KR102391854B1

KR102391854B1 - 정전하상 현상용 토너, 이를 이용한 토너 공급 수단 및 화상 형성 장치

Info

Publication number: KR102391854B1
Application number: KR1020180049424A
Authority: KR
Inventors: 김성열; 김동원; 우승식; 권영재; 김용태
Original assignee: 휴렛-팩커드 디벨롭먼트 컴퍼니, 엘.피.
Priority date: 2018-04-27
Filing date: 2018-04-27
Publication date: 2022-04-29
Also published as: KR20190125105A; WO2019209554A1

Abstract

코아-쉘 구조의 토너로서 비결정성 폴리에스테르 수지, 결정성 폴리에스테르 수지, 및 이형제가 청구항 1에 기재된 조건 (1), (2), (3), 및 (4)를 만족하는 정전하상 현상용 토너가 개시된다. 본 개시의 일 실시형태에 따른 토너는 저온정착성, 토너 입자 표면 특성, 유동성, 대전안정성, 고온 보관성 및 환경 변화에 대한 내구성이 모두 우수할 수 있는 측면에서 유리하다.

Description

정전하상 현상용 토너, 이를 이용한 토너 공급 수단 및 화상 형성 장치{Toner for developing electrostatic image, and toner-supplying means and apparatus for forming image having the same}

전자사진 복사기, 레이저 프린터, 정전기록장치 등의 정전하상을 현상하기 위한 전자사진법(electrophotographic process) 또는 정전기록법(electrostatic image recording process)에 적합한 토너 입자의 제조 방법은 크게 분쇄법과 중합법으로 분류될 수 있다.

최근, 화상 형성 장치에 이용되는 토너의 제조 방법으로서 토너 입경 제어가 용이하고 제조 공정이 비교적 간단한 중합법이 주목받고 있다. 화상 형성 장치를 구성하는 부재의 내구성, 환경친화성, 및 에너지 저감에 대한 관심이 증가하면서 저온 정착에 대한 관심이 증가하고 있다.

저온 정착성을 향상시키기 위하여 시도 중의 하나로서 미국특허 제6,617,091호에 개시된 바와 같은 코아/쉘 타입의 토너 입자가 제안되어 왔다. 이 방법은 안료 표면 노출을 억제하여 칼라 사이의 대전 편차(charging deviation)는 줄일 수 있다. 그러나, 예를 들어 왁스 함유량이 높을 경우, 왁스의 저분자량 부분과 바인더 수지 사이의 부분적인 혼화성(partial miscibility)으로 인하여 가소화(plasticization) 현상이 일어나기 쉬어져 토너의 고온보관성(heat storage ability) 또는 응집(cohesiveness) 등의 측면에서 문제를 일으킬 수 있다. 또한, 저온정착을 실현하는 경우 바인더 수지의 Tg가 저하하는 문제를 상대적으로 높은 Tg를 갖는 바인더 수지로 캡슐화하는 방법 등이 제안되고 있다. 그러나, 이 경우 저온 정착의 목적은 달성할 수 있으나, 고온보관성의 측면에서는 충분하지 못하다.

본 개시의 일 측면에 따르면,

복수의 토너 입자를 포함하는 정전하상 현상용 토너로서,

상기 토너 입자는 제1 바인더 수지, 착색제 및 이형제를 포함하는 코어 입자; 및 상기 코어 입자를 피복하는 쉘 층으로서 제2 바인더 수지를 포함하는 쉘 층을 포함하며,

상기 코어 입자의 제1 바인더 수지가 상기 제1 바인더 수지의 총중량의 80 중량% 이상의 비결정성 폴리에스테르 수지 및 상기 제1 바인더 수지의 총중량의 20 중량% 이하의 결정성 폴리에스테르 수지를 포함하고, 상기 제2 바인더 수지는 비결정성 폴리에스테르 수지를 포함하며,

상기 비결정성 폴리에스테르 수지, 결정성 폴리에스테르 수지, 및 이형제가 아래의 조건 (1), (2), (3), 및 (4)를 만족하는 정전하상 현상용 토너가 제공된다:

1.0 (J/cm)^1/2≤ SP(A) - SP(C) ≤ 2.0 (J/cm)^1/2 (1),

2.5 (J/cm)^1/2≤ SP(A) - SP(W) (2),

SP(C) - SP(W) ≤ 1.6 (J/cm)^1/ ² (3), 및

SP(C) - SP(W) ≤ SP(A) - SP(C) (4),

여기에서, SP(A), SP(C) 및 SP(W)는 각각 상기 비결정성 폴리에스테르 수지, 상기 결정성 폴리에스테르 수지, 및 상기 이형제의 용해도 상수(solubility parameter)(단위: (J/cm)^1/2)이다.

일 실시 형태에 있어서, 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량, 상기 토너의 총중량을 기준으로 할 때의 중량 백분율 Wt(C), 및 융점 Tm(C)가 아래의 조건 (5) 및 (6)을 만족할 수 있다:

2.5 kDa/중량% ≤ Mw(C)/Wt(C)≤ 5.0 kDa/중량% (5), 및

60℃ ≤ Tm(C) ≤ 90℃ (6),

여기에서, Mw(C)는 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 테트라히드로푸란(THF) 가용성 성분에 대하여 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)을 이용하여 측정한 중량 평균 분자량(단위: kDa(kiloDalton))을 나타내며,

Wt(C)는 상기 토너의 총중량을 기준으로 할 때의 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 중량 백분율(단위: 중량%)을 나타내며,

Tm(C)는 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 융점(단위: ℃)이다.

다른 실시 형태에 있어서, 상기 비결정성 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량 Mw(A) 및 유리 전이 온도 Tg(A)가 아래의 조건 (7) 및 (8)을 더 만족할 수 있다:

12.0 kDa ≤ Mw(A) ≤ 25.0 kDa (7), 및

55℃ ≤ Tg(A) ≤ 70℃ (8),

여기에서, Mw(A)는 상기 비결정성 폴리에스테르 수지의 테트라히드로푸란(THF) 가용성 성분에 대하여 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)을 이용하여 측정한 중량 평균 분자량(단위: kDa)을 나타내며,

Tg(C)는 상기 비결정성 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도(단위: ℃)이다.

일 실시 형태에 있어서, 상기 이형제가 폴리에틸렌계 왁스, 폴리프로필렌계 왁스, 실리콘 왁스, 파라핀계 왁스, 에스테르계 왁스, 카르나우바 왁스 및 메탈로센(metallocene)계 왁스에서 선택된 적어도 1종일 수 있다.

일 실시 형태에 있어서, 상기 토너의 부피 평균 입경이 약 3㎛ 내지 약 9㎛일 수 있다.

일 실시 형태에 있어서, 상기 토너의 평균 원형도가 약 0.940 내지 약 0.980일 수 있다.

일 실시 형태에 있어서, 상기 토너의 GSDv 값 및 GSDp 값이 각각 약 1.30 이하 및 약 1.25 이하일 수 있다.

본 개시의 다른 측면에 따르면, 상기한 본 개시의 일 측면에 따른 정전하상 현상용 토너를 채용한 토너 공급 장치가 제공된다. 구체적으로 본 개시의 다른 측면에 따르면, 토너를 저장하는 토너 탱크; 상기 토너 탱크의 내측으로 돌출되며, 저장된 토너를 외부로 공급하는 공급부; 및 상기 토너 탱크의 내부에 회전할 수 있도록 설치되며, 상기 공급부의 상부를 포함하는 상기 토너 탱크의 내부 공간의 적어도 일 부분에 있는 토너를 교반할 수 있는 토너 교반 부재;를 포함하는 토너 공급 장치로서, 상기 토너가 상기한 본 개시의 일 측면에 따른 정전하상 현상용 토너인 토너 공급 장치가 제공된다.

본 개시의 또 다른 측면에 따르면, 상기한 본 개시의 일 측면에 따른 정전하상 현상용 토너를 채용한 화상 형성 장치가 제공된다. 구체적으로 본 개시의 또 다른 측면에 따르면, 상담지체; 상기 상담지체의 표면에 정전하상, 예를 들면, 구체적으로, 정전 잠상을 형성하는 화상 형성 수단; 토너를 저장하는 수단; 상기 상담지체의 표면에서 정전 잠상을 가시상으로 현상하기 위해 상기 토너를 상담지체의 표면에 공급하는 토너 공급 수단; 및 상기 가시상을 상담지체 표면에서 화상 수용 부재에 전사하는 전사 수단;을 포함하며, 상기 토너가 상기한 본 개시의 일 측면에 따른 정전하상 현상용 토너인 화상 형성 장치가 제공된다.

본 개시의 또 다른 측면에 따르면, 정전하상이 형성된 상담지체 표면에 토너를 부착시켜 가시상을 형성하고, 상기 가시상을 화상 수용 부재에 전사하는 단계를 포함하는 화상 형성 방법으로서, 상기 토너가 상기한 본 개시의 일 측면에 따른 정전하상 현상용 토너인 화상 형성 방법이 제공된다.

이하, 본 개시의 실시형태들에 따른 정전하상 현상용 토너 및 이의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.

본 개시의 일 실시형태에 따른 정전하상 현상용 토너는 샤프 멜팅(sharp melting) 특성을 나타낼 수 있는 결정성 폴리에스테르, 저온 정착 특성을 향상시킬 수 있는 비결정성 폴리에스테르 및 이형제의 용해도 상수, 열특성, 및 분자량 등을 포함하는 물성 및 함량을 제어한 것이다. 구체적으로, 상기 토너는 적어도 상기 조건 (1), (2), (3) 및 (4)를 만족하도록 제어됨으로써 결정성 폴리에스테르와 비결정성 폴리에스테르 사이의 에스테르 교환반응 등에 의한 상용화가 최소화될 수 있다. 또한, 토너 입자 내부에서의 이형제 도메인 크기 및 분포, 결정성 바인더 수지의 도메인 크기 및 분포, 토너의 열특성 값 변화가 적절하게 제어될 수 있다. 그 결과, 본 개시의 실시형태들에 따른 토너는 결정성 폴리에스테르의 샤프 멜팅 특성 및 비결정성 폴리에스테르의 높은 Tg를 유지할 수 있다. 이에 의하여, 상기 토너는 정착 오프셋 범위가 매우 넓으며, 정착 광택도가 뛰어나고, 토너 입자 표면 형상이 양호하여 안정된 토너 내구성을 확보하는 측면에서 유리하다. 따라서 본 개시의 실시형태들에 따른 토너는 상기한 개념에 기초한 모폴로지 제어를 통하여 저온정착성, 넓은 정착 범위(wide fusing latitude) 특성, 광택도, 유동성, 및 입자 표면 특성(즉, 우수한 고온 보관성 및 내구성)이 모두 우수하다.

본 개시의 일 실시형태에 따른 정전하상 현상용 토너는 복수의 토너 입자를 포함한다. 상기 토너 입자는 제1 바인더 수지, 착색제 및 이형제를 포함하는 코어 입자; 및 상기 코어 입자를 피복하는 쉘 층으로서 제2 바인더 수지를 포함하는 쉘 층을 포함하는 코어-쉘 구조를 갖는다.

상기 코어 입자의 제1 바인더 수지는 상기 제1 바인더 수지의 총중량의 80 중량% 이상의 비결정성(amorphous) 폴리에스테르 수지 및 상기 제1 바인더 수지의 총중량의 20 중량% 이하의 결정성(crystalline) 폴리에스테르 수지를 포함하고, 상기 제2 바인더 수지는 비결정성 폴리에스테르 수지를 포함할 수 있다. 상기 제1 바인더 수지는 제1 바인더 수지의 총중량을 기준으로 80 중량% 이상의 비결정성 폴리에스테르 수지, 구체적으로는 80 중량% 내지 99 중량%, 또는 80 중량% 내지 97 중량%의 비결정성 폴리에스테르 수지 및 20 중량% 이하의 결정성 폴리에스테르 수지, 구체적으로는 1 중량% 내지 20 중량%, 또는 3 중량% 내지 20 중량%의 결정성 폴리에스테르 수지를 포함할 수 있다. 폴리에스테르 수지는 색 재현성에 유리하다. 코어 입자의 제1 바인더 수지가 제1 바인더 수지 총중량을 기준으로 80 중량% 이상의 비결정성 폴리에스테르 수지 및 20 중량% 이하의 결정성 폴리에스테르 수지를 포함하면, 토너 입자의 강도 유지, 저온 정착성, 고온 보관성 및 대전 성능을 만족시키는 데 유리하며, 화상 형성 장치에서의 부재 오염에 의한 화상 품질 저하를 억제하는데 유리하다.

결정성 폴리에스테르 수지는 시차 주사 열량 측정법(DSC)에 있어서 명확한 흡열 피크를 갖는 폴리에스테르 수지를 가리킨다. 예를 들면, 시차 주사 열량 측정법에 있어서 온도 상승 속도를 10℃/분으로 하여 측정하였을 때 흡열 피크의 반값 폭이 15℃ 이내인 것으로 정의될 수 있다. 결정성 폴리에스테르 수지는 토너의 화상 광택도 및 저온 정착성을 향상시키기 위하여 사용된다. 비결정성 폴리에스테르 수지는 시차 주사 열량 측정법에 있어서 명확한 흡열 피크를 갖지 않는 폴리에스테르 수지를 의미한다. 예를 들면, 시차 주사 열량 측정법에 있어서 온도 상승 속도를 10℃/분으로 측정하였을 때 계단상의 흡열량 변화를 나타내거나 또는 흡열 피크의 반값 폭이 15℃를 넘는 수지로 정의될 수 있다. 결정성 폴리에스테르 수지의 용융 온도(Tm)는 60℃ 내지 100℃, 예를 들면 60℃ 내지 95℃, 60℃ 내지 90℃, 62℃ 내지 90℃, 63℃ 내지 80℃, 65℃ 내지 75℃ 또는 65℃ 내지 70℃ 일 수 있다. 결정성 폴리에스테르 수지의 융점이 60℃ 내지 100℃, 예를 들면 60℃ 내지 90℃를 만족하면, 토너 입자 응집이 억제되고, 정착 화상의 보존성이 향상되고, 저온 정착성이 향상될 수 있다. 비결정성 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(Tg)는 50℃ 내지 75℃, 예를 들면 55℃ 내지 70℃, 55℃ 내지 70℃일 수 있다.

비결정성 폴리에스테르 수지에 결정성 폴리에스테르를 첨가하면, 결정성 폴리에스테르의 샤프 멜팅 특성, 즉 좁은 온도범위에서 급격히 용융하여 점도가 급격히 저감하는 효과에 의해서 용융온도 부근에서 높은 정착성을 나타낼 수 있다. 토너의 내구성 및 고온 보존성을 유지하는 범위 내에서 비교적 낮은 융점(비결정성 폴리에스테르 수지의 Tg 이상)을 갖는 결정성 폴리에스테르를 사용하면 저온에서 빠른 순간에 높은 정착성을 갖는 토너를 제조하는데 유리하다. 즉 결정성 폴리에스테르 및 비결정성 폴리에스테르의 혼합 사용함으로써 비결정성 폴리에스테르의 높은 Tg를 유지하면서 결정성 폴리에스테르의 샤프 멜팅 특성을 유지할 수 있다. 그 결과, 정착온도에서 토너의 용융 점도가 급격하게 저하하기 때문에, 고온 보관 특성을 유지하면서 저온 정착 특성을 확보할 수 있다. 그러나 이런 특성을 효과적으로 나타내기 위해서는 결정성 및 비결정성 수지 사이의 상용성의 적절한 제어가 필수적이다.

일반적으로 2종 이상의 폴리에스테르가 용융 혼합되는 경우, 두 폴리에스테르의 에스테르기 사이에 에스테르 교환반응이 일어나게 되어 두 폴리머의 혼합물에서 공중합체 형태로 변화하게 된다. 상기 공중합체는 초기에는 블록 공중합체의 형태이지만, 상용화가 진행됨에 따라 점차 랜덤 공중합체 형태로 변한다. 이에 따라, 고분자쇄의 불규칙성으로 결정 형성이 어려워지고, 혼합물(혹은 공중합체)의 용융온도 및 유리 전이 온도가 낮은 온도 쪽으로 이동하는 가소화 효과를 보인다. 이에 의하여, 토너의 내구성 및 보존성에 악영향을 미칠 수 있으므로 이러한 현상은 바람직하지 않다.

본 개시의 실시형태들에 따른 토너의 제조에서, 각 폴리에스테르 수지의 라텍스(에멀전)를 약 100nm ~ 약 300nm의 입자 사이즈로 제조한 후에 이 입자들을 응집 및 합일하여 입자 크기를 증가시킨다. 응집은 Tg 이하에서 진행되지만, 합일 공정은 Tg 및 용융 온도 이상에서 진행된다. 따라서 합일 공정에서 각 폴리에스테르 수지가 용융된 상태에서 약 2-3 시간 이상 유지되므로 상기 상용화가 불가피하게 진행된다. 따라서 상용화 진행으로 결정 형성이 어려워지면, 샤프 멜팅 특성이 사라지게 되어 원하는 저온 정착의 효과를 얻기 어려워진다. 그런데 상용화 현상의 진행 속도는 두 고분자 사이의 상용성에 의존하므로 토너 제조시 사용되는 폴리에스테르 수지의 분자 설계가 중요하다. 본 개시의 실시형태들에 따른 토너에서는 최종 제조된 토너가 고온보관성, 저온정착성, 넓은 정착 범위 및 고광택도 등을 동시에 만족스럽게 유지할 수 있도록 코어 입자 중의 결정성 폴리에스테르의 용융 온도와 비결정성 폴리에스테르 수지의 Tg가 토너 제조 후에도 변화가 크지 않도록 설계된다. 따라서 토너 입자 구성 성분 중 폴리에스테르 바인더 수지 및 이형제 성분 사이의 상용성도 엄격히 제어할 필요가 있다.

상기 폴리에스테르 수지는, 지방족, 지환족, 또는 방향족의 다가 카르복시산 또는 이들의 알킬 에스테르를 직접 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응을 통하여 다가 알콜과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

상기 결정성 폴리에스테르 수지는 구체적으로 탄소수 8개(카르복실기의 탄소를 제외함) 이상, 예를 들면 탄소수 8개 내지 12개, 구체적으로 탄소수 9개 내지 10개인 지방족 다가 카르복실산과 탄소수 8개 이상, 예를 들면 탄소수 8개 내지 12개, 구체적으로 탄소수 10개 내지 10개인 다가 알콜을 반응시켜서 얻어진 것일 수 있다. 상기 결정성 폴리에스테르 수지는 예를 들면, 1,9-노난 디올과 1,10-데칸 디카르복실산, 또는 1,9-노난 디올과 1,12-도데칸 디카르복실산을 반응시켜 얻어진 폴리에스테르 수지일 수 있다. 탄소수를 이 범위로 함으로써, 토너에 적합한 용융 온도를 갖는 결정성 폴리에스테르 수지가 되기 쉽고, 또한 지방족인 것에 의해 수지 구조의 직선성이 증가하여, 비결정성 폴리에스테르 수지와 친화하기 쉬워진다.

상기 결정성 폴리에스테르 수지는 테트라히드로푸란(THF) 가용분에 대한 겔투과 크로마토그래피(GPC)법에 의한 분자량 측정에서, 중량 평균 분자량(Mw)은 예를 들면, 8,000 내지 60,000g/mol, 구체적으로 10,000 내지 50,000g/mol, 13,000 내지 40,000g/mol, 15,000 내지 35,000g/mol, 15,000 내지 32,000g/mol, 17,000 내지 32,000g/mol, 18,000 내지 30,000g/mol, 또는 18,000 내지 28,000g/mol일 수 있다. 중량 평균 분자량이 상기 범위를 만족하는 경우, 저온 정착성 및 내핫오프셋성이 개선되고, 수지 강도의 저하를 방지하여 용지에 정착한 화상 강도를 증가시킨다. 또한, 토너의 유리 전이 온도의 저하를 방지할 수 있기 때문에, 토너의 블로킹 등 보존성도 향상될 수 있다.

상기 폴리에스테르 수지의 제조는 중합 온도를 180℃ 내지 230℃로 하여 행할 수 있고, 필요에 따라 반응 시스템 내부를 감압으로 하고, 축합시에 발생하는 물이나 알코올을 제거하면서 반응시킨다.

중합성 단량체가 반응 온도하에서 용해 또는 상용하지 않는 경우는, 고비점 용제를 용해 보조제로서 가하여 이를 용해하여 좋다. 중축합 반응은 용해 보조 용제를 증류 제거하면서 진행될 수 있다.

상기 폴리에스테르 수지의 제조시에 사용가능한 촉매로서는, 나트륨, 리튬 등의 알칼리의 금속 화합물; 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리토류의 금속 화합물; 아연, 망간, 안티몬, 티탄, 주석, 지르코늄, 게르마늄 등의 금속 화합물; 아인산 화합물; 인산 화합물; 및 아민 화합물 등을 들 수 있다.

상기 비결정성 폴리에스테르 수지를 얻기 위해서 사용되는 다가 카르복실산은 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라클로로프탈산, 클로로프탈산, 니트로프탈산、 p-카르복시페닐아세트산、 p-페닐렌디아세트산, m-페닐렌디글리콜산、 p-페닐렌디글리콜산、 o-페닐렌디글리콜산, 디페닐아세트산, 디페닐-p,p'-디카르복실산, 나프탈렌-1,4-디카르복실산, 나프탈렌-1,5-디카르복실산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 안트라센디카르복실산, 및/또는 시클로헥산디카르복실산을 포함할 수 있다. 또한, 디카르복실산 이외의 다가 카르복실산, 예를 들면 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌 트리카르복실산, 나프탈렌 테트라카르복실산, 피렌 트리카르복실산, 피렌 테트라카르복실산 등이 사용될 수 있다. 또한, 이들 카르복실산의 카르복실기를 산무수물, 산염화물, 또는, 에스테르 등으로 유도한 것을 사용해도 좋다. 이들 중에서도, 테레프탈산이나 그의 저급 에스테르, 디페닐아세트산, 시클로헥산 디카르복실산 등을 사용할 수 있다. 저급 에스테르는 탄소수 1 내지 8의 지방족 알콜의 에스테르를 의미한다.

또한, 상기 비결정성 폴리에스테르 수지를 얻기 위해서 사용되는 다가 알코올의 구체적인 예는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린 등의 지방족 디올; 시클로헥산 디올, 시클로헥산 디메탄올, 수소 첨가 비스페놀 A 등의 지환식 디올; 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 부가물, 비스페놀 A의 프로필렌옥시드 부가물 등의 방향족 디올을 포함할 수 있다. 이들 다가 알코올을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 이들 다가 알코올 중, 방향족 디올, 지환식 디올을 사용할 수 있고, 구체적으로는 방향족 디올을 사용할 수 있다. 또한, 양호한 정착성을 확보하기 위하여, 가교 구조 또는 분기 구조를 얻기 위하여 디올과 함께 3가 이상의 다가 알코올(글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨)을 병용할 수 있다.

비결정성 폴리에스테르 수지는 상기 다가 알코올과 다가 카르복실산을 통상적인 방법에 따라 축합 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 다가 알코올과 다가 카르복실산을, 필요에 따라 촉매와 함께, 온도계, 교반기, 유하식 콘덴서를 구비한 반응 용기에서 배합하고, 불활성 가스(질소 가스 등)의 존재하, 150∼250℃에서 가열하여, 부생하는 저분자 화합물을 연속적으로 반응 시스템 외부로 제거하고, 소정의 산가에 달한 시점에서 반응을 정지시키고, 냉각하여, 목적으로 하는 반응물을 취득함으로써 제조할 수 있다.

이 폴리에스테르 수지의 합성에 사용하는 촉매로는 안티몬계, 주석계, 티탄계, 알루미늄계의 촉매가 사용된다. 예를 들면, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 옥시드 등의 유기 금속화합물 또는 테트라부틸 티타네이트 등의 금속 화합물 등의 에스테르화 촉매를 들 수 있다. 환경에 대한 영향이나 안전성의 관점에서, 티탄계 화합물 또는 알루미늄계 화합물을 선택할 수 있다. 이와 같은 촉매의 첨가량은 원재료의 총량에 대하여 0.01 내지 1.00중량%로 조정될 수 있다.

비결정성 폴리에스테르 수지는 테트라히드로푸란(THF) 가용분에 대한 겔투과 크로마토그래피(GPC)법에 의한 분자량 측정에서, 중량 평균 분자량(Mw)은 예를 들면, 5,000 내지 60,000g/mol, 구체적으로 10,000 내지 50,000g/mol, 12,000 내지 45,000g/mol, 12,000 내지 25,000g/mol, 15,000 내지 40,000g/mol, 15,000 내지 35,000g/mol, 15,000 내지 30,000g/mol, 15,000 내지 28,000g/mol, 15,000 내지 27,000g/mol, 15,000 내지 25,000g/mol, 15,000 내지 22,000g/mol, 또는 15,000 내지 20,000g/mol일 수 있다. 중량 평균 분자량이 상기 범위를 만족하는 경우, 저온 정착성 및 내핫오프셋성이 개선되고, 수지 강도의 저하를 방지하여 용지에 정착한 화상 강도를 증가시킨다. 또한, 토너의 유리 전이 온도의 저하를 방지할 수 있기 때문에, 토너의 블로킹 등 보존성도 향상될 수 있다.

상기 제1 바인더 수지 중의 비결정성 폴리에스테르 수지는 상기 제2 바인더 수지 중의 비결정성 폴리에스테르 수지와 같은 것이거나 다른 것일 수 있다.

이형제는 토너의 저온 정착성, 우수한 최종 화상 내구성 및 내마모성을 증가시키므로 이형제의 종류 및 함량은 토너의 특성을 결정하는데 중요하다. 이형제는 또한 토너 입자가 정착기의 가열 롤러(heating roller)에 부착하지 않도록 하는 역할을 할 수 있다. 이형제는 천연 왁스 및 합성 왁스일 수 있다. 이형제의 종류는 이에 한정되는 것은 아니지만, 폴리에틸렌계 왁스, 폴리프로필렌계 왁스, 실리콘 왁스, 파라핀계 왁스, 에스테르계 왁스, 카르나우바 왁스 및 메탈로센계 왁스로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이형제의 용융온도는 60 내지 100℃, 예를 들면 65 내지 90℃, 65 내지 80℃, 67 내지 77℃, 또는 67 내지 75℃일 수 있다. 이형제 성분은 토너 입자와 물리적으로 밀착되지만, 토너 입자와 공유적으로 결합하지 않는다.

이형제는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 폴리에틸렌계 왁스, 폴리프로필렌계 왁스, 실리콘계 왁스, 파라핀계 왁스, 에스테르계 왁스, 카나우바계 왁스, 메탈로센계 왁스, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

코어 입자 중의 이형제의 함량은 예를 들면 토너 100 중량부를 기준으로 약 1 내지 약 20 중량부, 약 2 내지 약 16 중량부, 또는 약 3 내지 약 12 중량부일 수 있다. 이형제의 함량이 1 중량부 이상인 경우 저온 정착성이 양호하고 정착 온도 범위가 충분히 확보되며, 20 중량부 이하인 경우 보관성 및 경제성이 개선될 수 있다.

이형제는 에스테르기를 포함하는 에스테르계 왁스일 수 있다. 이의 구체적인 예는 (1) 에스테르계 왁스 및 비에스테르계 왁스의 혼합물; 또는 (2) 비에스테르계 왁스에 에스테르기를 함유시킨 에스테르기 함유 왁스를 포함한다. 이는 에스테르기가 토너의 라텍스 성분과의 친화성이 높기 때문에, 토너 입자 중에서 왁스를 균일하게 존재시킬 수 있어 왁스의 작용을 효과적으로 발휘할 수 있게 하고, 비에스테르계 왁스 성분은 라텍스와의 이형 작용에 의하여 에스테르계 왁스만으로 구성되는 경우의 과도한 가소작용을 억제할 수 있다. 결과적으로 에스테르계 왁스와 비에스테르계 왁스의 혼합물은 토너의 양호한 현상성을 장기간 유지할 수 있게 하기 때문이다.

에스테르기를 포함하는 에스테르계 왁스의 예는 파라핀계 왁스와 에스테르계 왁스의 혼합물; 또는 에스테르기 함유 파라핀계 왁스가 있다. 이의 구체적인 예는 중경유지사의 제품명 P-212, P-280, P-318, P-319, P-419, T-289, 및 Sasol사의 NCM9385 등을 포함한다. 이형제가 파라핀계 왁스와 에스테르계 왁스의 혼합물인 경우, 에스테르계 왁스의 함량은 예를 들면 파라핀계 왁스와 에스테르계 왁스의 혼합물 전체 중량을 기준으로 약 5 내지 약 39 중량%, 약 7 내지 약 36 중량%, 약 9 내지 약 33 중량%일 수 있다. 에스테르계 왁스의 함량이 5 중량% 이상이면, 라텍스와의 상용성이 충분히 유지되고, 39 중량% 이하이면, 토너의 가소성이 적절하여 현상성을 장기간 유지할 수 있다.

본 개시의 실시형태들에 따른 토너는 적어도 상기 조건 (1), (2), (3) 및 (4)를 만족하도록 제어함으로써 결정성 폴리에스테르와 비결정성 폴리에스테르 사이의 에스테르 교환반응 등에 의한 상용화를 최소화할 수 있다. 이에 따라, 상기 토너 입자 내의 이형제 도메인 크기 및 분포, 결정성 바인더 수지의 도메인 크기 및 분포, 토너의 열특성 값 변화를 제어할 수 있다. 그 결과, 본 개시의 일 실시형태에 따른 토너는 결정성 폴리에스테르의 샤프 멜팅 특성 및 비결정성 폴리에스테르의 높은 Tg를 유지할 수 있다. 이에 의하여, 본 개시의 일 실시형태에 따른 토너는 정착 오프셋 범위가 매우 넓으며, 정착 광택도가 뛰어나고, 토너 입자 표면 형상이 양호하여 안정된 토너 내구성을 확보하는 측면에서 유리하다. 따라서 본 개시의 일 실시형태에 따른 토너는 저온정착성, 토너 입자 표면 특성, 유동성, 대전안정성, 고온 보관성 및 환경 변화에 대한 내구성을 모두 일정 수준 이상으로 만족시킬 수 있는 측면에서 유리하다. 즉 본 개시의 실시형태들에 따른 토너는 고해상도(high Resolution), 내구성(durability), 광택도(glossiness) 및 낮은 정착 온도(fixing temperature) 및 넓은 정착 범위(fusing latitude)가 양립하는 우수한 특성을 제공할 수 있다.

폴리에스테르 중합 토너의 열적 및 물리적 성질은 토너　입자 내부에서의 모폴로지 구조에　의해서　영향받으며, 이는 구성 성분간의 상용성(compatibility)에 의해 크게 영향받는다. 구체적으로, 폴리에스테르 바인더 수지와 이형제 사이의 상용성(compatibility)은 토너 입자 중에서의 각 성분의 도메인 크기와 분산성(dispersity) 및 점도에 직접적인 영향을 미친다. 상기 상용성에 관련된 인자는 계면장력(interfacial tension), 용해도 상수(SP), 분자량과 분자량 분포, 및 산가 등을 포함한다. 일 예로 SP가 유사한 경우 상용성이 좋은 경향을 나타내므로, 이 관계를 토너 구조 설계에 이용할 수 있다. 예를 들면, 바인더 수지와 이형제는 혼화성(immiscible) 내지 부분적 혼화성(partial miscible)을 나타내는 조합이 되도록 이들의 SP를 선택할 수 있다. 게다가, 토너 입자 단면상의 이형제 도메인의 크기 및 개수의 양적 해석(quantitative analysis) 및 저분자량 분포 등을 함께 고려하면, 가소화(plasticization) 발생 가능성을 예측할 수 있다.

이러한 관점에서, 본 개시의 실시형태들에 따른 토너의 제조에서 상기 비결정성 폴리에스테르 수지, 결정성 폴리에스테르 수지, 및 이형제는 아래의 조건 (1) 및 (2)를 만족하도록 토너 성분들의 상용성이 제어된다.

1.0 (J/cm)^1/2≤ SP(A) - SP(C) ≤ 2.0 (J/cm)^1/ ² (1),

2.5 (J/cm)^1/2≤ SP(A) - SP(W) (2),

여기에서, SP(A), SP(C) 및 SP(W)는 각각 상기 비결정성 폴리에스테르 수지, 상기 결정성 폴리에스테르 수지, 및 상기 이형제의 용해도 상수(단위: (J/cm)^1/2)이다. 조건 (1) 및 (2)를 만족하도록 비결정성 폴리에스테르 수지의 용해도 상수를 높게 설계하면, 결정성 폴리에스테르 수지 및 이형제의 도메인이 잘 형성될 수 있다. 그 결과, 이형제가 토너 입자의 표면으로 노출되는 현상이 억제되도록 토너 입자의 표면 형상이 개선될 수 있으며, 이는 토너 입자 과응집 억제 및 고온보관성 즉 내구성의 개선 효과로 연결될 수 있다.

조건 (1)의 수치 범위는 더 구체적으로 1.2 이상 1.8 이하, 1.3 이상 1.7 이하, 1.4 이상 1.7 이하, 1.5 이상 1.7 이하, 또는 1.51 이상 1.65 이하일 수 있다. 조건 (2)의 수치 범위는 더 구체적으로 2.6 이상, 2.7 이상, 2.8 이상, 또는 2.9 이상일 수 있다.

이때, 조건 (5) 및 (7)을 만족하도록 비결정성 폴리에스테르 수지의 분자량을 낮게 하고, 결정성 폴리에스테르 수지의 분자량을 높게 하면, 양 수지들 사이의 실질적인 용해도 상수 차이가 더 커져서 양 수지들의 상용성이 저하하여 결정성 폴리에스테르 수지의 도메인 형성을 촉진할 수 있다. 이에 의하여, 상기 토너는 입자 표면 형상을 양호하게 유지하면서, 넓은 정착 영역을 확보할 수 있으며 광택도가 우수할 수 있다:

2.5 kDa/중량% ≤ Mw(C)/Wt(C)≤ 5.0 kDa/중량% (5), 및

12.0 kDa ≤ Mw(A) ≤ 25.0 kDa (7).

여기에서, Mw(C)는 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 THF 가용성 성분에 대하여 GPC 방법을 이용하여 측정한 중량 평균 분자량(단위: kDa)을 나타내며, Wt(C)는 상기 토너의 총중량을 기준으로 할 때의 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 중량 백분율(단위: 중량%)을 나타내며, Mw(A)는 상기 비결정성 폴리에스테르 수지의 THF 가용성 성분에 대하여 GPC 방법을 이용하여 측정한 중량 평균 분자량(단위: kDa)을 나타낸다. 여기에서 Mw(C) 및 Mw(A)는 폴리스티렌 표준과 비교하여 검정(calibration)한 값이다.

본 개시의 실시형태들에 따른 토너의 제조에서 조건 (3) 및 (4)를 만족하도록 이형제, 결정성 폴리에스테르 수지, 및 비결정성 폴리에스테르 수지 사이의 용해도 상수를 제어하면 이들 사이의 상용성 차이로 인하여 이형제-결정성 폴리에스테르 수지 하이브리드 도메인이 형성된다. 그 결과, 이형제의 융점과 결정성 폴리에스테르 수지의 융점이 합쳐져(merge) 하나의 단일 값을 갖게 된다. 이 때문에 토너의 샤프 멜팅이 가능하므로 토너의 저온 정착성 및 광택도를 개선할 수 있으며 토너 입자의 표면 형상도 양호해진다:

SP(C) - SP(W) ≤ 1.6 (J/cm)^1/2 (3), 및

SP(C) - SP(W) ≤ SP(A) - SP(C) (4),

여기에서, SP(A), SP(C) 및 SP(W)는 위에서 정의한 바와 같다.

조건 (3)의 수치 범위는 더 구체적으로 1.55 이하, 1.50 이하, 1.47 이하, 1.45 이하, 또는 1.40 이하일 수 있다.

결정성 폴리에스테르 수지와 이형제 사이의 상용성 차이 및 결정성 폴리에스테르 수지의 함량을 조절하면, 토너 입자 내부의 마이크로도메인의 크기 및 밀도 등이 크게 변화할 수 있다. 결정성 폴리에스테르 수지의 함량이 적으면, 이의 도메인의 크기 및 결정화도가 감소하여, 전반적인 정착률 저하가 나타날 수 있다. 반대로 결정성 폴리에스테르 수지의 함량이 지나치게 많을 경우에는 저온 정착성 저하 및 고온보관성 저하가 나타날 수 있다. 본 개시의 실시형태들에 따른 토너의 제조에서는 조건 (5) 및 (6)을 만족하도록 결정성 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량, 토너의 총중량을 기준으로 할 때의 중량 백분율 Wt(C) 및 융점 Tm(C)를 제어하면 토너의 저온정착성 및 표면 형상 따라서 고온보관성을 개선할 수 있다.

2.5 kDa/중량% ≤ Mw(C)/Wt(C)≤ 5.0 kDa/중량% (5), 및

60℃ ≤ Tm(C) ≤ 90℃ (6),

여기에서, Mw(C)는 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 THF 가용성 성분에 대하여 GPC 방법을 이용하여 측정한 중량 평균 분자량(단위: kDa(kiloDalton))을 나타내며, Wt(C)는 토너의 총중량을 기준으로 할 때의 결정성 폴리에스테르 수지의 중량 백분율(단위: 중량%)을 나타내며, Tm(C)는 결정성 폴리에스테르 수지의 융점(단위: ℃)이다.

조건 (5)의 수치 범위는 3.0 이상 5.0 이하, 3.2 이상 5.0 이하, 3.4 이상 5.0 이하, 3.2 이상 4.8 이하(단위: kDa/중량%)일 수 있다.

조건 (6)의 수치 범위는 60℃ 이상 80℃ 이하, 62℃ 이상 70℃ 이하, 64℃ 이상 70℃ 이하, 65℃ 이상 69℃ 이하, 또는 66℃ 이상 69℃ 이하일 수 있다.

본 개시의 실시형태들에 따른 토너의 제조에서 조건 (7) 및 (8)을 만족하도록 비결정성 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량 및 유리 전이 온도를 제어하면 토너의 저온정착성 및 표면 형상 따라서 고온보관성을 개선하는 데 더 효과적이다.

12.0 kDa ≤ Mw(A) ≤ 25.0 kDa (7), 및

55℃ ≤ Tg(A) ≤ 70℃ (8),

여기에서, Mw(A)는 비결정성 폴리에스테르 수지의 THF 가용성 성분에 대하여 GPC 방법을 이용하여 측정한 중량 평균 분자량(단위: kDa = 1,000 g/mol)을 나타내며, Tg(C)는 비결정성 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도(단위: ℃)이다.

조건 (7)의 수치 범위는 12.0 kDa 이상 22.0 kDa 이하, 12.0 kDa 이상 20.0 kDa 이하, 12.0 kDa 이상 18.0 kDa 이하, 12.0 kDa 이상 16.0 kDa 이하, 또는 12.0 kDa 이상 15.0 kDa 이하일 수 있다.

조건 (8)의 수치 범위는 55℃ 이상 70℃ 이하, 58℃ 이상 68℃ 이하, 60℃ 이상 68℃ 이하, 또는 62℃ 이상 68℃ 이하일 수 있다.

따라서, 본 개시에 따라 토너의 코어 입자에 사용되는 폴리에스테르 수지 및 이형제 사이의 용해도 상수 값 차이, 분자량 및 함량 등을 상기와 같이 제어함으로써 토너 구성성분들 사이의 상용성을 엄격히 제어함으로써 저온 정착성, 광택도 및 고온 보관성 등을 동시에 만족하는 토너를 제공할 수 있다.

상기 토너는, 철(Fe), 규소(Si) 및 아연(Zn)을 포함하고, 상기 Si 및 Fe의 함량은 각각 3 내지 1000 ppm일 수 있으며, 상기 Si 및 Fe의 몰비 (Si/Fe)가 0.1 내지 5일 수 있으며, 형광 X 선 측정에 의한 규소 강도를 [Si], 아연 강도를 [Zn], 철 강도를 [Fe]라고 할 때, [Si]/[Fe] 및 [Zn]/[Fe]가 하기 조건 (9) 및 (10)을 만족할 수 있다.

0.0005 ≤ [Si]/[Fe] ≤ 0.05 (9), 및

0.0005 ≤ [Zn]/[Fe] ≤ 0.5 (10).

아연 강도 [Zn]은 토너의 라텍스, 즉 폴리에스테르 수지를 중합하는 공정에서 촉매로서 사용된 아연 함유 화합물로부터 유래된 아연의 함량에 대응되는 값이다. 아연 강도 [Zn]이 너무 적으면 중합 반응의 효율이 상당히 저하되어 반응시간이 오래 걸리고, 또한 너무 과다하면 반응속도가 빨라 그 제어가 어려우며 분자량이 크게 증가하여 추후 제조된 토너의 저온 정착시에 부적합할 수 있고, 또한 최종 토너의 전기적 특성에 악영향을 끼칠 수 있으므로 적정한 범위로 조절될 필요가 있다. 철 강도 [Fe]는 토너의 제조시 라텍스, 착색제 및 이형제를 응집하기 위하여 사용되는 응집제(coagulant) 내의 철의 함량에 대응되는 값이다. 철 강도 [Fe]는 최종 토너를 제조하기 위한 전구체에 해당하는 응집 토너의 응집성, 입도 분포, 크기에 영향을 줄 수 있다. 규소 강도 [Si]는 토너 제조시에 사용된 응집제 또는 토너의 유동성을 확보하기 위하여 첨가된 실리카 외첨제로부터 유래된 규소의 함량에 대응하는 값이다. 규소 강도 [Si]는 상기의 철과 같은 효과를 갖는 이외에 토너의 유동성에 영향을 줄 수 있다.

아연 강도 [Zn] 대 철 강도 [Fe]의 비인, [Zn]/[Fe]는 예를 들면, 약 5.0 x 10 내지 약 5.0 x 10, 구체적으로 약 5.0 x 10 내지 약 5.0 x 10일 수 있다. [Zn]/[Fe]의 값이 상기 범위의 값을 가지면, 라텍스 제조시의 적절한 응집속도 및 응집도, 및 토너의 대전성을 양호하게 유지할 수 있다.

규소 강도 [Si] 대 철 강도 [Fe]의 비인, [Si]/[Fe]는 예를 들면, 약 5.0 x 10 내지 약 5.0 x 10, 구체적으로는 약 8.0 x 10 내지 약 3.0 x 10 또는 약 1.0 x 10 내지 약 1.0 x 10일 수 있다. [Si]/[Fe]가 상기 범위에 있으면, 토너의 유동성 및 화상 형성 장치의 청결성을 유지하는 데 유리하다.

규소 강도 [Si], 아연 강도 [Zn], 및 철 강도 [Fe]는 시마즈(SHIMADZU)사의 Energy Dispersive X-Ray Spectrometer (EDX-720)를 이용하여 형광 X선 측정법에 의하여 측정하였다. 측정시 X선 관전압은 50kV이고, 샘플 성형량은 3g±0.01g으로 하였다. 형광 X선 측정으로 얻은 규소 강도 [Si], 아연 강도 [Zn], 및 철 강도 [Fe](단위: cps/uA)의 값을 각 샘플의 이온 강도비 [Zn]/[Fe] 및 [Si]/[Fe]를 계산할 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 따른 정전하상 현상용 토너 입자의 코어 입자는 착색제를 포함한다. 착색제는 블랙 착색제, 시안 착색제, 마젠타 착색제, 옐로우 착색제, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.

블랙 착색제는, 예를 들면, 카본 블랙, 아닐린 블랙, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

옐로우 착색제는, 예를 들면, 축합 질소 화합물, 이소인돌리논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 금속 착제, 알릴 이미드 화합물, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 더욱 구체적인 비제한적인 예를 들면, 옐로우 착색제는, "C.I. 피그먼트 옐로우" 12, 13, 14, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 111, 128, 129, 147, 168 또는 180 등일 수 있다.

마젠타 착색제는, 예를 들면, 축합 질소 화합물, 안트라퀴논 화합물, 퀴나크리돈 화합물, 염기 염료 레이트 화합물, 나프톨 화합물, 벤조이미다졸 화합물, 티오인디고 화합물, 페릴렌 화합물, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 더욱 구체적인 비제한적인 예를 들면, 마젠타 착색제는, "C.I. 피그먼트 레드" 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81:1, 122, 144, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, 또는 254 등일 수 있다.

시안 착색제는, 예를 들면, 구리 프탈로시아닌 화합물 및 그 유도체, 안트라퀴논 화합물, 염기성 염료 레이크, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 더욱 구체적으로, 예를 들면, 시안 착색제는, "C.I. 피그먼트 블루" 1, 7, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62, 또는 66 등일 수 있다.

이러한 착색제는 단독 또는 2 종 이상의 혼합물로 혼합하여 사용될 수 있으며, 색상, 채도, 명도, 내후성, 및 토너 입자 중에서의 분산성 등을 고려하여 선택된다.

착색제의 함량은 토너를 착색하기에 충분한 양이면 충분하다. 예를 들면, 토너 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.5 내지 약 15 중량부, 약 1 내지 약 12 중량부, 또는 약 2 내지 약 10 중량부일 수 있다. 착색제의 함량이 토너 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 중량부 이상이면, 착색효과가 충분히 발현될 수 있다. 15 중량부 이하이면, 토너의 제조원가의 상승에 큰 영향을 미치지 않고, 충분한 마찰 대전량을 제공할 수 있다.

본 개시의 일 실시형태에 따른 정전하상 현상용 토너의 부피 평균 입경은 3 내지 9㎛일 수 있다. 예를 들면, 약 4 내지 약 8 ㎛, 약 4.5 내지 약 7.5㎛일 수 있다. 일반적으로, 토너 입자가 작을수록, 높은 해상도 및 고화질을 얻는데 유리하지만, 동시에, 전사 속도 및 세정력의 관점에서는 불리하기 때문에 적정한 입경을 갖는 것이 중요하다. 토너의 부피 평균 입경은 전기저항법에 의하여 측정할 수 있다. 토너 입자의 부피 평균 입경이 약 3 ㎛ 이상이면, 감광체 클리닝이 용이하고, 양산 수율이 개선되고, 비산으로 인한 문제가 방지되며, 높은 해상도 및 고질의 화상을 얻을 수 있다. 토너 입자의 부피 평균 입경이 약 9 ㎛ 이하이면, 대전이 균일하게 이루어지고, 토너의 정착성이 개선되며, 닥터 블레이드가 토너층을 규제하는 것이 용이해질 수 있다.

본 개시의 일 실시형태에 따른 정전하상 현상용 토너 입자의 평균 원형도는 약 0.940 내지 약 0.980일 수 있다. 예를 들면, 이 값은 0.945 내지 0.975, 또는 0.950 내지 0.970일 수 있다. 토너 입자의 평균 원형도는 아래에 설명된 방법으로 산출할 수 있다. 원형도 값은 0 내지 1 사이의 값이고, 원형도 값이 1에 가까울수록 구형에 가까워진다. 토너 입자의 평균 원형도가 약 0.940 이상이면, 전사재 상에 현상된 화상의 높이가 적절하여 토너 소비량을 절감할 수 있고, 토너 입자들 사이의 공극이 너무 커지지 않아서 전사재 상에 현상된 화상 상의 충분한 피복률을 얻을 수 있게 된다. 토너의 평균 원형도가 약 0.980 이하이면, 토너가 과다하게 현상 슬리브 상으로 공급되는 것을 방지하여 슬리브가 토너와 함께 그 위에 불균일하게 피복되어 오염이 발생하는 문제를 개선할 수 있다.

토너 입도 분포의 지표로는 아래에 정의되는 바와 같은 체적 평균 입도 분포 지표 GSDv 또는 수평균 입도 분포 지표 GSDp를 사용할 수 있다. 본 개시의 일 실시형태에 따른 정전하상 현상용 토너 입자의 GSDv 및 GSDp 값은 각각 약 1.30 이하 및 1.25 이하일 수 있다. GSDv 값은 1.30 이하, 예를 들면, 1.15 내지 1.30일 수 있다. GSDp 값은 1.25 이하, 예를 들면, 1.20 내지 1.25일 수 있다. GSDv 값 및 GSDp 값이 상기 범위를 만족하면, 균일한 토너의 입자경을 얻을 수 있다. GSDv 및GSDp 값은 실시예에서 설명되는 방법에 따라 측정된 것이다.

본 개시의 일 실시형태에 따른 정전화상 현상용 토너 입자는 위에서 설명한 코어 입자상에 쉘 층이 피복되어 있다. 상기 쉘 층은 상기 비결정성 폴리에스테르 수지를 포함하는 제2 바인더 수지로 이루어진다. 쉘 층은 코어 입자 중에 포함된 결정성 폴리에스테르 및 이형제 등과 같이 토너 입자의 대전성에 악영향을 미치는 결정성 물질이 표면으로 노출되는 것을 방지하여 토너 입자의 대전안정성 및 내구성을 함께 증가시킨다.

본 개시의 일 실시형태에 따른 정전하상 현상용 토너는 응집법에 의하여 제조될 수 있다. 응집법은, 예를 들면, 바인더 수지 분산액, 착색제 분산액 및 이형제 분산액을 혼합한 후, 이들 입자들을 응집시킨 다음, 이렇게 얻은 응집체를 융합시키는 단계에 의하여 수행될 수 있다. 특히, 본 개시의 일 실시형태에 따른 정전하상 현상용 토너는 상기 결정성 및 비결정 폴리에스테르 수지와 이형제의 상용성 조절 이외에 소입경화 및 입도 분포의 정밀제어에 유리한 에멀젼 응집(emulsion aggregation: EA) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 특히, 본 개시의 일 실시형태에 따른 정전하상 현상용 토너는 환경에 대한 내구성뿐만 아니라 색 발현성, 저온정착성, 대전안정성 및 고온 보관성이 우수하여 장기간에 걸쳐서 고화질의 화상을 안정적으로 형성할 수 있는 코어/쉘 구조의 형태로 제조될 수 있다. 본 개시의 일 실시형태에 따른 정전하상 현상용 토너는 에멀젼 응집(EA)법을 이용하여 다음과 같은 방식으로 제조될 수 있다.

먼저, 위에서 설명한 바와 같이 중합된 상기 폴리에스테르 수지를 상 전환 유화(phase inversion emulsification)에　의해　약 100 nm 내지 약 300 nm 크기의 폴리에스테르 라텍스를 얻는다. 폴리에스테르 라텍스는 폴리에스테르 수지, 알칼리 화합물, 선택적으로 계면활성제를 수상(aqueous phase)중에 분산시킨 후 상전환 유화법에 의하여 얻어질 수 있다. 이 방법에 의한 라텍스 제조 공정은 크게 용해/중화(dissolution/neutralization), 유화, 용매 증발의 단계를 거친다. 용해/중화 단계에서는 폴리에스테르 수지를 유기 용매 중에 용해하여 폴리에스테르 유기용액을 생성한다. 유기 용매로서는 폴리에스테르 수지를 용해할 수 있는 공지의 용매를 이용할 수 있다. 유화 단계에서는 제조된　수지　용액에　알칼리 화합물과 물을 첨가하여　상전환 유화를 실시한다. 필요한 경우, 이때 계면활성제를 첨가할 수 있다. 알칼리 화합물의 양은 폴리에스테르 수지의 산가로부터　얻어지는　카르복실산기의 양에 대하여 당량이 되도록　결정할 수 있다.

이어서, 얻어진 폴리에스테르 라텍스 입자, 안료 분산액, 이형제 및　응고제(coagulant)를 선택적으로 균질화제(homogenizer)와 함께 혼합하고 교반한다. 그 후, 전단력 유도 응집 메커니즘(shear-induced aggregation mechanism)을 이용하여 코어 입자에 해당하는 1차 응집체(primary aggregates)를　생성한다. 계속하여, 약 25℃ 내지 약 70℃(폴리에스테르 수지의 Tg 이하), 더　구체적으로는 약 35℃ 내지 약 60℃에서　추가로　라텍스를 투입하여　코어 입자 위에 쉘 층을 형성　후, 약 85℃ 내지 약 100℃(Tg 보다　대략　20 ~ 50℃ 높은　온도)에서　응집 과정(coalescence process)을 진행한다. 그 결과, 약 3 내지 약 9 ㎛, 구체적으로　약 5 내지 약 7 ㎛의　코어/쉘 구조의 1차 토너 입자를 얻을 수 있다. 상기 응집 과정에서 사용될 수 있는 응고제는, 예를 들면 수도기공(SUIDO KIKO CO., LTD.)으로부터　상품명 PSI-025, PS1-050, PSI-075, 또는 PSI-100으로 입수할 수 있는 폴리실리케이토철(polysilicato iron)을 포함한다. 이 응고제는 낮은　온도에서 소량을 사용해도　강한　응집력을　나타내며, 무엇보다도　철 및 실리카를 주성분으로　하기　때문에　3가 폴리알루미늄 응고제(trivalent polyaluminum coagulant)를 사용하는 경우에 비하여 잔류 알루미늄이 환경과 인체에 미치는 악영향을 방지할 수 있다.

본 개시의 일 실시형태에 따른 토너 입자의 표면에는 외첨제가 부착될 수 있다. 외첨제의 주기능 중의 하나는 토너 입자들이 서로 달라붙는 것을 방지함으로써 토너 분말이 유동성(fluidity)을 유지하는 것이다. 사용될 수 있는 외첨제는 발연 실리카(fumed silica) 또는 졸겔 실리카와 같은 실리카 입자, TiO₂ 입자, 란타늄 스트론튬 티타네이트(LaSrTiO₃) 입자를 포함한다. 토너 입자의 표면에 외첨제 입자를 부착하는 것은, 이에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 분말 혼합 장치(powder mixing apparatus)에 의하여 수행될 수 있다. 구체적인 비제한적인 분말 혼합 장치로서는, 헨쉘믹서(Henshell mixer), V형 믹서(V-shape mixer), 볼밀(ball mill) 또는 나우타 믹서(nauta mixer)가 사용될 수 있다.

이하, 본 개시의 다른 측면에 따른 토너 공급 장치, 화상 형성 장치, 및 화상 형성 방법에 대하여 더 설명한다.

본 개시의 다른 측면에 따른 토너 공급 장치는 상기한 본 개시의 일 측면에 따른 정전하상 현상용 토너를 채용한 토너 공급 장치이다. 예를 들면, 상기 토너 공급 장치는 토너를 저장하는 토너 탱크; 상기 토너 탱크의 내측으로 돌출되며, 저장된 토너를 외부로 공급하는 공급부; 및 상기 토너 탱크의 내부에 회전할 수 있도록 설치되며, 상기 공급부의 상부를 포함하는 상기 토너 탱크의 내부 공간의 적어도 일 부분에 있는 토너를 교반할 수 있는 토너 교반 부재;를 포함하며, 상기 토너가 상기한 본 개시의 일 측면에 따른 토너인 토너 공급 장치일 수 있다.

본 개시의 또 다른 측면에 따른 화상 형성 장치는 상기한 본 개시의 일 측면에 따른 정전하상 현상용 토너를 채용한 화상 형성 장치이다. 예를 들면, 상기 화상 형성 장치는 상담지체; 상기 상담지체의 표면에 정전 잠상을 형성하는 화상 형성 수단; 토너를 저장하는 수단; 상기 상담지체의 표면에서 정전 잠상을 가시상으로 현상하기 위해 상기 토너를 상담지체의 표면에 공급하는 토너 공급 수단; 및 상기 가시상을 상담지체 표면에서 화상 수용 부재에 전사하는 토너 전사 수단;을 포함하며, 상기 토너가 상기한 본 개시의 일 측면에 따른 토너인 화상 형성 장치일 수 있다.

본 개시의 또 다른 측면에 따른 화상 형성 방법은 정전하상이 형성된 상담지체 표면, 예를 들면 전자사진 감광체 표면에 토너를 부착시켜 가시상을 형성하고, 상기 가시상을 화상 수용 부재, 예를 들면 전사재에 전사하는 공정을 포함하며, 상기 토너가 상기한 본 개시의 일 실시형태에 따른 토너인 화상 형성 방법이다. 상기 화상 형성 방법은 전자사진법일 수 있다. 전자사진 공정은 일반적으로 정전하상 담지체 표면을 균일하게 대전을 시키기 위한 대전 단계, 대전시킨 정전하상 담지체 상에 다양한 광전도성 물질을 사용하여 정전기적 잠상(electrostatic latent image)을 형성하는 노광 단계, 상기 정전기적 잠상에 토너 등의 현상제를 부착시켜 가시상(예를 들면, 토너상)을 현상하는 현상 단계, 가시상을 종이와 같은 전사재 위에 이송하는 전사 단계, 전사되지 않고 남은 토너를 정전기적 잠상 담지체로부터 제거하는 클리닝 단계, 정전기적 잠상 담지체의 잔류 전하를 제거하는 제전 단계, 및 열이나 압력에 의해 가시상을 정착시키는 정착 단계를 포함한다. 이때 본 개시의 일 실시형태에 관한 토너는 이러한 전자사진법에 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 참조하여 본 개시내용을 더욱 상세히 설명하지만, 본 개시 내용이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예

실시예 1-5 및　비교예 1-9에서　사용한 각종 폴리에스테르 바인더 수지 및 이형제의　물성은 아래 표 1에 종합한 바와 같다. 아래에서 특별히 언급이 없는 경우 %는 중량%를 의미한다.

표 1에서 비결정성 폴리에스테르 수지, 결정성 폴리에스테르 수지, 및 이형제의 유리전이온도 Tg 및 용융 온도 Tm는 아래에서 설명된 방법에 따라 측정된 값이다. Mw는 폴리에스테르 수지의 THF 가용 성분에 대하여 GPC 방법에 의해 측정된 중량 평균 분자량을 나타낸다.

	용해도 상수(SP) [(J/cm³)^0.5]	분자량 (kDa)	Tg (℃)	Tm (℃)	비고
A1	11.36	14.4	63.5	-	비결정성 PES* 수지 (Kao사, KUG-17/KUG-19의 혼합물)
A2	11.41	21.6	62.3	-	비결정성 PES 수지 (Kao사, KUG-17/KUG-19의 혼합물)
A3	11.01	18.6	68.2	-	비결정성 PES 수지 (Kao사, KUG-17/KUG-19의 혼합물)
A4	10.70	26.4	63.1	-	비결정성 PES 수지 (Kao사, KUG-17/KUG-19의 혼합물)
A5	11.84	21.6	62.3	-	비결정성 PES 수지 (Kao사, KUG-17/KUG-19의 혼합물)
C1	9.64	7.2	-	67.3	결정성 PES 수지 (SK 케미칼, CPE-105)
C2	9.75	28.0	-	67.9	결정성 PES 수지 (SK 케미칼, CPE-106)
C3	9.79	23.1	-	68.1	결정성 PES 수지 (SK 케미칼, CPE-106)
C4	9.83	19.2	-	67.0	결정성 PES 수지 (SK 케미칼, CPE-106)
C5	9.86	15.5	-	67.2	결정성 PES 수지 (SK 케미칼, CPE-106)
C6	9.67	13.5	-	66.3	결정성 PES 수지 (SK 케미칼, CPE-106)
W1	8.37	-	-	72.4	파라핀계 왁스와 에스테르계 왁스의 혼합물 (중경유지사, T-289)
W2	8.61	-	-	69.1	에스테르기 함유 파라핀계 왁스 (중경유지사, P-787)
W3	8.06	-	-	73.6	파라핀계 왁스 (Sasol사, NCM9385)

* PES: 폴리에스테르

[제조예 1]

비결정성 폴리에스테르 수지 A1을 포함하는 라텍스 A1의 제조

3L 이중자켓 반응기에 폴리에스테르 수지 A1 약 500g, 메틸에틸케톤(MEK) 약 400g, 및 이소프로필알콜(IPA) 약 100g을 투입하고 약 30℃에서 앵커 타입(anchor type)의 기계적 교반기로 교반하면서 용해하였다. 얻어진 폴리에스테르 수지 용액을 교반하면서 암모니아 10% 수용액 약 30g을 서서히 첨가하고, 그 후 계속 교반하면서 약 1,500g의 물을 약 50g/min의 속도로 첨가하여 에멀전을 제조하였다. 제조된 에멀전으로부터 감압증류 방법에 의해 용제를 제거하여 고형분 농도가 약 25%인 라텍스 A1을 제조하였다. 제조된 라텍스 A1에 대하여 입도측정기(Microtrac Bluewave)를 이용하여 입도측정한 결과, 부피 평균 입경(volume average diameter) D50은 약 135nm이고, GSDv는 약 1.10이었다. 본 명세서에서 평균입경 D50은 부피 분포를 기준으로 상기 실리카 입자들의 누적 분포 곡선에서 누적 백분율이 50%에 해당하는 입경을 나타낸다.

[제조예 2]

결정성 폴리에스테르 수지 C1을 포함하는 라텍스 C1의 제조

3L 이중자켓 반응기에 수지 C1 약 500g, MEK 약 400g 및 IPA 약 100g을 투입하고 약 60℃ 정도에서 앵커 타입의 기계적 교반기로 교반하면서 용해하였다. 얻어진 수지용액을 교반하면서 암모니아 10% 수용액 약 30g을 서서히 첨가하고, 그 후 계속 교반하면서 약 1500g의 물을 약 50g/min의 속도로 첨가하여 에멀전을 제조하였다. 제조된 에멀전으로부터 감압증류 방법에 의해 용제를 제거하여 고형분 농도가 약 25%인 라텍스 C1을 제조하였다. 제조된 라텍스 C1에 대하여 입도측정기(Microtrac Bluewave)를 이용하여 입도측정한 결과, 부피 평균 입경 D50은 약 140nm이고, GSDv는 약 1.11이었다.

[제조예 3]

착색제 분산액의 제조

음이온성 반응성 유화제(HS-10; DAIICH KOGYO) 약 10g을 취하여 시안 안료(PB 15:4) 약 60g과 함께 밀링 배스에 넣고 0.8 내지 1mm 직경의 글래스 비드 약 400g을 투입하여 상온에서 밀링하여 착색제 분산액을 제조하였다. 분산기는 초음파 분산기 또는 마이크로플루다이저(microfludizer)를 사용할 수 있다.

[이형제 분산액]

위 표 1에 나타낸 중경유지에서 구입한 왁스 분산액을 사용하였다.

[실시예 1]

응집 및 토너의 제조

1L 반응기에 탈이온수 약 316g, 라텍스 A1 약 250g 및 라텍스 C2 약 57g을 넣고 약 350 rpm으로 교반하였다. 상기 반응기에 제조예 3에서 얻은 시안 안료 분산액 (HS-10 100%) 약 35g 및 왁스 분산액 P-419(중경유지) 약 28g을 넣은 후, 0.3N 농도의 질산 30g(0.3mol) 및 응집제로서 12%의 PSI-100(주식회사 수도기공) 15g을 더 넣고 균질화기(homogenizer)를 이용하여 약 11,000rpm에서 약 6분간 교반하면서 단계적으로 약 45℃까지 가열하여 부피 평균 입경 D50이 0.5 내지 3 ㎛인 미니 토너를 제조하였다. 이후, 2시간 동안 응집 반응을 더 진행시켜서 4 내지 5 ㎛의 부피 평균 입경을 갖는 1차 응집 토너를 얻었다.

이어서, 상기 반응기에 쉘층용으로 제조된 라텍스 A2 약 150g을 첨가하고, 부피 평균 입경이 5 내지 6 ㎛이 되면 NaOH(1mol)를 첨가하여 pH를 약 7로 조절하였다. 약 10분간 부피 평균 입경 D50의 값이 일정하게 유지되면, 약 95℃까지 승온(0.5℃/min)하였다. 약 95℃ 도달 후 질산(0.3mol)을 첨가하여 pH를 약 5.7로 맞춘 후, 4 내지 5 시간 융합(fusing)하여 부피 평균 입경이 5.5 내지 6.5 ㎛의 포테이토 형상의 2차 응집 토너를 얻었다. 이어서 응집 반응액을 Tg 아래로 식힌 다음 여과과정을 거쳐 토너입자를 분리하고 건조시켰다.

믹서(KM-LS2K, 대화테크)내에 건조된 토너입자 약 100g, 실리카 입자 NX-90(Nippon Aerosil) 약 0.5g, 실리카 입자 RX-200(Nippon Aerosil) 약 1.0g, 및 이산화티타늄 입자 SW-100(Titan Industry Co. LTD.) 약 0.5g를 첨가하고 약 8,000rpm에서 4 분간 교반함으로써 토너 입자에 외첨제를 첨가하였다. 이에 의하여 부피 평균 입경이 5.5 내지 6.0㎛인 토너를 얻었다. 상기 토너 입자의 PSDv 및 PSDp 값은 각각 약 1.22 및 약 1.23이었다. 또한, 상기 토너의 평균 원형도는 0.972이었다.

[실시예 2-5 및 비교예 1-9]

응집 및 토너의 제조

코어 입자용 결정성 폴리에스테르 수지, 비결정성 폴리에스테르 수지, 및 이형제의 종류를 아래 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시예 2-5 및 비교예 1-9의 토너 입자를 제조하였다. 이에 사용되는 결정성 폴리에스테르 수지 라텍스, 비결정성 폴리에스테르 수지 라텍스 및 이형제 분산액은 제조예 1-3에서 설명한 방법에 따라 제조하였다.

실시예 1-5 및 비교예 1-9에서 제조된 토너의 각종 물성을 아래 표 2에 함께 종합하였다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4	비교예 5	비교예 6	비교예 7	비교예 8	비교예 9
수지1	A1	A1	A1	A1	A1	A1	A2	A1	A3	A3	A4	A4	A5	A5
수지2	C2	C3	C3	C4	C2	C4	C1	C5	C5	C5	C6	C6	C1	C1
이형제	W1	W1	W1	W1	W1	W1	W1	W1	W1	W1	W2	W2	W3	W3
조건 (1)	1.61	1.57	1.57	1.53	1.61	1.53	1.77	1.50	1.14	1.14	1.03	1.03	2.20	2.20
조건 (2)	2.99	2.99	2.99	2.99	2.99	2.99	3.04	2.99	2.60	2.60	2.22	2.22	3.78	3.78
조건 (3)	1.38	1.42	1.42	1.46	1.38	1.46	1.27	1.49	1.49	1.49	1.30	1.30	1.58	1.58
조건 (4)	3.50	4.60	3.29	4.75	4.67	3.17	1.10	2.50	3.33	2.50	2.70	1.93	0.83	1.10
COT	150	150	150	155	150	155	160	155	160	160	165	160	150	155
HOT	190	190	200	185	200	180	180	175	190	185	190	185	190	195
광택도	11.4	11.5	11.8	10.8	10.0	11.0	10.0	12.5	10.5	10.6	10.1	10.9	12.3	11.6
표면 특성	○	◎	△	○	◎	○	○	○	×	△	×	×	×	△
고온 보관성	◎	◎	◎	○	◎	△	◎	×	△	×	△	×	×	△
유동성	◎	◎	◎	○	◎	○	◎	△	○	△	△	△	△	○

실시예 1-5 및 비교예 1-9에서 제조된 토너의 각종 물성은 아래에서 설명하는 방법을 이용하여 평가하였다.

토너의 평가 방법

<평균 원형도 평가>

제조된 토너의 형상을 SEM 사진으로 확인한다. 토너의 원형도는 시스멕스(SYSMEX)사의 FPIA-3000 장비를 이용하여 아래 식에 의거하여 계산된다.

<계산식>

원형도 (Circularity) = 2 × (π × 면적)/둘레길이

원형도 값은 0 내지 1 사이의 값이고, 원형도 값이 1에 가까울수록 구형에 가까워진다. 평균 원형도는 토너 입자 3,000개의 원형도 값을 평균하여 산출한다.

<입도 분포 평가>

쿨터 카운터(coulter counter)인 멀티사이저 III(베크만-쿨터사제) 측정기를 사용해서 다음의 측정조건에서 토너 입자의 입도 분포의 지표인 체적 평균 입도 분포 지표 GSDv 및 수평균 입도 분포 지표 GSDp를 다음과 같이 측정하였다:

전해액: ISOTONⅡ

Aperture Tube: 100um

측정 입자 수: 30,000.

측정된 토너의 입도 분포를 분할된 입도 범위(채널)에 대하여, 개개의 토너 입자의 체적 및 수에 대해서 소경(小徑)측으로부터 누적 분포를 그려, 누적 16%가 되는 입경을 체적 평균 입자경 D16v, 및 수평균 입자경 D16p라 정의하고, 누적 50%가 되는 입경을 체적 평균 입자경 D50v, 및 수평균 입자경 D50p라 정의한다. 마찬가지로, 누적 84%가 되는 입경을 체적 평균 입자경 D84v, 및 수평균 입자경 D84p라 정의한다. GSDv 및 GSDp는 다음 식에 의하여 산출한다.

GSDv = (D84v/D16v),

GSDp = (D84p/D16p).

<유리 전이 온도 및 용융 온도 측정>

Perkin Elmer DSC6 장치를 이용하여 질소 기체 분위기하에서 6~7mg의 분말 형상의 시료에 대하여 다음과 같은 열 이력(heat profile)의 조건하에서 DSC 곡선을 얻었다.

- 1차 가열: 상온에서 150℃까지 10℃/min의 승온속도로 가열후 150℃에서 1분간 유지,

- 냉각: 150℃에서 0℃로 -10℃/min의 강온속도로 강온 후 1분간 유지,

- 2차 가열: 0℃에서 150℃로 10℃/min의 승온속도로 승온.

이 곡선에서 결정 용융을 나타내는 흡열 피크의 꼭지점으로부터 결정질 폴리에스테르와 이형제의 용융 온도를 결정하였다. 또한, 이 곡선에서 유리전이 현상을 의미하는 베이스라인 시프트를 나타내는 쇼울더(shoulder)형 곡선의 half Cp 값으로부터 유리 전이 온도를 결정하였다.

<토너 정착성 평가>

NIF 정착기(제조사: 삼성전자, 제품명: 삼성 디지털 복합기 SL-X7600 모델)을 이용하여 아래 조건으로 테스트 화상을 정착하였다.

- 테스트용 미정착 화상: 100% 패턴,

- 테스트 온도: 100 ~ 200℃ (10℃ 간격),

- 테스트 용지: 60g 지 (Boise사 X-9) 및 90g 지 (Xerox사 Exclusive)

- 정착 속도: 160mm/sec,

- 정착 시간(dwell time): 0.08sec.

정착된 화상의 정착성을 다음과 같이 평가하였다: 정착화상의 광학 밀도(OD)를 측정한 후, 화상 부위에 3M 810 테이프를 붙이고 500g 추를 이용하여 5회 왕복 이동한 후 테이프를 제거한다. 테이프 제거 후의 광학 밀도(OD)를 측정한다.

(1) 다음 식에 의하여 정착성을 평가하였다:

정착성(%) = (테이프 필링(peeling) 후의 광학 밀도/테이프 필링 전의 광학밀도) Х 100.

정착성 값이 90% 이상인 정착온도 영역을 토너의 정착영역으로 간주하였다.

(2) 저온 오프셋(cold-offset) 없이 정착성 값이 90% 이상이 되는 최저 온도를 COT(Cold Offset Temperature)로 정하였다.

(3) 고온 오프셋(hot-offset) 발생하는 최저 온도를 HOT(Hot Offset Temperature)로 정하였다.

<토너의 광택도(Gloss) 평가>

광택도 측정기인 글로스미터(Glossmeter)(제조사: BYK Gardner, 제품명: micro-TRI-gloss)를 이용하여 상기 정착기 온도 167℃에서 광택도(%)를 측정하였다.

- 측정 각도 : 60^o

- 측정 패턴 : 100% 패턴.

<토너 표면 상태 평가>

건조 토너 수 mg을 취하여 주사전자현미경을 이용하여 토너 표면 상태를 관찰한 후 아래와 같은 기준으로 평가하였다.

-　평가 기준

◎: 표면형상 우수, 이형제 돌출부 및 표면 공극이 관찰되지 않음

○: 표면형상 양호, 극소수의 표면 공극이 관찰됨

△: 표면형상 다소 거칠음, 극소수의 이형제 돌출부 및 표면 공극이 관찰됨

X: 표면형상 매우 불량, 다수의 이형제 돌출부 및 표면 공극이 관찰됨. 토너입자 표면이 훼손된 것이 관찰됨.

<고온 보관성 평가>

외첨된 토너 100g을 현상기(제조사: 삼성전자, 삼성 디지털 복합기 SL-X7600 모델의 현상기)에 투입하여 포장상태로 항온 항습 오븐에서 다음과 같은 조건하에서 보관하였다.

=> 23℃, 55% RH(Relative Humidity) 2시간

=> 40℃, 90% RH 48시간

=> 50℃, 80% RH 48 시간

=> 40℃, 90% RH 48 시간

=> 23℃, 55% RH 6 시간.

상기 조건하에서 보관한 후, 현상기 내 토너 입자들의 케이킹 여부를 육안으로 파악하고 100% 화상을 출력하여 화상 결점(defect)를 평가하였다.

-　평가 기준

◎ : 화상 양호, 흐름성 우수

○ : 화상 양호, 케이킹 없음(No Caking)

△ : 화상 불량, 케이킹 없음

X : 케이킹 발생.

<토너 유동성 평가>

토너의 유동성을 평가하기 위하여 응집도(cohesiveness)를 다음과 같이 측정하였다.

장비: Hosokawa micron powder tester PT-S

시료량: 2g

진폭(Amplitude): 1mm 다이얼 3~3.5

시브(Sieve): 53㎛, 45㎛, 38㎛

진동 시간: 120±0.1초

토너를 상온(20±2℃) 및 상대습도 55±5%의 조건에서 2 시간 보관한 후, 상기 조건하에서 각 시브로 체거름한 후, 체거름 전후의 토너량의 변화를 측정하여, 다음과 같이 토너의 응집도를 계산하였다.

1) [53 ㎛ 시브 상에 잔존하는 분말의 질량 / 2g ] ×100

2) [45 ㎛ 시브 상에 잔존하는 분말의 질량 / 2g ] ×100 ×(3/5)

3) [38 ㎛ 시브 상에 잔존하는 분말의 질량 / 2g ] ×100 ×(1/5)

응집도 (Carr's cohesion) = (1) + (2) + (3).

위와 같이 하여 측정된 응집도로부터 토너의 유동성을 다음과 같은 기준에 따라 평가하였다.

◎ : 응집도 10 이하로 유동성이 매우 양호한 상태

○ : 응집도 10 초과 15 이하로 유동성이 양호한 상태

△ : 응집도 15 초과 20 이하로 유동성이 조금 나쁜 상태

× : 응집도 20 초과로 유동성이 매우 나쁜 상태.

표 2를 참조하면, 실시예 1-5의 토너는 조건 (1), (2), (3) 및 (4)를 만족하도록 제어됨으로써, 비교예 1-9의 토너에 비하여, COT가 낮아서 저온 정착성이 우수하며, COT와 HOT의 차이로 정의할 수 있는 정착 범위가 넓고, 토너 광택도가 대체로 좋으며, 토너 표면 상태, 고온보관성 및 유동성이 모두 우수한 것을 확인할 수 있다. 특히, 실시예 1-5의 토너는 비교예 1-9의 토너에 비하여 저온정착성, 정착 범위, 토너 표면 상태, 고온보관성 및 유동성이 모두 우수하다.

이러한 결과는, 폴리에스테르 수지들 및 이형제 간의 용해도 상수 값 차이와 폴리에스테르 수지들의 분자량과 분자량 분포, 및 함량의 조절을 통해 토너 재료 간의 상용성을 엄격히 제어함으로써 토너 입자 내부에서의 이형제 도메인 크기 및 분포, 결정성 바인더 수지의 도메인 크기 및 분포, 및 토너의 열특성 값 변화가 잘 제어되었기 때문인 것으로 평가된다.

이상과 같이 비록 한정된 실시예에 기초하여 설명되었으나, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형을 할 수 있을 것이다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로, 재료 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.

그러므로, 본 개시의 범위는 설명된 실시예에 한정되지 않으며, 후술하는 청구범위뿐 아니라 이 청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims

복수의 토너 입자를 포함하는 정전하상 현상용 토너로서,
상기 토너 입자는 제1 바인더 수지, 착색제 및 이형제를 포함하는 코어 입자; 및 상기 코어 입자를 피복하는 쉘 층으로서 제2 바인더 수지를 포함하는 쉘 층을 포함하며,
상기 코어 입자의 제1 바인더 수지가 상기 제1 바인더 수지의 총중량의 80 중량% 이상의 비결정성 폴리에스테르 수지 및 상기 제1 바인더 수지의 총중량의 20 중량% 이하의 결정성 폴리에스테르 수지를 포함하고, 상기 제2 바인더 수지는 비결정성 폴리에스테르 수지를 포함하며,
상기 비결정성 폴리에스테르 수지, 상기 결정성 폴리에스테르 수지, 및 상기 이형제가 아래의 조건 (1), (2), (3), 및 (4)를 만족하고,
1.0 (J/cm)^1/2≤ SP(A) - SP(C) ≤ 2.0 (J/cm)^1/2 (1),
2.5 (J/cm)^1/2≤ SP(A) - SP(W) (2),
SP(C) - SP(W) ≤ 1.6 (J/cm)^1/2 (3), 및
SP(C) - SP(W) ≤ SP(A) - SP(C) (4),
(여기에서, SP(A), SP(C) 및 SP(W)는 각각 상기 비결정성 폴리에스테르 수지, 상기 결정성 폴리에스테르 수지, 및 상기 이형제의 용해도 상수(solubility parameter)(단위: (J/cm)^1/2)이다)
상기 결정성 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량, 상기 토너의 총중량을 기준으로 할 때의 중량 백분율 Wt(C) 및 융점 Tm(C)가 아래의 조건 (5) 및 (6)을 만족하고,
2.5 kDa/중량% ≤ Mw(C)/Wt(C)≤ 5.0 kDa/중량% (5), 및
60℃ ≤ Tm(C) ≤ 90℃ (6),
(여기에서, Mw(C)는 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 테트라히드로푸란(THF) 가용성 성분에 대하여 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)을 이용하여 측정한 중량 평균 분자량(단위: kDa(kiloDalton))을 나타내며,
Wt(C)는 상기 토너의 총중량을 기준으로 할 때의 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 중량 백분율(단위: 중량%)을 나타내며,
Tm(C)는 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 융점(단위: ℃)이다)
상기 비결정성 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량 Mw(A) 및 유리 전이 온도 Tg(A)가 아래의 조건 (7) 및 (8)을 더 만족하는 정전하상 현상용 토너:
12.0 kDa ≤ Mw(A) ≤ 25.0 kDa (7), 및
55℃ ≤ Tg(A) ≤ 70℃ (8),
여기에서, Mw(A)는 상기 비결정성 폴리에스테르 수지의 테트라히드로푸란(THF) 가용성 성분에 대하여 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)을 이용하여 측정한 중량 평균 분자량(단위: kDa)을 나타내며,
Tg(C)는 상기 비결정성 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도(단위: ℃)이다.
제1항에 있어서, 상기 이형제가 폴리에틸렌계 왁스, 폴리프로필렌계 왁스, 실리콘 왁스, 파라핀계 왁스, 에스테르계 왁스, 카르나우바 왁스 및 메탈로센(metallocene)계 왁스에서 선택된 적어도 1종인 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서, 상기 토너의 부피 평균 입경이 3㎛ 내지 9㎛인 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서, 상기 토너의 평균 원형도가 0.940 내지 0.980인 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서, 상기 토너의 GSDv 값 및 GSDp 값이 각각 1.30 이하 및 1.25 이하인 정전하상 현상용 토너.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 정전하상 현상용 토너를 채용한 토너 공급 장치.
제6항에 있어서, 상기 토너 공급 장치는,
토너를 저장하는 토너 탱크; 상기 토너 탱크의 내측으로 돌출되며, 저장된 토너를 외부로 공급하는 공급부; 및 상기 토너 탱크의 내부에 회전할 수 있도록 설치되며, 상기 공급부의 상부를 포함하는 상기 토너 탱크의 내부 공간의 적어도 일 부분에 있는 토너를 교반할 수 있는 토너 교반 부재;를 포함하는 토너 공급 장치.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 정전하상 현상용 토너를 채용한 화상 형성 장치.
제8항에 있어서, 상기 화상 형성 장치는,
상담지체; 상기 상담지체의 표면에 정전 잠상을 형성하는 화상 형성 수단; 토너를 저장하는 수단; 상기 상담지체의 표면에서 정전 잠상을 가시상으로 현상하기 위해 상기 토너를 상담지체의 표면에 공급하는 토너 공급 수단; 및 상기 가시상을 상담지체 표면에서 화상 수용 부재에 전사하는 전사 수단;을 포함하는 화상 형성 장치.
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