JP4634090B2 - 電子写真用トナー - Google Patents

Description

本発明は、複写機、レーザープリンタ等に採用されている電子写真法、静電記録法等において、静電潜像を現像するために使用する乾式の電子写真用トナーに関する。

近年開発されているプリンタなどの画像形成装置は、エコロジー＆エコノミー（環境に優しく経済的）の観点から、装置を構成する材料の長寿命化が望まれている。このため、例えば感光体としては、摩擦耐久性に優れたアモルファスシリコン感光体が主流となってきている。ところが、アモルファスシリコン感光体は、耐摩擦性に優れている反面、感光体表面に生成するイオン生成物が除去されにくいので、高温高湿下においてイオン生成物が水分を吸着し、これに伴い画像流れが生じることが知られている。

そこで、トナーの表面を無機微粒子などの外添剤で表面処理し、この外添剤を研磨剤として作用させ、アモルファスシリコン感光体の表面に吸着した水分を研磨して除去する対策がとられている。しかしながら、研磨剤としてトナーに外添された無機微粒子は一般に比重が大きいので、無機微粒子の粒子径が比較的大きい場合にはトナー表面から脱離しやすくなる。一方、無機微粒子の粒子径が比較的小さい場合には、現像器内における混合・撹拌時のストレスにより無機微粒子がトナーに埋没し、本来の外添剤の機能が発揮されないという問題がある。特に前述のような無機微粒子のトナー粒子への埋没やトナー粒子からの離脱は、印字率の低い画像を長時間印刷し続ける場合に発生する。これは現像器内でトナーが長時間攪拌されることにより物理的な力を受け続けるからである。

このような外添剤の脱離や埋没の対策として、下記特許文献１には、平板状微粒子を外添したトナーが開示されている。この特許文献１に記載のトナーによれば、コピー数が増加しても外添剤の埋没や脱離が発生せず高画質な画像が得られるとされている。しかしながら、特許文献１に記載のトナーでは、依然として外添剤の脱離や埋没を抑制する効果が十分とは言えず、より効果の高い手段の開発が望まれていた。
特開平５−１１９５１５号公報

本発明の課題は、印字率の低い画像を長時間印刷し続ける場合にも、外添剤の脱離および埋没を抑制し、長期間安定して良好な画像を得ることができる電子写真用トナーを提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、粒子内部に空洞を有する無機微粒子を外添剤として用いるときには、外添剤の比重を極めて小さくすることができるので、トナー表面からの脱離を抑制できる程度に軽量化し、かつ、トナーへの埋没を抑制できる程度に無機微粒子の粒子径を大きくするという相反する特性を無機微粒子に与えることができ、外添剤がトナー表面から脱離するのを抑制する効果とトナーに埋没するのを抑制する効果とを両立させ、しかも感光体表面に対する研磨性をも維持することができるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の電子写真用トナーは、以下の構成からなる。
(1) 少なくとも結着樹脂、着色剤、電荷制御剤およびワックスを含有するトナー粒子に外添剤を外添した電子写真用トナーであって、前記外添剤として内部に空洞を有し該空洞を覆う皮膜状に形成された無機微粒子を用いることを特徴とする電子写真用トナー。
(2) 前記無機微粒子の平均粒子径が０．１〜３．０μｍである(1)記載の電子写真用トナー。
(3) 前記無機微粒子の真密度が０．７〜０．９ｇ／ｃｍ³である(1)または(2)記載の電子写真用トナー。
(4) 前記無機微粒子がチタニア、アルミナおよびシリカのいずれかからなる(1)〜(3)のいずれかに記載の電子写真用トナー。
(5) 前記外添剤として、内部に空洞を有していない無機微粒子が併用されている(1)〜(4)のいずれかに記載の電子写真用トナー。

前記(1)に記載の電子写真用トナーによれば、内部に空洞を有する無機微粒子を外添剤として用いているので、外添剤の脱離抑制効果と埋没抑制効果とをともに得ることができる。これにより、トナーの帯電性および流動性が長期にわたり安定するので、画像濃度の低下やトナーの飛散などが生じるのを防止することができる。また、感光体表面の研磨性をも維持することができるので、画像流れが生じるのを防止することができる。これにより、長期間安定して良好な画像を得ることができる。さらに、トナーの帯電性および流動性が安定することで、トナーを長寿命化させることができるので、現像剤の交換頻度を少なくしてコストを削減し環境にも配慮することができる。
また、外添剤のトナー粒子からの離脱やトナー粒子への埋没を防止することにより、像流れの発生やトナー帯電量の変動を抑えることによる画像濃度の変動を防止することで、機械の長寿命化を達成できる（像流れや画像濃度の大きな変動があることはプリンタや複写機として不適切であり、新品と交換すべきと判断されるおそれがある）。

また、前記(2)に記載のように、無機微粒子の平均粒子径は０．１〜３．０μｍであるのが好ましい。このように粒子径を比較的大きくすることでトナーへの埋没抑制効果が確実に得られ、しかも粒子径を大きくしても内部に空洞を有しているので重量の増加を抑制することができる。

さらに、前記(3)に記載のように、無機微粒子の真密度は０．７〜０．９ｇ／ｃｍ³であるのが好ましい。真密度が上記範囲にあることで、トナー表面からの脱離抑制効果を得るのに十分な無機微粒子の軽量化を達成するとともに、無機微粒子の強度が過度に低下するのを防止して長期にわたって形状を維持することができる。

以下、本発明の電子写真用トナーについて詳細に説明する。本発明の電子写真用トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、電荷制御剤およびワックスを含有するトナー粒子に外添剤を外添したものであり、該外添剤として内部に空洞を有する無機微粒子を用いている。

この無機微粒子は、粒子の内部に空洞を形成し軽量化したものである。一般に、外添剤は、トナー粒子との間に働く静電気力などの付着力によりトナー粒子に付着しているが、一方で外添剤には現像器内における攪拌による遠心力や現像器の構成部材等との衝突による力等も作用しており、このような力の作用が外添剤をトナー粒子表面から脱離させる方に働く。しかし、本発明における空洞を有する無機微粒子は、従来の空洞を有していない無機微粒子と比較して、粒子径が同じでも粒子に作用する重力が小さくなるので、脱離させようとする力を弱めてトナー粒子表面からの脱離を抑制することができる。このため、従来の無機微粒子（通常、平均粒子径２０〜５０ｎｍ程度）と比較して、粒子径をより大きくすることができるので、現像工程における摩擦などのストレスにより生じるトナー中への埋没をも抑制することができる。

空洞を有する無機微粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜３．０μｍ、より好ましくは０．３〜１．０μｍであるのがよい。このように粒子径を比較的大きくすることで、トナーへの外添剤の埋没を抑制する効果を確実に得ることができる。しかも、この無機微粒子は、内部に空洞を有しているので、粒子径を大きくしても重量の増加を抑制してトナー表面からの脱離を抑制することができる。一方、粒子径が０．１μｍ未満になると、無機微粒子の埋没を抑制する効果が小さくなるおそれがある。また、粒子径が３．０μｍを超えると、無機微粒子がトナー表面から脱離しやすくなるおそれがある。この平均粒子径は、例えばレーザ回析／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）を用いて測定することができる。

空洞を有する無機微粒子の真密度は、特に限定されないが、好ましくは０．７〜０．９ｇ／ｃｍ³、より好ましくは０．７５〜０．８５ｇ／ｃｍ³であるのがよい。真密度を上記範囲に調整することで、トナー表面からの脱離抑制効果を得るのに十分な無機微粒子の軽量化を達成するとともに、無機微粒子の強度が過度に低下するのを防止して長期にわたって形状を維持することができる。一方、真密度が０．７ｇ／ｃｍ³未満になるまで粒子内部の空洞部分の容積を大きくすると、無機微粒子の強度が低下して、長期にわたって形状を維持できないおそれがある。また、真密度が０．９ｇ／ｃｍ³を超えると、無機微粒子の軽量化による効果が十分に得られず、トナー表面から脱離しやすくなるおそれがある。真密度は、例えば連続自動粉粒体真密度測定器であるオートトゥルーデンサー MAT-７000（セイシン企業製）、乾式密度計アキュピック１３３０（島津製作所製）などを用いて測定することができる。

空洞を有する無機微粒子を構成する無機材料としては、例えばチタニア、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、などを使用することができる。

この無機微粒子は、例えば以下のようにして製造することができる。すなわち、まず、平均粒子径０．１〜３μｍ程度の樹脂からなるコア粒子に、平均粒子径０．０１〜０．０５μｍ程度の前記無機材料からなる無機粒子を混合機にて混合する。ついで、この混合物を粉体表面改質装置（例えば、奈良機械社製ハイブリタイザーＮＨＳ−１型）などを用いて５００〜１００００ｒｐｍ程度の回転速度で３〜５分程度処理し、樹脂−無機材料複合粒子（コア粒子の表面が無機粒子で被覆された状態）を得る。得られた複合粒子を窒素雰囲気下で例えば１０℃／分の昇温速度で５００℃程度まで昇温し、５００℃で１時間程度一定に保持し、コア粒子を完全燃焼させる。これにより、内部に空洞を有する無機微粒子を得ることができる。

無機微粒子内部の空洞部分の容積は、コア粒子の粒子径を変えることにより調節できる。また、無機微粒子の空洞部分を覆う被膜の厚みは、コア粒子に対する無機粒子の添加量を変えることにより調節できる。さらに、無機微粒子の形状は、コア粒子の形状を変えることにより調節できる。したがって、本発明における無機微粒子は、球状に限らず、例えば平板状や多面体状（四面体、六面体、八面体など）にすることもできる。

本発明では、外添剤として内部に空洞を有する無機微粒子を用いるが、この無機微粒子と他の外添剤とを併用することもできる。併用する外添剤としては、内部に空洞を有していない従来のトナー用外添剤を用いることができ、例えばチタニア、シリカ、アルミナなどの無機微粒子が挙げられる。空洞を有する無機微粒子と空洞を有していない無機微粒子の添加比率は、１０：１〜１０：１０であるのがよい。

トナー粒子を構成する結着樹脂としては、特に限定されないが、例えばスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン-アクリル系共重合体、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、N-ビニル系樹脂、スチレン-ブタジエン樹脂等の熱可塑性樹脂を使用するのが好ましい。

ポリスチレン系樹脂としては、スチレンの単独重合体でも、スチレンと共重合可能な他の共重合モノマーとの共重合体でもよい。共重合モノマーとしては、p-クロルスチレン；ビニルナフタレン；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドテシル、アクリル酸n-オクチル、アクリル酸2-クロルエチル、アクリル酸フェニル、α-クロルアクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチルなどの(メタ)アクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドなどの他のアクリル酸誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；N-ビニルピロール、N-ビニルカルバゾール、N-ビニルインドール、N-ビニルピロリデンなどのN-ビニル化合物などが挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせてスチレン単量体と共重合させてもよい。

ポリエステル系樹脂としては、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合ないし共縮重合によって得られるものであれば使用することができる。ポリエステル系樹脂を合成する際に用いられる成分としては、以下のものが挙げられる。まず、2価または3価以上のアルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブテンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール類；ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA、ポリオキシエチレン化ビスフェノールA、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールA等のビスフェノール類；ソルビトール、1,2,3,6-ヘキサンテトロール、1,4-ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4-ブタントリオール、1,2,5-ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、2-メチルプロパントリオール、2-メチル-1,2,4-ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5-トリヒドロキシメチルベンゼン等の3価以上のアルコール類が例示される。

また、2価または3価以上のカルボン酸成分としては、2価または3価カルボン酸、この酸無水物またはこの低級アルキルエステルが用いられ、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、あるいはn-ブチルコハク酸、n-ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、n-オクチルコハク酸、n-オクテニルコハク酸、n-ドデシルコハク酸、n-ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等のアルキルまたはアルケニルコハク酸等の２価カルボン酸；1,2,4-ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、1,2,5-ベンゼントリカルボン酸、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、1,2,4-ナフタレントリカルボン酸、1,2,4-ブタントリカルボン酸、1,2,5-ヘキサントリカルボン酸、1,3-ジカルボキシル-2-メチル-2-メチレンカルボキシプロパン、1,2,4-シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ(メチレンカルボキシル)メタン、1,2,7,8-オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等の3価以上のカルボン酸等が例示される。ポリエステル系樹脂の軟化点は、８０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１４０℃である。

また、結着樹脂として熱可塑性樹脂を100％使用する必要はなく、架橋剤を添加したり、あるいは熱硬化性樹脂を一部使用してもよい。このように一部架橋構造を導入することにより、定着性を低下させることなく、トナーの保存安定性、形態保持性、耐久性等をより向上させることができる。

熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ系樹脂、シアネート系樹脂等を使用することができる。具体的には、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、シアネート樹脂等の1種または2種以上の組み合わせが挙げられる。

また、結着樹脂のガラス転移点（Tg）は、50〜65℃、好ましくは50〜60℃であるのがよい。ガラス転移点が上記範囲よりも低いと、得られたトナー同士が現像器内で融着し、保存安定性が低下してしまうおそれがある。また、樹脂強度が低いため、感光体へのトナー付着が生じる傾向がある。一方、ガラス転移点が上記範囲よりも高いと、トナーの低温定着性が低下してしまうおそれがある。結着樹脂のガラス転移点は、示差走査熱量計（DSC）を用いて比熱の変化点から求めることができる。具体的には、測定装置としてセイコーインスツルメンツ社製示差走査熱量計DSC-6200を用い、吸熱曲線を測定することで求めることができる。この場合、測定試料10ｍｇをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを使用し、測定温度範囲25〜200℃、昇温速度10℃/分で常温常湿下にて測定を行い、得られた吸熱曲線よりガラス転移点を求める。

着色剤としては、例えば、黒色顔料としてアセチレンブラック、ランブラック、アニリンブラック等のカーボンブラック；黄色顔料として黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマンネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ；橙色顔料として、赤口黄鉛、モリブテンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ；赤色顔料としてベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ；紫色顔料としてマンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ；青色顔料として紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ；緑色顔料としてクロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーンＧ；白色顔料として亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等を使用できる。

電荷制御剤としては、公知の電荷制御剤を使用できる。正帯電性電荷制御剤としては、例えばニグロシン染料、脂肪酸変性ニグロシン染料、カルボキシル基含有脂肪酸変性ニグロシン染料、四級アンモニウム塩、アミン系化合物、有機金属化合物等を使用でき、負帯電性電荷制御剤としては、例えばオキシカルボン酸の金属錯体、アゾ化合物の金属錯体、金属錯塩染料やサリチル酸誘導体等を使用できる。ワックスとしては、例えば合成ポリエチレンワックス、合成ポリプロピレンワックス等のオレフィン系ワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系ワックス、モンタンワックス等の鉱物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス、エステル系ワックス、テフロン（登録商標）系ワックス等が挙げられる。トナー粒子には、本発明の効果を害しない範囲でその他の添加剤を添加してもよい。

次に、本発明の電子写真用トナーの製造方法について説明する。まず、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤、ワックス等の添加剤を所定の配合比で混合し、溶融混練、粉砕、分級などの各工程を経てトナー粒子を作製する。ついで、該トナー粒子に無機中空微粒子を外添することにより、本発明の電子写真用トナーを得ることができる。

各成分の配合量は、結着樹脂１００質量部に対して、着色剤が１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部、電荷制御剤が１〜１０質量部、好ましくは２〜７質量部、ワックスが１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部であるのがよい。また、トナー粒子の平均粒子径は、５〜９μｍ程度であるのがよい。トナー粒子の平均粒子径は、例えばレーザ回析／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−７００（堀場製作所製）を用いて測定することができる。

無機微粒子の外添処理は、例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、ターブラミキサー、ハイブリタイザー、ロッキングミキサー等を用いて、無機微粒子とトナー粒子とを混合し撹拌することにより行うことができる。無機微粒子の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１〜５質量部、好ましくは０．２〜３質量部であるのがよい。

上記のようにして得られる電子写真用トナーは、該トナー単独で現像剤として用いる一成分現像方式に使用してもよく、トナーとキャリアを混合して現像剤として用いる二成分現像方式に使用してもよい。

一成分現像方式としては、磁力を利用してトナーを搬送する磁性一成分現像方式と、静電力を利用してトナーを搬送する非磁性一成分現像方式とが挙げられる。磁性一成分現像方式に使用する場合には、トナー粒子中に上記した成分に加えて磁性粉を配合すればよい。

磁性粉材料としては、従来から公知のものを使用することができる。具体的には、例えばフェライト、マグネタイトを初めとする鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す金属もしくは合金またはこれらの元素を含む化合物、または強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、または二酸化クロム等を挙げることができる。磁性粉には、チタン系カップリング剤、シラン系カップリング剤などの表面処理剤で表面処理を施して使用することもできる。磁性粉の配合量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部であるのがよい。
い。

二成分現像方式に用いる場合には、本発明の電子写真用トナーとキャリアとを混合し撹拌して現像剤化する。トナーの添加量は、キャリア１００質量部に対して１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部であるのがよい。キャリアの平均粒子径は、２０〜１００μｍ程度であるのがよい。キャリアの平均粒子径は、例えばレーザ回析／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−７００（堀場製作所製）を用いて測定することができる。トナーとキャリアとの混合・撹拌には、例えばボールミル、ナウターミキサー、ロッキングミキサーなどの混合機を用いることができる。

キャリアとしては、鉄、酸化鉄、還元鉄、フェライト、マグネタイト、ニッケル、コバルト等の金属、これらの合金や酸化物等からなる粒子、前記各材料の微粒子を結着樹脂中に分散させた粒子などを使用することができる。これらの粒子は、十分な帯電性を付与するために、粒子表面が樹脂被覆されているのが好ましい。粒子表面を被覆する樹脂としては、スチレンアクリル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、シリコン樹脂、アクリル変性シリコン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。粒子表面への樹脂被覆法としては、流動層式スプレードライ法、浸せき法などが挙げられる。

なお、本発明の電子写真用トナーは、感光体表面を研磨するのに十分な研磨性をも有しているので、高温高湿下においてイオン生成物に水分が吸着して生じる画像流れが発生しなすいアモルファスシリコン感光体を搭載した画像形成装置で画像形成を行う際に、特に有効である。

以下、実施例および比較例を挙げて、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［無機微粒子の製造例Ａ］
アクリル樹脂粒子（平均粒子径０．５μｍ、日本ペイント社製「マイクロジェル」）１００ｇをコア粒子とし、チタニア粒子（平均粒子径０．０２μｍ、石原産業社製「ＴＴＯ−５１」）２０ｇを小型混合機ブレンダーにて５分間混合した。ついで、この混合物を奈良機械社製ハイブリタイザーＮＨＳ−１を使用して、６０００ｒｐｍで１０分間処理し、平均粒子径０．６５μｍのアクリル−チタニア複合粒子を得た。得られた複合粒子を窒素雰囲気下において昇温速度１０℃／分で５００℃まで昇温し、５００℃で１時間保持しコア粒子を完全燃焼させて内部に空洞を有する無機微粒子Ａを得た。得られた無機微粒子Ａは、平均粒子径が０．６３μｍ、真密度が０．８５ｇ／ｃｍ³であった。

［無機微粒子の製造例Ｂ］
コア粒子として平均粒子径１．０μｍのアクリル樹脂粒子（日本ペイント社製「マイクロジェル」）を用い、チタニア粒子１５ｇと混合した他は、製造例Ａと同様にして内部に空洞を有する無機微粒子Ｂを作製した。得られた無機微粒子Ｂは、平均粒子径が１．１０μｍ、真密度が０．８７ｇ／ｃｍ³であった。

［無機微粒子の製造例Ｃ］
コア粒子として平均粒子径２．８μｍのアクリル樹脂粒子（日本ペイント社製「マイクロジェル」）を用い、チタニア粒子１０ｇと混合した他は、製造例Ａと同様にして内部に空洞を有する無機微粒子Ｃを作製した。得られた無機微粒子Ｃは、平均粒子径が２．９０μｍ、真密度が０．９０ｇ／ｃｍ³であった。

［無機微粒子の製造例Ｄ］
コア粒子として平均粒子径０．２４μｍのアクリル樹脂粒子（日本ペイント社製「マイクロジェル」）を用い、チタニア粒子２５ｇと混合した他は、製造例Ａと同様にして内部に空洞を有する無機微粒子Ｄを作製した。得られた無機微粒子Ｄは、平均粒子径が０．２５μｍ、真密度が０．８２ｇ／ｃｍ³であった。

［無機微粒子の製造例Ｅ］
チタニア粒子に代えてアルミナ粒子（平均粒子径０．０１３μｍ、日本アエロジル社製「酸化アルミニウムオキサイドＣ」）１２ｇを用いた他は、製造例Ａと同様にして内部に空洞を有する無機微粒子Ｅを作製した。得られた無機微粒子Ｅは、平均粒子径が０．６４μｍ、真密度が０．７２ｇ／ｃｍ³であった。

［無機微粒子の製造例Ｆ］
チタニア粒子に代えてシリカ粒子（平均粒子径０．０１μｍ、キャボット社製「ＴＧ−８２０」）１０ｇを用いた他は、製造例Ａと同様にして内部に空洞を有する無機微粒子Ｆを作製した。得られた無機微粒子Ｆは、平均粒子径が０．６４μｍ、真密度が０．７１ｇ／ｃｍ³であった。

［無機微粒子の製造例Ｇ］
コア粒子として平均粒子径０．０８μｍのアクリル樹脂粒子（日本ペイント社製「マイクロジェル」）を用い、チタニア粒子２７ｇと混合した他は、製造例Ａと同様にして内部に空洞を有する無機微粒子Ｇを作製した。得られた無機微粒子Ｇは、平均粒子径が０．０９μｍ、真密度が０．７９ｇ／ｃｍ³であった。

［無機微粒子の製造例Ｈ］
コア粒子として平均粒子径３．２μｍのアクリル樹脂粒子（日本ペイント社製「マイクロジェル」）を用い、チタニア粒子９ｇと混合した他は、製造例Ａと同様にして内部に空洞を有する無機微粒子Ｈを作製した。得られた無機微粒子Ｈは、平均粒子径が３．３μｍ、真密度が０．９５ｇ／ｃｍ³であった。

［電子写真用トナーの製造］
ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡとフマル酸を縮合反応させたもの）１００質量部
カーボンブラック（キャボット社製「Ｐｒ−９０」）５質量部
フィッシャートロプシュワックス（日本精鑞社製「ＦＴ−１００」）４質量部
４級アンモニウム塩化合物（オリエント化学社製「Ｐ−５１」）２質量部
各成分を上記配合比でヘンシェルミキサーにて混合し攪拌した後、２軸押出機にて溶融混錬してトナー用樹脂組成物を調製した。ついで、得られたトナー用樹脂組成物を気流式粉砕機で微粉砕し、風力分級機で分級処理し、体積平均粒子径８μｍのトナー粒子を得た。このトナー粒子トナー粒子１００質量部に対して、シリカ粒子（キャボット社製「ＴＧ−８２０」を１．０質量部、無機微粒子Ａを１．０質量部添加し、ヘンシェルミキサーを用いて３０００ｒｐｍで１０分間混合して電子写真用トナーを得た。
次に、シリコーン樹脂（信越シリコン社製）で表面をコーティングした平均粒子径８０μｍのフェライトキャリア（パウダーテック社製「ＥＦ−６０Ｂ」）に、上記で得られた電子写真用トナーを該トナー濃度が５質量％となるように混合し、均一に混合撹拌して二成分現像剤を得た。

無機微粒子Ａに代えて無機微粒子Ｂを用いた他は、実施例１と同様にして電子写真用トナーを作製し、二成分現像剤を得た。

無機微粒子Ａに代えて無機微粒子Ｃを用いた他は、実施例１と同様にして電子写真用トナーを作製し、二成分現像剤を得た。

無機微粒子Ａに代えて無機微粒子Ｄを用いた他は、実施例１と同様にして電子写真用トナーを作製し、二成分現像剤を得た。

無機微粒子Ａに代えて無機微粒子Ｅを用いた他は、実施例１と同様にして電子写真用トナーを作製し、二成分現像剤を得た。

無機微粒子Ａに代えて無機微粒子Ｆを用いた他は、実施例１と同様にして電子写真用トナーを作製し、二成分現像剤を得た。

無機微粒子Ａに代えて無機微粒子Ｇを用いた他は、実施例１と同様にして電子写真用トナーを作製し、二成分現像剤を得た。

無機微粒子Ａに代えて無機微粒子Ｈを用いた他は、実施例１と同様にして電子写真用トナーを作製し、二成分現像剤を得た。

［比較例１］
無機微粒子Ａに代えてチタニア粒子（平均粒子径０．０６０μｍ、チタン工業社製「ＥＣ−３００」）を用いた他は、実施例１と同様にして電子写真用トナーを作製し、二成分現像剤を得た。

［比較例２］
無機微粒子Ａに代えてアルミナ粒子（平均粒子径０．０１５μｍ、日本アエロジル社製「酸化アルミニウムオキサイドＣ」）を用いた他は、実施例１と同様にして電子写真用トナーを作製し、二成分現像剤を得た。

［比較例３］
無機微粒子Ａに代えてシリカ粒子（平均粒子径０．０３０μｍ、日本アエロジル社製「ＮＡ−５０Ｈ」）を用いた他は、実施例１と同様にして電子写真用トナーを作製し、二成分現像剤を得た。

次に、上記実施例１〜８および比較例１〜３で得られた二成分現像剤を用いて、低印字率条件である原稿濃度２％（通常は５％で評価）にて１０万枚連続印字したときの画像品質、外添剤の埋没、脱離状況などについて評価した。評価には、アモルファスシリコン感光体を備えた京セラミタ（株）製カラープリンタ「ＬＳ−５０１６Ｎ」を用いた。結果を表１に示す。なお、各評価は以下のようにして行った。なお、評価はブラックのみで行った。
＜画像濃度＞
グレタグマクベス社製反射濃度計ＲＤ−９１４で測定。
◎画像濃度1.４５以上
○画像濃度1.４０以上
△画像濃度1.３５以上
×画像濃度1.３５未満
＜像流れ＞
１０万枚の印刷後プリンタを高温高湿環境（３５℃、８５％ＲＨ）に２４時間放置後、像流れ評価画像（２５％１ドット）を１０枚印刷し以下の評価基準に従って評価した。
◎：像流れが発生せず。
○：軽微な像流れが発生したが３枚以内で像流れが発生しなくなる。
△：像流れが発生したものの６枚以内で像流れが発生しなくなる。
×：像流れが発生し、１０枚以内で像流れが解消できない。
＜外添剤の埋没、脱離状況＞
透過型電子顕微鏡にて５万倍に拡大してトナー粒子の表面を観察した。

表１から、外添剤として空洞を有する無機微粒子を外添した実施例１〜８では、外添剤の埋没、脱離が抑制されており、長期にわたる耐刷試験後においても良好な画像が得られた。特に、空洞を有する無機微粒子の平均粒子径が０．１〜３．０μｍの範囲にあり、真密度が０．７〜０．９ｇ／ｃｍ³の範囲にある実施例１〜６では、外添剤の埋没、脱離がほとんど見られず、長期にわたる耐刷試験後においても極めて良好な画像が得られた。

Claims (5)

1. 少なくとも結着樹脂、着色剤、電荷制御剤およびワックスを含有するトナー粒子に外添剤を外添した電子写真用トナーであって、前記外添剤として内部に空洞を有し該空洞を覆う皮膜状に形成された無機微粒子を用いることを特徴とする電子写真用トナー。
2. 前記無機微粒子の平均粒子径が０．１〜３．０μｍである請求項１記載の電子写真用トナー。
3. 前記無機微粒子の真密度が０．７〜０．９ｇ／ｃｍ³である請求項１または２記載の電子写真用トナー。
4. 前記無機微粒子がチタニア、アルミナおよびシリカのいずれかからなる請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナー。
5. 前記外添剤として、内部に空洞を有していない無機微粒子が併用されている請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用トナー。