KR101656773B1

KR101656773B1 - 전자사진용 토너 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR101656773B1
Application number: KR1020090104987A
Authority: KR
Inventors: 김재환; 방경; 홍진모; 박수범; 이정현; 조미림
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2009-11-02
Filing date: 2009-11-02
Publication date: 2016-09-13
Also published as: US8431307B2; KR20110048253A; US20110104605A1

Abstract

바인더, 착색제 및 2종 이상의 이형제를 포함하는 코어층 및 상기 코어층을 피복하는 쉘층을 가지는 전자사진용 토너 및 그의 제조방법이 제공된다.

Description

전자사진용 토너 및 그의 제조방법{Toner for developing electrostatic latent image and process for preparing the same}

전자사진용 토너 및 그의 제조방법이 개시된다.

전자 사진법이나 정전 기록법에 있어서, 정전하상 또는 정전 잠상을 가시화하는 현상제로는 토너와 캐리어 입자로 이루어지는 2성분 현상제와, 실질적으로 토너만으로 이루어져 캐리어 입자를 사용하지 않는 1성분 현상제가 있다. 1성분 현상제에는 자성분을 함유하는 자성 1성분 현상제와 자성분을 함유하지 않는 비자성 1성분 현상제가 있다. 비자성 1성분 현상제에서는 토너의 유동성을 높이기 위하여 콜로이드성 실리카 등의 유동화제를 독립적으로 첨가하는 일이 많다. 토너로는 일반적으로 바인더 중에 카본블랙 등의 착색제나 그 외의 첨가제를 분산시켜 입자화한 착색 입자가 사용되고 있다.

토너의 제조방법에는 분쇄법과 중합법이 있다. 분쇄법에서는 합성 수지와 착색제, 필요에 따라 그 외의 첨가제를 용융 혼합한 후 분쇄하고, 이어서 원하는 입경의 입자가 얻어지도록 분급하여 토너를 얻고 있다. 중합법에서는 중합성 단량체에, 착색제, 중합 개시제, 필요에 따라 가교제, 대전방지제 등의 각종 첨가제를 균 일하게 용해 내지 분산시킨 중합성 단량체 조성물을 제조하고, 이어서 분산 안정제를 함유하는 수계 분산 매질 중에 교반기를 이용하여 분산하여 중합성 단량체 조성물의 미세한 액적 입자를 형성시키고, 이어서 승온시키고 현탁중합하여 원하는 입경을 갖는 착색 중합체 입자인 중합 토너를 얻고 있다.

종래, 화상 형성 장치에 이용되는 토너로는 분쇄법에 의해 얻어진 토너가 주류였다. 분쇄법에 의하면 토너 입자의 크기(particle size), 입도 분포 (geometric size distribution) 및 토너 구조 정밀 제어가 곤란하여, 대전, 정착, 유동성, 또는 보관성 등의 토너에 요구되는 각 주요 특성을 독립적으로 설계하는 것이 곤란하다.

최근에 입경 제어가 용이하고, 분급 등의 번잡한 제조 공정을 거칠 필요가 없는 중합 토너가 주목 받게 되었다. 이와 같은 중합법에 의하여 토너를 제조하면, 분쇄나 분급을 실시하지 않고, 원하는 입경과 입경 분포를 갖는 중합 토너를 얻을 수 있다.

종래의 중합 토너제조에서는 바인더 수지로 스티렌 및 아크릴레이트 공중합 계열이 이용되고 있지만 최근 칼라 토너의 여러 응용에 따라서 수지의 투명성 향상이 요구된다. 또한 최근 환경에 대한 관심이 증가하면서 시스템 부재의 내구성 향상 및 환경친화성 에너지 저감에 관한 관심이 증가되면서 저온 정착에 대한 관심이 모아지고 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면,

바인더, 착색제 및 2종 이상의 이형제를 포함하는 코어층 및 상기 코어층을 피복하는 쉘층을 가지는 전자사진용 토너로서,

상기 바인더가 바인더의 총중량의 70 중량% 이상의 비결정성 폴리에스테르 수지 및 상기 바인더의 총중량의 30 중량% 이하의 결정성 폴리에스테르 수지를 포함하고,

상기 비결정성 폴리에스테르 수지, 결정성 폴리에스테르 수지, 및 상기 2종 이상의 이형제 중 이형제의 총중량의 60%이상을 점유하는 주요 이형제가 하기 수식을 만족하는 전자사진용 토너:

SP(A) - SP(B) ≥ 3.0 (1)

SP(B) - SP(W) ≤ 2.0 (2)

10,000 ≤ Mw(B) ≤ 30,000 (3)

1.5% ≤ Mw(B, 1,000 미만) ≤ 5.0% (4)

상기 식에서 SP(A), SP(B) 및 SP(W)는 각각 비결정성 폴리에스테르 수지, 결정성 폴리에스테르 수지, 및 주요 이형제의 용해도 상수(Solubility Parameter)를 나타내고,

Mw(B)는 결정성 폴리에스테르 수지의 테트라히드로푸란(THF)-가용성 성분의 겔투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 측정된 중량 평균 분자량을 나타내며,

Mw(B, 1,000 미만)는 결정성 폴리에스테르 수지의 테트라히드로푸란(THF)-가용성 성분의 1,000g/mol 미만의 분자량 영역을 나타낸다.

상기 2종 이상의 이형제가 폴리에틸렌계 왁스, 폴리프로필렌계 왁스, 실리콘 왁스, 파라핀계 왁스, 에스테르계 왁스, 카르나우바 왁스 및 메탈로센(metallocene) 왁스로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

상기 주요 이형제가 파라핀계 왁스일 수 있다.

상기 토너가 약 3 내지 약 30,000ppm의 Si 및 약 3 내지 약 30,000ppm의 Fe를 더 포함할 수 있다.

상기 토너의 평균입도는 약 3 내지 약 8㎛일 수 있다.

상기 토너의 원형도의 평균값은 약 0.940 내지 약 0.980일 수 있다.

상기 토너의 GSDv 값 및 GSDp 값은 각각 약 1.25 이하 및 약 1.3 이하일 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 따르면,

1차 바인더 입자, 착색제 분산액 및 2종 이상의 이형제를 포함하는 이형제 분산액을 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계;

상기 혼합액에 응집제를 첨가하여 1차 응집 토너를 포함하는 코어층을 형성하는 단계; 및

하나 이상의 중합성 단량체를 중합하여 제조되는 2차 바인더 입자를 포함하는 쉘층으로 상기 코어층을 피복하여 2차 응집 토너를 제조하는 단계를 포함하는 상술한 전자사진용 토너의 제조방법을 제공한다:

3차 바인더 입자를 상기 2차 응집 토너 상에 피복하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 이형제 분산액은 파라핀계 왁스 및 에스테르계 왁스를 포함할 수 있다.

상기 에스테르계 왁스의 함량은 파라핀계 왁스 및 에스테르계 왁스의 혼합물의 전체 중량 기준으로 약 5 내지 약 39 중량%일 수 있다.

상기 응집제는 Si과 Fe 함유 금속염을 포함할 수 있다.

상기 응집제는 폴리실리카철을 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 따르면,

상술한 토너가 저장되는 토너 탱크; 상기 토너 탱크의 내측으로 돌출되며, 저장된 토너를 외부로 공급하는 공급부; 및 상기 토너 탱크의 내부에 회전할 수 있도록 설치되며, 상기 공급부의 상부를 포함하는 상기 토너 탱크의 내부 전 공간에 있는 토너를 교반할 수 있는 토너 교반부재;를 포함하는 토너 공급 수단이 제공된다.

이상과 같은 본 발명의 실시예에 의하면,

색재현성에 유리한 폴리에스터 수지를 이용하고, 소입경화 및 입도분포의 정밀제어에 유리한 유화 응집(EA, emulsion aggregation) 방식을 택하여 고화질, 고 내구성, 환경의존 내구성과 동시에 저온정착 및 고광택의 고화질이 양립하는 토너를 제공할 수 있다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 전자사진용 토너는 바인더, 착색제 및 2종 이상의 이형제를 포함하는 코어층 및 상기 코어층을 피복하는 쉘층을 가지는 전자사진용 토너로서,

SP(A) - SP(B) ≥ 3.0 (1)

SP(B) - SP(W) ≤ 2.0 (2)

10,000 ≤ Mw(B) ≤ 30,000 (3)

1.5% ≤ Mw(B, 1,000 미만) ≤ 5.0% (4)

상기 식에서 SP(A), SP(B) 및 SP(W)는 각각 비결정성 폴리에스테르 수지, 결정성 폴리에스테르 수지, 및 주요 이형제의 용해도 상수(Solubility Parameter)를 나타내고, Mw(B)는 결정성 폴리에스테르 수지의 테트라히드로푸란(THF)-가용성 성분의 겔투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 측정된 중량 평균 분자량을 나타내며, Mw(B, 1,000 미만)는 결정성 폴리에스테르 수지의 테트라히드로푸란(THF)-가용성 성분의 1,000g/mol 미만의 분자량 영역을 나타낸다.

상기 전자사진용 토너는 결정성 폴리에스테르 수지 및 비결정성 폴리에스테르('비결정질(amorphous) 폴리에스테르'라고도 함.) 수지를 함유한다.

상기 결정성 폴리에스테르 수지는 시차 주사 열량 측정(DSC)에 있어서, 계단 상의 흡열량 변화가 아니라, 명확한 흡열 피크를 갖는 것을 가리킨다. 예를 들면, 온도상승속도를 10℃/분으로 측정했을 때의 흡열 피크의 반값 폭이 15℃ 이내인 것을 의미한다. 상기 결정성 폴리에스테르 수지는 토너의 화상 광택도의 향상과 안정화 및 저온 정착성 향상을 위해서 사용된다.

한편, 비결정성(비결정질) 폴리에스테르 수지는 상기 흡열 피크의 반값 폭이 15℃를 넘는 수지나, 명확한 흡열 피크가 확인되지 않는 수지를 의미한다.

상기 결정성 폴리에스테르 수지의 융점(Tm)은 예를 들면 60℃ 내지 80℃, 65℃ 내지 75℃이다. 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 융점이 60℃ 내지 80℃를 만족하는 경우, 분체의 응집이 억제되고, 정착 화상의 보존성이 향상되고, 저온 정착성이 가능해질 수 있다.

또, 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 용융온도는 상기의 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 얻어진 흡열 피크의 피크 온도로 이용하여 구했다.

상기 결정성 폴리에스테르 수지는 DSC 분석시 유리전이온도가 관찰되지 않고 바로 용융온도가 나타난다, 그 이유는 결정성 폴리에스테르는 유리 전이 온도의 특성은 나타내지 않고 단순히 융점만을 나타내기 때문이며, 그 결과 다른 수지에 첨가할 경우 피첨가물의 융점을 상대적으로 낮출 수 있는 장점이 있다.

즉, 비결정성 폴리에스테르 수지에 저융점의 결정성 폴리에스터를 첨가할 경우 상기 결정성 폴리에스테르의 상대적으로 낮은 융점으로 인해 이들을 포함하는 전체 토너의 용융온도가 하향되는 효과(결정성 폴리에스테르에 의한 샤프 멜팅(sharp melting)성)를 거둘 수 있으며, 이를 통해 저온정착이 가능해진다. 또한, 상기 결정성 폴리에스테르는 유리전이온도를 나타내지 않기 때문에 비첨가물, 즉, 비결정성 폴리에스테르 수지의 전체적인 유리전이온도는 거의 변화하지 않아서, 토너의 내구성과 장기보존성 등은 거의 영향을 받지 않게 된다.

상기 폴리에스테르 수지는, 지방족, 지환족, 방향족의 다가 카복실산, 이들의 알킬에스테르와 다가 알콜, 이들의 에스테르 화합물, 히드록시카복실산 등의 중축합성 단량체를 사용한 수계 매체 중에서의 직접 에스테르화 반응, 에스테르 교환 반응 등에 의해 중축합을 행하여 제조할 수 있다.

결정성 폴리에스테르 수지를 얻기 위해서 사용되는 다가 카복실산으로는, 상기 카복실산 중, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루탈산, 아디프산, 피멜린산, 스베린산, 아제라인산, 세바스산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 이타콘산, 글루타콘산, n-도데실숙신산, n-도데세닐숙신산, 이소도데실숙신산, 이소도데세닐숙신산, n-옥틸숙신산, n-옥테닐숙신산, 이들의 산무수물 또는 산염화물을 들 수 있다.

또한, 결정성 폴리에스테르 수지를 얻기 위해서 사용되는 다가 알콜로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콘, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-부텐디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄글리콜, 1,6-헥산글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.

이러한 결정성 폴리에스테르 수지로는 예를 들면, 1,9-노난디올과 1,10-데칸디카복실산, 또는 시클로헥산디올과 아디핀산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르 수지, 1,6-헥산디올과 세바스산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르 수지, 에틸렌글 리콜과 숙신산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르 수지, 에틸렌글리콜과 세바스산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르 수지, 1,4-부탄디올과 숙신산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르 수지를 들 수 있다.

이 경우, 탄소수 10 내지 12의 디카르복실산 및 탄소수 4 내지 9의 디올을 반응시켜 얻어지는 지방족계 결정성 폴리에스테르 수지인 것이 적합하다. 탄소수를 이 범위로 함으로써, 토너에 적합한 융해 온도를 갖는 결정성 폴리에스테르 수지가 되기 쉽고, 또한 지방족임에 의해, 수지 구조의 직선성이 증가하여, 비결정성 폴리에스테르 수지와 보다 친화하기 쉬워진다.

디카르복실산의 탄소수는 10 이상 12이하의 범위, 디올의 탄소수는 6 이상 9이하의 범위인 것이 보다 적합하다.

상기 폴리에스테르 수지의 제조는 중합 온도를 180℃ 내지 230℃로 하여 행할 수 있고, 필요에 따라 반응계 내를 감압으로 하고, 축합시에 발생하는 물이나 알코올을 제거하면서 반응시킨다.

중합성 단량체가 반응 온도 하에서 용해 또는 상용하지 않는 경우는, 고비점의 용제를 용해 보조제로서 가하여 용해시켜도 좋다. 중축합 반응에 있어서는, 용해 보조 용제를 증류 제거하면서 행한다. 공중합 반응에 있어서 상용성이 나쁜 중합성 단량체가 존재하는 경우는, 미리 상용성이 나쁜 중합성 단량체와, 그 중합성 단량체와 중축합 예정의 산 또는 알코올을 축합시켜 두고 나서 주성분과 함께 중축합시키면 좋다.

상기 폴리에스테르 수지의 제조시에 사용 가능한 촉매로서는, 나트륨, 리튬 등의 알칼리 금속 화합물; 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토류 금속 화합물; 아연, 망간, 안티몬, 티탄, 주석, 지르코늄, 게르마늄 등의 금속 화합물; 아인산 화합물; 인산 화합물; 및 아민 화합물 등을 들 수 있다.

상기 비결정성 폴리에스테르 수지를 얻기 위해서 사용되는 다가 카복실산으로는, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라클로로프탈산, 클로로프탈산, 니트로프탈산、 p-카복시페닐아세트산、 p-페닐렌2아세트산, m-페닐렌디글리콜산、 p-페닐렌디글리콜산、 o-페닐렌디글리콜산, 디페닐아세트산, 디페닐-p,p'-디카복실산, 나프탈렌-1,4-디카복실산, 나프탈렌-1,5-디카복실산, 나프탈렌-2,6-디카복실산, 안트라센디카복실산, 시클로헥산디카복실산을 들 수 있다. 또한, 디카복실산 이외의 다가 카복실산으로는, 예를 들면 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌 트리카복실산, 나프탈렌 테트라카복실산, 피렌 트리카복실산, 피렌 테트라카복실산 등을 들 수 있다. 또한, 이들 카복실산의 카복실기를 산무수물, 산염화물, 또는, 에스테르 등으로 유도한 것을 사용해도 좋다.

이들 중에서도, 테레프탈산이나 그의 저급 에스테르, 디페닐아세트산, 시클로헥산 디카복실산 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 저급 에스테르라 함은 탄소수 1 내지 8의 지방족 알콜의 에스테르를 말한다.

또한, 상기 비결정성 폴리에스테르 수지를 얻기 위해서 사용되는 다가 알코올의 예로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린 등의 지방족 디올류; 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀 A 등의 지환식 디올류; 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 부가물, 비스페놀 A의 프로필렌옥시드 부가물 등의 방향족 디올류를 들 수 있다. 이들 다가 알코올의 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 이들 다가 알코올 중, 방향족 디올류, 지환식 디올류가 바람직하고, 이 중 방향족 디올이 보다 바람직하다. 또 양호한 정착성을 확보하기 위하여, 가교 구조 또는 분기 구조를 취하기 위하여 디올과 함께 3가 이상의 다가 알코올(글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨)을 병용해도 된다.

비결정성 폴리에스테르 수지는 상기 다가 알코올과 다가 카르복실산을 통상적인 방법에 따라 축합 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 다가 알코올과 다가 카르복실산, 필요에 따라 촉매를 넣고, 온도계, 교반기, 유하식 콘덴서를 구비한 반응 용기에서 배합하고, 불활성 가스(질소 가스 등)의 존재하, 150∼250℃에서 가열하여, 부생하는 저분자 화합물을 연속적으로 반응계 외로 제거하고, 소정의 산가에 달한 시점에서 반응을 정지시키고, 냉각하여, 목적으로 하는 반응물을 취득함으로써 제조할 수 있다.

이 폴리에스테르 수지의 합성에 사용하는 촉매로는 안티몬계, 주석계, 티탄계, 알루미늄계의 촉매가 사용된다. 예를 들면, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 옥시드 등의 유기 금속이나 테트라부틸 티타네이트 등의 금속 알콕시드 등의 에스테르화 촉매를 들 수 있다. 환경에의 영향이나 안전성의 관점에서, 티탄계나 알루미늄계가 바람직하다. 이와 같은 촉매의 첨가량은 원재료의 총량에 대하여 0.01 내지 1.00중량%로 하는 것이 바람직하다.

상기 비결정성 폴리에스테르 수지는 테트라히드로푸란(THF) 가용분의 겔투과 크로마토그래피(GPC)법에 의한 분자량 측정에서, 중량 평균 분자량(Mw)은 예를 들면, 5,000 내지 60,000, 7,000 내지 50,000 이며, 수평균 분자량(Mn)은 2,000 내지 10,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)이 1.5 내지 10이다.

중량 평균 분자량 및 수평균 분자량이 상기 범위를 만족하는 경우, 저온 정착성 및 내핫오프셋성이 개선되고, 수지 강도의 저하를 방지하여 용지에 정착한 화상 강도를 증가시킨다. 또한, 토너의 유리 전이점의 저하를 방지할 수 있기 때문에, 토너의 블로킹 등 보존성에도 향상된다.

폴리에스테르 수지를 이용한 중합토너는 사용되는 구성 성분이 많고 구조적 설계가 중요한 경우가 많은데 그로 인해 각 구성 성분간의 상용성의 검토가 필요하다. 상용성에 관계되는 인자로서, 종래로부터 알려져 있는 용해도 파라미터 (SP, solubility Parameter) 값이 있고 실제로 SP 값이 가까울 수록 상용성이 좋은 경향이 있지만 그 관계로부터 벗어나는 것도 있으며 SP 값 하나만으로 상용성을 논하기에는 부족한 경우도 발생한다. SP 값 외에 중량평균 분자량(Mw) 및 Mw 분포 등이 함께 고려될 때 토너 내 구성 성분간의 상용성을 좀 더 자세히 설명할 수 있다.

토너의 저온 정착, 고광택도 및 열보관성 등을 동시에 만족하기 위해서는 토너 재료 간의 상용성을 보다 엄격히 제어하는 것이 필요하다. Mw 가 매우 낮거나 저분자량의 분포가 많은 경우에는 SP 값이 차이가 좀 난다고 해도 상용하여 가소를 발생시킬 수 있다. 또한 이형제와 결정성 폴리에스테르 수지의 경우 약간의 상용성도 필요한 데 이는 수지와 이형제가 완전히 섞이는 것을 의미하는 것이 아니라 기본적으로는 비상용쪽이 가깝지만 재료간의 계면에서 또는 분자 레벨에서 상용하고 있는 상태를 의미한다.

한편, 코어층을 형성하는 폴리에스테르 수지와 쉘층을 형성하는 폴리에스테르 수지와 상용성도 마찬가지로 생각할 수 있는데 계면에서 마이크로(micro)적으로 상용하는 상태를 형성하고 있으면 코어와 쉘층과의 접착성이 향상시킬 수 있는 것이다.

상기 바인더는 예를 들면 코어층의 바인더 총중량의 70 중량% 이상, 70 중량% 내지 99 중량%, 80 중량% 내지 97 중량%의 비결정성 폴리에스테르 수지를 포함하고, 또한 바인더의 총중량의 30 중량% 이하, 1 중량% 내지 30 중량%, 3 중량% 내지 20 중량%의 결정성 폴리에스테르 수지를 포함한다.

이때, 바인더가 바인더의 총중량의 70 중량% 이상의 비결정성 폴리에스테르 수지 및 상기 바인더의 총중량의 30 중량% 이하의 결정성 폴리에스테르 수지를 포함하는 경우, 토너의 자체의 강도가 유지되고, 저온 정착이 가능해지며, 화상 형성 시스템에 있어서 부재의 오염에 의한 화질 결함의 문제가 방지되고, 토너의 열보관성과 대전 성능을 만족할 수 있다.

상기 비결정성 폴리에스테르 수지(A), 결정성 폴리에스테르 수지(B), 및 상기 2종 이상의 이형제 중 이형제의 총중량의 약 60%이상을 점유하는 주요 이형제(W)는 하기 식 (1) 및 (2)를 만족한다:

ΔSP(AB) = SP(A) - SP(B) ≥ 3.0 (1)

ΔSP(BW) = SP(B) - SP(W) ≤ 2.0 (2)

이때, 상기 식에서 SP(A), SP(B) 및 SP(W)는 각각 비결정성 폴리에스테르 수 지, 결정성 폴리에스테르 수지, 및 주요 이형제의 용해도 상수(Solubility Parameter)를 나타낸다.

상기 SP값은 하기의 Fedors의 용해도 파라미터 식 [Polym. Eng. Sci., vol14, p147(1974)]을 사용하여 계산에 의해 구한 것이다.

SP = (ΔEv/V)^1/2

(식 중, ΔEv : 증발 에너지(cal/mol), V : 몰체적(cm³/mol))

또, SP값은 투입하는 모노머의 조성 비율로부터 다음 식을 이용하여 계산할 수 있다.

SP = (ΔEv/V)^1/2 = (∑Δei / ∑vi)^1/2

(식 중, ΔEv : 증발 에너지(cal/mol), V : 몰체적(cm³/mol), Δei : 각각의 원자 또는 원자단의 증발 에너지, Δvi : 각각의 원자 또는 원자단의 몰체적) (단위: 상기 식에서 단위 (cal/cm³)^1/2 에서 2.046를 곱하면 (J/cm³)^1/2로 전환할 수 있음).

ΔSP(AB)의 값은 3 이상이고, 예를 들면 3 내지 6, 3.5 내지 5일 수 있다. ΔSP(AB)의 값이 3 이상인 경우, 결정성 폴리에스테르 수지가 토너 표면으로 노출되거나 비결정성 폴리에스테르 수지와의 상용이 진행되어 가소 현상이 유발하는 것이 방지되어, 토너의 열보관성 및 고온도 정착역에 있어서의 내오프셋이 개선된다.

ΔSP(BW)의 값은 2 이하이고, 예를 들면 0.2 내지 2, 0.3 내지 1.9일 수 있 다. ΔSP(BW)의 값이 2 이하인 경우, 결정성 폴리에스테르 수지와 주요 이형제와의 상용성이 적절하게 유지됨으로써 결정성 폴리에스테르 수지의 결정 구조의 형성을 억제하여 토너로서의 기본 대전 성능과 저온 정착을 만족시킬 수 있다.

이때, 상기 이형제는 최종 화상 수용체 상에 저정착 온도에서 정착되고, 우수한 최종 화상 내구성 및 내마모 특성을 나타내는 토너를 제공하므로, 이형제의 종류 및 함량은 토너의 특성을 결정하는데 중요한 역할을 함을 알 수 있다.

상기 2종 이상의 이형제는 여기에 한정되는 것은 아니지만, 폴리에틸렌계 왁스, 폴리프로필렌계 왁스, 실리콘 왁스, 파라핀계 왁스, 에스테르계 왁스, 카르나우바 왁스 및 메탈로센(metallocene) 왁스로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상을 포함한다. 바람직하게는 이형제는 융점은 약 50 내지 약 150℃이다. 이형제 성분은 토너 입자와 물리적으로 밀착되지만, 토너 입자와 공유적으로 결합하지 않는다. 최종 화상 수용체 상에 저정착 온도에서 정착되고 우수한 최종 화상 내구성 및 내마모 특성을 나타내는 토너를 제공한다.

상기 주요 이형제는 파라핀계 왁스일 수 있고, 상기 주요 이형제의 함량은 예를 들면 이형제의 총중량의 약 60%이상, 60 내지 95%, 65 내지 90%를 점유할 수 있다. 상기 주요 이형제의 함량이 약 60% 이상인 경우에는, 고온도 정착역에 있어서의 내오프셋이 개선되고 광택성을 향상할 수 있다.

또한, 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 테트라히드로푸란(THF)-가용성 성분의 겔투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 측정된 중량 평균 분자량(Mw(B))과 결정 성 폴리에스테르 수지의 테트라히드로푸란(THF)-가용성 성분의 1,000g/mol 미만의 분자량 영역(Mw(B, 1,000 미만))은 하기 식 (3) 및 (4)를 만족한다.

10,000 ≤ Mw(B) ≤ 30,000 (3)

1.5% ≤ Mw(B, 1,000 미만) ≤ 5.0% (4)

즉, 결정성 폴리에스테르 수지의 테트라히드로푸란(THF)-가용성 성분의 중량평균 분자량(Mw)은, 예를 들어 10,000 내지 30,000, 15,000 내지 25,000일 수 있다. 결정성 폴리에스테르 수지의 테트라히드로푸란(THF)-가용성 성분의 중량평균 분자량(Mw)이 10,000 내지 30,000을 만족하는 경우 정착 화상의 절곡 내성에 대한 강도가 개선되고, 비결정성 수지나 이형제와의 적절한 상용성을 유지하여 저온 정착성, 대전 성능을 개선할 수 있다.

GPC 크로마토그램 상에서 측정되는 분자량 분포에 있어서 상기 토너의 테트라히드로푸란(THF)-가용성 성분은 1.0 x 10³g/mol 미만의 분자량 영역이 예를 들면, 1.5% 내지 5%, 1.5% 내지 4% 일 수 있다.

상기 수치는 GPC 크로마토그램 상에서 1.0 x 10³g/mol 미만의 분자량 영역에 대해서는 적분치 비율을 계산하여 측정될 수 있다.

1.0 x 10³g/mol 미만의 분자량 영역이 1.5% 내지 5%을 만족하는 경우, 토너의 블로킹 방지성, 안티-도큐먼트 오프셋(anti-Document offset)성이 개선되고, 토너가 전사 수단 또는 상담지체로 용융점착되거나 필름 형성이 일어나는 문제가 방 지되고, 이형제와의 과도한 상용이 억제되어 오일리스 정착시의 박리성이 개선되고, 열보관성이 향상될 수 있다.

상기 토너에 포함된 Si 및 Fe 함량은 각각 예를 들면, 약 3 내지 약 30,000ppm, 약 30 내지 약 25,000ppm, 300 내지 20,000ppm이다. 이때, 상기 Si 및 Fe 함량이 상기 범위를 만족하면, 토너의 대전성이 개선되고, 프린터 내부의 오염을 방지할 수 있다.

상기 토너의 바인더는 폴리에스테르 수지를 단독으로 포함하거나, 또는 폴리에스테르 수지 및 하나 이상의 중합성 단량체를 중합하여 제조되는 중합체의 혼합물(하이브리드 타입)을 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 전자사진용 토너의 부피 평균 입경은 예를 들면, 약 3 내지 약 8㎛, 약 4 내지 약 7.5 ㎛, 약 4.5 내지 약 7㎛이다. 일반적으로, 토너 입자가 작으면 작을수록, 높은 해상도 및 고화질을 얻는 것이 더욱 유리하지만, 동시에, 전사 속도 및 세정력의 관점에서 볼 때는 불리하기 때문에 적정한 입경을 갖는 것이 중요하다.

토너의 부피 평균 입경은 전기저항법에 의하여 측정할 수 있다.

상기 토너의 부피 평균 입경이 약 3 ㎛ 이상이 됨으로써 감광체 클리닝이 용이하고, 양산 수율이 개선되고, 비산으로 인한 인체에 유해한 문제가 방지되며, 높은 해상도 및 고질의 화상을 얻을 수 있고, 약 9 ㎛ 이하가 됨으로써, 대전이 균일하게 이루어지고, 토너의 정착성이 개선되며, 닥터 블레이드(Dr-Blade)가 토너층을 규제하는 것이 더 용이해질 수 다.

상기 토너의 원형도의 평균값은 예를 들면, 약 0.950 내지 약 0.980, 약 0.955 내지 약 0.975, 약 0.960 내지 약 0.970이다.

토너의 원형도는 시스멕스(SYSMEX) 社의 FPIA-3000 장비로 측정할 수 있는데 아래 식에 의거하여 계산된다.

<계산식>

원형도 (Circularity) = 2×(π×면적)^0.5/둘레

상기 원형도 값은 0 내지 1 사이의 값이고, 상기 원형도 값이 1에 가까울수록 구형에 가까워진다.

상기 토너의 원형도의 평균값이 0.950 이상이 됨으로써, 전사재 상에 현상된 화상의 높이가 적절하여 토너 소비량을 절감할 수 있고, 토너간의 공극이 너무 커지지 않아서 전사재 상에 현상된 화상 상의 충분한 피복률을 얻을 수 있게 된다. 토너의 원형도의 평균값이 0.980 이하가 됨으로써, 토너가 과다하게 현상 슬리브 상으로 공급되는 것을 방지하여 슬리브가 토너와 함께 그 위에 불균일하게 피복되어 오염이 발생하는 문제를 개선할 수 있다.

토너 입자 분포의 지표로는 이하와 같은 체적 평균 입도 분포 지표 GSDv, 또는 수평균 입도 분포 지표 GSDp를 사용할 수 있고, 이는 하기와 같이 측정하여 산출한다.

우선, 쿨터카운터인 멀티사이저 III(베크만-쿨터사제) 측정기를 사용해서 측정된 토너의 입도 분포를 분할된 입도 범위(채널)에 대하여, 개개의 토너 입자의 체적 및 수에 대해서 소경(小徑)측으로부터 누적 분포를 그려, 누적 16%가 되는 입경을 체적 평균 입자경 D16v, 및, 수평균 입자경 D16p라 정의하고, 누적 50%가 되는 입경을 체적 평균 입자경 D50v, 및, 수평균 입자경 D50p라 정의한다. 마찬가지로, 누적 84%가 되는 입경을 체적 평균 입자경 D84v, 및, 수평균 입자경 D84p라 정의한다.

이 때, 체적 평균 입도 분포 지표(GSDv)는 (D84v/D16v)^0.5로서 정의되고, 수평균 입도 지표(GSDp)는 (D84p/D16p)^0.5로서 정의되는 이들의 관계식을 이용하여, 체적 평균 입도 분포 지표(GSDv) 및 수평균 입도 지표(GSDp)를 산출할 수 있다.

이때, 상기 GSDv의 값이 약 1.25 이하, 약 1.15 내지 약 1.20이고, GSDp의 값은 예를 들면, 약 1.30 이하, 약 1.15 내지 약 1.30, 1.20 내지 1.25 이다. 상기 GSDv 및 GSDp의 값이 상기 범위를 만족하게 되면, 균일한 토너의 입자경을 얻을 수 있게 된다.

본 발명의 다른 일 구현에 의하면, 1차 바인더 입자, 착색제 분산액 및 2종 이상의 이형제를 포함하는 이형제 분산액을 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계; 상기 혼합액에 응집제를 첨가하여 1차 응집 토너를 포함하는 코어층을 형성하는 단계; 및 하나 이상의 중합성 단량체를 중합하여 제조되는 2차 바인더 입자를 포함하는 쉘층으로 상기 코어층을 피복하여 2차 응집 토너를 제조하는 단계를 포함하는 전자사진용 토너의 제조방법으로서,

상기 바인더가 바인더의 총중량의 약 70 중량% 이상의 비결정성 폴리에스테 르 수지 및 상기 바인더의 총중량의 약 30 중량% 이하의 결정성 폴리에스테르 수지를 포함하고,

상기 비결정성 폴리에스테르 수지, 결정성 폴리에스테르 수지, 및 상기 2종 이상의 이형제 중 이형제의 총중량의 약 60%이상을 점유하는 주요 이형제가 하기 식 (1) 내지 (4)를 만족하는 전자사진용 토너의 제조방법을 제공한다:

SP(A) - SP(B) ≥ 3.0 (1)

SP(B) - SP(W) ≤ 2.0 (2)

10,000 ≤ Mw(B) ≤ 30,000 (3)

1.5% ≤ Mw(B, 1,000 미만) ≤ 5.0% (4)

상기 식에서 SP(A), SP(B) 및 SP(W)는 각각 비결정성 폴리에스테르 수지, 결정성 폴리에스테르 수지, 및 주요 이형제의 용해도 상수(Solubility Parameter) (단위: (J/cm³)^1/2)를 나타내고, Mw(B)는 결정성 폴리에스테르 수지의 테트라히드로푸란(THF)-가용성 성분의 겔투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 측정된 중량 평균 분자량을 나타내며, Mw(B, 1,000 미만)는 결정성 폴리에스테르 수지의 테트라히드로푸란(THF)-가용성 성분의 1,000g/mol 미만의 분자량 영역을 나타낸다.

상기 바인더를 형성하는 비결정성 폴리에스테르 수지 및 결정성 폴리에스테르 수지의 함량, 이의 원료가 되는 다가카르복실산 및 다가알콜의 종류 및 제법에 대해서는 전술한 바와 같다.

상기 폴리에스테르 수지를 사용한 1차 바인더 입자는 축합중합에 의하여 제 조된 폴리에스테르 수지, 알칼리성 화합물, 경우에 따라서 계면활성제를 물에 분산시켜 전상유화 방식에 의해 제조한다.

구체적으로 살펴보면, 1차 바인더 입자의 제조 공정은 용해, 유화, 및 탈용제의 3개의 공정으로 이루어진다. 먼저, 용해공정에서는 폴리에스테르 수지를 유기용제에 용해하여 용액을 제조하고, 이때, 유기용제는 폴리에스테르 수지를 용해할 수 있는 공지된 용제라면 제한없이 사용할 수 있다. 유화 공정에서는 용해공정에서 제조된 수지 용액을 염기성 화합물과 물을 첨가하여 전상 유화를 행한다. 필요하다면 이때 계면활성제를 첨가한다. 이때 염기성 화합물의 양은 폴리에스테르 수지의 산가로부터 얻어지는 카르복실 산에 대한 당량비로 정한다.

그 결과, 예를 들면 약 1㎛ 이하, 약 100 내지 약 300nm, 약 150 내지 약 250nm의 크기를 갖는 1차 바인더 입자를 제조하게 된다.

상기 1차 바인더 입자는 대전제어제를 더 포함할 수 있으며, 본 발명에 사용되는 대전제어제는 부대전성 대전 제어제 및 정대전성 대전 제어제를 모두 사용할 수 있으며, 상기 부대전성 대전 제어제로는 크롬 함유 아조 착제(azo dyes) 또는 모노아조 금속 착체와 같은 유기 금속 착체 또는 킬레이트 화합물; 크롬, 철, 아연과 같은 금속 함유 살리실산 화합물; 및 방향족 히드록시카르복실산과 방향족 디카르복실산의 유기 금속 착체가 사용될 수 있으며, 공지의 것이면 특별히 제한되지는 않는다. 또한 정대전성 대전 제어제로서는 니그로신과 그의 지방산 금속염 등으로 개질된 생성물, 트리부틸벤질암모늄 1-히드록시-4-나프토술포네이트 및 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트 등의 4급 암모늄염을 포함하는 오늄염 등을 단독으 로, 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이와 같은 대전제어제는 토너를 정전기력에 의해 현상롤러 위에 안정되게 지지하므로, 상기와 같은 대전제어제를 사용함으로써 안정적이고 빠른 대전 속도가 가능해진다.

상기와 같이 얻어진 1차 바인더 입자는 착색제 분산액 및 이형제 분산액과 혼합하여 혼합액을 제조하게 된다. 상기 착색제 분산액은 블랙, 시안, 마젠타, 옐로우 등의 착색제와 유화제를 포함하는 조성물을 초음파 분산기 또는 마이크로 플루다이저(Micro fludizer) 등을 사용하여 균질하게 분산시켜 얻어진다.

상기 착색제 분산액에 사용되는 착색제 중 검은색은 카본 블랙 또는 아닐린블랙을 이용하고, 칼라는 옐로우, 마젠타 및 시안 착색제 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함한다.

상기 옐로우 착색제는 축합 질소 화합물, 이소인돌리논 화합물, 아트라킨 화합물, 아조 금속 착제, 또는 알릴 이미드 화합물이 사용된다. 구체적으로 C.I. 안료 옐로우 12, 13, 14, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 111, 128, 129, 147, 168, 180 등이 사용될 수 있다.

상기 마젠타 착색제는 축합 질소 화합물, 안트라킨, 퀴나크리돈 화합물, 염기 염료 레이트 화합물, 나프톨 화합물, 벤조 이미다졸 화합물, 티오인디고 화합물, 또는 페릴렌 화합물이 사용된다. 구체적으로 C.I. 안료 레드 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81:1, 122, 144, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, 또는 254 등이 사용될 수 있다.

상기 시안 착색제는 동 프탈로시아닌 화합물 및 그 유도체, 안트라킨 화합 물, 또는 염기 염료 레이트 화합물 등이 사용된다. 구체적으로 C.I. 안료 블루 1, 7, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62, 또는 66 등이 사용될 수 있다.

이러한 착색제는 단독 또는 2 종 이상의 혼합물로 혼합하여 사용될 수 있으며, 색상, 채도, 명도, 내후성, 토너 중의 분산성 등을 고려하여 선택된다.

상기한 바와 같은 착색제의 함량은 토너를 착색하기에 충분한 양이면 무방하나, 예를 들면, 토너 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.5 내지 약 15 중량부, 약 1 내지 약 12 중량부, 약 2 내지 약 10 중량부이다. 상기 착색제의 함량이 토너 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 중량부 이상인 경우에는 착색효과가 충분히 발현될 수 있고, 15 중량부 이하인 경우에는 토너의 제조원가의 상승에 큰 영향을 미치지 않고, 충분한 마찰 대전량을 제공할 수 있다.

상기 착색제 분산액에 사용되는 유화제로서는 당업계에 알려져 있는 유화제를 사용할 수 있으며, 음이온성 반응성 유화제나 비이온성 반응성 유화제 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 음이온성 반응성 유화제로서는 HS-10(Dai-ich kogyo사 제조), Dowfax 2A1(로디아사 제조) 등을 예로 들 수 있으며, 비이온성 반응성 유화제로서는 RN-10 (Dai-ichi kogyo사 제조)등을 예로 들 수 있다.

상기 토너의 제조 공정에서 사용되는 이형제 분산액은 이형제, 물, 유화제 등을 포함한다

사용될 수 있는 이형제의 형태의 예들은 이에 한정되는 것은 아니지만, 폴리에틸렌계 왁스, 폴리프로필렌계 왁스, 실리콘 왁스, 파라핀계 왁스, 에스테르계 왁스, 카르나우바 왁스 및 메탈로센(metallocene) 왁스로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상을 포함한다. 바람직하게는 이형제는 융점은 약 50 내지 약 150℃이다. 이형제 성분은 토너 입자와 물리적으로 밀착되지만, 토너 입자와 공유적으로 결합하지 않는다. 최종 화상 수용체 상에 저정착 온도에서 정착되고 우수한 최종 화상 내구성 및 내마모 특성을 나타내는 토너를 제공한다.

상기 이형제의 함량은 예를 들면 토너 100 중량부를 기준으로 약 1 내지 약 20 중량부, 약 2 내지 약 16 중량부, 약 3 내지 약 12 중량부를 사용할 수 있으며, 이형제의 함량이 1 중량부 이상인 경우 저온 정착성이 양호하고 정착 온도 범위가 충분히 확보되며, 20 중량부 이하인 경우 보관성 및 경제성이 개선될 수 있다.

상기 이형제로는 에스테르계 왁스 및 비에스테르계 왁스의 혼합물이 있다.

이는 에스테르기가 토너의 바인더 성분과의 친화성이 높기 때문에, 토너 입자 중에서 왁스를 균일하게 존재시킬 수 있어 왁스의 작용을 효과적으로 발휘할 수 있게 하고, 비에스테르계 왁스 성분은 바인더와의 이형 작용에 의하여 에스테르계 왁스 만으로 구성되는 경우의 과도한 가소작용을 억제할 수 있어, 결과적으로 토너의 양호한 현상성을 장기간 유지할 수 있게 하기 때문이다.

상기 에스테르계 왁스로는 예를 들어, 베헨산 베헤닐, 스테아르산 스테아릴, 펜타에리트리톨의 스테아르산 에스테르, 몬탄산 글리세리드 등의, 탄소수 15~30 의 지방산과 1~5 가의 알코올의 에스테르가 바람직하다. 또, 에스테르를 구성하는 알 코올 성분으로서는, 1 가 알코올의 경우에는 탄소수 10~30 인 것이 바람직하고, 다가 알코올의 경우에는 탄소수 3~10 인 것이 바람직하다.

또한, 비에스테르계 왁스로는 폴리에틸렌계 왁스, 파리판 왁스 등이 있다.

상기 에스테르계 왁스 및 비에스테르계 왁스의 혼합물로는 파라핀계 왁스와 에스테르계 왁스의 혼합물이 사용될 수 있으며, 구체적인 예로서는 제품명 중경유지 사의 P-212, P-280, P-318, P-319, P-420 등을 사용할 수 있다.

상기 이형제가 파라핀계 왁스와 에스테르계 왁스의 혼합물인 경우, 상기 이형제의 에스테르계 왁스의 함량은 예를 들면 파라핀계 왁스와 에스테르계 왁스의 혼합물 전체 중량기준으로 약 5 내지 약 39 중량%, 약 7 내지 약 36 중량%, 약 9 내지 약 33 중량%이다.

상기 에스테르계 왁스의 함량이 5 중량% 이상인 경우는 바인더와의 상용성이 충분히 유지되고, 39 중량% 이하인 경우는 토너의 가소성이 적절하여 현상성의 장기 유지를 확보할 수 있다.

상기 주요 이형제는 파라핀계 일 수 있고, 상기 주요 이형제의 함량은 예를 들면 이형제의 총중량의 약 60%이상, 60 내지 95%, 65 내지 90%를 점유할 수 있다.

상기 이형제 분산액에 사용되는 유화제로서는 착색제 분산액에서 사용되는 유화제와 마찬가지로 당업계에 알려져 있는 유화제를 사용할 수 있으며, 음이온성 반응성 유화제나 비이온성 반응성 유화제 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 음이온성 반응성 유화제로서는 HS-10(Dai-ich kogyo사 제조), Dowfax 2A1(로디아사 제조) 등을 예로 들 수 있으며, 비이온성 반응성 유화제로서는 RN-10 (Dai-ichi kogyo사 제조)등을 예로 들 수 있다.

상기 방법을 통하여 1차 바인더 입자는 저온정착에 유리하도록 분자량과 T_g가 조절되고, 유변학적(rheological) 특징이 조절되는 것이 바람직하다.

상술한 바와 같이 얻어진 1차 바인더 입자 및 착색제 분산액 및 이형제 분산액을 혼합한 후, 상기 혼합액에 응집제를 첨가하여 응집 토너를 제조하게 된다. 보다 구체적으로는 상기 1차 바인더 입자, 착색제 분산액 및 이형제 분산액을 혼합한 후, pH 0.1 내지 4.0의 조건하에 상기 응집제를 첨가하여 25 내지 70℃(T_g 이하), 더 구체적으로는 35 내지 60℃에서 응집하고, 85 내지 100℃ (T_g보다 대략 30 내지 50℃ 높은 온도)에서 융해(Fusing) 후 4 내지 7㎛의 1차 응집 토너를 제조한다.

상기 1차 응집 토너를 제조하는 공정에서, 0.5 내지 3 ㎛의 미니 토너를 먼저 형성한 후에 이어지는 응집 과정을 거쳐서 4 내지 7㎛의 1차 응집 토너가 최종적으로 제조될 수도 있다.

상기 코어층으로서 작용하는 1차 응집 토너를 형성한 후, 여기에 쉘층으로서 작용하는 2차 바인더 입자를 첨가하고 시스템 내의 pH를 6 내지 9로 조절한 후, 입자 크기가 일정시간 동안 일정하게 유지되면 90 내지 98℃의 범위로 승온하고, pH를 5 내지 6으로 낮춰 합일시키면 2차 응집 토너를 제조할 수 있다.

상기 응집제로는, Si 및 Fe 함유 금속염을 사용할 수 있으며, 이러한 Si 및 Fe 함유 금속염을 사용하는 경우 증가된 이온 강도(ionic strength)와 입자간의 충돌 등에 의해 1차 응집 토너의 크기가 증가하게 된다. 상기 Si 및 Fe 함유 금속염 은 예를 들면, 폴리실리카철을 포함할 수 있고, 구체적으로는 제품명 PSI-025, PSI-050, PSI-085, PSI-100, PSI-200, PSI-300 (주식회사 수도기공) 등을 사용할 수 있다. 예를 들어 상기 PSI-025, PSI-050, PSI-085의 물성 및 조성을 하기 표 1에 기재하였다.

종류		PSI-025	PSI-050	PSI-085	PSI-100	PSI-200	PSI-300
Si/Fe 몰비		0.25	0.5	0.85	1	2	3
주성분 농도	Fe(wt%)	5.0	3.5	2.5	2.0	1.0	0.7
	SiO₂(wt%)	1.4	1.9	2.0	2.2
pH(1w/v%)		2-3
비중(20℃)		1.14	1.13	1.09	1.08	1.06	1.04
점도(mPa.S)		2.0 이상
평균분자량 (Dalton)		500,000
외관		외관상 황갈색 투명 액체

상기 응집제의 함량은 1차 바인더 입자 100 중량부를 기준으로 예를 들면 약 0.1 내지 약 10 중량부, 약 0.5 내지 약 8 중량부, 약 1 내지 약 6 중량부이다. 이때, 상기 응집제의 함량이 약 0.1 중량부 이상이면 응집효율이 개선되고, 약 10 중량부 이하이면 토너의 대전성 저하를 방지하여 입도 분포가 향상될 수 있다.

상기 2차 바인더 입자는 폴리에스테르 수지를 단독으로 사용하거나, 또는 폴리에스테르 수지 및 하나 이상의 중합성 단량체를 중합하여 제조되는 중합체의 혼합물(하이브리드 타입)을 사용할 수 있다.

상기 1차 바인더 입자로서 폴리에스테르 수지와 함께 하나 이상의 중합성 단량체를 중합하여 제조되는 중합체의 혼합물이 사용되는 경우, 상기 중합성 단량체는 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌의 스티렌계 단량체; 아크릴산, 메타크릴산; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드의 (메타)아크릴산의 유도체; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌의 에틸렌성 불포화 모노올레핀; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐의 할로겐화비닐; 아세트산비닐, 프로피온산비닐의 비닐에스테르; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르의 비닐에테르; 비닐메틸케톤, 메틸이소프로페닐케톤의 비닐케톤; 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘 및 N-비닐피롤리돈의 질소 함유 비닐 화합물 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.

상기 하나 이상의 중합성 단량체의 효율적인 중합을 위해 중합개시제 및 연쇄 이동제가 사용될 수 있다.

상기 중합 개시제로는, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염; 4,4-아조비스(4-시아노길초산), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염, 2,2-아조비스-2-메틸-N-1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸프로피오아미드, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴) 등의 아조 화합물; 메틸에틸퍼록시드, 디-t-부틸퍼록시드, 아세틸퍼록시드, 디쿠밀퍼록시드, 라우로일퍼록시드, 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼록시-2-에틸헥사노에이트, 디-이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트 등의 과산화물 등을 예시할 수 있다. 또한, 이들 중합 개시제와 환원제를 조합한 산화-환원 개시제를 들 수 있다.

상기 연쇄이동제(chain transfer agent)는 연쇄 반응에 있어서 연쇄 운반체의 종류가 변화되도록 하는 물질을 말한다. 새로운 연쇄의 활성을 기존의 연쇄의 활성에 비해 현저하게 감소시키는 물질을 포함한다. 연쇄이동제를 통하여 중합성 단량체의 중합도를 감소하게 할 수 있고 새로운 사슬을 개시하게 할 수 있다. 연쇄이동제를 통하여 분자량의 분포를 조절할 수 있게 된다.

상기 연쇄이동제의 함량은 예를들면, 하나 이상의 중합성 단량체 100 중량부를 기준으로 약 0.1 내지 약 5 중량부, 약 0.2 내지 약 3 중량부, 약 0.5 내지 약 2.0 중량부이다. 상기 연쇄이동제의 함량이 상기 범위를 만족하면, 분자량이 적절하게 조절되어 응집효율 및 정착성능이 개선될 수 있다.

상기 연쇄이동제의 예로는 이에 한정되지 않지만, 황 함유 화합물, 예컨대 도데칸티올(dodecanethiol), 티오글리콜산, 티오아세트산 및 메르캅토에탄올; 아인산(phosphorous acid) 화합물, 예컨대 아인산 및 아인산나트륨; 차인산(Hypophosphorous acid) 화합물, 예컨대 차인산 및 차인산나트륨; 및 알콜, 예컨대 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜 및 n-부틸알콜 등이 있다.

그 결과, 2차 바인더 입자는 약 1㎛ 이하, 바람직하게는 약 100 내지 약 300nm의 부피 평균 입경을 가질 수 있다. 크기를 갖는 바인더를 제조하게 된다. 이와 같은 2차 바인더 입자도 이형제를 포함할 수 있으며, 상기 이형제는 중합과정에서 상기 2차 바인더 입자에 포함될 수 있다.

한편, 상기 2차 응집 토너 상에 추가적으로 3차 바인더 입자를 피복할 수 있으며, 상기 3차 바인더 입자도 폴리에스테르 수지를 단독으로 사용하거나, 또는 폴리에스테르 수지 및 하나 이상의 중합성 단량체를 중합하여 제조되는 중합체의 혼합물(하이브리드 타입)을 사용할 수 있다.

이와 같이 2차 바인더 입자 또는 3차 바인더 입자로 1 이상의 쉘층을 형성함으로써 토너의 내구성을 높이며, 적재(Shipping) 및 취급(Handling) 상에서 토너의 보관성 문제를 해결하는 것이 가능해진다. 이때 새로운 바인더 입자가 생성되지 않도록 중합방지제를 추가로 첨가하기도 하고, 또한 단량체 혼합액이 토너에 코팅이 잘되도록 스타브드-피딩 (starved-feeding) 조건으로 반응을 진행하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 얻어진 2차 응집 토너 혹은 3차 응집 토너를 여과하여 토너 입자를 분리하고 건조시키는 공정을 거치게 된다. 건조된 토너에는 외첨제를 사용하여 외첨처리하며, 대전 전하량 등을 조절하여 최종적인 건식 토너를 얻게 된다.

상기 외첨제로는 실리카, TiO₂ 등을 사용하고, 그 함량은 예를 들면 무외첨 토너 100 중량부를 기준으로 약 1.5 내지 약 7 중량부, 약 2 내지 약 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 외첨제의 함량이 1.5 중량부 이상인 경우 토너간의 응집력에 따른 서로 들어붙는 현상인 케이킹(Caking)이 방지되어 대전량이 안정해지고, 7 중량부 이하인 경우 과량의 외첨 성분에 의한 롤러의 오염을 방지할 수 있다.

본 발명의 다른 일 구현예에 의하면, 정전잠상이 형성된 상담지체 표면에 토너를 부착시켜 가시상을 형성하고 상기 가시상을 전사재에 전사하는 공정을 포함하는 화상 형성 방법을 제공하고, 상기 토너는 바인더, 착색제 및 이형제를 포함하는 전술한 전자사진용 토너이다.

대표적인 전자사진 화상 형성 공정은 대전, 노광, 현상, 전사, 정착, 클리닝 및 제전 단계를 포함하여, 수용체 상에 화상을 형성하는 일련의 단계들을 포함한다.

상기 대전 단계에서, 상담지체는 통상적으로 코로나 또는 대전 롤러에 의해 음 또는 양 중의 하나인, 원하는 극성의 전하로 덮힌다. 노광 단계에서, 광학 시스템, 통상적으로 레이저 스캐너 또는 다이오드 배열은 최종 화상 수용체 상에 형성되는 목적 화상에 대응하는 화상 방식(imagewise manner)으로 감광체의 대전 표면을 선택적으로 방전시켜 잠상을 형성한다. "광"으로 언급할 수 있는 전자기 조사는, 예를 들어 적외선 조사, 가시광선, 및 자외선 조사를 포함할 수 있다.

현상 단계에서, 적합한 극성의 토너 입자들은 일반적으로 상담지체 상의 잠상과 접촉하는데, 토너 극성에 동일한 포텐셜 극성을 갖는, 통상적으로 전기적으로 편향된 현상기(developer electrically-biased)를 사용한다. 토너 입자들은 상담지체로 이동하고 정전기력에 의해 잠상에 선택적으로 부착되고, 상담지체 상에 톤 화상을 형성한다.

전사 단계에서, 톤 화상은 상담지체로부터 목적으로 하는 최종 화상 수용체에 전사되는데, 때때로 중간체 전사 요소가 톤 화상의 후속의 전사와 함께 상담지체로부터 최종 화상 수용체로의 톤 화상의 전사에 영향을 주기 위하여 이용된다.

정착 단계에서, 최종 화상 수용체 상의 톤 화상은 가열되어 토너 입자들이 연화 또는 용융됨으로써, 톤 화상을 최종 수용체에 정착하게 한다. 다른 하나의 정착 방법은 열을 가하거나 또는 가하지 않는 고압하에서 최종 수용체에 토너를 고정시키는 것을 포함한다.

클리닝 단계에서는 상담지체 상에 남아 있는 잔류 토너가 제거된다.

마지막으로, 제전 단계에서는 상담지체 전하가 특정 파장 밴드의 광에 노광되어 실질적으로 균일하게 낮은 값으로 감소됨으로써, 본래 잠상의 잔류물이 제거되고 다음의 화상 형성 사이클을 위하여 상담지체가 준비된다.

본 발명의 다른 일 구현예에 의하면, 토너가 저장되는 토너 탱크; 상기 토너 탱크의 내측으로 돌출되며, 저장된 토너를 외부로 공급하는 공급부; 및 상기 토너 탱크의 내부에 회전할 수 있도록 설치되며, 상기 공급부의 상부를 포함하는 상기 토너 탱크의 내부 전 공간에 있는 토너를 교반할 수 있는 토너 교반부재;를 포함하는 토너 공급 수단을 제공하며, 상기 토너는 바인더, 착색제 및 이형제를 포함하는 전술한 전자사진용 토너이다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 토너 공급 수단을 도시한 것으로서, 이하 설명한다.

토너공급장치(100)는 토너탱크(101), 공급부(103), 토너이송부재(105), 토너교반부재(110)를 포함한다.

토너탱크(101)는 일정량의 토너를 저장하는 것으로서, 대략 중공의 원통형으로 형성된다.

공급부(103)는 토너탱크(101)의 내측 하부에 설치되며, 토너탱크(101)에 저장된 토너를 외부로 배출한다. 즉, 공급부(103)는 토너탱크(101)의 저면에서 내측으로 반원 단면을 갖는 기둥형상으로 돌출된다. 공급부(103)의 외주면에는 토너가 배출되는 토너배출구(미도시)가 형성되어 있다.

토너이송부재(105)는 토너탱크(101)의 내측 하부에, 공급부(103)의 일측에 설치된다. 토너이송부재(105)는 코일 스프링 형상으로 성형되며, 그 일단이 공급부(103)의 내측까지 연장되어 있기 때문에, 토너이송부재(105)가 회전하면 토너탱크(101)의 토너가 공급부(103)의 내측으로 이송된다. 토너이송부재(105)에 의해 이송된 토너는 토너배출구를 통해 외부로 배출된다.

토너교반부재(110)는 토너탱크(101)의 내측에 회전할 수 있도록 설치되며, 토너탱크(101)에 저장된 토너가 아래쪽으로 이동되도록 한다. 즉, 토너교반부재(110)가 토너탱크(101)의 중앙에서 회전하면 토너탱크(101)에 저장된 토너가 교반되어 토너가 굳지 않게 된다. 그러면, 토너는 자중에 의해 아래쪽으로 이동하게 된다. 이러한 토너교반부재(110)는 회전축(112)과 토너교반필름(120)을 포함한다. 회전축(112)은 토너탱크(101)의 중앙에서 회전할 수 있도록 설치되며, 토너탱크(101)의 일측으로 돌출된 일단에는 구동기어(미도시)가 동축 상에 설치되어 있다. 따라서, 구동기어가 회전하면 회전축(112)이 일체로 회전하게 된다. 또한, 회전축(112)에는 토너교반필름(120)의 설치가 용이하도록 날개판(114)을 형성하는 것이 바람직하다. 이때, 날개판(114)은 회전축(112)을 중심으로 대략 대칭을 이루도록 형성하는 것이 바람직하다. 토너교반필름(120)은 토너탱크(101)의 내부 길이에 대응되는 폭을 가지며, 토너탱크(101)의 내측의 돌출물, 즉 공급부(103)를 따라 변형될 수 있는 탄성을 갖는다.

토너교반필름(120)은 토너교반필름(120)의 끝단에서 회전축(112) 쪽으로 일정 길이 절단하여 제1교반부(121)와 제2교반부(122)로 형성하는 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상담지체; 상기 상담지체의 표면에 정전 잠상을 형성하는 화상형성 수단; 토너를 수용하는 수단; 상기 상담지체 의 표면에서 정전 잠상을 토너상으로 현상하기 위해 상기 토너를 상담지체의 표면에 공급하는 토너 공급 수단; 및 상기 토너상을 상담지체 표면에서 전사재에 전사하는 토너 전사 수단;을 포함하는 화상 형성 장치를 제공하며, 상기 토너는 바인더, 착색제 및 이형제를 포함하는 전자사진용 토너로서, 상기 토너는 바인더, 착색제 및 이형제를 포함하는 전술한 전자사진용 토너이다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 따라 제조된 토너를 수용한 비접촉 현상방식의 화상 형성 장치의 일 구현예를 도시한 것으로서 하기에 작동 원리를 설명한다.

현상장치(204)의 비자성 1 성분 현상제, 즉 토너(208)는 폴리우레탄 폼, 스폰지 등의 탄성부재로 구성된 공급롤러(206)에 의해 현상롤러(205)상으로 공급된다. 상기 현상롤러(205) 상으로 공급된 토너(208)는 현상롤러(205)의 회전에 따라 현상제 규제블레이드(207)과 현상롤러(205)의 접촉부에 도달한다. 상기 현상제 규제블레이드(207)은 금속, 고무 등의 탄성부재로 구성되어 있다. 현상제 규제블레이드(207)과 현상롤러(205)의 접촉부 사이를 현상제가 통과시 토너(208)의 층이 일정한 층으로 규제되어 박층이 형성되고 현상제를 충분히 대전시킨다. 박층화된 토너(208)는 현상롤러(205)에 의하여 상담지체의 일례인 감광체(201)의 정전잠상에 토너(208)가 현상되는 현상영역으로 이송되게 된다. 이때, 상기 정전잠상은 상기 감광체(201)에 광(203)을 주사함으로써 형성된다.

현상롤러(205)는 감광체(201)와 일정한 간격을 두고 접촉하지 않고 서로 마주보고 위치하고 있다. 현상롤러(205)는 시계회전 반대방향으로 회전하고 감광체(201)는 시계회전방향으로 회전한다.

상기 감광체(201)의 현상영역으로 이송된 토너(208)는 현상롤러(205)에 인가된 DC 중첩된 AC 전압과, 대전수단(202)에 의해 대전된 감광체(201)의 잠상전위와의 전위차에 의해 발생된 전기력에 의해 상기 감광체(201)에 형성된 정전잠상을 현상하여 토너 화상을 형성한다.

감광체(201)에 현상된 토너(208)는 감광체(201)의 회전방향에 따라 전사수단(209)의 위치에 도달한다. 감광체(201)에 현상된 토너(208)는 코로나 방전 또는 롤러형태로 토너(208)에 대한 역극성 고전압이 인가된 전사수단(209)에 의하여 인쇄용지(213)가 통과하면서 인쇄용지로 토너(208)가 전사되어 화상이 형성된다.

인쇄용지에 전사된 화상은 고온, 고압의 정착기(미도시)를 통과하면서 인쇄용지에 토너(208)가 융착되어 화상이 정착된다. 한편 현상롤러(205) 상의 미현상된 잔류 토너(208')는 상기 현상롤러(205)와 접촉되어 있는 공급롤러(206)에 의해 회수되고, 감광체(201) 상의 미현상된 잔류 토너(208')는 클리닝 블레이드(210)에 의해 회수된다. 상기의 과정이 반복된다.

발명은 하기의 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

이하 제조된 토너의 형상을 SEM 사진으로 확인하였고, 토너의 원형도는 시스멕스(SYSMEX) 社의 FPIA-3000 장비로 측정할 수 있는데 아래 식에 의거하여 계산된다.

<계산식>

원형도 (Circularity) = 2×(π×면적)^0.5/둘레

실시예

이하 제조예에서 사용된 비결정성 폴리에스테르 수지 및 결정성 폴리에스테르 수지의 물성은 하기 표 2 및 3과 같다.

비결정성 폴리에스테르 수지	Mw	Mw 1,000 미만	용해도 파라미터 SP 값 (J/cm³)^1/2	유리전이온도 T_g(℃)
A-1	10.2 ×10³	5.9%	22.38	66
A-2	17.6 ×10³	6.3%	22.69	72
A-3	38.0 ×10³	4.8%	20.17	69
A-4	47.4 ×10³	1.7%	22.44	72

결정성 폴리에스테르 수지	Mw	Mw 1,000 미만	용해도 파라미터 SP 값 (J/cm³)^1/2	용융 온도 T_m(℃)
B-1	19.6 ×10³	2.5%	18.38	81
B-2	18.0 ×10³	2.4%	21.07	89
B-3	22.2 ×10³	5.2%	18.51	76
B-4	48.5 ×10³	1.9%	18.97	58

상기 표 2 및 3에서 'Mw'는 각 폴리에스테르 수지의 테트라히드로푸란(THF)-가용성 성분의 겔투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 측정된 중량 평균 분자량을 나타내며, 'Mw 1,000 미만'은 각 폴리에스테르 수지의 테트라히드로푸란(THF)-가용성 성분의 1,000g/mol 미만의 분자량 영역을 나타낸다.

[제조예 1-1] 바인더 A-1을 포함하는 라텍스 A-1의 제조

3L 이중자켓 반응기에 폴리에스테르 수지 A-1 500g과 메틸에틸케톤(MEK) 400g 이소프로필알콜(IPA) 100g을 투입하고 약 30℃에서 앵커 타입(anchor type)의 기계적 교반기로 교반하면서 용해하였다. 얻어진 폴리에스테르 수지 용액을 교반하면서 암모니아 10% 수용액을 30g을 서서히 첨가하고, 그 후 계속 교반하면서 1,500g의 물을 50g/min의 속도로 첨가하여 유화액을 제조하였다. 제조된 유화액은 감압증류 방법에 의해 용제를 제거 하여 고형분 농도가 25%인 라텍스 A-1을 제조하였다. 이때, 상기 고형분을 바인더 A-1로 명명한다.

[제조예 1-2] 바인더 A-2를 포함하는 라텍스 A-2의 제조

폴리에스테르 수지로 A-1 대신 A-2를 사용하고, pH가 7~8이 되는 시점까지 암모니아 10% 수용액을 첨가한 점을 제외하고, 상기 제조예 1-1과 동일한 방식으로 고형분 농도가 25%인 라텍스 A-2를 제조하였다. 이때, 상기 고형분을 바인더 A-2로 명명한다.

[제조예 1-3] 바인더 A-3을 포함하는 라텍스 A-3 제조

폴리에스테르 수지로 A-1 대신 A-3을 사용하고, pH가 7~8이 되는 시점까지 암모니아 10% 수용액을 첨가한 점을 제외하고, 상기 제조예 1-1과 동일한 방식으로 고형분 농도가 25%인 라텍스 A-3을 제조하였다. 이때, 상기 고형분을 바인더 A-3으로 명명한다.

[제조예 1-4] 바인더 A-4를 포함하는 라텍스 A-4 제조

폴리에스테르 수지로 A-1 대신 A-4를 사용하고, pH가 7~8이 되는 시점까지 암모니아 10% 수용액을 첨가한 점을 제외하고, 상기 제조예 1-1과 동일한 방식으로 고형분 농도가 25%인 라텍스 A-4를 제조하였다. 이때, 상기 고형분을 바인더 A-4로 명명한다.

[제조예 2-1] 바인더 B-1을 포함하는 라텍스 B-1 제조

폴리에스테르 수지로 A-1 대신 B-1을 사용하고, pH가 7~8이 되는 시점까지 암모니아 10% 수용액을 첨가한 점을 제외하고, 상기 제조예 1-1과 동일한 방식으로 고형분 농도가 25%인 라텍스 B-1을 제조하였다. 이때, 상기 고형분을 바인더 B-1로 명명한다.

[제조예 2-2] 바인더 B-2를 포함하는 라텍스 B-2 제조

폴리에스테르 수지로 A-1 대신 B-2를 사용하고, pH가 7~8이 되는 시점까지 암모니아 10% 수용액을 첨가한 점을 제외하고, 상기 제조예 1-1과 동일한 방식으로 고형분 농도가 25%인 라텍스 B-2를 제조하였다. 이때, 상기 고형분을 바인더 B-2로 명명한다.

[제조예 2-3] 바인더 B-3을 포함하는 라텍스 B-3 제조

폴리에스테르 수지로 A-1 대신 B-3을 사용하고, pH가 7~8이 되는 시점까지 암모니아 10% 수용액을 첨가한 점을 제외하고, 상기 제조예 1-1과 동일한 방식으로 고형분 농도가 25%인 라텍스 B-3을 제조하였다. 이때, 상기 고형분을 바인더 B-3으로 명명한다.

[제조예 2-4] 바인더 B-4를 포함하는 라텍스 B-4 제조

폴리에스테르 수지로 A-1 대신 B-4를 사용하고, pH가 7~8이 되는 시점까지 암모니아 10% 수용액을 첨가한 점을 제외하고, 상기 제조예 1-1과 동일한 방식으로 고형분 농도가 25%인 라텍스 B-4를 제조하였다. 이때, 상기 고형분을 바인더 B-4로 명명한다.

[제조예 3] 착색제 분산액의 제조

음이온성 반응성 유화제(HS-10;DAI-ICH KOGYO)와 비이온성 반응성 유화제 (RN-10;DAI-ICH KOGYO)를 하기 표 3과 같은 비율로 총 10g을 취하여 Cyan (PB 15:4) 60g과 함께 밀링 배스(Milling bath)에 넣고 0.8 내지 1mm 직경의 글래스 비드 400g을 투입하여 상온에서 밀링하여 분산액을 제조하였다. 분산기는 초음파 분산기 혹은 마이크로 플루다이저(Micro fludizer)를 사용할 수 있다.

컬러	착색제	HS-10 : RN-10 (중량비)
시안	PB 15:4	100 : 0
		80 : 20
		70 : 30

[제조예 4] 이형제 분산액의 제조

이형제 분산액은 중경유지에서 제공하는 P-280(파라핀 왁스 약 83%, 합성 에스테르 왁스 약 17%; Tm 75℃), P-212(파라핀 왁스 약 63%, 합성 에스테르 왁스 약 37%; Tm 72℃), P-420(파라핀 왁스 약 80%, 합성 에스테르 왁스 약 20%; Tm 89℃)을 사용하였다. 파라핀 왁스의 SP 값은 17.52 (J/cm³)^1/ ² 이다.

실시예 1

<응집 및 토너의 제조>

1L 반응기에 탈이온수 316g, 코어층용 1차 바인더 입자로 제조예 1-1의 고형분 농도가 25%인 비결정성 라텍스 A-1 (250g) 및 제조예 2-1의 고형분 농도가 25%인 결정성 라텍스 B-1 (57g)을 넣고, 350rpm 교반하고, 제조예 3의 19.5%의 시안 착색제 분산액 (HS-10 100%) 35g 및 제조예 4의 35%의 이형제 분산액 P-420(중경유지) 28g을 넣은 혼합액에 30g의 질산(0.3mol) 및 응집제로 12%의 PSI-100(주식회사 수도기공) 15g을 넣고 균질화기(Homogenizer)를 이용하여 11,000rpm에서 6분간 교반하면서 분당 1℃ 상승하여 50℃ 까지 가열하였다. 이후, 분당 0.03 ℃ 상승하면서 응집 반응을 더 진행시켜서 4 내지 5 ㎛의 부피 평균 입경을 1차 응집 토너를 얻었다.

이때, 2차 바인더 입자로 제조예 1-4의 고형분 농도가 25%인 라텍스 A-4 (150g)을 첨가하고, 0.5 시간 동안 반응한 후 NaOH(1mol)를 첨가하여 pH를 9로 조정하고, 20분 뒤에 온도를 95℃까지 승온(0.5℃/min)하여 3 시간 융합(fusing)하면 부피 평균 입경이 5 내지 6 ㎛의 2차 응집 토너를 얻었다. 이어서 응집 반응액을 T_g 아래로 식힌 다음 여과과정을 거쳐 토너입자를 분리하고 건조시켰다.

건조된 토너입자 100중량부에 NX-90 0.5 중량부 (Nippon Aerosil), RX-200 1.0 중량부 (Nippon Aerosil), SW-100 0.5 중량부 (Titan Kogyo)를 첨가하여 믹서(KM-LS2K, 대화테크)에서 8,000rpm, 4 분간 교반하여 외첨하였다. 이에 부피 평균 입경이 5.84㎛ 인 포테이토 형상의 토너를 얻었다. 상기 토너의 GSDp 및 GSDv값은 각각 1.20 및 1.23였다. 또한, 상기 토너의 평균 원형도는 0.972였다.

실시예 2

1차 라텍스 입자로 제조예 1-2의 고형분 농도가 25%인 비결정성 라텍스 A-2 (250g) 및 제조예 2-1의 고형분 농도가 25%인 결정성 라텍스 B-1 (57g)과, 이형제 분산액으로 P-280 28g을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하여, 부피 평균 입경이 5.68㎛ 인 포테이토 형상의 토너를 얻었다. 상기 토너의 GSDp 및 GSDv값은 각각 1.23 및 1.22였다. 또한, 상기 토너의 평균 원형도는 0.974였다.

비교예 1

1차 라텍스 입자로 제조예 1-1의 고형분 농도가 25%인 비결정성 라텍스 A-1 (250g) 및 제조예 2-2의 고형분 농도가 25%인 결정성 라텍스 B-2 (57g)을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하여, 부피 평균 입경이 5.94㎛ 인 포테이토 형상의 토너를 얻었다. 상기 토너의 GSDp 및 GSDv값은 각각 1.24 및 1.25였다. 또한, 상기 토너의 평균 원형도는 0.969였다.

비교예 2

1차 라텍스 입자로 제조예 1-3의 고형분 농도가 25%인 비결정성 라텍스 A-3 (250g) 및 제조예 2-1의 고형분 농도가 25%인 결정성 라텍스 B-1 (57g)을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하여, 부피 평균 입경이 5.70㎛ 인 포테이토 형상의 토너를 얻었다. 상기 토너의 GSDp 및 GSDv값은 각각 1.24 및 1.23였다. 또한, 상기 토너의 평균 원형도는 0.973였다.

비교예 3

1차 라텍스 입자로 제조예 1-2의 고형분 농도가 25%인 비결정성 라텍스 A-2 (250g) 및 제조예 2-3의 고형분 농도가 25%인 결정성 라텍스 B-3 (57g)을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하여, 부피 평균 입경이 5.80㎛ 인 포테이토 형상의 토너를 얻었다. 상기 토너의 GSDp 및 GSDv값은 각각 1.21 및 1.22였다. 또한, 상기 토너의 평균 원형도는 0.975였다.

비교예 4

1차 라텍스 입자로 제조예 1-2의 고형분 농도가 25%인 비결정성 라텍스 A-2 (250g) 및 제조예 2-4의 고형분 농도가 25%인 결정성 라텍스 B-4 (57g)을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하여, 부피 평균 입경이 5.44㎛ 인 포테이토 형상의 토너를 얻었다. 상기 토너의 GSDp 및 GSDv값은 각각 1.23 및 1.24였다. 또한, 상기 토너의 평균 원형도는 0.973였다.

토너의 평가 방법

<용해도 파라미터 (SP)값 계산>

SP값은 하기의 Fedors의 용해도 파라미터 식 [Polym. Eng. Sci., vol14, p147(1974)]을 사용하여 계산에 의해 구하였다. 또한 단위 (cal/cm³)^1/2 에서 2.046를 곱하여 (J/cm³)^1/2로 전환하여 표기하였다.

SP = (ΔEv/V)^1/2

(식 중, ΔEv: 증발 에너지(cal/mol), V : 몰체적(cm³/mol))

<중량 평균 분자량 및 분자량 영역 측정>

토너의 중량 평균 분자량 (Mw)은 겔투과 크로마토그래피(GPC) (Waters 2414)로 측정한다. 검출기로서는 굴절률과 MALS (Multi-angle light scattering)을 사용하였으며, Strygel HR 5, 4, 2 의 3개 컬럼을 사용하였다.

토너의 테트라히드로푸란(THF)-가용성 성분의 1,000g/mol 미만의 분자량 영역은 상기 GPC의 크로마토그램 상에서 1,000g/mol 미만의 분자량 영역에서 적분치 비율을 계산하여 측정하였다.

<테트라히드로푸란(THF)-불용성 성분의 함량 측정>

토너의 테트라히드로푸란(THF)-불용성 성분의 함량은 글래스 필터(Glass Filter)(Pore size: 40~100㎛), 필터 페이퍼와 Celite (SIGMA-ALDRICH, celite 545)를 사용하여 감압필터법으로 측정하였다.

<광택도(Gloss) 평가>

광택도 측정기인 글로스미터(Glossmeter) (제조사: BYK Gardner, 제품명: micro-TRI-gloss)를 이용하여 상기 정착기 사용 온도인 160℃에서 측정한다.

측정 각도: 60°

측정 패턴: 100% 패턴

<정착 특성 평가>

장비: 벨트-타입(Belt-type) 정착기 (제조사: 삼성전자, 제품명: 컬러레이저 660 모델의 정착기)

- 테스트용 미정착 화상: 100% 패턴(pattern)

- 테스트 온도: 100 ~180℃(10℃ 간격)

- 테스트 용지: 60g 지 (Boise사 X-9) 및 90g 지 (Xerox사 Exclusive)

- 정착 속도: 160mm/sec

- 정착 시간: 0.08 sec

상기 조건으로 실험 진행 후, 정착된 화상의 정착성을 다음과 같이 평가하였다.

정착화상의 OD를 측정한 후, 화상 부위에 3M 810 테이프를 붙이고 500g 추를 이용하여 5회 왕복 이동한 후 테이프를 제거한다. 테이프 제거 후의 OD를 측정한다.

정착성(%) = (OD_테이프 필링(Peeling) 후/OD_테이프 필링 전) x 100

정착성 90% 이상인 정착온도 영역을 토너의 정착영역으로 간주한다.

MFT : Minimum Fusing Temperature [저온 오프셋(Cold-offset) 없이 정착성 90% 이상이 되는 최저 온도]

HOT : HOT Offset Temperature [고온 오프셋(Hot-offset) 발생하는 최저 온도]

<토너의 대전 특성 평가>

Glass 용기 60ml에 Carrier 28.5g, 토너 1.5g을 넣고 turbula mixer를 이용하여 교반 후, 전계분리법을 이용하여 토너의 대전량 측정.

상온상습 조건에서 교반 시간에 따른 토너의 대전 안정성 및 고온고습/저온저습 대전량 비를 평가의 척도로 활용

- 상온상습 : 23℃, RH 55%

- 고온고습 : 32℃, RH 80%

- 저온저습 : 10℃, RH 10%

* 대전 안정성.

○ : 교반 시간에 따른 대전 포화 곡선이 매끄럽고 포화 대전후 그 변동 폭이 미미한 경우.

△ : 교반 시간에 따른 대전 포화 곡선이 약간 튀거나 포화 대전후 그 변동 폭이 조금 있는 경우(최대 30%).

× : 교반 시간에 따른 대전이 포화 되지 않거나 포화 대전후 그 변동 폭이 상당히 큰 경우(30% 이상).

* HH/LL 비.

○ : 0.55 이상

△ : 0.45 ~ 0.55

× : 0.45 미만

<토너의 유동성 평가 (Carr's Cohesion)>

- 장비: Hosokawa micron powder tester PT-S

- 시료량: 2g (외첨 또는 무외첨 토너)

- 진폭(Amplitude): 1mm_다이얼 3~3.5

- 시브(Sieve): 53, 45, 38 ㎛

- 진동 시간: 120 초

23℃, RH 55%에서 2시간 보관 후, 상기 조건으로 각 크기 별 시브의 전후 변화량을 측정하여 다음과 같이 토너의 응집도를 계산한다.

(1) [(가장 큰 시브 상에 잔존하는 분말의 질량)/2g] x 100

(2) [(중간 크기의 시브 상에 잔존하는 분말의 질량)/2g] x 100 x (3/5)

(3) [(가장 작은 시브 상에 잔존하는 분말의 질량)/2g] x 100 x (1/5)

응집도(Carr's Cohesion) = (1) + (2) +(3)

- 유동성 평가 기준

◎ : 응집도 10 이하로 매우 흐름성이 양호한 상태

○ : 응집도 10-20로 흐름성이 양호한 상태

△ : 응집도 20-40로 흐름성이 조금 나빠진 상태

X : 응집도 40 이상으로 흐름성이 좋지 않은 상태

<고온 보존성 평가 >

토너 100g을 외첨한 후, 현상기(제조사: 삼성전자, 제품명: 컬러레이저 660 모델의 현상기)에 투입하여 포장상태로 항온 항습 오븐에서 다음과 같이 보관한다.

23℃, 55% RH(Relative Humidity) 2시간

=> 40℃, 90% RH 48시간

=> 50℃, 80% RH 48 시간

=> 40℃, 90% RH 48 시간

=> 23℃, 55% RH 6 시간

상기 조건 보관 후, 현상기 내 토너의 케이킹(Caking) 여부를 육안으로 파악하고 100% 화상을 출력하여 화상 결점(defect)를 평가한다.

- 평가 기준

○ : 화상 양호, 케이킹 없음(No-Caking)

△ : 화상 불량, 케이킹 없음

X : 케이킹 발생

SP(A)-SP(B)
(J/cm³)^1/2

SP(B)-SP(W)
(J/cm³)^1/2

Mw(B)

Mw(B, 1,000
미만)
(%)

광
택
도

정착 특성

대전성

유동성

고온
보존성

MFT

HOT

안정성

HH/LL

실시예1

4.00

0.86

1.96
X 10⁴

2.5

10.8

130℃

180℃
이상

○

0.63

○

◎

○

실시예2

4.31

0.86

1.96
X 10⁴

2.5

11.5

120℃

180℃
이상

○

0.62

○

◎

○

비교예1

1.31

3.55

1.80
X 10⁴

2.4

8.9

100℃

170℃

△

0.41

X

○

△

비교예2

1.79

0.86

1.96
X 10⁴

2.5

7.2

100℃

180℃

△

0.51

△

X

비교예3

4.18

0.99

2.22
X 10⁴

5.2

4.8

130℃

170℃

○

0.62

○

◎

○

비교예4

3.28

1.45

4.85
X 10⁴

1.9

5.8

150℃

180℃
이상

○

0.60

○

◎

○

상기 표 5를 참조하면, 비결정성 폴리에스테르 수지와 결정성 폴리에스테르 수지가, 또한 결정성 폴리에스테르 수지와 이형제가 적정한 SP(solubility parameter) 값 차이를 가지고, 결정성 폴리에스테르 수지가 적정한 Mw 및 Mw 분포를 갖는 토너(실시예 1 및 2)는 우수한 고광택도, 저온 정착성 및 고온 보존성 등을 동시에 만족시키는 것을 알 수 있었다. 그러나 비교예 1에서와 같이 적정한 SP 차를 벗어나는 토너에 대해서는 대전성 및 고온 보존성이 좋지 못한 결과를 보이고 있으며, 비결정성 폴리에스테르와 결정성 폴리에스테간의 적정한 SP 차를 보이나 결정성 폴리에스테르와 이형제간의 적정 SP 차를 벗어나는 경우(비교예 2)에도 역시 고온 보존성이 좋지 않음을 볼 수 있다. 비교예 3에서와 같이 결정성 폴리에스테르의 Mw 분포가 좋지 않은 경우도 광택도나 정착성능(HOT)에서 나쁜 결과를 보여줌을 알 수 있고 비교예 4에서처럼 결정성 폴리에스테르의 Mw 가 너무 높은 때에는 저온 정착성을 만족시키지는 못하게 된다.

따라서, 토너의 코어층에 사용되는 폴리에스테르 및 이형제 간의 SP값 차이와 분자량 분포의 조절을 통해 토너 재료 간의 상용성을 보다 엄격히 제어함으로써 저온 정착, 고광택도 및 열보관성 등을 동시에 만족하는 토너를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 토너 공급 수단을 도시한 것이다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 토너를 수용한 화상 형성 장치의 일 구현예를 도시한 것이다.

<도면 부호의 간단한 설명>

100; 토너공급장치 101; 토너탱크

103; 공급부 105; 토너이송부재

110; 토너교반부재 112; 회전축

114; 날개판 120; 토너교반필름

121; 제1교반부 122; 제2교반부

201: 감광체 202: 대전수단

203: 광 204: 현상장치

205: 현상롤러 206: 공급롤러

207: 현상제규제 블레이드 208: 토너

208': 잔류 토너 209: 전사수단

210: 클리닝 블레이드 212: 전원

213: 인쇄매체

Claims

바인더, 착색제 및 2종 이상의 이형제를 포함하는 코어층 및 상기 코어층을 피복하는 쉘층을 가지는 전자사진용 토너로서,

상기 바인더가 바인더의 총중량의 70 중량% 이상의 비결정성 폴리에스테르 수지 및 바인더의 총중량의 30 중량% 이하의 결정성 폴리에스테르 수지를 포함하고,

상기 비결정성 폴리에스테르 수지, 결정성 폴리에스테르 수지, 및 상기 2종 이상의 이형제 중 이형제의 총중량의 60%이상을 점유하는 주요 이형제가 식 (1) 내지 (4)를 만족하는 전자사진용 토너:

SP(A) - SP(B) ≥ 3.0 (1)

SP(B) - SP(W) ≤ 2.0 (2)

10,000 ≤ Mw(B) ≤ 30,000 (3)

1.5% ≤ Mw(B, 1,000 미만) ≤ 5.0% (4)

상기 식에서 SP(A), SP(B) 및 SP(W)는 각각 비결정성 폴리에스테르 수지, 결정성 폴리에스테르 수지, 및 주요 이형제의 용해도 상수(Solubility Parameter) (단위: (J/cm³)^1/2)를 나타내고,

Mw(B)는 결정성 폴리에스테르 수지의 테트라히드로푸란(THF)-가용성 성분의 겔투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 측정된 중량 평균 분자량을 나타내며,

Mw(B, 1,000 미만)는 결정성 폴리에스테르 수지의 테트라히드로푸란(THF)-가용성 성분의 1,000g/mol 미만의 분자량 영역을 나타낸다.
제1항에 있어서,

상기 2종 이상의 이형제가 폴리에틸렌계 왁스, 폴리프로필렌계 왁스, 실리콘 왁스, 파라핀계 왁스, 에스테르계 왁스, 카르나우바 왁스 및 메탈로센(metallocene) 왁스로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전자사진용 토너.
제1항에 있어서,

상기 주요 이형제가 파라핀계 왁스인 것을 특징으로 하는 전자사진용 토너.
제1항에 있어서,

상기 토너가 3 내지 30,000ppm의 Si 및 3 내지 30,000ppm의 Fe을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진용 토너.
제1항에 있어서,

상기 토너의 부피 평균 입경이 3 내지 8㎛인 것을 특징으로 하는 전자사진용 토너.
제1항에 있어서,

상기 토너의 평균 원형도가 0.940 내지 0.980인 것을 특징으로 하는 전자사진용 토너.
제1항에 있어서,

상기 토너의 GSDv 값 및 GSDp 값이 각각 1.25 이하 및 1.3 이하인 것인 특징으로 하는 전자사진용 토너.
1차 바인더 입자, 착색제 분산액 및 2종 이상의 이형제를 포함하는 이형제 분산액을 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계;

상기 혼합액에 응집제를 첨가하여 1차 응집 토너를 포함하는 코어층을 형성하는 단계; 및

하나 이상의 중합성 단량체를 중합하여 제조되는 2차 바인더 입자를 포함하는 쉘층으로 상기 코어층을 피복하여 2차 응집 토너를 제조하는 단계를 포함하는 전자사진용 토너의 제조방법으로서,

상기 토너가 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 전자사진용 토너인 것을 특징으로 하는 전자사진용 토너의 제조 방법.
제8항에 있어서,

3차 바인더 입자를 상기 2차 응집 토너 상에 피복하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진용 토너의 제조방법.
제8항에 있어서,

상기 이형제 분산액이 파라핀계 왁스 및 에스테르계 왁스를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진용 토너.
제10항에 있어서,

상기 에스테르계 왁스의 함량이 파라핀계 왁스 및 에스테르계 왁스의 혼합물의 전체 중량 기준으로 5 내지 39 중량%인 것을 특징으로 하는 전자사진용 토너.
제8항에 있어서,

상기 응집제가 Si과 Fe 함유 금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진용 토너의 제조방법.
제8항에 있어서,

상기 응집제가 폴리실리카철을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진용 토너의 제조방법.