KR20130016669A - 토너 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

대전성, 정착성 및 클리닝성이 우수한 토너 및 그 제조 방법이 개시된다. 3차에 걸친 응집 공정을 통하여 토너 입자내 안료 및 왁스의 분포를 효과적으로 제어할 수 있다.

Description

토너 및 그 제조방법{Toner and method for preparing the same}

본 발명은 토너 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 대전성, 정착성 및 클리닝성이 우수한 토너 및 그 제조방법에 관한 것이다.

전자사진용 화상형성장치에 있어서 토너를 정착시키는 방법으로는 열효율이 높고 고속 정착이 가능하다는 점에서 열 롤 정착 방식이 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 이 방법에서는 정착 시에 토너의 일부가 가열 롤의 표면에 부착하여 용지상에 재전이하여 후속 화상을 오염시키는, 이른바 오프셋 현상이 발생한다는 문제가 있다. 또한, 전사지가 가열 롤의 표면에 감겨서 종이가 막히게 되는, 이른바 감김 현상이 발생하기도 한다. 이러한 현상은 가열 롤에 의해 용융한 토너의 점탄성이 적당하지 않고, 토너의 점성과 탄성의 균형이 적당하지 않은 경우에 발생하기 쉽다.

이와 같은 오프셋 현상이나 감김 현상의 발생을 방지하고, 고온에서의 정착특성을 개선하는 방법으로는 토너 중에 저분자량 왁스 등의 이형제를 도입하는 방법이 사용되고 있는데, 이 방법에서는 토너 입자끼리 융착하거나 또는 현상기를 구성하는 대전 부재에 토너가 융착하기 쉬우므로 균일한 화상 형성에 방해가 될 우려가 있다. 또한, 종래의 가열 롤 표면을 실리콘 고무나 불소 수지 등의 이형성 재료로 형성하고, 그 위에 실리콘 오일과 같은 이형성이 좋은 액을 도포하는 것이 일반적으로 행해지고 있으나, 이 경우 이형성 액의 도포 장치가 필요하고, 실리콘 오일이 열에 의해 증발하여 장치 내를 오염시키는 문제가 발생한다. 또한, 이와 같은 이형성 액의 도포 장치를 설치하는 것은 장치의 소형화와 서로 양립될 수 없다는 문제가 있다.

한편, 폴리에스테르 수지를 결착 수지로 사용하여 토너를 제조하는 경우, 토너의 원료가 되는 폴리에스테르 수지 분산액, 착색제 분산액 및 왁스 분산액을 모두 수계에서 제조할 필요가 있다. 이와 같이 수계에서 제조된 폴리에스테르 수지 분산액, 착색제 분산액 및 왁스 분산액을 반응기에 넣고 혼합한 다음, 응집제를 투입하고 1차 승온, 및 응집 고정 및 2차 승온(합일)을 거쳐 토너 입자를 제조하게 되는데, 합일시 투입되는 고온의 열량으로 인해 안료 및 왁스가 서로 뭉쳐 토너 입자 안에 균일하게 분포되지 않는 현상을 보인다. 이로 인해 토너의 정착성 및 OD (Optical Density)가 낮아지는 현상을 보인다. 이러한 문제를 해결하기 위해 결착 수지로 토너 입자 표면을 한번 더 둘러싼 코어-쉘 구조 토너를 제조하는 방법도 있지만, 이 경우에도 안료 및 왁스의 분포를 완전히 제어할 수 없다.

본 발명은 안료 및 왁스의 토너 입자내 분포 제어를 통해 정착성, 대전성 및 클리닝성이 우수한 토너 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면은,

폴리에스테르 수지 및 왁스를 포함하는 코어부;

폴리에스테르 수지 및 안료를 포함하고, 상기 코어부를 둘러싼 제 1 쉘부; 및

폴리에스테르 수지를 포함하고, 상기 제 1 쉘부를 둘러싼 제 2 쉘부로 이루어지는 토너가 제공된다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 폴리에스테르 수지 분산액 및 왁스 분산액에 응집제를 첨가한 다음 1차 승온하여 토너 코어부를 형성하는 단계;

상기 토너 코어부에 폴리에스테르 수지 분산액 및 안료 분산액을 첨가한 다음 2차 승온하여 토너 코어부를 둘러싼 제 1 쉘부를 형성하는 단계;

상기 제 1 쉘부가 형성된 토너 입자에 폴리에스테르 수지 분산액을 첨가한 다음 3차 승온하여 상기 제 1 쉘부를 둘러싼 제 2 쉘부를 형성하는 단계; 및

상기 제 2 쉘부가 형성된 토너 입자를 합일시키는 단계

를 포함하는 토너의 제조방법이 제공된다.

본 발명에 의하면, 대전성, 정착성 및 클리닝성이 우수한 토너를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 토너 입자의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2(도 2a) 및 비교예 1(도 2b)에서 얻은 토너 입자의 SEM 사진이다.

이하에서는 본 발명의 바람직한 구현예에 관하여 상세히 설명한다.

본 발명의 한 측면에 따른 토너는 폴리에스테르 수지 및 왁스를 포함하는 코어부; 폴리에스테르 수지 및 안료를 포함하고, 상기 코어부를 둘러싼 제 1 쉘부; 및 폴리에스테르 수지를 포함하고, 상기 제 1 쉘부를 둘러싼 제 2 쉘부로 이루어진다.

본 발명의 토너는 왁스가 토너의 코어부에, 안료가 토너의 제 1 쉘부에 위치하고, 최외곽인 제 2 쉘부에 폴리에스테르 수지가 위치함으로써 토너 입자의 합일 시 고온으로 인한 안료와 왁스의 뭉침을 방지하여, 토너 내 왁스 및 안료가 균일하게 분포할 수 있게 된다.

상기 폴리에스테르 수지는 토너중 폴리에스테르 수지 총 중량에 대하여 코어부, 제 1쉘부 및 제 2 쉘부에 각각 40~50중량%: 20~25중량%: 30~35중량%의 양으로 존재할 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지는 동일 또는 상이할 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지가 상이한 경우, 상기 코어부에 있는 폴리에스테르 수지는 제 2 쉘부의 폴리에스테르 수지보다 유리전이온도가 낮은 것이 토너의 내구성 면에서 바람직하다. 한편, 상기 코어부에는 안료를 더 포함할 수 있으며, 이 때 코어부에 포함되는 안료는 제 1 쉘부에 포함되는 안료의 양에 비해 극히 적은 양이다. 예를 들면 코어부에 포함되는 안료는 토너중 안료 총 중량에 대하여 0~5중량%일 수 있다. 코어부에 소량의 안료를 더 포함함으로써 대전성 향상에 도움을 줄 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 토너의 모식도이다. 도 1에서 보듯이, 토너 입자의 가장 안쪽에 왁스(1)가 위치하고, 그 다음에 안료(2)가 위치하며, 최외곽부에는 폴리에스테르 수지(3)가 둘러싸고 있으며, 토너 입자 표면에는 외첨제(4)가 추가로 존재할 수 있다. 이와 같이 본 발명에 따른 토너 입자는 합일 공정 후에도 왁스와 안료가 뭉치는 경우가 없이 토너 입자에서 고르게 분포되어 있음을 알 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따른 토너의 제조 방법은 폴리에스테르 수지 분산액 및 왁스 분산액에 응집제를 첨가한 다음 1차 승온하여 토너 코어부를 형성하는 단계;

상기 토너 코어부에 폴리에스테르 수지 분산액 및 안료 분산액을 첨가한 다음 2차 승온하여 토너 코어부를 둘러싼 제 1 쉘부를 형성하는 단계;

상기 제 1 쉘부가 형성된 토너 입자에 폴리에스테르 수지 분산액을 첨가한 다음 3차 승온하여 상기 제 1 쉘부를 둘러싼 제 2 쉘부를 형성하는 단계; 및

상기 제 2 쉘부가 형성된 토너 입자를 합일시키는 단계를 포함한다.

종래의 토너 제조 방법에서는 폴리에스테르 수지 분산액, 안료 분산액 및 왁스 분산액을 혼합한 다음 응집 및 합일 공정을 거침으로써 안료와 왁스의 토너내 분포 제어가 사실상 불가능하였으나, 본 발명에서는 폴리에스테르 수지 분산액을 토너 응집 공정 중 3회에 걸쳐 나누어 첨가하고, 왁스 분산액 및 안료 분산액을 별도로 첨가함으로써 합일 후에도 왁스 및 안료가 토너내에서 일정한 분포를 가지게 된다. 또한 코어-쉘 구조를 응집 단계에서 모두 제조함으로써 기존의 응집 공정 후 쉘부를 형성하는 제조 방법보다 공정 시간을 단축시킬 수 있고, 공정이 용이해지며, 왁스 및 안료의 투입 시간차 및 약간의 폴리에스테르 수지 분산액 재투입으로 제조된 토너에서 코어 내 왁스에 대해 안료가 쉘 구조를 이룬다.

본 발명의 토너 제조 방법에 따르면 종래의 반응기를 수정하거나 추가적인 장비를 설치하지 않고서도 1차 응집 공정에서는 왁스를 첨가하고, 2차 응집 공정에서는 안료를 첨가하여 쉘 구조로 만들어 토너 입자를 형성한 후, 3차 응집 공정에서 폴리에스테르 수지 쉘을 형성하여 덮어줌으로써 정착성에 영향을 미치는 왁스와 OD에 영향을 미치는 안료를 토너 모입자 내에 특정 위치에 분포하도록 하여 정착성과 OD가 향상된 우수한 토너를 제조할 수 있다.

상기 토너 코어부, 제 1 쉘부 및 제 2 쉘부 형성에 사용되는 폴리에스테르 수지는 동일 또는 상이할 수 있다.

폴리에스테르 수지 분산액 제조는 계면활성제와 분산안정제가 들어 있는 극성 용매에 상기 극성 용매와 불혼화성인 유기 용매를 넣어 용매 에멀젼을 제조한 후, 폴리에스테르 수지를 고체 상태로 투입하여 폴리에스테르 분산액을 만든다. 본 발명에서는 폴리에스테르 수지를 분산안정제가 들어있는 극성 용매에 넣어서 분산하므로 안정한 분산액 제조가 가능하다. 이 때 폴리에스테르 수지 말단은 분산안정제에 의해 이온화되어 안정한 분산 상태를 이루게 된다.

상기 극성 용매로는 물, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 아세토니트릴, 아세톤, 에틸아세테이트 등이 있으며, 물이 가장 바람직하다.

본 발명에 사용하는 폴리에스테르 수지는 중량평균분자량이 5,000 내지 50,000이고, 산가가 10 내지 15mgKOH/g일 수 있다.

상기 폴리에스테르 수지 분산액에 첨가되는 분산안정제로 1가 금속의 무기 염기가 사용되고, 상기 응집 단계에서 첨가되는 응집제로 1가 금속의 무기염이 사용될 수 있다.

분산안정제로 사용되는 1가 금속의 무기 염기로는 NaOH, LiOH, KOH 등이 있다.

상기 폴리에스테르 수지는 산 성분과 알코올 성분을 중축합하여 제조될 수 있고, 산 성분에 주로 다가 카르복시산을 이용하고, 알코올 성분에 주로 다가 알코올류를 이용하여 폴리에스테르 수지를 제조한다.

다가 알코올 성분으로는, 구체적으로, 폴리옥시에틸렌-(2,0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2,0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2,2)-폴리옥시에틸렌-(2,0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-(2,3)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(6)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2,3)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2,4)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(3,3)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-(6)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 글리세롤, 및 폴리옥시프로필렌 등이 있다. 다가 카복실산 성분으로는, 구체적으로, 폴리에스테르 수지 제조에 통상적으로 사용되는 방향족 다가산 및/또는 이의 알킬 에스테르를 포함한다. 이와 같은 방향족 다가산으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,2,4-사이클로헥산트리카복실산, 2,5,7-나프탈렌트리카복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카복실산, 1,2,5-헥산트리카복실산, 1,2,7,8-옥탄테트라카복실산 등 및/또는 이들 카복실산의 알킬 에스테르가 있으며, 이때 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸기 등을 들 수 있다. 상기 방향족 다가산 및/또는 이의 알킬 에스테르는 단독으로 또는 두 가지 이상이 배합된 형태로 사용될 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지는 술폰산기 비함유 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하다.

또한 상기 폴리에스테르 수지의 유리전이온도 40~80℃ 인 것이 바람직하고, 더 바람직한 것은 50~75℃이다. 유리전이온도가 40℃보다 낮은 경우에는 폴리에스테르 수지 입자를 이용하여 형성한 토너는 보존 안정성에 문제가 생길 수 있다. 한편, 유리전이온도가 80℃를 넘으면 오프셋이 발생하기 쉽고, 특히 칼라 인쇄시는 그 문제가 더 심각해질 수 있다.

상기 폴리에스테르 수지 분산액에 사용되는 유기 용매로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄, 및 클로로포름으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기 폴리에스테르 수지 분산액에 사용되는 계면활성제는 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여 1 내지 4중량부, 유기 용매는 15 내지 200중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하고, 분산안정제는 폴리에스테르 수지의 산가 대비 2 내지 3당량의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

상기 폴리에스테르 수지의 함량은 전체 토너 조성물 100중량부에 대하여 50~98중량부일 수 있다. 상기 함량이 50중량부 미만이면 상기 폴리에스테르 수지가 토너 조성물을 결합시키기에 부족할 수 있고, 98중량부를 초과하게 되면 상기 폴리에스테르 수지 외의 토너 성분이 적어 토너로서의 기능을 발휘하기 힘들어질 수 있다. 여기서, 전체 토너 조성물이란 상기 폴리에스테르 수지 외에 후술하는 안료, 첨가제, 및 외첨제 등을 모두 포함하는 개념이다.

상기 코어부, 제 1 쉘부 및 제 2 쉘부에 첨가되는 폴리에스테르 수지는 총 폴리에스테르 수지 함량에 대하여 45~50중량%:20~25중량%:30~35중량%의 비로 첨가될 수 있다.

상기 코어부 형성에 사용되는 폴리에스테르 수지는 상기 제 2 쉘부 형성에 사용되는 폴리에스테르 수지보다 낮은 유리전이온도를 가질 수 있다.

상기 왁스 분산액은 천연 또는 합성 왁스를 물에 분산하거나, 유기 용매에 분산하여 제조할 수 있다.

왁스는 공지의 왁스를 이용할 수 있다. 예를 들면, 카르나우바 왁스, 라이스 왁스 등의 천연 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 폴리에틸렌 왁스 등의 합성 왁스, 몬탄 왁스등의 석유계 왁스, 알코올계 왁스 및 에스테르계 왁스 등을 들 수 있다. 왁스는 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

왁스를 물에 분산하는 경우, 계면활성제나 분산안정제를 사용하고, 고압 또는 고속의 호모게나이저 등과 같은 분산기를 이용하여 분산하여 분산액을 얻는다. 왁스를 유기 용매에 분산하는 경우, 폴리에스테르 수지 분산액 제조의 경우와 동일한 방법으로 분산할 수 있다. 즉, 계면활성제와 분산안정제가 들어있는 물에 유기 용매를 투입하여 용매 에멀젼을 제조하고, 왁스를 고체 상태로 투입하여 분산액을 제조한다. 왁스 함유량은 총 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여 0.5~20중량부가 바람직하고, 1~10중량부가 더욱 바람직하다.

상기 안료 분산액은 안료를 계면활성제 등의 분산제를 이용하여 물에 분산하거나, 유기 용매를 이용하여 분산하여도 좋다. 물에 분산할 경우에 분산제로는 음이온계 계면활성제 및 비이온성 계면활성제가 바람직하고, 음이온계 계면활성제가 더욱 바람직하다. 분산제를 이용함으로써 안료를 물에 분산시키는 것이 용이해지고, 토너 중 안료의 분산 입경을 작게 할 수 있어 보다 우수한 특성을 가진 토너를 제조 할 수 있다. 불필요한 분산제는 후속하는 세척 공정에 의하여 제거할 수 있다.

유기 용매를 이용하여 안료를 분산할 경우에는 안료와 폴리에스테르 수지를 혼련해 놓은 마스터 배치를 사용하여 분산액을 제조한다. 구체적으로는, 볼 밀에 마스터 배치와 유기 용매를 넣고 약 24시간 밀링한 후에, 이 혼합액을 계면활성제와 분산안정제가 들어 있는 물에 첨가하면 마스터 배치 안료 분산액을 얻을 수 있다. 또한 폴리에스테르 수지 분산액을 제조하는 방법과 동일한 방법을 사용하여 분산하여도 좋다. 이 때 사용되는 분산안정제는 폴리에스테르 수지 분산액 제조시 사용되는 NaOH와 같은 분산안정제를 사용할 수 있다.

마스터 배치 안료 분산액을 사용하면 안료 분산액을 사용할 때보다 토너 제조 후의 색 발현성이 우수하다.

안료로는 상업적으로 흔히 사용되는 안료인 블랙 안료, 시안 안료, 마젠타 안료, 옐로우 안료 및 이들의 혼합물 중에서 적절히 선택되어 사용될 수 있다.

상기 안료의 함량은 토너를 착색하여 현상에 의해 가시화상을 형성하기에 충분한 정도이면 되는데, 예컨대 총 폴리에스테르 수지 100중량부를 기준으로 하여 3 내지 15중량부인 것이 바람직하다. 상기 함량이 3중량부 미만이면 착색효과가 불충분할 수 있고, 15중량부를 초과하면 토너의 전기저항이 낮아지기 때문에 충분한 마찰 대전량을 얻을 수 없어 오염을 발생시킬 수 있다.

한편, 상기 토너 코어부에 포함될 수 있는 첨가제는 대전제어제, 이형제, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.

대전제어제로는 부대전성 대전제어제 및 정대전성 대전제어제가 모두 사용될 수 있으며, 부대전성 대전제어제로는 크롬 함유 아조 착체(complex) 또는 모노아조 금속 착체와 같은 유기 금속 착체 또는 킬레이트 화합물; 크롬, 철, 아연과 같은 금속 함유 살리실산 화합물; 및 방향족 히드록시카르복실산과 방향족 디카르복실산의 유기 금속 착체가 사용될 수 있으며, 공지의 것이면 특별히 제한되지는 않는다. 또한, 정대전성 대전제어제로서는 니그로신과 그의 지방산 금속염 등으로 개질된 생성물, 트리부틸벤질암모늄 1-히드록시-4-나프토술포네이트 및 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트 등의 4급 암모늄염을 포함하는 오늄염 등이 단독으로, 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다. 이러한 대전제어제는 정전기력에 의해 토너를 안정적이고 빠른 속도로 대전시켜, 상기 토너를 현상롤러 위에 안정하게 지지시킨다.

토너에 포함되는 대전제어제의 함량은 일반적으로 전체 토너 조성물 100 중량부에 대하여 0.1중량부 내지 10중량부의 범위 이내이다. 상기 대전제어제의 함량이 0.1중량부 미만인 경우에는 토너의 대전속도가 느리고 대전량이 많지 않아 대전제어제로서의 기능을 발현하기에 부족할 수 있고, 10중량부를 초과할 경우에는 지나치게 대전량이 많아지게 되어 화상에 왜곡이 발생할 수 있다.

또한, 상기 첨가제는 고급지방산이나 지방산아미드, 또는 그 금속염 등을 더 포함할 수 있다. 이러한, 고급지방산, 지방산아미드, 및 그 금속염은 현상 특성의 열화를 방지하여 고품질의 화상을 얻기 위하여 적절히 사용될 수 있다.

상기 폴리에스테르 수지 분산액 및 왁스 분산액에 응집제를 첨가한 다음 1차 승온하여 토너 코어부를 형성하게 되는데, 이 때 승온시의 온도는 폴리에스테르 수지의 유리전이온도보다 15 내지 20℃ 낮은 온도, 예를 들면 40 내지 45℃일 수 있다.

상기 응집제로 사용되는 1가 금속의 무기염으로는 NaCl 또는 KCl일 수 있다.

상기 응집제의 사용량은 응집 단계 반응액의 총 고형분 함량 기준으로 0.3 내지 5중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3중량%이다. 응집제의 사용량이 0.3중량%보다 적으면 응집이 일어나지 않을 수 있고, 5중량%보다 많으면 응집 입자가 너무 커질 수 있다.

응집 공정에서 산을 첨가하여 pH를 조절할 수 있고, 바람직한 pH는 5.5 내지 6.0일 수 있다.

상기 응집은 토너의 입경이 3 내지 4㎛가 될 때까지 진행할 수 있다.

그런 다음 토너 코어부가 형성된 토너 입자를 포함하는 혼합액에 폴리에스테르 수지 분산액 및 안료 분산액을 첨가한 다음 2차 승온하게 되는데, 이 때의 온도는 제 1 쉘부 형성에 사용되는 폴리에스테르 수지의 유리전이온도보다 10 내지 15℃ 낮은 온도, 예를 들면 45 내지 50℃일 수 있다. 이 때 pH는 6.0 내지 6.5이다.

그런 다음 제 1 쉘부가 형성된 토너 입자를 포함하는 혼합액에 폴리에스테르 수지 분산액을 첨가한 다음 3차 승온하게 되는데, 이 때의 온도는 폴리에스테르 수지의 유리전이온도보다 0 내지 5℃ 낮은 온도, 예를 들면 60 내지 65℃일 수 있다. 이 때 pH는 6.5이다.

상기 제 2 쉘부가 형성된 다음 응집을 고정하기 위해(freezing) 상기 반응액의 온도를 유지하고 pH를 10으로 상승시킨다.

이 때 pH를 상승시키기 위해서, NaOH, KOH 또는 LiOH와 같은 무기 염기를 첨가한다.

그런 다음 토너 입자를 포함하는 혼합액을 가열하여 응집된 토너 입자의 입경 및 형상을 균일화하는 합일 공정을 거친다. 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(Tg) 이상의 온도로 가열하여 입경이 6~7㎛이 되도록 조절하는 것이 바람직하고, 이것에 의해서 입경 및 형상이 거의 균일한 토너 입자를 얻을 수 있다.

상기 합일 공정에서 얻은 토너 입자를 물로 세척하고 건조하게 된다. 이 때 토너를 포함하는 혼합액을 실온까지 냉각하고, 혼합액을 여과하고, 여과액을 제거하고 토너를 물로 세척한다. 세척에는 전도도가 10μS/cm 이하인 순수한 물을 이용하는 것이 바람직하고, 토너를 세척한 여과액이 전도도가 50μS/cm 이하가 될 때까지 토너를 세척하는 것이 바람직하다. 순수한 물을 이용한 토너의 세척은 뱃치식도 좋고 연속적으로 진행해도 좋다. 순수한 물을 이용한 토너의 세척은 토너의 대전성에 영향을 줄 수 있는 불순물 및 응집에 관여하지 않는 불필요한 응집제 등 토너 성분 이외의 불필요한 성분을 제거하기 위해 행해진다.

1가 금속의 무기염을 응집제로 사용하는 경우 세척 공정에서 pH 변화에 따른 무기염의 재활성화로 토너 입자가 재응집될 소지가 없고, 1가 금속의 무기염은 다가 금속의 무기염과 비교하여 물에 대한 용해도가 월등히 크기 때문에 세척시 제거가 용이하여 토너 내부에 남아있는 무기염의 양도 현저히 낮아져서 토너 입자의 용융 점도가 높아지지 않고 정착 특성에도 바람직하다.

상기 세척 단계 후 얻어진 토너를 유동층 건조기, 플래시 젯 건조기 등을 이용하여 건조한다.

또한 건조하여 얻어진 토너에 원하는 외첨제를 추가할 수도 있다. 외첨제는 토너의 유동성을 향상시키거나 대전특성을 조절하기 위한 것으로서, 대입경 실리카, 소입경 실리카, 및 폴리머 비즈를 포함한다.

이하, 실시예들을 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.

제조예 1: 폴리에스테르 수지(1)의 합성

교반기, 질소 가스 도입구, 온도계 및 냉각기가 설치된 3L 반응기를 열매체인 오일조내에 설치하였다. 이렇게 설치된 반응기 내에 테레프탈산 45g, 이소프탈산 39g, 1,2-프로필렌글리콜 75g, 트리멜리트산 3g을 투입하고, 촉매로서 디부틸주석옥사이드를 단량체 전체 무게에 대해 500ppm 투입하였다. 반응기를 150rpm으로 교반하면서 온도를 150℃까지 승온하였다. 6시간동안 반응을 진행하고 220℃까지 온도를 승온하고, 부반응물의 제거를 위해 반응기를 0.1torr로 감압하고, 동일 압력 조건에서 15시간동안 반응을 진행하여 폴리에스테르 수지(1)을 얻었다.

제조예 2: 폴리에스테르 수지(2)의 합성

온도계, 교반기를 가진 오토클레이브에 디메틸 테레프탈레이트 137g, 디메틸 이소프탈레이트 55g, 에틸렌 글리콜 68g, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 부가물 175g 및 촉매로서 테트라부톡시 티타네이트 0.1g을 넣고 150~220℃에서 180분간 가열하여 에스테르 교환 반응을 진행하였다. 이어서 240℃까지 승온하고 반응계 압력을 서서히 줄여서 30분 후에 10mmHg로 하고, 70분간 반응을 계속하였다. 질소 가스로 치환하고 대기압으로 되게 한 후, 온도를 200℃까지 내리고 트리멜리트산 2.0g을 가하고 70분간 반응을 행하여 폴리에스테르 수지(2)를 얻었다.

제조예 3: 폴리에스테르 수지(3)의 합성

교반기, 콘덴서, 온도계를 구비한 반응 용기에 테레프탈산 215g, 이소프탈산 485g, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올 468g, 1.5-펜탄 디올 156g, 및 촉매로서 테트라부틸 티타네이트 0.41g을 투입하고, 160℃부터 230℃까지 4시간 동안 에스테르화 반응을 진행하였다. 서서히 감압하여 20분동안 5mmHg까지 감압하고, 0.3mmHg 이하의 진공하에서 260℃에서 40분간 중축합 반응을 행하였다. 질소 기류하에서 220℃까지 냉각하고, 트리멜리트산 23g을 투입하고, 30분간 반응을 진행하여 폴리에스테르 수지(3)를 얻었다.

제조예 4: 폴리에스테르 수지(4)의 합성

온도계, 교반기를 가진 오토클레이브에 1,5-나프탈렌 디카르복실산 메틸 에스테르 38g, 디메틸 테레프탈레이트 96g, 디메틸 이소프탈레이트 58g, 에틸렌 글리콜 136g 및 촉매로서 테트라부톡시 티타네이트 0.1g을 넣고, 150~220℃로 180분간 가열하고 에스테르 교환 반응을 행했다. 이어서 240℃까지 승온한 뒤, 반응계의 압력을 서서히 줄이고 30분 후에10mmHg로 하고 70분간 반응을 지속하였다. 오토 클레이브를 질소 가스로 치환하고 대기압으로 하였다. 온도를 200℃로 내리고 폴리에스테르 수지(4)를 얻었다.

유리전이온도(Tg, ℃) 측정

시차주사열량계(Netzsch사 제품)를 사용하여, 시료를 10℃/분의 가열 속도로 20℃에서 200℃까지 승온시킨후, 20℃/분의 냉각 속도로 10℃까지 급냉시킨 다음, 다시 10℃/분의 가열 속도로 승온시켜 측정하였다.

중량평균분자량 측정

폴리스티렌(Polystyrene) 기준시료를 사용한 검량선을 이용하여 GPC(gel permeation chromatography)에 의해 결착 수지의 중량평균분자량을 측정하였다.

수지	분자량	Tg
1	8K	60
2	25K	65
3	50K	65
4	120K	70

제조예 5 : 폴리에스테르 수지 분산액 A의 제조

온도계 및 임펠러형 교반기를 장착한 1L 반응기에 폴리에스테르 수지(1)의 산가에 등량이 되도록 분산안정제인 1N 수산화나트륨 용액을 30ml 투입하고, 계면활성제(dowfax,다우코닝사, 폴리에스테르 수지량 대비 1중량%), 및 물 500ml를 넣었다. 여기에 메틸에틸케톤 150g을 투입하고 70℃로 승온하여 용매 에멀젼을 제조하였다. 여기에 폴리에스테르 수지(1) 100g을 고체 상태로 넣어 분산시켰다. 온도 80℃에서 0.3torr로 감압하여 유기 용매를 제거하였다. 최종적으로 고형분 농도 17%의 폴리에스테르 수지 분산액 A를 얻었다. 이 때 폴리에스테르 수지 분산액의 분산 입자의 평균 입경은 0.2㎛이었다. 평균 입경은 마이크로트랙 입자 크기 분석기(NIKKISO, 일본)로 측정하였다.

제조예 6 : 폴리에스테르 수지 분산액 B의 제조

분산안정제인 1N 수산화나트륨 용액을 40ml 사용하고 폴리에스테르 수지(1) 대신 폴리에스테르 수지(2)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 5와 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지 분산액 B를 얻었다. 이 때 폴리에스테르 수지 분산액의 분산 입자의 평균 입경은 0.3㎛이었다.

제조예 7 : 폴리에스테르 수지 분산액 C의 제조

분산안정제인 1N 수산화나트륨 용액을 50ml 사용하고 폴리에스테르 수지(1) 대신 폴리에스테르 수지(3)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 5와 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지 분산액 C를 얻었다. 이 때 폴리에스테르 수지 분산액의 분산 입자의 평균 입경은 0.3㎛이었다. 평균 입경은 마이크로트랙 입자 크기 분석기(NIKKISO, 일본)로 측정하였다.

제조예 8 : 폴리에스테르 수지 분산액 D의 제조

분산안정제인 1N 수산화나트륨 용액을 40ml 사용하고 폴리에스테르 수지(1) 대신 폴리에스테르 수지(4)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 5과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지 분산액 D를 얻었다. 이 때 폴리에스테르 수지 분산액의 분산 입자의 평균 입경은 0.5㎛이었다.

제조예 9 : 왁스 분산액의 제조

파라핀 왁스(NIPPON SEIRO, HNP10, 융점 72℃) 50g, 음이온성 계면활성제 (dowfax, 다우코닝사) 10g 및 이온 교환수 160g을 자켓 부분에 투입하고, 호모지나이저(Homogenizer, IKA사)를 95℃로 가열하면서 30분간 분산한 후, 압력 토출 형 호모지나이저(Homogenizer, 일본 정밀기계)에 옮기고 90℃로 약 20분간 분산 처리를 행하고 부피평균입경(D50(v))이 230nm(Microtrac Inc의 Microtrac 252를 사용하여 측정)인, 나노 사이즈로 분산된 왁스 분산액을 얻었다. Mp: 70~-75℃

제조예 10 : 안료 분산액의 제조

시안 안료(ECB-303, 대일정화사 제품) 3kg을 20L 반응기에 넣고, 정제수 11.5kg과 히드록시프로필메틸 셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트(AnyCoat-P, 삼성정밀화학주식회사 제품) 0.6kg을 상기 반응기에 추가로 투입하여 50rpm의 속도로 교반하였다. 이어서, 상기 반응기 내용물을 볼밀 타입 반응기로 옮겨 예비분산을 수행하였다. 예비분산 결과, 부피평균입경(D50(v))이 3.4㎛(Beckman Coulter사의 쿨터 멀티사이저를 사용하여 측정)인, 분산된 시안 안료 입자를 얻었다. 그 후, 반응기 내용물을 Ultimaizer system(Amstec Ltd., Model HJP25030)을 사용하여 1,500bar의 압력에서 고분산을 수행하였다. 고분산 결과, 부피평균입경(D50(v))이 150nm(Microtrac Inc의 Microtrac 252를 사용하여 측정)인, 나노 사이즈로 분산된 시안 안료 입자를 얻었다.

실시예 1

폴리에스테르 수지 분산액 B 및 왁스 분산액을 총 고형분 기준으로 각각 40중량% 및 5중량%의 양으로 혼합하여 혼합액을 얻었다. 이 때 총 고형분 농도가 13중량%가 되도록 순수한 물로 조정하였다. 이 혼합액에 10% 염화나트륨 수용액 53g과 0.3M 질산 수용액 10g을 넣고, 블랜드식 교반기를 이용하여 10000rpm으로 교반하고 이 때 pH가 5.5~6.0이고, 온도를 수지 Tg 대비 15~20℃ 낮은 온도로 1차 승온하여 입경 3~4㎛로 토너 코어부를 성장시켰다.

그런 다음 상기 토너 코어부를 포함하는 혼합액에 폴리에스테르 수지 분산액 B 및 안료 분산액을 총 고형분 기준으로 각각 20중량% 및 5중량%의 양으로 첨가하였으며, 이 때 pH는 6.0~6.5이고, 수지 Tg 대비 10~15℃ 낮은 온도로 승온하여 제 1 쉘부를 입경 4~5㎛가 될 때까지 성장시켰다.

그런 다음 상기 제 1 쉘부가 형성된 토너 입자를 포함하는 혼합액에 폴리에스테르 수지 분산액 B를 총 고형분 기준으로 30중량%의 양으로 첨가하였고, 이 때 pH는 6.5 이상이며, 수지 Tg 대비 5℃정도 낮은 온도로 승온하여 제 2 쉘부를 입경 6~7㎛가 될 때까지 성장시켰다.

그런 다음 pH를 10으로 맞추고 96℃까지 승온하여 토너 입자를 합일시켰다. 온도를 낮추면서 60℃가 되면 1N 수산화나트륨 용액을 넣어 pH를 9로 맞추었다. 메쉬(눈 크기 20㎛)를 통해 조분을 걸러내고, 응집물을 물로 3회 세척한 뒤, 0.3M 질산 수용액을 넣어 pH 1.5로 맞추고, 순수한 물로 3회 세척한 뒤 여과하였다. 여과물을 유동층 건조기로 건조하여 시안 토너를 제조하였다.

실시예 2 내지 4

하기 표 2에 나타내는 성분 및 함량의 폴리에스테르 수지 분산액, 안료 분산액 및 왁스 분산액을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 토너를 제조하여 시안 토너를 제조하였다.

비교예 1

하기 표 2에 나타내는 성분 및 함량으로 폴리에스테르 수지 분산액 B, 안료 분산액 및 왁스 분산액을 혼합하여 혼합액을 얻었다. 이 때 총 고형분 농도가 13중량%가 되도록 순수한 물로 조정하였다. 이 혼합액에 10% 염화나트륨 수용액 53g과 0.3M 질산 수용액 10g을 넣고, 블랜드식 교반기를 이용하여 10000rpm으로 교반하고 55℃까지 승온하였다. 3시간 정도 교반하여 응집을 행한 다음 pH를 10으로 맞추고 96℃까지 승온하여 토너 입자를 합일시켰다. 온도를 낮추면서 60℃가 되면 1N 수산화나트륨 용액을 넣어 pH를 9로 맞추었다. 메쉬(눈 크기 20㎛)를 통해 조분을 걸러내고, 응집물을 물로 3회 세척한 뒤, 0.3M 질산 수용액을 넣어 pH 1.5로 맞추고, 순수한 물로 3회 세척한 뒤 여과하였다. 여과물을 유동층 건조기로 건조하여 시안 토너를 제조하였다.

비교예 2

하기 표 2에 나타내는 성분 및 함량으로 폴리에스테르 수지 분산액 B 및 왁스 분산액을 혼합하여 혼합액을 얻었다. 이 때 총 고형분 농도가 13중량%가 되도록 순수한 물로 조정하였다. 이 혼합액에 10% 염화나트륨 수용액 53g과 0.3M 질산 수용액 10g을 넣고, 블랜드식 교반기를 이용하여 10000rpm으로 교반하고 55℃까지 승온하였다. 3시간 정도 교반하여 응집을 행하였다. 그런 다음 상기 토너 입자를 포함하는 혼합액에 안료 분산액을 고형분 기준으로 5중량% 첨가한 다음 pH를 10으로 맞추고 96℃까지 승온하여 토너 입자를 합일시켰다. 온도를 낮추면서 60℃가 되면 1N 수산화나트륨 용액을 넣어 pH를 9로 맞추었다. 메쉬(눈 크기 20㎛)를 통해 조분을 걸러내고, 응집물을 물로 3회 세척한 뒤, 0.3M 질산 수용액을 넣어 pH 1.5로 맞추고, 순수한 물로 3회 세척한 뒤 여과하였다. 여과물을 유동층 건조기로 건조하여 시안 토너를 제조하였다.

비교예 3

하기 표 2에 나타내는 성분 및 함량으로 폴리에스테르 수지 분산액 B 및 안료 분산액을 혼합하여 혼합액을 얻었다. 이 때 총 고형분 농도가 13중량%가 되도록 순수한 물로 조정하였다. 이 혼합액에 10% 염화나트륨 수용액 53g과 0.3M 질산 수용액 10g을 넣고, 블랜드식 교반기를 이용하여 10000rpm으로 교반하고 55℃까지 승온하였다. 3시간 정도 교반하여 응집을 행하였다. 그런 다음 상기 토너 입자를 포함하는 혼합액에 왁스 분산액을 고형분 기준으로 5중량% 첨가한 다음 pH를 10으로 맞추고 96℃까지 승온하여 토너 입자를 합일시켰다. 온도를 낮추면서 60℃가 되면 1N 수산화나트륨 용액을 넣어 pH를 9로 맞추었다. 메쉬(눈 크기 20㎛)를 통해 조분을 걸러내고, 응집물을 물로 3회 세척한 뒤, 0.3M 질산 수용액을 넣어 pH 1.5로 맞추고, 순수한 물로 3회 세척한 뒤 여과하였다. 여과물을 유동층 건조기로 건조하여 시안 토너를 제조하였다.

비교예 4

하기 표 2에 나타내는 성분 및 함량으로 폴리에스테르 수지 분산액 B, 안료 분산액 및 왁스 분산액을 혼합하여 혼합액을 얻었다. 이 때 총 고형분 농도가 13중량%가 되도록 순수한 물로 조정하였다. 이 혼합액에 10% 염화나트륨 수용액 53g과 0.3M 질산 수용액 10g을 넣고, 블랜드식 교반기를 이용하여 10000rpm으로 교반하고 55℃까지 승온하였다. 3시간 정도 교반하여 응집을 행하였다. 그런 다음 상기 토너 입자가 형성된 혼합액에 폴리에스테르 수지 분산액 B를 고형분 함량 기준으로 20중량% 첨가한 다음 pH를 10으로 맞추고 96℃까지 승온하여 토너 입자를 합일시켰다. 온도를 낮추면서 60℃가 되면 1N 수산화나트륨 용액을 넣어 pH를 9로 맞추었다. 메쉬(눈 크기 20㎛)를 통해 조분을 걸러내고, 응집물을 물로 3회 세척한 뒤, 0.3M 질산 수용액을 넣어 pH 1.5로 맞추고, 순수한 물로 3회 세척한 뒤 여과하였다. 여과물을 유동층 건조기로 건조하여 시안 토너를 제조하였다.

	코어부			제 1 쉘부			제 2 쉘부
	수지	왁스	안료	수지	왁스	안료	수지	왁스	안료
실시예1	B:40%	5%	0%	B:20%	0%	5%	B:30%	0%	0%
실시예2	A:40%	5%	0%	B:20%	0%	5%	C:30%	0%	0%
실시예3	A:40%	5%	0%	B:20%	0%	5%	D:30%	0%	0%
실시예4	B:40%	5%	0%	C:20%	0%	5%	D:30%	0%	0%
비교예1	B:90%	5%	5%	0%	0%	0%	0%	0%	0%
비교예2	B:90%	5%	0%	0%	0%	0%	0%	0%	5%
비교예3	B:90%	0%	5%	0%	0%	0%	0%	5%	0%
비교예4	B:70%	5%	5%	B:20%	0%	0%	0%	0%	0%

(상기 표에서 %는 중량%를 의미함)

유동성( cohesiveness )

토너의 유동성 측정은 powder tester (Hosokawa micron 사 제품) 를 이용하여 측정하였다. 유동성 측정시 메쉬는 세가지를 사용하였는데, 각각의 눈의 크기는 53㎛, 45㎛, 38㎛ 인 메쉬를 사용하였다. 최초 측정시 토너 2g을 계량하여 53㎛ 메쉬 위에 놓고 다이얼 1의 진동을 주면서 40초 동안 측정하였다. 40초 동안의 진동이 완료되면 세 개의 메쉬의 무게를 측정하여 메쉬 위에 잔류하는 토너 양을 측정하였다. 측정 후 하기 계산식에 의하여 유동성을 계산하였다.

유동성(%)={(상부 시브상에 남아 있는 분말의 중량)/2} × 100 × (1/5) +{(중간 시브상에 남아 있는 분말의 중량)/2} × 100 × (3/5) +{(하부 시브상에 남아 있는 분말의 중량)/2} × 100 × (1/5)

정착성

장비 : 벨트형 정착기

테스트용 미정착 화상 : 100% pattern

테스트 온도 : 160℃

속도 : 160 mm/sec

Dwell time : 0.08sec

상기 조건하에서 실시예 및 비교예에서 제조한 토너 입자 9.75g, 실리카(TG 810G; Cabot사제품) 0.2g, 및 실리카(RX50; Degussa사 제품) 0.05g을 혼합하여 제조한 토너 입자를 사용하여 정착 화상을 형성하였다. 이어서, 정착온도를 임의로 변경할 수 있도록 개조된 정착 시험기에서 정착롤러의 온도를 변화시켜 가면서 상기 미정착 화상의 정착성을 평가하였다. 각 정착화상의 OD(Optical Density)를 측정한 뒤, 정착 화상 부위에 3M 사의 810 테이프를 붙이고 500g의 방추로 5회 왕복 이동한 뒤 테이프를 제거하고 OD를 측정하였다. 정착성은 아래와 같이 계산하였다.

정착성(%) = [(테이프 제거 후의 OD) / (테이프 제거 전의 OD)] * 100

정착성 90% 이상의 정착 온도 영역을 해당 토너의 정착 영역으로 간주하였다.

클리닝성

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 토너 입자 9.75g, 실리카 (TG 810G; Cabot사제품) 0.2g, 및 실리카 (RX50; Degussa사 제품) 0.05g을 혼합하여 제조한 토너 입자를 사용하여 삼성 CLP-510 프린터에서 화상 농도 차트를 100 장 출력 후 클리닝 블레이드를 통과한 감광체 상의 전사 잔량을 스카치 테이프 (3M 社)로 백지에 옮기고 그것을 X-Rite938 (X-rite 社제)로 측정하고 Blank와의 차이를 비교하였다.

대전량

대전량은 EPPING PES-Laboratorium의 q/m meter를 이용하여 평가하였다.

화상농도(OD)

화상 평가는 디지털 풀 컬러 프린터기인 CLP-510(삼성)를 개조한 장치로 현상하여 실시하였다. 화상 농도는 분광 측색 농도계인 spectroeye (GretagMacbeth 사)를 사용하여 측정하였다.

상기 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

	대전량	유동성	정착성	클리닝성	OD
실시예1	○	◎	○	◎	○
실시예2	◎	◎	◎	◎	○
실시예3	○	◎	◎	◎	◎
실시예4	○	○	◎	◎	○
비교예1	△	△	△	△	△
비교예2	×	△	×	△	△
비교예3	×	×	×	×	×
비교예4	○	△	△	○	△

◎ : 비교예 1보다 매우 우수한 수준

○ : 비교예 1보다 우위 수준

△ : 비교예 1과 동등한 수준

× : 비교예 1보다 열위 수준

상기 표 3에서 보듯이, 본 발명에 따른 토너 입자는 유동성, 정착성 및 클리닝성이 우수하고 화상농도가 뛰어나며 대전성이 뛰어남을 알 수 있다.

도 2에는 실시예 2 및 비교예 1에서 얻은 토너 입자의 SEM 사진이다. 도 2에서 보듯이, 본 발명에 따른 토너 입자는 종래의 토너 입자와 유사한 입자 형상을 가짐을 알 수 있다.

이상에서 본 발명에 따른 바람직한 실시예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

1: 왁스 2: 안료
3: 폴리에스테르 수지 4: 외첨제

Claims (14)

1. 폴리에스테르 수지 및 왁스를 포함하는 코어부;
   폴리에스테르 수지 및 안료를 포함하고, 상기 코어부를 둘러싼 제 1 쉘부; 및
   폴리에스테르 수지를 포함하고, 상기 제 1 쉘부를 둘러싼 제 2 쉘부
   로 이루어지는 토너.
2. 제1항에 있어서,
   상기 폴리에스테르 수지는 토너 중 폴리에스테르 수지 총 중량에 대하여 코어부, 제 1 쉘부 및 제 2 쉘부에 각각 45~50중량%: 20~25중량%: 30~35중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 토너.
3. 제1항에 있어서,
   상기 폴리에스테르 수지는 동일 또는 상이한 것을 특징으로 하는 토너.
4. 제1항에 있어서,
   상기 코어부에 있는 폴리에스테르 수지는 상기 제 2 쉘부의 폴리에스테르 수지보다 유리전이온도가 낮은 것을 특징으로 하는 토너.
5. 제1항에 있어서,
   상기 코어부에 안료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 토너.
6. 제5항에 있어서,
   상기 코어부에 포함되는 안료는 토너에 포함되는 총 안료에 대하여 0 내지 5중량%인 것을 특징으로 하는 토너.
7. 폴리에스테르 수지 분산액 및 왁스 분산액에 응집제를 첨가한 다음 1차 승온하여 토너 코어부를 형성하는 단계;
   상기 토너 코어부에 폴리에스테르 수지 분산액 및 안료 분산액을 첨가한 다음 2차 승온하여 토너 코어부를 둘러싼 제 1 쉘부를 형성하는 단계;
   상기 제 1 쉘부가 형성된 토너 입자에 폴리에스테르 수지 분산액을 첨가한 다음 3차 승온하여 상기 제 1 쉘부를 둘러싼 제 2 쉘부를 형성하는 단계; 및
   상기 제 2 쉘부가 형성된 토너 입자를 합일시키는 단계
   를 포함하는 토너의 제조방법.
8. 제7항에 있어서,
   상기 1차 승온시의 온도는 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(Tg) - 15~20℃인 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법.
9. 제7항에 있어서,
   상기 2차 승온시의 온도는 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(Tg) - 10~15℃인 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법.
10. 제7항에 있어서,
    상기 3차 승온시의 온도는 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(Tg) - 5~10℃인 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법.
11. 제7항에 있어서,
    상기 각 단계에 사용되는 폴리에스테르 수지는 동일 또는 상이한 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법.
12. 제7항에 있어서,
    상기 코어부 형성에 사용되는 폴리에스테르 수지는 상기 제 2 쉘부에 사용되는 폴리에스테르 수지보다 낮은 Tg을 갖는 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법.
13. 제7항에 있어서,
    상기 토너 코어부 형성 단계에서 안료 분산액을 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법.
14. 제7항에 있어서,
    상기 코어부, 제 1 쉘부 및 제 2 쉘부에 첨가되는 폴리에스테르 수지는 총 폴리에스테르 수지 함량에 대하여 45~50중량%: 20~25중량%: 30~35중량%의 비로 첨가되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.

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