KR20210093681A

KR20210093681A - 정전하상 현상용 토너

Info

Publication number: KR20210093681A
Application number: KR1020200007567A
Authority: KR
Inventors: 김동원; 권영재; 김동우; 김일혁; 강석진
Original assignee: 휴렛-팩커드 디벨롭먼트 컴퍼니, 엘.피.
Priority date: 2020-01-20
Filing date: 2020-01-20
Publication date: 2021-07-28
Also published as: WO2021150287A1

Abstract

정전하상 현상용 토너가 개시된다. 상기 토너는 결착수지, 착색제, 및 이형제를 포함하는 코어, 및 상기 코어 표면의 적어도 일부 위에 배치된 쉘을 포함하며, 상기 결착수지는 중량평균분자량이 다른 제1 및 제2 스티렌-아크릴 수지, 및 상기 제1 및 제2 스티렌-아크릴 수지의 중량평균분자량 대비 각각 특정 비율의 중량평균분자량을 가지는 결정성 폴리에스터 수지를 포함하고, 상기 결정성 폴리에스터 수지는 상기 결착수지의 총 중량을 기준으로 20% 이하 포함되고, 상기 제1 및 제2 스티렌-아크릴 수지의 총 합은 상기 결착수지의 총 중량을 기준으로 80% 이상 포함되며, 상기 결정성 폴리에스터 수지와 상기 제1 및 제2 스티렌-아크릴 수지의 중량평균분자량의 비율은 각각 하기 V₁ 및 V₂의 범위를 충족한다:
V₁= 0.18 내지 0.7, 그리고 V₂= 0.01 내지 0.05
여기서, V₁ = Mw (결정성 폴리에스터 수지의 중량평균분자량) / Mw₁ (제1 스티렌-아크릴 수지의 중량평균분자량)이고, V₂ = Mw (결정성 폴리에스터 수지의 중량평균분자량) / Mw₂ (제2 스티렌-아크릴 수지의 중량평균분자량)이다.

Description

정전하상 현상용 토너 {TONER FOR DEVELOPING ELECTROSTATIC IMAGE}

프린터의 풀 컬러화, 고속화, 고화질화 경향과 더불어 소형(경량)화, 저가격화, 및 친환경화 추세에 대응하기 위해 전자사진 공정에 요구되는 토너의 물성을 충족하기 위한 토너의 형상 및 표면제어 기술이 점차 중요해지고 있다.

특히, 저온 정착성과 고온 보관 안정성을 동시에 확보할 수 있는 토너에 대한 요구가 증가하고 있다. 환경 친화적인 시대의 요구에 따라 저온 정착은 인쇄 시 필수 요소로 되고 있다. 저온 정착을 통해 페이지당 에너지 소모량을 감소할 수 있으며, 인쇄 시 발생하는 휘발성 유기 화합물(VOC)도 감소시킬 수 있다.

이 배경기술 부분에 기재된 사항은 개시되는 주제의 배경에 대한 이해를 증진하기 위하여 작성된 것으로서, 이 기술이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 이미 알려진 종래기술이 아닌 사항을 포함할 수 있다.

이하, 본 개시의 일 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 명세서에서 사용된 용어는 특정 예들을 기술하기 위한 목적일 뿐이고, 본 개시를 한정하는 것을 의도하는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 분명하게 달리 나타내지 않는 한, 또한 복수 형태들을 포함하는 것으로 의도된다. 본 명세서에서 사용되는 "포함한다" 및/또는 "포함하는"이라는 용어는 명시된 특징들, 정수, 단계들, 작동, 엘리먼트들 및/또는 컴포넌트들의 존재를 나타내지만, 하나 이상의 다른 특징, 정수, 단계들, 작동, 컴포넌트들, 및/또는 이들의 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것은 아니라는 것 또한 이해되어야 한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "및/또는" 이라는 용어는 연관되어 나열된 하나 이상의 항목들 중 임의의 하나 또는 모든 조합들을 포함한다. "결합된"이라는 용어는 컴포넌트들이 상호 간에 직접 연결되거나, 또는 하나 이상의 매개 컴포넌트들을 통해 간접적으로 연결되는 두 개의 컴포넌트들 간의 물리적 관계를 표시한다.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 특정 화학식 내 작용기 중 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기 {NH₂, NH(R¹⁰⁰) 또는 N(R¹⁰¹)(R¹⁰²)이고, 여기서 R¹⁰⁰, R¹⁰¹ 및 R¹⁰²는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임}, 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 옥소기, C2 내지 C30 아실기, C1 내지 C30 알킬기, 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C30 알콕시기, 및 C2 내지 C30 헤테로 고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하며, 상기 치환기들은 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, 예를 들어, C1 내지 C15 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기를 의미하고, 예를 들어, C3 내지 C18 사이클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C30 알콕시기를 의미하고, 예를 들어, C1 내지 C18 알콕시기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미하고, 예를 들어, C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 하나 이상의 이중 결합을 포함하는 C2 내지 C30 알케닐기를 의미하고, 예를 들어, C2 내지 C18 알케닐기를 의미하고, "알키닐기"란, 하나 이상의 삼중 결합을 포함하는 C2 내지 C30 알키닐기, 예를 들어, C2 내지 C18 알키닐기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C30 알킬렌기를 의미하고, 예를 들어, C1 내지 C18 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 예를 들어, C6 내지 C16 아릴렌기를 의미한다.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 "혼합" 또는 "공중합"을 의미한다.

이하, 본 개시의 일 구현예에 따른 정전하상 현상용 토너에 대하여 상세히 설명한다.

전술한 바와 같이, 최근 환경 친화적인 시대의 요구에 따라 토너의 저온 정착은 인쇄 시 필수 요소가 되고 있다. 저온 정착을 통해 페이지당 에너지 소모량을 감소할 수 있으며 인쇄 시 발생하는 휘발성 유기 화합물(VOC)도 감소시킬 수 있다. 한편, 고온 보관성 및 환경에 대한 내구성 또한 충족해야 하는데, 고온 보관 안정성의 경우 토너를 구성하는 결착수지의 유리전이온도(Glass transition temperature: Tg)가 높은 경우 유리한 반면, 결착수지의 Tg가 높을 경우 저온 정착 특성에는 불리하다. 고온 보관성과 내구성, 및 저온 정착 특성을 동시에 충족하는 토너를 제조하는 것은 어렵다.

본 개시의 일 구현에 따른 정전하상 현상용 토너는 고온 보관성 및 환경에 대한 내구성을 일정 수준 이상 만족하면서도 저온 정착이 가능함으로써, 상기한 요구를 충족할 수 있는 토너이다.

상기 일 구현예에 따른 정전하상 현상용 토너는 코어, 및 상기 코어 표면의 적어도 일부 위에 배치된 쉘을 포함하고, 상기 코어는 결착수지, 착색제 및 이형제를 포함하며, 상기 결착수지는, 중량평균분자량이 다른 제1 및 제2 스티렌-아크릴 수지, 및 상기 제1 및 제2 스티렌-아크릴 수지의 중량평균분자량 대비 각각 특정 비율의 중량평균분자량을 가지는 결정성 폴리에스터 수지를 포함하고, 상기 결정성 폴리에스터 수지는 상기 결착수지의 총 중량을 기준으로 20% 이하 포함되고, 상기 제1 및 제2 스티렌-아크릴 수지의 총 합은 상기 결착수지의 총 중량을 기준으로 80% 이상 포함되며, 상기 결정성 폴리에스터 수지와 상기 제1 및 제2 스티렌-아크릴 수지의 중량평균분자량의 비율은 각각 하기 V₁ 및 V₂의 범위를 충족한다:

V₁= 0.18 내지 0.7, 그리고 V₂= 0.01 내지 0.05

여기서,

V₁ = Mw (결정성 폴리에스터 수지의 중량평균분자량) / Mw₁ (제1 스티렌-아크릴 수지의 중량평균분자량)이고,

V₂ = Mw (결정성 폴리에스터 수지의 중량평균분자량) / Mw₂ (제2 스티렌-아크릴 수지의 중량평균분자량)이다.

즉, 일 구현예에 따른 토너는 코어에 포함되는 결착수지가 서로 다른 중량평균분자량을 가지는 2 종의 스티렌-아크릴 수지, 및 이들 2종의 스티렌-아크릴 수지의 중량평균분자량 대비, 각각 상기한 V₁ 및 V₂로 나타낸 비율의 중량평균분자량을 가지는 결정성 폴리에스터 수지를 특정 함량비로 함께 포함함으로써, 일정 수준 이상의 Tg를 가지는 스티렌-아크릴 수지로 인해 고온 안정성 또는 열 보존성이 저하되지 않으면서, 저온 정착에 유리한 폴리에스터 수지의 특성을 유리하게 반영할 수 있다.

폴리에스터 수지는 분자간 상호작용(intermolecular interaction)에 의해 저온 정착에 유리할 수 있으나, 상기 특성으로 인해 토너 입자간 상호작용이 강해 토너 제조 시 뭉침 현상이 발생할 수 있고, 이러한 현상은 토너 수율 저하 및 세정 공정 시 강한 해쇄력을 필요로 한다. 또한, 건조 시에도 유동성 저하로 인한 배관 부착 현상으로 인해 생산성 저하가 발생하고, 배관에 부착된 토너를 제거하기 위해 물리적인 충격을 가할 필요가 있다. 또한 수분을 잘 흡수하는 특성으로 인해 고온 고습 조건에서 열위를 나타내는 경향을 보이며, 유통 환경에 따라 토너의 고화 현상도 유발할 수 있다. 뿐만 아니라, 토너의 흐름성이 좋지 않아 카트리지 내에서 토너 공급의 문제도 야기 될 수 있다.

반면, 스티렌-아크릴 수지는 유리전이온도(Tg)가 높아 토너의 저온 정착에 불리한바, 이를 해결하기 위해 Tg를 낮출 경우, 열적으로 취약한 상태가 되어 고온 고습 조건에서의 열 보존성이 좋지 않은 문제가 있었다. 이러한 문제를 해결하기 위해 코어-쉘의 구조 변경을 통해 고온, 고습 보과 안정성을 확보하기 위한 연구도 진행되었으나, 이러한 방법은 저온 정착 성능을 구현하는 데에는 한계가 있다.

일 구현예에 따른 토너는, 상기 특성을 가지는 두 수지를 특정 함량, 및 특정 분자량의 비를 충족하는 범위로 함께 포함하는 결착수지로 제조된 코어를 포함함으로써, 열보존성이 저하되지 않으면서도 저온 정착이 가능하다. 따라서, 일 구현예에 따른 토너는 보다 낮은 온도, 예를 들어, 약 160℃ 이하의 온도, 예를 들어, 약 150℃ 내지 약 158℃의 온도, 예를 들어, 약 150℃ 내지 약 155℃의 온도에서 정착 가능하며, 우수한 열보관성 및 유동성을 보인다.

일 실시예에서, 상기 V₁ 은 약 0.19 내지 약 0.69, 예를 들어, 약 0.2 내지 약 0.68, 예를 들어, 약 0.2 내지 0.67일 수 있고, 상기 V₂는 약 0.012 내지 약 0.045, 예를 들어, 약 0.013 내지 약 0.04, 예를 들어, 약 0.014 내지 약 0.04 일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.

상기 V₁ 및 V₂로 나타낸 바와 같이, 일 구현예에 따른 토너 내 결정성 폴리에스터 수지는 제1 스티렌-아크릴 수지 및 제2 스티렌-아크릴 수지의 중량평균분자량 대비 상대적으로 매우 낮은 중량평균분자량을 가진다. 결정성 폴리에스터 수지의 중량평균분자량이 제1 및 제2 스티렌-아크릴 수지의 중량평균분자량에 비해 이와 같이 낮음에도 불구하고, 이러한 낮은 중량평균분자량을 가지는 결정성 폴리에스터 수지를 코어의 결착수지로서 포함하는 일 구현예에 따른 토너의 유리전이온도는 크게 저하되지 않으며, 따라서, 토너의 열보존성도 거의 저하하지 않는다. 그 이유는, 상기한 바와 같이, 일 구현예에 따른 토너의 결착수지의 총 중량을 기준으로, 상기 결정성 폴리에스터 수지의 함량은 20% 이하인 반면, 상기 제1 및 제2 스티렌-아크릴 수지의 총 합은 상기 결착수지의 총 중량을 기준으로 80% 이상으로, 결정성 폴리에스터 수지를 상대적으로 매우 적은 함량으로 포함하기 때문이다.

일 실시예에서, 상기 결정성 폴리에스터 수지는 상기 결착수지의 총 중량을 기준으로 약 5% 내지 약 18%, 예를 들어, 약 5% 내지 약 15%, 예를 들어, 약 5% 내지 약 13%, 예를 들어, 약 5% 내지 약 10% 포함될 수 있고, 이에 한정되지 않는다. 결정성 폴리에스터 수지가 20% 이상 포함될 경우, 토너 밖으로 빠져나올 수 있고, 토너의 유리전이온도가 저하할 염려가 있다. 이에 따라 토너의 열보존성도 저하할 수 있다. 결정성 폴리에스터 수지가 5% 미만 포함될 경우, 결정성 폴리에스터 수지 첨가에 따른 저온 정착 효과가 미미할 수 있다.

일 실시예에서, 상기 제1 및 제2 스티렌-아크릴 수지의 총 합은 상기 결착수지의 총 중량을 기준으로 약 80% 내지 약 95%, 예를 들어, 약 85% 내지 약 95%, 예를 들어, 약 90% 내지 약 95% 포함될 수 있고, 이에 한정되지 않는다. 제1 및 제2 스티렌-아크릴 수지의 총 합이 전체 결착수지 중량을 기준으로 80% 미만인 경우, 토너의 유리전이온도가 저하할 염려가 있고, 이에 따라 열보존성이 저하할 우려가 있다. 제1 및 제2 스티렌-아크릴 수지의 총 합이 전체 결착수지 중량을 기준으로 95%를 초과할 경우, 저온 정착 효과가 미미할 수 있다.

한편, 상기 제1 스티렌-아크릴 수지는 상기 결착수지의 총 중량을 기준으로 약 70% 내지 약 90% 포함될 수 있고, 상기 제2 스티렌-아크릴 수지는 상기 결착수지의 총 중량을 기준으로 약 5% 내지 약 15% 포함될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 제1 스티렌-아크릴 수지는 상기 결착수지의 총 중량을 기준으로 약 75% 내지 약 90%, 예를 들어, 약 80% 내지 약 90%, 예를 들어, 약 85% 내지 90% 포함될 수 있고, 상기 제2 스티렌-아크릴 수지는 상기 결착수지의 총 중량을 기준으로 약 5% 내지 약 10% 포함될 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다.

상기한 바와 같이, 제1 스티렌-아크릴 수지의 함량이 제2 스티렌-아크릴 수지의 함량보다 높으며, 이는 중량평균분자량이 보다 작은 제1 스티렌-아크릴 수지를 중량평균분자량이 보다 큰 제2 스티렌-아크릴 수지보다 더 많이 포함하는 것을 의미한다.

상기 V₁ 및 V₂로부터 알 수 있는 것처럼, 결착수지를 구성하는 성분 중 결정성 폴리에스터 수지의 중량평균분자량이 가장 낮고, 그 다음으로 제1 스티렌-아크릴 수지의 중량평균분자량이 낮고, 제2 스티렌-아크릴 수지의 중량평균분자량이 가장 높다.

일 실시예에서, 결정성 폴리에스터 수지의 중량평균분자량은 약 1,000 gram/mole (g/mol) 내지 약 30,000 g/mol일 수 있고, 예를 들어, 약 1,000 g/mol 내지 약 25,000 g/mol, 약 1,000 g/mol 내지 약 20,000 g/mol, 약 1,000 g/mol 내지 약 15,000 g/mol, 약 1,000 g/mol 내지 약 10,000 g/mol, 약 2,000 g/mol 내지 약 25,000 g/mol, 약 2,000 g/mol 내지 약 20,000 g/mol, 약 2,000 g/mol 내지 약 15,000 g/mol, 약 2,000 g/mol 내지 약 10,000 g/mol, 약 2,500 g/mol 내지 약 25,000 g/mol, 약 2,500 g/mol 내지 약 20,000 g/mol, 약 2,500 g/mol 내지 약 15,000 g/mol, 약 2,500 g/mol 내지 약 10,000 g/mol, 약 3,000 g/mol 내지 약 25,000 g/mol, 약 3,000 g/mol 내지 약 20,000 g/mol, 약 3,000 g/mol 내지 약 15,000 g/mol, 약 3,000 g/mol 내지 약 10,000 g/mol, 약 4,000 g/mol 내지 약 30,000 g/mol, 약 4,000 g/mol 내지 약 25,000 g/mol, 약 4,000 g/mol 내지 약 20,000 g/mol, 약 4,000 g/mol 내지 약 15,000 g/mol, 약 4,000 g/mol 내지 약 10,000 g/mol, 약 5,000 g/mol 내지 약 30,000 g/mol, 약 5,000 g/mol 내지 약 250,000 g/mol, 약 5,000 g/mol 내지 약 20,000 g/mol, 약 5,000 g/mol 내지 약 15,000 g/mol, 또는 약 5,000 g/mol 내지 약 10,000 g/mol 일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.

전술한 바와 같이, 결정성 폴리에스터 수지는 낮은 분자량에서도 비교적 높은 유리전이온도를 가지며, 따라서, 상기한 범위와 같이 낮은 중량평균분자량을 가지며 소량으로 일 구현예에 따른 토너의 결착수지에 포함되는 경우, 토너의 유리전이온도를 크게 낮추지 않으면서 저온 정착 성능을 향상시킬 수 있다. 결정성 폴리에스터 수지의 중량평균분자량이 30,000 g/mol을 초과할 경우, 전술한 V₁ 및 V₂의 비율을 충족시키기 위해 제1 및 제2 스티렌-아크릴 수지의 중량평균분자량도 더욱 커져야 하며, 이 경우, 결착수지의 중량평균분자량이 전체적으로 커지고, 그에 따라 유리전이온도가 증가하여 토너의 저온 정착성이 악화할 수 있다. 또한, 결착수지의 중량평균분자량이 너무 커질 경우 균일한 형태의 코어 제조가 어려울 수 있다. 또는 결정성 폴리에스터 수지의 중량평균분자량이 상기 범위를 초과하여 클 경우, 결착수지가 토너 외부로 빠져나올 우려가 있다. 반대로, 결정성 폴리에스터 수지의 중량평균분자량이 1,000 g/mol 미만일 경우, 분자량이 너무 작아 토너의 유리전이온도를 저하시키고, 이로 인해 토너의 열보존성이 저하할 우려가 있다.

전술한 중량평균분자량을 가질 경우, 결정성 폴리에스터 수지의 녹는 점은 약 50℃ 내지 약 70℃ 사이일 수 있다. 또한, 결정성 폴리에스터 수지의 유리전이온도는 45℃ 이하, 예를 들어, 약 40℃ 내지 약 45℃일 수 있다.

일 실시예에서, 제1 스티렌-아크릴 수지의 중량평균분자량은 약 10,000 g/mol 내지 약 50,000 g/mol 일 수 있고, 예를 들어, 약 10,000 g/mol 내지 약 45,000 g/mol, 약 10,000 g/mol 내지 약 40,000 g/mol, 약 10,000 g/mol 내지 약 35,000 g/mol, 약 10,000 g/mol 내지 약 30,000 g/mol, 약 10,000 g/mol 내지 약 25,000 g/mol, 약 10,000 g/mol 내지 약 20,000 g/mol, 약 10,000 g/mol 내지 약 15,000 g/mol, 약 12,000 g/mol 내지 약 50,000 g/mol, 약 12,000 g/mol 내지 약 45,000 g/mol, 약 12,000 g/mol 내지 약 40,000 g/mol, 약 12,000 g/mol 내지 약 35,000 g/mol, 약 12,000 g/mol 내지 약 30,000 g/mol, 약 12,000 g/mol 내지 약 25,000 g/mol, 약 12,000 g/mol 내지 약 15,000 g/mol, 약 15,000 g/mol 내지 약 50,000 g/mol, 약 15,000 g/mol 내지 약 45,000 g/mol, 약 15,000 g/mol 내지 약 40,000 g/mol, 약 15,000 g/mol 내지 약 35,000 g/mol, 약 15,000 g/mol 내지 약 30,000 g/mol, 약 15,000 g/mol 내지 약 25,000 g/mol, 약 15,000 g/mol 내지 약 20,000 g/mol 일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다. 제1 스티렌-아크릴 수지의 중량평균분자량이 50,000 g/mol을 초과하여 클 경우, 전술한 V₁ 및 V₂의 비율을 충족시키기 위해 결정성 폴리에스터 수지 및 제2 스티렌-아크릴 수지의 중량평균분자량도 더욱 커져야 하며, 이 경우, 전체적으로 결착수지의 중량평균분자량이 전체적으로 너무 커져 균일한 형태의 코어 제조가 어렵고, 또한 유리전이온도의 증가 등으로 인해 토너의 저온 정착성이 악화할 우려가 있다. 반대로, 제1 스티렌-아크릴 수지의 중량평균분자량이 10,000 g/mol 미만일 경우, 분자량이 너무 작아 토너의 유리전이온도를 저하시키고, 이로 인해 토너의 열보존성이 저하할 우려가 있다. 특히, 제1 스티렌-아크릴 수지는 결착수지 중 가장 많은 함량 범위로 포함되며, 이러한 제1 스티렌-아크릴 수지의 중량평균분자량의 저하는 결착수지 전체의 유리전이온도를 크게 저하시킬 염려가 있다.

전술한 중량평균분자량을 가질 경우, 제1 스티렌-아크릴 수지의 유리전이온도는 50℃ 이하, 예를 들어, 약 45℃ 내지 약 50℃일 수 있다.

일 실시예에서, 제2 스티렌-아크릴 수지의 중량평균분자량은 약 100,000 g/mol 내지 약 500,000 g/mol 일 수 있고, 예를 들어, 약 100,000 g/mol 내지 약 450,000 g/mol, 약 100,000 g/mol 내지 약 400,000 g/mol, 약 100,000 g/mol 내지 약 350,000 g/mol, 약 100,000 g/mol 내지 약 300,000 g/mol, 약 100,000 g/mol 내지 약 250,000 g/mol, 약 100,000 g/mol 내지 약 200,000 g/mol, 약 100,000 g/mol 내지 약 150,000 g/mol, 약 150,000 g/mol 내지 약 500,000 g/mol, 약 150,000 g/mol 내지 약 450,000 g/mol, 약 150,000 g/mol 내지 약 400,000 g/mol, 약 150,000 g/mol 내지 약 350,000 g/mol, 약 150,000 g/mol 내지 약 300,000 g/mol, 약 150,000 g/mol 내지 약 250,000 g/mol, 약 150,000 g/mol 내지 약 200,000 g/mol, 약 200,000 g/mol 내지 약 500,000 g/mol, 약 200,000 g/mol 내지 약 450,000 g/mol, 약 200,000 g/mol 내지 약 400,000 g/mol, 약 200,000 g/mol 내지 약 350,000 g/mol, 약 200,000 g/mol 내지 약 300,000 g/mol, 약 200,000 g/mol 내지 약 250,000 g/mol, 약 250,000 g/mol 내지 약 500,000 g/mol, 약 250,000 g/mol 내지 약 450,000 g/mol, 약 250,000 g/mol 내지 약 400,000 g/mol, 약 250,000 g/mol 내지 약 350,000 g/mol, 약 250,000 g/mol 내지 약 300,000 g/mol 일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다. 제2 스티렌-아크릴 수지의 중량평균분자량이 500,000 g/mol을 초과하여 클 경우, 전술한 V₁ 및 V₂의 비율을 충족시키기 위해 결정성 폴리에스터 수지 및 제1 스티렌-아크릴 수지의 중량평균분자량도 더욱 커져야 하며, 이 경우, 전체적으로 결착수지의 중량평균분자량이 너무 커져서 균일한 형태의 코어 제조가 어려울 수 있고, 또한, 유리전이온도의 증가 등으로 인해 토너의 저온 정착성이 악화할 우려가 있다. 반대로, 제2 스티렌-아크릴 수지의 중량평균분자량이 100,000 g/mol 미만일 경우, 결착수지를 형성하는 전체 수지의 중량평균분자량이 너무 작아져 토너의 유리전이온도가 저하되고, 이로 인해 토너의 열보존성이 저하할 우려가 있다.

전술한 중량평균분자량을 가질 경우, 제2 스티렌-아크릴 수지의 유리전이온도는 약 65℃ 이하, 예를 들어, 약 55℃ 내지 약 65℃, 예를 들어, 약 58℃ 내지 약 63℃일 수 있다.

일 실시예에서, 제1 스티렌-아크릴 수지의 중량평균분자량은 약 15,000 g/mol 내지 약 25,000 g/mol이고, 제2 스티렌-아크릴 수지의 중량평균분자량은 약 250,000 g/mol 내지 약 350,000 g/mol 범위일 수 있고, 이들 범위의 중량평균분자량을 가지는 제1 스티렌-아크릴 수지와 제2 스티렌-아크릴 수지를 선택할 경우, 이에 따라 상기 V₁ 및 V₂를 충족하는 중량평균분자량을 가지는 결정성 폴리에스터 수지를 선택함으로써, 일 실시예에 따른 토너의 코어를 형성하는 결착수지를 제조할 수 있다. 일 실시예에서, 결정성 폴리에스터 수지의 중량평균분자량은 약 5,000 g/mol 내지 약 15,000 g/mol 범위일 수 있다.

일 실시예에 따른 토너의 코어에 포함되는 결착수지를 구성하기 위한 상기 결정성 폴리에스터 수지, 제1 스티렌-아크릴 수지, 및 제2 스티렌-아크릴-수지의 종류는, 각각 특별히 한정되는 것은 아니고, 당해 기술 분야에서 알려진 임의의 결정성 폴리에스터 수지, 제1 스티렌-아크릴 수지, 및 제2 스티렌-아크릴 수지를 적절히 선택할 수 있다.

일반적으로, 폴리에스터 수지는 지방족, 지환족, 또는 방향족의 다가 카르복시산 또는 이들의 알킬 에스터를, 직접적인 에스터화 반응 또는 에스터 교환 반응을 통해, 다가 알코올과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

폴리에스터 제조를 위해 사용할 수 있는 다가 카르복시산의 종류로는, 이들에 한정되지 않지만, 예를 들어, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라클로로프탈산, 클로로프탈산, 니트로프탈산, p-카르복시페닐아세트산, p-페닐렌아세트산, m-페닐렌디글리콜산, p-페닐렌디글리콜산, o-페닐렌디글리콜산, 디페닐아세트산, 디페닐-p,p'-디카르복실산, 나프탈렌-1,4-디카르복실산, 나프탈렌-1,5-디카르복실산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 안트라센디카르복실산, 또는 시클로헥산디카르복실산 등을 들 수 있다. 또한, 디카르복시산 이외의 다가 카르복시산, 예를 들면 트리멜리트산, 파이로멜리트산, 나프탈렌 트리카르복실산, 나프탈렌 테트라카르복실산, 파이렌 트리카르복실산, 파이렌 테트라카르복실산 등을 사용할 수도 있다. 또한, 이들 카르복시산의 카르복시기를 산무수물, 산염화물, 또는, 에스터 등으로 유도한 것을 사용해도 좋다. 이들 중에서도, 테레프탈산이나 그의 저급 에스터, 디페닐아세트산, 시클로헥산 디카르복실산 등을 사용할 수 있다. 저급 에스터는 탄소수 1 내지 8의 지방족 알코올의 에스터르를 의미한다.

또한, 폴리에스터 제조를 위해 사용할 수 있는 다가 알코올의 예로는, 이들에 한정되지 않지만, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린 등의 지방족 디올류; 시클로헥산 디올, 시클로헥산 디메탄올, 수소 첨가 비스페놀 A 등의 지환식 디올류; 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 부가물, 비스페놀 A의 프로필렌옥시드 부가물 등의 방향족 디올류를 들 수 있다. 이들 다가 알코올의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 이 중 방향족 디올류 또는 지환식 디올류를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 방향족 디올을 사용할 수 있다. 또 양호한 정착성을 확보하기 위하여, 가교 구조 또는 분기 구조를 취하기 위해, 디올과 함께 3가 이상의 다가 알코올(글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨)을 병용할 수 있다.

한편, 폴리에스터는 비정질 폴리에스터와 결정질 폴리에스터로 나눌 수 있는데, 비정질 폴리에스터는 방향족 모노머를 중합하여 제조되고, 결정성 폴리에스터는 지방족 모노머만 사용하여 중합할 수 있다.

상기 기술한 바와 같은 방법으로 제조할 수 있는 폴리에스터 수지 중, 일 구현예에 따른 토너의 결착수지로서 사용할 수 있는 결정성 폴리에스터 수지로는, 예를 들어, 폴리(에틸렌-아디페이트), 폴리(프로필렌-아디페이트), 폴리(부틸렌-아디페이트), 폴리(펜틸렌-아디페이트), 폴리(헥센-아디페이트), 폴리(옥틸렌-아디페이트), 폴리(에틸렌-석시네이트), 폴리(프로필렌-석시네이트), 폴리(부틸렌-석시네이트), 폴리(펜틸렌-석시네이트), 폴리(헥센-석시네이트), 폴리(옥틸렌-석시네이트), 폴리(에틸렌-세바케이트), 폴리(프로필렌-세바케이트), 폴리(부틸렌-세바케이트), 폴리(펜틸렌-세바케이트), 폴리(헥센-세바케이트), 폴리(옥틸렌-세바케이트), 폴리(데실렌-세바케이트), 폴리(데실렌-데카노에이트), 폴리(에틸렌-데카노에이트), 폴리(에틸렌-도데카노에이트), 폴리(노닐렌-세바케이트), 폴리(노닐렌-데카노에이트), 코폴리(에틸렌-푸마레이트)-코폴리(에틸렌-세바케이트), 코폴리(에틸렌-푸마레이트)-코폴리(에틸렌-데카노에이트), 코폴리(에틸렌-푸마레이트)-코폴리(에틸렌-도데카노에이트) 등을 들 수 있고, 이들로 제한되지 않는다. 이들 중에서, 비교적 값이 싼 결정성 폴리에스터로서 폴리(1,9-노닐렌-1,12-도데카노에이트), 폴리(1,6-헥센-1,12-도데카노에이트), 폴리(1,6-헥센-1,10-데카노에이트) 등을 사용할 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다.

상기 제1 및 제2 스티렌-아크릴 수지는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 (메트)아크릴산, 치환 또는 비치환된 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 조합과 스티렌을 공중합시킨 공중합체를 사용할 수 있다. 상기 치환 또는 비치환된 (메트)아크릴산 또는 치환 또는 비치환된 (메트)아크릴레이트의 예로는, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 이소아크릴산 부틸, 아크릴산 도데실, 아크릴산 n-옥틸, 2-클로로 아크릴산 에틸, β-카르복시에틸아크릴레이트(β-CEA), 아크릴산 페닐, 메틸알파 클로로 아크릴레이트, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 부틸 등을 들 수 있고, 이들에 제한되지 않는다. 이들 치환 또는 비치환된 (메트)아크릴산, 치환 또는 비치환된 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 조합과 스티렌을 공중합시킨 공중합체의 예로는, 각각 독립적으로, 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-메타크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-α-클로로메타크릴산 메틸 공중합체 등을 들 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.

상기 수지 제조용 모노머로부터 각각의 수지를 중합하여 제조할 경우, 중합 개시제로서 포타슘퍼설페이트, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화벤조일, 과산화라우릴, 과황산나트륨, 과산화수소, t-부틸 하이드로페록사이드, 큐멘 아이드로페록사이드, 파라-메탄 과산화염 및 페록시 카보네이트, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.

한편, 일 구현예에 따른 토너의 코어에 포함되는 결착수지는 결정성 폴리에스터 수지와 제1 및 제2 스티렌-아크릴 수지를 주성분으로서 포함하나, 이들을 각각 결착수지의 총 중량을 기준으로 20% 이하 및 80% 이상 포함하는 것을 전제로, 추가의 기타 수지를 더 포함할 수 있다. 이러한 기타 수지의 예로서, 비닐 수지 또는 폴리올레핀 수지, 폴리에터계 폴리올 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리부타디엔 수지, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있고, 이들에 한정되지 않는다. 상기 비닐 수지 또는 폴리올레핀 수지의 비제한적인 예로서 폴리염화비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐아세테이트 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 기타 수지는, 상기 결착수지의 총 중량을 기준으로, 예를 들어, 약 5% 이하 포함될 수 있다.

일 구현예에 따른 토너의 코어에 포함되는 착색제는 블랙 착색제, 옐로우 착색제, 마젠타 착색제, 시안 착색제, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.

블랙 착색제는 카본 블랙, 아닐린 블랙, 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.

옐로우 착색제는 축합 질소 화합물, 이소인돌리논 화합물, 안트라킨 화합물, 아조 금속 착체, 알릴 이미드 화합물, 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 예를 들어, "C.I. 피그먼트 옐로우" 12, 13, 14, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 111, 128, 129, 147, 168 또는 180일 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다.

마젠타 착색제는 축합 질소 화합물, 안트라킨 화합물, 퀴나크리돈 화합물, 염기 염료 레이트 화합물, 나프톨 화합물, 벤조 이미다졸 화합물, 티오인디고 화합물, 퍼릴렌 화합물, 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 예를 들어, "C.I. 피그먼트 레드" 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81:1, 122, 144, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, 또는 254일 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다.

시안 착색제는 구리 프탈로시아닌 화합물 또는 그 유도체, 안트라킨 화합물, 염기 염료 레이트 화합물, 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 예를 들어, "C.I. 피그먼트 블루" 1, 7, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62, 또는 66일 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다.

상기 착색제의 함량은, 이에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 결착수지 100 중량부를 기준으로, 약 0.5 중량부 내지 약 15 중량부의 범위, 약 1 중량부 내지 약 15 중량부의 범위, 약 1 중량부 내지 약 12 중량부의 범위, 약 2 중량부 내지 약 15 중량부의 범위, 약 2 중량부 내지 약 10 중량부의 범위, 약 3 중량부 내지 약 15 중량부의 범위, 약 3 중량부 내지 약 10 중량부의 범위, 약 5 중량부 내지 약 15 중량부의 범위, 또는 약 5 중량부 내지 약 10 중량부의 범위일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다. 착색제의 함량이 토너 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 중량부 이상이면 착색 효과가 충분히 발현될 수 있다. 15 중량부 이하이면, 토너의 제조원가의 상승에 큰 영향을 미치지 않고, 충분한 마찰 대전량을 제공할 수 있다.

이형제는 토너에 광택성을 부여하고, 토너 입자가 정착기의 가열 롤러(heating roller) 등에 부착하지 않게 하는 역할을 할 수 있다. 이러한 이형제로는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 폴리에틸렌계 왁스, 폴리프로필렌계 왁스, 실리콘계 왁스, 파라핀계 왁스, 에스테르계 왁스, 카나우바계 왁스, 메탈로센계 왁스, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

이형제는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃ 범위, 예를 들어, 약 60 내지 100℃, 약 70 내지 90

의 융점을 가지는 것을 사용할 수 있다. 이러한 융점 범위를 가짐으로써, 일 구현예에 따른 토너 제조시 결착수지 등과 잘 응집할 수 있고, 그에 따라 토너에 적절한 광택 부여, 및 인쇄시 적절한 이형성 등을 부여할 수 있다. 이형제 성분은 토너 입자와 물리적으로 밀착되지만, 토너 입자와 공유적으로 결합하지는 않는다

이형제의 함량은, 예를 들어, 결착수지 100 중량부를 기준으로, 약 1 중량부 내지 약 20 중량부, 약 1 중량부 내지 약 18 중량부, 약 1 중량부 내지 약 15 중량부, 약 1 중량부 내지 약 10 중량부, 약 1 중량부 내지 약 8 중량부, 약 2 중량부 내지 약 20 중량부, 약 2 중량부 내지 약 15 중량부, 약 2 중량부 내지 약 10 중량부의 범위, 약 2 중량부 내지 약 8 중량부, 또는 약 2 중량부 내지 약 5 중량부의 범위일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.

일 구현예에 따른 토너는 코어 표면의 적어도 일부 위에 배치된 쉘을 포함한다. 상기 쉘은 상기 코어의 결착수지보다 높은 유리전이온도(Tg)를 가질 수 있다.

쉘에 포함되는 수지는, 코어에 포함되는 결착수지보다 높은 유리전이온도를 가지며 토너 제조 분야에서 일반적으로 사용 가능한 수지라면, 어떤 것이라도 사용할 수 있고, 특별한 수지로 제한되지 않는다. 쉘을 형성하는데 사용할 수 있는 수지의 예로서, 스티렌 수지, 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스터 수지, 폴리비닐 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 또는 이들의 2 이상의 혼합물 또는 공중합체 등을 사용할 수 있고, 이들에 제한되는 것은 아니다.

일 실시예에서, 상기 쉘은 토너의 코어 표면 전체 위에 배치될 수 있다.

일 구현예에 따른 토너는 분쇄법, 유화중합법, 또는 스프레이법 등에 의해 제조될 수 있다.

분쇄법은, 예를 들어, 결착수지, 착색제, 및 이형제를 용융혼합한 후 분쇄하는 단계를 포함하며, 분쇄된 토너 입자들의 크기를 일정 범위를 가지는 것으로 선별하기 위한 선별, 분리 (또는 분급) 과정을 더 포함할 수 있다. 분쇄법에 의하면 토너 입자의 크기(Particle size), 입도 분포 (Geometric size distribution), 및 토너 구조의 정밀 제어가 어려울 수 있으며, 대전, 정착, 유동성, 또는 보관성 등의 토너에 요구되는 각 주요 특성을 독립적으로 설계하는 것도 어려울 수 있다.

유화중합법은, 예를 들어, 결착수지의 분산액, 착색제의 분산액, 및 이형제의 분산액을 혼합한 후, 필요에 따라, 교반 및/또는 가열 등의 방법을 사용하거나 응집제를 추가하여, 상기 혼합된 분산액 내 입자들을 일정 크기로 응집시키고, 이렇게 얻은 응집체에 열을 가해 좀 더 큰 입자 크기로 다시 응집한 후, 필요에 따라, 쉘 형성을 위한 추가의 수지를 첨가하거나 첨가하지 않고, 더 이상의 입자간 응집을 방지하기 위한 무기염 등을 첨가하여 추가 가열함으로써, 토너 입자 내 성분들을 융합(또는 합일화)하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 응집체에 열을 가해 좀 더 큰 입자 크기로 응집하는 단계는 결착수지의 유리전이온도 이하의 온도, 예를 들어, 약 45℃ 내지 55℃ 정도의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 쉘을 형성하는 단계는 코어의 결착수지보다 높은 유리전이온도를 가지는 결착수지를 사용할 수 있고, 쉘 형성 전 추가 응집을 방지하기 위한 고정 단계에서 pH는 6 내지 7로 고정할 수 있다. 또한, 상기 토너 입자 내 성분들의 융합(합일) 과정은 토너의 유리전이온도보다 약 30℃ 내지 약 50℃ 정도 높은 온도인 약 90℃ 내지 약 98℃에서 수행할 수 있다. 상기 합일 공정에서 얻은 토너 입자는 물로 세척하고 건조하는 과정을 더 거칠 수 있다. 이때, 토너 입자를 포함하는 반응기 내용물을 실온까지 급속 냉각한 후, 여과하고, 상기 여과액을 제거한 다음, 토너 입자를 물로 세척한다. 상기 세척에는 전도도가 5uS/cm 이하인 순수한 물이 사용될 수 있으며, 상기 세척은 토너를 세척한 여과액의 전도도가 5uS/cm 이하가 될 때까지 진행될 수 있다. 순수한 물을 이용한 토너의 세척은 배치식으로 진행될 수도 있고 연속적으로 진행될 수도 있다. 순수한 물을 이용한 토너의 세척은 토너의 대전성에 영향을 줄 수 있는 불순물 및 응집에 관여하지 않는 불필필요한 응집제 등 토너 성분 이외의 불필요한 성분을 제거하기 위해 수행될 수 있다. 상기 세척 단계 후 얻어진 토너는 플래시 젯 건조기(FJD) 등을 이용하여 건조될 수 있고, 건조 시 토너 내 수분 함유 퍼센트는 1% 이하로 억제될 수 있다. 이러한 유화중합법은 토너 입자의 크기를 원하는 입경과 입경 분포를 갖도록 용이하게 조절 가능하며, 분쇄나 분급 등의 추가 공정도 필요하지 않다. 또한, 유화중합법으로 제조된 토너는 분쇄법에 의해 제조된 토너에 비해 소입경 및 좁은 입도 분포를 가지므로, 높은 대전 및 전사효율, 우수한 도트 및 선 재현성, 적은 토너 소모량 및 높은 화상 품질 등을 가질 수 있다. 따라서, 일 실시예에 따른 토너는 유화중합법으로 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 방법들 중 하나로 제조될 수 있는 일 구현예에 따른 토너의 부피평균 입경(D₅₀)은, 예를 들어, 4 마이크로미터(㎛) 이상 및 약 9 ㎛ 이하, 예를 들어, 약 5 마이크로미터(㎛) 이상 및 약 8 ㎛ 이하, 약 5 ㎛ 내지 약 7.5 ㎛, 약 5 ㎛ 내지 약 7 ㎛, 약 5.1 ㎛ 내지 약 8 ㎛, 약 5.1 ㎛ 내지 약 7.5 ㎛, 약 5.1 ㎛ 내지 약 7 ㎛, 약 5.1 ㎛ 내지 약 6.5 ㎛, 약 5.2 ㎛ 내지 약 8 ㎛, 약 5.1 ㎛ 내지 약 7.5 ㎛, 약 5.2 ㎛ 내지 약 7 ㎛, 약 5.2 ㎛ 내지 약 6.5 ㎛, 약 5.2 ㎛ 내지 약 6 ㎛, 약 5.3 ㎛ 내지 약 8 ㎛, 약 5.3 ㎛ 내지 약 7.5 ㎛, 약 5.3 ㎛ 내지 약 7 ㎛, 약 5.3 ㎛ 내지 약 6.5 ㎛, 약 5.3 ㎛ 내지 약 6 ㎛, 약 5.5 ㎛ 내지 약 8 ㎛, 약 5.5 ㎛ 내지 약 7.5 ㎛, 약 5.5 ㎛ 내지 약 7 ㎛, 약 5.5 ㎛ 내지 약 6.5 ㎛, 또는 약 5.5 ㎛ 내지 약 6 ㎛ 범위일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다. 여기서, 부피평균입경 D₅₀은 부피 분포를 기준으로, 일 구현예에 따른 토너 입자들의 누적 분포 곡선에서 누적 백분율이 50%에 해당하는 입경을 나타낸다.

일반적으로 토너 입자가 작을수록 높은 해상도 및 고화질을 얻는데 유리하지만, 동시에, 전사 속도 및 세정력의 관점에서는 불리하기 때문에, 적정한 입경을 갖도록 조절할 수 있다. 토너의 부피 평균 입경은 전기저항법에 의하여 측정할 수 있다. 토너 입자의 부피 평균 입경이 4 ㎛ 이상이면, 감광체 클리닝이 용이하고, 양산 수율이 개선되고, 비산으로 인한 문제가 방지되며, 높은 해상도 및 고질의 화상을 얻을 수 있다. 토너 입자의 부피 평균 입경이 9 ㎛ 이하이면, 대전이 균일하게 이루어지고, 토너의 정착성이 개선되며, 닥터 블레이드가 토너층을 규제하는 것이 용이해질 수 있다.

코어 입자의 형상 역시 특별히 제한되지 않는다. 코어 입자의 형상이 구형에 가까울수록 토너의 대전안정성 및 인쇄 화상의 도트(dot) 재현성이 더욱 향상될 수 있다. 예를 들면, 코어 입자는 약 0.940 내지 약 0.990, 약 0.940 내지 약 0.985, 약 0.960 내지 약 0.980, 약 0.950 내지 약 0.990, 약 0.950 내지 약 0.985, 약 0.960 내지 약 0.980, 약 0.960 내지 약 0.990, 약 0.965 내지 약 0.990, 약 0.965 내지 약 0.985, 약 0.965 내지 약 0.980, 약 0.970 내지 약 0.990, 약 0.970 내지 약 0.985, 약 0.970 내지 약 0.980, 약 0.975 내지 약 0.990, 약 0.975 내지 약 0.985, 약 0.975 내지 약 0.980, 약 0.980 내지 약 0.990, 또는 약 0.985 내지 약 0.990 범위의 구형도(Roundness)를 가질 수 있다. 토너 입자의 평균 구형도는 아래 설명된 방법으로 산출할 수 있다. 구형도 값은 0 내지 1 사이의 값이고, 원형도 값이 1에 가까울수록 구형에 가까워진다. 토너 입자의 평균 구형도가 0.940 이상이면 전사재 상에 현상된 화상의 높이가 적절하여 토너 소비량을 절감할 수 있고, 토너간의 공극이 너무 커지지 않아서 전사재 상에 현상된 화상 상의 충분한 피복률을 얻을 수 있게 된다. 토너의 평균 구형도가 0.980 이하이면, 토너가 과다하게 현상 슬리브 상으로 공급되는 것을 방지하여 슬리브가 토너와 함께 그 위에 불균일하게 피복되어 오염이 발생하는 문제를 개선할 수 있다.

토너 입도 분포의 지표로는 부피평균 입도분포 지표 GSDv 또는 수평균 입도분포 지표 GSDp를 사용할 수 있다. 일 실시형태에 따른 정전화상 현상용 토너 입자의 PSDv 및 PSDp 값은 각각 1.3 이하 및 1.25 이하일 수 있다. GSDv 값은 1.30 이하, 예를 들면, 1.15 내지 1.30일 수 있고 있고, GSDp 값은 1.25 이하, 예를 들면, 1.20 내지 1.25일 수 있다. GSDv 값 및 GSDp 값이 상기 범위를 만족하면, 균일한 토너의 입경을 얻을 수 있다.

일 구현예에 따른 토너의 유리전이온도는 약 45℃ 내지 약 60℃, 예를 들어, 약 45℃ 내지 약 58℃, 약 45℃ 내지 약 57℃, 약 45℃ 내지 약 55℃, 약 45℃ 내지 약 54℃, 또는 약 46℃ 내지 약 53℃일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다. 토너의 유리전이온도가 상기 범위에 있을 때, 적절한 고온 보관성과 환경에 대한 내구성을 유지하면서도 보다 낮은 정착 온도를 구현할 수 있다. 유리전이온도가 60℃를 초과할 경우, 낮은 정착 온도 구현이 어려울 수 있고, 유리전이온도가 45℃ 미만일 경우, 고온 보관성이나 환경에 대한 내구성이 저하할 우려가 있다. 일 구현예에 따른 토너는, 코어를 형성하는 결착수지가 제1 및 제2 스티렌-아크릴 수지와 함께 결정성 폴리에스터 수지를 포함함으로써, 코어에 스티렌-아크릴 수지만 포함하는 토너에 비해 유리전이온도가 상기 범위로 낮아지는 효과를 가질 수 있다.

일 구현예에 따른 토너의 정착 온도는 160℃ 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 정착 온도는 약 150℃ 내지 160℃ 범위, 예를 들어, 약 153℃ 내지 약 157℃일 수 있고, 예를 들어, 약 155℃일 수 있다. 이러한 온도 범위에 있을 때, 토너의 저온 정착이 가능하다.

일 구현예에 따른 토너는 토너 표면의 적어도 일부 위에 배치된 외첨제를 더포함할 수 있다. 토너 입자에 우수한 대전 균일성, 대전 안정성, 전사 효율, 및 클리닝성 등을 부여하기 위해 토너 입자의 표면특성(surface characteristics)의 개선이 요구된다. 토너 제조 후 토너 입자의 표면에 외첨제(external additive)를 부가함으로써 토너 입자의 표면특성을 개선하는 방법이 사용되고 있다. 외첨제는 토너 입자의 표면을 더욱 균일하게 하고 토너 입자들이 서로 달라붙는 것을 방지함으로써 토너 분말이 유동성(fluidity)을 유지하도록 도와주는 역할을 할 수 있다. 그 외에도, 외첨제는 토너의 대전 균일성, 대전 안정성, 전사 효율 및 클리닝성 등에도 영향을 미칠 수 있다.

외첨제로는 실리카, 티타니아, 산화주석 등 다양한 무기물의 나노입자, 또는 고분자와 무기물의 복합체 나노입자 등을 사용할 수 있고, 이들에 제한되지 않는다. 일 실시예에서, 외첨제는 실리카 입자일 수 있다.

실리카는, 예를 들어, 발연 실리카(fumed silica), 졸겔 실리카, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 또한, 실리카는 1차 입자의 크기에 따라 소입경 실리카와 대입경 실리카로 나눌 수 있다.

실리카의 1차 입자 크기가 너무 크면, 외첨된 토너 입자가 현상 블레이드(developing blade)를 통과하는 것이 상대적으로 어려워질 수 있고, 그에 따라, 토너의 선택현상(selection phenomenon)이 발생할 수 있다. 즉, 토너 카트리지의 사용시간이 경과함에 따라 토너 카트리지에 잔류하는 토너 입자의 입자 크기가 점점 증가할 수 있다. 그 결과, 토너의 대전량이 낮아져서 정전잠상을 현상시키는 토너 층의 두께가 증가하게 된다. 또한, 실리카 입자의 1차입자 크기가 너무 크면, 예를 들어, 공급롤러(feed roller)와 같은 부재로부터 토너 입자에 가해지는 스트레스에 의해, 코어 입자로부터 실리카 입자가 이탈될 가능성이 상대적으로 증가할 수 있다. 이렇게 이탈된 실리카 입자는 대전부재(charging member) 또는 잠상 담지체(latent image carrier)를 오염시킬 수 있다.

반면, 실리카의 1차 입자 크기가 너무 작으면, 토너에 가해지는 현상 블레이드의 전단력(shearing stress)으로 인해 실리카 입자가 토너 내부로 매몰될 가능성이 높아질 수 있다. 실리카 입자가 코어 내부로 매몰되면 실리카는 외첨제로서의 기능을 상실하게 되며, 그에 따라, 토너와 감광체 표면의 부착력이 예기치 않게 증가할 수도 있다. 이는, 토너의 클리닝성 저하 및 토너의 전사효율 저하로 이어질 수 있다.

따라서, 일 실시예에서, 외첨제로서 사용 가능한 실리카의 1차 입자 크기는 부피평균입경 D₅₀이 소입경 실리카는 1차 입자의 부피평균입경 D₅₀이 약 50 nm 미만인 실리카, 예를 들어, D₅₀가 약 1 nm 이상 약 50 nm 이하, 약 3 nm 이상 약 50 nm 이하, 약 5 nm 이상 약 50 nm 이하, 약 5 nm 이상 약 40 nm 이하, 약 5 nm 이상 약 30 nm 이하, 약 5 nm 이상 약 20 nm 이하, 약 10 nm 이상 약 20 nm 이하, 약 5 nm 이상 약 10 nm 이하, 약 10 nm 이상 약 50 nm 이하, 약 10 nm 이상 약 40 nm 이하, 약 10 nm 이상 약 30 nm 이하, 또는 약 10 nm 이상 약 20 nm 이하 범위인 소입경 실리카일 수 있다. 여기서, 상기 부피평균입경 D₅₀은 부피 분포를 기준으로 실리카 입자들의 누적 분포 곡선에서 누적 백분율이 50%에 해당하는 입경을 나타낸다. 이러한 소입경 실리카 중에서도, 예를 들어, 발연 실리카 입자를 외첨제로 사용할 수 있다.

추가적으로, 소입경 실리카만을 사용하는 경우의 단점을 보완하기 위해, 상기 외첨제로서, 소입경 실리카와 함께 대입경 실리카를 추가로 포함할 수 있다. 대입경 실리카는 부피 평균입자크기 D₅₀이 약 30 nm 이상 약 300nm 이하, 예를 들어, 약 30 nm 이상 약 200nm 이하, 약 30 nm 이상 약 150nm 이하, 약 40 nm 이상 약 300 nm 이하, 약 40 nm 이상 약 250 nm 이하, 약 40 nm 이상 약 200nm 이하, 약 40 nm 이상 약 150 nm 이하, 약 40 nm 이상 약 100 nm 이하, 약 50 nm 이상 약 200 nm 이하, 약 50 nm 이상 약 150 nm 이하, 약 50 nm 이상 약 100 nm 이하, 약 60 nm 이상 약 100 nm 이하, 또는 약 60 nm 이상 약 80 nm 이하 범위일 수 있다. 일 실시예에서, 대입경 실리카의 예로서, 대입경 졸겔 실리카를 포함할 수 있다. 예를 들면, 대입경 실리카는 단분산 대입경 졸겔 실리카일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 외첨제는 대입경 실리카 및 소입경 실리카의 조합을 포함할 수 있다.

일 실시예에 따른 외첨제가 대입경 실리카와 소입경 실리카의 조합을 포함하는 경우, 대입경 실리카의 첨가량은 일 구현예에 따른 토너 100 중량부를 기준으로, 약 0.1 중량부 이상 약 3 중량부 이하, 예를 들면 약 0.5 중량부 이상 약 2.5 중량부 이하, 약 1 중량부 이상 약 2.5 중량부 이하, 또는 약 1 중량부 이상 약 2 중량부 이하일 수 있다. 또한, 소입경 실리카의 첨가량은 일 구현예에 따른 토너 100 중량부를 기준으로, 약 0.1 중량부 이상 약 2 중량부 이하, 예를 들어 약 0.3 중량부 이상 약 1.5 중량부 이하, 약 0.5 중량부 이상 약 1.5 중량부 이하, 또는 약 0.5 중량부 이상 약 1 중량부 이하일 수 있다.

소입경 실리카만 사용하면 대전안정성은 높지만 토너 입자 내부로 매몰될 가능성이 높아지고, 대입경 실리카만 사용하면 토너 입자 표면에 공극이 많아 대전안정성이 떨어지고 또한 실리카 입자가 토너 표면에서 이탈될 가능성이 높아진다. 입경이 서로 다른 소입경 및 대입경 실리카 입자들을 함께 사용함으로써 상기한 문제를 해결할 수 있다. 즉, 소입경 실리카 입자들이 대입경 실리카 입자들 사이의 공극에 위치하여 공극을 채움으로써 토너의 대전 안정성이 높아지고, 소입경 실리카 입자가 토너 내부로 매몰되는 것을 방지함으로써, 장기 출력 시에도 토너의 유동성이 유지되어 화상 유지성이 높아질 수 있다.

일 실시예에 따른 토너는 외첨제로서 전술한 대입경 및 소입경 실리카 외에 산화주석 입자를 더 포함할 수 있다. 산화주석 입자는 전하 축적 현상을 개선함으로써, 토너의 현상성, 전사성, 고온고습 환경 및 저온저습 환경에서의 대전안정성을 향상시키는데 도움이 될 수 있다.

한편, 소입경 발연 실리카 및 산화주석 입자는 소수화 표면처리될 수 있다. 소입경 발연 실리카 및 산화주석 입자 중 하나 이상이 소수화 표면처리 되는 경우, 이들 각각의 소수화도는 약 10 내지 약 90의 범위, 예를 들면 약 30% 이상일 수 있다. 대입경 실리카는 상기한 소수성 표면처리제로 처리될 수도 있고, 처리하지 않고 사용될 수도 있다. 소입경 발연 실리카 입자 및 산화주석 입자 중 하나 이상이 소수화 표면처리 되는 경우, 보다 양호한 토너 물성을 나타낼 수 있다.

상기한 소입경 발연 실리카 입자 및 산화주석 입자의 소수화 표면처리에 사용될 수 있는 소수화 표면처리제는, 예를 들어, 실리콘 오일(silicone oils), 실란(silanes), 실록산(siloxanes) 또는 실라잔(silazanes)을 포함할 수 있다. 이들 소수화 표면처리제의 구체적인 예는 디메틸디에톡시 실록산(dimethyldiethoxy siloxane; DMDES), 헥사메틸디메틸 실록산(hexamethyldimethyl siloxane; HMDS), 폴리디메틸 실록산(polydimethyl siloxane; PDMS), 디에틸디메틸 실록산(diethyldimethyl siloxane; DDS), 디메틸트리메톡시 실란(dimethyltrimethoxy silane; DTMS) 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2 이상 조합하여 사용할 수 있다.

상기 산화주석 입자의 부피평균입경 D₅₀은 약 5 nm 이상 약 200nm 이하, 예를 들면 약 10 nm 이상 약 150nm 이하, 또는 약 20 nm 이상 약 100nm 이하일 수 있다. 여기서, 부피평균입경 D₅₀은 부피 분포를 기준으로 상기 산화주석 입자들의 누적 분포 곡선에서 누적 백분율이 50%에 해당하는 입경을 나타낸다. 산화주석 입자의 부피평균입경 D₅₀이 약 5 nm 미만, 또는 약 200nm 초과인 경우, 산화주석 입자의 효과가 충분하지 않거나, 입자 크기가 과도하게 커서 토너에 사용되기 적합하지 않을 수 있다.

외첨제가 산화주석 입자를 포함할 경우, 이의 첨가량은, 일 구현예에 따른 토너 100 중량부를 기준으로, 약 0.1 중량부 이상 약 3 중량부 이하, 예를 들면 약 0.3 중량부 이상 2.5 중량부 이하, 약 0.3 중량부 이상 2 중량부 이하, 약 0.3 중량부 이상 약 1.5 중량부 이하, 또는 약 0.3 중량부 이상 약 1.5 중량부 미만일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다. 산화주석 입자의 첨가량이 상기 범위를 벗어나는 경우, 토너에 요구되는 특성, 예를 들면, 환경 대전성, 전사성, 현상성, 감광체 배경오염, 및 현상 내구성 측면 중 하나 이상의 특성이 원하는 효과를 나타내지 못할 수 있다.

또한, 토너에 첨가되는 외첨제의 총 중량은 토너의 중량 대비 10% 이하, 예를 들어, 약 1% 내지 약 10%, 약 2% 내지 약 10%, 약 3% 내지 약 10%, 약 3% 내지 약 9%, 또는 약 3% 내지 약 8% 비율로 포함될 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.

토너 표면에 외첨제 입자를 부가하는 것은, 이에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 분말 혼합 장치(powder mixing apparatus)에 의하여 수행될 수 있다. 구체적인 비제한적인 분말 혼합 장치로는, 헨쉘믹서(Henshell mixer), V형 믹서(V-shape mixer), 볼밀(ball mill), 또는 나우타 믹서(nauta mixer)를 사용할 수 있다.

본 개시의 다른 일 구현예에 따른 카트리지는 전술한 본 개시의 일 구현예에 따른 정전하상 현상용 토너를 수용하고, 화상 형성 장치에 탈착 가능한 카트리지이다.

본 개시의 또 다른 일 구현예에 따른 화상 형성 장치는 전술한 본 개시의 일 구현예에 따른 정전하상 현상용 토너를 채용한 화상 형성 장치이다. 예를 들어, 상기 화상 형성 장치는 상담지체; 상기 상담지체의 표면에 정전 잠상을 형성하는 화상 형성 수단; 토너 저장 수단; 상기 상담지체의 표면에서 정전 잠상을 가시상으로 현상하기 위해 상기 토너를 상담지체의 표면에 공급하는 토너 공급 수단; 및 상기 가시상을 상담지체 표면에서 화상 수용 부재에 전사하는 토너 전사 수단을 포함하고, 상기 토너가 전술한 본 개시의 일 구현예에 따른 토너인 화상 형성 장치일 수 있다.

본 개시의 또 다른 일 구현예에 따른 화상 형성 방법은 정전 잠상이 형성된 상담지체 표면, 예를 들어 전자사진 감광체 표면에 토너를 부착시켜 가시상을 형성하고, 상기 가시상을 화상 수용 부재, 예를 들어 전사재에 전사하는 공정을 포함하며, 상기 토너가 상기한 본 개시의 일 구현예에 따른 토너인 화상 형성 방법이다.

상기 화상 형성 방법은 전자사진법일 수 있다. 전자사진 공정은 일반적으로 정전잠상 담지체 표면을 균일하게 대전시키기 위한 대전공정, 대전시킨 정전잠상 담지체 상에 다양한 광전도성 물질을 사용하여 정전기적 잠상(electrostatic latent image)을 형성하는 노광과정, 잠상에 토너 등의 현상제를 부착시켜 가시상(즉, 토너 이미지)을 현상하는 현상과정, 가시상을 종이와 같은 전사재 위에 이송하는 전사과정, 전사되지 않고 남은 토너를 정전잠상 담지체로부터 제거하는 클리닝 과정, 정전잠상 담지체의 잔류 전하를 제거하는 제전과정, 및 열이나 압력에 의해 가시상을 정착시키는 정착과정을 포함한다. 전술한 본 개시의 일 구현예에 따른 토너는 이러한 전자사진법에 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 참조하여 본 개시 내용을 더욱 상세히 설명하지만, 본 개시가 이러한 실시예와 비교예에 한정되는 것은 아니다.

실시예

제조예 1: 결정성 폴리에스터 수지의 준비

제조예 1-1

3L 비이커에 중합성 단량체 혼합액 (도데칸다이오익 에시드 253g, 및 1,9-노난다이올 197g)과, 촉매로 스칸듐트리플레이트 0.3g (각각 Aldrich)을 넣고 90℃에서 교반하며 10 토르(torr)까지 감압하여 9 시간 동안 중합하여 결정성 폴리에스터 수지를 제조하였다. 이후 냉각하여 수지 고형분을 얻었다. 얻은 고형분은 겔투과 크로마트그래피(GPC)법에 의한 분자량 측정에서 중량 평균 분자량(Mw)이 약 8,000 g/mol이었다. DSC (TA instrument Q-2000)법을 이용하여 10℃/min의 승온 속도로 제2회째 스캔시에 측정된 유리전이 온도는 약 40℃이었다.

제조된 수지 100g을 부탄온 (삼전화학) 80g, 및 이소프로필알콜 (삼전화학) 20g과 혼합하여 약 60℃에서 교반했다. 이후 5% 암모니아수용액 (삼전화학) 5g을 혼합한 후 증류수 200g을 10mL/min의 속도로 주입한 후, 부탄온 및 이소프로필알콜이 제거될 때까지 교반한 후 냉각하여 결정성 폴리에스터 수지 라텍스를 제조하였다.

제조된 라텍스 입자의 크기는 광산란(Light scattering) 방식(Mictotrac)으로 측정하였으며, 약 130 nm 내지 약 200 nm이었다. 건조감량법으로 측정된 라텍스의 고형분 함량은 약 30%이었다.

제조예 1-2

상기 제조예 1-1과 같은 방법으로 결정성 폴리에스터 수지를 제조하되, 중량평균분자량이 약 10,000 g/mol 이고, DSC (TA instrument Q-2000)법을 이용하여 10℃/min의 승온 속도로 제2회째 스캔시에 측정된 유리전이 온도는 약 43℃이었다.

제조예 1-3

상기 제조예 1-1과 같은 방법으로 결정성 폴리에스터 수지를 제조하되, 중량평균분자량이 약 13,000 g/mol 이고, DSC (TA instrument Q-2000)법을 이용하여 10℃/min의 승온 속도로 제2회째 스캔시에 측정된 유리전이 온도는 약 45℃이었다.

제조예 2: 제1 스티렌-아크릴 수지의 준비

제조예 2-1

3L 비이커에 중합성 단량체 혼합액 (스티렌 780g, 및 n-부틸 아크릴레이트 180g), 베타-카르복시에틸아크릴레이트 30g, 및 연쇄이동제(CTA)로서 1-도데칸티올 17g을 넣고, 유화제로 소디움 도데실 설페이트 (Aldrich) 수용액 (물 대비 2%) 418g을 넣고 교반하여, 중합성 단량체 유화액을 제조하였다. 약 75℃로 가열된 3L 이중 자켓 반응기에 개시제인 암모늄 퍼설페이트(APS) 16g, 및 유화제로 소디움 도데실 설페이트 (Aldrich) 수용액 (물 대비 0.4%) 696g을 넣고 교반하면서, 위의 제조된 중합성 단량체 유화액을 2시간 이상 동안 적가하여 서서히 첨가하였다. 반응온도 약 75℃에서 8시간 동안 반응하였다. 제조된 수지 입자의 크기는 광산란(Light scattering) 방식(Mictotrac)으로 측정하였으며, 약 180nm 내지 약 250nm이었다. 건조감량법으로 측정된 라텍스의 고형분 함량은 약 42%이었다. 테트라히드로푸란(THF) 가용분의 겔투과 크로마트그래피(GPC)법에 의한 분자량 측정에서 중량 평균 분자량(Mw)이 약 15,000 g/mol이었다. DSC (TA instrument Q-2000)법을 이용하여 10℃/min의 승온 속도로 제2회째 스캔시에 측정된 유리전이 온도는 약 45℃이었다.

제조예 2-2

상기 제조예 2-1과 같은 방법으로 제1 스티렌-아크릴 수지를 제조하되, 중량평균분자량이 약 20,000 g/mol 이고, DSC (TA instrument Q-2000)법을 이용하여 10℃/min의 승온 속도로 제2회째 스캔시에 측정된 유리전이 온도는 약 47℃이었다.

제조예 2-3

상기 제조예 2-1과 같은 방법으로 제1 스티렌-아크릴 수지를 제조하되, 중량평균분자량이 약 25,000 g/mol 이고, DSC (TA instrument Q-2000)법을 이용하여 10℃/min의 승온 속도로 제2회째 스캔시에 측정된 유리전이 온도는 약 50℃이었다.

제조예 3: 제2 스티렌-아크릴 수지의 준비

제조예 3-1

3L 비이커에 중합성 단량체 혼합액 (스티렌 700g, 및 n-부틸 아크릴레이트 260g)과 베타-카르복시에틸아크릴레이트 30g과 연쇄이동제(CTA)로 1-도데칸티올 17g을 넣고, 유화제로 소디움 도데실 설페이트 (Aldrich) 수용액 (물 대비 2%) 418g을 넣고 교반하여 중합성 단량체 유화액을 제조하였다. 약 75℃로 가열된 3L 이중 자켓 반응기에 개시제인 암모늄 퍼설페이트(APS) 10g 및 유화제로 소디움 도데실 설페이트 (Aldrich) 수용액 (물 대비 0.4%) 696g을 넣고 교반하면서 위의 제조된 중합성 단량체 유화액을 2시간 이상 동안 적가하여 서서히 첨가하였다. 반응온도 약 75℃에서 8시간 동안 반응하였다. 제조된 수지 입자의 크기는 광산란(Light scattering) 방식(Mictotrac)으로 측정하였으며 약 180nm 내지 약 250nm이었다. 건조감량법으로 측정된 라텍스의 고형분 함량은 약 42%이었다. 테트라히드로푸란(THF) 가용분의 겔투과 크로마트그래피(GPC)법에 의한 분자량 측정에서 중량 평균 분자량(Mw)이 약 250,000 g/mol이었다. DSC (TA instrument Q-2000)법을 이용하여 10℃/min의 승온 속도로 제2회째 스캔시에 측정된 유리전이 온도는 약 58℃이었다.

제조예 3-2

상기 제조예 3-1과 같은 방법으로 제2 스티렌-아크릴 수지를 제조하되, 중량평균분자량이 약 300,000 g/mol 이고, DSC (TA instrument Q-2000)법을 이용하여 10℃/min의 승온 속도로 제2회째 스캔시에 측정된 유리전이 온도는 약 60℃이었다.

제조예 3-3

상기 제조예 3-1과 같은 방법으로 제2 스티렌-아크릴 수지를 제조하되, 중량평균분자량이 약 350,000 g/mol 이고, DSC (TA instrument Q-2000)법을 이용하여 10℃/min의 승온 속도로 제2회째 스캔시에 측정된 유리전이 온도는 약 63℃이었다.

제조예 4. 안료 분산액의 준비

음이온성 반응성 유화제(sodium dodecyl sulfate)를 10 g을 취하여 카본 블랙 (Cabot 사, REGAR-330R) 안료 60 g과 함께 밀링 배스에 넣고, 0.8~1 mm 직경의 유리 비드 400 g과 증류수 약 300 g을 투입하여 상온에서 밀링하여 분산액을 제조한다. 분산기는 초음파 분산기 또는 Micro fludizer를 사용할 수 있다. 안료 분산 입경은 광산란 방식 (Horiba 910)으로 측정하였으며 약 180nm 내지 약 200nm 이었다. 제조된 안료 분산액의 고형분 함량은 약 20.0%이었다.

제조예 5: 왁스 분산액의 준비

음이온성 반응성 유화제(sodium dodecyl sulfate)를 10 g을 취하여 WAX (중경유지사 T-289) 60 g과 증류수 200g을 혼합한 후, Panda-plus (Niro Soavi) 장비로 고온 고압(90C, 600bar)에서 분산액을 제조한다. 왁스 분산 입경은 광산란 방식 (Horiba 910)으로 측정하였으며, 약 180nm 내지 약 200nm 이었다. 제조된 왁스 분산액의 고형분 함량은 약 30.0%이었다.

실시예 및 비교예: 토너의 제조

실시예 1

7L 반응기에 탈이온수 3000g, 코어용 라텍스 혼합액(제조예 1-1의 수지 약 10 중량%와, 제조예 2-2의 수지 약 85 중량%, 및 제조예 3-3에서 제조된 수지 약 5 중량%의 혼합물) 700g, 제조예 4의 안료 분산액 195g, 및 제조예 5의 왁스 분산액(T-289, 중경유지, 고형분 약 30.0%) 237g을 넣는다. 이 혼합액에 364g의 질산(0.3mol/L)과 응집제로서 폴리실리케이트 철(polysilicate iron: 수도기공) 182 g의 혼합액을 넣고, 균질화기(Homogenizer)를 이용하여 약 11,000 rpm에서 6 분간 교반한 후, 상기 라텍스 혼합액 417g을 추가로 투입하고, 다시 6 분간 교반하여, 약 1.5 ㎛ 내지 약 2.5 ㎛의 응집체를 얻는다.

7L 이중 자켓 반응기에 상기 혼합액을 넣고, 상온에서 분당 0.5℃의 속도로 약 55℃(라텍스의 Tg-5도)까지 승온한다. 부피평균입경 D₅₀이 약 4.5 ㎛에 도달하면, 쉘 형성용 라텍스 혼합액 (제조예 2-2 라텍스와 제조예 3-2 라텍스 각 10%씩의 혼합물) 442 g을 추가로 서서히 약 20 분 동안 첨가하고, 부피평균입경 D₅₀이 약 5.3 ㎛이 되면 NaOH(1mol)를 첨가하여 pH를 약 7로 조절하였다. 10 분간 부피평균입경 D₅₀의 값이 일정하게 유지되면, 약 96℃까지 승온한다. 96℃ (Tg 보다 약 30 내지 50℃ 높은 온도) 도달 후, pH를 약 6.0으로 맞춘 후, 3 시간 동안 합일하여, 부피평균입경 D₅₀ 이 약 5.5 ㎛ 의 포테이토 형상의 2차 응집 토너를 얻었다. 이어서 응집 반응액을 Tg 아래로 식힌 다음, 여과 과정을 거쳐 토너 입자를 분리하고 건조시킨다.

실시예 2

실시예 1에서와 동일한 방법으로 토너를 제조하되, 코어용 라텍스 혼합액으로서 제조예 1-1, 제조예 2-2, 및 제조예 3-3에서 제조된 수지 대신, 제조예 2-1에서 제조된 수지 약 15 중량%와, 제조예 2-2의 수지 약 80 중량%, 및 제조예 3-2에서 제조된 수지 약 5 중량%의 혼합물 700g을 이용하여 토너를 제조한다.

응집 및 합일 공정을 거쳐 제조된 토너의 부피평균입경 D₅₀ 이 약 6 ㎛ 의 포테이토 형상의 2차 응집 토너를 얻었다. 이어서 응집 반응액을 Tg 아래로 식힌 다음, 여과 과정을 거쳐 토너 입자를 분리하고 건조시킨다.

실시예 3

실시예 1에서와 동일한 방법으로 토너를 제조하되, 코어용 라텍스 혼합액으로서 제조예 1-1, 제조예 2-2, 및 제조예 3-3에서 제조된 수지 혼합물 대신, 제조예 1-1의 수지 약 10 중량%와, 제조예 2-1의 수지 약 85 중량%, 및 제조예 3-3에서 제조된 수지 약 5 중량%의 혼합물 700g을 이용하여 토너를 제조한다.

응집 및 합일 공정을 거쳐 제조된 토너의 부피평균입경 D₅₀ 이 약 5.5 ㎛ 의 포테이토 형상의 2차 응집 토너를 얻었다. 이어서 응집 반응액을 Tg 아래로 식힌 다음, 여과 과정을 거쳐 토너 입자를 분리하고 건조시킨다.

실시예 4

실시예 1에서와 동일한 방법으로 토너를 제조하되, 코어용 라텍스 혼합액으로서 제조예 1-1, 제조예 2-2, 및 제조예 3-3에서 제조된 수지 혼합물 대신, 제조예 1-1에서 제조된 수지 약 15 중량%와, 제조예 2-1의 수지 약 80 중량%, 및 제조예 3-2에서 제조된 수지 약 5 중량%의 혼합물 700g을 이용하여 토너를 제조한다.

비교예 1

실시예 1에서와 동일한 방법으로 토너를 제조하되, 코어용 라텍스 혼합액으로서 제조예 1-1, 제조예 2-2, 및 제조예 3-3에서 제조된 수지 혼합물 대신, 제조예 1-1에서 제조된 수지 약 15 중량%와, 제조예 2-3의 수지 약 80 중량%, 및 제조예 3-1에서 제조된 수지 약 5 중량%의 혼합물 700g을 이용하여 토너를 제조한다.

비교예 2

실시예 3에서와 동일한 방법으로 토너를 제조하되, 코어용 라텍스 혼합액으로서 제조예 1-1, 제조예 2-2, 및 제조예 3-3에서 제조된 수지 혼합물 대신, 제조예 2-2의 수지 약 90 중량% 및 제조예 3-3에서 제조된 수지 약 10 중량%의 혼합물 700g을 이용하여 토너를 제조한다. 즉, 비교예 2의 코어용 라텍스 혼합액은 결정성 폴리에스터 수지를 포함하지 않는다.

비교예 3

실시예 3에서와 동일한 방법으로 토너를 제조하되, 코어용 라텍스 혼합액으로서 제조예 1-1, 제조예 2-2, 및 제조예 3-3에서 제조된 수지 혼합물 대신, 제조예 1-1에서 제조된 수지 30 중량%, 제조예 2-2의 수지 약 65 중량%, 및 제조예 3-3 의 수지 약 5 중량%의 혼합물 700g을 이용하여 토너를 제조한다.

평가: 토너 특성 평가

실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 토너의 코어용 라텍스 내 제1 스티렌-아크릴 수지의 중량평균분자량 대비 결정성 폴리에스터 수지의 중량평균분자량의 비 V₁, 및 제2 스티렌-아크릴 수지의 중량평균분자량 대비 결정성 폴리에스터 수지의 중량평균분자량의 비 V₂를 각각 계산하여 하기 표 1에 나타내고, 또한, 각 실시예 및 비교예에서 제조된 토너의 크기(부피평균입경 D₅₀), 유리전이온도(Tg), 및 COT (Cold Offset Temperature)와 HOT (Hot Offset Temperature)를 측정하여 표 1에 함께 나타낸다.

상기 토너의 크기, 유리전이온도, 및 COT와 HOT의 측정 방법은 각각 다음과같다:

(1) 토너 크기: Beckman Coulter사 Multisizer-4로 Apreture tube 100 μm를 사용하여 부피평균입경 D50 측정

(2) 토너의 유리전이온도 (Tg): TA instrument Q-2000 장비로 승온속도 10℃/min 2차 승온 커브에서 Tg 측정

(3) COT 및 HOT: 토너의 정착 영역 평가 방법

NIF 정착기(제조사: 삼성전자, 제품명: 삼성 디지털 복합기 SL-X7600 모델)를 이용하여 하기 조건으로 테스트 화상을 정착하고, 정착 영역을 측정할 수 있다:

-테스트용 미정착 화상: 100% 패턴

-테스트 온도: 100℃ 내지 200℃ (5℃ 간격)

-테스트 용지: 60 g 지 (Boise사 X-9) 및 90 g 지 (Xerox 사 Exclusive)

-정착 속도: 160 mm/sec.

여기서, COT (Cold Offset Temperature)는 상기 90g 지를 사용하여 정착시킨 화상에서 화상이 정상적으로 출력되는 최저 온도이고,

HOT (Hot Offset Temperature)는 상기 60g 지를 사용하여 정착시킨 화상에서 화상이 정상적으로 출력되는 최고 온도를 의미한다.

한편, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각 토너의 표면에 아래와 같이 외첨 토너를 제조하고, 이들의 열보관성 및 유동성을 평가한다.

먼저, 외첨 토너의 제조 방법은 다음과 같다.

각 실시예 및 비교예에서 제조, 건조된 토너 100 중량부를 외첨기(한국 "대화테크"사, KM-LS2K)에 주입한 다음, 1차 입자 크기가 약 70 nm이며 겉보기 밀도가 약 220g/L인 졸겔 실리카 2.0 중량부(주식회사 석경, SG50), 1차 입자 크기가 약 16 nm이며 디에틸디메틸 실록산(DDS)으로 소수화 처리된 소입경 발연 실리카 1.0 중량부(Evonik, AEROSIL®R972), 및 산화주석(석경㈜, SG-SNO10)을 함께 더 첨가한 다음, 2L 교반기에서 약 2,000,rpm에서 30 초간 혼합하고, 그리고 약 6,000 rpm에서 3 분간 교반하여 외첨된 토너 입자를 제조하였다.

상기 외첨된 토너 입자의 부피평균입경 D₅₀은 약 5.5 내지 약 6.0 ㎛ 이다. 얻어진 토너의 평균 원형도는 약 0.971 이다.

상기와 같이 제조된 외첨 토너의 고온 보존성(열보관성 및 유동성)은 다음과 같이 평가한다.

즉, 상기 제조된 외첨 토너 각 100 g을 현상기(제조사: 삼성전자, 삼성 디지털 복합기 SL-X7600 모델 의 현상기)에 투입하여, 포장 상태로 항온 항습 오븐에서 다음과 같이 보관한다:

「23℃, 55% RH(Relative Humidity) 2시간 => 40℃, 90% RH 48시간 => 50℃, 80% RH 48 시간=> 40℃, 90% RH 48 시간 => 23℃, 55% RH 6 시간」

상기 조건 보관 후, 현상기 내 토너의 케이킹 여부를 육안으로 파악하고, 100% 화상을 출력하여 화상 결점(defect)를 평가한다. 평가 기준은 다음과 같다:

◎: 화상 양호, 흐름성 우수

○: 화상 양호, 케이킹 없음 (no caking)

△: 화상 불량, 케이킹 없음

×: 케이킹 발생

하기 표 1에 상기 평가한 열보관성 유동성 결과도 함께 나타낸다.

	V₁	V₂	결정성 폴리에스터 수지 함량 (중량%)	토너 크기 (D₅₀)	토너 Tg (℃)	COT (℃)	HOT (℃)	열보관성	유동성
실시예1	0.2	0.014	10	5.5	46	155	210	◎	◎
실시예2	0.2	0.04	15	6	53	155	210	◎	◎
실시예3	0.67	0.014	10	5.5	46	155	210	◎	◎
실시예4	0.67	0.04	15	6	53	155	210	◎	◎
비교예1	0.178	0.078	15	5.5	53	170	210	◎	◎
비교예2	-	-	0	5.5	46	175	210	◎	◎
비교예3	0.67	0.014	30	5.5	46	155	210	×	×
비교예4	0.71	0.04	10	5.5	44	155	190	×	×
비교예5	0.2	0.008	15	5.5	53	165	210	◎	◎

표 1을 참조하면, 코어용 라텍스로서 제1 스티렌-아크릴 수지의 중량평균분자량(Mw₁) 대비 결정성 폴리에스터 수지의 중량평균분자량(Mw)이 0.18 내지 0.7의 범위에 있고, 또한 제2 스티렌-아크릴 수지의 중량평균분자량(Mw₂) 대비 결정성 폴리에스터 수지의 중량평균분자량(Mw)이 0.01 내지 0.05의 범위에 있는 결정성 폴리에스터 수지를 코어용 결착수지의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하 포함하고, 제1 및 제2 스티렌-아크릴 수지를 코어용 결착수지의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이상 포함하는 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 토너는 유리전이온도가 46℃ 내지 53℃ 범위로, 코어용 결착수지의 성분으로서 가장 많은 함량을 차지하며 유리전이온도가 보다 높은 제1 스티렌-아크릴 수지에 비해 유리전이온도가 약 7℃ 내지 14℃ 정도 더 낮아진다. 또한, 실시예 1 내지 4에 따른 토너는 COT가 약 155℃를 유지함으로써, 저온 정착 가능 범위인 160℃ 이하를 유지함을 알 수 있다. 실시예 1 내지 4에 따른 토너가 낮아진 유리전이온도 및 저온정착 가능한 160℃ 이하의 COT를 가짐에도 불구하고, 이들 토너를 외첨한 토너의 고온 보관성과 유동성 또한 양호함을 확인할 수 있는바, 일 구현예에 따른 토너는 저온 정착이 가능하면서도 고온 보관성과 유동성이 저하하지 않는 우수한 효과를 구현함을 알 수 있다.

반면, V₁과 V₂가 모두 상기한 범위를 벗어나는 비교예 1에 따른 토너의 경우, 코어용 결착수지로서 결정성 폴리에스터의 함량이 실시예 2 또는 실시예 4에 따른 토너와 동일 함량 범위임에도 불구하고, COT가 170℃로 급격히 증가하여 저온 정착이 불가함을 알 수 있다. 비교예 1의 토너는 결정성 폴리에스터를 실시예 2 또는 실시예 4와 동일한 함량으로 포함하나, 포함된 결정성 폴리에스터의 중량평균분자량에 비해 제1 스티렌-아크릴 수지의 중량평균분자량이 너무 크고, 제2 스티렌-아크릴 수지의 중량평균분자량은 너무 작은 수지를 포함하고 있는 경우이다. 즉, 코어용 결착수지에 포함되는 결정성 폴리에스터와 제1 및 제2 스티렌-아크릴 수지는, 각각의 중량평균분자량뿐만 아니라, 이들간 특정 비율 범위를 충족하는 것이 중요함을 알 수 있다.

한편, 비교예 2의 경우, 코어용 결착수지가 결정성 폴리에스터를 포함하지 않고 제1 및 제2 스티렌-아크릴 수지로만 이루어지는 경우로서, 이 경우, 토너의 유리전이온도는 46℃로 실시예 1 또는 실시예 3과 동일하나, 비교예 1의 경우와 유사하게, COT가 175℃로 급격하게 증가함을 알 수 있다. 즉, 결정성 폴리에스터 수지를 포함하지 않고 스티렌-아크릴 수지로만 이루어지는 결착수지를 포함하는 코어를 포함하는 토너는 저온 정착이 불가함을 알 수 있다.

또한, 비교예 3의 경우, V₁ 및 V₂가 모두 실시예 3과 동일 범위이나, 코어용결착수지 내 결정성 폴리에스터 수지의 함량이 30 중량%로, 이는 코어용 결착수지의 총 중량을 기준으로 20 중량%를 초과하는 함량으로 결정성 폴리에스터 수지를 포함한다. 이 경우, 토너의 유리전이온도는 46℃이고, COT도 155℃로, 이들 값은 모두 실시예 3과 동일하여 저온 정착이 가능함을 알 수 있으나, 상기 표 1에 기재된 것처럼, 비교예 3의 토너는 열보관성과 유동성이 불량함을 알 수 있다. 즉, 분자량이 낮은 결정성 폴리에스터 수지를 너무 많이 포함함으로써, 유리전이온도와 COT가 낮아져 저온 정착은 가능하나, 대신 열보관성과 유동성이 나빠짐을 알 수 있다.

비교예 4의 경우, V₂는 실시예 3과 동일한 범위이나, V₁은 일 구현예에 따른 토너의 코어용 결착수지 중 제1 스티렌-아크릴 수지의 중량평균분자량 대비 결정성 폴리에스터 수지의 중량평균분자량이 일 구현예에 따른 토너에서의 최고 비율 0.7을 초과한 경우로서, 이는 결착수지 중 가장 많은 함량으로 존재하는 제1 스티렌-아크릴 수지의 중량평균분자량이 상대적으로 낮아졌음을 의미한다. 이 경우, 결착수지의 유리전이온도가 보다 낮아질 수 있고, 그에 따라 토너의 유리전이온도는 44℃로 현저하게 낮아지고, 이는 해당 토너가 저온 정착 특성은 가지나 열보관성이나 유동성과 같은 고온 보존성이 악화됨을 알 수 있다.

비교예 5의 경우는 비교예 4와 반대로, V₁은 실시예 1 또는 실시예 2와 동일 범위이나, V₂는 일 구현예에 따른 토너의 코어용 결착수지 중 제2 스티렌-아크릴 수지의 중량평균분자량 대비 결정성 폴리에스터 수지의 중량평균분자량의 최저 비율인 0.01보다도 낮은 0.08인 경우로서, 이는 결착수지 중 가장 중량평균분자량이 높은 제2 스티렌-아크릴 수지의 중량평균분자량이 상대적으로 더 높은 경우를 의미한다. 이 경우, 결착수지의 유리전이온도 또는 COT가 더욱 높아질 수 있다. 표 1로부터 알 수 있는 것처럼, 비교예 5에 따른 토너는 COT가 160℃를 초과하여 165℃로 현저하게 높아졌고, 이는 해당 토너가 저온 정착 특성을 구현하지 못함을 의미한다.

이상 예시한 바와 같이, 일 구현예에 따른 토너는 저온 정착이 가능하면서도 열보관성과 유동성 등 고온 보존성을 손상시키지 않는 우수한 특성을 구현할 수 있어 정전하상 현상용 토너로서 유리하게 사용될 수 있다.

이상과 같이, 실시예들이 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로, 재료 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성 요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.

따라서, 본 개시의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안되며, 후술하는 청구범위뿐 아니라 이 청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims

결착수지, 착색제, 및 이형제를 포함하는 코어, 및 상기 코어 표면의 적어도 일부 위에 배치된 쉘을 포함하는 정전하상 현상용 토너로서,
상기 결착수지는 중량평균분자량이 다른 제1 및 제2 스티렌-아크릴 수지, 및 상기 제1 및 제2 스티렌-아크릴 수지의 중량평균분자량 대비 각각 특정 비율의 중량평균분자량을 가지는 결정성 폴리에스터 수지를 포함하고,
상기 결정성 폴리에스터 수지는 상기 결착수지의 총 중량을 기준으로 20% 이하 포함되고, 상기 제1 및 제2 스티렌-아크릴 수지의 총 합은 상기 결착수지의 총 중량을 기준으로 80% 이상 포함되며,
상기 결정성 폴리에스터 수지와 상기 제1 및 제2 스티렌-아크릴 수지의 중량평균분자량의 비율은 각각 하기 V₁ 및 V₂의 범위를 충족하는 토너:
V₁= 0.18 내지 0.7, 그리고 V₂= 0.01 내지 0.05
여기서,
V₁ = Mw (결정성 폴리에스터 수지의 중량평균분자량) / Mw₁ (제1 스티렌-아크릴 수지의 중량평균분자량)이고,
V₂ = Mw (결정성 폴리에스터 수지의 중량평균분자량) / Mw₂ (제2 스티렌-아크릴 수지의 중량평균분자량)이다.
제1항에서, 상기 결정성 폴리에스터 수지의 중량평균분자량은 약 1,000 g/mol 내지 약 30,000 g/mol인 토너.
제1항에서, 상기 결정성 폴리에스터 수지는 상기 결착수지의 총 중량을 기준으로 약 5% 내지 약 15% 포함되는 토너.
제1항에서, 상기 제1 스티렌-아크릴 수지의 중량평균분자량은 약 10,000 g/mol 내지 약 50,000 g/mol 이고, 상기 제2 스티렌-아크릴 수지의 중량평균분자량은 약 100,000 g/mol 내지 약 500,000 g/mol 인 토너.
제1항에서, 상기 제1 스티렌-아크릴 수지는 상기 결착수지의 총 중량을 기준으로 약 70% 내지 약 90% 포함되고, 상기 제2 스티렌-아크릴 수지는 상기 결착수지의 총 중량을 기준으로 약 5% 내지 약 15% 포함되는 토너.
제1항에서, 상기 착색제는 블랙 착색제, 옐로우 착색제, 마젠타 착색제, 시안 착색제, 또는 이들의 조합을 포함하는 토너.
제1항에서, 상기 이형제는 폴리에틸렌계 왁스, 폴리프로필렌계 왁스, 실리콘계 왁스, 파라핀계 왁스, 에스테르계 왁스, 카나우바계 왁스, 메탈로센계 왁스, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 토너.
제1항에서, 상기 쉘은 상기 코어에 포함되는 결착수지보다 높은 유리전이온도(Tg)를 가지는 수지를 포함하는 토너.
제1항에서, 상기 토너의 부피평균입경(D₅₀)은 5 마이크로미터 (μm) 이상 8 μm 이하인 토너.
제1항에서, 상기 토너의 구형도는 0.960 내지 0.990 인 토너.
제1항에서, 상기 토너의 유리전이온도(Tg)는 45℃ 내지 60℃인 토너.
제1항에서, 상기 토너의 정착온도는 160℃ 이하인 토너.
제1항에서, 상기 토너 표면의 적어도 일부 위에 배치된 외첨제를 더 포함하는 토너.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 토너를 수용하고, 화상 형성 장치에 탈착 가능한 카트리지.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 토너를 채용한 화상 형성 장치.