｇＫＯＨとすることが好ましく、７〜４０ｍｇＫＯＨとすることがより好ましい。ポリエステル樹脂において、不揮発性のモノマーを用いる場合には、仕込みのモノマー比に関して、ジカルボン酸成分とジオール成分のモル比をジカルボン酸のモル数＞ジオールのモル数とすることで、分子鎖末端が酸成分となり、酸価を増やすことができる。また、樹脂合成後半にトリメリット酸を添加しアルコール末端と反応させて、酸価を付与することもできる。エチレングリコールのような揮発性のモノマーを用いる場合には、あらかじめ過剰のジオール成分を仕込むことで重合度を高め、後にジカルボン酸を再度添加して、分子鎖末端を酸成分とし酸価を付与することができる。

以下、結晶性樹脂Ａ〜Ｇの合成についてそれぞれ詳述する。

（結晶性樹脂Ａ）
加熱乾燥した三口フラスコに、１，１０‐ドデカン二酸１００．０ｍｏｌ％、の酸成分、および、１，９‐ノナンジオール９８．０ｍｏｌ％と、触媒としてジブチルスズオキシド（酸成分に対し、０．０１４重量％）と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で６時間加熱を行った。その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い３時間攪拌し、粘稠な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認し、重量平均分子量１００００になったところで、減圧を停止、空冷し結晶性ポリエステルを得た。得られたサンプルの樹脂酸価は２０であった。

（結晶性樹脂Ｂ）
加熱乾燥した三口フラスコに、１，１０‐ドデカン二酸９８．０ｍｏｌ％、及びイソフタル酸ジメチル‐５‐スルホン酸ナトリウム２．０ｍｏｌ％の酸成分、および、１，９‐ノナンジオール９９．５ｍｏｌ％と、触媒としてジブチルスズオキシド（酸成分に対し、０．０１４重量％）と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で６時間加熱を行った。その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い４時間攪拌し、粘稠な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認し、重量平均分子量１９０００になったところで、減圧を停止、空冷し結晶性ポリエステルを得た。得られたサンプルの樹脂酸価は１０であった。

（結晶性樹脂Ｃ）
加熱乾燥した三口フラスコに、１，１０‐ドデカン二酸９８．０ｍｏｌ％、及びイソフタル酸ジメチル‐５‐スルホン酸ナトリウム２．０ｍｏｌ％の酸成分、および、１，９‐ノナンジオール９９．０ｍｏｌ％と、触媒としてジブチルスズオキシド（酸成分に対し、０．０１４重量％）と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で６時間加熱を行った。その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い４時間攪拌し、粘稠な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認し、重量平均分子量７０００になったところで、減圧を停止、空冷し結晶性ポリエステルを得た。得られたサンプルの樹脂酸価は３１であった。

（結晶性樹脂Ｄ）
加熱乾燥した三口フラスコに、セバシン酸９９．０ｍｏｌ％、及びイソフタル酸ジメチル‐５‐スルホン酸ナトリウム１．０ｍｏｌ％の酸成分、および、エチレングリコール１１０．０ｍｏｌ％と、触媒としてジブチルスズオキシド（酸成分に対し、０．０１４重量％）と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で６時間加熱を行った。その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い４時間攪拌し、粘稠な状態となったところで再度セバシン酸５．０ｍｏｌ％を添加し重合を行い、ＧＰＣにて分子量を確認し、重量平均分子量１１０００になったところで、減圧を停止、空冷し結晶性ポリエステルを得た。得られたサンプルの樹脂酸価は２０であった。

（結晶性樹脂Ｅ）
加熱乾燥した三口フラスコに、セバシン酸１００．０ｍｏｌ％、の酸成分、および、エチレングリコール１１０．０ｍｏｌ％と、触媒としてジブチルスズオキシド（酸成分に対し、０．０１４重量％）と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で６時間加熱を行った。その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い４時間攪拌し、粘稠な状態となったところで再度セバシン酸７．０ ｍｏｌ％を添加し重合を行い、ＧＰＣにて分子量を確認し、重量平均分子量８０００になったところで、減圧を停止、空冷し結晶性ポリエステルを得た。得られたサンプルの樹脂酸価は２５であった。

（結晶性樹脂Ｆ）
加熱乾燥した三口フラスコに、１，１０‐ドデカン二酸９８．０ｍｏｌ％、及びイソフタル酸ジメチル‐５‐スルホン酸ナトリウム２．０ｍｏｌ％の酸成分、および、１，９‐ノナンジオール９８．５ｍｏｌ％と、触媒としてジブチルスズオキシド（酸成分に対し、０．０１４重量％）と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で６時間加熱を行った。その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い４時間攪拌し、粘稠な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認し、重量平均分子量５５００になったところで、減圧を停止、空冷し結晶性ポリエステルを得た。得られたサンプルの樹脂酸価は４０であった。

（結晶性樹脂Ｇ）
加熱乾燥した三口フラスコに、１，１０‐ドデカン二酸９７ｍｏｌ％、の酸成分、および、１，９‐ノナンジオール１００．０ｍｏｌ％と、触媒としてジブチルスズオキシド（酸成分に対し、０．０１４重量％）と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で６時間加熱を行った。その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い３時間攪拌し、粘稠な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認し、重量平均分子量９０００になったところで、減圧を停止、空冷し結晶性ポリエステルを得た。得られたサンプルの樹脂酸価は２であった。

合成した各樹脂の樹脂酸価、、重量平均分子量（Ｍｗ）、および融点を表１に示す。

ここで、樹脂の平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）（ＴＯＹＯ ＳＯＤＡ社製ＨＬＣ−８１２０、カラムＳｕｐｅｒＨ３０００）を用い、溶媒テトラヒドロフラン（和光純薬製：ＧＰＣ用ＴＨＦ）、カラムオーブン温度４０℃、カラム流量毎分１ｍｌ、サンプル濃度０．５％、サンプル注入量０．１ｍｌの条件で測定した。測定結果を、予め作成した検量線に基づき、標準ポリスチレン（ＴＯＹＯ ＳＯＤＡ社製：標準ポリスチレン試料）に換算し、換算値を平均分子量とした。また、融点は、示差走査熱量計（島津製作所社製：ＤＳＣ６０）を用い、サンプル量８ｇ、昇温速度５℃／分の条件で測定し、得られたチャート紙に記録された融解ピークに相当する温度として求めた。なお、複数の融解ピークを示す場合は、その中の最大のピークに相当する温度を融点と見なした（単位：℃）。
（２）樹脂分散液の調製
（結晶性樹脂分散液Ａ〜Ｇ）
いずれの結晶性樹脂分散液Ａ〜Ｇの調整においても強制乳化法を用いた。すなわち、ユーロテック社乳化機キャビトロンＣＤ１０１０を高温高圧型に改造した分散機を用いて、結晶性樹脂Ａ〜Ｇを１４０℃で分散乳化し、結晶性樹脂粒子分散液Ａ〜Ｇを調製した。各結晶性樹脂粒子分散液Ａ〜Ｇを得るにあたり、イオン交換水、アンモニア水を用いて固形分濃度の調整やｐＨ調整を行った。
（非結晶性樹脂粒子分散液Ｉ）
非結晶性樹脂粒子分散液Ｉは、非結晶性樹脂の合成時に乳化重合を用いて乳化状態の非結晶性樹脂Ｉ（非結晶性樹脂粒子分散液Ｉ）を得た。すなわち、予め、スチレン、ｎ−ブチルアクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート及びドデカンチオールを溶解し、単量体混合液を調製した。次に、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製ダウファックス）４部をイオン交換水５５０部と混合し、１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６部を加えて溶解させ、アニオン性界面活性剤とイオン交換水との分散乳化液を調製した。続いて、このアニオン性界面活性剤とイオン交換水との分散乳化液５０部を、予め調製した単量体混合液に投入し、反応容器系内の窒素置換を十分に行った後、７０℃に昇温して、重合反応を５時間継続させ、ポリスチレン−アクリル樹脂（非晶性樹脂Ｉ）の乳化液ラテックスを調製した（非結晶性樹脂粒子分散液Ｉ）。得られた非晶性樹脂Ｉの樹脂酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５０００であった。

表２に、得られた、結晶性樹脂分散液Ａ〜Ｇおよび非結晶性樹脂粒子分散液Ｉそれぞれの、固形分濃度（％），分散液中の粒子の粒子径（μｍ），ｐＨ，ゼータ電位（ｍＶ）を示す。

分散液中の粒子の粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製ＬＡ−７００）を用いて測定した。また、ゼータ電位は、大塚電子社製ゼータ電位計（ＥＬＳ６００）を用いてｐＨ６〜８の条件にて測定した。
（３）着色剤分散液の調製
ここでは、シアン着色剤が分散した着剤分散液を作製した。すなわち、シアン顔料（大日精化社製銅フタロシアニンＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３）４５部、イオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬社製）５部、イオン交換水２００部を混合して溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）により１０分間分散させ、中心粒径１６８ｎｍの着色剤粒子が分散した着色剤分散液を得た。
（４）トナーの製造
ここでは、いずれの実施例およびいずれの比較例においても凝集合一法により電子写真用トナーを製造した。たとえば、実施例１では、結晶性樹脂分散液Ａ１００％に対して着色剤分散液が５％、離型剤分散液が１０％となる割合でこれら３種類の分散液を丸型ステンレス製フラスコ中に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて常温下で十分に混合・分散し、さらに、非イオン系界面活性剤（ローディア日華（株）製ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ−８９７）を１％添加して混合分散液を得た。続いて、この混合分散液に金属塩を主成分とする凝集剤（ＰＡＣ）を０．３％添加し凝集剤添加分散液とした上で、この凝集剤添加分散液を常温にて５分間さらに撹拌し続け初期凝集粒子分散液を得た。凝集剤添加分散液の固形分濃度，凝集剤添加分散液のｐＨ，初期凝集粒子分散液の粘度，および初期凝集粒子の平均粒径について測定したので、結果を表３に示す。その後、初期凝集粒子分散液を攪拌しながら常温から１℃／分の昇温速度で５２℃になるまで加熱し、さらに５２℃で６０分間加熱して凝集粒子分散液を調製した。次に、この凝集粒子分散液に水酸化ナトリウム水溶液（０．５モル／リットル）を添加し、系内のｐＨを７．５に調整した後、フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら８０℃で１時間加熱した。続いて、室温迄冷却し、濾過した後、イオン交換水で十分に洗浄し、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。さらに、分離した固形分を４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、３００ｒｐｍで１５分間攪拌した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施すという洗浄操作を、ろ液のｐＨが６．５〜７．５、電気伝導度１０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。ろ液のｐＨ及び電気伝導度が所定の数値になったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＡＤＶＡＮＴＥＣ１３１ろ紙を用いて固液分離を行い、得られた固形分を、室温で１２時間真空乾燥を行いトナー粒子を得た。

得られたトナーのトナー中心粒子径（μｍ）、および粒度分布を測定したので、それらの結果も表３に示す。トナーの粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型機（コールター社製）を用いて体積粒度を測定し、次式より求めた。

粒度分布＝｛（Ｄ５０％径／Ｄ８４％径）＋（Ｄ１６％径／Ｄ５０％径）｝／２
尚、トナーの粒子径は体積粒度のＤ５０％径を用いた。

また、得られたトナー中に存在する３．１７μｍの中心粒子径を有するトナー粒子の存在率（３．１７μ個数％）、および得られたトナー中で、１６．０μｍを超える中心粒子径を有するトナー粒子が占める体積割合（１６μオーバ体積％）についても測定したので、それらの結果も併せて表３に示す。 さらに、得られたトナーの表面のカルボン酸量についても求めたので、表３に示す。トナーの表面のカルボン酸量を求めるにあたっては、まず、外添後のトナーにアニオン界面活性剤５ｗｔ％添加し、イオン交換水を加えて５０ＣＣとし、トナーを水中に再分散した状態で、硝酸を用いてｐＨ４．０で３０分攪拌後、５倍加水（イオン交換水）で５回水洗ろ過を繰り返し、凍結乾燥させた。のちに、ノニオン界面活性剤を５％くわえた２ｇのトナーを再度イオン交換水に分散させ、ＫＯＨ溶液で滴定し、トナー１ｇあたりのトナーの表面のカルボン酸量を得た。トナーが有色であるため、滴定曲線がｐＨ９となるところを終点とした。 実施例２〜８および比較例１〜３においても、表３に示したトナー作製条件に基づいて、実施例１と同様な処理を行うことでトナー粒子を得た。ただし、凝集粒子分散液の加熱は、実施例２〜８および比較例１〜２では、実施例１と同じく８０℃で加熱したのに対し、比較例３では９５℃で加熱した。

また、各種の測定も実施例１と同様に行ったので、各結果を表３に示す。
（５）現像剤の調整
得られた電子写真用トナーごとに現像剤の調整を行った。ここではいずれの場合も、電子写真用トナー７部、およびアミノ基含有ビニルポリマーとフッ化アルキル基含有ビニルポリマーとの混合体をフェライトコアに被覆した樹脂被覆型キャリア９３部を混合し、電子写真用現像剤を調製した。
（６）画像形成
調整した現像剤を使用して画像形成を行った。ここでの画像形成では、最低定着温度の評価を行うため、ロール−ベルト方式の定着器を備えた画像形成装置（Ａｃｏｌｏｒ６３５（富士ゼロックス（株）社製））を改造したものを用いた。すなわち、ここでは、その定着器の定着温度が可変となるように改造した。画像形成においては、定着ロールの定着温度を、６０℃から＋５℃おきに高め、富士ゼロックス社製カラーぺーパー（Ｊ紙）に、１８０ｍｍ×５０ｍｍの大きさで、トナー量１．５ｍｇ／ｃｍ²の画像を定着させた。画像が形成された用紙の、定着トナー像のソリッド部のほぼ中央に、内側に折り目を入れ、定着トナー像が破壊された部分をティッシュペーパーで拭い取り、白抜けした線幅を測定し、白抜けした線幅が０．５ｍｍ以下となる温度を最低定着温度とした。得られた最低定着温度の結果を表３に示す。

表３の結果から、実施例のトナーは、定着温度が低く、トナー径も１５μｍ以下であり，トナーの粒度分布も１．４５以下であり、優れていた。比較例１のトナーは定着温度は低いが、微粉を凝集できず、このままトナーとして使用が出来なかった。比較例３のトナーは、結晶性樹脂を含まず低温定着が不十分であった。比較例２のトナーはゼータ電位が低すぎるため、合一時に分散安定性が不足し、粗大粉が多く、画質、収率共に満足できるものでなかった。

本実施形態の電子写真用トナーの製造方法を示すフローチャートである。 本発明の画像形成方法の一実施形態の各ステップを示すフローチャートである。

符号の説明

Ｓ１１ 凝集工程
Ｓ１２ 融合工程
Ｓ２１ 現像工程
Ｓ２２ 転写工程
Ｓ２３ 定着工程

Claims (5)

1. 着色剤と結晶性樹脂を主成分とする結着樹脂とを少なくとも含有する電子写真用トナーの製造方法において、
   少なくとも、カルボン酸基を有する結晶性樹脂の粒子が分散してなる、ｐＨが６．０以上１０．０以下であるとともにゼータ電位が−６０ｍＶ以上−３０ｍＶ以下である物性を有する樹脂粒子分散液と、着色剤の粒子が分散してなる着色剤粒子分散液とを混合し凝集させることで、該結晶性樹脂の粒子と該着色剤の粒子が混在した凝集粒子が分散した凝集粒子分散液を得る凝集工程と、
   前記凝集粒子分散液を加熱して融合させトナー粒子を得る融合工程とを有することを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
2. 前記凝集工程は、前記樹脂粒子分散液と前記着色剤粒子分散液とを混合させた混合分散液に凝集を促進させる凝集剤を添加し、固形分濃度が５％以上３０％以下の凝集剤添加分散液を得、その後、該凝集剤添加分散液を加熱することで前記凝集粒子分散液を得る工程であることを特徴とする請求項１記載の電子写真用トナーの製造方法。
3. 結晶性樹脂の粒子が分散してなる分散液において、
   ｐＨが６．０以上１０．０以下であるとともにゼータ電位が−６０ｍＶ以上−３０ｍＶ以下である物性を有し、
   前記粒子が、カルボン酸基を有するものであることを特徴とする分散液。
4. 結晶性樹脂を主成分とする結着樹脂と着色剤とを少なくとも含有する電子写真用トナーにおいて、
   前記結晶性樹脂が、カルボン酸基を有するものであって、
   トナー表面のカルボン酸の量が、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする電子写真用トナー。
5. 静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、カルボン酸基を有する結晶性樹脂を主成分とする結着樹脂と着色剤とを少なくとも含有し表面のカルボン酸の量が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるトナーで現像し、該静電潜像担持体上にトナー像を形成する現像工程と、
   静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体上に転写する転写工程と、
   前記記録媒体上に転写されたトナー像に熱を加え該記録媒体上にトナー像を定着する定着工程とを有することを特徴とする画像形成方法。

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