JP2013519117A - トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

トナーの製造方法が開示され、該トナーの製造方法では、トナー粒子の凝集段階反応液において、界面活性剤の濃度、凝集剤の濃度及び水素イオンの濃度を調節し、粒度分布が狭く、定着性及び画像品質にすぐれるトナー粒子を製造することができる。

Description

本発明は、トナーの製造方法に関し、さらに詳細には、粒度分布が狭く、定着性及び画像品質にすぐれるトナーの製造方法に関する。

一般的にトナーは、結着樹脂として作用する熱可塑性樹脂に、着色剤、離型剤、帯電制御剤などを添加することによって製造される。また、トナーに流動性を付与したり、帯電制御またはクリーニング性などの物性を向上させるために、シリカや酸化チタンのような無機金属微粉末が、外挿剤としてトナーに添加される。このようなトナーの製造方法としては、粉砕法などの物理的な方法と、懸濁重合法及び乳化凝集法のような化学的な方法とがある。

このうち、重合によるトナー製造方法は、ラジカル重合を伴うために、結着樹脂として、ビニル系樹脂のみが使われる。しかし、その場合、重合が完全に終結し難く、未反応単量体、界面活性剤などがトナー粒子内に残存することになり、トナー粒子の電荷特性が低下するというような問題がある。

ポリエステル樹脂は、スチレン−アクリル系共重合体樹脂のようなビニル系樹脂より向上した顔料分散性、優秀な透明性、低い定着温度、狭い範囲のガラス転移温度などの長所を有するために、高速プリンタトナー用またはカラープリンタ用トナーの結着樹脂に適している。

ポリエステル樹脂を結着樹脂として利用したトナーの製造方法としては、ポリエステル樹脂分散液、着色剤分散液及びワックス分散液の混合液に、ポリ塩化アルミニウム（ｐｏｌｙａｌｕｍｉｎｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ；ＰＡＣ）を凝集剤として使用してトナー粒子を凝集させた後、凝集固定／合一（ｆｒｅｅｚｉｎｇ／ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ）過程を経てトナー粒子を製造する方法がある。ポリ塩化アルミニウムを凝集剤として使用する場合、凝集固定過程で、反応液のｐＨ変化を介したポリ塩化アルミニウムの非活性化が困難であり、洗浄及び乾燥の過程で、凝集剤の洗浄が好ましくなされず、トナーの帯電に否定的な影響を及ぼすことがある。

一方、ポリエステル樹脂分散液の製造時に、界面活性剤としては、アンモニア水を使用することができる。しかし、その場合、アンモニアの不快な臭いによって、製造されたトナーにも、不快な臭いが依然として残っているという問題がある。

特許文献１には、ポリエステル樹脂を結着樹脂として使用したトナー粒子の製造方法が開示されているが、凝集段階で凝集剤として、結着樹脂対比で１０重量％に該当するＭｇＣｌ_２を凝集剤として使用し、ｐＨ１０で凝集を行うと記載されている。その場合、冷却及び洗浄の段階で、過凝集が発生するだけではなく、残留Ｍｇイオン及びＭｇ（ＯＨ）_２は、中性で溶解度が非常に低く、洗浄が容易ではなく、洗浄段階の低いｐＨでは、凝集力がさらに生じ、トナーの特性に好ましくない影響を及ぼすことがある。

特開２００９−００９１６２号公報

本発明は、ポリエステル樹脂を結着樹脂として使用するトナーの製造方法において、粒度分布が狭く、定着性及び画像品質にすぐれるトナーの製造方法を提供することを目的とする。

前記のような課題を解決するために、本発明は、ポリエステル樹脂分散液、着色剤分散液及びワックス分散液を混合する段階と、前記混合液に凝集剤を添加してトナー粒子を凝集させる段階と、前記凝集されたトナー粒子を合一する段階と、を含むトナーの製造方法において、前記ポリエステル樹脂分散液に添加される分散安定剤として無機塩基が使われ、前記凝集段階で添加される凝集剤として無機塩が使われ、前記無機塩基の一価金属イオンの濃度、前記無機塩の二価金属イオンの濃度、及び前記凝集段階で添加される酸の水素イオンの濃度が、下記数式（１）を満足する製造方法が提供される：
−１１＜ｌｏｇ｛［Ｍ_１ ^＋］・［Ｍ_２ ^２＋］・［Ｈ^＋］｝＜−８ ・・・（１）
前記数式（１）で、［Ｍ_１ ^＋］は、一価金属イオンの凝集段階反応液中のモル濃度であり、［Ｍ_２ ^２＋］は、二価金属イオンの凝集段階反応液中のモル濃度であり、［Ｈ^＋］は、凝集段階反応液中の水素イオンのモル濃度である。

本発明の一実施例によれば、前記分散安定剤として使われる無機塩基は、ＮａＯＨ、ＫＯＨまたはＬｉＯＨであってもよい。

本発明の他の実施例によれば、前記凝集剤として使われる無機塩は、ＭｇＣｌ_２、ＣａＣｌ_２、ＢａＣｌ_２、ＺｎＣｌ_２またはＮｉＣｌ_２であってもよい。

本発明のさらに他の実施例によれば、前記ポリエステル樹脂は、重量平均分子量が６，０００ないし８０，０００であり、ガラス転移温度が５０ないし８０℃であってもよい。

本発明の製造方法によれば、粒度分布が狭く、定着性及び画像品質にすぐれるトナー粒子を提供することができる。

以下、本発明の望ましい実施例について詳細に説明する。本発明の一側面によるトナーの製造方法は、ポリエステル樹脂分散液、着色剤分散液及びワックス分散液を混合する段階と、前記混合液に凝集剤を添加してトナー粒子を凝集させる段階と、前記凝集されたトナー粒子を合一する段階と、を含むトナーの製造方法において、前記ポリエステル樹脂分散液に添加される分散安定剤として無機塩基が使われ、前記凝集段階で添加される凝集剤として無機塩が使われ、前記無機塩基の一価金属イオンの濃度、前記無機塩の二価金属イオンの濃度及び前記凝集段階で添加される酸の水素イオンの濃度が、下記式（１）を満足する製造方法が提供される：
−１１＜ｌｏｇ｛［Ｍ_１ ^＋］・［Ｍ_２ ^２＋］・［Ｈ^＋］｝＜−８ ・・・（１）

前記数式（１）で、［Ｍ_１ ^＋］は、一価金属イオンの凝集段階反応液中のモル濃度であり、［Ｍ_２ ^２＋］は、二価金属イオンの凝集段階反応液中のモル濃度であり、［Ｈ^＋］は、凝集段階反応液中の水素イオンのモル濃度である。

前記トナーの製造方法は、合一されたトナー粒子を洗浄及び乾燥させる段階をさらに含んでもよい。

前記トナーの製造方法について、さらに具体的に説明するために、（Ａ）分散液製造工程、（Ｂ）凝集工程、（Ｃ）凝集固定及び合一の工程及び（Ｄ）洗浄及び乾燥の工程に大別し、以下で説明する。

（１）分散液製造工程
分散液製造工程は、３種類に大別される。すなわち、ポリエステル樹脂分散液の製造、着色剤分散液の製造及びワックス分散液の製造を含む。

ポリエステル樹脂分散液は、水相を製造した後、ポリエステル樹脂を含む有機相を製造し、前記水相にポリエステル樹脂有機相を混合して撹拌することによって製造する。

前記水相は、極性溶媒、界面活性剤及び分散安定剤を含んでもよい。

前記有機相は、ポリエステル樹脂及び有機溶媒を含んでもよい。

前記分散安定剤として使われる無機塩基としては、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨなどがある。

前記極性溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ブタノール、アセトニトリル、アセトン、酢酸エチルなどがあり、水が最も望ましい。

本発明に使用するポリエステル樹脂の重量平均分子量は、６，０００ないし８０，０００であり、酸価が１０ないし２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが望ましい。

前記ポリエステル樹脂は、酸成分とアルコール成分とを重縮合して製造され、酸成分に、主に多価カルボン酸を利用し、アルコール成分に、主に多価アルコール類を利用したポリエステル樹脂が望ましい。

多価アルコール成分としては、具体的には、ポリオキシエチレン−（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２，２）−ポリオキシエチレン−（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２，４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセロール及びポリオキシプロピレンなどがある。多価カルボン酸成分としては、具体的には、ポリエステル樹脂製造に一般的に使われる芳香族多価酸及び／またはそのアルキルエステルを含む。このような芳香族多価酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、及び／またはそれらカルボン酸のアルキルエステルがあり、このとき、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などを挙げることができる。前記芳香族多価酸及び／またはそのアルキルエステルは、単独でまたは２種類以上が配合された形態で使われてもよい。

また、前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、５０〜８０℃であることが望ましく、さらに望ましくは、５０〜７５℃である。ガラス転移温度が５０℃より低い場合には、ポリエステル樹脂粒子を利用して形成したトナーは、保存安定性に問題が生じる。一方、ガラス転移温度が８０℃を超えれば、オフセットが発生しやすく、特に、カラー印刷時は、その問題がさらに深刻化することもある。

前記有機相に使われる有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、メチルエチルケトン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン及びクロロホルムからなる群から選択された１種以上を使用することができるが、必ずしもそれらに限定されるものではない。

前記水相に使われる界面活性剤は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、１ないし４重量部、有機溶媒は、１５ないし２００重量部の量でもって使用することが望ましく、分散安定剤は、ポリエステル樹脂の酸価対比で、２ないし３倍を使用することが望ましい。

前記着色剤分散液は、着色剤を界面活性剤などの分散剤を利用して水に分散したり、有機溶媒を利用して分散してもよい。水に分散する場合、分散剤としては、陰イオン系界面活性剤及び非イオン性界面活性剤が望ましく、陰イオン系界面活性剤がさらに望ましい。分散剤を利用することによって、顔料を水に分散させることが容易になり、トナー中の顔料の分散粒径を小さくすることができ、より優秀な特性を有したトナーを製造することができる。不要な分散剤は、後続する洗浄工程によって除去することができる。

有機溶媒を利用して着色剤を分散する場合には、顔料とポリエステル樹脂とを混練しておいたマスターバッチを使用して分散液を製造する。具体的には、ボールミルにマスターバッチと有機溶媒とを入れ、約２４時間ミーリングした後、この混合液を界面活性剤と分散安定剤とが入っている水に添加すれば、マスターバッチ顔料分散液を得ることができる。また、ポリエステル樹脂分散液を製造する方法と同じ方法を使用して、分散してもよい。このときに使われる分散安定剤は、ポリエステル樹脂分散液の製造時に使われる分散安定剤を使用することができる。

マスターバッチ顔料分散液を使用すれば、顔料分散液を使用するときより、トナー製造後の色発現性に優れる。

着色剤としては、商業的にしばしば使われる顔料であるブラック顔料、シアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料及びそれらの混合物のうちから適切に選択されて使われる。

前記着色剤の含有量は、トナーを着色し、現像によって可視画像を形成するのに十分な程度であるならばよいが、例えば、ポリエステル樹脂１００重量部を基準として、３ないし１５重量部であることが望ましい。前記含有量が３重量部未満であるならば、着色効果が不十分であり、１５重量部を超えれば、特に、ブラックトナーの場合、電気抵抗が低くなるために、十分な摩擦帯電量を得ることができないので、汚染を発生させることがあり、トナー消耗量が増加し、画像濃度が適切ではない場合が生じる。

ワックス分散液は、天然ワックスまたは合成ワックスを水に分散したり、有機溶媒に分散して製造できる。

ワックスは、公知のワックスを利用することができる。例えば、カルナウバワックス，ライスワックスなどの天然ワックス、ポリプロピレンワックス，ポリエチレンワックスなどの合成ワックス、モンタンワックスのような石油系ワックス、アルコール系ワックス、及びエステル系ワックスなどを挙げることができる。ワックスは、１種を単独でもって使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

ワックスを水に分散する場合、界面活性剤や分散安定剤を使用し、高圧または高速のホモゲナイザ、アルティマイザのような分散器を利用して分散して分散液を得る。ワックスを有機溶媒に分散する場合、ポリエステル樹脂分散液の製造の場合と同じ方法で分散することができる。すなわち、界面活性剤と分散安定剤とが入っている水に有機溶媒を投入し、溶媒エマルジョンを製造し、ワックスを固体状態で投入して分散液を製造する方法などである。ワックス含有量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．５〜２０重量部が望ましく、１〜１０重量部がさらに望ましい。

（Ｂ）凝集工程
前記分散液製造工程で製造した各分散液を混合した後で撹拌しつつ、凝集剤及び酸を添加してトナー粒子を凝集する。凝集工程は、常温で行われることが望ましいが、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）付近まで加熱しても差し支えなく、撹拌器を利用し、機械的な剪断力によって、各分散液の混合液を撹拌すると、粒径及び形状が均一な粒子状態で凝集物を形成することができる。

前記凝集剤として使われる無機塩としては、ＭｇＣｌ_２、ＣａＣｌ_２、ＢａＣｌ_２、ＺｎＣｌ_２またはＮｉＣｌ_２であってもよい。

前記凝集剤として使われる無機塩の二価金属イオンの濃度は、凝集段階の反応液において、０．５ないし２５．０ｍＭであってもよい。

前記ポリエステル樹脂分散液の製造時、分散安定剤として使われる無機塩基の一価金属イオンの濃度は、凝集段階の反応液において、１．０ないし５０．０ｍＭであってもよい。

凝集工程で、凝集反応液に酸を添加し、反応液のｐＨを酸性状態とすることが望ましい。このとき、ｐＨは、３ないし８であってもよい。

前記凝集段階反応液において、前記分散安定剤として使われる無機塩基の一価金属イオンの濃度、凝集剤として使われる無機塩の二価金属イオンの濃度、及び添加される酸の水素イオンの濃度が、下記数式（１）の関係を有するようにすることによって、トナー粒子の粒度分布が狭く、定着性及び画像品質にすぐれるトナー粒子を得ることができる。
−１１＜ｌｏｇ｛［Ｍ_１ ^＋］・［Ｍ_２ ^２＋］・［Ｈ^＋］｝＜−８ ・・・（１）
前記数式（１）で、［Ｍ_１ ^＋］は、一価金属イオンの凝集段階反応液中のモル濃度であり、［Ｍ_２ ^２＋］は、二価金属イオンの凝集段階反応液中のモル濃度であり、［Ｈ^＋］は、凝集段階反応液中の水素イオンのモル濃度である。

前記値が−１１より小さければ、凝集力が不足して微粉量を最小化し難く、−８より大きければ、過剰凝集が発生し、粗粉が生成される可能性が高い。

前記凝集段階は、４０ないし６０℃の温度で、反応液を０．５ｍ／ｓないし３．５ｍ／ｓで撹拌して行われてもよい。

（Ｃ）凝集固定及び合一の工程
凝集を固定するために（ｆｒｅｅｚｉｎｇ）、前記反応液の温度をそのまま維持し、ｐＨを８ないし１１に上昇させる。

このとき、ＮａＯＨ、ＫＯＨまたはＬｉＯＨのような無機塩基を、前記添加した凝集剤当量の５０ないし２００％の量で投入することができる。このとき、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を共に添加することができるが、これは、凝集剤として使われる無機塩を非活性化させる役割を行い、添加量は、前記添加した凝集剤当量の０ないし２００％の量で投入することができる。

その後、トナー粒子を含む混合液を加熱し、凝集されたトナー粒子の粒径及び形状を均一化する。ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度に加熱し、体積平均粒径が６．０〜７．０μｍであり、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）が１．４を超えないように調節することが望ましく、これにより、粒径及び形状がほぼ均一なトナー粒子を得ることができる。

選択的には、凝集固定直前の段階に、ポリエステル樹脂分散液やポリスチレンブチルアクリレート・ラテックスを投入し、凝集工程で生成されたトナー粒子を１回覆い包む役割を行わせ、内部に入っている顔料やワックスが、外部に出てくることを防止し、トナーを丈夫にし、帯電性を向上させることができる。このとき、追加して入れるポリエステル樹脂分散液やポリスチレンブチルアクリレート・ラテックスは、以前段階で使用するポリエステル樹脂分散液のような物性（Ｔｇ、分子量）を有する樹脂分散液を使用してもよく、Ｔｇと分子量とがさらに高いものを使用してもよい。Ｔｇと分子量とがさらに高いものを使用するとき、Ｔｇは、６０〜８５℃であり、分子量は、１０，０００から３００，０００であることが望ましい。このように、追加して投入する樹脂分散液で、凝集段階で生成されたトナー粒子を覆い包んでいる最中に、粒子サイズが大きくなることがあるが、これを勘案し、一次的に凝集するトナーの粒径を調節し、温度と撹拌速度とを適正レベルに維持し、単一膜の追加樹脂がトナーを覆うようにする。その後、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度に加熱し、粒子の表面性などを改善する合一工程を進める。

（Ｄ）洗浄及び乾燥の工程
前記合一工程で得たトナー粒子を、水で洗浄して乾燥する段階である。この工程では、トナーを含む混合液を室温まで冷却し、混合液を濾過し、濾過液を除去してトナーを水で洗浄する。洗浄には、三次蒸溜水以上の脱イオン水を利用することが望ましく、トナーを洗浄した濾過液の伝導度が５μＳ／ｃｍ以下になるまでトナーを洗浄することが望ましい。純水を利用したトナーの洗浄は、バッチ式でもよいし、連続的に進めてもよい。純水を利用したトナーの洗浄は、トナーの帯電性に影響を与えることがある不純物、及び凝集に関与しない不要な凝集剤など、トナー成分以外の不要な成分を除去するために行われる。その後、得られたトナーを流動層乾燥器、フラッシュジェット乾燥器などを利用して乾燥する。

また、乾燥して得られたトナーに、所望の外挿剤を追加してもよい。

以下、実施例を挙げ、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明がこのような実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕
（１）ポリエステル樹脂分散液の製造
１）ポリエステル樹脂の合成
撹拌器、温度計、窒素ガス導入口、冷却器が設置された５Ｌ反応器に、ジメチルテレフタレート１２０ｇ、ジメチルイソフタレート７４ｇ、１，２−プロピレングリコール１６０ｇ、トリメリット酸６ｇを投入し、それら単量体の混合物重量の５００ｐｐｍに該当する酸化ジブチルスズを触媒として添加した後で、反応物を１．１ｍ／ｓで撹拌しつつ、温度を１５０℃に上昇させ、８時間維持させた。その後、温度を２００℃に上昇させ、反応槽を減圧し、未反応物と反応副産物とを除去した。製造されたポリエステル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６３℃（Ｊａｄｅ ＤＳＣ＋ＡＳ、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ）であり、滴定によって測定された酸価は、１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＲＩディテクタを装着したゲル透過クロマトグラフィ（Ｗａｔｅｒｓ ２６９０）を利用して測定した数平均分子量は、７,８００であり、ＰＤＩは、３．２であった。

ポリエステル樹脂に対するガラス転移温度、酸価及び数平均分子量は、下記方法で測定した。

〔ガラス転移温度（Ｔｇ、℃）測定〕
示差走査熱量計（Ｊａｄｅ ＤＳＣ＋ＡＳ、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）を使用し、試料を１０℃／ｍｉｎの加熱速度で、２０℃から２００℃まで昇温させ、２０℃／ｍｉｎの冷却速度で１０℃まで急冷させた後、再び１０℃／ｍｉｎの加熱速度で昇温させて測定した。

〔酸価の測定〕
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、樹脂をジクロロメタンに溶解させた後で冷却させ、０．１Ｎ ＫＯＨメチルアルコール溶液で滴定して測定した。

〔数平均分子量の測定〕
ポリスチレン基準試料を使用した検量線を利用し、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって、結着樹脂の数平均分子量を測定した。

２）水相の製造
撹拌器を装備した３Ｌ恒温反応器に、脱イオン水６００ｇ、６．６６ｇのアルキルジフェニルオキシドジスルホネート（４５％ Ｄｏｗｆａｘ ２Ａ１）、９００ｍＬの０．１Ｎ ＮａＯＨを投入した後、内部温度が７５℃になるまで、０．８ｍ／ｓで持続的に撹拌した。

３）有機相の製造
撹拌器を装備した１Ｌ恒温反応器に、３００ｇの２−ブタノン、及び前記１）で製造した３００ｇのポリエステル樹脂を入れ、７５℃、０．８ｍ／ｓで撹拌しつつ加熱した。

４）ポリエステル樹脂分散液の製造
前記３）で、ポリエステル樹脂が有機相に溶けて透明な状態になれば、前記２）で製造した水相に投入しつつ、１．１ｍ／ｓで撹拌し、有機相投入が完了した後、１時間さらに撹拌した。

粒度測定は、粒度分析機（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ）を利用し、溶液上で測定した。製造されたポリエステル樹脂分散液の平均粒径（Ｄ５０）は、２００ｎｍ以下と測定され、粒度分布は、ＦＷＨＭ＜１００ｎｍの値を示す単分散された分布を示した。

（２）顔料分散液の製造
顔料分散液は、水相に陰イオン系界面活性剤であるアルキルジフェニルオキシドジスルホネート（４５％ Ｄｏｗｆａｘ ２Ａ１）を利用し、物理的な分散方法で製造された。

顔料分散液は、撹拌器が設置された４Ｌ反応器に、シアン顔料（大日精化株式会社製、ＥＣＢ３０３）５４０ｇ、陰イオン系界面活性剤アルキルジフェニルオキシドジスルホネート（４５％ Ｄｏｗｆａｘ ２Ａ１）２７ｇ及び蒸溜水２，４５０ｇを入れた後、約５時間の予備分散を行った、アルティマイザ（Ｕｌｔｉｍｉｚｅｒ）（Ａｒｍｓｔｅｋ ＩＮＤ．Ｃｏ．，ＬＴＤ）を利用し、１，５００ｂａｒで粒子サイズが２００ｎｍ以下になるまで分散した。結果として、１７０ｎｍ（ｍｉｃｒｏｔｒａｃ測定）の顔料分散液を得ることができた。

（３）ワックス分散液の製造
ワックス分散液は、顔料分散液の製造と同様に、５Ｌ反応器に、陰イオン系界面活性剤アルキルジフェニルオキシドジスルホネート（４５％ Ｄｏｗｆａｘ ２Ａ１）９４．４ｇ、蒸溜水２，０００ｇ及びワックス（ＮＯＦ社、ＷＥ−５）８５０ｇを投入した後、高温（８０℃以上）に昇温した後で２時間撹拌した。ワックスが溶ければ、ＨＯＭＯ（Ｎｉｒｏ−Ｓｏａｖｉ）機器を利用し、６００ｂａｒ圧力で２時間分散させた。分散時の温度は、ワックスの融点＋１５℃で進めた。分散後、ワックス分散液の粒度は、２２０ｎｍ（ｍｉｃｒｏｔｒａｃ測定）であった。

（４）凝集／凝集固定／合一の工程
前記で製造したポリエステル樹脂分散液、顔料分散液及びワックス分散液を混合した。前記混合物に、無機酸（０．３Ｍ硝酸溶液）５〜１５ｇを、ｐＨが４または７になるように滴定した量と、ＭｇＣｌ_２（凝集反応液の固形分質量基準に、０．０５ｗｔ％）とを添加して均質化した後で凝集工程を行った。このとき、ポリエステル樹脂分散液、顔料分散液及びワックス分散液の固形分質量比は、８５：７：８であり、反応液全体固形分の含有量は、１３重量％であった。反応液固形分を基準に、ポリエステル樹脂分散液に入っていったＮａＯＨ投入量は、１．０重量％であった。反応液のｐＨは、約６．０に調整した。

得られたトナーの平均粒径（ｄ５０）は、６．５±０．５μｍであり、ＧＳＤｖ値及びＧＳＤｐ（数平均粒度分布指標）値は、１．３以下であった。平均粒径と粒度分布との測定は、コールターカウンタ（Ｃｏｕｌｔｅｒ ｃｏｕｎｔｅｒ；Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ）を利用して行った。

凝集温度を維持しつつ、投入された凝集剤当量の７０％の１．０Ｍ ＮａＯＨ溶液、及び凝集剤モル当量の１．２倍に該当するｐＨ８以上の０．５Ｍエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）溶液を定量投入して撹拌した。

その後、温度を９５℃に上げ、円形度が０．９８５以上になるまで合一を進めた。

（５）洗浄及び乾燥の工程
前記トナー粒子をメッシュ（ｍｅｓｈ）でふるいにかけて塩基洗浄後、酸洗浄の過程を経て、界面活性剤及び凝集剤をいずれも除去した。洗浄水の電気伝導度が５μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄工程を進めた。

洗浄完了したトナーのウェットケーキ（ｗｅｔ ｃａｋｅ）をフラッシュジェットドライヤを利用し、含水率１％未満に乾燥させた。

〔実施例２ないし４及び比較例１ないし３〕
ポリエステル樹脂分散液の製造時に使われるＮａＯＨ投入量、ＭｇＣｌ_２投入量、凝集段階反応液のｐＨ及び凝集固定条件を、下記表１のようにすることを除いては、前記実施例１と同じ方法でトナー粒子を製造した。

前記表で、ＮａＯＨ，ＭｇＣｌ_２投入量の重量％は、凝集段階反応液における固形分含有量基準である。

前記実施例及び比較例で得たトナー粒子は、下記方法で評価し、その結果を表２に示した。

〔最終トナー粒子の粒度分布評価〕
◎：ｄ５０（ｖ）６．０〜７．０μｍ、ＧＳＤｐ＜１．３０、ＧＳＤｖ＜１．２５、
粒度が３μｍ（ｎ）未満である粒子の百分率＜３．０％
○：ｄ５０（ｖ）６．０〜７．０μｍ、ＧＳＤｐ＜１．４０、ＧＳＤｖ＜１．３５、
粒度が３μｍ（ｎ）未満である粒子の百分率 ＜５．０％
△：ｄ５０（ｖ）６．０〜７．０μｍ、ＧＳＤｐ＞１．４０、ＧＳＤｖ＞１．３５、
粒度が３μｍ（ｎ）未満である粒子の百分率 ＞５．０％
×：ｄ５０（ｖ）＞７．０μｍ、ＧＳＤｐ＞１．４０、ＧＳＤｖ＞１．３５、
粒度が３μｍ（ｎ）未満である粒子の百分率 ＞５．０％

トナー粒子の平均粒径は、コールターカウンタＩＩＩ（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ社）を利用して測定し、測定粒子数は、５０，０００カウントし、使用したアパーチャは、１００μｍである。

トナー粒子の円形度は、Ｓｙｓｍｅｘ ＦＰＩＡ−３０００（Ｍａｌｖｅｒｎ社、英国）を利用して測定した。ＦＰＩＡ−３０００を利用した円形度測定において、測定試料の製造は、蒸溜水３０ｍｌに界面活性剤を適量添加し、ここにトナー粒子５〜２０ｍｇを添加した後、超音波分散器で、１分間分散処理することによってなされた。

円形度は、下記数式２によって、ＦＰＩＡ−３０００で自動的に求められる：
前記数式（２）で、面積（ａｒｅａ）は、投影されたトナーの面積を意味し、ペリメータ（ｐｅｒｉｍｅｔｅｒ）は、投影されたトナーの面積と同じ面積を有する円の周囲長を意味する。この値は、０〜１の値を有し、１に近いほど球形を意味する。

前記で製造したトナー粒子のＧＳＤｐ及びＧＳＤｖは、ベックマン・コールター社（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｉｎｃ．）のマルチサイザ（Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ（商標） ３ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒ（登録商標））を使用して平均粒径を測定し、下記数式（３）及び（４）によって得られる。前記マルチサイザでアパーチャ（ａｐｅｒｔｕｒｅ）は、１００μｍを利用し、電解液であるＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ社）５０〜１００ｍｌに、界面活性剤を適量添加し、ここに測定試料１０〜１５ｍｇを添加した後、超音波分散器に５分間分散処理することによってサンプルを製造した。

流動性及び帯電性の評価は、ホソカワミクロン社 Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ Ｔｅｓｔｅｒ ＰＴ−Ｓと、ＥＰＰＩＮＧ ＰＥＳ−ラボラトリウム（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｕｍ）のｑ／ｍメーター（ｍｅｔｅｒ）とを利用して測定した。

◎：流動性、帯電性いずれも優秀である：流動性＞６０、帯電性＜−７０μｑ／ｇ
○：流動性、帯電性のうち一つだけ優秀である
×：流動性、帯電性いずれも劣る：流動性＜６０、帯電性＞−７０μｑ／ｇ

〔定着性及び光沢度（ｇｌｏｓｓ）評価〕
光沢度は、グロスメーター（Ｇｌｏｓｓ ｍｅｔｅｒ）（ｍｉｃｒｏ−Ｔｒｉ−ｇｌｏａｓｓ）（ＴＲＣＯＲ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．）を利用して測定した。光沢度が１０以上である場合、優秀であると評価した。定着性は、定着温度１５０〜１８０℃範囲で定着させ、テーピングテスト（ｔａｐｉｎｇ ｔｅｓｔ）後、９５％以上の定着性を示せば、優秀であるとする。

◎：定着性、光沢度いずれも優秀である
○：定着性、光沢度のうち一つだけ優秀である
×：定着性、光沢度いずれも劣る

〔画像濃度評価〕
画像評価は、デジタルフルカラープリンタ機であるＣＬＰ−５１０（三星）を改造した装置で現像して実施した。画像濃度は、分光測色濃度計であるスペクトロアイ（ｓｐｅｃｔｒｏｅｙｅ）（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社）を使用して測定した。

ＯＫ：画像濃度が１．３以上
ＮＧ：画像濃度が１．３以下

前記数式（１）を満足するトナー粒子の場合、一定レベル以上の粒度分布を形成したが、満足できるほどではないトナー粒子の場合、一定レベルのｄ５０に合わず、微粉含有量が非常に高く、均一ではない粒度分布を示した（表２）。

前記表から分かるように、本発明の製造方法で製造したトナー粒子は、粒度分布が狭く定着性及び画像品質に優れているということが分かる。

以上、本発明による望ましい実施例について説明したが、それらは例示的なものに過ぎず、当技術分野で当業者であるならば、それらから多様な変形及び均等な他実施例が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって決まるものである。

Claims (8)

1. ポリエステル樹脂分散液、着色剤分散液及びワックス分散液を混合する段階と、
   当該混合する段階でできた混合液に凝集剤を添加してトナー粒子を凝集させる段階と、
   前記凝集されたトナー粒子を合一する段階と、を含むトナーの製造方法において、前記ポリエステル樹脂分散液に添加される分散安定剤として無機塩基が使われ、前記凝集段階で添加される凝集剤として無機塩が使われ、前記無機塩基の一価金属イオンの濃度、前記無機塩の二価金属イオンの濃度、及び前記凝集段階での添加される酸の水素イオンの濃度が、下記数式を満足する製造方法：
   −１１＜ｌｏｇ｛［Ｍ_１ ^＋］・［Ｍ_２ ^２＋］・［Ｈ^＋］｝＜−８ ・・・（１）
   前記数式（１）で、
   ［Ｍ_１ ^＋］は、一価金属イオンの凝集段階反応液中のモル濃度であり、
   ［Ｍ_２ ^２＋］は、二価金属イオンの凝集段階反応液中のモル濃度であり、
   ［Ｈ^＋］は、凝集段階反応液中の水素イオンのモル濃度である。
2. 前記分散安定剤は、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨまたはＫＯＨであることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
3. 前記凝集剤は、ＭｇＣｌ_２、ＣａＣｌ_２、ＢａＣｌ_２、ＺｎＣｌ_２またはＮｉＣｌ_２であることを請求項１に記載の特徴とするトナーの製造方法。
4. 前記分散安定剤として使われる無機塩基の一価金属イオンは、前記凝集段階の反応液において、１．０ないし５０．０ｍＭの濃度を有することを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
5. 前記凝集剤として使われる無機塩の二価金属イオンは、前記凝集段階の反応液において、０．５ないし２５．０ｍＭの濃度を有することを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
6. 前記合一段階後、トナー粒子を洗浄及び乾燥する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
7. 前記ポリエステル樹脂分散液は、極性溶媒、界面活性剤及び界面活性剤を含む水相に、ポリエステル樹脂及び有機溶媒を含む有機相を添加した後、撹拌して得られることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
8. 前記ポリエステル樹脂は、重量平均分子量が、６，０００ないし８０，０００であり、ガラス転移温度が、５０ないし８０℃であることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。