JP2014512571A - 親環境トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

トナーの製造方法が開示され、該トナーの製造方法では、単一反応器に特定順序によって原料を投入し、ポリエステル樹脂分散液を製造することによって、残留ＶＯＣ含有量が少なく、粒度分布が狭く、低温定着性及び画像品質にすぐれるトナー粒子を製造することができる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、トナーの製造方法に係り、さらに詳細には、残留ＶＯＣ（volatile organic compound）含有量が少なく、粒度分布が狭く、低温定着性及び画像品質にすぐれる親環境（environment-friendly）トナーの製造方法に関する。

一般的にトナーは、結着樹脂として作用する熱可塑性樹脂に、着色剤、離型剤などを添加することによって製造される。また、トナーに流動性を付与したり、帯電制御またはクリーニング性などの物性を向上させるために、シリカや酸化チタンなどの無機金属微粉末が外添剤としてトナーに添加されうる。このようなトナーの製造方法としては、粉砕法などの物理的な方法と、懸濁重合法及び乳化凝集法のような化学的な方法とがある。

前記化学的な方法のうち重合によるトナー製造方法は、ラジカル重合を伴うために、結着樹脂としてビニル系樹脂のみ使われうる。しかし、この場合、重合が完全に終結し難く、未反応単量体、界面活性剤などが、トナー粒子内に残存することになり、トナー粒子の電荷特性が低下するというような問題がある。

ポリエステル樹脂は、スチレン−アクリル系共重合体樹脂のようなビニル系樹脂より向上した顔料分散性、優秀な透明性、低い定着温度、狭い範囲のガラス転移温度などの長所を有するために、高速プリンタ用トナーまたはカラープリンタ用トナーの結着樹脂として適している。

特許文献１には、ポリエステル樹脂、着色剤、電荷調節剤及び離型剤を有機溶媒に溶解させ、界面活性剤及びその他の添加剤を水系溶媒に溶解させた後、前記２つの溶液を混合させてエマルジョン化させた後、前記エマルジョン混合液を冷却及び洗浄して、粉末を回収する段階を含むトナーの製造方法が開示されている。前記方法では、有機溶媒を除去し難く、残留有機溶媒は、トナーの一般的な物性を劣化させ、トナー内部の残留ＶＯＣ（volatile organic compound）含有量を高めるという現象を招く。

従って、有機溶媒を使用しなかったり、使われた有機溶媒が効果的に除去されうるトナーの製造方法が望ましく、このような方法の一例として、ポリエステル樹脂を水系で分散させて分散液を製造した後でトナーを製造する方法がある。

特許文献２には、ワックス及び顔料を水中に分散させて製造したワックス及び顔料分散液を、自己分散型のナトリウムスルホン化ポリエステル・エマルジョンに添加した後、アルカリハライド溶液を添加してトナー粒子を凝集させた後で合一段階を経て、トナーを製造する方法が開示されている。この方法は、有機溶媒及び界面活性剤を使用せずともトナー組成物を製造することができるが、ナトリウムスルホン化ポリエステルを利用して顔料を分散させることだけでは、顔料の分散安定性が不十分であるために、顔料同士の凝集が生じ、色再現性などのトナー特性は満足すべきものではない。また、この方法によって製造されたトナー組成物は、環境条件によって帯電特性が不安定であり、使用に制限がある。

大韓民国特許公開第２００３−００３８３１７号公報 特開平１０−３９５４５号公報

よって、本発明は、ポリエステル樹脂分散液中の残留有機溶媒を含んだ残留ＶＯＣ含有量を減少させることによって、トナー内残留ＶＯＣ含有量を顕著に低くし、低温定着性及び光沢度に優れるトナーの製造方法を提供することを目的とする。

前記のような課題を解決するために、本発明の一側面によれば、界面活性剤及び分散安定制を含有した極性溶媒に、ポリエステル樹脂及び有機溶媒を撹拌しつつ添加し、混合物を得る段階と、前記混合物を加熱し、残留有機溶媒の含有量が１０，０００wtppm未満であるポリエステル樹脂分散液を製造する段階と、前記ポリエステル樹脂分散液に着色剤分散液及びワックス分散液を混合する段階と、前記混合液に凝集剤を添加し、トナー粒子を凝集させる段階と、前記凝集されたトナー粒子を合一（coalescing）させる段階と、を含むトナーの製造方法が提供される。

本発明の一具現例によれば、前記ポリエステル樹脂分散液の製造段階で、前記混合物を前記有機溶媒の沸点以上の温度で加熱することができる。

本発明の他の具現例によれば、前記合一段階後、洗浄段階及び乾燥段階をさらに含むことができる。

本発明のさらに他の具現例によれば、前記界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤でありうる。

本発明の他の側面によれば、前記方法で製造されたトナーとして、残留ＶＯＣ含有量が１００wtppm未満であるトナーが提供される。

本発明の製造方法によれば、粒度分布が狭く、低温定着性及び光沢性にすぐれ、残留ＶＯＣ含有量が少ない親環境トナー粒子を提供することができる。

一定荷重押出し型細管式レオメータを利用し、昇温法による試料の流動曲線の一実施例を示したグラフである。

以下、本発明の望ましい具現例について詳細に説明する。

本発明の一側面によるトナーの製造方法は、界面活性剤及び分散安定剤を含有した極性溶媒に、ポリエステル樹脂及び有機溶媒を撹拌しつつ添加して、混合物を得る段階と、前記混合物を加熱し、残留有機溶媒の含有量が１０，０００wtppm未満であるポリエステル樹脂分散液を製造する段階と、前記ポリエステル樹脂分散液に、着色剤分散液及びワックス分散液を混合する段階と、前記混合液に凝集剤を添加し、トナー粒子を凝集させる段階と、前記凝集されたトナー粒子を合一させる段階と、を含む。

前記トナーの製造方法は、合一されたトナー粒子を洗浄及び乾燥する段階をさらに含むことができる。

前記トナーの製造方法についてさらに具体的に説明するために、（Ａ）分散液の製造工程、（Ｂ）凝集工程、（Ｃ）凝集固定工程及び合一工程、及び（Ｄ）洗浄工程及び乾燥工程に大別して、以下で説明する。

（Ａ）分散液の製造工程
分散液の製造工程は、３つのサブプロセスを含む。すなわち、ポリエステル樹脂分散液の製造、着色剤分散液の製造及びワックス分散液の製造を含む。

界面活性剤及び分散安定剤を含有した極性溶媒に、ポリエステル樹脂及び有機溶媒を撹拌しつつ添加して、混合物を得た後、前記混合物を加熱して有機溶媒を留出し、残留有機溶媒の含有量が１０，０００wtppm未満であるポリエステル樹脂分散液を製造する。

前記ポリエステル樹脂分散液は、単一反応器で製造することによって、工程が単純化されて所要時間が短縮されうる。それだけではなく、分散安定剤による分散液の中和が均一に起こり、分散液中の粒子サイズが均一になりうる。

また、従来のポリエステル樹脂を有機溶媒に完全に溶解させた後、残りの成分と混合させて、ポリエステル樹脂分散液を製造する方法とは異なり、ポリエステル樹脂と有機溶媒を、前記順序で順次に添加することによって、分散液の製造時に有機溶媒を容易に除去することができる。

前記界面活性剤及び分散安定剤を含有した極性溶媒は、極性溶媒に、界面活性剤及び分散安定剤を順次に投入したり、同時に投入して製造することができる。

前記極性溶媒に、界面活性剤、分散安定剤、ポリエステル樹脂及び有機溶媒を前記順序で順次に添加することが望ましい。

前記ポリエステル樹脂分散液の製造時、加熱は、有機溶媒の沸点以上の温度で行われうる。前記加熱は、３時間ないし１５時間行われうる。前記加熱による留出を介して、ポリエステル樹脂分散液中の有機溶媒含有量を、１０，０００wtppm未満に減少させることによって、結果的に得られるトナーの残留ＶＯＣ含有量が最も少なくなりうる。前記ポリエステル樹脂分散液中の有機溶媒含有量が、５，０００wtppm以下であることが望ましい。

前記ポリエステル樹脂分散液中の粒子サイズは、５０ないし３００ｎｍでありうる。

前記極性溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ブタノール、アセトニトリル、アセトン、酢酸エチルなどがあり、水が望ましい。前記極性溶媒の含有量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、１５０ないし５００重量部である。

本発明に使用するポリエステル樹脂の重量平均分子量は、５，０００ないし５０，０００であることが望ましく、５，０００未満である場合、トナーの保存性と定着性とに好ましくない影響を与えることがあり、５０，０００を超える場合、定着性に好ましくない影響を与えることがある。

また、前記ポリエステル樹脂のＰＤＩ（polydispersity index）は、２ないし１０であることが望ましく、ゲル透過クロマトグラフィで測定したピーク分子量（Ｍｐ：max peak position）は、１，０００ないし１０，０００であることが望ましく、一定荷重押出し型細管式レオメータによるＴ_１／２値は、１００℃ないし１４０℃でありうる。本発明で、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）でのピーク分子量（Ｍｐ）とは、ＧＰＣ測定で得られた溶出曲線のピーク値から求めた分子量である。ＧＰＣ測定条件は、以下の通りである。

装置：Toyoソーダ工業（株）製、ＨＬＣ８０２０
カラム：Toyoソーダ工業（株）製、ＴＳＫgelＧＭＨＸＬ（カラムサイズ：７．８ｍｍ（ＩＤ）×３０．０ｃｍ（Ｌ））を３列直列に連結したもの
オーブン温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
得られた溶出曲線のピーク値に相当する維持時間から、標準ポリスチレンを利用して検量線を作成し、ピーク分子量（Ｍｐ）を求めた。

検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Toyoソーダ工業（株）製ＴＳＫ standard、Ａ−５００（分子量５．０×１０^２）、Ａ−２５００（分子量２．７４×１０^３）、Ｆ−２（分子量１．９６×１０^４）、Ｆ−２０（分子量１．９×１０^５）、Ｆ−４０（分子量３．５５×１０^５）、Ｆ−８０（分子量７．０６×１０^５）、Ｆ−１２８（分子量１．０９×１０^６）、Ｆ−２８８（分子量２．８９×１０^６）、Ｆ−７００（分子量６．７７×１０^６）、Ｆ−２０００（分子量２．０×１０^７）を利用した。

また、溶出曲線のピーク値とは、溶出曲線が極大を示す点であり、極大値が２点以上ある場合は、溶出曲線が最大値を付与する点である。溶離液については、特別に制限されるものではなく、ＴＨＦ以外にも、ポリエステル樹脂を溶解させる溶媒、例えば、クロロホルムなどを使用することも可能である。

前記の一定荷重押出し型細管式レオメータは、樹脂などの熱的特性、粘度特性などの性能を簡便に測定する手段であり、溶融物が細管を通過するときの粘性抵抗を測定するものである。例えば、（株）島津製作所製のフローテスタＣＦＴ−５００を挙げることができる。この装置を使用した昇温法による測定は、試験時間の経過によって、一定の割合で昇温しつつ試験するものであり、試料が固体域から転移域、ゴム状弾性域を経て、流動域に達するまでの過程を連続的に測定することができる。この装置によって、流動域での各温度の剪断速度、粘度を簡便に測定することができる。

図１は、一定荷重押出し型細管式レオメータを利用し、昇温法による試料の流動曲線の一実施例を示したグラフである。

ＡＢ領域（軟化曲線）は、試料が圧縮加重を受けて変形され、内部孔隙が次第に縮小していく段階を示している。

Ｂ点は、内部孔隙が消失し、不均一応力分布を有したまま、外観が均一な１個の透明体または相になる温度であり、固体域から転移域への変曲点を示している。この温度を軟化温度（Ｔｓ）と定義する。

ＢＣ領域（停止曲線）は、有限な時間内では、ピストンの位置に明瞭な変化がなく、またダイから試料が流出し始めるまでの領域を示し、試料がゴム状弾性域を含む。結晶性高分子の場合は、この領域が短く、軟化温度は、後述する流出開始温度に近い値を示す。

Ｃ点は、粘度の低下によって、フローメータのダイから試料が流出し始める温度を示し、この温度を、流出開始温度（Ｔｆｂ）と定義する。

ＣＤＥ領域（流出曲線）は、ダイから試料がフローメータ流出する領域を示し、非加熱的な粘性流動が主になされる。

１／２法による溶融温度（Ｔ_１／２）は、流出曲線の流出開始温度（Ｔｆｂ）と、流出終了温度（Ｔｅｎｄ）との間のフローメータのピストン・ストロークの１／２点の温度を示したものである。

また、前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、４０〜８０℃であることが望ましく、さらに望ましくは、５０〜７５℃である。前記ガラス転移温度が４０℃より低い場合には、ポリエステル樹脂粒子を利用して形成したトナーは、保存安定性が低下しうる。一方、ガラス転移温度が８０℃を超えれば、オフセットが発生しやすく、特にカラー印刷時はその問題が発生しやすい。

前記ポリエステル樹脂は、スルホン酸基を含まないことが望ましい。

前記ポリエステル樹脂は、酸成分とアルコール成分とを重縮合させて製造され、酸成分として、主に多価カルボキシル酸を利用し、アルコール成分として、主に多価アルコールを利用する。

多価アルコールの成分としては、具体的には、ポリオキシエチレン−（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２，２）−ポリオキシエチレン−（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２，４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセロール及びポリオキシプロピレンなどがある。多価カルボキシル酸の成分としては、具体的には、ポリエステル樹脂の製造に一般的に使われる芳香族多価酸及び／またはこのアルキルエステルを含む。芳香族多価酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボキシル酸、２，５，７−ナフタレントリカルボキシル酸、１，２，４−ナフタレントリカルボキシル酸、１，２，５−ヘキサントリカルボキシル酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボキシル酸、またはそれらのアルキルエステルがあり、このとき、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などを挙げることができる。前記芳香族多価酸及びこのアルキルエステルは、単独で、または二種以上が配合された形態で使われうる。

前記ポリエステル樹脂の酸価は、５ないし５０であることが望ましく、１０ないし２０であることがさらに望ましい。

前記ポリエステル樹脂分散液に使われる有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、メチルエチルケトン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン及びクロロホルムからなる群から選択された一種以上を使用できるが、必ずしもそれらに限定されるものではない。前記有機溶媒は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、１５０ないし５００重量部の量で使用することが望ましい。

前記ポリエステル樹脂分散液に使われる界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤であることが望ましく、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、１ないし４重量部の量で使われうる。

前記ポリエステル樹脂分散液に使われる分散安定剤としては、一価の陽イオン基含有塩基を使用することができ、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、水酸化アンモニウム、ジフェニルアミン、それらの誘導体、及びポリ（エチレンアミン）とその誘導体を一種以上使用することができ、望ましくは、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを挙げることができる。

使用する分散安定剤の量は、ポリエステル樹脂の酸価と関連があり、酸価が高いほど、分散安定剤の含有量を多くし、狭い粒度分布を有する分散液の製造が可能である。前記分散安定剤は、ポリエステル樹脂の酸価対比で、２ないし３当量の量で使用することが望ましい。

前記着色剤分散液は、着色剤を界面活性剤のような分散剤を利用して、水に分散させて製造することができる。水に分散する場合に、分散剤としては、陰イオン系界面活性剤及び非イオン性界面活性剤が望ましく、陰イオン系界面活性剤がさらに望ましい。分散剤を利用することによって、顔料を水に分散させることが容易になり、トナー中顔料の分散粒径を小さくすることができ、さらに優秀な特性を有したトナーを製造することができる。不要な分散剤は、後続する洗浄工程によって除去することができる。

着色剤としては、商業的に一般的に使われる顔料であるブラック顔料、シアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料及びそれらの混合物のうちから適切に選択されて使われうる。

前記着色剤の含有量は、トナーを着色して、現像によって可視画像を形成するのに十分な程度であればよいが、例えば、ポリエステル樹脂１００重量部を基準として、３ないし１５重量部であることが望ましい。前記含有量が３重量部未満であるならば、着色効果が不十分であり、１５重量部を超えれば、トナーの電気抵抗が低くなるために、十分な摩擦帯電量を得られないので、汚染を発生させうる。

ワックス分散液は、天然ワックスまたは合成ワックスを水に分散して製造することができる。

ワックスは、公知のワックスを利用することができる。例えば、カルナウバワックス、ライスワックスのような天然ワックス；ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックスのような合成ワックス；モンタンワックスのような石油系ワックス；アルコール系ワックス；エステル系ワックスなどを挙げることができる。ワックスは、一種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

ワックスを水に分散させる場合、界面活性剤や分散安定剤を使用し、高圧または高速のホモジナイザ（homogenizer）のような同じ分散機を利用して分散させて分散液を得る。ワックス含有量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．５〜２０重量部が望ましく、１〜１０重量部がさらに望ましい。

（Ｂ）凝集工程
前記分散液の製造工程で製造された各分散液を混合した後で撹拌しつつ、凝集剤と酸とを添加してトナー粒子を凝集する。凝集工程は、常温で行われることが望ましいが、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）付近で行っても差し支えなく、撹拌器を利用して機械的な剪断力によって、各分散液の混合液を撹拌することで、粒径及び形状が均一な粒子状態で凝集物を形成することができる。

前記凝集剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、電解質または顔料と反対極性のイオンを含有した有機物などを利用できる。また、純水によって洗浄しやすく、水に対して溶解度の高い塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）がさらに望ましい。凝集剤の使用量は、総固形分に対して、０．３〜６重量％、望ましくは、１．０〜５重量％である。凝集剤の使用量が０．３重量％より少なければ、凝集が起こりにくく、６重量％より多くなれば、凝集粒子が大き過ぎるようになる。

凝集剤量は、凝集時に投入する原料の固形分対比で、０．３〜６重量％を使用しているが、ポリエステル樹脂分散液の製造時に使用した分散安定剤が凝集過程中に凝集補助の役割を果たすので、これに加えて酸を添加してｐＨを調節する。

凝集工程で酸を添加してｐＨを調節でき、望ましいｐＨは、４．５ないし６．５でありうる。

前記凝集段階は、４０ないし６０℃の温度で、反応液を１．０ないし７．０ｍ／ｓｅｃで撹拌して行われうる。

（Ｃ）凝集固定及び合一工程
凝集したトナー粒子を固定する（freezing）ために、前記反応液の温度は維持し、ｐＨを１０に上昇させる。

このとき、ｐＨを上昇させるために、ＮａＯＨ、ＫＯＨまたはＬｉＯＨのような無機塩基を添加する。

その後、トナー粒子を含む混合液を加熱し、凝集されたトナー粒子の粒径及び形状を均一化させる。ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度に加熱し、粒径が１〜２０μｍになるように調節することが望ましく、これによって、粒径及び形状がほぼ均一なトナー粒子を得ることができる。

ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度に加熱し、粒子の表面性などを改善できるが、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度に加熱する前に、ポリエステル樹脂分散液やポリスチレンブチルアクリレート・ラテックスを投入し、凝集工程で生成されたトナー粒子を一回覆い包む役割を行わせ、内部に入っている顔料やワックスが外に出てくることを防止し、トナーを頑丈にすることができる。このとき、さらに入れるポリエステル樹脂分散液やポリスチレンブチルアクリレート・ラテックスは、以前段階で使用するポリエステル樹脂分散液のような物性（Ｔｇ、分子量）を有する樹脂分散液を使用してもよく、Ｔｇと分子量とがさらに高いものを使用してもよい。Ｔｇと分子量とがさらに高いものを使用するとき、Ｔｇは、６０〜８５℃であり、分子量は、１０，０００から３００，０００であることが望ましい。このように、さらに投入する樹脂分散液で、凝集段階で生成されたトナー粒子を覆い包む最中に、粒子サイズが大きくなりうるが、これを防止するために、界面活性剤を添加したり、ｐＨを調節し、ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上の温度に昇温させて合一工程を進めることができる。

（Ｄ）洗浄及び乾燥工程
前記合一工程で得たトナー粒子を、水で洗浄して乾燥する段階である。この工程では、トナーを含む混合液を室温まで冷却し、混合液を濾過し、濾過液を除去してトナーを水で洗浄する。洗浄には、伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下である純水を利用することが望ましく、トナーを洗浄した濾過液が、伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで、トナーを洗浄することが望ましい。純水を利用したトナーの洗浄は、バッチ式でもよく、連続的に進めてもよい。純水を利用したトナーの洗浄は、トナーの帯電性に影響を与えうる不純物、及び凝集に関与しない不要な凝集剤のようなトナー成分以外の不要な成分を除去するために行われる。

一価金属の無機塩を凝集剤として使用する場合、洗浄工程で、ｐＨ変化による無機塩の再活性化によって、トナー粒子が再凝集されることがなく、一価金属の無機塩は、多価金属の無機塩と比較して、水に対する溶解度がはるかに高いために、洗浄時に除去が容易であり、トナー内部に残っている無機塩の量も顕著に低くなり、トナー粒子の溶融粘度が高くならず、定着特性にも望ましい。

前記洗浄段階後に得られたトナーを、流動層乾燥器、フラッシュジェット乾燥器などを利用して乾燥させる。さらに、乾燥させて得られたトナーに、所望の外添剤を追加してもよい。

本発明の一側面によるトナーの製造方法によれば、残留有機溶媒含有量の少ないポリエステル樹脂分散液を、有機溶媒を使用していないワックス分散液及び顔料分散液と混合させて使用することによって、トナー内残留ＶＯＣ含有量が１００wtppm未満に少ないトナー粒子を製造することができる。

以下、実施例を挙げて発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

製造例１：ポリエステル樹脂（１）の合成
撹拌器、窒素ガス導入口、温度計及び冷却器が設けられた３Ｌ反応器を熱媒体であるオイルバス内に設けた。このように設けられた反応器内にテレフタル酸４５ｇ、イソフタル酸３９ｇ、１，２−プロピレングリコール７５ｇ、トリメリット酸３ｇを投入し、触媒として、チタン酸テトラブチルを単量体全体重量に対して、５００ppm投入した。反応器を１５０ｒｐｍで撹拌しつつ、温度を１５０℃まで昇温させた。６時間反応を進めて２２０℃まで昇温させ、副反応物の除去のために、反応器を０．１torrに減圧し、同一圧力条件で、１５時間反応を進めて、ポリエステル樹脂（１）を得た。

製造例２：ポリエステル樹脂（２）の合成
温度計、撹拌器を有したオートクレーブに、ジメチルテレフタレート１３７ｇ、ジメチルイソフタレート５５ｇ、エチレングリコール６８ｇ、ビスフェノールＡの酸化エチレン付加物１７５ｇ、及び触媒としてチタン酸テトラブトキシ０．１ｇを入れ、１５０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステル交換反応を進めた。次に、２４０℃まで昇温させ、反応系圧力を徐々に下げ、３０分後に１０ｍｍＨｇにし、７０分間反応を続けた。窒素ガスで置換して大気圧にした後、温度を２００℃まで下げ、トリメリット酸２．０ｇを加えて７０分間反応を行い、ポリエステル樹脂（２）を得た。

製造例３：ポリエステル樹脂（３）の合成
撹拌器、コンデンサ、温度計を具備した反応容器に、テレフタル酸２１５ｇ、イソフタル酸４８５ｇ、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール４６８ｇ、１，５−ペンタンジオール１５６ｇ、及び触媒としてチタン酸テトラブチル０．４１ｇを投入し、１６０℃から２３０℃まで４時間エステル化反応を進めた。徐々に減圧して、２０分間５ｍｍＨｇまで減圧し、０．３ｍｍＨｇ以下の真空下で、２６０℃で４０分間重縮合計反応を行った。窒素気流下で２２０℃まで冷却し、トリメリット酸２３ｇを投入し、３０分間反応を進めて、ポリエステル樹脂（３）を得た。

製造例４：ポリエステル樹脂（４）の合成
温度計、撹拌器を有したオートクレーブに１，５−ナフタレンジカルボキシル酸メチルエステル３８ｇ、ジメチルテレフタレート９６ｇ、ジメチルイソフタレート５８ｇ、エチレングリコール１３６ｇ、及び触媒としてチタン酸テトラブトキシ０．１ｇを入れ、１５０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステル交換反応を行った。次に、２４０℃まで昇温させた後、反応系の圧力を徐々に下げて３０分後に１０ｍｍＨｇにし、７０分間反応を持続させた。オートクレーブを窒素ガスで置換して大気圧とした。温度を２００℃で下げてポリエステル樹脂（４）を得た。

製造例５：ポリエステル樹脂（５）の合成
撹拌器、温度計、コンデンサ及び窒素注入口が設けられた３Ｌ反応器をオイルバス内に設けた。前記反応器に、ジメチルテレフタレート９７ｇ、イソフタル酸ジメチル９６ｇ、ジメチル５−スルホイソフタレートナトリウム塩０．１５ｇ、１，２−プロピレングリコール１７５ｇ及びトリメリット酸４．０ｇをそれぞれ投入した。次に、重合触媒として、チタン酸テトラブチルを、単量体総重量に対して、５００ppmの量で投入した。次に、反応器の撹拌速度を、１００ｒｐｍで維持しつつ、温度を１５０℃まで上昇させた。その後、約５時間反応を進めた。前記エステル反応の副産物であるメタノールが、それ以上コンデンサで得られなくなれば、反応温度をさらに２２０℃まで上げ、反応器の圧力を０．１torrに減圧し、１５時間さらに反応させて、ポリエステル樹脂（５）を得た。

ガラス転移温度（Ｔｇ、℃）の測定
示差走査熱量計（Netzsch社製）を使用し、試料を１０℃／分の加熱速度で、２０℃から２００℃まで昇温させた後、２０℃／分の冷却速度で１０℃まで急冷させた後、さらに１０℃／分の加熱速度で昇温させて測定した。

酸価の測定
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、樹脂をジクロロメタンに溶解させた後で冷却させ、０．１Ｎ ＫＯＨメチルアルコール溶液で滴定して測定した。

重量平均分子量、Ｍｐ測定
ポリスチレン基準試料を使用した検量線を利用し、ＧＰＣ（gel permeation chromatography）によって、結着樹脂の重量平均分子量を測定した。

ＧＰＣ法によって、得られた溶出曲線のピーク値に相当する維持時間から、ピーク分子量（Ｍｐ）を標準ポリスチレン換算によって求めた。また、溶出曲線のピーク値とは、溶出曲線が極大値を示す点であり、極大値が２点以上ある場合は、溶出曲線の最大値を付与する点である。また、ピーク分子量の位置におけるＧＰＣ曲線の信号強度Ｉ（Ｍｐ）、分子量１０万の位置におけるＧＰＣ曲線の信号強度Ｉ（Ｍ１０００００）とは、それぞれピーク分子量の位置における信号強度と、ベースラインの信号強度との差、分子量１０万の位置における信号強度と、ベースラインの信号強度との差であり、電位（ｍＶ）で示したものである。

装置：Toyoソーダ工業（株）製、ＨＬＣ８０２０
カラム：Toyoソーダ工業（株）製、ＴＳＫgelＧＭＨＸＬ（カラムサイズ：７．８ｍｍ（ＩＤ）×３０．０ｃｍ（Ｌ））を３列直列に連結したもの
オーブン温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ
試料濃度：４ｍｇ／１０ｍｌ
濾過条件：０．４５μｍテフロン（登録商標）メンブレンフィルタで試料溶液を濾過
流速：１ｍｌ／分
注入量：０．１ｍｌ
検出器：ＲＩ
検量線作成用の標準ポリスチレン試料：Toyoソーダ工業（株）製ＴＳＫ standard、Ａ−５００（分子量５．０×１０^２）、Ａ−２５００（分子量２．７４×１０^３）、Ｆ−２（分子量１．９６×１０^４）、Ｆ−２０（分子量１．９×１０^５）、Ｆ−４０（分子量３．５５×１０^５）、Ｆ−８０（分子量７．０６×１０^５）、Ｆ−１２８（分子量１．０９×１０^６）、Ｆ−２８８（分子量２．８９×１０^６）、Ｆ−７００（分子量６．７７×１０^６）、Ｆ−２０００（分子量２．０×１０^７）
本発明で規定する一定荷重押出し型細管式レオメータによるＴ_１／２は、下記条件で測定して得られる値である：
ピストン断面積：１ｃｍ^２
シリンダ圧力：０．９８Ｍｐａ
ダイ長：１ｍｍ、ダイホール直径：０．５ｍｍ
測定開始温度：９０℃
昇温速度：３℃／分
試料重量：１．５ｇ

製造例６：ポリエステル樹脂分散液（１）の製造
温度計及びインペラ型撹拌器を装着した３Ｌ反応器に、分散安定剤である４重量％水酸化ナトリウム溶液を４６ｇ（ポリエステル樹脂酸価対比で２．５当量）投入し、界面活性剤（dowfax、ダウコーニング社製、ポリエステル樹脂量対比で１重量％）６．６７ｇ、及び水９５８ｇを入れた。ここに、ポリエステル樹脂（１）３００ｇを固体状態で投入し、メチルエチルケトン５００ｇを投入した後、７０℃で１時間還流させた後、８０℃で４時間以上窒素パージしつつ、有機溶媒を除去した。最終的に、ポリエステル樹脂分散液（１）を得た。

製造例７：ポリエステル樹脂分散液（２）の製造
分散安定剤として、４ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液を４６ｇの代わりに５４ｇ（ポリエステル樹脂酸価対比で２．５当量）投入し、ポリエステル樹脂（１）の代わりに、ポリエステル樹脂（２）を使用することを除いては、前記製造例６と同じ方法を遂行して、ポリエステル樹脂分散液（２）を得た。

製造例８：ポリエステル樹脂分散液（３）の製造
分散安定剤として、４ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液を４６ｇの代わりに５９ｇ（ポリエステル樹脂酸価対比で２．５当量）投入し、ポリエステル樹脂（１）の代わりに、ポリエステル樹脂（３）を使用することを除いては、前記製造例６と同じ方法を遂行して、ポリエステル樹脂分散液（３）を得た。

製造例９：ポリエステル樹脂分散液（４）の製造
分散安定剤として、４ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液を４６ｇの代わりに５２ｇ（ポリエステル樹脂酸価対比で２．５当量）投入し、ポリエステル樹脂（１）の代わりに、ポリエステル樹脂（４）を使用することを除いては、前記製造例６と同じ方法を遂行して、ポリエステル樹脂分散液（４）を得た。

製造例１０：ポリエステル樹脂分散液（５）の製造
分散安定剤として、４ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液を４６ｇの代わりに３０ｇ（ポリエステル樹脂酸価対比で２．５当量）投入し、ポリエステル樹脂（１）の代わりに、ポリエステル樹脂（５）を使用することを除いては、前記製造例６と同じ方法を遂行して、ポリエステル樹脂分散液（５）を得た。

製造例１１：ポリエステル樹脂分散液（６）の製造
温度計及びインペラ型撹拌器を装着した３Ｌ反応器にポリエステル樹脂３００ｇとメチルケトン（ＭＥＫ）６００ｇとを入れて撹拌しつつ、７０℃に昇温させて前記樹脂を溶解させた。この溶液に、水６００ｇと分散安定剤としてＫＯＨ３２ｇ（５％溶液）とを入れつつ、ＴＥＫＭＡＲ撹拌器で、速度１段階で撹拌した。約１０分間撹拌した後、真空条件でＭＥＫを除去した。前記結果物の温度を常温に下げ、マイクロフルイダイザ（microfluidizer）で粒子サイズを調節して、ポリエステル樹脂分散液（６）を製造した。

前記製造例６ないし製造例１１で製造されたポリエステル樹脂分散液中の粒子サイズ、残留有機溶媒の含有量及び固形分含有量を、下記表２に示した。ポリエステル樹脂分散液の残留有機溶媒の含有量は、headspace ＧＣ−ＭＳを使用して測定した。具体的に説明すれば、試料準備のために、樹脂分散液５ｍｌを取り、２０ｍｌバイアルに移し、キャップを使用して密封した後、ヘッドスペース・オートサンプラ（headspace autosampler）に連結した。測定のために、水素は４０ｍｌ／ｍｉｎ、空気は４００ｍｌ／ｍｉｎ、そしてＨｅは２０ｍｌ／ｍｉｎで流し、ＦＩＤ（flame ionization detector）を利用して分析し、既知の濃度を有したトルエンを使用して作った標準カーブ（standard curve）を利用して、残留有機溶媒の含有量を確認した。

平均粒径は、マイクロトラック粒子サイズ分析器（日機装（株））で測定した。

製造例１２：顔料分散液の製造
撹拌器、温度計及びコンデンサの備わった４リットル反応器に、シアン顔料（大日精化工業株式会社製、ＥＣＢ３０３）５４０ｇ、界面活性剤（Dowfax ２Ａ１）２７ｇ及び蒸溜水２，４５０ｇを入れた後、約１０時間徐々に撹拌しつつ予備分散を行った。１０時間予備分散を行った後、Ultimaizer（アームステック社）を利用して、１，５００ｂａｒで粒子サイズが２００ｎｍ以下になるまで４回分散させた。結果として、シアン顔料分散液を得た。

分散完了後、マルチサイザ２０００（Malvern社製）を使用して、シアン顔料粒子の粒径を測定した結果、Ｄ５０（体積平均粒径）は、１７０ｎｍであった。

製造例１３：ワックス分散液の製造
パラフィンワックス（日本精鑞（株）、ＨＮＰ１０、融点７２℃）５０ｇ、陰イオン性界面活性剤（ＳＤＢＳ、Rhodia）１０ｇ及びイオン交換水１６０ｇをジャケット部分に投入し、ホモジナイザ（ＩＫＡ社）で９５℃に加熱しつつ３０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザ（日本精密機械）に移し、９０℃で約２０分間分散処理を行い、体積平均粒径（Ｄ５０（ｖ））が２３０ｎｍ（Microtrac ＩｎｃのMicrotrac ２５２を使用して測定）のワックス分散液を得た。

実施例１
前記製造例６で製造したポリエステル樹脂分散液８８重量％、前記製造例１２で製造した顔料分散液５重量％及び前記製造例１３で製造したワックス分散液７重量％を混合して混合液を得た。前記含有量は、固形分含有量基準である。このとき、総固形分濃度が１３重量％になるように、純水で調整した。前記混合液に、１０％塩化ナトリウム水溶液５３ｇと０．３Ｍ硝酸水溶液１０ｇとを入れ、ブレンド式撹拌器を利用して、１０，０００ｒｐｍで撹拌して５２℃まで昇温させた。３時間ほど撹拌して凝集を行った後、９５℃まで昇温させてトナー粒子を合一させた。トナー粒子の円形度が０．９８５以上になった時に６０℃に冷却し、１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を入れてｐＨを９に合わせた。温度が常温まで下がった時にメッシュ（網目サイズ２０μｍ）を介して粗粉を振るい出し、凝集粒子を水で３回洗浄した後、０．３Ｍ硝酸水溶液を入れてｐＨ１．５に合わせ、純水で３回洗浄した後で濾過した。濾過物を流動層乾燥器で乾燥させてブラックトナーを製造した。

実施例２ないし６
製造例６で製造したポリエステル樹脂分散液の代わりに、それぞれ製造例７ないし１０で製造したポリエステル樹脂分散液を使用することを除いては、前記実施例１と同じ方法で、ブラックトナーを製造した。

比較例１−乳化凝集によるトナーの製造
撹拌器、温度計及びコンデンサが設けられた体積が３０リットルである反応器を熱伝逹媒体のオイルバス内に設けた。これと共に設けられた反応器内に、蒸溜水及び界面活性剤（Dowfax ２Ａ１）をそれぞれ６，６００ｇ及び３２ｇ投入し、反応器温度を７０℃まで上昇させ、１００ｒｐｍの速度で撹拌させた。その後、モノマー、すなわちスチレン８，３８０ｇ、ブチルアクリレート３，２２０ｇ、２−カルボキシエチルアクリレート３７０ｇ及び１，１０−デカンジオールジアクリレート２２６ｇ；蒸溜水５，０７５ｇ、界面活性剤（Dowfax ２Ａ１）２２６ｇ、マクロモノマーとしてポリエチレングリコールエチルエーテルメタクリレート５３０ｇ、鎖移動剤として１−ドデカンチオール１８８ｇの乳化混合物をディスクタイプ・インペラで４００〜５００ｒｐｍで３０分間撹拌した後、前記反応器に１時間徐々に投入した。その後、約８時間反応を進めた後で常温まで徐々に冷却させつつ、反応を完了した。

反応完了後、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を利用して、結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した結果、前記温度は、６２℃であった。ポリスチレン基準試料を使用して、ＧＰＣによって、結着樹脂の数平均分子量を測定し、その結果、前記数平均分子量は、５０，０００であった。

固形分含有量基準として、前記で得たラテックス８４重量％、前記製造例１２で製造した顔料分散液７重量％及び前記製造例１３で製造したワックス分散液９重量％を混合した後、総固形分濃度が１３重量％になるように、純水で調整した。前記混合液に１０％ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）溶液４．２ｇと、０．３Ｍ硝酸水溶液１０ｇとを入れ、ブレンド式撹拌器を利用し、１０，０００ｒｐｍで撹拌して５２℃まで昇温させた。３時間ほど撹拌して凝集を行った後、ｐＨを１０に合わせるために、１Ｎ ＮａＯＨと、多価金属塩を非活性化させるために、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）１２ｇとを投入した後、９６℃まで昇温させてトナー粒子を合一させた。トナー粒子の円形度が０．９８５以上になった時に６０℃に冷却し、１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を入れ、ｐＨを９に合わせた。温度が常温に下がった時に、メッシュ（網目サイズ２０μｍ）を介して粗粉を振るい出し、凝集粒子を水で３回洗浄した後、０．３Ｍ硝酸水溶液を入れてｐＨ１．５に合わせ、純水で３回洗浄した後で濾過した。濾過物を流動層乾燥器で乾燥させてブラックトナーを製造した。

比較例２：逆相樹脂分散液を利用した乳化凝集によるトナーの製造
（１）ポリエステル樹脂の製造
温度計、撹拌器、冷却器及び窒素注入口を有する反応器に、ジメチルテレフタレート０．５モル、ジメチルイソフタレート０．４７モル、ジメチル５−スルホイソフタレートナトリウム塩０．０３モル、１，２−プロピレングリコール２．３モル及びトリメリット酸０．０２モルを定量して投入し、重合反応の触媒として、チタン酸テトラブチルを単量体全体重量に対して、５００ppmの量で投入した。反応器撹拌速度を１００ｒｐｍにし、撹拌しつつ温度を１５０℃まで昇温させた後で約５時間反応を進めた。反応進行の間、反応物は、エステル反応を開始しつつ、副産物としてメタノールを形成する。それ以上副反応物が冷却器に形成されないようになれば、２２０℃に昇温させ、副反応物の除去を容易にするために、反応器を０．１torrに減圧し、同じ圧力条件で、１５時間進めて反応を完了した。

反応完了後、ＤＳＣ（differential scanning calorimeter）を利用して、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した結果、６５℃であった。前記ポリエステル樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた結果、不溶性のゲル成分なしにいずれも溶解されることを確認し、酸価を測定した結果、５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。分子量測定の結果、数平均分子量４，５００であり、ＰＤＩは３．５であった。

（２）シアン顔料マスターバッチの製造
前記合成したポリエステル樹脂とブルー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、ＤＩＣ社）とを重量基準で、６：４で混合させた後、酢酸エチルをポリマー重量基準で、５０％を添加して入れ、約６０℃に昇温させて混練器で撹拌しつつ分散させた。その後、混合物を真空装置が連結された二軸圧出器（twin extruder）を利用し、５０ｒｐｍの速度で混合させつつ、真空装置を利用して、溶媒である酢酸エチルを除去して、シアン顔料マスターバッチを製造した。

（３）シアントナーの製造
インペラ型撹拌器及び冷却器を装着した反応器に、前記製造したポリエステル樹脂８５ｇ、シアンマスターバッチ１０ｇ、電荷調節剤２ｇ（Ｅ−８８、オリエント化学工業（株））、パラフィンワックス４ｇ（ＳＸ−７０、Max Chemical社、韓国）及びメチルエチルケトン１５０ｇ（Aldrich、米国）を投入した。前記内容物を撹拌して混合物を形成した後、還流状態で７５℃で加熱して１０時間混合させた。この混合物が十分な流動性を有することを確認した後、同一温度で２時間５００ｒｐｍで撹拌し、混合物を微細に分散させた。

他の反応器に、蒸溜水４００ｇ、中性界面活性剤（Tween ２０、Adrich）７ｇ及びドデシル硫酸ナトリウム（純正化学（株））６ｇを込め、内容物を撹拌して混合物を形成した後、還流状態で７５℃に昇温させた後、１時間５００ｒｐｍで撹拌した。この分散媒内に、前記あらかじめ分散させた混合物を入れた。得た混合物を、同一温度で１時間１，０００ｒｐｍで撹拌して混合物を分散し、樹脂混合物の分散液を形成した。撹拌速度を３００ｒｐｍに減速させて同一温度で撹拌した後、部分減圧状態で９０℃に加熱しつつ、冷却器を介してメチルエチルケトンを得た。４時間経過後、得られたメチルエチルケトンの量を確認し、添加されたメチルエチルケトンが反応器内からいずれも除去されたことを確認した後で冷却させた。一般的な濾過装置を使用してトナー粒子を得て、蒸溜水で４回分散及び濾過し、界面活性剤を除去する洗浄工程を反復して乾燥させて、トナー粒子を得た。

比較例３
製造例６で製造したポリエステル樹脂分散液の代わりに、製造例１１で製造したポリエステル樹脂分散液を使用することを除いては、前記実施例１と同じ方法で、ブラックトナーを製造した。

前記実施例１ないし６及び比較例１ないし３で製造したトナー粒子について、平均粒径、円形度、画像評価、光沢度、定着温度、保存性、樹脂分散液内の残留有機溶媒の含有量及びトナー内残留ＶＯＣ含有量の評価を下記のように進め、その結果を表３に示した。

（平均粒径）
トナー粒子の平均粒径は、コールター・マルチサイザＩＩＩ（Beckman Coulter社、米国）を利用して測定し、測定粒子数は５００００カウントし、使用したアパーチャは１００μｍである。

（円形度）
ＦＰＩＡ−３０００（日本Sysmex社製）を利用して測定した。ＦＰＩＡ−３０００を利用した円形度測定において、測定試料の製造は、蒸溜水５０〜１００ｍｌに界面活性剤を適量添加し、ここにトナー粒子１０〜２０ｍｇを添加させた後、超音波分散器で１分間分散処理することによってなされた。

円形度は、下記数式によって、ＦＰＩＡ−３０００で自動的に求められる。

円形度＝２×（面積×π）^1/2／perimeter
前記式で、面積（area）は投影されたトナーの面積を意味し、ペリメータ（perimeter）は、投影されたトナーの面積と同じ面積を有する円の周囲長を意味する。この値は、０〜１の値を有することができ、１に近いほど球形を意味する。

（画像評価）
画像評価は、デジタル・フルカラープリンタ機であるＣＰ ２０２５（ＨＰ）を改造した装置で現像して実施した。画像濃度は、分光測色濃度計であるspectroeye（GretagMacbeth社製）を使用して測定した。
ｏｋ：画像濃度が１．３以上
ｎｇ：画像濃度が１．３未満

（光沢度評価）
光沢度評価は、デジタル・フルカラープリンタ機であるＣＰ ２０２５（ＨＰ）を改造した装置で現像して実施した。光沢度測定機であるspectroeye（GretagMacbeth社製）を使用して測定した。
ｏｋ：光沢度が１３以上
ｎｇ：光沢度が１３未満

（保存性）
５０ｍｌサンプルビンにトナーを５ｇ称量し、温度５０℃、湿度８０％のチャンバで２４時間保存した。保存したサンプルを取り出し、室温で放置した後、凝集程度を肉眼で確認し、１００μｍシーブ（sieve）で篩にかけた後、上に残った量を測定し、その量が１０％以上であるならばｎｇ、１０％未満であるならばｏｋと評価した。

（定着温度）
製造したトナー粒子９．７５ｇ、シリカ（ＴＧ ８１０Ｇ：Cabot社製）０．２ｇ及びシリカ（ＲＸ５０：Degussa社製）０．０５ｇを混合して製造したトナー粒子を使用し、三星ＣＬＰ−５１０プリンタで、３０ｍｍｘ４０ｍｍソリッド（solid）状の未定着画像を集めた。次に、定着温度を任意に変更できるように改造された定着試験機で、定着ローラの温度を変化させつつ、前記未定着画像の定着性を評価した。コールドオフセットやホットオフセットが発生しない温度領域を表記し、評価結果を下記表３に示した。

（トナー内残留ＶＯＣ含有量）
固状であるトナーの残留ＶＯＣ含有量を測定するために、固状である試料の揮発性成分を捕集することが可能であるＴＤＳ（thermo desorption system）が装着されたＧＣ−ＭＳを使用した。このとき、試料の前処理のために、１０ｍｇのトナーをガラス綿で塞いだガラス管の真ん中に位置させるように準備し、ＴＤＳに装着した。このとき、ＴＤＳは、４０℃から２００℃の温度に６０℃／分の速度昇温させ、ＧＣ−ＭＳの測定条件は、Headspace ＧＣ−ＭＳと同じ条件を使用した。

前記表から分かるように、本発明の製造方法によって製造されたトナー粒子は、粒度分布が狭く、光沢度、保存性にすぐれ、画像品質にすぐれるということが分かる。また、トナー内残留ＶＯＣ含有量が１００wtppm未満に顕著に減るということを確認することができる。

以上、本発明による望ましい実施例について説明したが、それらは例示的なものに過ぎず、当技術分野で当業者であるならば、それらから多様な変形及び均等な他実施例が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって決まるものである。

Claims (14)

1. 界面活性剤及び分散安定剤を含有する極性溶媒に、ポリエステル樹脂及び有機溶媒を撹拌しつつ添加する段階と、
   前記段階で得られた混合物を加熱して、残留有機溶媒の含有量が１０，０００wtppm未満であるポリエステル樹脂分散液を製造する段階と、
   前記ポリエステル樹脂分散液に、着色剤分散液及びワックス分散液を混合する段階と、
   前記段階で得られた混合液に凝集剤を添加してトナー粒子を凝集させる段階と、
   前記凝集されたトナー粒子を合一させる段階と、を含むトナーの製造方法。
2. 前記ポリエステル樹脂分散液を製造する段階で、前記有機溶媒の沸点以上に加熱することを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
3. 前記界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
4. 前記分散安定剤は、一価の陽イオン含有塩基であることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
5. 前記有機溶媒は、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、メチルエチルケトン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン及びクロロホルムからなる群から選択された一種以上であることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
6. 前記ポリエステル樹脂は、酸価が５ないし５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が５，０００ないし５０，０００であり、ガラス転移温度が４０ないし８０℃であることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
7. 前記ポリエステル樹脂は、スルホン酸基を含有しないことを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
8. 前記極性溶媒は、水であることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
9. 前記有機溶媒の量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、１５ないし２００重量部であることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
10. 前記界面活性剤の量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、１ないし４重量部であることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
11. 前記分散安定剤の量は、ポリエステル樹脂の酸価対比で、２ないし３当量であることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
12. 前記極性溶媒の量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、３ないし５重量部であることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
13. 前記合一段階後、トナー粒子を洗浄及び乾燥する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
14. 請求項１ないし請求項１３のいずれか１項に記載の方法で製造されるトナーであって、残留ＶＯＣ（volatile organic compound)含有量が１００wtppm未満であるトナー。

Images