JP5517543B2 - トナー - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法に用いられるトナーに関するものである。詳しくは、複写機、プリンター、ファクシミリ、プロッター等に利用し得る画像記録装置に用いられる静電荷像を現像するためのトナーに関する。

外添剤を用いたトナーにおいて、遊離した外添剤により各種部材の汚染が発生する場合があった。また、多数枚印字後には、外添剤がトナー粒子に埋め込まれることによる流動性や摩擦帯電性が低下する場合があった。このような課題に対し、特許文献１では、無機微粒子の内部に空洞を有する無機微粒子を外添剤として使用している。特許文献１によれば、無機微粒子の内部に空洞を有することで、外添剤の比重を小さくできるため、無機微粒子が大粒径であってもトナー粒子の表面からの遊離を抑制でき、さらにトナー粒子への埋め込みが抑制できるとしている。

特開２００６−４７４２３号公報

しかしながら、特許文献１に記載のトナーは、一成分接触現像のようなトナーへのダメージがより大きくかかるような現像方式の場合、トナー粒子からの外添剤の遊離及びトナー粒子への外添剤の埋め込みといった点に未だ課題を有している。更に、外添剤が破壊されてしまう虞れもあり、破壊された外添剤が現像ローラーの如き部材を汚染し、良好な画像が得られない場合がある。

本発明の目的は、連続した多数枚の複写またはプリントによっても現像部材の汚染や、カブリ、濃度ムラのない、現像性の安定した画像が得られるトナーを提供することにある。

本発明は、
結着樹脂と着色剤とワックス成分を有するトナー粒子と、
外添剤としての無機微粒子と、
を有するトナーであって、
該無機微粒子は、面積基準の平均空隙率が４０％以上８０％以下の中空構造を有しており、該無機微粒子の膜厚の平均標準偏差が１．５以下であり、個数平均粒径が３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることを特徴とするトナーである。

本発明によれば、連続した多数枚の複写またはプリントによっても現像部材への汚染が抑制され、カブリ及び濃度ムラのない、現像性の安定した画像が得られるトナーを提供することができる。

本発明に用いられる中空構造を有する無機微粒子のＴＥＭ画像である。

本発明者らは、平均空隙率、個数平均粒径及び膜厚の平均標準偏差を所定の範囲内に制御した中空構造を有する無機微粒子が、連続した多数枚の複写またはプリントにおける現像部材への汚染が抑制され、カブリ及び濃度ムラの抑制に効果を発揮することを見出した。このような中空構造を有する無機微粒子をトナーに用いることで、長期にわたって安定した画像を得ることができる。この理由について、本発明者らは、以下の様に考えている。

本発明に用いられる中空構造を有する無機微粒子は、粒子内部に中空が存在し、中空を構成する肉厚部が緻密になっている。具体的には、図１に示すような断面形状を有している。中空構造を有する無機微粒子は、中空構造に由来する適度な弾力性を有しており、トナー規制部材との摺擦や、現像器内での攪拌によるトナー同士の摺擦によるトナーへのダメージを吸収し、トナーへのダメージを軽減することができる。また、弾力性を有することで、トナー粒子の表面にかかる力が吸収されるため、中空構造を有する無機微粒子のトナー粒子の表面への埋め込みが抑制される。さらに、中空構造を有する無機微粒子は比重が小さいため、トナー粒子から脱落しようとする力が小さく、トナー粒子からの遊離が抑制される。

本発明に用いられる中空構造を持つ無機微粒子の平均空隙率は４０％以上８０％以下である。平均空隙率が４０％より小さいと、無機微粒子の弾力性が低下し、トナーにかかるダメージを軽減できない。また、中空構造を持つ無機微粒子のトナーへの埋め込みが発生してしまう。そのため、多数枚の複写またはプリントを行うと、トナーの流動性が損なわれ、現像部材へのトナーのコートが不均一になり、濃度ムラといった画像弊害が発生する。更に、トナーの摩擦帯電性能の低下をもたらし、カブリが発生する。平均空隙率が８０％よりも大きいと、中空構造の破壊が起こり易くなる。破壊された無機微粒子の破片がトナー粒子から遊離するため、遊離した無機微粒子が現像部材を汚染し、現像スジといった画像弊害が発生する。更に、中空構造が破壊された場合、トナーへのダメージの抑制効果も失われてしまう。

更に、中空構造を有する無機微粒子の個数平均粒径は、３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。個数平均粒径が上記範囲内であることで、中空構造を有する無機微粒子がトナーや現像部材と衝突する頻度が少なくなる。更に、無機微粒子の質量が小さいため、衝突によるエネルギーも小さくなるので、無機微粒子の破壊を抑制することが可能である。無機微粒子の個数平均粒径が３０ｎｍよりも小さいと、中空構造であっても弾力性を発揮することができず、部材やトナー粒子同士での摺擦によるトナーへダメージを抑制できない。無機微粒子の個数平均粒径が８０ｎｍよりも大きくなると、トナーや現像部材との衝突頻度が増大し、その際の衝突エネルギーも増大する。その結果、無機微粒子が摺擦により破壊され、遊離した無機微粒子の破片が現像部材を汚染し、現像スジといった画像弊害が発生する。

本発明で用いられる中空構造を有する無機微粒子は、無機微粒子の膜厚の平均標準偏差が１．５以下である。ここで、膜厚の平均標準偏差とは、無機微粒子表面から粒子内の空間に至るまでの厚みのバラツキであり、具体的には後述する方法により測定される。膜厚の平均標準偏差が上記範囲内であることにより、中空構造を有する無機微粒子が破壊されにくく、且つ適度な弾力性を有する。膜厚の平均標準偏差が１．５より大きいと、無機微粒子中における中空の存在位置が偏っており、膜厚が厚い部分と薄い部分が存在するため、無機微粒子は摺擦により破壊され易く、弾力性も発揮されにくい。その結果、現像部材を汚染し、現像スジといった画像弊害が発生する。

本発明に用いられる中空構造を有する無機微粒子は、平均膜厚が２ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることが好ましい。平均膜厚が上記範囲内であることで、無機微粒子に適度な強度、弾力性を付与でき、トナー粒子からの遊離やトナー粒子への埋め込みを効果的に軽減できる。なお、平均膜厚の測定方法については後述する。

ここで、中空構造を有する無機微粒子における、平均空隙率、個数平均粒径、平均膜厚及び膜厚の平均標準偏差の測定法を以下に示す。まず、少量のサンプルをエタノール中に分散させ、支持膜付グリッドメッシュ上に滴下、乾燥させ、支持膜上に付着させる。充分乾燥させた後、１００ｋＶ型透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて高分解能モードで５００００倍の透過像観察を行う。これを、個数平均粒径が１０〜２００ｎｍの粒子の中から、任意に抽出した１００サンプルに対して行い、その画像の濃淡差を面積計算することで、面積基準の平均空隙率を求める。画像計算は、解析ソフトを用いて行うことができ、例えば、画像情報をインターフェースを介してニレコ社製画像解析装置（ＬｕｚｅｘＩＩＩ）に導入し、計算を行う。さらに、上記画像をプリントし、各粒子の粒径を測定することで、無機微粒子の個数平均粒径を求める。各粒子の粒径は、粒子の最長軸の長さをａ、最短軸の長さをｂとしたとき、（ａ＋ｂ）／２で求める。

また、１サンプルに対し、外周に等間隔に３０ヶ所の点をとり、そこから中心までの線を引いたときの線上における膜の厚さを計測し、３０ヶ所の平均を１サンプルにおける膜厚とする。さらに、上記３０ヶ所の厚さの標準偏差を、１サンプルにおける膜厚の標準偏差とする。この膜厚及び膜厚の標準偏差について１００サンプルの平均をとり、本発明における平均膜厚及び膜厚の平均標準偏差とする。

本発明に用いられる中空構造を有する無機微粒子は、該無機微粒子の表面において、平均細孔直径が５ｎｍ以上の細孔が検出されないことが好ましく、２ｎｍ以上の細孔が検出されないことがさらに好ましい。無機微粒子の表面が上記範囲内であれば、中空を構成する肉厚部が緻密である。逆に、例えば多孔質粒子の如く肉厚部が緻密でない無機微粒子は、壊れやすく、弾力性にも劣るため、本発明の効果が発揮されにくい。平均細孔直径の測定は水銀ポロシメーター（商品名：ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ−６０−ＧＴ、ユアサアイオニクス（株）製）を使用しＪＩＳ−Ｋ１１５０の水銀圧入法に従い求めた値とする。

中空構造を有する無機微粒子を構成する材料としては、摩擦帯電安定性、現像性、流動性、保存性向上の観点からも、シリカ、アルミナ、酸化チタン及びそれらの複合酸化物から選ばれることが好ましい。特に、中空構造を有する無機微粒子を構成する材料としてシリカ用いた場合、顕著な効果を発揮する。

本発明に用いられる中空構造を有する無機微粒子は、トナー粒子１００質量部に対して０．１０質量部以上０．５０質量部以下添加されていることが好ましく、より好ましくは０．１５質量部以上０．３０質量部以下である。中空構造を有する無機微粒子の添加量が上記の範囲内であれば、中空構造を有する無機微粒子の弾性効果が適度に得られ、過剰な無機微粒子による部材への汚染も発生しにくい。

本発明に用いられる中空構造を有する無機微粒子には、疎水化処理が施されていることが好ましい。疎水化処理を施すことで、トナーの摩擦帯電量を調整し、環境安定性を向上させることができる。無機微粒子の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で或いは併用して用いられても良い。その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粒子が好ましい。より好ましくは、無機微粒子をカップリング剤で疎水化処理すると同時か或いは疎水化処理した後に、シリコーンオイルにより処理する。このような処理をした中空構造を有する無機微粒子は、高湿環境下でもトナーの摩擦帯電量を高く維持し、選択現像性を低減することができる。

本発明の規定する平均空隙率、個数平均粒径及び膜厚の平均標準偏差を満たす中空構造を有する無機微粒子を得るためには、以下の様な方法で無機微粒子を製造することが好ましい。

まず、炭酸カルシウムを水系媒体に投入し、コロイド状に分散させる。コロイド状炭酸カルシウムの個数平均粒子径は、２０ｎｍ以上７５ｎｍ以下であることが好ましい。この液体中に、無機微粒子を構成するための原料となる無機化合物を投入し、攪拌する。その際、アンモニア水の如きアルカリや、アルコールを加えても良い。その後、酸を加え、炭酸カルシウムを溶解させることで、中空構造を有する無機微粒子を得ることができる。上記製造方法で用いられる炭酸カルシウムは、酸に可溶な他の無機化合物であってもよい。また、無機微粒子を構成するための原料となる無機化合物としては、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラプロポキシシラン、トリブトキシシラン、トリブトキシシラン、チタンテトライソプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシドが挙げられる。

本発明におけるトナーの個数平均粒径（Ｄ１）は、３．０μｍ以上８．０μｍ以下であることが好ましい。更に好ましくは、５．０μｍ以上７．０μｍ以下である。トナーの個数平均粒径（Ｄ１）が上記範囲内であれば、トナーの摩擦帯電量の制御が容易であり、ドットの再現性に優れる。さらに、中空構造を有する無機微粒子が均一に付着しやすくなり、トナーへのストレス軽減効果をより得やすくなる。トナーの個数平均粒径（Ｄ１）は、製造時におけるトナー粒子の分級によって調整することが可能である。

トナーの個数平均粒径（Ｄ１）は、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、該装置の操作マニュアルに従い測定する。具体的には、電解液として１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調整する。電解液としては、市販のＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）も使用できる。前記電解水溶液１００ｍｌに測定試料（トナー）を５ｍｇ、及びコンタミノン水溶液（和光純薬工業株式会社製）０．１ｍｌを加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い前記コールターマルチサイザーにより１００μｍアパーチャーを用いて、２．０μｍ以上のトナー粒子の体積、個数を測定して個数平均粒径（Ｄ１）を求める。

本発明に用いられるトナーは、温度１００℃における粘度が、３０００Ｐａ・ｓ以上６００００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。より好ましくは３０００Ｐａ・ｓ以上４００００以下である。トナーの粘度が上記範囲内であれば、トナーが適度な軟らかさを持ち、中空構造を有する無機微粒子のトナー粒子への埋め込みを更に抑制できる。

トナーの温度１００℃における粘度の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。尚、本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際の温度とピストンの降下量との関係を計測する。温度５０℃から温度２００℃まで測定を行い、温度１００℃において算出された見かけの粘度を、トナーの温度１００℃における粘度（Ｐａ・ｓ）とする。

温度１００℃における見かけの粘度η（Ｐａ・ｓ）は次のようにして算出する。まず、下式（１）よりフローレートＱ（ｃｍ^３／ｓ）を計算する。式中、ピストンの断面積をＡ（ｃｍ^２）、温度１００℃の時点におけるピストンの位置に対して上下０．１０ｍｍ（間隔としては０．２０ｍｍ）の間をピストンが降下するのに要した時間をΔｔ（秒）とする。
Ｑ＝（０．２０×Ａ）／（１０×Δｔ） ・・・ （１）
そして、得られたフローレートＱを用いて、下式（２）より温度１００℃における見かけの粘度ηを算出する。式中、ピストン荷重をＰ（Ｐａ）、ダイの穴の直径をＢ（ｍｍ）、ダイの長さをＬ（ｍｍ）とする。
η＝（π×Ｂ４×Ｐ）／（１２８０００×Ｌ×Ｑ） ・・・ （２）

測定試料は、約１ｇのトナーを、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ^２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ

本発明に用いられるトナー粒子は、どのような手法を用いて製造されても構わないが、懸濁重合法、乳化重合法、懸濁造粒法によって製造されることが好ましい。上記の様な製造方法では、ワックス成分を多量にトナー粒子に添加しても、トナー粒子の表面にワックス成分をほぼ存在させず、内包化することができる。その中でも、懸濁重合法は、ワックス成分のトナー粒子中への内包化による長期現像安定性から特に好ましい。更に、懸濁重合法は、トナー粒子の円形度を高めることが容易であり、中空構造を有する無機微粒子を均一に付着させることが可能となる。そのため、トナーにかかるダメージの抑制効果をさらに高めることが出来る。

以下、懸濁重合法によるトナー粒子の製造方法を説明する。重合性単量体、着色剤、ワックス成分及び必要に応じて他の添加物を、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機によって均一に溶解または分散させる。これらの混合物に重合開始剤を溶解し、重合性単量体組成物を調製する。そして、重合性単量体組成物を分散安定剤含有の水系媒体中に分散し、造粒し、重合性単量体を重合することによってトナー粒子が製造される。重合開始剤は、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時に同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。

上記トナーを構成する結着樹脂としては、一般的に用いられているスチレン−アクリル共重合体、スチレン−メタクリル共重合体、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。従って、上記重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体を用いることが可能である。ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することができる。

上記重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。スチレン、ｏ−（ｍ−，ｐ−）メチルスチレン、ｍ−（ｐ−）エチルスチレンの如きスチレン系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きアクリル酸エステル系単量体或いはメタクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミドの如きエン系単量体。

これらの重合性単量体は、単独で用いるか、出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−ｐ１３９〜１９２（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃以上７５℃以下を示すように適宜混合して用いる。

また、トナー粒子を製造する際に、低分子量ポリマーを添加してもよい。低分子量ポリマーは、懸濁重合法によってトナー粒子を製造する場合には、重合性単量体組成物中に添加することができる。低分子量ポリマーとしては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００以上５０００以下の範囲で、且つＭｗ／Ｍｎが４．５未満のものが好ましい。低分子量ポリマーの例としては、低分子量ポリスチレン、低分子量スチレン−アクリル酸エステル共重合体、低分子量スチレン−アクリル共重合体等が挙げられる。低分子量ポリマーの好ましい添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上５０質量部以下であり、より好ましくは５質量部以上３０質量部以下である。

上述した結着樹脂と共に、ポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂の如きカルボキシル基を有する極性樹脂を併用することができる。極性樹脂の好ましい添加量は、結着樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上２５質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上１５質量部以下である。極性樹脂としては、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体が挙げられる。特に、分子量３０００以上１００００以下にメインピークの分子量を有するポリエステル樹脂が、トナー粒子の流動性、負摩擦帯電特性を良好にすることができるので好ましい。

本発明においては、トナー粒子の機械的強度を高めるために、結着樹脂を合成する時に架橋剤を用いてもよい。２官能の架橋剤として、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び上記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたもの。多官能の架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルトリメリテート。これらの架橋剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上５質量部以下である。

重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレートの如き過酸化物系重合開始剤。これらの重合開始剤の使用量は、目的とする重合度によるが、一般的には、重合性ビニル系単量体１００質量部に対して３質量部以上２０質量部以下である。

本発明のトナーは、着色力を付与するために着色剤を有する。本発明に好ましく使用される着色剤としては、以下の有機顔料、有機染料、無機顔料が挙げられる。

シアン系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー。

マゼンタ系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４。

イエロー系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４。

黒色着色剤としては、カーボンブラック、上記イエロー系着色剤／マゼンタ系着色剤／シアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。

これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、好ましくは重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上２０質量部以下添加して用いられる。重合法を用いてトナー粒子を得る場合には、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、重合阻害のない物質による疎水化処理を着色剤に施すことが好ましい。特に、染料系着色剤やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。

本発明に用いられるトナーは、ワックス成分を有する。ワックス成分の含有量は、結着樹脂の全量に対して５．０質量％以上２５．０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは５．０質量％以上２０．０質量％以下、更に好ましくは５．０質量％以上１５．０質量％以下である。

ワックス成分は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、最大吸熱ピークのピーク温度が６０℃以上１２０℃以下の範囲内であることが好ましい。より好ましくは６２℃以上１１０℃以下、更に好ましくは６５℃以上９０℃以下である。

本発明に用いられるワックス成分としては、非極性の炭化水素系ワックスを含むことが好ましい。その他のワックス成分として、以下のものが挙げられる。アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、ケトンワックス、エステルワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体。必要に応じて２種以上のワックス成分を併用しても良い。

炭化水素系ワックスとしては、以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法によるフィッシャートロプシュワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体。誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。更に、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらワックス成分は単独で又は２種以上を併せて用いられる。

これらの中でも、フィッシャートロプシュ法による炭化水素系ワックスを使用した場合、特に接触現像における現像性を長期にわたり良好に維持した上で、耐高温オフセット性を良好に保ち得る。なお、これらの炭化水素系ワックスには、トナーの摩擦帯電性に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていてもよい。

水系媒体を調製する際に使用する分散安定剤としては、公知の無機系及び有機系の分散安定剤を用いることができる。無機系の分散安定剤の例としては、以下のものが挙げられる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ。有機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。

また、分散安定剤として、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤を利用することも可能である。この様な界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム。

分散安定剤としては、無機系の難水溶性の分散安定剤が好ましく、しかも酸に可溶性である難水溶性無機分散安定剤を用いることが好ましい。また、分散安定剤の使用量は重合性単量体１００質量部に対して、０．２質量部以上２．０質量部以下であることが好ましい。

必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子と混合して用いることも可能である。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に摩擦帯電のスピードが速く、かつ、一定の摩擦帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が好ましい。また、荷電制御剤は単独で、或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。

トナーを負荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤。

トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；樹脂系荷電制御剤。

これら荷電制御剤の中でも、本発明の効果を十分に発揮するためには、金属を含有するサリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウムもしくはジルコニウムが好ましい。特に好ましい荷電制御剤としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物である。荷電制御剤の好ましい配合量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上１０質量部以下である。

本発明のトナー粒子には、中空構造を有する無機微粒子と共に、流動性向上剤として中空構造を持たない無機微粉体を併用することが好ましい。該無機微粉体としては、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、アルミナ微粉体またはそれらの複酸化物微粉体が挙げられる。また、２種類以上の無機微粉体を用いても良い。その場合、シリカ微粉体及び酸化チタン微粉体を用いることが好ましい。

シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。無機微粉体としては、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ_２Ｏ、ＳＯ_３ ^２−の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタン他の如き金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって製造された、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体であっても良い。

無機微粉体を疎水化処理することによって、トナーの摩擦帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粉体を用いることがより好ましい。トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナーとしての摩擦帯電量が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる。無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で或いは併用して用いられても良い。その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したシリコーンオイル処理を行う。

中空構造を持たない無機微粉体の個数平均粒径は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。また、該無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上４．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部以上３．５質量部以下である。中空構造を持たない無機微粉体の個数平均粒径の測定方法は、上述した中空構造を有する無機微粒子の個数平均粒径の測定方法と同様の方法が用いられる。

本発明で用いられる中空構造を有する無機微粒子と中空構造を持たない無機微粉体を併用する場合、中空構造を有する無機微粒子は、中空構造を持たない無機微粉体に対して、５質量％以上４０質量％以下添加されることが好ましい。さらに好ましくは、５質量％以上２０質量％以下である。中空構造を有する無機微粒子と中空構造を持たない無機微粉体の添加比率が上記の範囲内であれば、中空構造を有する無機微粒子の有するスペーサー効果が顕著に発揮される。その結果、中空構造を持たない無機微粉体のトナーへの埋め込みを効果的に抑制でき、トナーの流動性が損なわれることによる濃度ムラを防止することができる。

以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明する。

＜実施例１＞
〈トナー粒子Ａの製造例〉
スチレン単量体の１００質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３の１６．５質量部、ジ−ｔーブチルサリチル酸アルミニウム化合物〔ボントロンＥ８８（オリエント化学工業社製）〕の３．０質量部を、アトライター（三井鉱山社製）に導入し、半径１．２５ｍｍのジルコニアビーズ（１４０質量部）を用いて２００ｒｐｍにて温度２５℃で１８０分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液１を調製した。

一方、イオン交換水７１０質量部に０．１Ｍ−Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液４５０質量部を投入し、温度６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ_２水溶液６７．７質量部を徐々に添加して、リン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得た。
・マスターバッチ分散液１ ４０質量部
・スチレン単量体 ５２質量部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体 １９質量部
・低分子量ポリスチレン １５質量部
（Ｍｗ＝３０００、Ｍｎ＝１０５０、Ｔｇ＝５５℃）
・炭化水素系ワックス ９質量部
（フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピークのピーク温度＝７８℃、Ｍｗ＝７５０）
・ポリエステル樹脂 ５質量部
（テレフタル酸：イソフタル酸：プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）：エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）＝３０：３０：３０：１０の重縮合物、酸価１１、Ｔｇ＝７４℃、Ｍｗ＝１１０００、Ｍｎ＝４０００）
上記材料を温度６５℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５０００ｒｐｍにて均一に溶解し分散した。これに、重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液７．０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

前記水系媒体中に前記重合性単量体組成物を投入し、温度６５℃、Ｎ_２雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１２０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度６７℃に昇温し、重合性ビニル系単量体の重合転化率が９０％に達したところで、０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加して水系分散媒体のｐＨを９に調整した。更に、昇温速度４０℃／ｈで温度８０℃に昇温し、４時間反応させた。重合反応終了後、減圧下でトナー粒子の残存モノマーを留去した。水系媒体を冷却後、塩酸を加えｐＨを１．４にし、６時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解した。トナー粒子を濾別し水洗を行った後、温度４０℃にて４８時間乾燥し、シアン色のトナー粒子Ａを得た。トナー粒子Ａの個数平均粒径は５．２μｍであった。

〈無機微粒子ａの作製〉
透過型電子顕微鏡観察により測定される個数平均粒子径が４５ｎｍ、粒径の標準偏差が２．２であるコロイド状炭酸カルシウム３０質量部をイオン交換水５００質量部中に分散させた。その後、２９質量％アンモニア水４３質量部、テトラエトキシシラン１６質量部を徐々に添加し、２４時間攪拌した。その後、イオン交換水１０００質量部で洗浄してから、１Ｍ塩酸５００質量部中に投入し３０分間攪拌して、炭酸カルシウムを溶解させた。

続いて、イオン交換水５０００質量部にて洗浄を行い、温度１１０℃にて乾燥させた。密閉容器中にてヘキサメチルジシラザンによる疎水化処理を行うことで、シリカで形成されている中空構造を有する無機微粒子ａを得た。得られた無機微粒子ａは、水銀圧入法により測定される平均細孔直径において、２ｎｍ以上の細孔が検出されず、緻密な膜で形成された中空構造を有していた。得られた無機微粒子ａの物性を表１に示す。

（トナーの作製）
上記トナー粒子Ａ１００質量部に対し、上記無機微粒子ａ０．３質量部、ヘキサメチルジシラザンで処理された疎水性シリカ微粉体１．８質量部（個数平均一次粒子径：７ｎｍ）、ルチル型酸化チタン微粉体０．１５質量部（個数平均一次粒子径：３０ｎｍ）をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて５分間乾式混合し、上記トナー粒子Ａに対して外添剤を外添した。得られたトナーに対して、以下の様な評価をおこなった。

＜画像評価＞
キヤノン製プリンターＬＢＰ５３００改造機を使用し、画像評価を行った。ＬＢＰ５３００は、一成分接触現像を採用しており、トナー規制部材によって現像担持体上のトナー量を規制している。上記改造機では、トナー規制部材として厚み８μｍのＳＵＳブレードを用い、このトナー規制部材にブレードバイアスを現像バイアスに対して−２００Ｖを印加できるようにした。また、高速での印字を行うため、Ａ４の用紙で４０枚／分にて印字できるようにした。評価用カートリッジは、市販のカートリッジ中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、実施例１で作製したトナーを１６０ｇ充填したものを使用した。上記カートリッジを、シアンステーションに装着し、その他にはダミーカートリッジを装着し、画像評価を実施した。

＜フィルミング評価＞
温度１５℃、湿度１０％ＲＨの低温低湿環境下、及び温度２５℃、湿度６０％ＲＨの常温常湿環境下にて、印字率が１％の画像を連続して出力した。５０００枚、１３０００枚印字後のハーフトーン画像において、１％印字画像部と非印字画像部の間で濃淡ムラが発生していないか観察した。その後、トナー担持体表面のトナーをエアーで吹き、トナー担持体表面の観察を行った。下記の基準に従い、トナー担持体表面及び出力された画像を評価した。評価結果を表２に示す。なお、評価Ａ、Ｂ、Ｃは実用上問題とならないレベルであるが、評価Ｄ、Ｅは実用上問題となるレベルである。
Ａ：画像上に濃淡ムラの発生がなく、トナー担持体表面も良好である。
Ｂ：画像上に濃淡ムラの発生はないが、トナー担持体表面に若干のフィルミングが確認される。
Ｃ：画像上に軽度な濃淡ムラが発生している。
Ｄ：画像上に濃淡ムラが発生している。
Ｅ：画像上に顕著な濃淡ムラが発生している。

＜現像スジ評価＞
温度１５℃、湿度１０％ＲＨの低温低湿環境下、及び温度２５℃、湿度６０％ＲＨの常温常湿環境下にて、印字率が１％の画像を連続して出力した。そして、上記画像を１０００枚出力する毎にベタ画像及びハーフトーン画像を出力し、現像スジ発生の有無を目視で確認した。なお、現像スジとは、現像部材へのトナーまたは外添剤が融着することに起因する縦スジのことである。最終的に１５０００枚の画像出力を行った。現像スジの評価は、下記の基準に従って行った。現像スジの発生が始まる枚数が遅いものほど現像スジに対する特性が良い。評価結果を表２に示す。なお、評価Ａ、ＢおよびＣは使用上問題とならないレベルであるが、ＤおよびＥは使用上問題となるレベルである。
Ａ：１５０００枚まで、現像スジが未発生である。
Ｂ：１４０００枚以上１５０００枚未満の出力で、現像スジが発生する。
Ｃ：１２０００枚以上１４０００枚未満の出力で、現像スジが発生する。
Ｄ：１００００枚以上１２０００枚未満の出力で、現像スジが発生する。
Ｅ：１００００枚未満の出力で、現像スジが発生する。

＜カブリ評価＞
カブリ評価は、温度１５℃、湿度１０％ＲＨの低温低湿環境下、温度２５℃、湿度６０％ＲＨの常温常湿環境下及び温度３０℃、湿度８０％ＲＨの高温高湿環境下にて行った。上記環境下において、印字率が１％の画像を１２０００枚連続で出力した。その後、白地部分を有する画像を出力し、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）でプリントアウト画像の白地部分を測定した。上記プリントアウト画像の白地部分の白色度（反射率Ｄｓ（％））と転写紙の白色度（平均反射率Ｄｒ（％））の差から、カブリ濃度（％）（＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％））を算出し、下記の基準に従って画像カブリを評価した。フィルターは、アンバーライトフィルターを用いた。評価結果を表２に示す。Ａ、Ｂ及びＣは使用上問題とならないレベルであるが、Ｄ及びＥは使用上問題となるレベルである。
Ａ：カブリ濃度が０．５％未満である。
Ｂ：カブリ濃度が０．５％以上１．０％未満である。
Ｃ：カブリ濃度が１．０％以上１．５％未満である。
Ｄ：カブリ濃度が１．５％以上５．０％未満である。
Ｅ：カブリ濃度が５．０％以上である。

＜濃度ムラ評価＞
温度３０℃、湿度８０％ＲＨの高温高湿環境下、及び温度２５℃、湿度６０％ＲＨの常温常湿環境下にて、印字率が１％の画像を１２０００枚連続して出力した後、ベタ画像を３枚連続して出力した。出力した画像について、画像上の濃度ムラを目視で観察し、下記の基準に従って評価した。評価結果を表２に示す。Ａ、Ｂ及びＣは使用上問題とならないレベルであるが、Ｄ及びＥは使用上問題となるレベルである。
Ａ：３枚ともに濃度ムラがみられない。
Ｂ：３枚目にわずかに濃度ムラの発生があるが、特に問題とならない。
Ｃ：２枚目にわずかな濃度ムラがあり、３枚目には濃度ムラの発生している。
Ｄ：１枚目にわずかな濃度ムラがあり、２枚目からは濃度ムラが発生している。
Ｅ：１枚目から濃度ムラが発生している。

＜実施例２＞
無機微粒子ａを以下に示す無機微粒子ｂに変更する以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。評価結果を表２に示す。

〈無機微粒子ｂの作製〉
コロイド状炭酸カルシウムの個数平均粒子径を２６ｎｍに、２９質量％アンモニア水を４５質量部に、テトラエトキシシランを１７質量部に変更する以外は、無機微粒子ａの作製と同様にして無機微粒子ｂを作製した。得られた無機微粒子ｂは、水銀圧入法により測定される平均細孔直径において、２ｎｍ以上の細孔が検出されず、緻密な膜で形成された中空構造を有していた。得られた無機微粒子ｂの物性を表１に示す。

＜実施例３＞
無機微粒子ａを以下に示す無機微粒子ｃに変更する以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。評価結果を表２に示す。

〈無機微粒子ｃの作製〉
コロイド状炭酸カルシウムの個数平均粒子径を３０ｎｍに、２９質量％アンモニア水を１８質量部に、テトラエトキシシランを６．５質量部に変更する以外は、無機中空粒子ａの作製と同様にして無機微粒子ｃを作製した。得られた無機微粒子ｃは、水銀圧入法により測定される平均細孔直径において、２ｎｍ以上の細孔が検出されず、緻密な膜で形成された中空構造を有していた。得られた無機微粒子ｃの物性を表１に示す。

＜実施例４＞
無機微粒子ａを以下に示す無機微粒子ｄに変更する以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られた無機微粒子ｄは、水銀圧入法により測定される平均細孔直径において、２ｎｍ以上の細孔が検出されず、緻密な膜で形成された中空構造を有していた。評価結果を表２に示す。

〈無機微粒子ｄの作製〉
コロイド状炭酸カルシウムの個数平均粒子径を６３ｎｍに、２９質量％アンモニア水を１２６質量部に、テトラエトキシシランを４５質量部に変更する以外は、無機微粒子ａの作製と同様にして無機微粒子ｄを作製した。得られた無機微粒子ｄは、水銀圧入法により測定される平均細孔直径において、２ｎｍ以上の細孔が検出されず、緻密な膜で形成された中空構造を有していた。得られた無機微粒子ｄの物性を表１に示す。

＜実施例５＞
無機微粒子ａを以下に示す無機微粒子ｅに変更する以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。評価結果を表２に示す。

〈無機微粒子ｅの作製〉
コロイド状炭酸カルシウムの個数平均粒子径を７３ｎｍに、２９質量％アンモニア水を４３質量部に、テトラエトキシシランを１６質量部に変更する以外は、無機微粒子ａの作製と同様にして無機微粒子ｅを作製した。得られた無機微粒子ｅは、水銀圧入法により測定される平均細孔直径において、２ｎｍ以上の細孔が検出されず、緻密な膜で形成された中空構造を有していた。得られた無機微粒子ｅの物性を表１に示す。

＜実施例６＞
トナー粒子Ａを以下に示すトナー粒子Ｂに、無機微粒子ａを無機微粒子ｅに変更する以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。評価結果を表２に示す。

〈トナー粒子Ｂの製造例〉
リン酸カルシウム化合物を含む水系媒体の調製にて、イオン交換水を６１０質量部に、０．１Ｍ−Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液を５４０質量部に、１．０Ｍ−ＣａＣｌ_２水溶液を８１質量部に変更する以外は、トナー粒子Ａの製造例と同様にしてトナー粒子Ｂを作製した。トナー粒子Ｂの個数平均粒径は３．３μｍであった。

＜実施例７＞
トナー粒子Ａを以下に示すトナー粒子Ｃに、無機微粒子ａを無機微粒子ｅに変更する以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。評価結果を表２に示す。

〈トナー粒子Ｃの製造例〉
リン酸カルシウム化合物を含む水系媒体の調製にて、イオン交換水を８１０質量部に、０．１Ｍ−Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液を３７０質量部に、１．０Ｍ−ＣａＣｌ_２水溶液を５５．５質量部に変更する以外は、トナー粒子Ａの製造例と同様にしてトナー粒子Ｃを作製した。トナー粒子Ｃの個数平均粒径は７．２μｍであった。

＜実施例８＞
トナー粒子Ａを以下に示すトナー粒子Ｄに、無機微粒子ａを無機微粒子ｅに変更する以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。評価結果を表２に示す。

〈トナー粒子Ｄの製造例〉
リン酸カルシウム化合物を含む水系媒体の調製にて、イオン交換水を８１０質量部に、０．１Ｍ−Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液を３７０質量部に、１．０Ｍ−ＣａＣｌ_２水溶液を５５．５質量部に、更に水系媒体中に重合性単量体組成物を投入した時のＴＫ式ホモミキサーでの攪拌を３０分間に変更する以外は、トナー粒子Ａの製造例と同様にしてトナー粒子Ｄを作製した。トナー粒子Ｄの個数平均粒径は８．３μｍであった。

＜実施例９＞
トナー粒子Ａを以下に示すトナー粒子Ｅに、無機微粒子ａを無機微粒子ｅに変更する以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。評価結果を表２に示す。

〈トナー粒子Ｅの製造例〉
リン酸カルシウム化合物を含む水系媒体の調製にて、イオン交換水を６１０質量部に、０．１Ｍ−Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液を５４０質量部に、１．０Ｍ−ＣａＣｌ_２水溶液を８１質量部に、更に水系媒体中に重合性単量体組成物を投入した時のＴＫ式ホモミキサーでの攪拌を１００００ｒｐｍで２０分間に変更する以外は、トナー粒子Ａの製造例と同様にしてトナー粒子Ｅを作製した。トナー粒子Ｅの個数平均粒径は２．８μｍであった。

＜実施例１０＞
トナー粒子Ａをトナー粒子Ｅに、無機微粒子ａを以下に示す無機微粒子ｆに変更する以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。評価結果を表２に示す。

〈無機中空粒子ｆの作製〉
コロイド状炭酸カルシウムの個数平均粒子径を７３ｎｍに、２９質量％アンモニア水を４３質量部に、テトラエトキシシランの代わりにチタンテトライソプロポキシド２３質量部に変更する以外は、無機微粒子ａの作製と同様にして酸化チタンで形成された無機微粒子ｆを作製した。得られた無機粒子ｆは、水銀圧入法により測定される平均細孔直径において、２ｎｍ以上の細孔が検出されず、緻密な膜で形成された中空構造を有していた。得られた無機微粒子ｆの物性を表１に示す。

＜実施例１１＞
トナー粒子Ａをトナー粒子Ｅに、無機微粒子ａを以下に示す無機微粒子ｇに変更する以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。評価結果を表２に示す。

〈無機微粒子ｇの作製〉
コロイド状炭酸カルシウムの個数平均粒子径を７３ｎｍに、２９質量％アンモニア水を４３質量部に、テトラエトキシシランの代わりにアルミニウムトリイソプロポキシド１６質量部に変更する以外は、無機微粒子ａの作製と同様にしてアルミナで形成された無機微粒子ｇを作製した。得られた無機微粒子ｇは、水銀圧入法により測定される平均細孔直径において、２ｎｍ以上の細孔が検出されず、緻密な膜で形成された中空構造を有していた。得られた無機微粒子ｇの物性を表１に示す。

＜実施例１２＞
無機微粒子ａの添加量を０．６質量部に変更する以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。評価結果を表２に示す。

＜比較例１＞
トナー粒子Ａをトナー粒子Ｄに、無機微粒子ａを以下に示す比較用無機微粒子ｈに変更する以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。評価結果を表２に示す。

〈比較用無機微粒子ｈの作製〉
コロイド状炭酸カルシウムの個数平均粒子径を８６ｎｍに、２９質量％アンモニア水を３０質量部に、テトラエトキシシランを１１質量部に変更する以外は、無機微粒子ａの作製と同様にして比較用無機微粒子ｈを作製した。得られた比較用無機微粒子ｈの物性を表１に示す。

＜比較例２＞
トナー粒子Ａをトナー粒子Ｄに、無機微粒子ａを以下に示す比較用無機微粒子ｉに変更する以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。評価結果を表２に示す。

〈比較用無機微粒子ｉの作製〉
コロイド状炭酸カルシウムの個数平均粒子径を８０ｎｍに、２９質量％アンモニア水を８０質量部に、テトラエトキシシランを３０質量部に変更する以外は、無機微粒子ａの作製と同様にして比較用無機微粒子ｉを作製した。得られた比較用無機微粒子ｉの物性を表１に示す。

＜比較例３＞
無機微粒子ａを以下に示す比較用無機微粒子ｊに変更する以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。評価結果を表２に示す。

〈比較用無機微粒子ｊの作製〉
コロイド状炭酸カルシウムの個数平均粒子径を４０ｎｍに、２９質量％アンモニア水を８６質量部に、テトラエトキシシランを３２質量部に変更する以外は、無機微粒子ａの作製と同様にして比較用無機微粒子ｊを作製した。得られた比較用無機微粒子ｊの物性を表１に示す。

＜比較例４＞
無機微粒子ａを以下に示す比較用無機微粒子ｋに変更する以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。評価結果を表２に示す。

〈比較用無機微粒子ｋの作製〉
コロイド状炭酸カルシウムの個数平均粒子径を４８ｎｍに、２９質量％アンモニア水を１８質量部に、テトラエトキシシランを６．５質量部に変更する以外は、無機微粒子ａの作製と同様にして比較用無機微粒子ｋを作製した。得られた比較用無機微粒子ｋの物性を表１に示す。

＜比較例５＞
無機微粒子ａを以下に示す比較用無機微粒子ｌに変更する以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。評価結果を表２に示す。

〈比較用無機微粒子ｌの作製〉
コロイド状炭酸カルシウムの個数平均粒子径を２２ｎｍに、２９質量％アンモニア水を１８０質量部に、テトラエトキシシランを６５質量部に変更する以外は、無機微粒子ａの作製と同様にして比較用無機微粒子ｌを作製した。得られた比較用無機微粒子ｌの物性を表１に示す。

＜比較例６＞
無機微粒子ａを以下に示す比較用樹脂微粒子ｍに変更する以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。評価結果を表２に示す。

〈比較用樹脂微粒子ｍの作製〉
モータに連結している攪拌羽根、還流管、温度計を有する反応容器内に、イオン交換水１００質量部、ラウリル硫酸ナトリウム７質量部を加え、反応容器を温度７０℃で保持した。

スチレン１４質量部、メチルメタクリレート２０質量部、エチレングリコールジメタクリレート０．５質量部、過硫酸アンモニウム０．５質量部、ソルビタンモノオレエート５質量部を反応容器中に投入し、４時間攪拌をして重合させた。反応混合物を冷却した後、アンモニア水を加え、ｐＨを８．５に調製した。その後、ろ過、イオン交換水による洗浄、乾燥を行い、目的とする比較用樹脂微粒子ｍを得た。得られた比較用樹脂微粒子ｍの物性を表１に示す。

Claims (4)

1. 結着樹脂と着色剤とワックス成分を有するトナー粒子と、
   外添剤としての無機微粒子と、
   を有するトナーであって、
   該無機微粒子は、面積基準の平均空隙率が４０％以上８０％以下の中空構造を有し、該無機微粒子の膜厚の平均標準偏差が１．５以下であり、個数平均粒径が３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることを特徴とするトナー。
2. 前記無機微粒子が、シリカで形成されている請求項１に記載のトナー。
3. 前記無機微粒子が、前記トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上０．５質量部以下添加されている請求項１または２に記載のトナー。
4. 前記トナーが、中空構造を持たない無機微粉体を有し、前記無機微粒子が、該中空構造を持たない無機微粉体に対して５質量％以上４０質量％以下添加されている請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。