WO2012133967A1 - 친환경 토너의 제조방법 - Google Patents

친환경 토너의 제조방법 Download PDF

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WO2012133967A1
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polyester resin
toner
dispersion
weight
temperature
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PCT/KR2011/002299
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유의현
황일선
김일혁
김성열
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삼성정밀화학(주)
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    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
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    • G03G9/081—Preparation methods by mixing the toner components in a liquefied state; melt kneading; reactive mixing
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    • G03G9/08742—Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G9/08755—Polyesters

Definitions

  • the present invention relates to a toner manufacturing method, and more particularly, to a method for producing an environmentally friendly toner having a low residual VOC content, a narrow particle size distribution, excellent low temperature fixability and image quality.
  • toner is prepared by adding a colorant, a mold release agent, or the like to a thermoplastic resin serving as a binder resin. Further, in order to impart fluidity to the toner or to improve physical properties such as charge control or cleaning property, fine inorganic metal powders such as silica and titanium oxide may be added to the toner as an external additive.
  • toner production methods there are physical methods such as grinding method and chemical methods such as suspension polymerization method and emulsion aggregation method.
  • the toner manufacturing method by polymerization in the above chemical methods involves radical polymerization, only vinyl resin can be used as the binder resin. In this case, however, it is difficult to completely terminate the polymerization, so that unreacted monomers, surfactants, and the like remain in the toner particles, thereby deteriorating the charge characteristics of the toner particles.
  • polyester resins have advantages such as improved pigment dispersibility, excellent transparency, low fixation temperature, and narrow glass transition temperature than vinyl resins such as styrene-acrylic copolymer resins, binding of toners for high-speed printers or color printers It is suitable as a resin.
  • Korean Patent Publication No. 2003-0038317 discloses that a polyester resin, a colorant, a charge control agent and a release agent are dissolved in an organic solvent, a surfactant and other additives are dissolved in an aqueous solvent, and then the two solutions are mixed and emulsified.
  • a method of manufacturing a toner which comprises recovering a powder by cooling and washing the emulsion mixture. In this method, it is difficult to remove the organic solvent, and the residual solvent causes a phenomenon of deteriorating the general physical properties of the toner and increasing the residual VOC (Volatile Organic Compounds) content in the toner.
  • a method of preparing a toner that does not use an organic solvent or in which the used organic solvent can be effectively removed is preferable.
  • An example of such a method is a method of preparing a toner after dispersing a polyester resin in an aqueous solution to prepare a dispersion. have.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-39545 discloses a wax and pigment dispersion prepared by dispersing wax and pigment in water, and then adding to the self-dispersed sodium sulfonated polyester emulsion, and then adding an alkali halide solution to the toner particles.
  • Disclosed is a method of producing a toner by aggregating and then combining. This method can produce a toner composition without the use of an organic solvent and a surfactant, but the dispersion stability of the pigment is insufficient only by dispersing the pigment using sodium sulfonated polyester, resulting in aggregation of the pigments. , Toner properties such as color reproducibility are not satisfactory.
  • the toner composition prepared by this method has a limitation in use because of unstable charging characteristics according to environmental conditions.
  • an object of the present invention is to minimize the residual VOC content including residual organic solvent in the polyester resin dispersion to significantly lower the residual VOC content in the toner, and to provide a toner manufacturing method excellent in low temperature fixability and glossiness.
  • toner manufacturing method comprising the step of uniting the aggregated toner particles.
  • the mixture may be heated at a temperature above the boiling point of the organic solvent in the polyester resin dispersion preparation step.
  • According to another embodiment of the present invention may further comprise a washing and drying step after the coalescing step.
  • the surfactant may be an anionic surfactant.
  • a toner produced by the above method a toner having a VOC content of less than 100 ppm is provided.
  • the production method of the present invention it is possible to provide environmentally friendly toner particles having a narrow particle size distribution, excellent low temperature fixability and glossiness, and low residual VOC content.
  • FIG. 1 is a graph showing an embodiment of a flow curve of a sample by a temperature rising method using a constant load extruded tubular rheometer.
  • Method for producing a toner according to an aspect of the present invention comprises the steps of adding a polyester resin and an organic solvent to a polar solvent containing a surfactant and a dispersion stabilizer while stirring to obtain a mixture;
  • the toner manufacturing method may further include washing and drying the united toner particles.
  • Dispersion manufacturing process can be divided into three categories. That is, polyester resin dispersion preparation, colorant dispersion preparation, and wax dispersion preparation are included.
  • a polyester resin and an organic solvent are added to a polar solvent containing a surfactant and a dispersion stabilizer with stirring to obtain a mixture, and then the mixture is heated to prepare a polyester resin dispersion having a residual organic solvent content of less than 10,000 ppm.
  • the polyester resin dispersion may be prepared in a single reactor to simplify the process and shorten the time required.
  • the neutralization of the dispersion by the dispersion stabilizer is uniform, the particle size in the dispersion may be uniform.
  • the polar solvent containing the surfactant and the dispersion stabilizer may be prepared by sequentially adding or simultaneously adding the surfactant and the dispersion stabilizer to the polar solvent.
  • surfactant a dispersion stabilizer, a polyester resin, and an organic solvent to the polar solvent sequentially in the above order.
  • Heating in preparing the polyester resin dispersion may be carried out at a temperature above the boiling point of the organic solvent. The heating can be done for 3 to 15 hours. Through the heating, the content of the organic solvent in the polyester resin dispersion may be less than 10,000 ppm, thereby minimizing the residual VOC content of the resultant toner. It is preferable that the organic solvent content in the said polyester resin dispersion is 5,000 ppm or less.
  • the size of the particles in the polyester resin dispersion may be 50 to 300nm .
  • the polar solvent includes water, methanol, ethanol, butanol, acetonitrile, acetone, ethyl acetate and the like, and water is most preferred.
  • the amount of the polar solvent may be included in an amount of 150 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyester resin.
  • the weight average molecular weight of the polyester resin used in the present invention is preferably 5,000 to 50,000, and less than 5,000 may adversely affect the storage and fixability of the toner, and may exceed the 50,000 may adversely affect the fixability. have.
  • the PDI of the polyester resin is 2 to 10
  • the peak molecular weight (MP) measured by gel permeation chromatography is preferably 1,000 to 10,000, and is applied to a constant load extruded tubular rheometer. T 1/2 value may be from 100 °C to 140 °C.
  • the peak molecular weight (Mp) in gel permeation chromatography (GPC) is a molecular weight obtained from the peak value of the elution curve obtained by GPC measurement. GPC measurement conditions are as follows.
  • the calibration curve was created using standard polystyrene, and the peak molecular weight (Mp) was calculated
  • Examples of standard polystyrene samples for calibration curve preparation include TSK standard, A-500 (molecular weight 5.0 ⁇ 10 2 ), A-2500 (molecular weight 2.74 ⁇ 10 3 ), F-2 (molecular weight 1.96 ⁇ 10 4) ), F-20 (molecular weight 1.9 ⁇ 10 5 ), F-40 (molecular weight 3.55 ⁇ 10 5 ), F-80 (molecular weight 7.06 ⁇ 10 5 ), F-128 (molecular weight 1.09 ⁇ 10 6 ), F-288 ( Molecular weight 2.89 ⁇ 10 6 ), F-700 (molecular weight 6.77 ⁇ 10 6 ), and F-2000 (molecular weight 2.0 ⁇ 10 7 ) were used.
  • the peak value of the dissolution curve is a point at which the dissolution curve indicates the maximum, and when the maximum value is two or more points, the dissolution curve gives the maximum value.
  • the eluent is not particularly limited, and in addition to THF, it is also possible to use a solvent in which the polyester resin is dissolved, such as chloroform.
  • the constant-load extruded tubular rheometer is a means for easily measuring the performance of thermal properties, viscosity characteristics, and the like of a resin, and measures the viscous resistance when the melt passes through the tubule.
  • the flow tester CFT-500 by Shimadzu Seisakusho is mentioned.
  • the measurement by the temperature raising method using this apparatus is carried out by heating up at a constant rate with the passage of the test time, and continuously the process from the solid zone to the transition zone through the transition zone and the rubbery elastic zone Can be measured.
  • the shear rate and the viscosity of each temperature in the flow zone can be easily measured.
  • the AB region (softening curve) represents the stage in which the sample is deformed under compression weighting and the internal void gradually decreases.
  • Point B is a temperature at which the internal void disappears and becomes a single transparent body or phase with a uniform appearance with a nonuniform stress distribution, and represents an inflection point from the solid region to the transition region. This temperature is defined as the softening temperature (Ts).
  • region shows the area
  • This rubbery elastic region is included. In the case of crystalline polymers, this region is short, and the softening temperature shows a value close to the outflow start temperature described later.
  • the point C represents the temperature at which the sample begins to flow out of the die of the flow meter due to the decrease in viscosity, and this temperature is defined as the outflow start temperature Tfb.
  • the CDE region (outflow curve) represents the region in which the sample flows out of the die and is mainly composed of non-thermal viscous flow.
  • the melting temperature (T1 / 2) by the 1/2 method represents the temperature of the half point of the piston stroke of the flow meter between the outflow start temperature (Tfb) and the outflow end temperature (Tend) of the outflow curve.
  • the glass transition temperature of the said polyester resin is 40-80 degreeC, and 50-75 degreeC is more preferable.
  • the glass transition temperature is lower than 40 ° C., the toner formed by using the polyester resin particles may cause storage stability problems.
  • the glass transition temperature exceeds 80 °C, the offset is likely to occur, especially when color printing may be a serious problem.
  • the said polyester resin does not contain a sulfonic acid group.
  • the polyester resin may be prepared by polycondensing an acid component and an alcohol component, and a polyester resin is prepared using polyhydric carboxylic acid mainly for an acid component and polyhydric alcohols mainly for an alcohol component.
  • polyhydric alcohol component examples include polyoxyethylene- (2,0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and polyoxypropylene- (2,0) -2,2-bis (4 -Hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (2,2) -polyoxyethylene- (2,0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene- (2,3) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (6) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (2,3) -2,2 -Bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (2,4) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (3,3) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene- (6) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1, 4-but
  • the polyhydric carboxylic acid component specifically includes aromatic polyhydric acids and / or alkyl esters thereof conventionally used for producing polyester resins.
  • aromatic polyacids include terephthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4 Naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid or alkyl esters thereof, wherein the alkyl groups are methyl, ethyl, propyl, Butyl group etc. are mentioned.
  • the aromatic polyacids and alkyl esters thereof may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the organic solvent used in the polyester resin dispersion is methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, methyl ethyl ketone, dimethyl ether, diethyl ether, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, dichloromethane, And one or more selected from the group consisting of chloroform can be used, but is not necessarily limited thereto. It is preferable to use the said organic solvent in the quantity of 150-500 weight part with respect to 100 weight part of polyester resins.
  • the surfactant used in the polyester resin dispersion is preferably an anionic surfactant, and may be used in an amount of 1 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyester resin.
  • a monovalent cation group-containing base may be used, and potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, lithium hydroxide, potassium carbonate, ammonia, triethylamine, triethanolamine, pyridine , Ammonium hydroxide, diphenylamine and its derivatives, and poly (ethyleneamine) and its derivatives can be used one or more, and sodium hydroxide or potassium hydroxide is preferable.
  • the amount of the dispersion stabilizer used is related to the acid value of the polyester resin, and the higher the acid value, the higher the content of the dispersion stabilizer is, so that it is possible to prepare a dispersion having a narrow particle size distribution.
  • the dispersion stabilizer is preferably used in an amount of 2 to 3 equivalents based on the acid value of the polyester resin.
  • the colorant dispersion can be prepared by dispersing the colorant in water using a dispersant such as a surfactant.
  • a dispersant such as a surfactant.
  • anionic surfactants and nonionic surfactants are preferable, and anionic surfactants are more preferable.
  • a dispersing agent it becomes easy to disperse a pigment in water, the dispersion particle diameter of the pigment in toner can be made small, and the toner which has a more excellent characteristic can be manufactured. Unnecessary dispersant may be removed by a subsequent washing process.
  • the colorant may be appropriately selected from black pigments, cyan pigments, magenta pigments, yellow pigments, and mixtures thereof, which are commonly used pigments.
  • the content of the colorant may be sufficient to color the toner to form a visible image by development, for example, 3 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyester resin. If the content is less than 3 parts by weight, the coloring effect may be insufficient. If the content is more than 15 parts by weight, the electric resistance of the toner is lowered, so that a sufficient amount of triboelectric charge may not be obtained, resulting in contamination.
  • Wax dispersions can be prepared by dispersing natural or synthetic waxes in water.
  • wax a known wax can be used.
  • natural waxes such as carnauba wax and rice wax
  • synthetic waxes such as polypropylene wax and polyethylene wax
  • petroleum wax such as montan wax, alcohol wax, and ester wax etc.
  • Wax may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • a dispersion is obtained by using a surfactant or a dispersion stabilizer and dispersing using a disperser such as a high pressure or high speed homogenizer.
  • a disperser such as a high pressure or high speed homogenizer.
  • 0.5-20 weight part is preferable with respect to 100 weight part of polyester resin, and, as for wax content, 1-10 weight part is more preferable.
  • the toner particles are agglomerated by adding the flocculant and the acid while stirring the respective dispersions prepared in the above dispersion preparation step.
  • the coagulation process is preferably performed at room temperature, it may be heated up to the glass transition temperature (Tg) of the polyester resin, and the particle diameter and shape are uniform by stirring the mixed liquid of each dispersion liquid by using a stirrer and mechanical shear force. Agglomerates can be formed in one particle state.
  • the organic substance etc. which contain ions of opposite polarity to an electrolyte or a pigment can be used.
  • sodium chloride (NaCl) which is easy to wash with pure water and has high solubility in water is more preferable.
  • the amount of the flocculant used is 0.3 to 6% by weight, preferably 1.0 to 5% by weight based on the total solids. When the amount of the flocculant is less than 0.3% by weight, aggregation may not occur well, and when the amount of the flocculant is greater than 6% by weight, the aggregated particles may be too large.
  • the dispersion stabilizer used in the preparation of the polyester resin dispersion serves as a coagulation aid during the flocculation process.
  • the pH may be adjusted by addition of acid in the flocculation process, and the preferred pH may be 4.5 to 6.5.
  • the coagulation step may be performed by stirring the reaction solution at 1.0 to 7.0 m / sec at a temperature of 40 to 60 °C.
  • the temperature of the reaction solution is maintained and the pH is raised to 10.
  • an inorganic base such as NaOH, KOH or LiOH is added to raise the pH.
  • the mixed liquid containing the toner particles is heated to uniform the particle size and shape of the aggregated toner particles. It is preferable to adjust to a particle diameter of 1 to 20 ⁇ m by heating to a temperature higher than or equal to the glass transition temperature (Tg) of the polyester resin, whereby toner particles having almost uniform particle sizes and shapes can be obtained.
  • Tg glass transition temperature
  • the surface properties of the particles can be improved by heating to a temperature above the glass transition temperature (Tg) of the polyester resin, and the polyester resin dispersion or polystyrene butylacryl before heating to a temperature above the glass transition temperature (Tg) of the polyester resin.
  • the latex is added to cover the toner particles generated in the flocculation process once, thereby preventing the pigment or wax contained therein from coming out and making the toner firm.
  • the polyester resin dispersion or polystyrene butyl acrylate latex added may use a resin dispersion having the same physical properties (Tg, molecular weight) as the polyester resin dispersion used in the previous step. You may use it.
  • Tg When using Tg and a higher molecular weight, Tg is 60-85 degreeC, and it is preferable that molecular weight is 10,000-300,000.
  • the additionally added resin dispersion may increase the particle size while wrapping the toner particles generated in the flocculation step. To prevent this, the surfactant is added or the pH is adjusted, and the temperature is raised above the glass transition temperature of the polyester resin. The coalescing process can proceed.
  • the toner particles obtained in the coalescence process are washed with water and dried.
  • the mixed liquid containing toner is cooled to room temperature, the mixed liquid is filtered, the filtrate is removed, and the toner is washed with water.
  • the washing of the toner using pure water may be performed batchwise or continuously.
  • the cleaning of the toner using pure water is performed to remove unnecessary components other than toner components such as impurities that may affect the chargeability of the toner and unnecessary coagulants that do not participate in aggregation.
  • toner particles are not reaggregated due to reactivation of inorganic salts due to pH change in the washing process, and inorganic salts of monovalent metals are compared with inorganic salts of polyvalent metals.
  • the solubility in toner is so great that it is easy to remove during washing, and the amount of inorganic salt remaining in the toner is also significantly lowered, so that the melt viscosity of the toner particles does not increase and is preferable for fixing characteristics.
  • the toner obtained after the washing step is dried using a fluidized bed dryer, a flash jet dryer, or the like.
  • a desired external additive may be added to the toner obtained by drying.
  • a polyester resin dispersion having a low content of residual organic solvent is mixed with a wax dispersion and a pigment dispersion which do not use an organic solvent, so that the residual VOC content in the toner is less than 100 ppm. Toner particles can be produced.
  • a 3 L reactor equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet, a thermometer, and a cooler was installed in the oil chain oil tank.
  • 45 g of terephthalic acid, 39 g of isophthalic acid, 75 g of 1,2-propylene glycol, and 3 g of trimellitic acid were added to the reactor thus installed, and 500 ppm of tetrabutyl titanate was added to the total weight of the monomer as a catalyst.
  • the temperature was raised to 150 ° C. while the reactor was stirred at 150 rpm.
  • the reaction was carried out for 6 hours, the temperature was raised to 220 ° C., the reactor was depressurized to 0.1torr to remove the side reactants, and the reaction was performed for 15 hours under the same pressure condition to obtain a polyester resin (1).
  • a 3 L reactor equipped with a stirrer, thermometer, condenser and nitrogen inlet was installed in the oil bath.
  • 97 g of dimethyl terephthalate, 96 g of dimethylisophthalate, 0.15 g of dimethyl 5-sulfoisophthalate sodium salt, 175 g of 1,2-propylene glycol and 4.0 g of trimellitic acid were added to the reactor.
  • tetrabutyl titanate was added as a polymerization catalyst in an amount of 500 ppm relative to the total weight of the monomers.
  • the temperature was then raised to 150 ° C. while maintaining the reactor stirring rate at 100 rpm. After this, the reaction was allowed to proceed for about 5 hours.
  • the sample was heated to 20 ° C. to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, quenched to 10 ° C. at a cooling rate of 20 ° C./min, and then again to 10 ° C. It measured by heating up at the heating rate of / min.
  • the acid value (mgKOH / g) was measured by dissolving the resin in dichloromethane, cooling it, and titrating with 0.1 N KOH methyl alcohol solution.
  • the weight average molecular weight of the binder resin was measured by gel permeation chromatography (GPC) using a calibration curve using a polystyrene reference sample.
  • Peak molecular weight (Mp) was calculated
  • the peak value of an elution curve is a point where an elution curve shows a maximum value, and when a maximum value is two or more points, it is a point which gives the maximum value of an elution curve.
  • signal intensity I (Mp) of the GPC curve in the position of a peak molecular weight, and signal intensity I (M100000) of the GPC curve in the position of molecular weight 100,000 are respectively signal intensity and a base in the position of a peak molecular weight. It is the difference of the signal intensity of a line, the difference of the signal intensity in the position of molecular weight 100,000, and the signal intensity of a baseline, and is shown by electric potential.
  • Filtration conditions filter the sample solution with 0.45 ⁇ m Teflon® membrane filter
  • Standard polystyrene sample for calibration curve preparation TSK standard, A-500 (molecular weight 5.0 ⁇ 10 2 ), A-2500 (molecular weight 2.74 ⁇ 10 3 ), F-2 (molecular weight 1.96 ⁇ 10 4 ) F-20 (molecular weight 1.9 ⁇ 10 5 ), F-40 (molecular weight 3.55 ⁇ 10 5 ), F-80 (molecular weight 7.06 ⁇ 10 5 ), F-128 (molecular weight 1.09 ⁇ 10 6 ), F-288 (molecular weight 2.89 ⁇ 10 6 ), F-700 (molecular weight 6.77 ⁇ 10 6 ), F-2000 (molecular weight 2.0 ⁇ 10 7 ).
  • T 1/2 by the constant load extruded tubular rheometer defined in the present invention is a value obtained by measuring under the following conditions:
  • polyester resin dispersion (1) was obtained.
  • polyester resin dispersion (2) The same method as in Preparation Example 6, except that 54 g (2.5 equivalents to polyester resin acid value) was added instead of 46 g of 4 wt% sodium hydroxide solution as a dispersion stabilizer, and polyester resin (2) was used instead of polyester (1). This was carried out to obtain polyester resin dispersion (2).
  • polyester resin and 600 g of MEK were added to a 3 L reactor equipped with a thermometer and an impeller stirrer, and the temperature was raised to 70 ° C. while stirring to dissolve the resin.
  • 600 g of water and 32 g of dispersion stabilizer KOH (5% solution) were added to the solution, followed by stirring at a speed 1 step with a TEKMAR stirrer. After stirring for about 10 minutes the MEK was removed under vacuum conditions. The resultant temperature was lowered to room temperature, and the polyester resin dispersion 6 was prepared by controlling the particle size with a microfluidizer.
  • Particle size, residual organic solvent content and solids content in the dispersion of the polyester resin prepared in Preparation Examples 6 to 11 are shown in Table 2 below.
  • the residual organic solvent content of the polyester resin dispersion was measured using headspace GC-MS. Specifically, 5 ml of the resin dispersion was taken in a 20 ml vial, sealed using a cap, and connected to a headspace autosampler for sample preparation. For the measurement, 40 ml / min of hydrogen, 400 ml / min of air, and 20 ml / min of He were analyzed and analyzed using FID (Flame Ionization Detector), and a standard curve made using toluene having a known concentration. The residual organic solvent content was checked using (stadard curve).
  • the average particle diameter was measured by a microtrack particle size analyzer (NIKKISO, Japan).
  • the particle size of the cyan pigment particles was measured using a Multisizer 2000 (manufactured by Malvern), and the D50 (volume average particle diameter) was 170 nm.
  • paraffin wax NIPPON SEIRO, HNP10, melting point 72 ° C.
  • anionic surfactants SDBS, Rhodia
  • ion-exchanged water 160 g
  • IKA homogenizer
  • D50 (v) volume average particle diameter
  • the temperature was lowered to 60 ° C. and 1N sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 9.
  • the crude powder is filtered through a mesh (eye size 20 ⁇ m), and the aggregates are washed three times with water, and then 0.3 M nitric acid solution is added to pH 1.5, washed three times with pure water, and filtered. .
  • the filtrate was dried in a fluid bed dryer to prepare a black toner.
  • Black toner was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polyester resin dispersions prepared in Preparation Examples 7 to 10 were used instead of the polyester resin dispersions prepared in Preparation Example 6.
  • a 30-liter reactor equipped with a stirrer, thermometer, and condenser was installed in an oil bath, a heat transfer medium. 6,600 g and 32 g of distilled water and a surfactant (Dowfax 2A1) were added to the reactor thus installed, and the reactor temperature was increased to 70 ° C. and stirred at a speed of 100 rpm.
  • monomers that is, 8,380 g of styrene, 3,220 g of butyl acrylate, 370 g of 2-carboxyethyl acrylate and 226 g of 1,10-decanediol diacrylate, 5,075 g of distilled water, 226 g of surfactant (Dowfax 2A1), and macromonomer 530 g of polyethylene glycol ethyl ether methacrylate and 188 g of 1-dodecanethiol as a chain transfer agent were stirred at 400 to 500 rpm for 30 minutes with a disk-type impeller, and then slowly added to the reactor for 1 hour. After the reaction was performed for about 8 hours and then slowly cooled to room temperature to complete the reaction.
  • monomers that is, 8,380 g of styrene, 3,220 g of butyl acrylate, 370 g of 2-carboxyethyl acrylate and 226 g of 1,10-decaned
  • the glass transition temperature (Tg) of the binder resin was measured using a differential scanning calorimeter (DSC), and the temperature was 62 ° C.
  • the number average molecular weight of the binder resin was measured by gel permeation chromatography (GPC) using a polystyrene reference sample. As a result, the number average molecular weight was 50,000.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polyester resin was measured by using a differential scanning calorimeter (DSC), and the result was 65 ° C.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the polyester resin was dissolved in tetrahydrofuran (THF), it was confirmed that all of them were dissolved without an insoluble gel component, and the acid value thereof was 5 mg KOH / g.
  • the number average molecular weight was 4,500 and the PDI was 3.5.
  • the synthesized polyester resin and the blue pigment (CI Pigment Blue 15: 3, DIC Co., Ltd.) were mixed at 6: 4 by weight, and 50% of ethyl acetate was added thereto based on the weight of the polymer. It was dispersed while stirring with a kneader. Thereafter, the mixture was mixed at a speed of 50 rpm using a twin extruder connected with a vacuum apparatus, and ethyl acetate, a solvent, was removed using a vacuum apparatus, thereby preparing a cyan pigment master batch.
  • the blue pigment CI Pigment Blue 15: 3, DIC Co., Ltd.
  • Toner particles were obtained using a conventional filtration apparatus, and the toner particles were obtained by repeating the washing process of dispersing and filtering four times in distilled water to remove the surfactant.
  • a black toner was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polyester resin dispersion prepared in Preparation Example 11 was used instead of the polyester resin dispersion prepared in Preparation Example 6.
  • the average particle diameter of the toner particles was measured using Coulter Multisizer III (backman coulter, USA), the number of particles measured was 50000 count and the aperture used was 100 ⁇ m.
  • the measurement was carried out using FPIA-3000 (manufactured by Sysmex, Japan).
  • FPIA-3000 manufactured by Sysmex, Japan.
  • the measurement sample was prepared by adding an appropriate amount of a surfactant to 50-100 ml of distilled water, adding 10-20 mg of toner particles thereto, and then dispersing in an ultrasonic disperser for 1 minute.
  • the circularity is automatically obtained from FPIA-3000 by the following formula.
  • the area means the area of the projected toner
  • the perimeter means the circumferential length of a circle having the same area as the area of the projected toner. This value can range from 0 to 1. The closer to 1, the more spherical.
  • Image evaluation was performed by developing a device that was converted from the CP 2025 (HP), a digital full color printer. Image density was measured using spectroeye (GretagMacbeth).
  • Image density is 1.3 or higher
  • ng image density is 1.3 or less
  • the glossiness evaluation was performed by developing with the apparatus which converted the CP 2025 (HP) which is a digital full color printer. It was measured using a glossmeter (spectroeye) (GretagMacbeth).
  • toner 5 g was weighed in a 50 ml sample bottle and stored for 24 hours in a chamber at a temperature of 50 ° C. and a humidity of 80%. Take out the stored sample and leave it at room temperature to visually check the degree of aggregation, sift with a 100 ⁇ m sieve and measure the amount remaining on the top. If the amount is 10% or more, ng, 10% or less ok Evaluated as.
  • TDS Thermo Desorption System
  • 10 mg of toner was prepared to be positioned in the center of the glass tube covered with glass wool for pretreatment of the sample, and then mounted on the TDS.
  • the TDS proceeded at a rate of 60 ° C./min at a temperature of 40 ° C. to 200 ° C., and the measurement conditions of GC-MS were the same as those of Headspace GC-MS.
  • the toner particles produced by the manufacturing method of the present invention have a narrow particle size distribution, excellent glossiness, preservation, and excellent image quality. It can also be seen that the residual VOC content in the toner is significantly reduced to less than 100 ppm.

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Abstract

토너의 제조방법이 개시된다. 본 발명의 토너의 제조 방법에서는 단일 반응기에 특정 순서에 따라 원료를 투입하여 폴리에스테르 수지 분산액을 제조함으로써 잔류 VOC 함량이 적고 입도 분포가 좁고 저온정착성 및 화상 품질이 뛰어난 토너 입자를 제조할 수 있다.

Description

친환경 토너의 제조방법
본 발명은 토너의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 잔류 VOC 함량이 적고 입도 분포가 좁고 저온 정착성 및 화상 품질이 우수한 친환경 토너의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 토너는 결착 수지로 작용하는 열가소성 수지에 착색제, 이형제 등을 첨가함으로써 제조된다. 또한, 토너에 유동성을 부여하거나 대전제어 또는 클리닝성 등의 물성을 향상시키기 위하여, 실리카나 산화티탄 등의 무기 금속 미분말이 외첨제로서 토너에 첨가될 수 있다. 이러한 토너의 제조방법으로는 분쇄법 등의 물리적인 방법과 현탁중합법 및 유화응집법 등의 화학적인 방법이 있다.
상기 화학적인 방법들 중 중합에 의한 토너 제조 방법은 라디칼 중합을 수반하기 때문에, 결착 수지로 비닐계 수지만이 사용될 수 있다. 그러나 이 경우 중합이 완전히 종결되기 어려워 미반응 단량체, 계면활성제 등이 토너 입자내에 잔존하게 되어 토너 입자의 전하 특성이 저하되는 등의 문제가 있다.
폴리에스테르 수지는 스티렌-아크릴계 공중합체 수지와 같은 비닐계 수지보다 향상된 안료 분산성, 우수한 투명성, 낮은 정착 온도, 좁은 범위의 유리전이온도 등의 장점을 가지기 때문에 고속 프린터용 또는 컬러 프린터용 토너의 결착 수지로 적합하다.
대한민국특허공개 제 2003-0038317호에는 폴리에스테르 수지, 착색제, 전하조절제 및 이형제를 유기 용매에 용해시키고, 계면활성제 및 기타 첨가제를 수계 용매에 용해시킨 뒤, 상기 두 용액을 혼합하여 에멀젼화 한 다음, 상기 에멀젼 혼합액을 냉각 및 세척하여 분말을 회수하는 단계를 포함하는 토너의 제조 방법이 개시되어 있다. 상기 방법에서는 유기 용매를 제거하는 것이 어려우며, 잔류 용매는 토너의 일반적인 물성을 열화시키고 토너 내부의 잔류 VOC(Volatile Organic Compounds) 함량을 높이는 현상을 초래한다.
따라서 유기 용매를 사용하지 않거나, 사용된 유기 용매가 효과적으로 제거될 수 있는 토너의 제조 방법이 바람직하며, 이러한 방법의 한 예로 폴리에스테르 수지를 수계에서 분산하여 분산액을 제조한 후 토너를 제조하는 방법이 있다.
일본특개평10-39545호에는 왁스 및 안료를 수중에 분산시켜 제조한 왁스 및 안료 분산액을, 자가분산형의 나트륨 술폰화 폴리에스테르 에멀젼에 첨가한 다음, 여기에 알칼리 할라이드 용액을 첨가하여 토너 입자를 응집시킨 다음 합일 단계를 거쳐 토너를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 유기 용매 및 계면활성제를 사용하지 않고서도 토너 조성물을 제조할 수 있으나, 나트륨 술폰화 폴리에스테르를 이용하여 안료를 분산시키는 것만으로는 안료의 분산 안정성이 불충분하기 때문에 안료끼리의 응집이 생기고, 색 재현성 등의 토너 특성은 만족스럽지 못하다. 또한 이 방법으로 제조된 토너 조성물은 환경 조건에 따라 대전 특성이 불안정하여 사용에 제한이 있다.
따라서 본 발명은 폴리에스테르 수지 분산액 중 잔류 유기 용매를 포함한 잔류 VOC 함량을 최소화하여 토너 내 잔류 VOC 함량을 현저히 낮추고, 저온 정착성 및 광택도가 우수한 토너의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면,
계면활성제 및 분산안정제를 함유한 극성 용매에 폴리에스테르 수지 및 유기 용매를 교반하면서 첨가하여 혼합물을 얻는 단계;
상기 혼합물을 가열하여 잔류 유기 용매 함량이 10,000 ppm 미만인 폴리에스테르 수지 분산액을 제조하는 단계;
상기 폴리에스테르 수지 분산액에 착색제 분산액 및 왁스 분산액을 혼합하는 단계;
상기 혼합액에 응집제를 첨가하여 토너 입자를 응집시키는 단계; 및
상기 응집된 토너 입자를 합일하는 단계를 포함하는 토너의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리에스테르 수지 분산액 제조 단계에서 상기 혼합물을 상기 유기 용매의 비점 이상의 온도에서 가열할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면 상기 합일 단계 후 세척 및 건조 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면 상기 계면활성제는 음이온성 계면활성제일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면 상기 방법으로 제조된 토너로서, VOC 함량이 100ppm 미만인 토너가 제공된다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 입도 분포가 좁고, 저온정착성 및 광택성이 우수하며 잔류 VOC 함량이 적은 친환경 토너 입자를 제공할 수 있다.
도 1은 일정 하중 압출형 세관식 레오미터를 이용하여 승온법에 의한 시료의 유동 곡선의 일 실시예를 나타낸 그래프이다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 구현예에 관하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 토너의 제조 방법은 계면활성제 및 분산안정제를 함유한 극성 용매에 폴리에스테르 수지 및 유기 용매를 교반하면서 첨가하여 혼합물을 얻는 단계;
상기 혼합물을 가열하여 잔류 유기 용매 함량이 10,000 ppm 미만인 폴리에스테르 수지 분산액을 제조하는 단계;
상기 폴리에스테르 수지 분산액에 착색제 분산액 및 왁스 분산액을 혼합하는 단계;
상기 혼합액에 응집제를 첨가하여 토너 입자를 응집시키는 단계; 및
상기 응집된 토너 입자를 합일하는 단계를 포함한다.
상기 토너의 제조 방법은 합일된 토너 입자를 세척 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 토너의 제조 방법을 보다 구체적으로 설명하기 위하여, 크게 (A) 분산액 제조 공정, (B) 응집 공정, (C) 응집 고정 및 합일 공정, 및 (D) 세척 및 건조 공정으로 나누어 이하에서 설명하기로 한다.
(1)분산액 제조 공정
분산액 제조 공정은 크게 3가지로 구분할 수 있다. 즉, 폴리에스테르 수지 분산액 제조, 착색제 분산액 제조, 및 왁스 분산액 제조를 포함한다.
계면활성제 및 분산안정제를 함유한 극성 용매에 폴리에스테르 수지 및 유기 용매를 교반하면서 첨가하여 혼합물을 얻은 다음 상기 혼합물을 가열하여 잔류 유기 용매 함량이 10,000ppm 미만인 폴리에스테르 수지 분산액을 제조한다.
상기 폴리에스테르 수지 분산액은 단일 반응기에서 제조함으로써 공정이 단순화되고 소요 시간이 단축될 수 있다. 뿐만 아니라 분산안정제에 의한 분산액의 중화가 균일하게 일어나 분산액 중 입자 크기가 균일해질 수 있다.
또한 종래의 폴리에스테르 수지를 유기 용매에 완전히 용해시킨 다음 나머지 성분들과 혼합하여 폴리에스테르 수지 분산액을 제조하는 것과는 달리 폴리에스테르 수지를 상기 순서대로 순차적으로 첨가함으로써 분산액 제조시 유기 용매를 용이하게 제거할 수 있다.
상기 계면활성제 및 분산안정제를 함유한 극성 용매는 극성 용매에 계면활성제 및 분산안정제를 순차적으로 투입하거나 동시에 투입하여 제조할 수 있다.
상기 극성 용매에 계면활성제, 분산안정제, 폴리에스테르 수지 및 유기 용매를 상기 순서대로 순차적으로 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르 수지 분산액 제조시 가열은 유기 용매의 비점 이상의 온도에서 행해질 수 있다. 상기 가열은 3시간 내지 15시간동안 행해질 수 있다. 상기 가열을 통해 폴리에스테르 수지 분산액중 유기 용매 함량이 10,000ppm 미만이 됨으로써 결과적으로 얻어지는 토너의 잔류 VOC 함량이 최소화될 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지 분산액 중 유기 용매 함량이 5,000ppm 이하인 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르 수지 분산액중 입자의 크기는 50 내지 300nm일 수 있다.
상기 극성 용매로는 물, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 아세토니트릴, 아세톤, 에틸아세테이트 등이 있으며, 물이 가장 바람직하다. 상기 극성 용매의 함량은 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여 150 내지 500중량부의 양으로 포함될 수 있다.
본 발명에 사용하는 폴리에스테르 수지의 중량평균분자량은 5,000 내지 50,000인 것이 바람직하며, 5,000 미만일 경우 토너의 보존성과 정착성에 좋지 않은 영향을 줄 수 있고 50,000을 초과하는 경우 정착성에 좋지 않은 영향을 줄 수 있다.
또한 상기 폴리에스테르 수지의 PDI는 2 내지 10인 것이 바람직하고, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 피크분자량(Max peak position; Mp)은 1,000 내지 10,000인 것이 바람직하고, 일정 하중 압출형 세관식 레오미터에 의한 T1/2 값은 100℃ 내지 140℃일 수 있다. 본 발명에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에서의 피크분자량(Mp)이란 GPC 측정으로 얻어진 용출 곡선의 피크치로부터 구한 분자량이다. GPC 측정 조건은 이하와 같다.
장치 : 도요소다공업(주) 제품, HLC8020
컬럼 : 도요소다공업(주) 제품, TSKgelGMHXL(컬럼 사이즈 : 7.8㎜(ID)×30.0㎝(L))을 3열 직렬로 연결한 것
오븐 온도 : 40℃
용리액 : THF
얻어진 용출 곡선의 피크치에 상당하는 유지 시간으로부터, 표준 폴리스티렌을 이용하여 검량선을 작성하여, 피크 분자량(Mp)을 구했다.
검량선 작성용의 표준 폴리스티렌 시료로서는, 도요소다공업(주) 제품 TSK standard, A-500(분자량 5.0×102), A-2500(분자량 2.74×103), F-2(분자량 1.96×104), F-20(분자량 1.9×105), F-40(분자량 3.55×105), F-80(분자량 7.06×105), F-128(분자량 1.09×106), F-288(분자량 2.89×106), F-700(분자량 6.77×106), F-2000(분자량 2.0×107)을 이용했다.
또, 용출 곡선의 피크치란, 용출 곡선이 극대를 나타내는 점이며, 극대치가 2점 이상 있는 경우는, 용출 곡선이 최대치를 부여하는 점이다. 용리액에 대해서는, 특별히 제한되지 않고, THF 이외에도 폴리에스터 수지를 용해시키는 용매, 예컨대, 클로로폼 등을 사용하는 것도 가능하다.
상기한 일정 하중 압출형 세관식 레오미터는 수지 등의 열적 특성, 점도 특성 등의 성능을 간편히 측정하는 수단으로서, 용융물이 세관을 통과할 때의 점성 저항을 측정하는 것이다. 예를 들면 시마즈세이사쿠쇼 제조의 플로우테스터 CFT-500을 들 수 있다. 이 장치를 사용한 승온법에 의한 측정은 시험 시간의 경과에 따라 일정한 비율로 승온하면서 시험하는 것으로, 시료가 고체역으로부터 전이역, 고무상 탄성역을 거쳐 유동역에 도달하기까지의 과정을 연속적으로 측정할 수있다. 이 장치에 의해 유동역에서의 각 온도의 전단 속도, 점도를 간편히 측정할 수 있다.
승온법에 의한 유동 곡선을 도 1에 나타내었다.
AB 영역(연화곡선)은 시료가 압축 가중을 받아 변형되어 내부 공극이 점차로 감소되어 가는 단계를 나타낸다.
B 점은 내부 공극이 소실되어 불균일한 응력 분포를 가진 채 외관이 균일한 1개의 투명체 또는 상이 되는 온도이며, 고체역으로부터 전이역으로의 변곡점을 나타낸다. 이 온도를 연화온도(Ts)로 정의한다.
BC 영역(정지곡선)은 유한한 시간내에서는 피스톤(1)의 위치에 명료한 변화가 없으며, 또한 다이(4)로부터 시료(6)가 유출되기 시작하기까지의 영역을 나타내고, 시료(6)이 고무상 탄성역을 포함한다. 결정성 고분자의 경우는 이 영역이 짧고, 연화온도는 후술하는 유출개시온도에 가까운 값을 나타낸다.
C 점은 점도의 저하에 의해 플로우미터의 다이로부터 시료가 유출되기 시작하는 온도를 나타내고, 이 온도를 유출개시온도(Tfb)로 정의한다.
CDE 영역(유출곡선)은 다이로부터 시료가 유출되는 영역을 나타내고 불가열적인 점성 유동이 주로 이루어진다.
1/2법에 의한 용융온도 (T1/2)는 유출곡선의 유출개시온도(Tfb)와 유출종료온도(Tend) 사이의 플로우미터의 피스톤 스트로크의 1/2 점의 온도를 나타낸 것이다.
또한 상기 폴리에스테르 수지의 유리전이온도는 40~80℃ 인 것이 바람직하고, 더 바람직한 것은 50~75℃이다. 상기 유리전이온도가 40℃보다 낮은 경우에는 폴리에스테르 수지 입자를 이용하여 형성한 토너는 보존 안정성에 문제가 생길 수 있다. 한편, 유리전이온도가 80℃를 넘으면 오프셋이 발생하기 쉽고, 특히 칼라 인쇄시는 그 문제가 심각해질 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 술폰산기를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르 수지는 산 성분과 알코올 성분을 중축합하여 제조될 수 있고, 산 성분에 주로 다가 카르복실산을 이용하고, 알코올 성분에 주로 다가 알코올류를 이용하여 폴리에스테르 수지를 제조한다.
다가 알코올 성분으로는, 구체적으로, 폴리옥시에틸렌-(2,0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2,0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2,2)-폴리옥시에틸렌-(2,0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-(2,3)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(6)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2,3)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2,4)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(3,3)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-(6)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 글리세롤, 및 폴리옥시프로필렌 등이 있다. 다가 카르복실산 성분으로는, 구체적으로, 폴리에스테르 수지 제조에 통상적으로 사용되는 방향족 다가산 및/또는 이의 알킬 에스테르를 포함한다. 이와 같은 방향족 다가산으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,2,4-사이클로헥산트리카르복실산, 2,5,7-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,5-헥산트리카르복실산, 1,2,7,8-옥탄테트라카르복실산 또는 이들의 알킬 에스테르가 있으며, 이때 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸기 등을 들 수 있다. 상기 방향족 다가산 및 이의 알킬 에스테르는 단독으로 또는 두 가지 이상이 배합된 형태로 사용될 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지의 산가는 5 내지 50인 것이 바람직하고, 10 내지 20인 것이 더 바람직하다.
상기 폴리에스테르 수지 분산액에 사용되는 유기 용매로는 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, 메틸에틸케톤, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄, 및 클로로포름으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 유기 용매는 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여 150 내지 500중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르 수지 분산액에 사용되는 계면활성제는 음이온성 계면활성제인 것이 바람직하고, 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여 1 내지 4중량부의 양으로 사용될 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지 분산액에 사용되는 분산안정제로는 1가의 양이온기 함유 염기를 사용할 수 있으며, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 수산화리튬, 탄산칼륨, 암모니아, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 피리딘, 수산화암모늄, 디페닐아민과 그 유도체, 및 폴리(에틸렌아민)과 그 유도체를 1종 이상 사용할 수 있으며, 바람직하게는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 들 수 있다.
사용하는 분산안정제의 양은 폴리에스테르 수지의 산가와 관련이 있으며, 산가가 높을 수록 분산안정제의 함량을 높여주어 좁은 입도 분포를 갖는 분산액의 제조가 가능하다. 상기 분산안정제는 폴리에스테르 수지의 산가 대비 2 내지 3당량의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 착색제 분산액은 착색제를 계면활성제 등의 분산제를 이용하여 물에 분산하여 제조할 수 있다. 물에 분산할 경우에 분산제로는 음이온계 계면활성제 및 비이온성 계면활성제가 바람직하고, 음이온계 계면활성제가 더욱 바람직하다. 분산제를 이용함으로써 안료를 물에 분산시키는 것이 용이해지고, 토너 중 안료의 분산 입경을 작게 할 수 있어 보다 우수한 특성을 가진 토너를 제조 할 수 있다. 불필요한 분산제는 후속하는 세척 공정에 의하여 제거할 수 있다.
착색제로는 상업적으로 흔히 사용되는 안료인 블랙 안료, 시안 안료, 마젠타 안료, 옐로우 안료 및 이들의 혼합물 중에서 적절히 선택되어 사용될 수 있다.
상기 착색제의 함량은 토너를 착색하여 현상에 의해 가시화상을 형성하기에 충분한 정도이면 되는데, 예컨대 폴리에스테르 수지 100중량부를 기준으로 하여 3 내지 15중량부인 것이 바람직하다. 상기 함량이 3중량부 미만이면 착색 효과가 불충분할 수 있고, 15중량부를 초과하면 토너의 전기저항이 낮아지기 때문에 충분한 마찰 대전량을 얻을 수 없어 오염을 발생시킬 수 있다.
왁스 분산액은 천연 또는 합성 왁스를 물에 분산하여 제조할 수 있다.
왁스는 공지의 왁스를 이용할 수 있다. 예를 들면, 카르나우바 왁스, 라이스 왁스 등의 천연 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 폴리에틸렌 왁스 등의 합성 왁스, 몬탄 왁스등의 석유계 왁스, 알코올계 왁스 및 에스테르계 왁스 등을 들 수 있다. 왁스는 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
왁스를 물에 분산하는 경우, 계면활성제나 분산안정제를 사용하고, 고압 또는 고속의 호모게나이저 등과 같은 분산기를 이용하여 분산하여 분산액을 얻는다. 왁스 함유량은 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여 0.5~20중량부가 바람직하고, 1~10중량부가 더욱 바람직하다.
(B) 응집 공정
상기 분산액 제조 공정에서 제조한 각 분산액을 혼합한 다음 교반하면서 응집제와 산을 첨가하여 토너 입자를 응집하게 된다. 응집 공정은 상온에서 행해지는 것이 바람직하지만, 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(Tg) 부근까지 가열해도 상관없으며, 교반기를 이용하고 기계적인 전단력에 의해서 각 분산액의 혼합액을 교반하는 것이 입경 및 형상이 균일한 입자 상태로 응집물을 형성할 수 있다.
상기 응집제로는 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 전해질 또는 안료와 반대 극성의 이온을 함유한 유기물 등을 이용할 수 있다. 또한 순수한 물에 의해서 세척하기 쉽고, 물에 대한 용해도가 높은 염화나트륨(NaCl)이 보다 바람직하다. 응집제의 사용량은 총 고형분에 대해서 0.3~6중량%, 바람직한 것은 1.0~5중량%이다. 응집제의 사용량이 0.3중량%보다 적으면 응집이 잘 일어나지 않을 수 있고, 6중량%보다 많아지면 응집 입자가 너무 커질 수 있다.
응집제량은 응집 시 투입하는 원료의 고형분 대비 0.3~6중량%를 사용하고 있지만, 폴리에스테르 수지 분산액 제조 시 사용한 분산안정제가 응집 과정중에 응집 보조역할을 하므로, 이를 더하고 산을 첨가하여 pH를 조절한다.
응집 공정에서 산을 첨가하여 pH를 조절할 수 있고, 바람직한 pH는 4.5 내지 6.5일 수 있다.
상기 응집 단계는 40 내지 60℃의 온도에서 반응액을 1.0 내지 7.0m/sec로 교반하여 행해질 수 있다.
(C) 응집 고정 및 합일 공정
응집을 고정하기 위해(freezing) 상기 반응액의 온도는 유지하고 pH를 10으로 상승시킨다.
이 때 pH를 상승시키기 위해서, NaOH, KOH 또는 LiOH와 같은 무기 염기를 첨가한다.
그런 다음 토너 입자를 포함하는 혼합액을 가열하여 응집된 토너 입자의 입경 및 형상을 균일화한다. 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(Tg) 이상의 온도로 가열하여 입경이 1~20㎛이 되도록 조절하는 것이 바람직하고, 이것에 의해서 입경 및 형상이 거의 균일한 토너 입자를 얻을 수 있다.
폴리에스테르 수지의 유리전이온도(Tg) 이상의 온도로 가열하여 입자의 표면성 등을 개선할 수 있는데, 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(Tg) 이상의 온도로 가열하기 전에 폴리에스테르 수지 분산액이나 폴리스티렌 부틸아크릴레이트 라텍스를 투입하여 응집 공정에서 생성된 토너 입자를 한 번 감싸는 역할을 하여 내부에 들어 있는 안료나 왁스가 밖으로 나오는 것을 방지하며 토너를 단단하게 만들어 줄 수 있다. 이 때 추가로 넣어주는 폴리에스테르 수지 분산액이나 폴리스티렌 부틸아크릴레이트 라텍스는 이전 단계에서 사용하는 폴리에스테르 수지 분산액과 같은 물성(Tg, 분자량)을 갖는 수지 분산액을 사용하여도 되며, Tg와 분자량이 더 높은 것을 사용하여도 된다. Tg와 분자량이 더 높은 것을 사용할 때 Tg는 60~85℃이며, 분자량은 10,000에서 300,000 인 것이 바람직하다. 이렇게 추가로 투입하는 수지 분산액으로 응집 단계에서 생성된 토너 입자를 감싸는 중에 입자 크기가 커질 수 있는데 이를 방지하기 위해서 계면활성제를 첨가하거나 pH를 조절하고, 폴리에스테르 수지의 유리전이온도 이상의 온도로 승온하여 합일 공정을 진행할 수 있다.
(D) 세척 및 건조 공정
상기 합일 공정에서 얻은 토너 입자를 물로 세척하고 건조하는 단계이다. 이 공정에서는 토너를 포함하는 혼합액을 실온까지 냉각하고, 혼합액을 여과하고, 여과액을 제거하고 토너를 물로 세척한다. 세척에는 전도도가 10μS/cm 이하인 순수한 물을 이용하는 것이 바람직하고, 토너를 세척한 여과액이 전도도가 50μS/cm 이하가 될 때까지 토너를 세척하는 것이 바람직하다. 순수한 물을 이용한 토너의 세척은 뱃치식도 좋고 연속적으로 진행해도 좋다. 순수한 물을 이용한 토너의 세척은 토너의 대전성에 영향을 줄 수 있는 불순물 및 응집에 관여하지 않는 불필요한 응집제 등 토너 성분 이외의 불필요한 성분을 제거하기 위해 행해진다.
1가 금속의 무기염을 응집제로 사용하는 경우 세척 공정에서 pH 변화에 따른 무기염의 재활성화로 토너 입자가 재응집될 소지가 없고, 1가 금속의 무기염은 다가 금속의 무기염과 비교하여 물에 대한 용해도가 월등히 크기 때문에 세척시 제거가 용이하여 토너 내부에 남아있는 무기염의 양도 현저히 낮아져서 토너 입자의 용융 점도가 높아지지 않고 정착 특성에도 바람직하다.
상기 세척 단계 후 얻어진 토너를 유동층 건조기, 플래시 젯 건조기 등을 이용하여 건조한다. 또한 건조하여 얻어진 토너에 원하는 외첨제를 추가하여도 좋다.
본 발명의 일 측면에 따른 토너의 제조 방법에 의하면 잔류 유기 용매 함량이 적은 폴리에스테르 수지 분산액을 유기 용매를 사용하지 않은 왁스 분산액 및 안료 분산액과 혼합하여 사용함으로써 토너 내 잔류 VOC 함량이 100ppm 미만으로 적은 토너 입자를 제조할 수 있게 된다.
이하, 실시예들을 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 폴리에스테르 수지(1)의 합성
교반기, 질소 가스 도입구, 온도계 및 냉각기가 설치된 3L 반응기를 열매체인 오일조내에 설치하였다. 이렇게 설치된 반응기 내에 테레프탈산 45g, 이소프탈산 39g, 1,2-프로필렌글리콜 75g, 트리멜리트산 3g을 투입하고, 촉매로서 테트라부틸티타네이트를 단량체 전체 무게에 대해 500ppm 투입하였다. 반응기를 150rpm으로 교반하면서 온도를 150℃까지 승온하였다. 6시간동안 반응을 진행하고 220℃까지 승온하고, 부반응물의 제거를 위해 반응기를 0.1torr로 감압하고, 동일 압력 조건에서 15시간동안 반응을 진행하여 폴리에스테르 수지(1)을 얻었다.
제조예 2: 폴리에스테르 수지(2)의 합성
온도계, 교반기를 가진 오토클레이브에 디메틸 테레프탈레이트 137g, 디메틸 이소프탈레이트 55g, 에틸렌 글리콜 68g, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 부가물 175g 및 촉매로서 테트라부톡시 티타네이트 0.1g을 넣고 150~220℃에서 180분간 가열하여 에스테르 교환 반응을 진행하였다. 이어서 240℃까지 승온하고 반응계 압력을 서서히 줄여서 30분 후에 10mmHg로 하고, 70분간 반응을 계속하였다. 질소 가스로 치환하고 대기압으로 되게 한 후, 온도를 200℃까지 내리고 트리멜리트산 2.0g을 가하고 70분간 반응을 행하여 폴리에스테르 수지(2)를 얻었다.
제조예 3: 폴리에스테르 수지(3)의 합성
교반기, 콘덴서, 온도계를 구비한 반응 용기에 테레프탈산 215g, 이소프탈산 485g, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올 468g, 1.5-펜탄 디올 156g, 및 촉매로서 테트라부틸 티타네이트 0.41g을 투입하고, 160℃부터 230℃까지 4시간 동안 에스테르화 반응을 진행하였다. 서서히 감압하여 20분동안 5mmHg까지 감압하고, 0.3mmHg 이하의 진공하에서 260℃에서 40분간 중축합 반응을 행하였다. 질소 기류하에서 220℃까지 냉각하고, 트리멜리트산 23g을 투입하고, 30분간 반응을 진행하여 폴리에스테르 수지(3)를 얻었다.
제조예 4: 폴리에스테르 수지(4)의 합성
온도계, 교반기를 가진 오토클레이브에 1,5-나프탈렌 디카르복실산 메틸 에스테르 38g, 디메틸 테레프탈레이트 96g, 디메틸 이소프탈레이트 58g, 에틸렌 글리콜 136g 및 촉매로서 테트라부톡시 티타네이트 0.1g을 넣고, 150~220℃로 180분간 가열하고 에스테르 교환 반응을 행했다. 이어서 240℃까지 승온한 뒤, 반응계의 압력을 서서히 줄이고 30분 후에10mmHg로 하고 70분간 반응을 지속하였다. 오토 클레이브를 질소 가스로 치환하고 대기압으로 하였다. 온도를 200℃로 내리고 폴리에스테르 수지(4)를 얻었다.
제조예 5: 폴리에스테르 수지(5)의 합성
교반기, 온도계, 콘덴서 및 질소 주입구가 설치된 3L 반응기를 오일조내에 설치하였다. 상기 반응기에 디메틸 테레프탈레이트 97g, 디메틸이소프탈레이트 96g, 디메틸 5-술포이소프탈레이트 나트륨염 0.15g, 1,2-프로필렌 글리콜 175g 및 트리멜리트산 4.0g을 각각 투입하였다. 이어서, 중합 촉매로서 테트라부틸타이타네이트를 단량체 총 중량에 대하여 500ppm의 양으로 투입하였다. 이어서, 반응기의 교반 속도를100rpm으로 유지하면서 온도를 150℃까지 상승시켰다. 이 후, 약 5시간동안 반응을 진행시켰다. 상기 에스테르 반응의 부산물인 메탄올이 더 이상 콘덴서에서 얻어지지 않으면, 반응온도를 다시 220℃까지 올리고 반응기의 압력을 0.1torr로 감압하여 15시간 동안 추가적으로 반응시켜 폴리에스테르 수지(5)를 얻었다.
유리전이온도(Tg, ℃) 측정
시차주사열량계(Netzsch사 제품)를 사용하여, 시료를 10℃/분의 가열 속도로 20℃에서 200℃까지 승온시킨후, 20℃/분의 냉각 속도로 10℃까지 급냉시킨 다음, 다시 10℃/분의 가열 속도로 승온시켜 측정하였다.
산가 측정
산가(mgKOH/g)는 수지를 디클로로메탄에 용해시킨 후 냉각시켜, 0.1N KOH 메틸알콜 용액으로 적정하여 측정하였다.
중량평균분자량, Mp 측정
폴리스티렌(Polystyrene) 기준시료를 사용한 검량선을 이용하여 GPC(gel permeation chromatography)에 의해 결착 수지의 중량평균분자량을 측정하였다.
GPC법에 의해, 얻어진 용출 곡선의 피크치에 상당하는 유지 시간으로부터, 피크 분자량(Mp)을 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구했다. 또, 용출 곡선의 피크치란, 용출 곡선이 극대치를 나타내는 점이며, 극대치가 2점 이상 있는 경우는, 용출 곡선의 최대치를 부여하는 점이다. 또한, 피크 분자량의 위치에 있어서의 GPC 곡선의 신호강도 I(Mp), 분자량 10만의 위치에 있어서의 GPC 곡선의 신호 강도 I(M100000)란, 각각, 피크 분자량의 위치에 있어서의 신호 강도와 베이스라인의 신호 강도의 차이, 분자량 10만의 위치에 있어서의 신호 강도와 베이스라인의 신호 강도의 차이이며, 전위(㎷)로 나타낸 것이다.
장치 : 도요소다공업(주) 제품, HLC8020
컬럼 : 도요소다공업(주) 제품, TSKgelGMHXL(컬럼 사이즈 : 7.8㎜(ID)×30.0㎝(L))을 3열 직렬로 연결한 것
오븐 온도 : 40℃
용리액 : THF
시료 농도 : 4㎎/10㎖
여과 조건 : 0.45㎛ 테프론(등록상표) 멤브렌 필터로 시료 용액을 여과
유속 : 1㎖/분
주입량 : 0.1㎖
검출기 : RI
검량선 작성용 표준 폴리스티렌 시료 : 도요소다공업(주) 제품 TSK standard, A-500(분자량 5.0×102), A-2500(분자량 2.74×103), F-2(분자량 1.96×104), F-20(분자량 1.9×105), F-40(분자량 3.55×105), F-80(분자량 7.06×105), F-128(분자량 1.09×106), F-288(분자량 2.89×106), F-700(분자량 6.77×106), F-2000(분자량 2.0×107).
본 발명에서 규정하는 일정 하중 압출형 세관식 레오미터에 의한 T1/2은 하기 조건에서 측정하여 얻어지는 값이다:
피스톤 단면적: 1cm2
실린더 압력: 0.98Mpa
다이 길이: 1mm, 다이 홀 직경: 0.5mm
측정 개시온도: 90℃
승온 속도: 3℃/분
시료 중량: 1.5g
표 1
유리전이 온도(Tg) 산가(mgKOH/g) 중량평균분자량 Mp T1/2(℃)
제조예 1 66 11 18,000 5100 125
제조예 2 62 15 25,000 6500 124
제조예 3 67 17 38,000 7000 128
제조예 4 65 14 16,000 4100 120
제조예 5 80 8 50,000 7800 135
제조예 6 : 폴리에스테르 수지 분산액(1)의 제조
온도계 및 임펠러형 교반기를 장착한 3L 반응기에 분산안정제인 4중량% 수산화나트륨 용액을 46g(폴리에스테르 수지 산가 대비 2.5당량) 투입하고, 계면활성제(dowfax,다우코닝사, 폴리에스테르 수지량 대비 1중량%) 6.67g, 및 물 958g을 넣었다. 여기에 폴리에스테르 수지(1) 300g을 고체 상태로 투입하고, 메틸에틸케톤 500g을 투입한 다음 70℃에서 1시간 환류한 후, 80℃에서 4시간 이상 질소 퍼지하면서 유기 용매를 제거하였다. 최종적으로 폴리에스테르 수지 분산액(1)을 얻었다.
제조예 7 : 폴리에스테르 수지 분산액(2)의 제조
분산안정제로 4wt% 수산화나트륨 용액 46g 대신 54g(폴리에스테르 수지 산가 대비 2.5당량)을 투입하고, 폴리에스테르 (1) 대신 폴리에스테르 수지(2)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 6과 동일한 방법을 수행하여 폴리에스테르 수지 분산액(2)을 얻었다.
제조예 8 : 폴리에스테르 수지 분산액(3)의 제조
분산안정제로 4wt% 수산화나트륨 용액 46g 대신 59g(폴리에스테르 수지 산가 대비 2.5당량)을 투입하고, 폴리에스테르(1) 대신 폴리에스테르 수지(3)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 6과 동일한 방법을 수행하여 폴리에스테르 수지 분산액(3)을 얻었다.
제조예 9 : 폴리에스테르 수지 분산액(4)의 제조
분산안정제로 4wt% 수산화나트륨 용액 46g 대신 52g(폴리에스테르 수지 산가 대비 2.5당량)을 투입하고, 폴리에스테르 (1) 대신 폴리에스테르 수지(4)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 6과 동일한 방법을 수행하여 폴리에스테르 수지 분산액(4)을 얻었다.
제조예 10 : 폴리에스테르 수지 분산액(5)의 제조
분산안정제로 4wt% 수산화나트륨 용액 46g 대신 30g(폴리에스테르 수지 산가 대비 2.5당량)을 투입하고, 폴리에스테르 (1) 대신 폴리에스테르 수지(5)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 6과 동일한 방법을 수행하여 폴리에스테르 수지 분산액(5)을 얻었다.
제조예 11: 폴리에스테르 수지 분산액(6)의 제조
온도계 및 임펠러형 교반기를 장착한 3L 반응기에 폴리에스테르 수지 300g과 MEK 600g를 넣어 교반하면서 70?로 승온하여 상기 수지를 용해시켰다. 이 용액에 물 600g과 분산안정제 KOH 32g (5% 용액)을 넣으면서 TEKMAR 교반기기로 속도 1단계에서 교반하였다. 약 10분동안 교반한 후에 진공 조건으로 MEK를 제거하였다. 상기 결과물의 온도를 상온으로 낮추고, 마이크로플루이다이저(Microfluidizer)로 입자 크기를 조절하여 폴리에스테르 수지 분산액(6)을 제조하였다.
상기 제조예 6 내지 제조예 11에서 제조한 폴리에스테르 수지의 분산액 중 입자 크기, 잔류 유기 용매 함량 및 고형분 함량을 하기 표 2에 나타내었다. 폴리에스테르 수지 분산액의 잔류 유기 용매 함량은 headspace GC-MS를 사용하여 측정하였다. 구체적으로 설명하면, 시료 준비를 위해 수지 분산액 5ml를 취하여 20ml 바이알에 옮기고 캡을 사용하여 밀봉한 뒤, 헤드스페이스 오토샘플러(headspace autosampler)에 연결하였다. 측정을 위하여 수소는 40ml/min, 공기는 400 ml/min, 그리고 He은 20ml/min으로 흘려주었으며, FID(Flame Ionization Detector)를 이용하여 분석하였으며, 기지의 농도를 가진 톨루엔을 사용하여 만든 표준 커브(stadard curve)를 이용하여 잔류 유기 용매 함량을 확인하였다.
평균 입경은 마이크로트랙 입자크기분석기(NIKKISO, 일본)로 측정하였다.
표 2
폴리에스테르 수지 분산액중 입자 크기(nm) 잔류 유기 용매 함량(ppm) 고형분 함량 (%)
제조예 6 150 120 24.1
제조예 7 180 200 24.5
제조예 8 140 3000 24.2
제조예 9 200 4700 24.8
제조예 10 140 5800 24.6
제조예 11 150 10500 24.4
제조예 12 : 안료 분산액의 제조
교반기, 온도계 및 콘덴서가 구비된 4 리터 반응기에 시안 안료(일본의대일정화주식회사 제품, ECB303) 540g, 계면활성제(Dowfax 2A1) 27g, 및 증류수 2,450g을 넣은 후, 약 10시간동안 천천히 교반하면서 예비분산을 수행하였다. 10시간동안 예비분산을 수행한 후, Ultimaizer(암스텍사)를 이용하여 1500bar로 입자 크기가 200nm 이하가 될 때까지 4회동안 분산시켰다. 결과로서 시안 안료 분산액을 얻었다.
분산 완료 후 멀티사이저 2000(Malvern사 제품)을 사용하여 시안 안료 입자의 입도를 측정한 결과 D50(부피평균입경)은 170nm이었다.
제조예 13 : 왁스 분산액의 제조
파라핀 왁스(NIPPON SEIRO, HNP10, 융점 72℃) 50g, 음이온성 계면활성제 (SDBS, Rhodia) 10g 및 이온교환수 160g을 자켓 부분에 투입하고, 호모게나이저(Homogenizer, IKA사)로 95℃로 가열하면서 30분간 분산한 후, 압력 토출형 호모게나이저(Homogenizer, 일본 정밀기계)에 옮기고 90℃로 약 20분간 분산 처리를 행하여 부피평균입경(D50(v))이 230nm(Microtrac Inc의 Microtrac 252를 사용하여 측정)인 왁스 분산액을 얻었다.
실시예 1
상기 제조예 6에서 제조한 폴리에스테르 수지 분산액 88중량%, 상기 제조예 13에서 제조한 안료 분산액 5중량% 및 상기 제조예 14에서 제조한 왁스 분산액 7중량%를 혼합하여 혼합액을 얻었다. 상기 함량은 고형분 함량 기준이다. 이 때 총 고형분 농도가 13중량%가 되도록 순수한 물로 조정하였다. 상기 혼합액에 10% 염화나트륨 수용액 53g과 0.3M 질산 수용액 10g을 넣고, 블랜드식 교반기를 이용하여 10000rpm으로 교반하고 52℃까지 승온하였다. 3시간 정도 교반하여 응집을 행한 후, 95℃까지 승온하여 토너 입자를 합일시켰다. 원형도가 0.985 이상이 되면, 온도를 낮추면서 60℃가 되면 1N 수산화나트륨 용액을 넣어 pH를 9로 맞추었다. 상온으로 온도가 내려오면, 메쉬(눈크기 20㎛)를 통해 조분을 걸러내고, 응집물을 물로 3회 세척한 뒤, 0.3M 질산 수용액을 넣어 pH 1.5로 맞추고, 순수한 물로 3회 세척한 뒤 여과하였다. 여과물을 유동층 건조기로 건조하여 블랙 토너를 제조하였다.
실시예 2 내지 6
제조예 6에서 제조한 폴리에스테르 수지 분산액 대신 각각 제조예 7 내지 10에서 제조한 폴리에스테르 수지 분산액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 블랙 토너를 제조하였다.
비교예 1-유화 응집에 의한 토너의 제조
교반기, 온도계 및 콘덴서가 설치된 부피가 30 리터인 반응기를 열전달매체인 오일조내에 설치하였다. 이와 같이 설치된 반응기 내에 증류수 및 계면활성제(Dowfax 2A1)를 각각 6,600g 및 32g 투입하여 반응기 온도를 70℃까지 증가시키고 100rpm의 속도로 교반시켰다. 이후, 모노머, 즉 스티렌 8,380g, 부틸 아크릴레이트 3,220g, 2-카르복시에틸 아크릴레이트 370g 및 1,10-데칸디올 디아크릴레이트 226g과, 증류수 5,075g, 계면활성제(Dowfax 2A1) 226g, 마크로모노머로서 폴리에틸렌글리콜 에틸에테르 메타크릴레이트 530g, 사슬이동제로서 1-도데칸티올 188g의 유화혼합물을 디스크 타입 임펠러로 400~500rpm으로 30분동안 교반한 다음 상기 반응기에 1시간 동안 천천히 투입하였다. 이후 약 8시간동안 반응을 진행한 다음 상온까지 천천히 냉각시키면서 반응을 완료하였다.
반응 완료 후 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 결착 수지의 유리전이온도(Tg)를 측정한 결과, 상기 온도는 62 ℃였다. 폴리스티렌(Polystyrene) 기준 시료를 사용하여 GPC(gel permeation chromatography)에 의해 결착 수지의 수평균분자량을 측정하였고, 그 결과 상기 수평균분자량은 50,000이었다.
고형분 함량 기준으로 상기에서 얻은 라텍스 84중량%, 상기 제조예 12에서 제조한 안료 분산액 7중량% 및 상기 제조예 13에서 제조한 왁스 분산액 9중량%를 혼합한 다음, 총 고형분 농도가 13중량%가 되도록 순수한 물로 조정하였다. 상기 혼합액에 10% PAC 용액 4.2g과 0.3M 질산 수용액 10g을 넣고, 블랜드식 교반기를 이용하여 10000rpm으로 교반하고 52℃까지 승온하였다. 3시간 정도 교반하여 응집을 행한 다음 pH를 10으로 맞추기 위해서 1N NaOH와, 다가 금속염을 비활성화 시키기 위해서 EDTA 12g을 투입한 다음 96℃까지 승온하여 토너 입자를 합일시켰다. 원형도가 0.985 이상이 되면, 온도를 낮추면서 60℃가 되면 1N 수산화나트륨 용액을 넣어 pH를 9로 맞추었다. 상온으로 온도가 내려오면, 메쉬(눈크기 20㎛)를 통해 조분을 걸러내고, 응집물을 물로 3회 세척한 뒤, 0.3M 질산 수용액을 넣어 pH 1.5로 맞추고, 순수한 물로 3회 세척한 뒤 여과하였다. 여과물을 유동층 건조기로 건조하여 블랙 토너를 제조하였다.
비교예 2: 역상의 수지 분산액을 이용한 유화 응집에 의한 토너의 제조
(1) 폴리에스테르 수지 제조
온도계, 교반기, 냉각기 및 질소 주입구를 갖는 반응기에 디메틸 테레프탈레이트 0.5몰, 디메틸 이소프탈레이트 0.47몰, 디메틸 5-술포이소프탈레이트나트륨염 0.03몰, 1,2-프로필렌글리콜 2.3몰 및 트리멜리트산 0.02몰을 정량하여 투입하고, 중합반응의 촉매로 테트라부틸티타네이트를 단량체 전체 무게에 대해서 500ppm의 양으로 투입하였다. 반응기 교반 속도를 100rpm으로 하여 교반하면서 온도를 150℃까지 승온한 다음 약 5시간동안 반응을 진행하였다. 반응 진행 동안 반응물은 에스테르 반응을 개시하면서 부산물로 메탄올을 형성하게 된다. 더 이상 부반응물이 냉각기에 형성되지 않게 되면, 220℃로 승온하고 부반응물의 제거를 용이하게 하기 위하여 반응기를 0.1torr로 감압하고, 동일한 압력조건에서 15시간동안 진행하여 반응을 완료하였다.
반응 완료 후, DSC(Differential Scanning Calorimeter)를 이용하여 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(glass transition temperature: Tg)를 측정한 결과 65℃이었다. 상기 폴리에스테르 수지를 테트라히드로퓨란(THF)에 용해한 결과 불용성인 겔 성분 없이 모두 용해됨을 확인하였고, 산가를 측정한 결과 5mgKOH/g이었다. 분자량 측정 결과 수평균 분자량 4,500이었으며 PDI는 3.5였다.
(2) 시안 안료 마스터 배치 제조
상기 합성한 폴리에스테르 수지와 블루 안료(C.I. 피그먼트 블루 15:3, DIC社)를 중량 기준으로 6:4로 혼합한 후 에틸아세테이트를 폴리머 중량 기준으로 50%를 첨가하고 넣고 약 60℃로 승온하여 반죽기로 교반하면서 분산하였다. 그 후 혼합물을 진공 장치가 연결된 이축압출기(twin extruder)를 이용하여 50rpm의 속도로 혼합하면서, 진공장치를 이용하여 용매인 에틸아세테이트를 제거하여 시안 안료 마스터 배치를 제조하였다.
(3) 시안 토너 제조
임펠러형 교반기 및 냉각기를 장착한 반응기에 상기 제조한 폴리에스테르 수지 85g, 시안 마스터 배치 10g, 전하 조절제 2g(E-88, Orient Chemical社, 일본), 파라핀 왁스 4g(SX-70, Max Chemical社,한국) 및 메틸에틸케톤 150g(Aldrich, 미국)를 투입하였다. 상기 내용물을 교반하여 혼합물을 형성한 다음, 환류상태에서 75℃로 가열하여 10시간동안 혼합하였다. 이 혼합물이 충분한 유동성을 갖는 것을 확인한 후, 동일 온도에서 2시간 동안 500rpm으로 교반하여 혼합물을 미세하게 분산하였다.
또 다른 반응기에 증류수 400g, 중성 계면활성제(Tween 20, Aldrich) 7g 및 소듐도데실설페이트 (Junsei Chemical Co. 일본) 6g을 담고, 내용물을 교반하여 혼합물을 형성한 다음 환류 상태로 75℃로 승온한 후 1시간동안 500rpm으로 교반하였다. 이 분산매 내에 상기 미리 분산한 혼합물을 부었다. 얻은 혼합물을 동일 온도에서 1시간 동안 1000rpm으로 교반하여 혼합물을 분산하여 수지 혼합물 분산액을 형성하였다. 교반 속도를 300rpm으로 감속하여 동일 온도에서 교반한 후, 부분 감압 상태에서 90℃로 가열하면서 냉각기를 통하여 메틸에틸케톤을 얻었다. 4시간 경과 후, 얻어진 메틸에틸케톤의 양을 확인하여 첨가된 메틸에틸케톤이 반응기 내에서 모두 제거된 것을 확인한 다음 냉각시켰다. 통상의 여과 장치를 사용하여 토너 입자를 얻었고 증류수에서 4회 분산 및 여과하여 계면활성제를 제거하는 세척공정을 반복하고 건조하여 토너입자를 얻었다.
비교예 3
제조예 6에서 제조한 폴리에스테르 수지 분산액 대신 제조예 11에서 제조한 폴리에스테르 수지 분산액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 블랙 토너를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 토너 입자에 관해서 평균 입경, 원형도, 화상 평가, 광택도, 정착 온도, 보존성, 수지 분산액 내 잔류 유기 용매 함량 및 토너 내 잔류 VOC 함량 평가를 하기와 같이 진행하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
(평균 입경)
토너 입자의 평균 입경은 쿨터 멀티사이저 III(backman coulter社, 미국)를 이용하여 측정하였고, 측정 입자 수는 50000카운트하고 사용한 애퍼쳐는 100㎛이다.
(원형도)
FPIA-3000(Sysmex사 제품, 일본 소재)을 이용하여 측정하였다. FPIA-3000을 이용한 원형도 측정에 있어서 측정 시료의 제조는 증류수 50~100ml에 계면활성제를 적정량 첨가하고, 여기에 토너 입자 10~20mg을 첨가한 후 초음파 분산기에서 1분간 분산처리함으로써 이루어졌다.
원형도는 하기 수식에 의해 FPIA-3000에서 자동으로 구해진다.
원형도(circularity) =
Figure PCTKR2011002299-appb-I000001
상기 식에서, 면적(area)은 투영된 토너의 면적을 의미하고, 페리미터(perimeter)는 투영된 토너의 면적과 동일한 면적을 가지는 원의 둘레 길이를 의미한다. 이 값은 0~1의 값을 가질 수 있으며, 1에 가까울수록 구형을 의미하게 된다.
(화상 평가)
화상 평가는 디지털 풀 컬러 프린터기인 CP 2025(HP)를 개조한 장치로 현상하여 실시하였다. 화상 농도는 분광 측색 농도계인 spectroeye (GretagMacbeth 사)를 사용하여 측정하였다.
ok : 화상 농도가 1.3 이상
ng : 화상 농도가 1.3 이하
(광택도 평가)
광택도 평가는 디지털 풀 컬러 프린터기인 CP 2025(HP)를 개조한 장치로 현상하여 실시하였다. 광택도 측정기인 (spectroeye) (GretagMacbeth 사)를 사용하여 측정하였다.
ok : 광택도가 13 이상
ng : 광택도가 13 이하
(보존성)
50ml 샘플 병에 토너를 5g 칭량하고 온도 50℃, 습도 80%의 챔버에서 24시간 보존하였다. 보존한 샘플을 꺼내어 실온에서 방치한 후 응집 정도를 육안으로 확인하고, 100㎛ 시브(sieve)로 체를 친 후에 위에 남은 양을 측정하여, 그 양이 10% 이상이면 ng, 10% 이하면 ok로 평가하였다.
(정착 온도)
제조한 토너 입자 9.75g, 실리카(TG 810G; Cabot사제품) 0.2g, 및 실리카(RX50; Degussa사 제품) 0.05g을 혼합하여 제조한 토너 입자를 사용하여 삼성 CLP-510프린터에서 30mm x 40mm 솔리드(Solid)상의 미정착 화상을 모았다. 이어서, 정착 온도를 임의로 변경할 수 있도록 개조된 정착 시험기에서 정착롤러의 온도를 변화시켜가면서 상기 미정착 화상의 정착성을 평가하였다. 콜드 오프셋이나 핫 오프셋이 발생하지 않는 온도 영역을 표기하여 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(토너 내 잔류 VOC 함량)
고체상인 토너의 잔류 VOC 함량을 측정하기 위해서 고체상인 시료의 휘발성 성분을 포집할 수 있는 TDS(Thermo Desorption System)이 장착된 GC-MS를 사용하였다. 이때 시료의 전처리를 위해 10mg의 토너를 유리솜으로 막은 유리관의 가운데 위치하도록 준비하여, TDS에 장착하여 주었다. 이 때 TDS 는 40℃에서 200℃의 온도로 60℃/분의 속도로 진행하였으며, GC-MS의 측정조건은 Headspace GC-MS와 동일한 조건을 사용하였다.
표 3
평균 입경(㎛) 화상농도 광택도 보존성 정착 온도 범위 토너의 잔류 VOC 함량(ppm)
실시예 1 6.2 1.4 ok 16 ok 6% ok 135~180℃ 37
실시예 2 6.0 1.3 ok 14 ok 7% ok 140~170℃ 24
실시예 3 6.8 1.3 ok 13 ok 8% ok 150~170℃ 55
실시예 4 6.4 1.3 ok 13 ok 9% ok 150~190℃ 21
실시예 5 6.4 1.3 ok 13 ok 15% ng 150~190℃ 17
실시예 6 6.2 1.4 ok 13 ok 7% ok 140~170℃ 43
비교예 1 6.5 0.9 ng 5 ng 15% ng 160~200℃ 780
비교예 2 7.7 1.0 ng 7 ng 25% ng 160~200℃ 1000
비교예 3 7.3 1.1 ng 11 ng 20% ng 160~190℃ 850
상기 표에서 알 수 있듯이, 본 발명의 제조 방법으로 제조한 토너 입자는 입도 분포가 좁고 광택도, 보존성이 뛰어나며 화상 품질이 우수함을 알 수 있다. 또한 토너내 잔류 VOC 함량이 100ppm 미만으로 현저히 줄어듬을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명에 따른 바람직한 실시예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

Claims (14)

  1. 계면활성제 및 분산안정제를 함유한 극성 용매에 폴리에스테르 수지 및 유기 용매를 교반하면서 첨가하는 단계;
    상기 혼합물을 가열하여 잔류 유기 용매 함량이 10,000 ppm 미만인 폴리에스테르 수지 분산액을 제조하는 단계;
    상기 폴리에스테르 수지 분산액에 착색제 분산액 및 왁스 분산액을 혼합하는 단계;
    상기 혼합액에 응집제를 첨가하여 토너 입자를 응집시키는 단계; 및
    상기 응집된 토너 입자를 합일하는 단계를 포함하는 토너의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지 분산액을 제조하는 단계에서 상기 유기 용매의 비점 이상으로 가열하는 것을 특징으로 하는 토너의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 계면활성제는 음이온성 계면활성제인 것을 특징으로 하는 토너의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서
    상기 분산안정제는 1가의 양이온 함유 염기인 것을 특징으로 하는 토너의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매는 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, 메틸에틸케톤, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄 및 클로로포름으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 토너의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지는 산가가 5 내지 50 mgKOH/g이고, 중량평균분자량이 5,000 내지 50,000이고, 유리전이온도가 40 내지 80℃인 것을 특징으로 하는 토너의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지는 술폰산기를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 토너의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 극성 용매는 물인 것을 특징으로 하는 토너의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매는 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여 15 내지 200중량부의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 토너의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 계면활성제는 상기 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여 1 내지 4중량부의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 토너의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 분산안정제는 상기 폴리에스테르 수지 산가 대비 2 내지 3당량의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 토너의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 극성 용매는 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여 3 내지 5중량부의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 토너의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 합일 단계 후 토너 입자를 세척 및 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 토너의 제조 방법.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 토너로서, 잔류 VOC(Volatile Organic Compounds) 함량이 100ppm 미만인 토너.
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