KR20120088259A

KR20120088259A - 정전하상 현상용 토너, 그 제조방법, 이 토너를 채용한 토너 공급 수단과 화상 형성 장치, 및 이 토너를 이용한 화상 형성 방법

Info

Publication number: KR20120088259A
Application number: KR1020110009496A
Authority: KR
Inventors: 홍진모; 타케시 요시다; 박성진
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2011-01-31
Filing date: 2011-01-31
Publication date: 2012-08-08
Also published as: US8642239B2; JP2012159840A; US20120196218A1; KR101690258B1

Abstract

저온 정착을 가능하게 하는 높은　유리전이온도를 구현할 수　있도록 높은 분자간 상호작용을　갖는 저분자량 및 고분자량 비결정성　폴리에스테르　수지의 조합을 샤프 멜팅 특성을 나타내는 결정성 폴리에스테르와 더 조합한 것을 바인더 수지로 사용함으로써 우수한 유변학적 거동을 구현한 정전하상 현상용 토너, 그 제조방법, 이 토너를 채용한 토너 공급 수단과 화상 형성 장치, 및 이 토너를 이용한 화상 형성 방법이 개시된다. 본 토너는 오프셋 방지성, 저온정착성, 대전안정성, 유동성, 고온 보관성, 넓은 색발현성, 고해상도 및　광택이 모두 일정 수준 이상으로 만족할 수 있으므로 우수한 화상 특성을 구현할 수 있으며, 넓은 정착 영역을 확보할 수 있으며 향상된 내구성을 갖는다.

Description

정전하상 현상용 토너, 그 제조방법, 이 토너를 채용한 토너 공급 수단과 화상 형성 장치, 및 이 토너를 이용한 화상 형성 방법{Toner for developing electrostatic image and method for preparing the same, means for supplying the same, image-forming apparatus employing the same, and image-forming method employing the same}

정전하상 현상용 토너, 그 제조방법, 이 토너를 채용한 토너 공급 수단과 화상 형성 장치, 및 이 토너를 이용한 화상 형성 방법이 개시된다.

전자 사진법(Electrophotographic process) 및 정전 기록법(electrostatic image recording process)에 적합한 토너 입자의 제조 방법은 크게 분쇄법과 중합법으로 분류될 수 있다.

종래, 화상 형성 장치에 이용되는 토너로는 분쇄법에 의해 얻어진 토너가 주류였다. 분쇄법에 의하면 작은 토너 입자(small particle size), 좁은 입도 분포 (narrow particle size distribution) 및 토너 형상 정밀 제어가 곤란하여, 대전, 정착, 유동성, 또는 보관성 등의 토너에 요구되는 각 주요 특성을 독립적으로 설계하는 것이 곤란하다.

따라서 최근 디지탈 칼라 다기능 프린터 및　칼라 프린터 등에 요구되는 고품질, 고신뢰도 및 고생산성에 대응하기　위해 입경 및 형상 제어가 용이하고, 분급 등의 번잡한 제조 공정을 거칠 필요가 없는 중합 토너가 주목받고 있다. 이와 같은 중합법에 의하여 토너를 제조하면, 분쇄나 분급을 실시하지 않고 원하는 입경 및 형상과 입경 분포를 갖는 중합 토너를 얻을 수 있다. 중합법에 의하여 제조된 토너는 분쇄법에 의하여 제조된 토너에 비하여 소입경, 좁은 입도 분포, 원형도 및 모폴로지 제어의 용이성을 갖기 때문에 높은 대전 및 전사효율, 우수한 도트 및 선 재현성을 통한 고해상도, 정채가　풍부한　발색(wide color gamut), 적은 토너 소모량 및 높은 화상 품질 등의 장점이 있다. 기존의　중합　토너에서는　바인더 수지로서 스티렌 및 아크릴레이트의 공중합 수지가 주로 이용되었지만 최근　칼라 토너의　응용 분야 확대에　따라서　바인더 수지의 투명도(transparency)　향상　및　저온 정착이 요구되고　있다.

미국 특허 제6,617,091호는 상기한 물성을 얻기 위하여 입자 표면에서의 착색제의 존재량이 적고，고습도 환경하에서 장기에 걸쳐서 화상 형성에 제공되어도，대전성 및 현상성의 변화에 기인하는 화상 농도의 변화，흐려짐(fogging)，칼라 화상의 색상 변화를 발생시키지 않는 중합 토너를 제공하기 위하여 수지 및 착색제를 함유하는 착색 입자(코어 입자)의 표면에 수지층(쉘)이 형성된 토너 입자를 제안한다. 이러한 방법은 안료의 표면 노출을 억제하여 칼라 사이의 대전 균일화를 어느 정도 향상시킬 수 있다. 그러나, 예를 들면, 왁스가 많이 함유된 경우, 왁스의 저분자 부분(low molecular weight portion)과 수지 사이의 어느 정도의 상용성(partial miscibility)에 의한 가소 효과 때문에 토너의 고온 보관성(heat storage ability) 및 유동성이 저하될 수 있다. 또한 저온정착을 위하여 낮은 유리전이온도(Tg)를 갖는 바인더 수지의 표면을 어느 정도 높은 Tg를 갖는 바인더 수지로 캡슐화(encapsulation)하는 방법이 제안되고 있다. 그러나 이 방법은 저온정착의 목적은 달성할 수 있으나 고온 보관성 및 광택(gloss)은 충분하지 못하다.

따라서, 본 개시의 하나의 목적은 저온정착성, 유동성, 고온 보관성 및　광택이 모두 일정 수준 이상으로 만족시킬 수 있는 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것이다.

본 개시의 다른 목적은 상기한 특성을 갖는 정전하상 현상용 토너의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 개시의 또 다른 목적은 상기한 특성을 갖는 정전하상 현상용 토너를 채용한 토너 공급 수단을 제공하는 것이다.

본 개시의 또 다른 목적은 상기한 특성을 갖는 정전하상 현상용 토너를 채용한 화상 형성 장치를 제공하는 것이다.

본 개시의 또 다른 목적은 상기한 특성을 갖는 정전하상 현상용 토너를 이용하는 화상 형성 방법을 제공하는 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위하여 본 개시의 일 측면에 따르면,

제1 바인더 수지, 착색제 및 이형제를 포함하는 코어층; 및 상기 코어층을 피복하는 쉘층으로서 제2 바인더 수지를 포함하는 쉘층을 갖는 정전하상 현상용 토너로서,

상기 코어층의 제1 바인더 수지가 중량 평균 분자량 6,000 내지 20,000g/mol의 저분자량 비결정성 폴리에스테르 수지, 중량 평균 분자량 25,000 내지 100,000g/mol의 고분자량 비결정성 폴리에스테르 수지 및 중량 평균 분자량 8,000 내지 30,000g/mol의 결정성 폴리에스테르 수지를 포함하고,

상기 제2 바인더 수지는 상기 저분자량 비결정성 폴리에스테르 수지 및 상기 고분자량 비결정성 폴리에스테르 수지를 포함하고, 및

상기 토너는 온도 변화에 따라 아래의 식　(1), (2) 및 (3)의 조건을 만족하는 유변학적 거동(rheological behavior)을 나타내는 정전하상 현상용 토너가 제공된다:

(1)　0.01 < Sκ<　0.04, 0.05 < Sλ<　0.2, 및 2 <　Sλ/Sκ <　20,

여기서 Sκ = [logG'(40℃)-logG'(50℃)]/10 및 Sλ = [logG'(50℃)-logG'(60℃)]/10이고,

(2) 0.1 < Sσ<　0.2 및　0.06 < Sτ<　0.1,

여기서 Sσ = [log G'(60℃)-logG'(70℃)]/10 및 Sτ = [logG'(70℃)-logG'(80℃)]/10, 및

(3) 70℃　<　Tp　<　80℃,　10⁵　Pa <　G'p　<　5 × 10⁵　Pa,

여기서 Tp는 Sσ/Sτ>1의 조건(p 조건)을 만족하는 온도를 의미하고, G'p는 상기 p 조건을 만족하는 온도에서의 전단 저장 모듈러스(shear storage modulus)를 의미하며,

G'(온도)는 측정 주파수 6.28 rad/초도 6.28 rads/s, 승온 속도 2.0 ℃/min, 초기 변형률 0.3% 및 표시된 온도의 조건에서 측정된 전단 저장 모듈러스(단위: Pa)를 나타낸다.

상기 바인더 수지는 아래의 식　(4)의 조건을 만족하는 혼합비를 가지며 상기 고분자량 비결정성 폴리에스테르 수지 및 상기 저분자량 비결정성 폴리에스테르 수지가 아래의 식　(5)의 조건을 만족할 수 있다:

(4)　1 < [α_L]/[α_H]　<　4 및 2 < ([α_L]+[α_H])/[β]　<　30, 및

(5)　0.3 < (log M_H - log M_L)　<　1,

여기서, [α_L] 및 [α_H]는 각각 상기 토너중의 상기 저분자량 비결정성 폴리에스테르 수지의 중량 및 상기 고분자량 비결정성 폴리에스테르 수지의 중량을 나타내고,

[β]는 상기 토너중의 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 중량을 나타내고, 및

M_H 및 M_L은 각각 상기 고분자량 비결정성 폴리에스테르 수지의 중량평균분자량 및 상기 저분자량 비결정성 폴리에스테르 수지의 중량평균 분자량을 나타낸다.

상기 토너는 온도 변화에 따라 아래의 식　(6)의 조건을 더 만족하는 유변학적 거동을 나타낼 수 있다:

(6) 0 < [logG'(120℃)-logG'(140℃)]/20 < 0.05.

상기 토너는 테트라히드로퓨란(THF) 가용성분의　겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에　의한　분자량　측정에서 20,000 g/mol 내지　60,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.

상기 토너의 부피 평균 입경은 3 내지 9.5㎛일 수 있다.

상기 토너의 평균 원형도는 0.940 내지 0.985일 수 있다.

상기 토너의 GSDv 및 GSDp 값이 각각 1.25 이하 및 1.30 이하일 수 있다.

상기 이형제는 파라핀계 왁스 및 에스테르계 왁스를 포함하고, 상기 파라핀계 왁스 및 상기 에스테르계 왁스의 종중량을 기준으로 상기 에스테르계 왁스의 중량비가 1 중량% 내지　35 중량%이며, 상기 바인더 수지의 용해도 파라미터(SP) 값은 상기 파라핀계 왁스의 SP 값 및 상기 에스테르계 왁스의 SP 값과 비교할 때 2 이상의 차이를 가질 수 있다.

상기 토너는 규소(Si) 및　철(Fe)을　포함하는 응집제를　더 포함할　수　있으며, 상기 토너는　형광 X선(X-ray fluorescence:XRF) 측정에　의한 규소 강도를 [Si] 및 철 강도를 [Fe]라고 할 때, [Si]/[Fe]의 비가 하기 조건 (7)을 만족할 수 있다:

(7) 0.0005≤　[Si]/[Fe] ≤ 5.0 × 10^-2.

상기　토너　입자 중　입경 3㎛　미만의　미분　입자가　3중량% 미만이고, 입경 16㎛　이상의　조분　입자가　0.5중량% 미만일 수 있다.

다른 목적을 달성하기 위하여 본 개시의 다른 측면에 따르면,

제1 바인더 수지 라텍스, 착색제 및 이형제를 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계로서, 상기 제1 바인더 수지가 중량 평균 분자량 6,000 내지 20,000g/mol의 저분자량 비결정성 폴리에스테르 수지, 중량 평균 분자량 25,000 내지 100,000g/mol의 고분자량 비결정성 폴리에스테르 수지 및 중량 평균 분자량 8,000 내지 30,000g/mol의 결정성 폴리에스테르 수지를 포함하는 단계;

상기 혼합액에 응집제를 첨가하여 상기 제1 바인더 수지, 착색제 및 이형제를 포함하는 코어 입자를 형성하는 단계;

상기 코어 입자의 분산액에 제2 바인더 수지 라텍스를 첨가하여 상기 코어 입자의 표면에 상기 제2 바인더 수지를 포함하는 쉘층을 형성하여 상기 코어 및 쉘층을 포함하는 미립자들을 형성하는 단계로서, 상기 제2 바인더 수지는 상기 저분자량 비결정성 폴리에스테르 수지 및 상기 고분자량 비결정성 폴리에스테르 수지를 포함하는 단계;

상기 미립자들의 평균입경이 최종 토너 입자의 타겟 평균 입경의 70% 내지 100%의 범위에 도달할 때까지 추가적으로 상기 미립자들을 응집하는 단계;

상기　응집 미립자들을 상기 비결정성 폴리에스테르의 Tg 보다　20 ~ 50℃ 높은　온도 범위에서　합일하는　단계; 및

상기　합일 미립자들을 상기 비결정성 폴리에스테르의 Tg 이하의 온도　범위에서　응집 및 합일하여 최종 토너를 얻는 단계를　포함하며,

상기 제1 및 2 바인더 수지 라텍스를 이용하여 코아 및 쉘층을 형성할 때 상기 저분자량 비결정성 폴리에스테르 수지, 상기 고분자량 비결정성 폴리에스테르 수지 및 상기 결정성 폴리에스테르 수지는 다음의 혼합비를 만족하는 정전하상 현상용 토너의 제조　방법이 제공된다:

1 < [α_L]/[α_H]　<　4 및 2 < ([α_L]+[α_H])/[β]　<　30.

여기서 [α_L] 및 [α_H]는 각각 상기 토너중의 상기 저분자량 비결정성 폴리에스테르 수지의 중량 및 상기 고분자량 비결정성 폴리에스테르 수지의 중량을 나타내고, 및 [β]는 상기 토너중의 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 중량을 나타낸다.

상기 혼합액에 응집제(coagulant)를 첨가하여 상기 제1 바인더 수지, 착색제 및 이형제를 포함하는 코어 입자를 형성하는 단계;

상기 코어 입자의 분산액에 제2 바인더 수지 라텍스를 첨가하여 상기 코어 입자의 표면에 상기 제2 바인더 수지를 부착함으로써 상기 코어 입자의 표면에 쉘층을 형성하여 상기 코어 및 쉘층을 포함하는 미립자들을 형성하는 단계로서, 상기 제2 바인더 수지는 상기 저분자량 비결정성 폴리에스테르 수지 및 상기 고분자량 비결정성 폴리에스테르 수지를 포함하는 단계;

상기　미립자들을 상기 제1 및 제2 바인더 수지의　전단 저장 모듈러스(G')가 1.0×10⁸ Pa 내지 1.0×10⁹ Pa의 값을 갖는 온도　범위에서　응집하는　단계;

상기 미립자들의 평균입경이 최종 토너 입자의 타겟 평균 입경의 70% 내지 100%의 범위에 도달하였을 때 응집 반응을 정지하는 단계;

상기　응집 미립자들을 상기 제1 및 제2 바인더 수지의　전단 저장 모듈러스(G')가 1.0×10⁴ Pa 내지 1.0×10⁷ Pa의 값을 갖는 온도　범위에서　합일하는　단계; 및

상기　합일 미립자들을 상기 제1 및 제2 바인더 수지의　전단 저장 모듈러스(G')가 1.0×10⁴ Pa 내지 1.0×10⁹ Pa의 값을 갖는 온도　범위에서　응집 및 합일하여 최종 토너를 얻는 단계를　포함하며,

상기 제1 및 2 바인더 수지 라텍스를 이용하여 코아층 및 쉘층을 형성할 때 상기 저분자량 비결정성 폴리에스테르 수지, 상기 고분자량 비결정성 폴리에스테르 수지 및 상기 결정성 폴리에스테르 수지는 다음의 혼합비를 만족하는 정전하상 현상용 토너의 제조　방법이 제공된다:

1 < [α_L]/[α_H]　<　4 및 2 < ([α_L]+[α_H])/[β]　<　30.

여기서 [α_L] 및 [α_H]는 각각 상기 토너중의 상기 저분자량 비결정성 폴리에스테르 수지의 중량 및 상기 고분자량 비결정성 폴리에스테르 수지의 중량을 나타내고, 및

[β]는 상기 토너중의 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 중량을 나타낸다.

상기 얻어진 최종 토너는 온도 변화에 따라 아래의 식　(1), (2) 및 (3)의 조건을 만족하는 유변학적 거동을 나타낼 수 있다:

(1)　0.01 < Sκ<　0.04, 0.05 < Sλ<　0.2, 및 2 <　Sλ/Sκ <　20,

(2) 0.1 < Sσ<　0.2 및　0.06 < Sτ<　0.1,

(3) 70℃　<　Tp　<　80℃,　　10⁵　Pa <　G'p　<　5 × 10⁵　Pa,

G'(온도)는 각속도 6.28 rads/s 및 승온 속도 2.0 ℃/min의 조건에서 표시된 온도에서 측정된 전단 저장 모듈러스(단위: Pa)를 나타낸다.

상기 고분자량 비결정성 폴리에스테르 수지 및 상기 저분자량 비결정성 폴리에스테르 수지가 아래의 식　(5)의 조건을 만족하는 분자량 차이를 가질 수 있다:

(5)　0.3 < (log M_H - log M_L)　<　1,

여기서, [α_L], [α_H], [β], M_H 및 M_L은 위에 정의된 바와 같다.

다른 목적을 달성하기 위하여 본 개시의 또 다른 측면에 따르면,

토너가 저장되는 토너 탱크; 상기 토너 탱크의 내측으로 돌출되며, 저장된 토너를 외부로 공급하는 공급부; 및 상기 토너 탱크의 내부에 회전할 수 있도록 설치되며, 상기 공급부의 상부를 포함하는 상기 토너 탱크의 내부 전 공간에 있는 토너를 교반할 수 있는 토너 교반부재;를 포함하는 토너 공급 수단으로서, 상기 토너가 상기한 본 개시에 따른 정전하상 현상용 토너인 토너 공급 수단이 제공된다.

상담지체; 상기 상담지체의 표면에 정전 잠상을 형성하는 화상형성 수단; 토너를 수용하는 수단; 상기 상담지체의 표면에서 정전 잠상을 토너상으로 현상하기 위해 상기 토너를 상담지체의 표면에 공급하는 토너 공급 수단; 및 상기 토너상을 상담지체 표면에서 전사재에 전사하는 토너 전사 수단;을 포함하며, 상기 토너가 본 개시에 따른 정전하상 현상용 토너인 화상 형성 장치가 제공된다.

정전 잠상이 형성된 화상 담지체 표면에 토너를 부착시켜 가시상을 형성하고, 상기 가시상을 전사재에 전사하는 공정을 포함하는 화상 형성 방법으로서, 상기 토너가 본 개시에 따른 정전하상 현상용 토너인 화상 형성 방법이 제공된다.

본 개시의 실시형태들에 따르면, 저온정착성, 대전안정성, 유동성, 고온 보관성, 넓은 색발현성 및　광택이 모두 일정 수준 이상으로 만족할 수 있으므로 우수한 화상 특성을 구현할 수 있으며, 넓은 정착 영역을 확보할 수 있으며 내구성이 향상된 토너를 제조할 수 있다.

도 1은 본 개시의 일 실시형태에 따른 토너 공급 수단을 도시한 것이다.
도 2는 본 개시의 일 실시형태에 따라 제조된 토너를 수용한 화상 형성 장치의 일 실시형태를 도시한 것이다.

이하, 본 개시의 실시형태들에 따른 정전하상 현상용 토너, 토너의 제조방법, 토너 공급 수단, 및 화상 형성 장치에 대하여 상세히 설명한다.

본 개시의 일 실시형태에 따른 정전하상 현상용 토너는 저온 정착을 가능하게 하는 높은　유리전이온도(glass transition temperature)를 구현할 수　있도록 높은 분자간 상호작용(intermolecular interaction)을　갖는 저분자량 및 고분자량 비결정성　폴리에스테르　수지의 조합을 샤프 멜팅(sharp melting) 특성을 나타내는 결정성 폴리에스테르와 더 조합한 것을 바인더 수지로 사용함으로써 우수한 유변학적 거동을 구현할 수 있다. 이에 의하여, 본 토너는 오프셋 방지성, 저온정착성, 대전안정성, 유동성, 고온 보관성, 넓은 색발현성, 고해상도 및　광택이 모두 일정 수준 이상으로 만족할 수 있으므로 우수한 화상 특성을 구현할 수 있으며, 넓은 정착 영역을 확보할 수 있으며 향상된 내구성을 갖는다. 따라서 본 토너는 전자사진　복사기, 레이저　프린터, 정전기록장치　등의　정전하상을　현상하기　위한　정전하상　현상용　토너로서 유용하다.

구체적으로, 본 개시의 일 실시형태에 따른 정전하상 현상용 토너는, 제1 바인더 수지, 착색제 및 이형제를 포함하는 코어층; 및 상기 코어층을 피복하는 쉘층으로서 제2 바인더 수지를 포함하는 쉘층을 갖는 정전하상 현상용 토너로서, 상기 코어층의 제1 바인더 수지가 중량 평균 분자량 6,000 내지 20,000g/mol의 저분자량 비결정성 폴리에스테르 수지, 중량 평균 분자량 25,000 내지 100,000g/mol의 고분자량 비결정성 폴리에스테르 수지 및 중량 평균 분자량 10,000 내지 25,000g/mol의 결정성 폴리에스테르 수지를 포함하고, 상기 제2 바인더 수지는 상기 저분자량 비결정성 폴리에스테르 수지 및 상기 고분자량 비결정성 폴리에스테르 수지를 포함한다.

결정성 폴리에스테르 수지는 시차 주사 열량 측정법(DSC)에 있어서 명확한 흡열 피크를 갖는 폴리에스테르 수지를 가리킨다. 예를 들면, 시차 주사 열량 측정법에 있어서 온도상승속도를 10℃/분으로 측정하였을 때 흡열 피크의 반값 폭이 15℃ 이내인 것으로 정의될 수 있다. 결정성 폴리에스테르 수지는 토너의 화상 광택도의 향상 및 저온 정착성 향상을 위해서 사용된다. 비결정성 폴리에스테르 수지는 시차 주사 열량 측정법(DSC)에 있어서 명확한 흡열 피크를 갖지 않는 폴리에스테르 수지를 의미한다. 예를 들면, 시차 주사 열량 측정법에 있어서 온도상승속도를 10℃/분으로 측정하였을 때 계단상의 흡열량 변화를 나타내거나 또는 흡열 피크의 반값 폭이 15℃를 넘는 수지로 정의될 수 있다. 결정성 폴리에스테르 수지의 용융 온도(Tm)는 60℃ 내지 100℃, 예를 들면 60℃ 내지 75℃일 수 있다. 결정성 폴리에스테르 수지의 융점이 60℃ 내지 100℃를 만족하면, 분체의 응집이 억제되고, 정착 화상의 보존성이 향상되고, 저온 정착성이 향상될 수 있다. 비결정성 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(Tg)는 50℃ 내지 80℃, 예를 들면 50℃ 내지 70℃일 수 있다.

비결정성 폴리에스테르 수지에 상기 결정성 폴리에스테르를 첨가하면, 상기 결정성 폴리에스테르의 샤프 멜팅 특성, 즉 좁은 온도범위에서 급격히 용융하여 점도가 급격히 저감하는 효과에 의해서 용융온도 부근에서 높은 정착성을 갖게 되며, 토너의 내구성 및 고온 보존성을 유지하는 범위 내에서 비교적 낮은 융점(비결정성 폴리에스테르 수지의 Tg 이상)을 갖는 결정성 폴리에스테르를 사용하면 저온에서의 빠른 순간에 높은 정착성을 갖는 토너의 제조가 가능하게 된다. 즉 상기 결정성 폴리에스테르 및 상기 비결정성 폴리에스테르의 혼합 사용에 의해 비결정성 폴리에스테르의 높은 Tg를 유지하면서 결정성 폴리에스테르의 샤프 멜팅 특성에 의해 정착온도에서 급격한 용융 온도의 저하를 갖게 하며, 고온 보관 특성이 유지되면서 저온정착 특성을 확보할 수 있다. 그러나 이런 특성을 효과적으로 나타내기 위해서는 결정성 및 비결정성 수지 사이의 상용성의 적절한 제어가 필수적이다. 일반적으로 폴리에스테르는 2종 이상의 종류가 용융 혼합되는 경우 두 폴리에스테르의 에스테르 그룹 사이에 에스테르 교환반응이 일어나게 되어 두 폴리머의 혼합물에서 공중합체 형태로 변화하게 된다. 상기 공중합체는 초기에는 블록 공중합체의 형태이지만, 상용화가 진행됨에 따라 점차 랜덤 공중합체 형태로 변한다. 이에 따라, 고분자쇄의 불규칙성으로 결정형성이 어려워지고, 혼합물(혹은 공중합체)의 용융온도 및 유리전이 온도가 낮은 온도 쪽으로 이동하는 가소화 효과를 보인다. 이에 의하여, 토너의 내구성 및 보존성에 악영향을 미칠 수 있으므로 이러한 현상은 바람직하지 않다. 본 개시의 실시형태들에 따른 토너는 각 폴리에스테르 수지의 라텍스(에멀젼)을 100~300nm의 입자사이즈로 제조한 후에 이 입자들을 응집 및 합일 공정을 통해 토너용 입자 크기로 키우는 방식이다. 응집은 Tg 이하에서 진행되지만, 합일 공정은 Tg 및 용융 온도 이상에서 진행된다. 따라서 합일 공정에서 각 폴리에스테르 수지가 용융된 상태에서 2~3 시간 이상 유지되므로 상기한 상용화가 불가피하게 진행된다. 따라서 상용화 진행으로 결정 형성이 어려워지면, 샤프 멜팅 특성이 사라지게 되어 원하는 저온정착의 효과를 얻을 수가 없게 된다. 그런데 상용화 현상의 진행 속도는 두 고분자 사이의 상용성에 의존하므로 토너 제조시 사용되는 폴리에스테르 수지의 분자 설계가 중요하다. 본 개시의 실시형태들에 따른 토너에서는 최종 제조된 토너가 고온 보존성, 저온정착성 및 고광택도를 동시에 만족스럽게 유지할 수 있도록 코어층내의 결정성 폴리에스테르의 용융 온도와 비결정성 폴리에스테르 수지의 Tg가 토너 제조후에도 변화가 크지 않도록 설계함으로써 토너 구성 성분중 폴리에스테르 바인더 수지 및 이형제 성분 사이의 상용성을 엄격히 제어할 필요가 있다.

상기 폴리에스테르 수지는, 지방족, 지환족, 또는 방향족의 다가 카르복실산 또는 이들의 알킬 에스테르를 직접 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응을 통하여 다가 알콜과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

상기 결정성 폴리에스테르 수지는 구체적으로 탄소수 8개(카르복실기의 탄소를 제외함) 이상, 예를 들면 탄소수 8개 내지 12개, 구체적으로 탄소수 9개 내지 10개인 지방족 다가 카르복실산과 탄소수 8개 이상, 예를 들면 탄소수 8개 내지 12개, 구체적으로 탄소수 10개 내지 10개인 다가 알콜을 반응시켜서 얻어진 것일 수 있다. 상기 결정성 폴리에스테르 수지는 예를 들면, 1,9-노난 디올과 1,10-데칸 디카르복실산, 또는 1,9-노난 디올과 1,12-도데칸 디카르복실산을 반응시켜 얻어진 폴리에스테르 수지일 수 있다. 탄소수를 이 범위로 함으로써, 토너에 적합한 용융 온도를 갖는 결정성 폴리에스테르 수지가 되기 쉽고, 또한 지방족인 것에 의해 수지 구조의 직선성이 증가하여, 비결정성 폴리에스테르 수지와 친화하기 쉬워진다.

상기 폴리에스테르 수지의 제조는 중합 온도를 180℃ 내지 230℃로 하여 행할 수 있고, 필요에 따라 반응계 내를 감압으로 하고, 축합시에 발생하는 물이나 알코올을 제거하면서 반응시킨다.

중합성 단량체가 반응 온도 하에서 용해 또는 상용하지 않는 경우는, 고비점의 용제를 용해 보조제로서 가하여 용해시켜도 좋다. 중축합 반응에 있어서는, 용해 보조 용제를 증류 제거하면서 행한다. 공중합 반응에 있어서 상용성이 나쁜 중합성 단량체가 존재하는 경우는, 미리 상용성이 나쁜 중합성 단량체와, 그 중합성 단량체와 중축합 예정의 산 또는 알코올을 축합시켜 두고 나서 주성분과 함께 중축합시키면 좋다.

상기 폴리에스테르 수지의 제조시에 사용 가능한 촉매로서는, 나트륨, 리튬 등의 알칼리 금속 화합물; 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토류 금속 화합물; 아연, 망간, 안티몬, 티탄, 주석, 지르코늄, 게르마늄 등의 금속 화합물; 아인산 화합물; 인산 화합물; 및 아민 화합물 등을 들 수 있다.

상기 비결정성 폴리에스테르 수지를 얻기 위해서 사용되는 다가 카르복실산은 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라클로로프탈산, 클로로프탈산, 니트로프탈산、 p-카르복시페닐아세트산、 p-페닐렌2아세트산, m-페닐렌디글리콜산、 p-페닐렌디글리콜산、 o-페닐렌디글리콜산, 디페닐아세트산, 디페닐-p,p'-디카르복실산, 나프탈렌-1,4-디카르복실산, 나프탈렌-1,5-디카르복실산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 안트라센디카르복실산, 및/또는 시클로헥산디카르복실산을 포함할 수 있다. 또한, 디카르복실산 이외의 다가 카르복실산, 예를 들면 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌 트리카르복실산, 나프탈렌 테트라카르복실산, 피렌 트리카르복실산, 피렌 테트라카르복실산 등이 사용될 수 있다. 또한, 이들 카르복실산의 카르복실기를 산무수물, 산염화물, 또는, 에스테르 등으로 유도한 것을 사용해도 좋다. 이들 중에서도, 테레프탈산이나 그의 저급 에스테르, 디페닐아세트산, 시클로헥산 디카르복실산 등을 사용하는 것이 바람직하다. 저급 에스테르는 탄소수 1 내지 8의 지방족 알콜의 에스테르를 의미한다.

또한, 상기 비결정성 폴리에스테르 수지를 얻기 위해서 사용되는 다가 알코올의 구체적인 예는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린 등의 지방족 디올류; 시클로헥산 디올, 시클로헥산 디메탄올, 수소 첨가 비스페놀 A 등의 지환식 디올류; 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 부가물, 비스페놀 A의 프로필렌옥시드 부가물 등의 방향족 디올류를 포함할 수 있다. 이들 다가 알코올의 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 이들 다가 알코올 중, 방향족 디올류, 지환식 디올류가 바람직하고, 이 중 방향족 디올이 보다 바람직하다. 또 양호한 정착성을 확보하기 위하여, 가교 구조 또는 분기 구조를 취하기 위하여 디올과 함께 3가 이상의 다가 알코올(글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨)을 병용할 수 있다.

비결정성 폴리에스테르 수지는 상기 다가 알코올과 다가 카르복실산을 통상적인 방법에 따라 축합 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 다가 알코올과 다가 카르복실산, 필요에 따라 촉매를 넣고, 온도계, 교반기, 유하식 콘덴서를 구비한 반응 용기에서 배합하고, 불활성 가스(질소 가스 등)의 존재하, 150?250℃에서 가열하여, 부생하는 저분자 화합물을 연속적으로 반응계 외로 제거하고, 소정의 산가에 달한 시점에서 반응을 정지시키고, 냉각하여, 목적으로 하는 반응물을 취득함으로써 제조할 수 있다.

이 폴리에스테르 수지의 합성에 사용하는 촉매로는 안티몬계, 주석계, 티탄계, 알루미늄계의 촉매가 사용된다. 예를 들면, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 옥시드 등의 유기 금속이나 테트라부틸 티타네이트 등의 금속 알콕시드 등의 에스테르화 촉매를 들 수 있다. 환경에 대한 영향이나 안전성의 관점에서, 티탄계나 알루미늄계가 바람직하다. 이와 같은 촉매의 첨가량은 원재료의 총량에 대하여 0.01 내지 1.00중량%로 하는 것이 바람직하다.

저분자량 비결정성 폴리에스테르 수지는 테트라히드로푸란(THF) 가용분의 겔투과 크로마토그래피(GPC)법에 의한 분자량 측정에서, 중량 평균 분자량(Mw)은 예를 들면, 6,000 내지 20,000g/mol, 구체적으로 8,000 내지 13,000g/mol일 수 있다. 고분자량 비결정성 폴리에스테르 수지는 THF 가용분의 GPC법에 의한 분자량 측정에서, 중량 평균 분자량(Mw)이 예를 들면, 25,000 내지 100,000g/mol, 구체적으로 30,000 내지 50,000g/mol일 수 있다. 결정성 폴리에스테르 수지는 THF 가용분의 GPC법에 의한 분자량 측정에서, 중량 평균 분자량(Mw)이 예를 들면, 8,000 내지 30,000g/mol, 구체적으로 10,000 내지 25,000g/mol일 수 있다. 중량 평균 분자량이 상기 범위를 만족하는 경우, 저온 정착성 및 내핫오프셋성이 개선되고, 수지 강도의 저하를 방지하여 용지에 정착한 화상 강도를 증가시킨다. 또한, 토너의 유리 전이 온도의 저하를 방지할 수 있기 때문에, 토너의 블로킹 등 보존성도 향상될 수 있다.

상기 토너는 온도 변화에 따라 아래의 식　(1), (2) 및 (3)의 조건을 만족하는 유변학적 거동(rheological behavior)을 나타낸다:

(1)　0.01 < Sκ<　0.04, 0.05 < Sλ<　0.2, 및 2 <　Sλ/Sκ <　20,

(2) 0.1 < Sσ<　0.2 및　0.06 < Sτ<　0.1,

(3) 70℃　<　Tp　<　80℃,　10⁵　Pa <　G'p　<　5 × 10⁵　Pa.

G'(온도)는 측정 주파수 6.28 rads/s, 승온 속도 2.0 ℃/min, 초기 변형률 0.3% 및 괄호안에 표시된 온도의 조건에서 측정된 전단 저장 모듈러스(단위: Pa)를 나타낸다. 본 개시에서 토너의 전단 저장 모듈러스 측정은 상기 조건에서 40~180℃의 온도 범위에서 측정하였다. 예를 들면, G'(40℃) 및 G'(50℃)는 두 개의 원형 디스크 형태의 레오미터(rheometer, 예를 들면, TA ARES)에서 각속도 6.28 rad/초, 승온 속도 2.0 ℃/분, 및 초기 변형률 0.3%(측정 중에 변형률은 자동 조절됨)의 조건에 따른 토너의 동적 점탄성 측정 결과 얻어진, 40℃ 및 50℃에서의 전단 저장 모듈러스(Pa)를 각각 나타낸다.

폴리에스테르 바인더 수지를 사용하는 중합 토너의　물성은 비결정성 폴리에스테르 수지 및 결정성 폴리에스테르 수지의 열적 및 물리화학적 특성과 혼합비 및 응집/합일(aggregation/coalescence) 공정시의 공정 제어 조건(바인더 수지 및 응집제의 종류 및 사용량, 착색제의 종류 및 사용량 등)에 기인하는 이온 가교도(ionic cross-linking density), 그것에　기초한 유변학적 거동에　의해서　상당부분　결정된다. 예를 들면, 결정성 폴리에스테르의 혼합비가 증가하면　급격한 모듈러스 감소로　인하여　저온　정착성은　달성할 수　있으나　유전 손실 인자(dielectric loss factor) 상승으로　인한　대전 밀도(electric charge density) 악화를　초래할 수 있을 뿐　아니라　결정성 폴리에스테르의 토너 표면 돌출(surface protrusion)에　의한　유동성 저하로　때문에 보관성(storage ability)의　악화를　가져온다. 이는　결정성 폴리에스테르 수지는 카르복실기, 히드록실기, 및 에스테르 결합과 같은 친수성기를 많이 포함하는 분자 구조 때문에 수분을 흡수하는　경향이　있기 때문이다. 반면　이들의 친수성기들은　저온정착을　실현하는　데 도움을 주는 인자이기도 하다. 따라서 폴리에스테르 수지의 분자구조 설계를 통하여 저온 정착성, 고온 보관성 등에 영향을 미치는 관련인자들(용해도 파라미터, 산가, 분자량 및 분자량 분포, 유리전이온도)을 종합적으로 제어하여　바람직한 유변학적 거동을 설계하는 것이 상기한 바람직한 특성을 갖는 토너의 제조에서 중요하다.

특히 본　토너의 제조에서는 저분자량 및 고분자량의　비결정성 폴리에스테르 수지 및 결정성 폴리에스테르 수지의 조합을 이용하고 이형제 선택 및 응집 합일 공정 조건 제어를 통하여 상기한 식　(1), (2) 및 (3)의 유변학적 거동을 실현할 수 있다. 이에 의하여, 저온정착성, 대전안정성, 유동성, 고온 보관성, 넓은 색발현성 및　광택이 모두 일정 수준 이상으로 만족할 수 있으므로 우수한 화상 특성을 구현할 수 있으며, 넓은 정착 영역을 확보할 수 있으며 내구성이 향상된 토너를 얻을 수 있다. 식　(1), (2) 및 (3)의 유변학적 거동을 만족하게 되면, 정착시 토너의 전단 저장 모듈러스의 기울기가 급격히 저하됨으로써 토너의 용융이 충분하게 진행되어 짧은 시간(고속)안에 적은 열량으로도 저온 정착이 가능하게 되어 안정한 화상을 더 용이하게 얻을 수 있고, 저온 고속 정착이 가능할 수 있다.

G'(40℃), G'(50℃), G'(60℃), G'(70℃), G'(80℃), 즉 100℃ 이하에서의 저장 모듈러스는 라텍스, 왁스의 T_g, T_m 등과 응집제 종류, 착색제 등의 영향을 받는다. 상기 G'(120℃) 및 G'(140℃), 즉 100℃ 이상에서의 저장 모듈러스는 라텍스나 왁스의 열적 성질 보다는 토너의 내부 분산성, 분자량, 가교도, 입도 분포 등에 크게 영향을 받을 수 있다. 따라서, G'(120℃) 및 G'(140℃)의 값은 토너 제조시에 사용되는 라텍스, 착색제, 이형제, 응집제 등의 원료의 성질과 제조된 토너의 물리적 특성 등에 의해 종합적으로 결정될 수 있다.

상기 토너의 logG'(60℃)의 값은 예를 들면, 약 0.70 x 10¹ 내지 약 0.90 x 10¹, 약 0.73 x 10¹ 내지 약 0.87 x 10¹, 약 0.75 x 10¹ 내지 약 0.85 x 10¹ 이다. 이때, logG'(60)의 값이 상기 범위를 만족하게 되면, 토너의 정착 공정을 위한 초기 승온 온도인 60 ℃에서의 토너의 저장 모듈러스가 적절하게 유지되어, 토너를 전사하는 공정에서 토너의 변형이 일어나지 않아 전사 불량이 없고, 우수한 고온 보관성을 나타내어 환경에 대해 민감하지 않은 현상성을 보이며 프린터 기내에서의 내구성도 기대할 수 있다.

본 토너는 또한 온도 변화에 따라 아래의 식　(6)의 조건을 더 만족하는 유변학적 거동을 나타낼 수 있다: 0 < [logG'(120℃)-logG'(140℃)]/20 < 0.05. 이 값이 상기 범위를 만족하게 되면, 120 내지 140℃의 고온에서 온도에 따른 저장 모듈러스의 기울기가 완만하게 유지됨으로써 토너의 정착시에 고온에서의 오프셋성이 방지되고, 그 결과 광택 얼룩의 문제가 없어 고화질의 품질, 고광택성 및 우수한 색 재현성을 얻을 수 있다.

본 토너에서 상기 바인더 수지(제1 및 제2 바인더 수지를 포함)는 아래의 식　(4)의 조건을 만족하는 혼합비를 가지며 상기 고분자량 비결정성 폴리에스테르 수지 및 상기 저분자량 비결정성 폴리에스테르 수지가 아래의 식　(5)의 조건을 만족하는 분자량 차이를 가질 수 있다:

(4)　1 < [α_L]/[α_H]　<　4 및 2 < ([α_L]+[α_H])/[β]　<　30, 및

(5)　0.3 < (log M_H - log M_L)　<　1,

여기서, [α_L] 및 [α_H]는 각각 상기 토너중의 상기 저분자량 비결정성 폴리에스테르 수지의 중량 및 상기 고분자량 비결정성 폴리에스테르 수지의 중량을 나타내고, [β]는 상기 토너중의 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 중량을 나타내고, 및 M_H 및 M_L은 각각 상기 고분자량 비결정성 폴리에스테르 수지의 중량평균분자량 및 상기 저분자량 비결정성 폴리에스테르 수지의 중량평균 분자량을 나타낸다. 상기한 조건 (4)를 만족하는 범위내에서, 상기 코어층의 제1 바인더 수지는 저분자량 비결정성 폴리에스테르 수지와 고분자량 비결정성 폴리에스테르 수지를 포함하는 비결정성 폴리에스테르 수지 70 중량% 이상 및 결정성 폴리에스테르 수지 30 중량% 이하를 포함할 수 있다. 저분자량 비결정성 폴리에스테르 수지 대 고분자량 비결정성 폴리에스테르 수지의 혼합비는 특별히 한정되지 않으며 5:95 ~ 95:5의 중량비의 범위에서 변화할 수 있다. 상기 제2 바인더 수지는 저분자량 비결정성 폴리에스테르 수지와 고분자량 비결정성 폴리에스테르 수지를 포함하는 비결정성 폴리에스테르 수지로 이루어진다.

상기　(1), (2) 및　(3) 식을　만족하지　못하는　경우　토너의　저온정착성, 대전　안정성, 유동성, 저장안정성 등이　저하된다. 상기　(4) 및　(5) 식을　만족하지 못하면 토너의 내구성(durability)이　감소할 수 있다.

본 개시의 토너의　중량 평균 분자량은 20,000 g/mol 내지　60,000 g/mol일 수 있으며, 예를 들면 25,000 g/mol 내지　55,000 g/mol일 수 있다. 이 분자량은 테트라히드로퓨란(THF) 가용성분의　겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에　의한　분자량　측정에 의한 값이다. 중량 평균 분자량이 너무 작으면 내구성이 감소되며,　중량 평균 분자량이 너무 크면 토너의　저온정착을　달성하기　어렵고 융용 점도(melt viscosity)가　상승하여　고온 오프셋(hot offset)을　통한　화상결손이나　표면 거칠기(surface roughness) 증가로　인한　광택 저하가　나타난다. 또한　무오일 정착 시스템(oil-less fixing system)에서　이형성(releasibility)의　감소가　나타날 수 있다.

이형제는 토너의 저온 정착성, 우수한 최종 화상 내구성 및 내마모 특성을 증가시키므로 이형제의 종류 및 함량은 토너의 특성을 결정하는데 중요하다. 이형제는 천연 왁스 및 합성왁스일 수 있다. 이형제의 종류는 이에 한정되는 것은 아니지만, 폴리에틸렌계 왁스, 폴리프로필렌계 왁스, 실리콘 왁스, 파라핀계 왁스, 에스테르계 왁스, 카르나우바 왁스 및 메탈로센 왁스로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이형제의 용융온도는 60 내지 100℃, 예를 들면 70 내지 90℃일 수 있다. 이형제 성분은 토너 입자와 물리적으로 밀착되지만, 토너 입자와 공유결합하지 않는다.

이형제의 함량은 예를 들면 토너 100 중량부를 기준으로 약 1 내지 약 20 중량부, 약 2 내지 약 16 중량부, 또는 약 3 내지 약 12 중량부일 수 있다. 이형제의 함량이 1 중량부 이상인 경우 저온 정착성이 양호하고 정착 온도 범위가 충분히 확보되며, 20 중량부 이하인 경우 보관성 및 경제성이 개선될 수 있다.

이형제는 에스테르기를 포함하는 에스테르계 왁스일 수 있다. 이의 구체적인 예는 (1) 에스테르계 왁스 및 비에스테르계 왁스의 혼합물; 또는 (2) 비에스테르계 왁스에 에스테르기를 함유시킨 에스테르기 함유 왁스를 포함한다. 이는 에스테르기가 토너의 라텍스 성분과의 친화성이 높기 때문에, 토너 입자 중에서 왁스를 균일하게 존재시킬 수 있어 왁스의 작용을 효과적으로 발휘할 수 있게 하고, 비에스테르계 왁스 성분은 라텍스와의 이형 작용에 의하여 에스테르계 왁스만으로 구성되는 경우의 과도한 가소작용을 억제할 수 있다. 결과적으로 에스테르계 왁스와 비에스테르계 왁스의 혼합물은 토너의 양호한 현상성을 장기간 유지할 수 있게 하기 때문이다. 에스테르계 왁스는 예를 들어, 베헨산 베헤닐, 스테아르산 스테아릴, 펜타에리트리톨의 스테아르산 에스테르, 몬탄산 글리세리드 등의 탄소수 15~30의 지방산과 1-5가 알코올의 에스테르가 바람직하다. 에스테르를 구성하는 알코올 성분의 경우, 탄소수 10~301가 알코올 또는 탄소수 3~10의 다가 알코올인 것이 바람직하다. 비에스테르계 왁스는 폴리에틸렌계 왁스, 폴리프로필렌계 왁스, 실리콘 왁스, 파라핀계 왁스 등을 포함한다.

에스테르기를 포함하는 에스테르계 왁스의 예는 파라핀계 왁스와 에스테르계 왁스의 혼합물; 또는 에스테르기 함유 파라핀계 왁스;가 있다. 이의 구체적인 예는 중경유지사의 제품명 P-212, P-280, P-318, P-319, P-419 등을 포함한다. 이형제가 파라핀계 왁스와 에스테르계 왁스의 혼합물인 경우, 에스테르계 왁스의 함량은 예를 들면 파라핀계 왁스와 에스테르계 왁스의 혼합물 전체 중량을 기준으로 약 1 내지 약 35 중량%, 약 5 내지 약 30 중량%, 약 7 내지 약 30 중량%일 수 있다. 에스테르계 왁스의 함량이 1중량% 이상이면, 라텍스와의 상용성이 충분히 유지되고, 35 중량% 이하이면, 토너의 가소성이 적절하여 현상성의 장기 유지를 확보할 수 있다. 본 토너에서 바인더 수지의 용해도 파라미터(SP) 값이 상기 파라핀계 왁스의 SP 값 및 상기 에스테르계 왁스의 SP 값과 비교할 때 2 이상의 차이를 갖도록 이형제가 선택될 수 있다. SP 값의 차이가 작으면 바인더 수지와 이형제 사이의 가소화 현상이 일어날 수 있다.

본 개시의 토너는 규소(Si) 및　철(Fe)을　포함하는 응집제를　더 포함할　수　있다. 형광 X선(X-ray fluorescence:XRF) 측정에　의한 규소 강도를 [Si] 및 철 강도를 [Fe]라고 할 때, 토너의 [Si]/[Fe] 비는 다음 조건을 만족할 수 있다: 0.0005≤　[Si]/[Fe] ≤ 5.0 × 10^-2. 규소 강도 [Si] 대 철 강도 [Fe]의 비인, [Si]/[Fe]는 예를 들면, 약 5.0 x 10^-4 내지 약 5.0 x 10^-2, 구체적으로는 약 8.0 x 10^-4 내지 약 3.0 x 10^-2 또는 약 1.0 x 10^-3 내지 약 1.0 x 10^- ² 이다. [Si]/[Fe] 비가 너무 작으면, 외첨제 실리카 양이 너무 적어져서 토너의 유동성에 문제가 있고, 이 비가 너무 크면, 외첨제 실리카 양이 많아져서 프린터 내부가 오염될 수 있다. 철 강도 [Fe]는 토너의 제조시 라텍스, 착색제 및 이형제를 응집하기 위하여 사용되는 응집제 내의 철의 함량에 대응되는 값이다. 철 강도 [Fe]에 따라서, 최종 토너를 제조하기 위한 전구체에 해당하는 응집 토너의 응집성, 입도 분포, 크기에 영향을 줄 수 있다. 규소 강도 [Si]는 토너 제조시에 사용된 응집제 또는 토너의 유동성을 확보하기 위하여 첨가된 실리카 외첨제로부터 유래된 규소의 함량에 대응하는 값이다. 규소 강도 [Si]에 따라서, 상기의 철과 같은 영향성 및 토너의 유동성이 영향을 받을 수 있다.

본 개시의 일 실시형태에 따른 정전하상 현상용 토너의 부피 평균 입경은 3 내지 9.5㎛일 수 있다. 예를 들면, 약 4 내지 약 8.5 ㎛, 약 4.5 내지 약 7.5㎛일 수 있다. 일반적으로, 토너 입자가 작을수록, 높은 해상도 및 고화질을 얻는데 유리하지만, 동시에, 전사 속도 및 세정력의 관점에서는 불리하기 때문에 적정한 입경을 갖는 것이 중요하다. 토너의 부피 평균 입경은 전기저항법에 의하여 측정할 수 있다. 토너 입자의 부피 평균 입경이 3 ㎛ 이상이면, 감광체 클리닝이 용이하고, 양산 수율이 개선되고, 비산으로 인한 문제가 방지되며, 높은 해상도 및 고질의 화상을 얻을 수 있다. 토너 입자의 부피 평균 입경이 9.5 ㎛ 이하이면, 대전이 균일하게 이루어지고, 토너의 정착성이 개선되며, 닥터 블레이드가 토너층을 규제하는 것이 용이해질 수 있다.

본 개시의 일 실시형태에 따른 정전하상 현상용 토너 입자의 평균 원형도는 0.940 내지 0.985일 수 있다. 예를 들면, 이 값은 0.945 내지 0.975, 또는 0.950 내지 0.970일 수 있다. 토너 입자의 평균 원형도는 아래에 설명된 방법으로 산출할 수 있다. 원형도 값은 0 내지 1 사이의 값이고, 원형도 값이 1에 가까울수록 구형에 가까워진다. 토너 입자의 평균 원형도가 0.940 이상이면, 전사재 상에 현상된 화상의 높이가 적절하여 토너 소비량을 절감할 수 있고, 토너간의 공극이 너무 커지지 않아서 전사재 상에 현상된 화상 상의 충분한 피복률을 얻을 수 있게 된다. 토너의 평균 원형도가 0.985 이하이면, 토너가 과다하게 현상 슬리브 상으로 공급되는 것을 방지하여 슬리브가 토너와 함께 그 위에 불균일하게 피복되어 오염이 발생하는 문제를 개선할 수 있다.

토너 입도 분포의 지표로는 아래에 정의되는 바와 같은 체적 평균 입도 분포 지표 GSDv 또는 수평균 입도 분포 지표 GSDp를 사용할 수 있다. 이의 측정방법은 이하에 설명된다. 본 개시의 일 실시형태에 따른 정전하상 현상용 토너 입자의 GSDv 및 GSDp값은 각각 1.25 이하 및 1.30 이하일 수 있다. GSDv 값은 1.25 이하, 예를 들면, 1.10 내지 1.25일 수 있다. GSDp 값은 1.30 이하, 예를 들면, 1.15 내지 1.30일 수 있다. GSDv 값 및 GSDp 값이 상기 범위를 만족하면, 균일한 토너의 입자경을 얻을 수 있다.

본 개시의 일 실시형태에 따른 정전하상 현상용 토너 입자의 코어층에는 착색제를 포함한다. 착색제는 블랙 착색제, 시안 착색제, 마젠타 착색제, 및 옐로우 착색제 등을 포함한다.

블랙 착색제는 카본 블랙 또는 아닐린 블랙일 수 있다.

옐로우 착색제는 축합 질소 화합물, 이소인돌리논 화합물, 안트라킨 화합물, 아조 금속 착제, 또는 알릴 이미드 화합물일 수 있다. 구체적으로는, C.I. 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 111, 128, 129, 147, 168, 180 등을 포함한다.

마젠타 착색제는 축합 질소 화합물, 안트라킨, 퀴나크리돈 화합물, 염기 염료 레이트 화합물, 나프톨 화합물, 벤조 이미다졸 화합물, 티오인디고 화합물, 또는 페릴렌 화합물일 수 있다. 구체적으로는, C.I. 피그먼트 레드 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81:1, 122, 144, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, 또는 254 등을 포함한다.

시안 착색제는 구리 프탈로시아닌 화합물 및 그 유도체, 또는 안트라킨 화합물 등이 사용된다. 구체적으로 C.I. 피그먼트 블루 1, 7, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62, 또는 66 등을 포함한다.

이러한 착색제는 단독 또는 2 종 이상의 혼합물로 혼합하여 사용될 수 있으며, 색상, 채도, 명도, 내후성, 토너 중의 분산성 등을 고려하여 선택된다.

착색제의 함량은 토너를 착색하기에 충분한 양이면 충분하다. 예를 들면, 토너 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.5 내지 약 15 중량부, 약 1 내지 약 12 중량부, 또는 약 2 내지 약 10 중량부일 수 있다. 착색제의 함량이 토너 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 중량부 이상이면, 착색효과가 충분히 발현될 수 있다. 15 중량부 이하이면, 토너의 제조원가의 상승에 큰 영향을 미치지 않고, 충분한 마찰 대전량을 제공할 수 있다.

본 개시의 일 실시형태에 따른 정전하상 현상용 토너 입자는 위에서 설명한 코어층상에 쉘층이 피복되어 있다. 상기 쉘층은 상기한 비결정성 폴리에스테르 수지를 포함하는 제2 바인더 수지로 이루어진다. 쉘층은 코어층내에 포함된 결정성 폴리에스테르 및 이형제 등 대전특성에 나쁜 영향을 미치는 결정성 물질이 표면으로 노출되는 것을 방지하여 토너 입자의 대전안정성 및 내구성을 함께 증가시킨다.

본 개시의 일 실시형태에 따른 정전하상 현상용 토너 입자는　입경 3㎛　미만의　미분　입자가　3중량% 미만이고, 입경 16㎛　이상의　조분　입자가　0.5중량% 미만의 좁은 입도 분포를 가질 수 있다.

저분자량 및 고분자량의 비결정 폴리에스테르 수지, 결정성 폴리에스테르 수지의 조합 및 이의 혼합비 제어, 응집제, 이형제 종류 선택 등에 의한 유변학적 거동의 조절 이외에 소입경화 및 입도분포의 정밀제어에 유리한 에멀젼 응집(emulsion aggregation: EA) 방법을 이용하여 환경에 대한 내구성뿐만 아니라 색 발현성, 저온정착성, 대전안정성 및 고온 보관성이 우수하여 장기간에 걸쳐서 고화질의 화상을 안정적으로 형성할 수 있는 코아-쉘 구조의 중합 토너의 제조방법을 제공한다.

구체적으로 본 개시의 다른 측면에 따른 정전하상 현상용 토너의 제조방법은, 제1 바인더 수지 라텍스, 착색제 및 이형제를 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계로서, 상기 제1 바인더 수지가 중량 평균 분자량 6,000 내지 20,000g/mol의 저분자량 비결정성 폴리에스테르 수지, 중량 평균 분자량 25,000 내지 100,000g/mol의 고분자량 비결정성 폴리에스테르 수지 및 중량 평균 분자량 8,000 내지 30,000g/mol의 결정성 폴리에스테르 수지를 포함하는 단계; 상기 혼합액에 응집제(coagulant)를 첨가하여 상기 제1 바인더 수지, 착색제 및 이형제를 포함하는 코어 입자를 형성하는 단계; 상기 코어 입자의 분산액에 제2 바인더 수지 라텍스를 첨가하여 상기 코어 입자의 표면에 상기 제2 바인더 수지를 부착함으로써 상기 코어 입자의 표면에 쉘층을 형성하여 상기 코어 및 쉘층을 포함하는 미립자들을 형성하는 단계로서, 상기 제2 바인더 수지는 상기 저분자량 비결정성 폴리에스테르 수지 및 상기 고분자량 비결정성 폴리에스테르 수지를 포함하는 단계; 상기　미립자들을 상기 제1 및 제2 바인더 수지의　전단 저장 모듈러스(G')가 1.0×10⁸ Pa 내지 1.0×10⁹ Pa의 값을 갖는 온도　범위에서　응집하는　단계; 상기 미립자들의 평균입경이 최종 토너 입자의 타겟 평균 입경의 70% 내지 100%의 범위에 도달하였을 때 응집 반응을 정지하는 단계; 상기　응집 미립자들을 상기 제1 및 제2 바인더 수지의　전단 저장 모듈러스(G')가 1.0×10⁴ Pa 내지 1.0×10⁷ Pa의 값을 갖는 온도　범위에서　합일하는　단계; 및

상기 제1 및 2 바인더 수지 라텍스를 이용하여 코아층 및 쉘층을 형성할 때 상기 저분자량 비결정성 폴리에스테르 수지, 상기 고분자량 비결정성 폴리에스테르 수지 및 상기 결정성 폴리에스테르 수지는 다음의 혼합비를 만족한다:

1 < [α_L]/[α_H]　<　4 및 2 < ([α_L]+[α_H])/[β]　<　30.

여기서 [α_L], [α_H], 및 [β]는 위에서 정의된 바와 같다.

먼저, 상기 혼합액을 제조하는 단계에 대하여 설명한다. 상기 저분자량 비결정성 폴리에스테르 수지, 상기 고분자량 비결정성 폴리에스테르 수지 및 상기 결정성 폴리에스테르 수지를 포함하는 제1 바인더 수지 라텍스를 제조한다. 제1 바인더 수지 라텍스로서는 상기 저분자량 비결정성 폴리에스테르 수지 라텍스, 상기 고분자량 비결정성 폴리에스테르 수지 라텍스 및 상기 결정성 폴리에스테르 수지 라텍스가 각각 개별적으로 제조되어 사용될 수 있다. 또는 제1 바인더 수지 라텍스로서는 상기 저분자량 비결정성 폴리에스테르 수지, 상기 고분자량 비결정성 폴리에스테르 수지 및 상기 결정성 폴리에스테르 수지 중에서 적어도 2종 이상을 포함하는 혼합물 라텍스 형태로 제조되어 사용될 수 있다. 비결정성 폴리에스테르 수지 및 결정성 폴리에스테르 수지는 전상 유화 방법을 이용하여 라텍스로 제조될 수 있다. 이를 위하여 먼저, 상기 폴리에스테르 수지를 유기용제에 용해하여 폴리에스테르 유기 용액을 제조한다. 유기용제는 공지의 것을 사용할 수 있으나, 통상적으로 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 지방족 알콜 용매; 또는 이들의 혼합물이 사용된다. 이어서 NaOH, KOH, 또는 수산화 암모늄 용액 등을 상기 유기 용액중에 첨가하고 교반한다. 이때 염기성 화합물의 첨가량은 폴리에스테르 수지의 산가로부터 얻어지는 카르복실기의 함량에 대한 당량비로 결정한다. 계속해서 상기 폴리에스테르 수지 유기 용액에 과량의 물을 첨가하여 유기용액을 수중유기 에멀젼(oil-in-water emulsion)으로 전환시키는 전상 유화(phase inversion emulsification)를 행한다. 이때, 선택적으로 계면활성제가 더 첨가될 수 있다. 얻어진 에멀젼으로부터 감압 증류 등의 방법을 이용하여 유기 용매를 제거함으로써 폴리에스테르 수지 라텍스를 얻을 수 있다. 그 결과, 예를 들면 평균 입경 약 1㎛ 이하, 약 100 내지 약 300nm, 약 150 내지 약 250nm의 크기를 갖는 폴리에스테르 수지 입자를 포함하는 수지 라텍스(에멀젼)가 얻어진다.

이 수지 라텍스의 고형분 함량은 특별히 한정되지 않지만 5중량% 내지 40중량%, 예를 들면 15중량% 내지 30중량%일 수 있다. 이와 같이하여 준비된 비결정성 폴리에스테르 수지 라텍스와 결정성 폴리에스테르 수지 라텍스를 혼합하여 코어층의 바인더 수지 역할을 하는 제1 바인더 수지 라텍스를 준비한다. 또는 비결정성 폴리에스테르 수지 라텍스와 결정성 폴리에스테르 수지 라텍스는 미리 혼합되지 않고 착색제 분산액 및 이형제 분산액 등과 혼합할 때 개별적으로 제1 바인더 수지 라텍스의 일부로서 혼합될 수 있다.

상기 폴리에스테르 라텍스 중에는 필요한 경우 1종 이상의 중합성 단량체를 중합하여 얻어진 다른 중합체가 포함될 수 있다. 이 경우, 중합성 단량체는 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌의 스티렌계 단량체; 아크릴산, 메타크릴산; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드의 (메타)아크릴산의 유도체; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌의 에틸렌성 불포화 모노올레핀; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐의 할로겐화비닐; 아세트산비닐, 프로피온산비닐의 비닐에스테르; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르의 비닐에테르; 비닐메틸케톤, 메틸이소프로페닐케톤의 비닐케톤; 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘 및 N-비닐피롤리돈의 질소 함유 비닐 화합물 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.

상기 폴리에스테르 라텍스는 대전제어제를 더 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 대전제어제는 부대전성 대전제어제 및 정대전성 대전제어제를 포함한다. 부대전성 대전 제어제는 크롬 함유 아조 착제(azo dyes) 또는 모노아조 금속 착체와 같은 유기 금속 착체 또는 킬레이트 화합물; 크롬, 철, 아연과 같은 금속 함유 살리실산 화합물; 및 방향족 히드록시카르복실산과 방향족 디카르복실산의 유기 금속 착체를 포함하며, 공지의 것이면 특별히 제한되지는 않는다. 정대전성 대전제어제는 니그로신과 그의 지방산 금속염 등으로 개질된 생성물, 트리부틸벤질암모늄 1-히드록시-4-나프토술포네이트 및 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트 등의 4급 암모늄염을 포함하는 오늄염 등을 포함한다. 대전제어제는 토너를 정전기력에 의해 현상롤러 위에 안정되게 지지하므로, 대전제어제를 사용함으로써 안정적이고 빠른 대전 속도가 가능해진다.

상기와 같이 얻어진 제1 바인더 수지 라텍스(폴리에스테르 라텍스)를 착색제 분산액 및 이형제 분산액과 혼합하여 혼합액을 제조한다.

착색제 분산액은 블랙, 시안, 마젠타, 옐로우 등의 착색제와 유화제를 포함하는 조성물을 초음파 분산기 또는 마이크로플루다이저(microfludizer) 등을 사용하여 균질하게 분산시켜 얻어진다. 사용될 수 있는 착색제의 종류 및 함량에 대해서는 위에서 설명한 바와 같다. 착색제는 단독 또는 2 종 이상의 혼합물로 혼합하여 사용될 수 있으며, 색상, 채도, 명도, 내후성, 토너 중의 분산성 등을 고려하여 선택된다. 착색제 분산액을 제조할 때 사용되는 유화제는 당업계에 알려진 유화제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 음이온성 반응성 유화제, 비이온성 반응성 유화제 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 음이온성 반응성 유화제의 구체적인 예는 HS-10(Dai-ich Kogyo사 제조), Dowfax 2A1(로디아사 제조) 등을 포함한다. 비이온성 반응성 유화제의 구체적인 예는 RN-10 (Dai-ichi kogyo사 제조)를 포함한다.

이형제 분산액은 이형제, 물, 및 유화제 등을 포함한다. 사용될 수 있는 이형제의 종류 및 함량에 대해서는 위에서 설명한 바와 같다. 이형제 분산액에 포함되는 유화제는 착색제 분산액에서 사용되는 유화제와 마찬가지로 당업계에 알려져 있는 유화제를 사용할 수 있다.

상술한 바와 같이 얻어진 제1 바인더 수지 라텍스, 착색제 분산액 및 이형제 분산액을 혼합하여 혼합액을 제조한다. 혼합액의 제조시에는 호모믹서, 호모지나이저 등의 장치를 이용할 수 있다.

계속해서, 상기 혼합액에 응집제를 첨가하여 상기 제1 바인더 수지, 착색제 및 이형제를 포함하는 코아 입자를 형성한다. 구체적으로는, 혼합액의 pH를 0.1 내지 4.0으로 조절한 후 결정성 폴리에스테르의 용융 온도 이하 및 비결정성 폴리에스테르의 Tg 이하의 온도, 예를 들면, 25 내지 70℃, 구체적으로는 35 내지 60℃에서 응집제를 첨가하고 호모지나이저 등에　의한 전단 유도 응집 메커니즘(shear-induced aggregation mechanism)에　의한　1차 응집 토너를 생성한다.

이어서 코어 입자의 분산액에 상기 저분자량 비결정성 폴리에스테르 수지 및 상기 고분자량 비결정성 폴리에스테르 수지를 포함하는 제2 바인더 수지 라텍스를 첨가하여 코어 입자의 표면에 제2 바인더 수지를 부착함으로써 코어 입자의 표면에 쉘층을 형성한다. 이어서 시스템 내의 pH를 6 내지 9로 조절한 후,　입자 크기가 일정시간 동안 일정하게 유지되면 85~100℃(비결정성 폴리에스테르의 Tg 보다　약　20 ~ 50℃ 높은　온도)에서　합일 공정을 거쳐 약 3 ~ 9.5 ㎛,　더　바람직하게는 약　5 ~ 7 ㎛의　2차 토너　　입자를　제조한다. 합일 공정 이후에 시스템의 온도를 비결정성 폴리에스테르의 Tg 이하로 낮춘 후 응집 및 합일 공정을 더 거칠 수 있다.

응집제로는, Si 및 Fe 함유 금속염을 사용할 수 있으며, 이러한 Si 및 Fe 함유 금속염을 사용하는 경우 증가된 이온 강도(ionic strength)와 입자간의 충돌 등에 의해 1차 응집 토너의 크기가 증가하게 된다. 상기 Si 및 Fe 함유 금속염은 예를 들면, 폴리실리카철(polysilicato iron)을 포함할 수 있고, 구체적으로는 제품명 PSI-025, PSI-050, PSI-085, PSI-100, PSI-200, 및 PSI-300(주식회사 수도기공) 등을 사용할 수 있다. 이들의 물성 및 조성은 하기 표 1에 기재되어 있다. 상기 Si 및 Fe 함유 금속염은 기존의 E-A법에 사용된 응집제에 비해 낮은 온도, 적은 양의 응집제를 사용해서도 강한 응집력을 나타내며, 무엇보다도 철과 실리카를 주성분으로 하기 때문에 기존의 3가 알루미늄 고분자 응집제의 문제점인 잔존 알루미늄이 환경과 인체에 끼치는 영향을 최소화할 수 있다.

종류		PSI-025	PSI-050	PSI-085	PSI-100	PSI-200	PSI-300
Si/Fe 몰비		0.25	0.5	0.85	1	2	3
주성분 농도	Fe (wt%)	5.0	3.5	2.5	2.0	1.0	0.7
	SiO2 (wt%)	1.4	1.9	2.0	2.2
pH(1w/v%)		2-3
비중(20℃)		1.14	1.13	1.09	1.08	1.06	1.04
점도(mPaㆍS)		2.0 이상
평균분자량(g/mol)		500,000
외관		황갈색 투명 액체

응집제의 함량은 1차 바인더 수지 라텍스 100 중량부를 기준으로 예를 들면 약 0.1 내지 약 10 중량부, 약 0.5 내지 약 8 중량부, 약 1 내지 약 6 중량부일 수 있다. 이때, 응집제의 함량이 약 0.1 중량부 이상이면 응집효율이 개선되고, 약 10 중량부 이하이면 토너의 대전성 저하를 방지하여 입도 분포가 향상될 수 있다.

한편, 2차 응집 토너 상에 추가적으로 3차 라텍스를 피복할 수 있으며, 3차 라텍스는 폴리에스테르 수지를 단독으로 사용하거나, 또는 폴리에스테르 수지 및 1종 이상의 중합성 단량체를 중합하여 제조되는 중합체의 혼합물을 사용할 수 있다.

이와 같이 쉘층을 형성함으로써 토너의 내구성을 높이며, 적재(shipping) 및 취급(handling) 상에서 토너의 보관성 문제를 해결할 수 있다. 상기와 같이 얻어진 2차 응집 토너 혹은 3차 응집 토너를 여과하여 토너 입자를 분리하고 건조한다. 건조된 토너상에 외첨제를 첨가하면, 대전 전하량 등을 조절하여 최종적인 건식 토너를 얻게 된다. 사용될 수 있는 외첨제는 실리카, 티타니아, 알루미나 등을 포함한다. 외첨제의 첨가량은 예를 들면 무외첨 토너 100 중량부를 기준으로 약 1.5 내지 약 7 중량부, 약 2 내지 약 5 중량부일 수 있다. 외첨제의 첨가량이 1.5 중량부 이상이면, 토너 입자 사이의 응집력에 의하여 입자들이 서로 부착되는 케이크를 형성하는 케이킹 현상이 방지되어 대전량이 안정해진다. 외첨제의 첨가량이 7 중량부 이하이면, 과량의 외첨제 성분에 의하여 롤러의 오염을 방지할 수 있다.

본 개시의 다른 측면에 따르면, 정전 잠상이 형성된 화상 담지체 표면에 토너를 부착시켜 가시상을 형성하고, 상기 가시상을 전사재에 전사하는 공정을 포함하는 화상 형성 방법으로서, 상기 토너가 상기한 본 개시에 따른 정전하상 현상용 토너인 화상 형성 방법이 제공된다.

전자사진 화상 형성 공정은 대전, 노광, 현상, 전사, 정착, 클리닝 및 제전 단계를 포함하여, 수용체 상에 화상을 형성하는 일련의 단계들을 포함한다.

상기 대전 단계에서, 화상 담지체는 통상적으로 코로나 또는 대전 롤러에 의해 음 또는 양 중의 하나인, 원하는 극성의 전하로 덮인다. 노광 단계에서, 광학 시스템, 통상적으로 레이저 스캐너 또는 다이오드 배열은 최종 화상 수용체 상에 형성되는 목적 화상에 대응하는 화상 방식(imagewise manner)으로 감광체의 대전 표면을 선택적으로 방전시켜 잠상(latent image)을 형성한다. "광"으로 언급할 수 있는 전자기 조사는, 예를 들어 적외선 조사, 가시광선, 및 자외선 조사를 포함할 수 있다.

현상 단계에서, 적합한 극성의 토너 입자들은 일반적으로 화상 담지체 상의 잠상과 접촉하는데, 토너 극성에 동일한 포텐셜 극성을 갖는, 통상적으로 전기적으로 편향된 현상기(developer electrically-biased)를 사용한다. 토너 입자들은 화상 담지체로 이동하고 정전기력에 의해 잠상에 선택적으로 부착되고, 화상 담지체 상에 토너 화상(toner image)을 형성한다.

전사 단계에서, 토너 화상은 화상 담지체로부터 목적으로 하는 최종 화상 수용체에 전사된다. 때때로 중간체 전사 요소가 토너 화상의 후속의 전사와 함께 화상 담지체로부터 최종 화상 수용체로의 토너 화상의 전사에 영향을 주기 위하여 이용된다.

정착 단계에서, 최종 화상 수용체 상의 토너 화상은 가열되어 토너 입자들이 연화 또는 용융됨으로써, 토너 화상을 최종 수용체에 정착하게 한다. 다른 하나의 정착 방법은 열을 가하거나 또는 가하지 않는 고압하에서 최종 수용체에 토너를 고정시키는 것을 포함한다.

클리닝 단계에서는 화상 담지체 상에 남아 있는 잔류 토너가 제거된다.

마지막으로, 제전 단계에서는 화상 담지체 전하가 특정 파장 밴드의 광에 노광되어 실질적으로 균일하게 낮은 값으로 감소됨으로써, 본래 잠상의 잔류물이 제거되고 다음의 화상 형성 사이클을 위하여 상담지체가 준비된다.

본 개시의 다른 측면에 따르면, 토너가 저장되는 토너 탱크; 상기 토너 탱크의 내측으로 돌출되며, 저장된 토너를 외부로 공급하는 공급부; 및 상기 토너 탱크의 내부에 회전할 수 있도록 설치되며, 상기 공급부의 상부를 포함하는 상기 토너 탱크의 내부 전 공간에 있는 토너를 교반할 수 있는 토너 교반부재;를 포함하는 토너 공급 수단으로서, 상기 토너가 상기한 본 개시에 따른 정전하상 현상용 토너인 것을 특징으로 하는 토너 공급 수단이 제공된다.

도 1은 본 개시의 일 실시형태에 따른 토너 공급 수단을 도시한 것이다. 도 1을 참조하면, 토너공급장치(100)는 토너탱크(101), 공급부(103), 토너이송부재(105), 토너교반부재(110)를 포함한다.

토너탱크(101)는 일정량의 토너를 저장하는 것으로서, 대략 중공의 원통형으로 형성된다. 공급부(103)는 토너탱크(101)의 내측 하부에 설치되며, 토너탱크(101)에 저장된 토너를 외부로 배출한다. 즉, 공급부(103)는 토너탱크(101)의 저면에서 내측으로 반원 단면을 갖는 기둥형상으로 돌출된다. 공급부(103)의 외주면에는 토너가 배출되는 토너배출구(미도시)가 형성되어 있다. 토너이송부재(105)는 토너탱크(101)의 내측 하부에, 공급부(103)의 일측에 설치된다. 토너이송부재(105)는 코일 스프링 형상으로 성형되며, 그 일단이 공급부(103)의 내측까지 연장되어 있기 때문에, 토너이송부재(105)가 회전하면 토너탱크(101)의 토너가 공급부(103)의 내측으로 이송된다. 토너이송부재(105)에 의해 이송된 토너는 토너배출구를 통해 외부로 배출된다.

토너교반부재(110)는 토너탱크(101)의 내측에 회전할 수 있도록 설치되며, 토너탱크(101)에 저장된 토너가 아래쪽으로 이동되도록 한다. 즉, 토너교반부재(110)가 토너탱크(101)의 중앙에서 회전하면 토너탱크(101)에 저장된 토너가 교반되어 토너가 굳지 않게 된다. 그러면, 토너는 자중에 의해 아래쪽으로 이동하게 된다. 이러한 토너교반부재(110)는 회전축(112)과 토너교반필름(120)을 포함한다. 회전축(112)은 토너탱크(101)의 중앙에서 회전할 수 있도록 설치되며, 토너탱크(101)의 일측으로 돌출된 일단에는 구동기어(미도시)가 동축 상에 설치되어 있다. 따라서, 구동기어가 회전하면 회전축(112)이 일체로 회전하게 된다. 또한, 회전축(112)에는 토너교반필름(120)의 설치가 용이하도록 날개판(114)을 형성하는 것이 바람직하다. 이때, 날개판(114)은 회전축(112)을 중심으로 대략 대칭을 이루도록 형성하는 것이 바람직하다.

토너교반필름(120)은 토너탱크(101)의 내부 길이에 대응되는 폭을 가지며, 토너탱크(101)의 내측의 돌출물, 즉 공급부(103)를 따라 변형될 수 있는 탄성을 갖는다. 토너교반필름(120)은 토너교반필름(120)의 끝단에서 회전축(112) 쪽으로 일정 길이 절단하여 제1 교반부(121)와 제2 교반부(122)로 형성하는 것이 바람직하다.

도 2는 본 개시의 토너를 수용한 비접촉 현상방식의 화상 형성 장치의 일 실시형태를 도시한 것으로서 하기에 작동 원리를 설명한다.

현상장치(204)의 비자성 1 성분 현상제, 즉 토너(208)는 폴리우레탄 폼, 스폰지 등의 탄성부재로 구성된 공급롤러(206)에 의해 현상롤러(205)상으로 공급된다. 상기 현상롤러(205) 상으로 공급된 토너(208)는 현상롤러(205)의 회전에 따라 현상제 규제블레이드(207)과 현상롤러(205)의 접촉부에 도달한다. 상기 현상제 규제블레이드(207)은 금속, 고무 등의 탄성부재로 구성되어 있다. 현상제 규제 블레이드(207)과 현상롤러(205)의 접촉부 사이를 현상제가 통과시 토너(208)의 층이 일정한 층으로 규제되어 박층이 형성되고 현상제를 충분히 대전시킨다. 박층화된 토너(208)는 현상롤러(205)에 의하여 상담지체의 일례인 감광체(201)의 정전잠상에 토너(208)가 현상되는 현상영역으로 이송되게 된다. 이때, 상기 정전잠상은 상기 감광체(201)에 광(203)을 주사함으로써 형성된다.

현상롤러(205)는 감광체(201)와 일정한 간격을 두고 접촉하지 않고 서로 마주보고 위치하고 있다. 현상롤러(205)는 시계회전 반대방향으로 회전하고 감광체(201)는 시계회전방향으로 회전한다.

상기 감광체(201)의 현상영역으로 이송된 토너(208)는 현상롤러(205)에 인가된 DC 중첩된 AC 전압과, 대전수단(202)에 의해 대전된 감광체(201)의 잠상전위와의 전위차에 의해 발생된 전기력에 의해 상기 감광체(201)에 형성된 정전잠상을 현상하여 토너 화상을 형성한다.

감광체(201)에 현상된 토너(208)는 감광체(201)의 회전방향에 따라 전사수단(209)의 위치에 도달한다. 감광체(201)에 현상된 토너(208)는 코로나 방전 또는 롤러형태로 토너(208)에 대한 역극성 고전압이 인가된 전사수단(209)에 의하여 인쇄용지(213)가 통과하면서 인쇄용지로 토너(208)가 전사되어 화상이 형성된다.

인쇄용지에 전사된 화상은 고온, 고압의 정착기(미도시)를 통과하면서 인쇄용지에 토너(208)가 융착되어 화상이 정착된다. 한편 현상롤러(205) 상의 미현상된 잔류 토너(208')는 상기 현상롤러(205)와 접촉되어 있는 공급롤러(206)에 의해 회수되고, 감광체(201) 상의 미현상된 잔류 토너(208')는 클리닝 블레이드(210)에 의해 회수된다. 상기의 과정이 반복된다.

이하, 실시예에 의하여 본 개시를 더욱 상세히 설명하지만, 본 개시가 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예

이하, 제조예에서 사용된 저분자량 비결정성 폴리에스테르 수지(LA-1 내지 LA-4) 및 고분자량 비결정성 폴리에스테르 수지(HA-1 내지 HA-1) 및 결정성 폴리에스테르 수지(C-1 내지 C-3)의 분자량, 유리전이온도 Tg는 하기 표 2 내지 4와 같다.

저분자량 비결정성 폴리에스테르 수지	Mw(g/mol)	유리전이온도 Tg (℃)
LA-1	11.4 K	59
LA-2	9.7 K	57
LA-3	19.2 K	64
LA-4	7.8 K	54

고분자량 비결정성 폴리에스테르 수지	Mw(g/mol)	유리전이온도 Tg (℃)
HA-1	40.3 K	58
HA-2	45.1 K	60
HA-3	27.1 K	62
HA-4	79.1 K	74

결정성 폴리에스테르 수지	Mw(g/mol)	용융온도 Tm (℃)
C-1	10.0 K	62
C-2	12.3 K	66
C-3	24.4 K	73

비결정성 폴리에스테르 수지 및 결정성 폴리에스테르 수지의 유리전이온도, 용융 온도는 아래에 설명된 방법에 따라 측정된 값이다. Mw는 폴리에스테르 수지의 테트라히드로푸란(THF) 가용 성분의 겔투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 측정된 중량 평균 분자량을 나타낸다.

[제조예 1] 저분자량 비결정성 폴리에스테르 라텍스 LA-1의 제조

3L 이중 자켓 반응기에　저분자량 비결정성 폴리에스테르　LA-1 400g,　메틸 에틸 케톤(MEK) 600g, 및 이소프로필알콜(IPA) 100g을　투입하고　약 30℃에서　반월형(semi-moon type)　임펠러로　교반하면서　LA-1 수지를 용해하였다. 얻어진　수지 용액을　교반하면서　암모니아　5% 수용액 30g을　서서히　첨가하고, 그　후　계속　교반하면서　1500g의　물을　20g/min의　속도로　첨가하여　유화액을　제조하였다. 제조된　유화액으로부터 감압증류　방법에　의해　용제를제거하여　고형분　농도가　20%인　라텍스　LA-1을　얻었다.

[제조예 2~4] 저분자량 비결정성 폴리에스테르 라텍스 LA-2 내지 LA-4의 제조

저분자량 비결정성 폴리에스테르 LA-1 대신 저분자량 비결정성 폴리에스테르 LA-2 내지 LA-4 중 어느 하나로 변경하고 pH 7~8이 되도록 암모니아　5% 수용액의 첨가량을 조금씩　변경한 것을 제외하고는 제조예 1과 같이 하여 저분자량 비결정성 폴리에스테르 라텍스 LA-2 내지 LA-4를 얻었다.

[제조예 5] 고분자량 비결정성 폴리에스테르 라텍스 HA-1의 제조

3L 이중 자켓 반응기에　고분자량 비결정성 폴리에스테르지　HA-1 400g, MEK 500g, 및 IPA 200g을　투입하고　약 30℃에서　반월형　임펠러로　교반하면서　HA-1 수지를 용해하였다. 얻어진　수지 용액을　교반하면서　암모니아　5% 수용액 30g을　서서히　첨가하고, 그　후　계속　교반하면서　1500g의　물을　20g/min의　속도로　첨가하여　유화액을　제조하였다. 제조된　유화액으로부터 감압증류　방법에　의해　용제를 제거하여　고형분　농도가　20%인　라텍스　HA-1을　얻었다.

[제조예 6~8] 고분자량 비결정성 폴리에스테르 라텍스 HA-2 내지 HA-4의 제조

고분자량 비결정성 폴리에스테르 HA-1 대신 고분자량 비결정성 폴리에스테르 HA-2 내지 HA-4 중 어느 하나로 변경하고 pH 7~8이 되도록 암모니아　5% 수용액의 첨가량을 조금씩　변경한 것을 제외하고는 제조예 5와 같이 하여 고분자량 비결정성 폴리에스테르 라텍스 HA-2 내지 HA-4를 얻었다.

[제조예 9] 결정성 폴리에스테르 라텍스 C-1의 제조

3L 이중 자켓 반응기에　결정성 폴리에스테르　C-1 400g, MEK 300g 및 IPA 100g을　투입하고　약 30℃에서　반월형 임펠러로　교반하면서　C-1 수지를 용해하였다. 얻어진　수지 용액을　교반하면서　암모니아　5% 수용액 30g을　서서히　첨가하고, 그　후계속　교반하면서　2500g의　물을　20g/min의　속도로　첨가하여　유화액을　제조하였다. 제조된　유화액으로부터 감압증류　방법에　의해　용제를 제거하여　고형분　농도가　15%인　라텍스　C-1을　얻었다.

[제조예 10~11] 결정성 폴리에스테르 라텍스 C-2 및 C-3의 제조

결정성 폴리에스테르　C-1 대신 결정성 폴리에스테르　C-2 또는 C-3로 변경하고 pH 7~8이 되도록 암모니아　5% 수용액의 첨가량을 조금씩　변경한 것을 제외하고는 제조예 9와 같이 하여 고분자량 비결정성 폴리에스테르 라텍스 HA-2 내지 HA-4를 얻었다.

[제조예 12]　착색제 분산액의 제조

음이온성　반응성　유화제(HS-10;DAIICH KOGYO)와　비이온성　반응성　유화제(RN-10;DAI-ICH KOGYO)를　아래의　표와　같은　비율로　총　10g을　취하여 Cyan 안료(PB 15:4) 60g과 함께 밀링 배스에 넣고 0.8~1mm 직경의 글래스 비드 400g을 투입하여 상온에서 밀링하여 착색제 분산액을 제조하였다. 분산기는 초음파 분산기(Sonifier) 또는 마이크로플루다이저(microfludizer)를 사용할 수 있다.

색상	안료	HS-10 : RN-10 (혼합 중량비)
시안	PB 15:4	100 : 　0
		80 : 20
		70 : 30

[왁스 분산액]

왁스　분산액으로서는 중경유지(CHUKYO YUSHI CO., LTD)에서　제공하는 SELOSOL P-212(파라핀 왁스 80~90중량%, 합성 에스테르 왁스 10~20중량%; T_m　72℃; 25℃에서 점도 13mPaㆍs)을　사용하였다.

실시예 1: 응집　토너의　제조

3L 반응기에　탈이온수 764g과　LA-1　라텍스 351g,　HA-1　라텍스 351g, C-1 라텍스 112g을　넣고　350rpm으로　교반하였다. 반응기에 제조예 12의　시안 안료　분산액(HS-10 100%) 77g 및　왁스　분산액　SELOSOL P-212 80g을　넣은　후, 0.3N 농도의 질산 30g(0.3mol) 및 응집제로서 PSI-100(주식회사 수도기공) 25g을 더 넣고 균질화기(homogenizer)를 이용하여 교반하면서 1℃/분의 속도로 50℃까지　가열하였다. 이후　0.03℃/분의 속도로　응집　반응액의 온도를 상승시키면서 응집 반응을 계속하여 4~5㎛의　부피 평균 입경을 갖는 1차 응집 토너를 형성하였다.

이어서, 반응기에 쉘층용으로 제조된 LA-1 라텍스 및 HA-1 라텍스(1:1 중량비) 총　300g을 첨가하고　0.5시간　동안 응집시킨 후　1N NaOH 수용액을 첨가하여 시스템의 pH를 7.5~9로 조정하고　20분　뒤에 시스템의　온도를　80~90℃로　승온하여　3~5시간　융합(fusing)하여　5~7㎛의　부피 평균 입경을 갖는 2차 응집 토너 입자를 얻었다. 이 응집　반응액을　28℃ 이하로 식힌　다음　여과 과정을　거쳐　토너입자를　분리하고　건조시켰다.

믹서(KM-LS2K, 대화테크)내에 건조된 토너입자 100g, NX-90(Nippon Aerosil) 0.5g, RX-200(Nippon Aerosil) 1.0g, 및 SW-100(Titan Kogyo) 0.5g를 첨가하고 8,000rpm에서 4 분간 교반함으로써 토너 입자에 외첨제를 첨가하였다. 이에 의하여 부피 평균 입경이 5 ~ 7㎛인 토너를 얻었다. 상기 토너 입자의 GSDv 및 GSDp 값은 각각 1.25 및 1.30이었다. 또한, 상기 토너의 평균 원형도는 0.972이었다.

실시예 2~4 및 비교예 1~9] 응집 및 토너의 제조

저분자량 및 고분자량 비결정성 폴리에스테르 수지 라텍스, 결정성 폴리에스테르 수지 라텍스의 혼합중량비가 표 6에 나타낸 값을 갖도록 변경하면서 토너 입자를 제조하였다. 이때, 실시예 1~4 및 비교예 1~9에서 얻어지는 최종 토너의 [Si]/[Fe], 부피 평균 입경, 평균 원형도, GSDv 및 GSDp 값은 모두 상기한 바와 같은 일정 수준 이상의 품질 범위내에 속하도록 제조되었다.

	토너 번호	저분자량 비결정성 수지	고분자량 비결정성 수지	결정성 수지	[α_L]/ [α_H]	([α_L]+[α_H])/ [β]	log M_H - log M_L
실시예 1	1	LA-1	HA-1	C-1	1	9	0.5484
실시예 2	2	LA-2	HA-2	C-2	2.33	7.33	0.6674
실시예 3	3	LA-1	HA-2	C-2	3.84	17.6	0.5972
실시예 4	4	LA-2	HA-1	C-1	1.75	5.67	0.6185
비교예 1	5	LA-4	HA-1	C-2	1.14	17.2	0.7132
비교예 2	6	LA-2	HA-2	C-2	0.43	7.33	0.6674
비교예 3	7	LA-2	HA-1	C-1	1.75	1.86	0.6185
비교예 4	8	LA-1	HA-3	C-3	0.82	32.3	0.3760
비교예 5	9	LA-1	HA-1	C-2	2.53	1.86	0.5484
비교예 6	10	LA-4	HA-2	C-3	2.1	10.4	0.7620
비교예 7	11	LA-2	HA-3	C-1	0.43	1.94	0.3760
비교예 8	12	LA-4	HA-4	C-2	4.88	7.3	1.006
비교예 9	13	LA-3	HA-3	C-1	1.5	8.8	0.1496

아래 표 7은 상기한 실시예 및 비교예에서 얻은 토너 1 내지 13에 대하여 이하에서 설명하는 유변학적 평가방법을　이용하여 토너 물성을 평가한 결과를 나타낸다.

	Sκ	Sλ	Sλ/ Sκ	Sσ	Sτ	Tp (℃)	G'p (×10⁵Pa)	광택	정착대역폭		대전성		고온 보존성	유동 성
	MFT (℃)	HOT (℃)	대전 안정성	HH/LL
실시예 1	0.016	0.12	7.50	0.14	0.09	75	3.1	10.8	118	200 이상	○	○	○	◎
실시예 2	0.036	0.14	3.89	0.15	0.08	73	2.2	13.1	113	190	○	○	○	◎
실시예 3	0.024	0.07	2.92	0.11	0.08	77	4.5	12.8	120	190	○	○	○	◎
실시예 4	0.030	0.18	6.00	0.17	0.07	71	1.4	13.4	110	195	○	○	○	◎
비교예 1	0.041	0.09	2.19	0.11	0.11	78	4.7	12.1	121	185	○	△	△	◎
비교예 2	0.009	0.06	6.67	0.12	0.14	82	6.8	7.7	138	200 이상	△	△	○	○
비교예 3	0.031	0.25	8.06	0.21	0.08	76	5.3	10.8	125	180	X	△	△	○
비교예 4	0.010	0.07	7.00	0.07	0.11	82	5.9	9.2	132	190	○	○	○	○
비교예 5	0.021	0.24	11.43	0.15	0.08	77	5.4	11.3	126	185	X	X	△	X
비교예 6	0.044	0.10	2.27	0.10	0.09	83	7.1	9.3	135	195	○	△	X	△
비교예 7	0.09	0.20	2.22	0.20	0.13	79	6.4	8.1	140	200 이상	X	△	△	◎
비교예 8	0.049	0.09	1.84	0.11	0.12	79	6.2	8.9	138	120	△	△	△	△
비교예 9	0.009	0.07	7.78	0.12	0.10	80	6.3	7.8	135	120	○	○	○	◎

표 7을 참조하면, 실시예 1~4의 토너는 각각의　온도　영역별　유변학적 거동, 특히　전단 저장 모듈러스 값　및　기울기가　적정한　수치를　나타내었으며 광택성, 마찰대전 안정성(tribo charging stability), 유동성, 저장 안정성, 저온 정착 온도 등을　동시에　만족시켰으며 특히 정착 대역폭(fusing latitude)이 넓었다. 이에 비하여, Sκ, Sλ, Sλ/Sκ, Sσ, Sτ, Tp, 및 G'p 값들중 적어도 어느 하나가 본 개시의 범위에 속하지 않는 비교예 1~9의 토너는 광택성, 마찰대전 안정성, 유동성, 저장 안정성, 저온 정착 온도 특성중의 적어도 어느 하나가 불량하였으며, 특히 정착 대역폭(fusing latitude)이 좁았으며 전반적으로 HOT가　낮았다.

토너의　평가　방법

<유변 특성 평가>

토너의 유변 특성, 즉 G'(40℃), G'(50℃) 등은 측정 주파수 6.28 rad/초 및 승온 속도 2.0℃/분의 측정 조건에서 정현파 진동법에 따르는 Rheometric Scientific사에 의해 제조된 Dynamic Mechanical Analyzer(DMA; TA ARES) 측정기구를 사용하여 40℃, 50℃ 등의 온도에서 저장 모듈러스(Pa)를 측정하였다. 이때, 상기 각속도 값인 6.28 rad/s는 통상적인 정착기의 정착속도를 기준으로 설정한 값이다. 이들 측정된 G'(40℃), G'(50℃) 등의 값으로부터 Sκ, Sλ, Sλ/Sκ, Sσ, Sτ, Tp, 및 G'p 등이 값을 계산하였다.

<정착　특성　평가>

Belt-type 정착기(제조사: 삼성전자, 제품명: 컬러레이저 660 모델의 정착기)를 이용하여 아래 조건으로 테스트 화상을 정착하였다.

- 테스트용 미정착 화상: 100% 솔리드 패턴,

- 테스트 온도: 100 ~ 180℃ (10℃ 간격),

- 테스트 용지: 60g 지(Boise사 X-9)

- 정착 속도: 160mm/sec,

- 정착 시간(dwell time): 0.08sec.

정착된 화상의 정착성을 다음과 같이 평가하였다: 정착화상의 광학 밀도(OD)를 측정한 후, 화상 부위에 3M 810 테이프를 붙이고 500g 추를 이용하여 5회 왕복 이동한 후 테이프를 제거한다. 테이프 제거 후의 광학 밀도(OD)를 측정한다.

(1) 다음 식에 의하여 정착성을 평가하였다:

정착성(%) = (테이프 필링(peeling) 후의 광학 밀도/테이프 필링 전의 광학밀도) × 100.

정착성 값이 90% 이상인 정착온도 영역을 토너의 정착영역으로 간주하였다.

저온 오프셋(cold-offset) 없이 정착성 값이 90% 이상이 되는 최저 온도를 MFT(Minimum Fusing Temperature)로 정하였다. 고온 오프셋(hot-offset)이 발생하는 최저 온도를 HOT(Hot Offset Temperature)로 정하였다.

　<광택도(Gloss) 평가>

광택도 측정기인 글로스미터(Glossmeter)(제조사: BYK Gardner, 제품명: micro-TRI-gloss)를 이용하여 상기 정착기 온도 160℃에서 광택도(%)를 측정하였다.

측정 각도 : 60^o

측정 패턴 : 100% 솔리드 패턴.

　<고온　보존성　평가　>

토너 100g을 외첨한 후, 현상기(제조사: 삼성전자, 제품명: 컬러레이저 660 모델의 현상기)에 투입하여 포장상태로 항온 항습 오븐에서 다음과 같이 보관하였다.

23℃, 55% RH(Relative Humidity) 2시간

=> 40℃, 90% RH 48시간

=> 50℃, 80% RH 48 시간

=> 40℃, 90% RH 48 시간

=> 23℃, 55% RH 6 시간.

상기 조건 보관 후, 현상기 내 토너의 케이킹 여부를 육안으로 파악하고 100% 솔리드 패턴을 출력하여 화상 결점을 평가하였다.

-　평가 기준

○ : 화상 양호, 케이킹 없음(No Caking)

△ : 화상 불량, 케이킹 없음

X : 케이킹 발생.

<토너의 유동성 평가(Carr's Cohesion)>

- 장비: Hosokawa micron powder tester PT-S

- 시료량: 2g (외첨 또는 무외첨 토너)

- 진폭(Amplitude): 1mm_다이얼 3~3.5

- 시브(Sieve): 53, 45, 38 ㎛

- 진동 시간: 120 초

23℃, RH 55%에서 2시간 보관 후, 상기 조건으로 각 크기별 시브의 전후 변화량을 측정하여 다음과 같이 토너의　응집도를 계산한다.

(1) [(가장 큰 시브 상에 잔존하는 분말의 질량)/2g] x 100

(2) [(중간 크기의 시브 상에 잔존하는 분말의 질량)/2g] x 100 x (3/5)

(3) [(가장 작은 시브 상에 잔존하는 분말의 질량)/2g] x 100 x (1/5)

응집도(Carr's Cohesion) = (1) + (2) +(3)

이 응집도 값으로부터 토너 유동성을 다음과 같은 기준으로 평가하였다.

- 유동성　평가　기준

◎: 응집도　10 미만으로　매우　흐름성이　양호한　상태

○: 응집도　10-20로　흐름성이　양호한　상태

△: 응집도　20 초과 40 이상으로　흐름성이　조금　나빠진　상태

X: 응집도　40 초과로　흐름성이　좋지　않은　상태

<토너의　대전　특성　평가>

60ml 유리 용기에　캐리어 28.5g, 토너　1.5g을　넣고　터뷸라 믹서(turbula mixer)를　이용하여　교반　후, 전계분리법을　이용하여　토너의　대전량　측정한다.

상온상습　조건(23℃, RH 55%)에서　교반　시간에　따른　토너의　대전　안정성을 평가한다.

-　상온상습　: 23℃, RH 55%

-　고온고습(HH)　: 32℃, RH 80%

-　저온저습(LL)　: 10℃, RH 10%.

다음과 같이 상온상습　조건에서의 대전 안정성을 평가하였다.

○　: 교반　시간에　따른　대전　포화　곡선이　매끄럽고　포화　대전후　그　변동　폭이　미미한　경우.

△　: 교반　시간에　따른　대전　포화　곡선이　약간　튀거나　포화　대전후　그　변동　폭이　조금　있는　경우(최대　30%).

×: 교반　시간에　따른　대전이　포화　되지　않거나　포화　대전후　그　변동　폭이　상당히　큰　경우(30% 이상).

또한 고온고습/저온저습　대전량　비(HH/LL 비)를 환경변화에 따른 대전안정성으로 평가한다.

○　: HH/LL 비 0.55 이상,

△　: HH/LL 비 0.45 ~ 0.55,

× : HH/LL 비 0.45 미만.

　<평균 원형도 평가>

제조된 토너의 형상을 SEM 사진으로 확인한다. 토너의 원형도는 시스멕스(SYSMEX)사의 FPIA-3000 장비를 이용하여 아래 식에 의거하여 계산된다.

<계산식>

원형도 (Circularity) = 2×(π×면적)^0.5/둘레

원형도 값은 0 내지 1 사이의 값이고, 원형도 값이 1에 가까울수록 구형에 가까워진다. 평균 원형도는 토너 입자 3,000개의 원형도 값을 평균하여 산출한다.

<입도 분포 평가>

쿨터 카운터(coulter counter)인 멀티사이저 III(베크만-쿨터사제) 측정기를 사용해서 다음의 측정조건에서 토너 입자의 입도 분포의 지표인 체적 평균 입도 분포 지표 GSDv 및 수평균 입도 분포 지표 GSDp를 다음과 같이 측정하였다.

전해액: ISOTONⅡ

Aperture Tube: 100um

측정 입자 수: 30,000.

측정된 토너의 입도 분포를 분할된 입도 범위(채널)에 대하여, 개개의 토너 입자의 체적 및 수에 대해서 소경(小徑)측으로부터 누적 분포를 그려, 누적 16%가 되는 입경을 체적 평균 입자경 D16v, 및 수평균 입자경 D16p라 정의하고, 누적 50%가 되는 입경을 체적 평균 입자경 D50v, 및 수평균 입자경 D50p라 정의한다. 마찬가지로, 누적 84%가 되는 입경을 체적 평균 입자경 D84v, 및 수평균 입자경 D84p라 정의한다. GSDv 및 GSDp는 다음 식에 의하여 산출한다.

GSDv = (D84v/D16v)^0.5 ,

GSDp = (D84p/D16p)^0.5.

100; 토너공급장치 101; 토너탱크
103; 공급부 105; 토너이송부재
110; 토너교반부재 112; 회전축
114; 날개판 120,130; 토너교반필름
121,131; 제1교반부 122,132; 제2교반부
201: 감광체 202: 대전수단
203: 광 204: 현상장치
205: 현상롤러 206: 공급롤러
207: 현상제규제 블레이드 208: 현상제
208': 잔류토너 209: 전사수단
210: 클리닝 블레이드 212: 전원
213: 인쇄매체

Claims

제1 바인더 수지, 착색제 및 이형제를 포함하는 코어층; 및 상기 코어층을 피복하는 쉘층으로서 제2 바인더 수지를 포함하는 쉘층을 갖는 정전하상 현상용 토너로서,
상기 코어층의 제1 바인더 수지가 중량 평균 분자량 6,000 내지 20,000g/mol의 저분자량 비결정성 폴리에스테르 수지, 중량 평균 분자량 25,000 내지 100,000g/mol의 고분자량 비결정성 폴리에스테르 수지 및 중량 평균 분자량 8,000 내지 30,000g/mol의 결정성 폴리에스테르 수지를 포함하고,
상기 제2 바인더 수지는 상기 저분자량 비결정성 폴리에스테르 수지 및 상기 고분자량 비결정성 폴리에스테르 수지를 포함하고, 및
상기 토너는 온도 변화에 따라 아래의 식　(1), (2) 및 (3)의 조건을 만족하는 유변학적 거동(rheological behavior)을 나타내는 정전하상 현상용 토너:
(1)　0.01 < Sκ<　0.04, 0.05 < Sλ<　0.2, 및 2 <　Sλ/Sκ <　20,
여기서 Sκ = [logG'(40℃)-logG'(50℃)]/10 및 Sλ = [logG'(50℃)-logG'(60℃)]/10이고,
(2) 0.1 < Sσ<　0.2 및　0.06 < Sτ<　0.1,
여기서 Sσ = [log G'(60℃)-logG'(70℃)]/10 및 Sτ = [logG'(70℃)-logG'(80℃)]/10, 및
(3) 70℃　<　Tp　<　80℃,　10⁵　Pa <　G'p　<　5 × 10⁵　Pa,
여기서 Tp는 Sσ/Sτ>1의 조건(p 조건)을 만족하는 온도를 의미하고, G'p는 상기 p 조건을 만족하는 온도에서의 전단 저장 모듈러스(shear storage modulus)를 의미하며,
G'(온도)는 측정 주파수 6.28 rad/초도 6.28 rads/s, 승온 속도 2.0 ℃/min, 초기 변형률 0.3% 및 표시된 온도의 조건에서 측정된 전단 저장 모듈러스(단위: Pa)를 나타낸다.
제1항에 있어서, 상기 바인더 수지는 아래의 식　(4)의 조건을 만족하는 혼합비를 가지며 상기 고분자량 비결정성 폴리에스테르 수지 및 상기 저분자량 비결정성 폴리에스테르 수지는 아래의 식　(5)의 조건을 만족하는 분자량 차이를 갖는 정전하상 현상용 토너:
(4)　1 < [α_L]/[α_H]　<　4 및 2 < ([α_L]+[α_H])/[β]　<　30, 및
(5)　0.3 < (log M_H - log M_L)　<　1,
여기서, [α_L] 및 [α_H]는 각각 상기 토너중의 상기 저분자량 비결정성 폴리에스테르 수지의 중량 및 상기 고분자량 비결정성 폴리에스테르 수지의 중량을 나타내고,
[β]는 상기 토너중의 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 중량을 나타내고, 및
M_H 및 M_L은 각각 상기 고분자량 비결정성 폴리에스테르 수지의 중량평균분자량 및 상기 저분자량 비결정성 폴리에스테르 수지의 중량평균 분자량을 나타낸다.
제1항에　있어서, 상기 토너는 온도 변화에 따라 아래의 식　(6)의 조건을 더 만족하는 유변학적 거동을 나타내는 정전하상 현상용 토너:
(6) 0 < [logG'(120℃)-logG'(140℃)]/20 < 0.05.
제1항에　있어서, 상기 토너는 테트라히드로퓨란(THF) 가용성분의　겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에　의한　분자량　측정에서 20,000 g/mol 내지　60,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서, 상기 토너의 부피 평균 입경이 3 내지 9.5㎛인 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서, 상기 토너의 평균 원형도가 0.940 내지 0.985인 정전하상 현상용 토너.
　제1항에 있어서, 상기 토너의 GSDv 및 GSDp 값이 각각 1.25 이하 및 1.30 이하인 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서, 상기 이형제는 파라핀계 왁스 및 에스테르계 왁스를 포함하고, 상기 파라핀계 왁스 및 상기 에스테르계 왁스의 종중량을 기준으로 상기 에스테르계 왁스의 중량비가 1 중량% 내지　35 중량%이며, 상기 바인더 수지의 용해도 파라미터(SP) 값은 상기 파라핀계 왁스의 SP 값 및 상기 에스테르계 왁스의 SP 값과 비교할 때 2 이상의 차이를 갖는 정전하상 현상용 토너.
제1항에　있어서, 상기 토너는 규소(Si) 및　철(Fe)을　포함하는 응집제를　더 포함할　수　있으며, 상기 토너는　형광 X선(X-ray fluorescence:XRF) 측정에　의한 규소 강도를 [Si] 및 철 강도를 [Fe]라고 할 때, [Si]/[Fe]의 비가 하기 조건 (7) 을 만족하는 정전하상 현상용 토너:
(7) 0.0005≤　[Si]/[Fe] ≤ 5.0 × 10^-2.
제1항에　있어서, 상기　토너　입자 중　입경 3㎛　미만의　미분　입자가　3중량% 미만이고, 입경 16㎛　이상의　조분　입자가　0.5중량% 미만인　정전하상 현상용 토너.　
제1 바인더 수지 라텍스, 착색제 및 이형제를 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계로서, 상기 제1 바인더 수지가 중량 평균 분자량 6,000 내지 20,000g/mol의 저분자량 비결정성 폴리에스테르 수지, 중량 평균 분자량 25,000 내지 100,000g/mol의 고분자량 비결정성 폴리에스테르 수지 및 중량 평균 분자량 8,000 내지 30,000g/mol의 결정성 폴리에스테르 수지를 포함하는 단계;
상기 혼합액에 응집제를 첨가하여 상기 제1 바인더 수지, 착색제 및 이형제를 포함하는 코어 입자를 형성하는 단계;
상기 코어 입자의 분산액에 제2 바인더 수지 라텍스를 첨가하여 상기 코어 입자의 표면에 상기 제2 바인더 수지를 포함하는 쉘층을 형성하여 상기 코어 및 쉘층을 포함하는 미립자들을 형성하는 단계로서, 상기 제2 바인더 수지는 상기 저분자량 비결정성 폴리에스테르 수지 및 상기 고분자량 비결정성 폴리에스테르 수지를 포함하는 단계;
상기 미립자들의 평균입경이 최종 토너 입자의 타겟 평균 입경의 70% 내지 100%의 범위에 도달할 때까지 추가적으로 상기 미립자들을 응집하는 단계;
상기　응집 미립자들을 상기 비결정성 폴리에스테르의 Tg 보다　20 ~ 50℃ 높은　온도 범위에서　합일하는　단계; 및
상기　합일 미립자들을 상기 비결정성 폴리에스테르의 Tg 이하의 온도　범위에서　응집 및 합일하여 최종 토너를 얻는 단계를　포함하며,
상기 제1 및 2 바인더 수지 라텍스를 이용하여 코아 및 쉘층을 형성할 때 상기 저분자량 비결정성 폴리에스테르 수지, 상기 고분자량 비결정성 폴리에스테르 수지 및 상기 결정성 폴리에스테르 수지는 다음의 혼합비를 만족하는 정전하상 현상용 토너의 제조　방법:
1 < [α_L]/[α_H]　<　4 및 2 < ([α_L]+[α_H])/[β]　<　30.
여기서 [α_L] 및 [α_H]는 각각 상기 토너중의 상기 저분자량 비결정성 폴리에스테르 수지의 중량 및 상기 고분자량 비결정성 폴리에스테르 수지의 중량을 나타내고, 및 [β]는 상기 토너중의 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 중량을 나타낸다.
제11항에　있어서, 상기 얻어진 최종 토너는 온도 변화에 따라 아래의 식　(1), (2) 및 (3)의 조건을 만족하는 유변학적 거동을 나타내는 정전하상 현상용 토너의 제조　방법:
(1)　0.01 < Sκ<　0.04, 0.05 < Sλ<　0.2, 및 2 <　Sλ/Sκ <　20,
여기서 Sκ = [logG'(40℃)-logG'(50℃)]/10 및 Sλ = [logG'(50℃)-logG'(60℃)]/10이고,
(2) 0.1 < Sσ<　0.2 및　0.06 < Sτ<　0.1,
여기서 Sσ = [log G'(60℃)-logG'(70℃)]/10 및 Sτ = [logG'(70℃)-logG'(80℃)]/10, 및
(3) 70℃　<　Tp　<　80℃,　　10⁵　Pa <　G'p　<　5 × 10⁵　Pa,
여기서 Tp는 Sσ/Sτ>1의 조건(p 조건)을 만족하는 온도를 의미하고, G'p는 상기 p 조건을 만족하는 온도에서의 전단 저장 모듈러스(shear storage modulus)를 의미하며,
G'(온도)는 각속도 6.28 rads/s 및 승온 속도 2.0 ℃/min의 조건에서 표시된 온도에서 측정된 전단 저장 모듈러스(단위: Pa)를 나타낸다.　
제11항에 있어서, 상기 고분자량 비결정성 폴리에스테르 수지 및 상기 저분자량 비결정성 폴리에스테르 수지가 아래의 식　(5)의 조건을 더 만족하는 분자량 차이를 갖는 정전하상 현상용 토너의 제조방법:
(5) 0.3 < (log M_H - log M_L)　<　1
여기서, M_H 및 M_L은 각각 상기 고분자량 비결정성 폴리에스테르 수지의 중량평균분자량 및 상기 저분자량 비결정성 폴리에스테르 수지의 중량평균 분자량을 나타낸다.
제11항에　있어서, 상기 토너는 온도 변화에 따라 아래의 식　(6)의 조건을 더 만족하는 유변학적 거동을 나타내는 정전하상 현상용 토너의 제조방법:
(6) 0 < [logG'(120℃)-logG'(140℃)]/20 < 0.05.
토너가 저장되는 토너 탱크; 상기 토너 탱크의 내측으로 돌출되며, 저장된 토너를 외부로 공급하는 공급부; 및 상기 토너 탱크의 내부에 회전할 수 있도록 설치되며, 상기 공급부의 상부를 포함하는 상기 토너 탱크의 내부 전 공간에 있는 토너를 교반할 수 있는 토너 교반부재;를 포함하는 토너 공급 수단으로서, 상기 토너가 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 정전하상 현상용 토너인 토너 공급 수단.
상담지체; 상기 상담지체의 표면에 정전 잠상을 형성하는 화상형성 수단; 토너를 수용하는 수단; 상기 상담지체의 표면에서 정전 잠상을 토너상으로 현상하기 위해 상기 토너를 상담지체의 표면에 공급하는 토너 공급 수단; 및 상기 토너상을 상담지체 표면에서 전사재에 전사하는 토너 전사 수단;을 포함하며, 상기 토너가 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 정전하상 현상용 토너인 화상 형성 장치.
정전 잠상이 형성된 화상 담지체 표면에 토너를 부착시켜 가시상을 형성하고, 상기 가시상을 전사재에 전사하는 공정을 포함하는 화상 형성 방법으로서, 상기 토너가 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 정전하상 현상용 토너인 화상 형성 방법.