JP2013519116A - トナーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
トナーの製造方法に係り、該トナーの製造方法では、トナー粒子の凝集段階反応液において、分散安定剤の濃度、凝集剤の濃度及び水素イオンの濃度を調節し、粒度分布が狭く、定着性及び画像品質にすぐれるトナー粒子を製造することができる。
Description
本発明は、トナーの製造方法に関し、さらに詳細には、粒度分布が狭く、定着性及び画像品質に優れるトナーの製造方法に関する。
一般的にトナーは、結着樹脂として作用する熱可塑性樹脂に、着色剤、離型剤、帯電制御剤などを添加することによって製造される。また、トナーに流動性を付与したり、帯電制御またはクリーニング性などの物性を向上させるために、シリカや酸化チタンのような無機金属微粉末が、外挿剤としてトナーに添加される。このようなトナーの製造方法としては、粉砕法などの物理的な方法と、懸濁重合法及び乳化凝集法のような化学的な方法とがある。
このうち、重合によるトナー製造方法は、ラジカル重合を伴うために、結着樹脂として、ビニル系樹脂のみが使われる。しかし、その場合、重合が完全に終結し難く、未反応単量体、界面活性剤などがトナー粒子内に残存することになり、トナー粒子の電荷特性が低下するというような問題がある。
ポリエステル樹脂は、スチレン−アクリル系共重合体樹脂のようなビニル系樹脂より向上した顔料分散性、優秀な透明性、低い定着温度、狭い範囲のガラス転移温度などの長所を有するために、高速プリンタ用トナーまたはカラープリンタ用トナーの結着樹脂に適している。
ポリエステル樹脂を結着樹脂として利用したトナーの製造方法としては、ポリエステル樹脂分散液、着色剤分散液及びワックス分散液の混合液に、ポリ塩化アルミニウム(polyaluminum chloride;PAC)を凝集剤として使用してトナー粒子を凝集させた後、凝集固定/合一(freezing/coalescence)過程を経てトナー粒子を製造する方法がある。ポリ塩化アルミニウムを凝集剤として使用する場合、凝集固定過程で、反応液のpH変化を介したポリ塩化アルミニウムの非活性化が困難であり、洗浄及び乾燥の過程で、凝集剤の洗浄が良好になされず、トナーの帯電に否定的な影響を及ぼすことがある。
一方、ポリエステル樹脂分散液の製造時に、分散安定剤としては、アンモニア水を使用することができる。しかし、その場合、アンモニアの不快な臭いによって、製造されたトナーにも、不快な臭いが相変らず残っているという問題がある。
本発明は、ポリエステル樹脂を結着樹脂として使用するトナーの製造方法において、粒度分布が狭く、定着性及び画像品質にすぐれるトナーの製造方法を提供することを目的とする。
前記のような課題を解決するために、本発明は、ポリエステル樹脂分散液、着色剤分散液及びワックス分散液を混合する段階と、前記混合液に凝集剤を添加してトナー粒子を凝集させる段階と、前記凝集されたトナー粒子を合一する段階と、を含むトナーの製造方法において、前記ポリエステル樹脂分散液に添加される分散安定剤として無機塩基が使われ、前記凝集段階で添加される凝集剤として無機塩が使われ、前記無機塩基の一価金属イオンの濃度、前記無機塩の三価金属イオンの濃度及び前記凝集段階で添加される酸の水素イオンの濃度が、下記数式(1)を満足する製造方法が提供される:
−11<log{[M1 +]・[M2 3+]・[H+]}<−6 ・・・(1)
前記数式(1)で、[M1 +]は、一価金属イオンの凝集段階反応液中のモル濃度であり、[M2 3+]は、三価金属イオンの凝集段階反応液中のモル濃度であり、[H+]は、凝集段階反応液における水素イオンのモル濃度である。
−11<log{[M1 +]・[M2 3+]・[H+]}<−6 ・・・(1)
前記数式(1)で、[M1 +]は、一価金属イオンの凝集段階反応液中のモル濃度であり、[M2 3+]は、三価金属イオンの凝集段階反応液中のモル濃度であり、[H+]は、凝集段階反応液における水素イオンのモル濃度である。
本発明の一実施例によれば、前記分散安定剤として使われる無機塩基は、NaOH、KOHまたはLiOHであってもよい。
本発明の他の実施例によれば、前記凝集剤として使われる無機塩は、AlCl3またはFeCl3であってもよい。
本発明のさらに他の実施例によれば、前記ポリエステル樹脂は、重量平均分子量が6,000ないし80,000であり、ガラス転移温度が50ないし80℃であってもよい。
本発明の製造方法によれば、粒度分布が狭く、定着性及び画像品質にすぐれるトナー粒子を提供される。
以下、本発明の望ましい実施例について詳細に説明する。 本発明の一側面によるトナーの製造方法は、ポリエステル樹脂分散液、着色剤分散液及びワックス分散液を混合する段階と、前記混合液に凝集剤を添加してトナー粒子を凝集させる段階と、前記凝集されたトナー粒子を合一する段階と、を含むトナーの製造方法において、前記ポリエステル樹脂分散液に添加される分散安定剤として無機塩基が使われ、前記凝集段階で添加される凝集剤として無機塩が使われ、前記無機塩基の一価金属イオンの濃度、前記無機塩の三価金属イオンの濃度及び前記凝集段階で添加される酸の水素イオンの濃度が、下記式(1)を満足する製造方法が提供される:
−11<log{[M1 +]・[M2 3+]・[H+]}<−6 ・・・(1)
−11<log{[M1 +]・[M2 3+]・[H+]}<−6 ・・・(1)
前記数式(1)で、[M1 +]は、一価金属イオンの凝集段階反応液中のモル濃度であり、[M2 3+]は、三価金属イオンの凝集段階反応液中のモル濃度であり、[H+]は、凝集段階反応液における水素イオンのモル濃度である。
前記トナーの製造方法は、合一されたトナー粒子を洗浄及び乾燥させる段階をさらに含んでもよい。
前記トナーの製造方法についてさらに具体的に説明するために、大きく(A)分散液製造工程、(B)凝集工程、(C)凝集固定及び合一の工程、及び(D)洗浄及び乾燥の工程に大別して説明する。
(1)分散液製造工程
分散液製造工程は、3種類に大別される。すなわち、ポリエステル樹脂分散液の製造、着色剤分散液の製造及びワックス分散液の製造を含む。
分散液製造工程は、3種類に大別される。すなわち、ポリエステル樹脂分散液の製造、着色剤分散液の製造及びワックス分散液の製造を含む。
ポリエステル樹脂分散液は、水相を製造した後、ポリエステル樹脂を含む有機相を製造し、前記水相にポリエステル樹脂有機相を混合して撹拌することによって製造する。
前記水相は、極性溶媒、界面活性剤及び分散安定剤を含んでもよい。
前記有機相は、ポリエステル樹脂及び有機溶媒を含んでもよい。
前記分散安定剤として使われる無機塩基としては、NaOH、LiOH、KOHなどがある。
前記極性溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ブタノール、アセトニトリル、アセトン、酢酸エチルなどがあり、水が最も望ましい。
本発明に使用するポリエステル樹脂の重量平均分子量は、6,000ないし80,000であり、酸価が10ないし20mgKOH/gであることが望ましい。
前記ポリエステル樹脂は、酸成分とアルコール成分とを重縮合して製造され、酸成分に、主に多価カルボン酸を利用し、アルコール成分に、主に多価アルコール類を利用したポリエステル樹脂が望ましい。
多価アルコール成分としては、具体的には、ポリオキシエチレン−(2,0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン−(2,0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン−(2,2)−ポリオキシエチレン−(2,0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン−(2,3)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン−(6)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン−(2,3)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン−(2,4)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン−(3,3)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン−(6)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、エチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、グリセロール及びポリオキシプロピレンなどがある。多価カルボン酸の成分としては、具体的には、ポリエステル樹脂製造に一般的に使われる芳香族多価酸及び/またはそのアルキルエステルを含む。このような芳香族多価酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,2、7,8−オクタンテトラカルボン酸及び/またはそれらカルボン酸のアルキルエステルがあり、このとき、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などを挙げることができる。前記芳香族多価酸及び/またはそのアルキルエステルは、単独でまたは2種類以上が配合された形態で使われてもよい。
また、前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、50〜80℃であることが望ましく、さらに望ましくは、50〜75℃である。ガラス転移温度が50℃より低い場合には、ポリエステル樹脂粒子を利用して形成したトナーは、保存安定性に問題が生じる。一方、ガラス転移温度が80℃を超えれば、オフセットが発生しやすく、特に、カラー印刷時は、その問題がさらに深刻化することもある。
前記有機相に使われる有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、メチルエチルケトン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、1,1−ジクロロエタン、1,2−ジクロロエタン、ジクロロメタン及びクロロホルムからなる群から選択された1種以上を使用することができるが、必ずしもそれらに限定されるものではない。
前記水相に使われる界面活性剤は、ポリエステル樹脂100重量部に対して、1ないし4重量部、有機溶媒は、15ないし200重量部の量でもって使用することが望ましく、分散安定剤は、ポリエステル樹脂の酸価対比で、2ないし3倍を使用することが望ましい。
前記着色剤分散液は、着色剤を界面活性剤などの分散剤を利用して水に分散したり、有機溶媒を利用して分散してもよい。水に分散する場合、分散剤としては、陰イオン系界面活性剤及び非イオン性界面活性剤が望ましく、陰イオン系界面活性剤がさらに望ましい。分散剤を利用することによって、顔料を水に分散させることが容易になり、トナー中の顔料の分散粒径を小さくすることができ、より優秀な特性を有したトナーを製造することができる。不要な分散剤は、後続する洗浄工程によって、除去することができる。
有機溶媒を利用して着色剤を分散する場合には、顔料とポリエステル樹脂とを混練しておいたマスターバッチを使用して分散液を製造する。具体的には、ボールミルにマスターバッチと有機溶媒とを入れ、約24時間ミーリングした後、この混合液を界面活性剤と分散安定剤とが入っている水に添加すれば、マスターバッチ顔料分散液を得ることができる。また、ポリエステル樹脂分散液を製造する方法と同じ方法を使用して、分散してもよい。このときに使われる分散安定剤は、ポリエステル樹脂分散液の製造時に使われる分散安定剤を使用することができる。
マスターバッチ顔料分散液を使用すれば、顔料分散液を使用するときより、トナー製造後の色発現性に優れる。
着色剤としては、商業的にしばしば使われる顔料であるブラック顔料、シアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料及びそれらの混合物のうちから適切に選択されて使われる。
前記着色剤の含有量は、トナーを着色し、現像によって可視画像を形成するのに十分な程度であるならばよいが、例えば、ポリエステル樹脂100重量部を基準として、3ないし15重量部であることが望ましい。前記含有量が3重量部未満であるならば、着色効果が不十分であり、15重量部を超えれば、特に、ブラックトナーの場合、電気抵抗が低くなるために、十分な摩擦帯電量を得られないので、汚染を発生させることがあり、トナー消耗量が増加し、画像濃度が適切ではない場合が生じる。
ワックス分散液は、天然ワックスまたは合成ワックスを水に分散したり、有機溶媒に分散して製造することができる。
ワックスは、公知のワックスを利用することができる。例えば、カルナウバワックス,ライスワックスなどの天然ワックス、ポリプロピレンワックス,ポリエチレンワックスなどの合成ワックス、モンタンワックスなどの石油系ワックス、アルコール系ワックス、及びエステル系ワックスなどを挙げることができる。ワックスは、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
ワックスを水に分散する場合、界面活性剤や分散安定剤を使用し、高圧または高速のホモゲナイザ、アルティマイザのような分散機を利用して分散して分散液を得る。ワックスを有機溶媒に分散する場合、ポリエステル樹脂分散液の製造の場合と同じ方法で分散することができる。すなわち、界面活性剤と分散安定剤とが入っている水に有機溶媒を投入し、溶媒エマルジョンを製造し、ワックスを固体状態で投入して分散液を製造する方法などである。ワックス含有量は、ポリエステル樹脂100重量部に対して、0.5〜20重量部が望ましく、1〜10重量部がさらに望ましい。
(B)凝集工程
前記分散液製造工程で製造した各分散液を混合した後で撹拌しつつ、凝集剤及び酸を添加してトナー粒子を凝集する。凝集工程は、常温で行われることが望ましいが、ポリエステル樹脂のガラス転移温度(Tg)付近まで加熱しても差し支えなく、撹拌器を利用し、機械的な剪断力によって、各分散液の混合液を撹拌すると、粒径及び形状が均一な粒子状態で凝集物を形成することができる。
前記分散液製造工程で製造した各分散液を混合した後で撹拌しつつ、凝集剤及び酸を添加してトナー粒子を凝集する。凝集工程は、常温で行われることが望ましいが、ポリエステル樹脂のガラス転移温度(Tg)付近まで加熱しても差し支えなく、撹拌器を利用し、機械的な剪断力によって、各分散液の混合液を撹拌すると、粒径及び形状が均一な粒子状態で凝集物を形成することができる。
前記凝集剤として使われる無機塩として、AlCl3またはFeCl3がある。
前記凝集剤として使われる無機塩の三価金属イオンの濃度は、凝集段階の反応液において、0.015ないし1mMであってもよい。
前記ポリエステル樹脂分散液の製造時、分散安定剤として使われる無機塩基の一価金属イオンの濃度は、凝集段階の反応液において、38ないし380mMであってもよい。
凝集工程で、凝集反応液に酸を添加し、反応液のpHを酸性状態にしなければならない。このとき、pHは、3ないし4であってもよい。
前記凝集段階反応液において、前記分散安定剤として使われる無機塩基の一価金属イオンの濃度、凝集剤として使われる無機塩の三価金属イオンの濃度、及び添加される酸の水素イオンの濃度が、下記数式(1)の関係を有するようにすることによって、トナー粒子の粒度分布が狭く、定着性及び画像品質にすぐれるトナー粒子を得ることができる。
−11<log{[M1 +]・[M2 3+]・[H+]}<−6 ・・・(1)
前記数式(1)で、[M1 +]は、一価金属イオンの凝集段階反応液中のモル濃度であり、[M2 3+]は、三価金属イオンの凝集段階反応液中のモル濃度であり、[H+]は、凝集段階反応液における水素イオンのモル濃度である。
−11<log{[M1 +]・[M2 3+]・[H+]}<−6 ・・・(1)
前記数式(1)で、[M1 +]は、一価金属イオンの凝集段階反応液中のモル濃度であり、[M2 3+]は、三価金属イオンの凝集段階反応液中のモル濃度であり、[H+]は、凝集段階反応液における水素イオンのモル濃度である。
前記値が−11より小さければ、凝集力が不足して微粉量を最小化し難く、−6より大きければ、過剰凝集が発生して粗粉が生成される。
前記無機塩の金属イオンが三価イオンであるから、凝集力が強く、少量の凝集剤を使用しても凝集効果にすぐれ、洗浄後の残余凝集剤の量を減らすことができ、洗浄作業が容易になる。
前記凝集段階は、40ないし60℃の温度で、反応液を1m/sないし6m/sで撹拌して行われてもよい。
(C)凝集固定及び合一の工程
凝集を固定するために(freezing)、前記反応液の温度をそのまま維持し、pHを8ないし10に上昇させる。
凝集を固定するために(freezing)、前記反応液の温度をそのまま維持し、pHを8ないし10に上昇させる。
その後、トナー粒子を含む混合液を加熱し、凝集されたトナー粒子の粒径及び形状を均一化する。ポリエステル樹脂のガラス転移温度(Tg)以上の温度に加熱し、体積平均粒径が6.0〜7.0μmであり、体積平均粒度分布指標(GSDv)が1.4を超えないように調節することが望ましく、これにより、粒径及び形状がほぼ均一なトナー粒子を得ることができる。
選択的には、凝集固定直前の段階に、ポリエステル樹脂分散液やポリスチレンブチルアクリレート・ラテックスを投入し、凝集工程で生成されたトナー粒子を1回覆い包む役割を行わせ、内部に入っている顔料やワックスが、外部に出てくることを防止し、トナーを丈夫にし、帯電性を向上させることができる。このとき、追加して入れるポリエステル樹脂分散液やポリスチレンブチルアクリレート・ラテックスは、以前段階で使用するポリエステル樹脂分散液のような物性(Tg、分子量)を有する樹脂分散液を使用してもよく、Tgと分子量とがさらに高いものを使用してもよい。Tgと分子量とがさらに高いものを使用するとき、Tgは、60〜85℃であり、分子量は、10,000から300,000であることが望ましい。このように、追加して投入する樹脂分散液で、凝集段階で生成されたトナー粒子を覆い包んでいる最中に、粒子サイズが大きくなることがあるが、これを勘案し、一次的に凝集するトナーの粒径を調節し、温度と撹拌速度とを適正レベルに維持し、単一膜の追加樹脂がトナーを覆うようにする。その後、ポリエステル樹脂のガラス転移温度(Tg)以上の温度に加熱し、粒子の表面性などを改善する合一工程を進める。
(D)洗浄及び乾燥の工程
前記合一工程で得たトナー粒子を、水で洗浄して乾燥する段階である。この工程では、トナーを含む混合液を室温まで冷却し、混合液を濾過し、濾過液を除去してトナーを水で洗浄する。洗浄には、三次蒸溜水以上の脱イオン水を利用することが望ましく、トナーを洗浄した濾過液の伝導度が5μS/cm以下になるまでトナーを洗浄することが望ましい。純水を利用したトナーの洗浄は、バッチ式でもよいし、連続的に進めてもよい。純水を利用したトナーの洗浄は、トナーの帯電性に影響を与えることがある不純物、及び凝集に関与しない不要な凝集剤など、トナー成分以外の不要な成分を除去するために行われる。その後、得られたトナーを流動層乾燥器、フラッシュジェット乾燥器などを利用して乾燥する。
前記合一工程で得たトナー粒子を、水で洗浄して乾燥する段階である。この工程では、トナーを含む混合液を室温まで冷却し、混合液を濾過し、濾過液を除去してトナーを水で洗浄する。洗浄には、三次蒸溜水以上の脱イオン水を利用することが望ましく、トナーを洗浄した濾過液の伝導度が5μS/cm以下になるまでトナーを洗浄することが望ましい。純水を利用したトナーの洗浄は、バッチ式でもよいし、連続的に進めてもよい。純水を利用したトナーの洗浄は、トナーの帯電性に影響を与えることがある不純物、及び凝集に関与しない不要な凝集剤など、トナー成分以外の不要な成分を除去するために行われる。その後、得られたトナーを流動層乾燥器、フラッシュジェット乾燥器などを利用して乾燥する。
また、乾燥して得られたトナーに、所望の外挿剤を追加してもよい。
以下、実施例を挙げ、発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は、このような実施例に限定されるものではない。
〔実施例1〕
(1)ポリエステル樹脂分散液の製造
1)ポリエステル樹脂の合成
撹拌器、温度計、窒素ガス導入口、冷却器が設置された5L反応器に、ジメチルテレフタレート120g、ジメチルイソフタレート74g、1,2−プロピレングリコール160g、トリメリット酸6gを投入し、それら単量体の混合物重量の500ppmに該当する酸化ジブチルスズを触媒として添加した後で、反応物を1rpmで撹拌しつつ、温度を150℃に上昇させ、8時間維持させた。この後、温度を200℃に上昇させ、反応槽を減圧し、未反応物と反応副産物とを除去した。製造されたポリエステル樹脂は、ガラス転移温度(Tg)が63℃(Jade DSC+AS、Perkin Elmer)であり、滴定によって測定された酸価は、12mgKOH/gであった。RIディテクタ(Refractive Index detector)を装着したゲル透過クロマトグラフィ(gel permeation chromatography、Waters 2690)を利用して測定した数平均分子量は、7,800であり、PDI(polydispersity index)は、3.2であった。
(1)ポリエステル樹脂分散液の製造
1)ポリエステル樹脂の合成
撹拌器、温度計、窒素ガス導入口、冷却器が設置された5L反応器に、ジメチルテレフタレート120g、ジメチルイソフタレート74g、1,2−プロピレングリコール160g、トリメリット酸6gを投入し、それら単量体の混合物重量の500ppmに該当する酸化ジブチルスズを触媒として添加した後で、反応物を1rpmで撹拌しつつ、温度を150℃に上昇させ、8時間維持させた。この後、温度を200℃に上昇させ、反応槽を減圧し、未反応物と反応副産物とを除去した。製造されたポリエステル樹脂は、ガラス転移温度(Tg)が63℃(Jade DSC+AS、Perkin Elmer)であり、滴定によって測定された酸価は、12mgKOH/gであった。RIディテクタ(Refractive Index detector)を装着したゲル透過クロマトグラフィ(gel permeation chromatography、Waters 2690)を利用して測定した数平均分子量は、7,800であり、PDI(polydispersity index)は、3.2であった。
ポリエステル樹脂に対するガラス転移温度、酸価及び数平均分子量は、下記方法で測定した。
〔ガラス転移温度(Tg、℃)測定〕
示差走査熱量計(Jade DSC+AS、Perkin Elmer)を使用し、試料を10℃/minの加熱速度で、20℃から200℃まで昇温させた後、20℃/minの冷却速度で10℃まで急冷させた後、再び10℃/minの加熱速度で昇温させて測定した。
示差走査熱量計(Jade DSC+AS、Perkin Elmer)を使用し、試料を10℃/minの加熱速度で、20℃から200℃まで昇温させた後、20℃/minの冷却速度で10℃まで急冷させた後、再び10℃/minの加熱速度で昇温させて測定した。
〔酸価測定〕
酸価(mgKOH/g)は、樹脂をジクロロメタンに溶解させた後で冷却させ、0.1N KOHメチルアルコール溶液で滴定して測定した。
酸価(mgKOH/g)は、樹脂をジクロロメタンに溶解させた後で冷却させ、0.1N KOHメチルアルコール溶液で滴定して測定した。
〔数平均分子量測定〕
ポリスチレン基準試料を使用した検量線を利用し、GPC(gel permeation chromatography)によって、結着樹脂の数平均分子量を測定した。
ポリスチレン基準試料を使用した検量線を利用し、GPC(gel permeation chromatography)によって、結着樹脂の数平均分子量を測定した。
2)水相の製造
撹拌器を装備した3L恒温反応器に、脱イオン水600g、6.66gのアルキルジフェニルオキシドジスルホネート(45% Dowfax 2A1)、900mLの0.1N NaOHを投入した後、内部温度が75℃になるまで、1.5m/sで持続的に撹拌した。
撹拌器を装備した3L恒温反応器に、脱イオン水600g、6.66gのアルキルジフェニルオキシドジスルホネート(45% Dowfax 2A1)、900mLの0.1N NaOHを投入した後、内部温度が75℃になるまで、1.5m/sで持続的に撹拌した。
3)有機相の製造
撹拌器を装備した1L恒温反応器に、300gの2−ブタノン、及び前記1)で製造した300gのポリエステル樹脂を入れ、75℃で0.5m/sで撹拌しつつ加熱した。
撹拌器を装備した1L恒温反応器に、300gの2−ブタノン、及び前記1)で製造した300gのポリエステル樹脂を入れ、75℃で0.5m/sで撹拌しつつ加熱した。
4)ポリエステル樹脂分散液の製造
前記3)で、ポリエステル樹脂が有機相に溶けて透明な状態になれば、前記2)で製造した水相に投入しつつ、2m/sで撹拌し、有機相投入が完了した後、1時間さらに撹拌した。
前記3)で、ポリエステル樹脂が有機相に溶けて透明な状態になれば、前記2)で製造した水相に投入しつつ、2m/sで撹拌し、有機相投入が完了した後、1時間さらに撹拌した。
粒度測定は、粒度分析機(Microtrac)を利用し、溶液上で測定した。製造されたポリエステル樹脂分散液の平均粒径(D50)は、200nm以下と測定され、粒度分布は、FWHM(full width at half maximum)<100nmの値を示す単分散された分布を示した。
(2)顔料分散液の製造
顔料分散液は、水相に陰イオン系界面活性剤であるアルキルジフェニルオキシドジスルホネート(45% Dowfax 2A1)を利用し、物理的な分散方法で製造された。
顔料分散液は、水相に陰イオン系界面活性剤であるアルキルジフェニルオキシドジスルホネート(45% Dowfax 2A1)を利用し、物理的な分散方法で製造された。
顔料分散液は、撹拌器が設置された4L反応器に、シアン顔料(大日精化株式会社製、ECB303)540g、陰イオン系界面活性剤アルキルジフェニルオキシドジスルホネート(45% Dowfax 2A1)27g及び蒸溜水2,450gを入れた後、約5時間の予備分散を行った後、アルティマイザ(Ultimizer)(Armstec社)を利用し、1,500barで、粒子サイズが200nm以下になるまで分散した。結果として、170nm(microtrac測定)の顔料分散液を得ることができた。
(3)ワックス分散液の製造
ワックスの分散液は、顔料分散液の製造と同様に、5L反応器に陰イオン系界面活性剤アルキルジフェニルオキシドジスルホネート(45% Dowfax 2A1)94.4g、蒸溜水2,000g及びワックス(NOF社、WE−5)850gを投入した後、高温(80℃以上)に昇温した後で2時間撹拌した。ワックスが溶ければ、HOMO(Niro−Soavi)機器を利用し、600bar圧力で2時間分散した。分散時の温度は、ワックスの融点+15℃で進めた。分散後、ワックス分散液の粒度は、220nm(microtrac測定)であった。
ワックスの分散液は、顔料分散液の製造と同様に、5L反応器に陰イオン系界面活性剤アルキルジフェニルオキシドジスルホネート(45% Dowfax 2A1)94.4g、蒸溜水2,000g及びワックス(NOF社、WE−5)850gを投入した後、高温(80℃以上)に昇温した後で2時間撹拌した。ワックスが溶ければ、HOMO(Niro−Soavi)機器を利用し、600bar圧力で2時間分散した。分散時の温度は、ワックスの融点+15℃で進めた。分散後、ワックス分散液の粒度は、220nm(microtrac測定)であった。
(4)凝集/凝集固定/合一の工程
前記で製造したポリエステル樹脂分散液、顔料分散液及びワックス分散液を混合した。前記混合物に、無機酸(0.3M硝酸溶液)を、pHを3または4にする量、及びAlCl3(凝集反応液の固形分質量基準で、0.05wt%)を添加して凝集工程を行った。このとき、ポリエステル樹脂分散液、顔料分散液及びワックス分散液の固形分質量比は、85:7:8であり、反応液全体固形分含有量は、13重量%であった。反応液固形分基準で、ポリエステル樹脂分散液に入ったNaOH投入量は、0.15重量%であった。反応液のpHは、約4.0に調整した。
前記で製造したポリエステル樹脂分散液、顔料分散液及びワックス分散液を混合した。前記混合物に、無機酸(0.3M硝酸溶液)を、pHを3または4にする量、及びAlCl3(凝集反応液の固形分質量基準で、0.05wt%)を添加して凝集工程を行った。このとき、ポリエステル樹脂分散液、顔料分散液及びワックス分散液の固形分質量比は、85:7:8であり、反応液全体固形分含有量は、13重量%であった。反応液固形分基準で、ポリエステル樹脂分散液に入ったNaOH投入量は、0.15重量%であった。反応液のpHは、約4.0に調整した。
得られたトナーの平均粒径(d50)は、6.5±0.5μmであり、GSDvは、1.25未満、GSDp(数平均粒度分布指標)値は、1.3未満であった。平均粒径と粒度分布との測定は、コールターカウンタ(Beckman Coulter;Beckman Coulter)を利用して行った。
凝集温度を維持しつつ、投入された凝集剤当量の70%の1N NaOH溶液、及び凝集剤モル当量の2.5倍に該当するpH8以上の0.5M EDTA溶液を定量投入して撹拌した。
その後、温度を95℃以上に上げ、円形度が0.985以上になるまで合一を進めた。
(5)洗浄及び乾燥の工程
前記トナー粒子をメッシュ(mesh)でふるいにかけて塩基洗浄後、酸洗浄の過程を経て、界面活性剤及び凝集剤をいずれも除去した。洗浄水の電気伝導度が5μS/cm以下になるまで洗浄工程を進めた。洗浄完了したトナーウェットケーキ(wet cake)を、フラッシュジェットドライヤまたはフルイドベッドドライヤを利用し、含水率1%未満に乾燥させた。
前記トナー粒子をメッシュ(mesh)でふるいにかけて塩基洗浄後、酸洗浄の過程を経て、界面活性剤及び凝集剤をいずれも除去した。洗浄水の電気伝導度が5μS/cm以下になるまで洗浄工程を進めた。洗浄完了したトナーウェットケーキ(wet cake)を、フラッシュジェットドライヤまたはフルイドベッドドライヤを利用し、含水率1%未満に乾燥させた。
〔実施例2,3及び比較例1ないし3〕
ポリエステル樹脂分散液の製造時に使われるNaOH投入量、AlCl3投入量、凝集段階反応液のpH及び凝集固定条件を、下記表1のようにすることを除いては、前記実施例1と同じ方法でトナー粒子を製造した。
ポリエステル樹脂分散液の製造時に使われるNaOH投入量、AlCl3投入量、凝集段階反応液のpH及び凝集固定条件を、下記表1のようにすることを除いては、前記実施例1と同じ方法でトナー粒子を製造した。
下記表1で、凝集反応液の条件が、数式(1)を満足する場合には○で、満足しない場合には、×で表示した。
前記表で、NaOH,AlCl3の投入量の重量%は、凝集段階反応液において、固形分含有量基準である。
前記実施例及び比較例で得たトナー粒子は、下記方法で評価し、その結果を表2に示した。
〔最終トナー粒子の粒度分布評価〕
◎:d50(v)6.0〜7.0μm、GSDp<1.30、GSDv<1.25%、
粒度が3μm(n)未満である粒子の百分率<3.0%
○:d50(v)6.0〜7.0μm、GSDp<1.40、GSDv<1.35、
粒度が3μm(n)未満である粒子の百分率<5.0%
△:d50(v)6.0〜7.0μm、GSDp>1.40、GSDv>1.35、
粒度が3μm(n)未満である粒子の百分率>5.0%
×:d50(v)>7.0μm、GSDp>1.40、GSDv>1.35、
粒度が3μm(n)未満である粒子の百分率>5.0%
◎:d50(v)6.0〜7.0μm、GSDp<1.30、GSDv<1.25%、
粒度が3μm(n)未満である粒子の百分率<3.0%
○:d50(v)6.0〜7.0μm、GSDp<1.40、GSDv<1.35、
粒度が3μm(n)未満である粒子の百分率<5.0%
△:d50(v)6.0〜7.0μm、GSDp>1.40、GSDv>1.35、
粒度が3μm(n)未満である粒子の百分率>5.0%
×:d50(v)>7.0μm、GSDp>1.40、GSDv>1.35、
粒度が3μm(n)未満である粒子の百分率>5.0%
トナー粒子の平均粒径は、コールターカウンタIII(Beckman Coulter社)を利用して測定し、測定粒子数は、50,000カウントし、使用したアパーチャは、100μmである。
トナー粒子の円形度は、Sysmex FPIA−3000(Malvern社、英国)を利用して測定した。FPIA−3000を利用した円形度測定において、測定試料の製造は、蒸溜水5〜30mLに界面活性剤を適量添加し、ここに、トナー粒子5〜20mgを添加した後、超音波分散器で1分間分散処理することによって行われた。
円形度は、下記数式(2)によって、FPIA−3000で自動的に求められる:
前記数式(2)で、面積(area)は、投影されたトナーの面積を意味し、ペリメータ(perimeter)は、投影されたトナーの面積と同じ面積を有する円の周囲長を意味する。この値は、0〜1の値を有し、1に近いほど球形を意味する。
流動性及び帯電性の評価は、ホソカワミクロン社 Powder Characteristics Tester PT−Sと、EPPING PES−ラボラトリウム(Laboratorium)のq/mメーター(meter)とを利用して測定した
◎:流動性、帯電性いずれも優秀である:流動性>90、帯電性<−100μq/g
○:流動性、帯電性のうち一つだけ優秀である
×:流動性、帯電性いずれも劣る:流動性<80、帯電性>−60μq/g
○:流動性、帯電性のうち一つだけ優秀である
×:流動性、帯電性いずれも劣る:流動性<80、帯電性>−60μq/g
光沢度:光沢度の測定は、グロスメーター(Gloss meter)(micro−Tri−gloss)(TRICOR Systems Inc.)を利用して測定した。
8≦光沢度<10:◎
6≦光沢度<8: ○
光沢度<6: △
8≦光沢度<10:◎
6≦光沢度<8: ○
光沢度<6: △
〔画像濃度評価〕
画像評価は、デジタルフルカラープリンタ機であるCLP−510(三星)を改造した装置で現像して実施した。画像濃度は、分光測色濃度計であるスペクトロアイ(spectroeye)(GretagMacbeth社)を使用して測定した。
画像評価は、デジタルフルカラープリンタ機であるCLP−510(三星)を改造した装置で現像して実施した。画像濃度は、分光測色濃度計であるスペクトロアイ(spectroeye)(GretagMacbeth社)を使用して測定した。
OK:画像濃度が1.3以上
NG:画像濃度が1.3以下
NG:画像濃度が1.3以下
最終粒度分布が△または×を記録したトナーは、帯電量及び流動性だけ測定し、画像評価(画像濃度及び光沢度)を行っていない。
前記数式(1)を満足するトナー粒子の場合、一定レベル以上の粒度分布を形成したが、満足できるほどではない粒子の場合、一定レベルのd50に合うが、微粉含有量が、一定基準を超え、GSDp、GSDvが比較的高い値を示した。
前記表から分かるように、本発明の製造方法で製造したトナー粒子は、粒度分布が狭く、定着性及び画像品質にすぐれるということが分かる。
以上、本発明による望ましい実施例について説明したが、それらは例示的なものに過ぎず、当技術分野で当業者であるならば、それらから多様な変形及び均等な他実施例が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって決まるものである。
Claims (8)
- ポリエステル樹脂分散液、着色剤分散液及びワックス分散液を混合する段階と、
当該混合する段階でできた混合液に凝集剤を添加してトナー粒子を凝集させる段階と、
前記凝集されたトナー粒子を合一する段階と、を含むトナーの製造方法において、前記ポリエステル樹脂分散液に添加される分散安定剤として無機塩基が使われ、前記凝集段階で添加される凝集剤として無機塩が使われ、前記無機塩基の一価金属イオンの濃度、前記無機塩の三価金属イオンの濃度及び前記凝集段階で添加される酸の水素イオンの濃度が、下記数式(1)を満足する製造方法:
−11<log{[M1 +]・[M2 3+]・[H+]}<−6 ・・・(1)
前記数式(1)で、
[M1 +]は、一価金属イオンの凝集段階反応液中のモル濃度であり、
[M2 3+]は、三価金属イオンの凝集段階反応液中のモル濃度であり、
[H+]は、凝集段階反応液における水素イオンのモル濃度である。 - 前記分散安定剤は、NaOH、LiOHまたはKOHであることを特徴とする請求項1に記載のトナーの製造方法。
- 前記凝集剤は、AlCl3またはFeCl3であることを特徴とする請求項1に記載のトナーの製造方法。
- 前記分散安定剤として使われる無機塩基の一価金属イオンは、前記凝集段階の反応液において、38ないし380mMの濃度を有することを特徴とする請求項1に記載のトナーの製造方法。
- 前記凝集剤として使われる無機塩の三価金属イオンは、前記凝集段階の反応液において、0.015ないし1mMの濃度で使われることを特徴とする請求項1に記載のトナーの製造方法。
- 前記合一段階後、トナー粒子を洗浄及び乾燥する段階をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載のトナーの製造方法。
- 前記ポリエステル樹脂分散液は、極性溶媒、界面活性剤及び分散剤を含む水相に、ポリエステル樹脂及び有機溶媒を含む有機相を添加した後で撹拌して得られることを特徴とする請求項1に記載のトナーの製造方法。
- 前記ポリエステル樹脂は、重量平均分子量が6,000ないし80,000であり、ガラス転移温度が、50ないし80℃であることを特徴とする請求項1に記載のトナーの製造方法。
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