JP2007256383A

JP2007256383A - 静電潜像現像用トナー

Info

Publication number: JP2007256383A
Application number: JP2006077621A
Authority: JP
Inventors: Yukinori Nakayama; 幸則中山
Original assignee: Kyocera Mita Corp
Current assignee: Kyocera Document Solutions Inc
Priority date: 2006-03-20
Filing date: 2006-03-20
Publication date: 2007-10-04

Abstract

【課題】より少ない消費電力でオフセット性を発生させることなく、低温で定着でき、流動性、環境依存性、耐久特性に優れた静電潜像現像用トナーを提供することにある。
【解決手段】少なくとも結着樹脂、着色剤および電荷調整剤からなる静電潜像現像用トナーであって、前記結着樹脂は、環状構造を持ったポリオレフィン樹脂と、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満でトナー総量に対する割合が１〜４９質量％のポリエステル樹脂とからなる。
【選択図】なし

Description

本発明は、複写機、レーザープリンタ等で採用されている電子写真法、静電記録法、静電印刷法等の現像プロセスにおいて用いられる静電潜像現像用トナーに関する。

従来より、乾式電子写真法において、静電潜像を可視像とする際に用いられるトナーは、一般に熱可塑性結着樹脂（バインダー樹脂）、電荷制御剤、磁性粉体、およびその他の添加剤を予備混合後、溶融混練、粉砕、分級の工程を経て、所望の粒子径を有するトナーとして製造されている。このトナー粒子は、粒子表面に一定量の正または負の電荷が摩擦帯電により蓄積され、この帯電粒子が静電潜像の現像に利用されている。

前記摩擦帯電によってトナー粒子表面に蓄積される電荷は、静電潜像の形成に用いられる光導電性感光体の種類によって正または負のいずれかの電荷とすることが必要である。また、その場合の帯電量は、静電潜像をより正確に可視像化するのに十分な量とする必要がある。このため、電荷制御剤ないしは導電物質をバインダー樹脂中に混合分散し、トナー粒子表面の電荷および帯電量を制御するのが一般的であり、シリカや酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛等の無機微粉末が添加される。

また、近年、静電潜像形成のための光導電性感光体として、無公害でかつ高い高感度を有し、さらにビッカーズ硬度が１５００〜２０００と非常に硬い等の特性を有する観点から、アモルファスシリコン感光体（以下、a-Ｓｉ感光体と称する。）が使用されている。更にこの特徴は、長寿命であることも挙げられる。また、近年ではａ−Ｓｉ同等の長寿命の特徴をもつ有機感光体も採用されている。これら感光体上に形成される静電潜像を現像するには、帯電性や耐久性に優れたトナーを用いることが望まれている。また、ａ−Ｓｉ感光体の特性上、トナーは正帯電性のトナーでなければならない。

一方、トナー像を紙などのシートに定着する工程に関しては種々の方法や装置が開発されている。例えば、熱ローラーによる熱圧力ローラー方式や、フィルムを介して加熱体に加圧部材により定着させる加熱定着方法がある。
加熱ローラやフィルムを介した加熱方式は、トナーに対し離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラーにより定着を行うものである。この方法は熱ローラーの表面と記録紙上のトナー像とが接触するため、トナー像を記録紙上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができ、非常に有効である。しかし、上記方法では、熱ローラーとトナー像とが溶融状態で接触するためにトナー像の一部が定着ローラーに付着、転移し、次の記録紙にこれが再転移してオフセット現象を生じ、記録紙を汚染する場合がある。加熱ローラー定着方式の必須条件として、このようなオフセット現象、すなわち熱定着ローラーにトナーが付着しないようにすることである。

このため、定着ローラー表面にトナーを付着させない目的で、例えば熱ローラー表面をトナーに対して離型性の優れた材料、シリコンゴムやフッ素系樹脂などで形成し、さらにその表面をオフセット防止及びローラー表面の疲労を防止するためにシリコンオイルのような離型性の良い液体の薄膜でローラー表面を被覆することが行われている。しかし、このような方法ではトナーのオフセット防止に関しては極めて有効であるが、オフセット防止用離型剤を供給するための装置が必要なため、定着装置が複雑になるなどの問題点を有している。
そこで、オフセット防止用離型剤の供給装置を用いないで、かわりにトナーで改善しようとする試みが活発に行われている。

また、近年、電子写真方式を用いたプリンターおよび複写機は、昨今の省エネルギー化の時代の到来により、消費電力の少ないことが必須条件とされてきている。プリンターおよび複写機の乾式電子写真プロセスの中で定着プロセスが最も消費電力が大きい。このため、上記省エネルギーを達成させるためには、定着プロセスの改善改良が必要であり、最も重要な因子のひとつである。
すなわち、少ない電力、言い換えると、より少ない消費電力、少ない熱量でトナー像を記録紙上に定着させる必要がある。

上記要求に対し、トナーに関する従来の技術では、結着樹脂の分子量や分子量分布を改良するなどの提案がなされている。具体的には、結着樹脂を低分子量化することにより、定着温度を下げる試みがなされてきた。しかし、低分子量化することにより融点は低下するが、同時に溶融粘度も低下したため、熱定着ローラーへのオフセット現象が発生する問題が生じていた。さらに、このオフセット現象を防ぐため、結着樹脂の分子量分布の低分子領域と高分子領域を広くする方法や、高分子領域の一部を部分架橋させたりすることが行われてきた。しかし、この方法においては、定着性を十分に付与するために樹脂のガラス転移温度を低くせざるを得ず、トナーのブロッキング性を悪化することは避けられなかった。また、結着樹脂の低分子部分を多くするとトナー自体がもろくなり、定着後の記録紙が擦られた場合、汚れが発生してしまうという欠陥が生じる可能性もあった。

トナーの主成分である結着樹脂としては、スチレン−アクリル系樹脂やポリエステル系樹脂が一般的に用いられているが、最近、環状構造を持ったオレフィン系樹脂（シクロオレフィン系樹脂）が検討されている。環状構造を持ったオレフィン系樹脂は、無色・透明性、良好な熱特性（低温定着・高速定着性）、シャープな分子量分布、良好な粉砕性（高生産性、シャープな粒度分布）、低吸水性、無公害等など種々の優れた特性を有しているため、スチレン−アクリル系樹脂やポリエステル系樹脂に代わる結着樹脂として期待されている。
更に、従来のスチレン−アクリル樹脂では、長期に亘って現像器内で撹拌されると、キャリアとの摩擦により、トナーのエッジ部分が粉砕され、微粉の発生の原因となっていた。微粉が発生すると、カブリの現象を引き起こし、同時に機内飛散をもたらしていた。この原因は、スチレン−アクリルの樹脂強度が弱いためと一般的に言われている。
また、ポリエステル樹脂では、一般的にスチレン−アクリル樹脂よりも強靭性があり、現像器内とのキャリアとの摩擦によって発生する微粉量が少ないと言われている。しかし、実際は、まだ、完全な改良には至っていない。

一方、環状構造を持った一般的なポリオレフィン樹脂は、その強靭性に特徴を持っており、キャリアとの摩擦に対し、かなり強い。すなわち、現像機内での耐ストレス性において、耐久性の観点から、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂よりも優れている。
しかし、環状構造を持った一般的なポリオレフィン樹脂は、極性を持たない非極性樹脂であるため、紙との接着力が弱く、定着強度が悪い。すなわち、定着特性が十分でないという問題が指摘されている。

そこで、環状構造を持った一般的なポリオレフィン樹脂の定着性を改良するため種々の方法が提案されている。
従来より、定着特性を改善する方法としては、トナー中に低分子量のワックス類等の離型剤を導入する方法が用いられている。しかし、この方法では、トナー粒子同士が融着したり、あるいは現像器を構成する帯電部材にトナーが融着しやすいので、トナーの耐融着性が悪化しやすく、均一な画像形成の妨げになるおそれがある。さらに、この方法では、トナー製造時において、結着樹脂に、離型剤を均一に分散し、かつ微分散させることが容易ではないので、この分散性が低い場合には、耐融着性が悪化しやすい。また、この分散性を向上させるための成形条件等の選択も容易ではないので、トナーの成形性が十分でない。上記のような問題は、離型剤の導入量が多いほど発生しやすい。したがって、離型剤の導入だけで、耐融着性等の特性を低下させることなく、定着特性を向上させるのは困難である。なお、成形性とは、原材料の分散性が良好なトナーの製造のし易さをいう。

特許文献１には、結着樹脂として少なくともシクロオレフィン共重合体樹脂を含有し、離型剤として添加されるワックスを総量でトナー粒子重量に対して７〜２０質量％含有することを特徴とするトナーが開示されている。しかし、ここでは、低分子量成分（ワックス）をトナー粒子重量に対して７〜２０質量％含有しているため、トナー粒子同士が融着したり、あるいは現像器を構成する帯電部材にトナーが融着しやすいので、トナーの耐融着性が悪化しやすい。さらに、この方法では、トナー製造時において、結着樹脂に、多量の低分子量成分を均一に分散し、かつ微分散させることが容易ではないため、トナーの成形性が十分でなく、また、この分散性が低い場合には、耐融着性が悪化しやすい。

また、特許文献２では、結着樹脂が、脂環式オレフィン系樹脂と熱可塑性エラストマーとを含有する静電荷像現像用トナーが記載されている。しかし、熱可塑性エラストマーは、基本的に記録紙と密着することができる活性基の存在がない。また、この点に関しては、明確な記載がなされていない。

さらに、特許文献３では、結着樹脂が、環状構造を持ったポリオレフィン樹脂と、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル系共重合樹脂、スチレンアクリル樹脂、およびその他のアクリル系樹脂から選ばれた少なくとも一種とからなる加熱ローラー定着型静電荷増現像用トナーが記載されている。しかし、定着特性に大きく寄与する酸価の記載が一切なく、どういったポリエステル樹脂なのかが不明確である。

また、特許文献４では、結着樹脂が少なくとも環状構造を有するポリオレフィン樹脂を含み、該ポリオレフィン樹脂がカルボキシル基、ヒドロキシル基、およびアミノ基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するものであることを特徴とする静電荷増現像用トナーが記載されている。しかし、上記環状構造を有するポリオレフィン樹脂に上記官能基導入が困難である。すなわち、このカルボキシル基を該樹脂に導入する方法は大きく分けて２つある。１つは溶融空気酸化法で樹脂の末端にあるメチル基などのアルキル基を酸化し、カルボキシル基とするものである。ただし、この方法ではメタロセン触媒により合成された環状構造を有するポリオレフィン樹脂の場合、枝分かれがほとんどないので、多くのカルボキシル基を導入することは困難である。他の方法は該樹脂に過酸化物を加え、発生したラジカルの部分に無水マレイン酸を反応させるものである。この方法の場合、理論的には多くのカルボキシル基を該樹脂上に導入することが可能であるが、導入割合が多くなると樹脂が黄変し、透明性が悪くなる。

特開２００３−１１４５４６号公報特開２００５−２９２３６２号公報特開平９−１０１６３１号公報特開２０００−２８４５２８号公報

本発明の課題は、より少ない消費電力でオフセット性を発生させることなく、低温で定着でき、流動性、環境依存性、耐久特性に優れた静電潜像現像用トナーを提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、結着樹脂が、環状構造を持ったポリオレフィン樹脂を主たる樹脂とし、これと酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である所定量のポリエステル樹脂とから構成することにより、ブロッキングおよびオフセット現象を発生させることなく、低温度で定着可能な静電潜像現像用トナーを得ることができるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の静電潜像現像用トナーは、以下の特徴を有する。
（１）少なくとも結着樹脂、着色剤および電荷調整剤からなる静電潜像現像用トナーであって、前記結着樹脂は、環状構造を持ったポリオレフィン樹脂と、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満でトナー総量に対する割合が１〜４９質量％のポリエステル樹脂とからなることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
（２）少なくとも結着樹脂、着色剤および電荷調整剤からなる静電潜像現像用トナーであって、前記結着樹脂は、環状構造を持ったポリオレフィン樹脂と、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエステル樹脂とからなり、前記ポリオレフィン樹脂と前記ポリエステル樹脂との質量比が９９：１〜５０：５０であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。

本発明の静電潜像現像用トナーによれば、結着樹脂が、環状構造を持ったポリオレフィン樹脂を主たる樹脂とし、これと酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満で、トナー総量に対して所定の割合をもったポリエステル樹脂とから構成されることにより、長期に亘って安定した画像特性を得ることができるとともに、オフセット性を悪化させることなく、低温で定着可能なトナーを得られるという、極めて優れた効果を期待することができる。

以下に、本発明に係る静電荷像現像用トナーについて詳細に説明をする。本発明に係る静電荷像現像用トナーは、該トナーを構成する結着樹脂が、環状構造を持ったポリオレフィン樹脂を主たる樹脂として、これに酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満でトナー総量に対する割合が１〜４９質量％のポリエステル樹脂を加えた樹脂とからなる。また、前記ポリオレフィン樹脂と前記ポリエステル樹脂との質量比は９９：１〜５０：５０であるのがよい。

環状構造を持った一般的なポリオレフィン樹脂は、その強靭性に特徴を持っており、キャリアとの摩擦に対し、かなり強く、現像機内での耐ストレス性において優れている。
一方、ポリエステル樹脂は、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるものは定着性がよい。したがって、トナーを構成する結着樹脂に前記ポリオレフィン樹脂に前記ポリエステル樹脂をトナー総量に対する割合で１〜４９質量％加えることにより、耐久性に優れるとともに、定着特性に優れたトナーを得ることができる。
前記酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、定着性に効果が認められない。また、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、親水性が大きくなるため特に高温高湿環境下での帯電不良による画像濃度低下やカブリ現象などを引き起こしてしまう。したがって、前記酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは、２〜２９ｍｇＫＯＨ／ｇである。
なお、本発明において、酸価とは樹脂１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数をいう。

また、酸価の測定方法としては、以下のように行うことができる。すなわち、試料を微粉砕器にて、３５５μｍ標準篩を通過するまで微粉砕する。微粉砕した測定試料１ｇを共栓付き三角フラスコに正しく秤量する。酸価溶剤（アセトン（１級）−トルエン（１級）混液（１：１）にフェノールフタレイン指示薬溶液１％を加え、使用直前に微紅色に中和したもの）約４０〜５０ｍＬ加え回転子を入れ、栓をしてスターラーで２時間以上溶解する。次に０．１ｍｏｌ／Ｌアルコール性水酸化カリウム標準溶液で滴定する。終点は微紅色が３０秒続いたところとする。以上より、試料１ｇ中に含まれる遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を測定し酸価とする。

また、前記ポリエステル樹脂のトナー総量に対する割合は、１〜４９質量％、好ましく２〜４５質量％である。該ポリエステル樹脂の割合が１質量％未満では、ポリエステル樹脂の最大のメリットである定着性に十分な効果が得られない。また、４９質量％を超えてしまうと、トナー全体の酸価が増大し、特に高温高湿環境下での帯電不良による画像濃度低下やカブリ現象などを引き起こしてしまう。また、同時に、環状構造を持ったポリオレフィン樹脂のトナー中の割合が減少するため、耐久性が劣ることとなる。すなわち、現像器内中でのキャリアとのストレス性に弱くなり、微粉が多く発生し、カブリの発生を引き起こす。
また、前記結着樹は、ポリオレフィン樹脂と、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエステル樹脂との質量比を９９：１〜５０：５０、好ましくは８０：２０〜６０：４０としたものがよい。この範囲とすることにより、耐久性に優れるとともに、定着特性に優れたトナーを得ることができる。

本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤および電荷調整剤からなる静電潜像現像用トナーである。
本発明におけるトナーに使用する結着樹脂は、上記したように、環状構造を持ったポリオレフィン樹脂を主たる樹脂として用いる。より具体的には、ティコナ株式会社製ＴＯＰＡＳＴＢ、ＴＭ、９５０６Ｆ０４等を挙げることができる。
前記結着樹脂において、ガラス転移点（Ｔｇ）は５５〜７０℃の範囲内の値とするのが好ましい。結着樹脂のガラス転移点が、５５℃未満では、得られたトナー同士が融着し、保存安定性が低下する傾向がある。一方、結着樹脂のガラス転移点が、７０℃を超えると、トナーの定着性が乏しくなる傾向がある。なお、結着樹脂のガラス転移点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、比熱の変化点から求めることができる。

前記ポリエステル樹脂としては、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合または共縮重合させて得られる種々のポリエステル系樹脂が挙げられる。このうち、アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５ーペンタンジオール、１，４−シクロへキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−へキサンジオール、１，８−オクタンジオール等のジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノール類；ソルビトール、１，２，３，６−へキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエルスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、ジグリセリン、２−メチルプロバントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の３価以上のアルコール類などが挙げられる。

また、カルボン酸成分としては、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、アルキルコハク酸（ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸等）、アルケニルコハク酸（ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等）など２価のカルボン酸類；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−へキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロへキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール３量体酸などの３価以上のカルボン酸類などが挙げられる。

（着色剤）
着色剤は、従来公知のものを使用でき、特に限定されず、染料、顔料等のいずれであっても良い。例えば、カーボンブラック、キナクリドン、ナフトール、カーミン６Ｂ、モノアゾイエロー、ジアゾイエロー、フタロシアニンブルー、アンスラキノン、ジスアズ、モノアゾレッド、アニライド系化合物、ベンジジン、ベンズイミダゾロン、ハロゲン化フタロシアニン等が用いられる。着色剤の添加量はその種類にもよるが、一般に０．１〜５０質量％程度、より好ましくは、０．５〜２０質量％である。また、顔料マスターバッチ法も使用することができる。

（電荷制御剤）
本発明のトナーにおいて、帯電レベルや帯電立ち上がり特性（短時間で、一定の電荷レベルに帯電するかの指標）が著しく向上し、耐久性や安定性に優れた特性等が得られる観点から、電荷制御剤を添加することが好ましい。
ここで、添加する電荷制御剤の種類としては、特に制限されるものではないが、例えば、ニグロシン、第四級アンモニウム塩化合物、樹脂にアミン系化合物を結合させた樹脂タイプの電荷制御剤等の正帯電性を示す電荷制御剤を使用することが好ましい。また、これら電荷制御剤を併用しても構わない。

例えば、具体的に、アジン化合物としてのピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、１、２、３−トリアジン、１、２、４−トリアジン、１、３、５−トリアジン、１、２、４−オキサジアジン、１、３、４−オキサジアジン、１、２、６−オキサジアジン、１、３、４−チアジアジン、１、３、５−チアジアジン、１、２、３、４−テトラジン、１、２、４、５−テトラジン、１、２、３、５−テトラジン、１、２、４、６−オキサトリアジン、１、３、４、５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、アジン化合物からなる直接染料としての、アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリーンＢＨ／Ｃ、アジンディープブラックＥＷおよびアジンディープブラック３ＲＬ、ニグロシン化合物としてのニグロシン、ニグロシン塩、ニグロシン誘導体、ニグロシン化合物からなる酸性染料としての、ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺ、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩類、アルコキシル化アミン、アルキルアミド、4級アンモニウム塩としてのベンジルメチルヘキシルデシルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウムクロライド等の１種または２種以上が挙げられる。特に、ニグロシン化合物は、より迅速な立ち上がり性が得られる観点から、正帯電性トナーの使用には最適である。

また、４級アンモニウム塩を有する樹脂またはオリゴマー、カルボン酸塩を有する樹脂またはオリゴマー、カルボキシル基を有する樹脂またはオリゴマー等が挙げられ、より具体的には、４級アンモニウム塩を有するポリスチレン系樹脂、４級アンモニウム塩を有するアクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するスチレン-アクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するポリエステル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリスチレン系樹脂、カルボン酸塩を有するアクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン-アクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリエステル系樹脂、カルボキシル基を有するポリスチレン系樹脂、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレン-アクリル系樹脂、カルボキシル基を有するポリエステル系樹脂等の１種または２種以上が挙げられる。

特に、４級アンモニウム塩、カルボン酸塩あるいはカルボキシル基を官能基として有するスチレン-アクリル系樹脂（スチレン-アクリル系共重合体）は、帯電量を所望の範囲内の値に容易に調節することができる観点から、最適である。また、上述したスチレン-アクリル系樹脂あるいはアクリル系樹脂自体における好ましいアクリル系樹脂として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸iso −プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸iso −ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸iso −ブチルなどが挙げられる。

さらに、４級アンモニウム塩化合物としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートから第４級化の工程を経て誘導される単位が用いられる。誘導されるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジ（低級アルキル）アミノエチル（メタ）アクリレート；ジメチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドが好適である。また、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシ基含有重合性モノマーを重合時に併用することもできる。

また、負帯電性を示すものとして、例えば、有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などが挙げられる。

また、トナーの全体量を１００重量％としたときに、電荷制御剤の添加量は、１．５〜１５重量％の範囲内の値とするのが好ましい。電荷制御剤の添加量が１．５重量％未満となると、トナーに対して、安定して帯電特性を付与することが困難となり、画像濃度が低くなったり、耐久性が低下する傾向がある。また、分散不良が起こりやすく、いわゆるカブリの原因となったり、感光体汚染が激しくなる等の傾向がある。一方、電荷制御剤の添加量が１５重量％を超えると、耐環境性、特に高温高湿下での帯電不良、画像不良となり、感光体汚染等の欠点が生じやすくなる傾向がある。したがって、電荷制御機能と、トナーの耐久性等とのバランスがより良好な観点から、電荷制御剤の添加量を、２．０〜８．０重量％の範囲内の値とするのがより好ましく、３．０〜７．０重量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。

（ワックス）
本発明のトナーにおいて、定着性助剤、ホットオフセット性改良剤としてワックスを用いることも可能である。ワックスとしては、特に制限されるものではない。例えば、合成ポリエチレンワックス、合成ポリプロピレンワックス等のオレフィン系ワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系ワックス、モンタンワックス等の鉱物系ワックス、石炭及び天然ガス等からフィッシャー・トロプシュ法により作製されるフィッシャー・トロプシュワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス、エステル系ワックス、テフロン(登録商標)系ワックス等が挙げられる。また、これらワックスを併用しても構わない。

前記ワックスの添加量は１〜５重量％の範囲内で使用することが好ましい。１重量％未満では、ワックスのトナーへの低溶融化の効果が薄れてしまい、定着不良を招く。５重量％を超えると、トナー中におけるワックスが単独で存在している確率が高くなり、感光体への汚染、すなわちドラムフィルミングを発生させたり、また、帯電量分布を大きく乱していまい、画像濃度低下、カブリ発生などの画像欠陥を引き起こしてしまう。

（外添剤）
トナーに流動性、保存安定性を維持させるために、外添剤としてコロイダルシリカ、疎水性シリカ、アルミナ、酸化チタン等の微粒子（通常、平均粒径が１.０μｍ以下）を用いるのがよい。
なお、上記の外添剤は、トナーの表面処理によって、流動性、保存安定性、クリーニング性等を向上させるために使用されるものであり、通常、トナー１００質量部当り、０．２〜１０．０質量部の量で使用される。また、これら微粒子の外添は、磁性トナーと乾式で攪拌混合することにより行うこともできるが、この場合、微粒子がトナー中に埋め込まれないように、ヘンシェルミキサーやナウターミキサーなどを用いて行うのがよい。

（磁性粉体）
また、本発明のトナーにおいて、公知の磁性粉体をトナー中に分散させ磁性トナーとして用いることができる。フェライト、マグネタイトを初めとする鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す金属、もしくは合金またはこれらの元素を含む化合物、あるいは、強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、または二酸化クロム等を挙げることができる。これらの磁性粉体は平均粒子径が０．１〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲内の微粉末の形でトナーバインダー中に均一に分散される。また、磁性粉体は、単体およびチタン系カップリング剤、シラン系カップリング剤などの表面処理剤で表面処理を施したものでも良い。

さらに、本発明のトナーは、フェライトキャリア等の現像剤キャリアと混合して２成分現像剤としてもよく、また、単独で一成分現像剤とするなど適宜の方法で使用できる。フルカラー用トナーとして使用することも可能である。

（キャリア）
本発明に係るトナーを２成分現像剤として用いる場合、キャリアコア材としては特に限定はなく、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性体金属およびそれらの合金、あるいは希土類を含有する合金類、ヘマタイト、マグネタイト、マンガン−亜鉛系フェライト、ニッケル−亜鉛系フェライト、マンガン−マグネシウム系フェライト、リチウム系フェライトなどのソフトフェライト、銅−亜鉛系フェライト等の鉄系酸化物およびそれらの混合物等の磁性体材料を焼結およびアトマイズ等を行うことによって製造した磁性体粒子の表面を樹脂被覆したものを使用することができる。
上記で得られたキャリアコア材に対して、その表面をコート処理してもよい。表面コート剤のフッ素系結着樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
キャリアの粒子径は、一般に電子顕微鏡法による粒径で表して２０〜２００μｍ、特に３０〜１５０μｍのものが好ましい。またキャリアの見掛け密度は、磁性材料を主体とする場合は磁性体の組成や表面構造等によっても相違するが、一般に２．４〜３．０ｇ／ｃｍ³の範囲が好ましい。
前記トナーとキャリアからなる２成分現像剤中の、トナー濃度は１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％である。トナー濃度が１重量％未満の場合、画像濃度が薄くなりすぎ、他方トナー濃度が２０重量％を超える場合、現像装置内でトナー飛散が発生し機内汚れや転写紙などの背景部分にトナーが付着する不具合が生じる虞があるからである。

以下、実施例および比較例を挙げて、本発明の静電潜像現像用トナーをさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。

（ポリエステル樹脂の作製）
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物１，９６０ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物７８０ｇ、ドデセニル無水コハク酸２５７ｇ、テレフタル酸７７０ｇの原料モノマーおよび酸化ジブチル錫４ｇを窒素雰囲気下、２３５℃で８時間かけて反応させた後、さらに８．３ｋＰａにて１時間反応させた。さらに、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇになるように１８０℃で無水トリメリット酸を反応系に添加し、１０℃／時間の速度で２１０℃まで昇温し、反応させ、ポリエステル樹脂を得た。

（トナー）
上記得られたポリエステル樹脂と下記材料を用いて本発明に係るトナーを作製した。

環状ポリオレフィン樹脂（ティコナ社製：ＴＯＰＡＳＴＢ）６４重量部
ポリエステル樹脂２５重量部
ワックス（三洋化成社製：ポリプロピレンワックス６６０Ｐ５重量部
電荷制御剤（オリエント化学工業社製：ボントロンＰ−５１）１重量部
着色剤（三菱化学社製：カーボンブラックＭＡ−１００）５質量部

すなわち、上記環状ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ワックス、電荷制御剤、着色剤の混合物を２軸押出機にて溶融混練した後、これを冷却し、粉砕、分級して平均粒径７μｍの粉体を得た。この粉体に対して、酸化チタン（チタン工業株式会社製：ＥＣ−１００）を２％、疎水性シリカ（日本アエロジル株式会社製：ＲＡ−２００Ｈ）を１．０％外添して混合し、粉体表面に付着させてトナーを作製した。
そして、得られたトナー１０質量部とフェライトキャリア１００質量部を混合して２成分現像剤（試料Ｎｏ．１）とした。

（試料Ｎｏ．２〜１１）
ポリエステル樹脂の酸価およびトナー総量に対する質量％を表１に示す組合せに代えて、試料Ｎｏ．１と同様にして試料Ｎｏ．２〜１１を作製した。なお、そのときのポリエステル樹脂と環状ポリオレフィン樹脂との質量比はそれぞれ表１に示した。

（評価試験および評価方法）
前記作製した試料Ｎｏ．１〜１１の現像剤のいずれかを画像出力用、定着評価用に改造した京セラミタ社製ページプリンタ（ＦＳ−Ｃ５０１６Ｎ）に搭載して、直径３０ｍｍ、線速１００ｍｍ／ｓｅｃの定着用熱ローラーにより、評価画像を出力し、画像特性（画像濃度、カブリ）、熱特性（定着性）の評価を行った。また、同時に、トナー帯電量の測定も行った。さらに、耐久性を評価するために現像器内攪拌時の微粉の増加率を調べた。
これらの結果を表２および表３に示した。

評価方法および評価基準は、以下の通りである。
（１）帯電量
上記トナー１０重量部とフェライトキャリア１００重量部を混合して、通常環境下（２０℃、６５％ＲＨ）にて、５分間摩擦帯電させた時の帯電量(μＣ／ｇ)を帯電量測定装置〔トレック（ＴＲＥＫ）社製のＱ／Ｍｍｅｔｅｒ２１０ＨＳ〕を用いて測定を行った。その結果を表２に示した。
（２）画像濃度
上記プリンタを用いて、通常環境（２０℃、６５％ＲＨ）にて初期時に画像評価パターンを印字して画像とし、ソリッド画像をマクベス反射濃度計〔グレタグ・マクベス社製のＲＤ９１４〕を用いて測定した。その結果を表２に示した。評価基準は、画像濃度が１．３０以上のものを合格、１．３０未満のものを不合格、とした。
（３）カブリ
上記(２)で形成した初期画像の余白部分を目視観察して、地カブリの有無を調べた。その結果を表２に示した。評価基準は下記の通りである。
○：カブリは全く見られなかった。
△：カブリが僅かに見られた。
×：強いカブリが見られた。
（４）定着性
定着温度を１８０℃に設定し、通常環境（２０℃、６５％ＲＨ）にて、電源ＯＦＦの状態で１０分間冷却した後、電源ＯＮとし、定着パターンソリッド画像を連続５枚印字し、測定用画像を得た。この画像を綿布で包んだ黄銅製分銅（１ｋｇ）の荷重をかけて、１０往復擦った。この操作の前後の画像濃度をマクベス反射濃度計〔グレタグ・マクベス社製のＲＤ９１４〕で測定し、その濃度の比率を求めて定着性とした。その結果を表２に示した。評価基準は下記の通りである。
○：定着率が９５％以上。
△：定着率が９０％以上〜９５％未満。
×：定着率が９０％未満。
（５）現像器内攪拌における微粉の増加率
上記トナー１０重量部とフェライトキャリア１００重量部を混合して、現像器中に入れ、無補給、強制撹拌を行い、４８時間経過した後の現像機内中トナーの粒度をベックマン・コールター株式会社製マルチサイザーIIIにて、微粉（体積分布５μｍ未満）の量を、初期の状態からの増減率を求めた。その結果を表２に示した。評価基準は下記の通りである。
○：増加率０〜１０％未満
△：増加率１０〜２０％未満
×：増加率２０％以上
（６）高温高湿環境下における帯電量と画像濃度
上記トナー１０重量部とフェライトキャリア１００重量部を混合して、高温高湿環境下（３３℃、８５％ＲＨ）に１２時間放置し、５分間摩擦帯電させた時の帯電量(μＣ／ｇ)を帯電量測定装置〔トレック（ＴＲＥＫ）社製のＱ／Ｍｍｅｔｅｒ２１０ＨＳ〕を用いて測定を行った。同時に、前記評価機（ＦＳ−Ｃ５０１６Ｎ）も上記同様の高温高湿環境に１２時間、静置して状態を安定させた後、同じ高温高湿環境中で画像評価パターンを印字して画像とした。そして、上記（２）、（３）と同様にソリッド画像をマクベス反射濃度計〔グレタグ・マクベス社製のＲＤ９１４〕を用いて測定し、また、同時にカブリを目視観察することにより画像特性評価を行った。その結果を表３に示した。評価基準は、画像濃度およびカブリについて、それぞれ上記（２）、（３）と同様である。

表２に示すように、試料Ｎｏ．７および９は、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるため定着性がよくない。試料Ｎｏ．８は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、このため親水性が大きくなり、通常環境下はもちろん特に高温高湿環境下での帯電不良による画像濃度低下やカブリ現象を引き起こした。また、試料Ｎｏ．１０および１１では、ポリエステル樹脂の割合が５０％を超えたため、試料Ｎｏ．８と同様に画像濃度低下やカブリ現象を引き起こすとともに、環状ポリオレフィン樹脂の割合が小さいのでキャリアとの摩擦に対する耐ストレス性が低下し、現像器内での微粉の増加率が高くなった。
これに対して、本発明の範囲内の条件にある試料Ｎｏ．１〜６は、通常環境下および高温高湿環境下のいずにおいても、画像濃度、かぶり濃度および定着性において良好な結果を示すとともに、耐久特性においても優れていることが示された。

Claims

少なくとも結着樹脂、着色剤および電荷調整剤からなる静電潜像現像用トナーであって、前記結着樹脂は、環状構造を持ったポリオレフィン樹脂と、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満でトナー総量に対する割合が１〜４９質量％のポリエステル樹脂とからなることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
少なくとも結着樹脂、着色剤および電荷調整剤からなる静電潜像現像用トナーであって、前記結着樹脂は、環状構造を持ったポリオレフィン樹脂と、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエステル樹脂とからなり、前記ポリオレフィン樹脂と前記ポリエステル樹脂との質量比が９９：１〜５０：５０であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。