JP2009093083A - 静電潜像現像用トナーおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高耐久性、低吸湿性、高い環境安全性等の優れた特性を有しているＣＯＣ樹脂を使用して、十分な定着特性を有する静電潜像現像用トナーを提供することにある。
【解決手段】少なくとも第１の結着樹脂と第２の結着樹脂並びに前記第１および第２の結着樹脂に対してそれぞれ良分散性を有する第１のワックスと第２のワックスとを含有する静電潜像現像用トナーであって、前記第１の結着樹脂は環状構造を有するポリオレフィン樹脂であり、前記第２の結着樹脂は前記第１の結着樹脂と海島構造を構成する樹脂であり、前記第１のワックスは第１の結着樹脂に、第２のワックスは第２の結着樹脂にそれぞれ分散している。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される静電潜像の現像に用いられる静電潜像現像用トナーおよびその製造方法に関する。

従来、トナーの主成分である結着樹脂としては、スチレン−アクリル系樹脂やポリエステル系樹脂が一般的に用いられているが、最近、シクロオレフィン系樹脂（以下で、ＣＯＣ樹脂ともいう）が検討されている。ＣＯＣ樹脂は、無色・透明性、低吸水性、高耐久性、高い環境安全性等の優れた特性を有しているため、スチレン−アクリル系樹脂やポリエステル系樹脂に代わる結着樹脂として期待されている。しかしながら、このＣＯＣ樹脂を使用したトナーは定着時にトナーからのワックスしみ出しが十分でなく、定着特性が悪い、特にオフセット現象や巻付き現象が発生しやすいという問題がある。

このような問題を解決するため、例えば、特許文献１では結着樹脂として少なくともＣＯＣ樹脂を含有し、離型剤として添加されるワックスを総量でトナー粒子重量に対して７〜２０重量％含有し、プリント画像面の光沢度が１５以上であることを特徴とするオイルレス定着用フルカラートナーが開示されている。しかし、この発明では、低分子量成分（ワックス）をトナー粒子重量に対して７〜２０重量％と多くのワックスを含有しているため、トナー粒子同士が融着したり、あるいは現像器を構成する帯電部材にトナーが融着しやすいといった問題が生じる。また、２種類以上の樹脂を使用する場合、それぞれの樹脂とワックスとの相溶性が異なるため、ワックスの添加量が少ないと十分な定着性が得られない。特許文献２ではシクロオレフィン系樹脂と熱可塑性エラストマーとを含有することを特徴とする静電荷現像用トナーが開示されている。しかしながら、このような熱可塑性エラストマーを添加するとトナーの保存性が悪化する場合がある。また、低温定着性も十分ではない。

一方、電子写真法における現像方式は主として一成分現像方式と二成分現像方式に分けられる。一成分現像方式はキャリアを用いないため装置の小型軽量化が図れ、またキャリア交換といったメンテナンスが不要となることから、低速の小型複写機やプリンタのみならず、最近では中、高速の複写機やプリンタ等にも用いられつつある。しかし、この方式は規制ブレードを現像ローラに接触または非接触させて、トナーの帯電と薄層形成を行うため、トナーへのストレスが非常に大きくなる。特許文献３では、結着樹脂として、シクロオレフィン共重合体（ＣＯＣ樹脂）を含有し、離型剤として、ポリプロピレンワックスを含有することを特徴とするリサイクルシステム用トナーとして、ストレスの大きいリサイクルシステムを用いてもトナー微紛の発生が少ない、すなわち耐久性の高いトナーが開示されている。しかし、ポリプロピレンワックスはＣＯＣ樹脂との相性は良く、且つ耐久性にも優れるが、比較的高融点のため、低温定着性に劣るという問題が生じる。

特開２００３−１１４５４６号公報 特開２００５−２９２３６２号公報 特開２００３−７６０６２号公報

本発明の主たる課題は、高耐久性、低吸湿性、高い環境安全性等の優れた特性を有しているＣＯＣ樹脂を使用して、十分な定着特性を有する静電潜像現像用トナーを提供することにある。
本発明の他の課題は、ＣＯＣ樹脂と組み合わせる樹脂を選択することで、透光性，定着性に優れたカラートナーや、環境安定性，耐久性，定着性に優れた磁性トナーを提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、結着樹脂が、環状構造を有するポリオレフィン樹脂を第１の結着樹脂として、第２の結着樹脂が前記第１の樹脂と海島構造を構成する樹脂からなり、第１のワックスと第２のワックスをそれぞれ単独で前記第１の結着樹脂および第２の結着樹脂に分散させた構成とすることにより、ＣＯＣ樹脂を用いても定着性に優れ、かつ画像濃度が高く、環境依存性、耐久性に優れた静電潜像現像用トナーを得ることができるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の静電潜像現像用トナーは、以下の特徴を有する。
（１）少なくとも第１の結着樹脂と第２の結着樹脂並びに前記第１および第２の結着樹脂に対してそれぞれ良分散性を有する第１のワックスと第２のワックスとを含有する静電潜像現像用トナーであって、前記第１の結着樹脂は環状構造を有するポリオレフィン樹脂であり、前記第２の結着樹脂は前記第１の結着樹脂と海島構造を構成する樹脂であり、前記第１のワックスは第１の結着樹脂に、第２のワックスは第２の結着樹脂にそれぞれ分散していることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
（２）前記環状構造を持ったポリオレフィン樹脂は、非環式オレフィンと少なくとも１つの二重結合を有する脂環式炭化水素との共重合体からなることを特徴とする（１）に記載の静電潜像現像用トナー。
（３）前記第２の結着樹脂がポリエステル系樹脂であることを特徴とする（１）または（２）に記載の静電潜像現像用トナー。
（４）前記第２の結着樹脂がスチレンアクリル系樹脂であることを特徴とする（１）または（２）に記載の静電潜像現像用トナー。
（５）前記第１のワックスがポリプロピレンワックスであり、前記第２のワックスが示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による吸熱ピークが９０℃以下で、かつＤＳＣによる吸熱ピーク温度と吸熱終了温度の差が２０℃以下のワックスであることを特徴とする（３）に記載の静電潜像現像用トナー。
（６）前記第１のワックスがポリプロピレンワックスであり、前記第２のワックスが融点８０〜１２０℃の炭化水素系ワックスであることを特徴とする（４）に記載の静電潜像現像用トナー。
（７）磁性粉を有する磁性トナーであることを特徴とする（６）に記載の静電潜像現像用トナー。

上記（１）〜（７）のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーの製造方法は、前記第１および第２の結着樹脂の合成時にそれぞれ前記第１および第２のワックスを内添、もしくは前記第１および第２の結着樹脂にそれぞれ前記第１および第２のワックスを添加して前もって溶融混練、したものをそれぞれ混合することを特徴とする。

本発明によれば、第１の結着樹脂であるＣＯＣ樹脂と相性のよい第１のワックスと、第２の結着樹脂と相性のよい第２のワックスとを組み合わせてトナー設計を行っているので、結着樹脂並びにワックスの機能を充分に発揮させることが可能となる。これにより、第２の結着樹脂としてポリエステル樹脂を使用する場合には、このポリエステル樹脂との相性のよいワックス選択使用でき、その結果ワックス性能が十分に機能するため、少ないワックス添加量で十分な低温定着性と高温オフセット性、分離性を両立できる。それゆえ、耐久性に優れたトナーが提供でき、また、透光性に優れたカラートナーを提供することができる。
なお、「相性のよい」とは、結着樹脂と適度に相溶性がよく、ワックスが適当な大きさのドメイン（０．５μｍ程度）を形成した状態をいう。その結果、ワックスとしての機能が高まり、定着性，帯電性，保存性に優れる。
また、第２の結着樹脂としてスチレンアクリル系樹脂を選択する場合には、環境安定性が高く、耐久性にも優れた磁性トナーが提供できる。

以下に、本発明の静電潜像現像用トナーについて詳細に説明をする。本発明のトナーは、第１の結着樹脂が環状構造を有するポリオレフィン樹脂であり、第２の結着樹脂が前記第１の樹脂と海島構造を構成する樹脂であり、第１のワックスと第２のワックスとがそれぞれ単独で前記第１の結着樹脂および第２の結着樹脂に分散している。前記ポリオレフィン樹脂に分散させる第１のワックスは、前記ポリオレフィン樹脂に相性のよいポリプロピレンワックスであるのが好ましい。

本発明の構成にすることにより、例えば海状の第１の結着樹脂に島状に第２の結着樹脂が分散し、海状および島状樹脂のそれぞれの中に第１および第２のワックスがそれぞれ内包されている構造とすることにより、それぞれの結着樹脂と相性のよいワックスとを組み合わせてトナー設計を行うことが可能となり、結着樹脂並びにワックスの機能を充分に発揮させることが可能となる。

例えば、カラートナーとして使用する場合、前記第２の結着樹脂はポリエステル樹脂であるのが好ましく、またこれに分散させる第２のワックスは示差走査熱量測定（以下、ＤＳＣという）による吸熱ピークが９０℃以下でＤＳＣによる吸熱ピーク温度と吸熱終了温度の差が２０℃以下のワックスと組み合せるのが好ましい。これにより、ＣＯＣ樹脂と相性のよいワックスとポリエステル樹脂と相性のよいワックスが十分に機能するため、少ないワックス添加量で十分な低温定着性と高温オフセット性，分離性を両立できる。また、ＣＯＣ樹脂とポリエステル樹脂を使用しているため、耐久性に優れ、透光性に優れたカラートナーが得られる。

また、磁性トナーとして使用する場合、前記第２の結着樹脂はスチレンアクリル系樹脂であるのが好ましく、またこれに分散させる第２のワックスは融点８０〜１２０℃の炭化水素ワックスと組み合せるのが好ましい。結着樹脂としてスチレン−アクリル樹脂を用いることにより、磁性材料の分散性が良好となり、またＣＯＣ樹脂と相性のよいワックスとスチレンアクリル樹脂と相性のよいワックスがそれぞれ十分に機能するため、少ないワックス添加量で十分な低温定着性と高温オフセット性を両立できる。また、ＣＯＣ樹脂を使用しているため、環境安定性が高く、耐久性にも優れたトナーが得られる。

前記海島構造をもったトナーは、例えば前記第１の結着樹脂である環状構造を有するポリオレフィン樹脂に第１のワックスとしてポリプロピレンワックスを、前記第２の結着樹脂としてのポリエステル系樹脂に前記第２のワックスを、あるいは前記第２の結着樹脂としてのスチレンアクリル系樹脂に前記第２のワックスをそれぞれ結着樹脂の合成時に内添して得た混合物、もしくは前記第１および第２の結着樹脂にそれぞれ前記第１および第２のワックスを添加し前もって溶融混練して得た混合物、を混合し、これに着色剤や電荷制御剤等の添加剤を加えてヘンシェルミキサー等の装置を用いて、混合、溶融混練した後、これを冷却し、粉砕、分級して得ることができる。

本発明のトナー構成の確認は、四酸化ルテニウム，４酸化オスニウムにより染色した後、トナー粒子を約１００ｎｍに超薄切片化し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて倍率１〜３万倍で観察することにより行うことができる。コントラストの違いにより海島構造を確認できる。

（トナー）
本発明のトナーは、上記したように、第１の結着樹脂が環状構造を持ったポリオレフィン樹脂であり、第２の結着樹脂が好ましくはポリエステル樹脂またはスチレン−アクリル樹脂であり、それぞれの結着樹脂に第１のワックスおよび第２のワックスが分散された構成を有するトナーである。本発明のトナーは、さらに着色剤、電荷制御剤、および外添剤等を適宜用いることができる。
本発明における第１の結着樹脂は、上記したように、環状構造を持ったポリオレフィン樹脂を用いる。環状構造を持ったポリオレフィン樹脂としては、環状ポリオレフィン共重合体（以下、ＣＯＣという。）が挙げられ、このＣＯＣとしては、例えば炭素数が２〜１２の低級アルケン（非環式オレフィン）とノルボルネン、テトラシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキセン等の少なくとも１つの二重結合を有する炭素数が３〜１７の脂環式化合物との共重合体等が挙げられる。

このようなＣＯＣは、例えば、メタロセン系触媒やチグラー系触媒を用いた重合法により得ることができる。具体的には、非環式オレフィンの１種類以上のモノマーとシクロオレフィンの１種類以上のモノマーとを、−７８〜１５０℃好ましくは２０〜８０℃、圧力０．０１〜６４バールで、アルミノキサンなどの共触媒と例えばジルコニウムあるいはハフニルムよりなるメタロセンの少なくとも１種類からなる触媒の存在において重合することにより得られる。
より具体的には、ティコナ株式会社製ＴＯＰＡＳ ＴＢ、ＴＭ、９５０６Ｆ０４等を挙げることができる。

前記ポリエステル樹脂としては、炭素数が２〜６、好ましくは４〜６の脂肪族ジオールを６０モル％以上含有したアルコール成分と炭素数が２〜８、好ましくは４〜６、より好ましくは４の脂肪族ジカルボン酸化合物を６０モル％以上含有したカルボン酸成分を重縮合させて得られる結晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。このような結晶性ポリエステル樹脂は結晶であることから、急激に溶融粘度が低下するので、優れた定着性を備えている。

炭素数２〜６の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、等が挙げられ、特にα、ω―直鎖アルカンジオールが好ましく、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールがより好ましく、１,６−ヘキサンジオールが特に好ましい。
アルコール成分には炭素数２〜６の脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分が含有されていてもよく、該多価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールAのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物等の２価の芳香族アルコールやグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。

炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、これらの中ではフマル酸及びアジピン酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。なお、脂肪族ジカルボン酸化合物とは、前記の如く、脂肪族ジカルボン酸、その無水物及びそのアルキル（炭素数１〜３）エステルを指すが、これらの中では、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。

カルボン酸成分には、炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物以外の多価カルボン酸成分が含有されていてもよく、該多価カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；セバシン酸、アゼライン酸、n―ドデシルコハク酸、n―ドデセニルコハク酸の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸；およびこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。

前記スチレン−アクリル樹脂としては、例えば、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体などが挙げられる。

前記第１の結着樹脂と第２の結着樹脂との質量比は、６０：４０〜４０：６０であるのが好ましい。質量比がこの範囲内であれば、第２の結着樹脂は第１の結着樹脂と海島構造を形成することができる。前記海島構造を形成することにより、第１および第２のそれぞれの結着樹脂の特性が発揮される。

（ワックス）
本発明のトナーにおいて、定着性助剤、ホットオフセット性改良剤としてワックスを用いる。ワックスとしては、特に制限されるものではない。例えば、合成ポリエチレンワックス、合成ポリプロピレンワックス等のオレフィン系ワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系ワックス、モンタンワックス等の鉱物系ワックス、石炭及び天然ガス等からフィッシャー・トロプシュ法により作製されるフィッシャー・トロプシュワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス、エステル系ワックス、テフロン(登録商標)系ワックス等が挙げられる。また、これらワックスを併用しても構わない。

本発明の第１のワックスは、上記したように、ポリプロピレンワックスであるのが好ましい。

本発明の第２のワックスは、カラートナーに用いる場合、前記ワックスのＤＳＣにおける吸熱ピークが９０℃以下で、ＤＳＣによる吸熱ピーク温度と吸熱終了温度との差が２０℃以下であることが好ましい。吸熱ピークが９０℃を超えるとまた、吸熱ピーク温度と吸熱終了温度との差が２０℃を超えると、ワックスの染み出しが十分でなく、高温オフセットの発生や分離不良等を引き起こす。
本発明におけるＤＳＣ測定では、ＴＡインスツルメント社製のＤＳＣ２９２０ＭＤＳＣを用いる。測定方法はＡＳＴＭＤ３４１８−８２に準じて行なう。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温させ前履歴をとった後、温度速度１０℃／分で降温し、２度目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線を用いて求めた。

本発明の第２のワックスは、磁性トナーに用いる場合、前記ワックスのＤＳＣにおける融点Ｗｍｐとした時、８０≦Ｗｍｐ≦１２０を満たす炭化水素ワックスであることが好ましい。８０未満ではトナーの見かけのガラス転移温度を大きく下げてしまい、ブロッキング性を悪化させてしまう。１２０より大きくなると、樹脂の低溶融粘度化が鈍くなり、定着性不良を招いてしまう。

前記ワックスの添加量は、トナーの全体量に対して１〜１０質量％の範囲内で使用することが好ましい。１質量％未満では、ワックスのトナーへの低溶融化の効果が薄れてしまい、定着不良を招く。１０質量％を超えると、トナー中におけるワックスが単独で存在している確率が高くなり、感光体への汚染、すなわちドラムフィルミングを発生させたり、また、帯電量分布を大きく乱していまい、画像濃度低下、カブリ発生などの画像欠陥を引き起こしてしまう。

（着色剤）
着色剤は、従来公知のものを使用でき、特に限定されず、染料、顔料等のいずれであっても良い。例えば、カーボンブラック、キナクリドン、ナフトール、カーミン６Ｂ、モノアゾイエロー、ジアゾイエロー、フタロシアニンブルー、アンスラキノン、ジスアズ、モノアゾレッド、アニライド系化合物、ベンジジン、ベンズイミダゾロン、ハロゲン化フタロシアニン等が用いられる。着色剤の添加量はその種類にもよるが、一般に、トナー全体して０．１〜５０質量％程度、より好ましくは、０．５〜２０質量％である。また、顔料マスターバッチ法も使用することができる。

（電荷制御剤）
本発明のトナーにおいて、帯電レベルや帯電立ち上がり特性（短時間で、一定の電荷レベルに帯電するかの指標）が著しく向上し、耐久性や安定性に優れた特性等が得られる観点から、電荷制御剤を添加することが好ましい。
ここで、添加する電荷制御剤の種類としては、特に制限されるものではないが、例えば、ニグロシン、第四級アンモニウム塩化合物、樹脂にアミン系化合物を結合させた樹脂タイプの電荷制御剤等の正帯電性を示す電荷制御剤を使用することが好ましい。また、これら電荷制御剤を併用しても構わない。

例えば、具体的に、アジン化合物としてのピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、１、２、３−トリアジン、１、２、４−トリアジン、１、３、５−トリアジン、１、２、４−オキサジアジン、１、３、４−オキサジアジン、１、２、６−オキサジアジン、１、３、４−チアジアジン、１、３、５−チアジアジン、１、２、３、４−テトラジン、１、２、４、５−テトラジン、１、２、３、５−テトラジン、１、２、４、６−オキサトリアジン、１、３、４、５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、アジン化合物からなる直接染料としての、アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリーンＢＨ／Ｃ、アジンディープブラックＥＷおよびアジンディープブラック３ＲＬ、ニグロシン化合物としてのニグロシン、ニグロシン塩、ニグロシン誘導体、ニグロシン化合物からなる酸性染料としての、ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺ、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩類、アルコキシル化アミン、アルキルアミド、4級アンモニウム塩としてのベンジルメチルヘキシルデシルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウムクロライド等の１種または２種以上が挙げられる。特に、ニグロシン化合物は、より迅速な立ち上がり性が得られる観点から、正帯電性トナーの使用には最適である。また、４級アンモニウム塩は白色であるためカラー用として最適である。

また、４級アンモニウム塩を有する樹脂またはオリゴマー、カルボン酸塩を有する樹脂またはオリゴマー、カルボキシル基を有する樹脂またはオリゴマー等が挙げられ、より具体的には、４級アンモニウム塩を有するポリスチレン系樹脂、４級アンモニウム塩を有するアクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するスチレン-アクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するポリエステル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリスチレン系樹脂、カルボン酸塩を有するアクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン-アクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリエステル系樹脂、カルボキシル基を有するポリスチレン系樹脂、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレン-アクリル系樹脂、カルボキシル基を有するポリエステル系樹脂等の１種または２種以上が挙げられる。

特に、４級アンモニウム塩、カルボン酸塩あるいはカルボキシル基を官能基として有するスチレン-アクリル系樹脂（スチレン-アクリル系共重合体）は、帯電量を所望の範囲内の値に容易に調節することができる観点から、最適である。また、上述したスチレン-アクリル系樹脂あるいはアクリル系樹脂自体における好ましいアクリル系樹脂として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉｓｏ −プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ −ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｉｓｏ −ブチルなどが挙げられる。

さらに、４級アンモニウム塩化合物としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートから第４級化の工程を経て誘導される単位が用いられる。誘導されるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジ（低級アルキル）アミノエチル（メタ）アクリレート；ジメチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドが好適である。また、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシ基含有重合性モノマーを重合時に併用することもできる。

また、負帯電性を示すものとして、例えば、有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などが挙げられる。

また、トナーの全体量に対して、電荷制御剤の添加量は、０．１〜１５質量％の範囲内の値とするのが好ましい。電荷制御剤の添加量が０．１質量％未満となると、トナーに対して、安定して帯電特性を付与することが困難となり、画像濃度が低くなったり、耐久性が低下する傾向がある。また、分散不良が起こりやすく、いわゆるカブリの原因となったり、感光体汚染が激しくなる等の傾向がある。一方、電荷制御剤の添加量が１５質量％を超えると、トナーのチャージアップ傾向が強くなり画像不良等を引き起こす。また、感光体汚染等の欠点が生じやすくなる傾向がある。したがって、電荷制御機能と、トナーの耐久性等とのバランスがより良好な観点から、電荷制御剤の添加量を、０．５〜８．０質量％の範囲内の値とするのがより好ましい。

（外添剤）
外添剤としては、トナーの帯電制御性や流動性などを調整するために、シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム等の無機微粉末；ポリメチルメタクリレート等の有機微粉末；ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を併用することができる。前記外添剤の添加量は、トナー粒子当たり０．１〜５．０質量％の範囲が好ましい。当該外添剤とトナー粒子との混合は、例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、ターブラミキサー、ハイブリタイザー等を用いて行うことができる。
また、前記無機微粉末の表面は、未処理であっても良く、また必要に応じ、疎水化，帯電性制御等の目的でシランカップリング剤、アミノシラン、シリコーンオイル、またはチタネートカップリング剤により表面処理されていても良い。
これら表面処理剤の使用量は、外添剤１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部が好ましい。

（キャリア）
本発明に係るトナーを２成分トナーとして用いる場合、キャリアコア材としては特に限定はなく、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性体金属およびそれらの合金、あるいは希土類を含有する合金類、ヘマタイト、マグネタイト、マンガン−亜鉛系フェライト、ニッケル−亜鉛系フェライト、マンガン−マグネシウム系フェライト、リチウム系フェライトなどのソフトフェライト、銅−亜鉛系フェライト等の鉄系酸化物およびそれらの混合物等の磁性体材料を焼結およびアトマイズ等を行うことによって製造した磁性体粒子の表面を樹脂被覆したものを使用することができる。
上記で得られたキャリアコア材に対して、その表面をコート処理してもよい。表面コート剤フッ素系結着樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
キャリアの粒子径は、一般に電子顕微鏡法による粒径で表して２０〜２００μｍ、特に３０〜１５０μｍのものが好ましい。またキャリアの見掛け密度は、磁性材料を主体とする場合は磁性体の組成や表面構造等によっても相違するが、一般に２．４〜３．０ｇ／ｃｍ³の範囲が好ましい。
前記トナーとキャリアからなる２成分現像剤中の、トナー濃度は１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％である。トナー濃度が１重量％未満の場合、画像濃度が薄くなりすぎ、他方トナー濃度が２０重量％を超える場合、現像装置内でトナー飛散が発生し機内汚れや転写紙などの背景部分にトナーが付着する不具合が生じるおそれがあるからである。

（磁性粉体）
本発明のトナーは、公知の磁性粉体をトナー中に分散させ磁性トナーとして用いることができる。前記磁性粉体として、フェライト、マグネタイトを初めとする鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す金属、もしくは合金またはこれらの元素を含む化合物、あるいは、強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、または二酸化クロム等を挙げることができる。これらの磁性粉体は平均粒子径が０．１〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲内の微粉末の形でトナーの結着樹脂中に均一に分散される。また、磁性粉体は、上記金属単体であってもよく、あるいは上記金属にチタン系カップリング剤、シラン系カップリング剤などの表面処理剤で表面処理を施したものでもよい。
磁性粉体は、トナー中に３０〜６０質量％含有されるのが好適であり、好ましくは、４０〜６０質量％である。６０質量％を超えると画像濃度が低くなり、また、定着性が極度に低下する傾向がある。３０質量％未満では、カブリが悪化し、画像欠陥を引き起こす。

以下、実施例を挙げて、本発明の静電潜像現像用トナーをさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。

＜非磁性二成分トナー＞
[試料１]
用いた、第１の結着樹脂、第２の結着樹脂、着色剤、電荷制御剤、第１の結着樹脂に一緒に入れた第１のワックス、第２の結着樹脂に一緒に入れた第２のワックス、および外添剤とそれらの添加部数を表１に示した。表２に示すワックスと前記結着樹脂とを表４に示す組合せにより、第１および第２の結着樹脂を別々に混合・混練して作製した。得られた第１および第２の結着樹脂に着色剤および電荷制御剤を加えて、表３に示す製造装置を用いて、混合、溶融混練した後、これを冷却し、粉砕、分級して体積平均粒径８μｍのトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子に表１に示すシリカを外添して、混合し表面に付着させて本発明のトナーを作製した。このトナーとフェライトキャリア(パウダーテック社製、平均粒径：４５μｍ)をトナー／キャリア比９．５％で混合し、ロッキングミキサーにより３０分間攪拌して非磁性二成分現像剤を作製し、試料１とした。

[試料２〜１１]
表４に示す結着樹脂とワックスを組合せた他は、試料１と同様にして、試料２〜１０を作製した。試料１１は、第１および第２の結着樹脂と第１および第２のワックスとを一緒に加えて混合・混練した他は、試料１と同様にして作製した。

（評価試験および評価方法）
前記作製した試料１〜１１の非磁性二成分現像剤のいずれかを、定着評価用に外部駆動装置および定着温度制御装置を定着試験器に設置する改造を行った京セラミタ社製プリンタ（ＦＳ−Ｃ５０１６Ｎ）に搭載して、最低定着可能温度、高温オフセット未発生温度、および分離可能トナー載り量についての定着試験を行った。
評価結果を表４に示した。

評価方法および評価基準は、以下の通りである。
（１）最低定着可能温度
（i）上記評価機を用いて、２ｃｍ×３ｃｍのベタの未定着画像（トナー載り量１．８ｍｇ／ｃｍ²）を得る。
（ii）得られた未定着画像を所定の温度に設定した定着試験器により線速９７ｍｍ／秒で定着させる。
(iii)画像部を半分に折り曲げ（画像部を中）、１ｋｇの重りで５往復擦り、紙を広げて、さらに画像部を５往復擦る。
(iv)折り曲げ部のトナーの剥れが１ｍｍ以内であれば○、１ｍｍ以上は×
(v)５℃刻みで定着温度を振り、剥れが１ｍｍ以内になる最低温度を最低定着可能温度とする。
評価基準は下記の通りである。
○：１４０℃未満
△：１４０℃以上１５５℃未満
×：１５５℃以上
（２）高温オフセット未発生温度
(i) 上記評価機を用いて、２ｃｍ×３ｃｍのベタの未定着画像（トナー載り量１．８ｍｇ／ｃｍ²）を得る。
(ii)得られた未定着画像を所定の温度に設定した定着試験器により線速４９ｍｍ／秒で定着させる。
(iii)５℃刻みで定着温度を振り、オフセットが発生しない最高温度を高温オフセット未発生温度とする。
評価基準は下記の通りである。
○：１８０℃以上
△：１５５℃以上１８０℃未満
×：１５５℃未満
（３）分離可能トナー載り量
(i) 上記評価機を用いて、先端マージン３ｍｍでベタの未定着画像を得る。
(ii)紙上のトナー載り量を量りながら、定着温度１８０℃、線速９７ｍｍ／秒で定着試験器を通す。
(iii)０．１ｍｇ／ｃｍ²刻みでトナー載り量を振り、紙が定着ローラに巻きつかないトナー量を分離可能トナー載り量とする。なお、トナー載量が多いほど巻付き易く、分離性が悪くなる。
評価基準は下記の通りである。
○：２．０ｍｇ／ｃｍ²以上
△：１．５ｍｇ／ｃｍ²以上２．０ｍｇ／ｃｍ²未満
×：１．５ｍｇ／ｃｍ²未満

表４に示すように、試料１〜４はＣＯＣ樹脂およびポリエステル樹脂にそれぞれ相性のよいワックスで且つ、それそれの樹脂中に分散しているために、十分な定着性が得られた。
これに対して、試料５〜７はＣＯＣ樹脂とワックスとの相性が悪いため、高温オフセット、分離性の性能が不良であった。これは、ワックスの分散径が小さくなりすぎるために、ワックスの添加量が少ないと効果が十分でないためと思われる。試料８〜１０はポリエステル樹脂とワックスとの相性が悪いため、定着性が不良であった。これは、ワックスの融点が高すぎたり、吸熱ピークがシャープでないため、ワックスのしみ出しが十分起こらないためと思われる。試料１１は定着性、高温オフセットおよび分離性ともに不良であった。これはワックスをそれぞれ予め結着樹脂と混練しなかったために、ワックス同士が混合してしまい個々のワックスの機能が発揮できなかったためと思われる。

＜磁性一成分トナー＞
[試料１２]
用いた、第１の結着樹脂、第２の結着樹脂、着色剤、電荷制御剤、第１の結着樹脂に一緒に入れた第１のワックス、第２の結着樹脂に一緒に入れた第２のワックス、および外添剤とそれらの添加部数を表５に示した。表６に示すワックスと前記結着樹脂とを表７に示す組合せにより、第１および第２の結着樹脂を別々に混合・混練して作製した。得られた第１および第２の結着樹脂に着色剤および電荷制御剤を加えて、表３に示す製造装置を用いて、混合、溶融混練した後、これを冷却し、粉砕、分級して体積平均粒径８μｍのトナー粒子を得た。このトナーを磁性一成分現像剤として作製し、試料１２とした。

[試料１３〜２２]
表７に示す結着樹脂とワックスを組合せた他は、試料１２と同様にして、試料１３〜２１を作製した。試料２２は、第１および第２の結着樹脂と第１および第２のワックスとを一緒に加えて混合・混練した他は、試料１２と同様にして作製した。

（評価試験および評価方法）
前記作製した試料１２〜２２の磁性一成分現像剤のいずれかを、京セラミタ製複写機ＫＭ−８０３０（８０枚機）に搭載して、定着率および高温オフセットについて評価試験を行った。
評価結果を表７に示した。

評価方法および評価基準は、以下の通りである。
（１）定着率
定着温度を１７０℃に設定し、通常環境（２０℃、６５％ＲＨ）にて、電源ＯＦＦの状態で１０分間冷却した後、電源ＯＮし、定着パターンソリッド画像を連続５枚印字し、測定用画像を得る（画像濃度は１．２程度になるようあらかじめ調整しておく）。この画像を綿布で包んだ黄銅製分銅（１ｋｇ）の荷重をかけて、１０往復擦る。この操作の前後の画像濃度をマクベス反射濃度計（グレタグ・マクベス社製：ＲＤ９１４）で測定し、その操作前に対する操作後の濃度の比率を求めて定着率（％）とした。
評価基準は下記の通りである。
○：定着率が９５％以上
△：定着率が９０％以上９５％未満
×：定着率が９０％未満
（２）高温オフセット
定着温度を２３０℃に設定し、２ｃｍ×３ｃｍのベタ画像を通紙し、オフセットの有無を目視にて確認した。（画像濃度は１．４程度になるようあらかじめ調整しておく）。
評価基準は下記の通りである。
○：オフセットが見られない
△：オフセットがやや見られた
×：オフセットがひどい

表７に示すように、試料１２〜１５はＣＯＣ樹脂およびスチレンアクリル樹脂にそれぞれ相性の良いワックスで且つ、それそれの樹脂中に分散しているために、十分な定着性が得られ、高温オフセットも良好であった。また、試料１２について、上記評価機を用い、高温高湿環境（３５℃/８５％）にて、１０万枚の耐刷を行った結果、初期から１０万枚まで濃度、カブリともに問題ない画像が得られた。
これに対して、試料１６〜１８はＣＯＣ樹脂とワックスとの相性が悪いため、高温オフセットが不良であった。これは、ワックスの分散径が小さすぎるため、ワックスとしての機能が発揮されていないためと思われる。試料１９〜２１はスチレンアクリル樹脂とワックスとの相性が悪いため、定着性あるいは高温オフセットのいずれかが不良であった。これは、ワックスの融点が高すぎたり、あるいは低すぎるため、ワックスのしみ出しが十分起こらないためと思われる。試料２２は定着性、高温オフセットともに不良であった。これはワックスをそれぞれ予め結着樹脂と混練しなかったために、ワックス同士が混合してしまい個々のワックスの機能が発揮できなかったためと思われる。

Claims (8)

1. 少なくとも第１の結着樹脂と第２の結着樹脂並びに前記第１および第２の結着樹脂に対してそれぞれ良分散性を有する第１のワックスと第２のワックスとを含有する静電潜像現像用トナーであって、
   前記第１の結着樹脂は環状構造を有するポリオレフィン樹脂であり、前記第２の結着樹脂は前記第１の結着樹脂と海島構造を構成する樹脂であり、
   前記第１のワックスは第１の結着樹脂に、第２のワックスは第２の結着樹脂にそれぞれ分散していることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
2. 前記環状構造を持ったポリオレフィン樹脂は、非環式オレフィンと少なくとも１つの二重結合を有する脂環式炭化水素との共重合体からなることを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用トナー。
3. 前記第２の結着樹脂がポリエステル系樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載の静電潜像現像用トナー。
4. 前記第２の結着樹脂がスチレンアクリル系樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載の静電潜像現像用トナー。
5. 前記第１のワックスがポリプロピレンワックスであり、前記第２のワックスが示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による吸熱ピークが９０℃以下で、かつＤＳＣによる吸熱ピーク温度と吸熱終了温度の差が２０℃以下のワックスであることを特徴とする請求項３記載の静電潜像現像用トナー。
6. 前記第１のワックスがポリプロピレンワックスであり、前記第２のワックスが融点８０〜１２０℃の炭化水素系ワックスであることを特徴とする請求項４記載の静電潜像現像用トナー。
7. 磁性粉を有する磁性トナーであることを特徴とする請求項６記載の静電潜像現像用トナー。
8. 前記第１および第２の結着樹脂の合成時にそれぞれ前記第１および第２のワックスを内添、もしくは前記第１および第２の結着樹脂にそれぞれ前記第１および第２のワックスを添加して前もって溶融混練、したものをそれぞれ混合することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。