CN108107689B - 调色剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及调色剂。一种包含含有粘结剂树脂的调色剂颗粒的调色剂，其中：所述调色剂颗粒的表面覆盖有树脂A；所述树脂A的弹性模量Ea和所述粘结剂树脂的弹性模量Eb满足下式：0.5≤(Ea/Eb)×100[％]≤50.0；和当将在悬臂的尖端附着有球状SiO2的探针在3μN下压入所述调色剂颗粒中时，所述调色剂颗粒的附着力AT为500nN以上。

Description

调色剂
技术领域
本发明涉及在记录介质上形成图像的图像形成设备中使用的调色剂。
背景技术
近年来使用电子照相系统的复印机和打印机需要额外增加的图像品质和速度以及更高的能量节省。这伴随着在设备中施加至调色剂的应力水平的增加，并且需要具有甚至更大的耐应力性并且可以长期维持高转印效率的调色剂。
然而，在例如显影装置等施加的应力通常导致调色剂塌陷(collapse)，导致调色剂表面上的外部添加剂细颗粒变得埋没在调色剂中，和/或导致外部添加剂细颗粒从调色剂表面迁移至如显影辊和感光构件等的构件。结果，调色剂与调色剂的聚集力和调色剂对如显影辊和感光构件等的各种构件的附着力经历增加，并且随着打印数量的增加，转印效率最终下降。特别地，当使用小粒径的外部添加剂细颗粒时，促进埋没，并且于是调色剂颗粒与调色剂颗粒间隔物效果(spacer effect)和对构件的间隔物效果不能维持，并且最终产生具有弱耐应力性的调色剂。
在间隔物效果的长期维持的背景下，在日本专利申请特开No.2002-318467中尝试将大粒径外部添加剂细颗粒与小粒径外部添加剂细颗粒组合使用。
此外，从能量节省的观点，希望实现通过在比以前更低的温度下快速熔融，能够快速且以较少能量地进行定影的调色剂。因此，日本专利申请特开No.H10-161344提出作为粘结剂树脂的分子量分布偏移至比以前更低分子量侧的结果和/或作为向粘结剂树脂中加入增塑剂的结果，可以在较低温度下进行定影的调色剂。
另一方面，日本专利申请特开No.2014-041339提出在核和壳层之间的界面具有乙烯/不饱和羧酸共聚物的核-壳调色剂。
作为改进调色剂的耐应力性的发明，日本专利申请特开No.S55-018654提出其中核颗粒覆盖有环化橡胶的可压力定影的调色剂。
发明内容
然而，使用日本专利申请特开No.2002-318467中描述的调色剂，在大粒径外部添加剂细颗粒抵抗埋没在调色剂颗粒中的同时，它们容易从调色剂颗粒表面迁移至各种构件，并且因此在耐应力性的长期维持方面存在改善的余地。
在日本专利申请特开No.H10-161344中描述的调色剂的情况下，该调色剂确实具有在低温下进行定影的能力，但同时它是脆的以及其耐应力性容易下降并且发生随着打印数量的增加，显影装置中的调色剂塌陷和在长期使用期间小粒径的外部添加剂细颗粒更容易埋没在调色剂颗粒中的问题。
日本专利申请特开No.2014-041339中描述的调色剂确实提供了长期抑制基于核和壳层之间的界面剥离发生的调色剂颗粒表面层的破碎；然而，在同时解决抑制大粒径外部添加剂细颗粒的迁移和抑制调色剂颗粒内部发生的塌陷以及外部添加剂细颗粒的埋没的问题上存在改善的余地。
虽然使用日本专利申请特开No.S55-018654中描述的调色剂改进了耐应力性，但是其热塑性的缺乏强烈地阻碍了由通过施加热和压力进行定影的调色剂所需的提高的低温定影性和更高速度而获得的节能的实现。
本发明的目的是提供一种调色剂，在保持其低温定影性的同时，即使在长期使用期间也能抵抗调色剂塌陷的发生，抵抗外部添加剂细颗粒的埋没的发生和外部添加剂细颗粒向如显影辊和感光构件等的构件的迁移的发生，并且能够长期维持高的转印效率。
本发明涉及包含含有粘结剂树脂的调色剂颗粒的调色剂，其中调色剂颗粒的表面覆盖有树脂A；树脂A的弹性模量Ea和粘结剂树脂的弹性模量Eb满足下式：
0.5≤(Ea/Eb)×100[％]≤50.0；和
当将在悬臂尖端附着有球状SiO2的探针在3μN下压入调色剂颗粒中时，调色剂颗粒的附着力AT为500nN以上。
本发明因此能够提供一种调色剂，在保持其低温定影性的同时，即使在长期使用期间也能抵抗调色剂塌陷的发生，抵抗外部添加剂细颗粒的埋没的发生和外部添加剂细颗粒向如显影辊和感光构件等的构件的迁移的发生，并且能够长期维持高的转印效率。
从以下参照附图对示例性实施方案的描述，本发明的其它特征将变得显而易见。
附图说明
图1是调色剂颗粒和存在于调色剂颗粒的表面上的细颗粒的示意图；和
图2是将细颗粒配置成调色剂颗粒表面不与平面接触的模式的示意图。
具体实施方式
除非另有具体说明，否则在本发明中表示数值范围的如“XX以上且YY以下”和“XX至YY”等的短语意味着该数值范围包括作为端点的下限和上限。
以下描述本发明的实施方案。
<调色剂颗粒>
本发明是包含含有粘结剂树脂的调色剂颗粒的调色剂，其中
调色剂颗粒的表面覆盖有树脂A；树脂A的弹性模量Ea和粘结剂树脂的弹性模量Eb满足下式：
0.5≤(Ea/Eb)×100[％]≤50.0；和
当将在悬臂尖端附着有球状SiO2的探针在3μN下压入调色剂颗粒中时，调色剂颗粒的附着力AT为500nN以上。本发明人发现，使用具有这些特征的调色剂使得可以提供即使在长期使用期间也能抵抗调色剂塌陷的发生以及抵抗外部添加剂细颗粒的埋没的发生和外部添加剂细颗粒向构件的迁移的发生的非常高的耐久性的调色剂。
对于获得这些效果的原因推定以下。
因此，通过使调色剂具有上述构成，当施加应力时，应力容易集中在具有相对低弹性模量的表面树脂中，并且由于此，可以通过表面树脂的变形和发热而发生应力松弛，于是抑制了应力对调色剂颗粒内部的作用。结果认为可以抑制调色剂塌陷。
此外，认为通过使低弹性模量树脂A存在于调色剂颗粒表面，调色剂颗粒表面的附着性提高，于是可以抑制由外部添加剂向构件的迁移。认为附着性增加的原因在于外部添加剂细颗粒与覆盖调色剂颗粒表面的树脂A之间的接触面积的增加。因此，通过使具有低于粘结剂树脂的弹性模量的树脂A存在于表面，当接受应力时表面树脂A和外部添加剂细颗粒之间的接触面积增加，并且推定由于这一点，外部添加剂细颗粒被限制在调色剂颗粒表面而不迁移至构件。
认为结果是，抑制了起到调色剂的流动性改进剂和间隔物的作用的外部添加剂颗粒向构件的迁移，并且变得可以长期维持高转印效率。
因此，只要粘结剂树脂的弹性模量Eb和树脂A的弹性模量Ea满足下面给出的公式，对于覆盖本发明的调色剂颗粒表面的树脂A没有特别的限定。(Ea/Eb)×100更优选为1.0％以上且40.0％以下。
0.5≤(Ea/Eb)×100[％]≤50.0
弹性模量Ea为1.0GPa以下的树脂A(以下称为覆盖树脂)是优选的。此类树脂A可以示例为凝胶材料；以聚氨酯橡胶、硅橡胶、氟橡胶等为代表的橡胶材料；和热塑性弹性体。此外，从抑制调色剂的表面状态变化的观点，优选柔软且显示弹性回复的橡胶材料和热塑性弹性体，而从低温定影性的观点，更优选热塑性弹性体。
当调色剂的附着力AT小于500nN时，调色剂颗粒表面和外部添加剂细颗粒之间的接触面积受到限制并且不能获得上述效果。调色剂的附着力AT优选为600nN以上。当调色剂的附着力AT为600nN以上时，即使使用显示出间隔物效果的0.090μm以上的细颗粒(也称为大粒径的外部添加剂细颗粒)时，也能够抑制由大粒径的外部添加剂细颗粒向构件的迁移并且能够长期维持高转印效率。调色剂的附着力AT的上限没有特别限定，但是优选为2000nN以下，并且更优选为1,500nN以下。
调色剂的附着力AT可以通过例如降低树脂A的弹性模量Ea并提高树脂A的覆盖率等的技术来增加。详细情况如下。
调色剂颗粒可以通过各种已知的生产方法生产。
一个实例是悬浮聚合法，其中将覆盖树脂(树脂A)和任选的添加剂如着色剂和蜡等分散或溶解于聚合性单体中以制备油相；油相在施加剪切下在水系介质中造粒；并且通过进行聚合反应获得调色剂颗粒。
另一个实例是溶解悬浮法，其中将覆盖树脂(树脂A)、粘结剂树脂和任选的添加剂如着色剂和蜡在有机溶剂中混合溶解或分散；在水系介质中进行造粒；并且然后除去溶剂，以获得调色剂颗粒。
另一个实例是乳化聚集法。此处，将粘结剂树脂和任选的着色剂、蜡等的各自的细颗粒微细地分散在水系介质中并将它们混合；将聚集剂加入水系介质中以引起聚集至调色剂的粒径；并进行加热和聚结以获得调色剂核颗粒的水分散液。然后向调色剂核颗粒的水分散液加入覆盖树脂(树脂A)的细颗粒分散液并附着在核表面并加热和聚结，以获得调色剂颗粒。
也可以组合这些生产方法中的两种以上。例如，通过粉碎法或悬浮聚合法生产的调色剂基础颗粒可以使用例如表面活性剂再分散于水系介质中。在混合入含有覆盖树脂(树脂A)的树脂的细颗粒分散体之后，可以通过例如使用乳化聚集法将这些细颗粒聚集并附着至调色剂基础颗粒的表面来生产调色剂颗粒。
当通过悬浮聚合法生产调色剂颗粒时，可以通过混合覆盖树脂(树脂A)、能生成粘结剂树脂的聚合性单体和任选的着色剂、蜡、聚合引发剂等来制备油相；该油相可以通过施加剪切分散在水系介质中并造粒为油相颗粒；并且然后可以通过在水系介质中使油相颗粒中的聚合性单体聚合来生产调色剂颗粒。
当通过悬浮聚合法进行调色剂颗粒生产时，覆盖树脂优选具有酯键或如氨基、羧基、羟基等的亲水性极性基团，因为这有利于覆盖树脂在调色剂颗粒表面的不均匀存在(segregation)；然而，由于也取决于所使用的聚合性单体的种类，这不必需限定。
此外，如上所述，根据本发明的调色剂颗粒也可以通过使用例如悬浮聚合法生产未引入覆盖树脂(树脂A)的调色剂基础颗粒，然后将覆盖树脂的细颗粒附着至调色剂基础颗粒表面并使用例如下述的乳化聚集法聚结来生产。
当通过悬浮聚合法生产调色剂颗粒时，覆盖树脂颗粒也可以通过使用能够赋予表面电荷的固体分散剂或离子性表面活性剂而附着于调色剂基础颗粒表面。即，也可以通过如下获得的任一种细颗粒的静电附着生产调色剂颗粒：通过使用具有与调色剂基础颗粒表面的极性相反的电荷的离子性表面活性剂进行强制乳化来制备覆盖树脂的细颗粒分散体而获得的细颗粒，或者当覆盖树脂具有离子性官能团时，使用覆盖树脂细颗粒的自乳化分散体而获得的细颗粒。
在这种情况下，对覆盖树脂的细颗粒分散体的生产方法没有特别限定，并且可以使用已知的方法例如转相乳化法或再沉淀法进行生产。在转相乳化法中，通过在搅拌或高剪切下将离子性表面活性剂的水溶液加入至溶解于有机溶剂的覆盖树脂的溶液中制备分散体，然后除去溶剂来生产覆盖树脂的细颗粒分散体。当使用具有离子性官能团即羧基或氨基的覆盖树脂时，还取决于离子性官能团的浓度，通过在搅拌或在高剪切下加入作为离子性官能团的中和剂的碱性或酸性水溶液，以不使用表面活性剂的自乳化分散体的形式制备覆盖树脂的细颗粒分散体。还可以组合使用离子性表面活性剂与中和剂进行生产。
用于悬浮聚合法的聚合引发剂可以示例为已知的聚合引发剂，例如偶氮化合物、有机过氧化物、无机过氧化物、有机金属化合物和光聚合引发剂。可以单独使用单一的聚合引发剂或组合使用两种以上。
用于悬浮聚合法的水系介质优选含有分散稳定剂。可以使用已知的无机或有机分散稳定剂作为这种分散稳定剂。
无机分散稳定剂可以示例为磷酸钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌、碳酸镁、碳酸钙、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、偏硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、膨润土、二氧化硅和氧化铝。
有机分散稳定剂可以示例为聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素的钠盐和淀粉。
在这些分散稳定剂中，从控制粒径分布的能力和洗涤除去性的观点，优选使用酸溶性的难水溶性无机分散稳定剂。
包括以下步骤的方法是通过乳化聚集法的调色剂颗粒生产的实例。因此，调色剂颗粒可以通过进行以下步骤获得：制备调色剂颗粒的构成组分，即覆盖树脂(树脂A)、粘结剂树脂和如着色剂和蜡等任选的添加剂的水分散体的步骤(分散步骤)；混合这些分散体，然后聚集以形成聚集体颗粒的步骤(聚集步骤)；加热和聚结该聚集体颗粒的步骤(聚结步骤)；洗涤步骤；和干燥步骤。
在本发明优选的方法的聚集步骤中，由除了覆盖树脂之外的物质形成聚集体，然后加入覆盖树脂的水分散体，形成聚集体颗粒并聚结。在另一个优选的方法中，使除了覆盖树脂之外的细颗粒聚集/聚结，然后加入覆盖树脂的水分散体并附着于调色剂基础颗粒表面并聚结。可以使用这些方法有利地控制覆盖树脂的存在状态。
离子性表面活性剂可用于各种调色剂构成组分的分散步骤中。可以通过已知的方法制备水分散体；例如，关于粘结剂树脂和覆盖树脂，可以通过上述转相乳化法进行生产。关于着色剂，可以通过使用高速旋转均化器或基于例如高压对向碰撞式的分散器使具有离子性表面活性剂水溶液的混合物经受高剪切来进行生产。关于蜡，也可以使用转相乳化法或与着色剂所示的相同的方法进行生产。
对于离子性表面活性剂没有特别限定，但是特别有利于向细颗粒的转化并提供高分散性和高稳定性的离子性表面活性剂是优选的。从控制聚集的能力的观点，优选阴离子性表面活性剂和阴离子性高分子电解质，而从洗涤性的观点，更优选离子性表面活性剂。
对于聚集体颗粒的形成方法没有特别限定；然而，可以将pH调节剂或聚集剂加入水分散体混合液中并与水分散体混合液混合，并且可以使用例如温度和机械的动力(搅拌)进行控制。
<粘结剂树脂>
已知的粘结剂树脂可用作粘结剂树脂；例如，可以使用如苯乙烯-丙烯酸系树脂等的乙烯基系树脂和聚酯树脂以及通过它们的结合提供的杂化树脂。
形成它们的聚合性单体用于通过聚合直接获得调色剂颗粒的方法，并且这些聚合性单体可以示例如下。
具体地，以下优选使用：苯乙烯和如邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯和对乙基苯乙烯等的苯乙烯系单体；丙烯酸和如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯腈和丙烯酰胺等的丙烯酸酯系单体；甲基丙烯酸和如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯腈和甲基丙烯酰胺等的甲基丙烯酸酯系单体；和如丁二烯、异戊二烯和环己烯等的烯烃系单体。也可以组合使用这些聚合性单体的两种以上。
也可以在粘结剂树脂合成期间使用交联剂，以提高调色剂颗粒的机械强度并控制粘结剂树脂的分子量。
交联剂可以示例如下。
二官能交联剂可以示例为二乙烯基苯，2,2-双(4-丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷，2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷，邻苯二甲酸二烯丙酯，乙二醇二丙烯酸酯，1,3-丁二醇二丙烯酸酯，1,4-丁二醇二丙烯酸酯，1,5-戊二醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，二甘醇二丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，聚乙二醇#200、#400和#600各自的二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，聚丙二醇二丙烯酸酯和聚酯型二丙烯酸酯以及通过用二甲基丙烯酸酯代替前述的二丙烯酸酯提供的二官能交联剂。
三官能以上的交联剂可以示例为季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯，和通过将前述丙烯酸酯改为甲基丙烯酸酯提供的三官能以上的交联剂，以及还示例氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯和偏苯三酸三烯丙酯。
从调色剂的定影性能和耐污损性的观点考虑，这些交联剂的用量相对于每100.0质量份可生成粘结剂树脂的聚合性单体，优选为0.05质量份以上且10.0质量份以下，并且更优选为0.1质量份以上且5.0质量份以下。
当使用聚酯树脂作为粘结剂树脂时，对于构成单体也没有特别限定。例如，可以使用多元醇(二元和三元以上的醇)和多元羧酸(二元和三元以上的羧酸)及其酸酐和低级烷基酯。此处，粘结剂树脂分子内的部分交联对于生产交联聚合物是有效的，并且对此优选使用三价以上的多官能化合物(三元以上的醇或三元以上的羧酸)。因此，聚酯的原料单体优选包括三元以上的羧酸或其酸酐或其低级烷基酯，和/或三元以上的醇。
可以使用以下多元醇单体作为醇单体。
二元醇组分可以示例为乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、氢化双酚A、由式(A)给出的双酚及其衍生物，以及由式(B)给出的二醇类。
Figure BDA0001479811500000101
在该式中，R为亚乙基或亚丙基；x和y分别为等于或大于0的整数；并且x+y的平均值为0以上且10以下。
Figure BDA0001479811500000102
在该式中，R’为-CH2CH2-、
Figure BDA0001479811500000103
x’和y’分别为等于或大于0的整数；并且x’+y’的平均值为0～10。
三元以上的醇组分可以示例为山梨糖醇、1,2,3,6-己四醇、1,4-脱水山梨醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和1,3,5-三羟甲基苯。其中，优选使用甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。可以组合使用这些二元醇中的两种以上，并且可以组合使用这些三元以上的醇的两种以上。
可以使用以下的多元羧酸单体作为生产聚酯树脂的羧酸单体。
二元羧酸组分可以示例为马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、丙二酸、正十二碳烯基琥珀酸、异十二碳烯基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸、异十二烷基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正辛基琥珀酸、异辛烯基琥珀酸和异辛基琥珀酸以及这些酸的酸酐和这些酸的低级烷基酯。在上述中，优选使用马来酸、富马酸、对苯二甲酸和正十二碳烯基琥珀酸。
三元以上的羧酸及其酸酐和低级烷基酯可以示例为1,2,4-苯三羧酸、2,5,7-萘三羧酸、1,2,4-萘三羧酸、1,2,4-丁烷三羧酸、1,2,5-己烷三羧酸、1,3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、1,2,4-环己烷三羧酸、四(亚甲基羧基)甲烷、1,2,7,8-辛烷四羧酸、偏苯三酸和Empol三聚酸、及其酸酐和低级烷基酯。
其中，特别优选使用1,2,4-苯三羧酸，即偏苯三酸或其衍生物，因为它便宜并且其反应容易控制。可以组合使用两种以上的二元羧酸，并且可以组合使用两种以上的三元以上的羧酸。
当聚酯树脂是粘结剂树脂的主要组分时，也可以使用含有其它树脂组分的杂化树脂。此处的实例是聚酯树脂和乙烯基系树脂的杂化树脂。在获得聚酯树脂与乙烯基系树脂或乙烯基系共聚物单元的反应产物作为杂化树脂的优选方法中，任一种树脂或两种树脂的聚合反应在含有能够与乙烯基系树脂或乙烯基系共聚物单元和聚酯树脂各自反应的单体组分的聚合物的存在下进行。
粘结剂树脂的酸值优选为1.0mgKOH/g以上且35.0mgKOH/g以下。当粘结剂树脂的酸值在该范围内时，在高湿度环境和低湿度环境二者中都能获得优异的带电量。酸值是中和1.0g样品中存在的例如游离脂肪酸、树脂酸等所需的氢氧化钾的毫克数。对于测量方法，根据JIS-K0070进行测量。
<蜡>
在调色剂颗粒中可以使用蜡。以下为该蜡的实例：
如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、亚烷基共聚物、微晶蜡、石蜡和费-托蜡等的烃系蜡；如氧化聚乙烯蜡等的烃系蜡的氧化物及其嵌段共聚物；主要组分为脂肪酸酯的蜡类如巴西棕榈蜡；和通过脂肪酸酯的部分或完全脱酸而提供的蜡类，如脱酸的巴西棕榈蜡。其它实例如下：
如棕榈酸、硬脂酸和褐煤酸等的饱和直链脂肪酸类；如巴西烯酸、桐酸和十八碳四烯酸等的不饱和脂肪酸类；如硬脂醇、芳烷基醇、二十二烷醇、巴西棕榈醇、蜡醇和三十烷醇等的饱和醇类；如山梨糖醇等的多元醇类；如棕榈酸、硬脂酸、山萮酸和褐煤酸等的脂肪酸类；与如硬脂醇、芳烷基醇、山萮醇、巴西棕榈醇、蜡醇和三十烷醇等的醇的酯类；如亚油酰胺、油酰胺和月桂酰胺等的脂肪酸酰胺类；如亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双癸酰胺、亚乙基双月桂酰胺和六亚甲基双硬脂酰胺等的饱和脂肪酸双酰胺类；如亚乙基双油酰胺、六亚甲基双油酰胺、N,N’-二油基己二酰胺和N,N’-二油基癸二酰胺等的不饱和脂肪酸酰胺类；如间二甲苯基双硬脂酰胺和N,N’-二硬脂基间苯二甲酰胺等的芳族双酰胺类；如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁等的脂肪酸金属盐类(通常已知为金属皂)；通过使用如苯乙烯或丙烯酸等的乙烯基系单体接枝脂族烃系蜡提供的蜡类；多元醇与脂肪酸之间的偏酯，如山萮酸单甘油酯；和通过植物油的氢化获得的含羟基的甲基酯化合物。
从引起提高的低温定影性和耐热污损性的观点，在上述蜡中优选如石蜡和费-托蜡等的烃系蜡以及如巴西棕榈蜡等的脂肪酸酯系蜡。
蜡含量相对于100质量份粘结剂树脂，优选为1.0质量份以上且20.0质量份以下。
使用差示扫描量热计(DSC)在加热期间测量的吸热曲线中蜡的最大吸热峰的峰值温度优选为45℃以上且140℃以下。蜡的最大吸热峰的峰值温度优选在上述温度范围内，因为这样能使调色剂的贮存稳定性与其耐热污损性共存。
<着色剂>
在调色剂颗粒中可以使用着色剂。着色剂可以示例如下。
黑色着色剂可以示例为炭黑和通过使用黄色着色剂、品红色着色剂和青色着色剂的颜色混合以产生黑色提供的黑色着色剂。可以使用颜料本身作为着色剂，或者可以与染料组合使用。
用于品红色调色剂的颜料可以示例如下：C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48:2、48:3、48:4、49、50、51、52、53、54、55、57:1、58、60、63、64、68、81:1、83、87、88、89、90、112、114、122、123、146、147、150、163、184、202、206、207、209、238、269和282；C.I.颜料紫19；和C.I.瓮红1、2、10、13、15、23、29和35。
用于品红色调色剂的染料可以示例如下：如C.I.溶剂红1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109和121；C.I.分散红9；C.I.溶剂紫8、13、14、21和27以及C.I.分散紫1等的油溶染料；和如C.I.碱性红1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39和40；和C.I.碱性紫1、3、7、10、14、15、21、25、26、27和28等的碱性染料。
用于青色调色剂的颜料可以示例如下：C.I.颜料蓝2、3、15:2、15:3、15:4、16和17；C.I.瓮蓝6；C.I.酸蓝45；和在酞菁骨架上具有1～5个取代的邻苯二甲酰亚氨基甲基的铜酞菁颜料。
C.I.溶剂蓝70是用于青色调色剂的染料的实例。
用于黄色调色剂的颜料可以示例如下：C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、62、65、73、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181和185；和C.I.瓮黄1、3和20。
C.I.溶剂黄162是用于黄色调色剂的染料的实例。
着色剂含量相对于100质量份粘结剂树脂优选为0.1质量份以上且30质量份以下。
<电荷控制剂>
调色剂颗粒也可任选地含有电荷控制剂。
负带电性电荷控制剂可以示例为萘甲酸金属化合物、二羧酸金属化合物、侧链位置具有磺酸或羧酸的高分子型化合物、侧链位置具有磺酸盐或磺酸酯的高分子型化合物、侧链位置具有羧酸盐或羧酸酯的高分子型化合物、硼化合物、脲化合物、硅化合物和杯芳烃。
正带电性电荷控制剂可以示例为季铵盐、侧链位置具有季铵盐的高分子型化合物、胍化合物和咪唑化合物。在例如粉碎法或悬浮聚合法中可以将电荷控制剂内添加至调色剂颗粒，或者在包括通过其它生产方法生产调色剂颗粒之后外添加电荷控制剂。电荷控制剂的含量相对于100质量份粘结剂树脂优选为0.2质量份以上且10质量份以下。
<树脂A(覆盖树脂)>
如前所述，本发明中的覆盖树脂优选热塑性弹性体。覆盖状态可以是涂膜的形式，或可以具有颗粒形式，或可以是它们之间的中间的状态并且没有特别限定。
对热塑性弹性体的种类没有特别限定，只要它能够控制覆盖率和上述的覆盖状态，并且能够将AT控制为500nN以上即可。具体地，可以使用已知的热塑性弹性体，例如聚苯乙烯系热塑性弹性体、聚烯烃系热塑性弹性体、聚丁二烯系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体及其改性品。
在这些热塑性弹性体中，从低温定影性和转印效率的环境稳定性的观点，优选具有亲水性基团的聚烯烃系热塑性弹性体、聚苯乙烯系热塑性弹性体或其改性品。可以组合使用这些热塑性弹性体中的两种以上，并且只要弹性模量Ea在1.0GPa以下，其它低分子化合物和除了热塑性弹性体以外的树脂可以与热塑性弹性体组合使用。然而，从贮存稳定性的观点，Ea的下限优选为0.005GPa(5.0MPa)以上。
从长期抑制调色剂塌陷的观点，树脂A在调色剂颗粒表面上的覆盖率为70％以上。当使用小粒径外部添加剂细颗粒和使用大粒径外部添加剂细颗粒观察到该范围时，于是变得可以抑制小粒径外部添加剂细颗粒的埋没和抑制大粒径外部添加剂细颗粒向构件的迁移。覆盖率优选为80％以上，更优选为95％以上，并进一步优选为100％。
覆盖率的控制将取决于生产方法，但是例如，在通过使用例如表面活性剂将已经生产的调色剂基础颗粒再分散于水系介质中；将树脂A的细颗粒分散体混合至其中；并使用聚集剂将树脂A细颗粒聚集并附着于调色剂基础颗粒表面来生产的情况下，可以通过使用的树脂A的细颗粒的添加量来控制覆盖率。此外，在通过悬浮聚合法生产的情况中，也可以通过使用在聚合性单体中具有亲水性基团的热塑性弹性体生产被热塑性弹性体100％覆盖的调色剂颗粒。
该亲水性基团是选自，例如，源自例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或乙酸乙烯酯的羧基；羟基；羰基；酯基；和氨基的基团。例如，当使用如聚烯烃系热塑性弹性体或苯乙烯系热塑性弹性体等的具有非常高疏水性的主骨架的弹性体时，亲水性基团的存在是优选的，因为这改善了对纸的附着性并改善了低温定影性。
此外，例如，当如在悬浮聚合法或溶解悬浮法中在溶解或添加并分散在油中的情况下在水系介质中生产调色剂颗粒时，为了引起在表面的不均匀分布，不管热塑性弹性体的种类如何，优选存在亲水性基团。
亲水性基团的浓度不能严格限定，因为有利的范围将根据例如热塑性弹性体的种类、与粘结剂树脂的亲和性、亲水性基团的种类以及生产方法而变化。然而，从低温定影性和控制覆盖率的观点来看，热塑性弹性体的酸值优选为5.0mgKOH/g以上且120.0mgKOH/g以下。
覆盖树脂的使用量不能严格限定，因为它取决于生产方法。考虑以含树脂A的调色剂颗粒的总质量为基准，优选为2.0质量％以上且30.0质量％以下，并且更优选为3.0质量％以上且20.0质量％以下。
可以使用以下方法确定热塑性弹性体的总含量。将5g调色剂颗粒在室温下溶解于100g四氢呋喃中，并放置24小时。然后通过过滤分离不溶组分。该不溶级分是蜡、颜料、源自粘结剂树脂的凝胶级分和热塑性弹性体等的混合物。
然后将该不溶级分溶解于加热至约70℃的甲苯中，并再次进行过滤分离。分离不溶于热甲苯的颜料和凝胶级分；使用例如蒸发器从滤液蒸馏甲苯；并将固体级分干燥。将干燥的固体溶解于能够主要溶解蜡组分的溶剂例如加热至约60℃的己烷中，并且通过过滤再次分离不溶级分，并干燥，以获得热塑性弹性体。从使用的调色剂的质量和通过该方法提取的热塑性弹性体的质量确定总含量。
<外部添加剂细颗粒>
本发明的调色剂在调色剂颗粒表面上优选具有数均粒径为0.090μm以上的细颗粒(也称为大粒径外部添加剂细颗粒)，因为它即使长期使用后还维持高转印效率。数均粒径更优选为0.10μm以上。上限优选为0.30μm以下，并且更优选为0.20μm以下。
当大粒径外部添加剂细颗粒的数均粒径为0.090μm以上时，长期使用时大粒径外部添加剂细颗粒抵抗埋没入调色剂颗粒表面，于是即使在长期使用后也能令人满意地显示间隔物效果，并能维持高转印效率。
此外，当大粒径外部添加剂细颗粒在温度23℃和相对湿度5％的环境中保持24小时，然后在温度30℃和相对湿度80％的环境中保持1小时时，通过将所得的细颗粒质量变化率除以细颗粒的比表面积得到的值(质量变化率/比表面积)优选为0.055％·g/m2以下。该值更优选为0.050％·g/m2以下。尽管对于下限没有特别限定，但优选0.025％·g/m2以上并更优选0.030％·g/m2以上。
当质量变化率/比表面积为0.055％·g/m2以下时，阻碍了介由细颗粒的电荷扩散的发生，并且除了获得令人满意的带电之外，可以使带电稳定。结果，不管周围环境如何，均可以维持高转印效率。
例如在二氧化硅细颗粒的情况下，使用如用硅烷偶联剂处理和用硅油处理等的已知的疏水化处理可以控制质量变化率。此外，可以通过所使用的细颗粒的一次粒径和通过细颗粒的密度控制比表面积。
例如，以下可以用于数均粒径为0.090μm以上的大粒径外部添加剂细颗粒：如上所述的二氧化硅，以及还有氧化铝、氧化钛、钛酸钡、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶、氧化锌、氧化锡、硅砂、粘土、云母、硅灰石、硅藻土、氧化铬、氧化铈、红氧化铁、三氧化锑、氧化镁、氧化锆、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、碳化硅和氮化硅。从带电控制的观点，优选包含二氧化硅。
细颗粒可以示例为“Sciqas系列”二氧化硅细颗粒(Sakai Chemical IndustryCo.,Ltd.)和“TG-C190系列”二氧化硅细颗粒(Cabot Corporation)。
除了上述细颗粒以外，可以将数均粒径小于0.090μm的流动性改进剂(也称为小粒径外部添加剂细颗粒)外部添加至调色剂。
例如，可以使用二氧化硅、氧化钛、氧化铝、它们的复合氧化物，以及表面处理后的前述化合物作为流动性改进剂。
当使用数均粒径为0.090μm以上的大粒径外部添加剂细颗粒时，大粒径外部添加剂细颗粒对调色剂颗粒的覆盖率C(％)优选满足下式(1)。通过这样做，抑制了细颗粒向构件的迁移，并且长期地令人满意地显示间隔物效果。
Figure BDA0001479811500000181
在该式中，DT表示调色剂颗粒的数均粒径D1以及DE表示细颗粒的数均粒径D1。
图1是示意性地表示其中调色剂颗粒1和配置在调色剂颗粒1的表面上的大粒径外部添加剂细颗粒2各自与同一平面接触的状态的投影图。在该状态中，调色剂颗粒1的表面上的斜线部分不与平面接触。
考虑到通过在调色剂颗粒1的表面上配置大粒径外部添加剂细颗粒2使调色剂颗粒1的表面完全和无遗漏地填充斜线部分，并且该配置使大粒径外部添加剂细颗粒2的个数为最小的情况，该配置的投影图然后如图2所示。然而，调色剂颗粒1呈现比大粒径外部添加剂细颗粒2足够大，以至大致类似于平面。通过大粒径外部添加剂细颗粒2的一个颗粒的存在由此调色剂颗粒1的表面不能接触平面的所覆盖的面积，然后由图2中的六角形的网部S表示并由下式(2)给出。
Figure BDA0001479811500000182
此处，对于存在于调色剂表面上的n个大粒径外部添加剂细颗粒2，调色剂颗粒1的表面不接触平面的条件变为下式(3)。
Figure BDA0001479811500000191
此外，使用大粒径外部添加剂细颗粒2对调色剂颗粒1的覆盖率C的式(3)的变形产生式(1)。大粒径外部添加剂细颗粒2的个数n与覆盖率C之间的关系为下式(4)。
Figure BDA0001479811500000192
当以满足式(4)的覆盖率将大粒径外部添加剂细颗粒2理想地分散存在于调色剂颗粒1的表面上时，调色剂颗粒1不接触其它的平面。即，通过以满足式(1)的覆盖率在调色剂颗粒1的表面上配置大粒径外部添加剂细颗粒2并产生调色剂颗粒不接触其它的平面的状态，通过在抑制大粒径外部添加剂细颗粒2埋没在调色剂颗粒1中的同时获得令人满意地间隔物效果，可以维持高的转印效率。
数均粒径为0.090μm以上的细颗粒的添加量相对于100.0质量份的调色剂颗粒优选为0.1质量份以上且10.0质量份以下。可以使用如亨舍尔混合器等的已知的混合器混合调色剂颗粒与细颗粒。
以下描述本发明中使用的测量方法和评价方法。
调色剂颗粒表面的覆盖树脂的弹性模量可以如下测量。
<弹性模量Ea和弹性模量Eb>
使用扫描探针显微镜(SPM)进行该评价。可以通过弹性模量的映像(mapping)测量树脂A的弹性模量Ea和粘结剂树脂的弹性模量Eb。可以通过在弹性模量的映像中辨别树脂A的弹性模量与粘结剂树脂的弹性模量来测量树脂A的覆盖率。具体方法如下。
将调色剂包埋在“D-800”可视光固化性包埋树脂(Nisshin EM Co.,Ltd.)中，并使用常温或冷冻切片生产用的Leica EM UC7/FC7(Leica Microsystems)超薄切片机，使用用液氮保持在-80℃的装置获得包括调色剂颗粒截面并且具有100nm以下的表面的算术平均粗糙度的包埋样品的平滑截面。
然后，使用NanoScope V Dimension Icon(Bruker AXS GmbH)扫描探针显微镜(SPM)，在包含调色剂颗粒表面和距离表面为1μm的内部区域的4.0μm正方形范围以接触模式进行力曲线测量。使用50nN施加的负荷、0.5Hz的扫描速率、和测量环境为在大气中在室温下进行力曲线的获取。
用于测量的悬臂的规格如下。
材质：硅
弹簧常数：42(N/m)
尖端半径：10(nm)
对于Ea/Eb和覆盖率(％)，通过选择落在调色剂颗粒的体积基准的中值粒径(D50V)±0.5μm的范围内的10个调色剂颗粒截面进行测量，并且获得由于弹性模量的差异而存在明显的对比的图像。除去最大值和最小值，计算这些数值的平均值。
<调色剂颗粒表面上覆盖树脂的覆盖率的测量>
从上述由于弹性模量差异而呈现清晰对比的图像使用下式计算覆盖树脂(树脂A)的覆盖率(％)。
覆盖率(％)＝(弹性模量的映像中在调色剂基础颗粒与调色剂颗粒表面上的覆盖层之间的界面的长度)/(调色剂基础颗粒的周长)×100
<球状SiO2对调色剂颗粒的附着力的测量>
使用“Nano-IM”扫描探针显微镜(Pacific Nanotechnology Inc.(PNI))测量球状SiO2对调色剂颗粒的附着力。对于探针，使用具有附着在尖端并以小粒径(2μm)商购可得的球状SiO2的胶体探针(产品名：CP-NCH-SiO-A(sQUBE))。
用于测量的悬臂的规格如下。
材质：镍铬合金
弹簧常数：42(N/m)
长度：125μm
振荡频率：320kHz
在交流模式下进行测量。测量环境为大气中在室温下。将调色剂颗粒放置在玻璃基板上；在3μN下压入胶体探针；并且测量在缩回(retraction)期间施加的最大力。
使用调色剂颗粒的体积基准的中值粒径D50V(μm)作为基准，在长径为D50V×0.9以上且D50V×1.1以下的10个调色剂颗粒上进行相同的测量，并且将除去最大值和最小值数据之外的数值的平均值取作附着力。
通过从调色剂除去外部添加剂提供调色剂颗粒的具体方法可以示例如下。
1)将45mg调色剂放置于样品瓶中并加入10mL甲醇。
2)通过使用为具有120W的电力输出且配备有配置为相位移180°的两个振荡器(振荡频率＝50kHz)的超声波分散器的“Ultrasonic Dispersion System Tetra 150”(Nikkaki Bios Co.,Ltd.)进行分散3分钟来分离外部添加剂。
3)通过抽滤(10-μm膜过滤器)使调色剂颗粒与外部添加剂分离。当调色剂含有磁性体时，可将磁体置于样品瓶的底部以固定调色剂颗粒，然后仅分离上清液。
4)将2)和3)进行总共三次，并且将获得的调色剂颗粒用真空干燥机(室温)彻底干燥。在后述的实施例中，该附着力表示为“调色剂颗粒的附着力”。
<调色剂颗粒的数均粒径(D1)和体积基准的中值粒径(D50V)的测量>
如下测定调色剂颗粒的数均粒径。使用“Coulter Counter Multisizer 3”(注册商标，Beckman Coulter,Inc.)，即基于孔电阻法运行并配备有100μm口管的精密粒径分布测量仪器作为测量仪器。使用附属专用软件即“Beckman Coulter Multisizer 3Version3.51”(Beckman Coulter,Inc.)设置测量条件并分析测量数据。在有效测量通道数为25,000个通道中进行测量。
通过将特级氯化钠溶解于去离子水中以提供约1质量％的浓度制备用于测量的电解质水溶液，例如，可使用“ISOTON II”(Beckman Coulter,Inc.)。在测量和分析之前，如下配置该专用软件。
在该专用软件的“改变标准操作方法(SOMME)”画面中，控制模式的总计数设定为50,000个颗粒；测量数设定为1次；并且Kd值设定为使用“标准颗粒10.0μm”(BeckmanCoulter,Inc.)获得的值。通过按压“阈值/噪声水平测量按钮”，自动设定阈值和噪声水平。另外，电流设定为1600μA；增益设定为2；电解液设定为Isoton II；并输入”在测量后口管冲洗”的检查。
在专用软件的“设定脉冲至粒径的转换”的画面中，元件间隔设定为对数粒径；粒径元件设定为256个粒径元件；并且粒径范围设定为2μm～60μm。
具体测量方法如下。
(1)将约200mL的上述电解质水溶液投入Multisizer3专用的250-mL的圆底玻璃烧杯中，并将其放置在样品架中，并以24转/秒进行使用搅拌棒的逆时针方向搅拌。通过该专用软件的“口管冲洗”功能预先除去在口管中的污物和气泡。
(2)将约30mL的上述电解质水溶液投入100mL的平底玻璃烧杯。向其添加作为分散剂的通过使用去离子水以约3倍(质量)稀释“Contaminon N”(用于清洁精密测量仪器的pH7的中性清洁剂的10质量％的水溶液，包含非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和有机助洗剂，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)制备的约0.3mL的稀释液。
(3)准备“Ultrasonic Dispersion System Tetora 150”(Nikkaki Bios Co.,Ltd.)，其为具有120W电力输出且配备有配置为相位移180°的两个振荡器(振荡频率＝50kHz)的超声波分散器。将约3.3L的去离子水导入该超声波分散器的水槽中，并将约2mL的Contaminon N添加至该水槽。
(4)将(2)中描述的烧杯设置在该超声波分散器上的烧杯固定孔中，并启动该超声波分散器。以使烧杯内的电解质水溶液的表面的共振状态处于最大的方式调整该烧杯的高度位置。
(5)在使用超声波照射根据(4)设置的烧杯内的电解质水溶液的同时，将约10mg调色剂颗粒以小等份地添加至该电解质水溶液，并进行分散。继续该超声分散处理额外的60秒。在超声分散期间，适当控制水槽中的水温为10℃以上且40℃以下。
(6)使用移液管，将(5)中制备的含有分散的调色剂的电解质水溶液滴入如(1)中描述的设置在样品架中的圆底烧杯中，调整以提供约5％的测量浓度。然后，进行测量，直到测量的颗粒数达到50,000。
(7)通过仪器附属的以上提到的专用软件分析测量数据，并计算数均粒径(D1)。当使用该专用软件设定为图表/个数％时，“分析/个数统计值(算数平均)”画面上的“平均直径”为数均粒径(D1)。当使用该专用软件设定为图表/体积％时，“分析/体积统计值(算数平均)”画面上的“中值粒径”为体积基准的中值粒径(D50V)。
<细颗粒的数均粒径(D1)的测量>
使用用“S-4800”扫描电子显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation)拍摄和放大的调色剂的照片，使用扫描电子显微镜附属的如XMA等的元素分析手段获得含有细颗粒的元素-映像调色剂的照片。测量100个以上的附着在调色剂表面的0.080μm以上的细颗粒的一次颗粒并测定数均粒径(D1)。
<细颗粒的疏水性评价>
使用“Q5000SA”热重分析仪(TAInstruments)测量细颗粒的疏水性评价中的质量变化率。
将约20mg的细颗粒放置于样品盘中；进入编程以使室内环境为温度23℃和相对湿度5％并保持24小时，然后在温度30℃和相对湿度为80％的环境中保持1小时；并开始测量。((TGA2–TGA1)/TGA1)×100用于质量变化率(％)，其中TGA1是开始后经过24小时后的质量以及TGA2是在温度30℃和相对湿度为80％的环境中经过1小时后的质量。本发明中，将质量变化率/比表面积的值作为疏水性的指标，其中通过使用氮吸附的BET法测量比表面积(BET比表面积)。
根据JIS-Z8830(2001)测量细颗粒的BET比表面积。具体测量方法如下。
将使用通过定容法的气体吸附作为其测量方法的“TriStar 3000自动比表面积·孔隙率测定分析仪”(Shimadzu Corporation)用作测量仪器。设定测量条件并使用本仪器附属的专用软件“TriStar 3000Version 4.00”分析测量数据，并且将真空泵、氮气配管和氦气配管连接至仪器。在本发明中将使用多点BET法和使用氮气作为吸附气体计算的值作为BET比表面积。
BET比表面积计算如下。
首先，将氮气吸附至细颗粒并且在此时测量样品池内的平衡压力P(Pa)和细颗粒的氮吸附量Va(mol·g–1)。使用相对压力Pr(其为通过将样品池内的平衡压力P(Pa)除以氮的饱和蒸气压Po(Pa)提供的值)作为横轴和使用氮吸附量Va(mol·g–1)作为纵轴获得吸附等温线。然后使用以下提供的BET等式求得作为细颗粒的表面上形成单分子层所需的吸附量的单分子层吸附量Vm(mol·g–1)。
Pr/Va(1–Pr)＝1/(Vm×C)+(C–1)×Pr/(Vm×C)
(此处，C是BET参数并且是随测量样品种类、吸附气体种类和吸附温度而变化的变量)
通过使用Pr作为x轴和Pr/Va(1–Pr)作为y轴，BET等式可以呈现为具有(C–1)/(Vm×C)的斜率和1/(Vm×C)的截距的直线(这条直线称为BET图)。
直线的斜率＝(C–1)/(Vm×C)
直线的截距＝1/(Vm×C)
可以通过在图上绘制Pr的测量值和Pr/Va(1–Pr)的测量值并通过最小二乘法生成直线来计算该直线的斜率值及其截距值。使用这些值，可以通过求解上述斜率和截距的联立方程计算Vm和C。
然后使用以下等式和如上计算的Vm和氮分子的分子截面积(0.162nm2)计算细颗粒的BET比表面积S(m2·g–1)：S＝Vm×N×0.162×10–18(此处，N是阿佛加德罗数(mol–1))。
使用该仪器的测量根据仪器附属的“TriStar 3000Operating Manual V4.0”运行并且具体使用以下程序运行。
将仪器专用的玻璃样品池(茎直径＝3/8英寸，容积＝约5mL)彻底清洗并干燥，然后精确称重以确定皮重。使用漏斗将约1.5g的细颗粒引入该样品池中。
将装有细颗粒的样品池设置在连接至真空泵和氮气配管的“Vacu-prep 061”预处理设备(Shimadzu Corporation)中，并在23℃下继续真空脱气约10小时。为了避免将细颗粒吸入真空泵，通过在调节阀时逐渐脱气进行该真空脱气。随着脱气进行样品池中的压力逐渐下降并最终达到约0.4Pa(约3mTorr)。在真空脱气完成后，逐渐引入氮气以使样品池的内部返回至大气压，并将样品池从预处理设备中取出。精确称重该样品池的质量并从与皮重的差计算细颗粒的精确质量。为了防止样品池中的颗粒被例如大气中的水分等污染，在称量期间用橡胶塞封闭样品池。
然后将仪器专用的“等温夹套”安装在装有细颗粒的样品池的茎上。将仪器专用的填充棒插入样品池中并将样品池设置于仪器的分析端口中。该等温夹套是其内部由多孔材料组成和其外部由不渗透性材料组成的筒状元件，并且可以通过毛细管现象将液氮提起至规定的水平。
然后进行包括连接器具的样品池中的自由空间的测量。对于自由空间，使用氦气在23℃下测量样品池的容积；然后，在用液氮冷却样品池后，使用氦气类似地测量样品池的容积；并从这些体积的差计算自由空间。另外，使用仪器内置的Po管分别自动测量氮的饱和蒸气压Po(Pa)。
然后，在将样品池的内部真空脱气之后，在继续真空脱气的同时用液氮冷却样品池。此后，将氮气分阶段的导入样品池并将氮分子吸附至细颗粒。此时，通过根据需要测量平衡压力P(Pa)获得上述吸附等温线，并将该吸附等温线转换为BET图。用于数据收集的相对压力Pr点在合计六个点，即0.05、0.10、0.15、0.20、0.25和0.30设定。从获得的测量数据通过最小二乘法生成直线，并从该直线的斜率和截距计算Vm。使用该Vm值，如上所述计算细颗粒的BET比表面积。
<由大粒径外部添加剂细颗粒对调色剂颗粒的覆盖率C(％)>
基于用于大粒径外部添加剂细颗粒的个数n与覆盖率C之间的关系的上述式(1)计算该覆盖率C。
<调色剂塌陷性的评价>
使用流式颗粒图像分析仪“FPIA-3000”(Sysmex Corporation)基于圆形度评价调色剂塌陷性。
具体测量方法如下。首先，将预先除去固体杂质等的约20mL去离子水引入玻璃容器中。向其加入作为分散剂的通过使用去离子水以约3倍(质量)稀释“Contaminon N”(用于清洁精密测量仪器的pH7的中性清洁剂的10质量％的水溶液，包含非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和有机助洗剂，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)制备的约0.2mL的稀释液。加入约0.02g测量样品并使用超声波分散器进行分散处理2分钟以提供测量用的分散液。为了使分散液的温度为10℃以上且40℃以下，在该过程期间适当地进行冷却。使用具有50kHz的振荡频率和150W的电输出的台式超声波清洁器/分散器(例如，“VS-150”(Velvo-Clear))作为超声波分散器，并将规定量的去离子水引入水槽中和将约2mL的Contaminon N加入水槽。
将装载有“UplanApro”物镜(10X，开口数：0.40)的前述的流式颗粒图像分析仪用于测量，并将“PSE-900A”(Sysmex Corporation)颗粒鞘用于鞘溶液。将根据上述方法制备的分散液导入流式颗粒图像分析仪中，并且根据HPF测量模式中的总计数模式测量3,000个调色剂。通过颗粒分析期间二值化阈值设定为85％以及分析粒径限定为1.985μm以上至小于39.69μm的圆当量直径来测定调色剂的圆形度。
对于该测量，使用标准胶乳颗粒(例如，“RESEARCH AND TEST PARTICLES LatexMicrosphere Suspension 5200A”的去离子水稀释液，Duke Scientific Corporation)在开始测量前进行自动焦点调整。此后，优选在开始测量后每两个小时进行焦点调整。
使用的流式颗粒图像分析仪已由Sysmex Corporation校正并由SysmexCorporation发布了校正证明书。除了所分析的粒径限定在1.985μm以上至小于39.69μm的圆当量直径之外，在与接收校正证明时相同的测量和分析条件下进行测量。
通过上述方法在长期使用前后测量圆形度，并且使用圆形度为0.9以下的调色剂的个数比率的增量ΔC评价调色剂塌陷性。
使用部分改造的市售彩色激光打印机(HP Color LaserJet 3525dn)进行长期使用的评价。一个改造使得即使在安装仅一种颜色的处理盒的情况下也可以操作。另一个改造使定影单元的温度任意变化。
从安装在该彩色激光打印机中的黑色调色剂处理盒中取出调色剂填充物；内部用鼓风机清扫；并将青色调色剂(300g)填充至处理盒中。在用调色剂重新填充后，将处理盒安装在彩色激光打印机中并且在记录介质上连续地制作3,000张打印率为1％的横线图像。
A：ΔC为小于2％
B：ΔC为2％以上且小于5％
C：ΔC为5％以上且小于10％
D：ΔC为10％以上
转印效率的评价
转印效率是表示在感光鼓上显影的调色剂的多少％转印至中间转印带上的转印性的指标。通过将调色剂填充至“LBP-5050”(Canon,Inc.)全色打印机的处理盒中并在记录介质上连续形成实心图像来评价转印效率。在形成3000张该图像之后，使用透明聚酯压敏胶带将转印至中间转印带上的调色剂和在感光鼓上转印后残留的调色剂剥离。通过从贴在纸上的剥离压敏胶带的调色剂浓度减去贴在纸上的仅压敏粘合胶带的调色剂浓度，在各情况下计算浓度差。转印效率是中间转印带的调色剂浓度差的百分比，其中100是各个调色剂浓度差的总和，并且此处越高的百分比表示越好的转印效率。在测量环境中即低温低湿环境(15℃/15％RH)和高温高湿环境(30℃/80％RH)使用两种图案，并且使用以下基准判断形成3000张上述图像后的转印效率的评价。
使用X-Rite彩色反射浓度计(500系列)测量调色剂浓度。
A：转印效率为98％以上
B：转印效率为95％以上且小于98％
C：转印效率为90％以上且小于95％
D：转印效率为小于90％
低温定影性的评价
通过使用“LBP-5050”全色打印机(Canon,Inc.)在不同的定影温度下将实心图像(调色剂承载量：0.9mg/cm2)打印至转印材料来进行该评价。定影温度是通过使用非接触的温度计测量定影膜表面而提供的值。信函尺寸的普通纸(XEROX 4200,XEROX Corporation,75g/m2)用作转印材料。将低温侧的污损(offset)发生温度作为最低定影温度(MFT)。
实施例
本发明的应用的实施例如下所述；然而，它们的特征并不限制本发明的范围。除非另有具体说明，否则以下共混物中的份和％各自以质量基准。
<调色剂颗粒a的生产例>
制备聚合性单体组合物的步骤
Figure BDA0001479811500000291
(酸值＝10.0mgKOH/g，Asahi Kasei Chemicals Corporation)
将这些材料混合并随后使用球磨机分散3小时。将获得的分散体转移至配备有螺旋桨搅拌叶片的反应器中；在300rpm搅拌的同时进行加热至60℃；然后加入并溶解12.0份酯蜡(DSC测量中最大吸热峰的峰值温度＝70℃，数均分子量(Mn)＝704)和3.0份2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)，以制备聚合性单体组合物。
制备分散稳定剂的步骤
将710份去离子水和450份0.1mol/L磷酸钠水溶液加入至装有T.K.Homomixer高速搅拌器(Primix Corporation)的2L四颈烧瓶中，并在12,000rpm下搅拌的同时加热至60℃。向其中加入68.0份1.0mol/L氯化钙水溶液以制备含有作为难水溶性分散稳定剂的磷酸钙的水系分散介质。
造粒·聚合步骤
将290份聚合性单体组合物投入上述水系分散介质中，并在维持12000rpm的转速的同时进行造粒15分钟。然后用配备有螺旋桨搅拌叶片的搅拌器替换高速搅拌器；在60℃的内部温度下继续聚合5小时；随后将内部温度升至80℃并继续聚合另外3小时。聚合反应完成后，在80℃在减压下蒸馏除去残存的单体，然后冷却至常温，以获得聚合物细颗粒分散体。
洗涤·干燥步骤
将聚合物细颗粒分散体转移至洗涤容器中并在搅拌的同时加入稀盐酸并将pH调节至1.5。将分散体搅拌2小时后，使用过滤器进行固液分离以获得聚合物细颗粒。将它们投入1200份去离子水中并进行搅拌以获得另一分散体；然后使用过滤器进行固液分离。该过程进行三次，并通过在30℃干燥器中彻底干燥获得调色剂颗粒a。此时，调色剂颗粒a的数均粒径D1为6.0μm。此外，表1中给出了调色剂颗粒a的Ea/Eb×100和AT的测量结果。
<调色剂颗粒b的生产例>
调色剂基础颗粒b的生产步骤
除了使用非晶性聚酯树脂1(环氧乙烷改性的双酚A和对苯二甲酸的缩聚物，玻璃化转变温度＝62℃，重均分子量(Mw)＝9,000，数均分子量(Mn)＝4000，酸值＝10.0mgKOH/g)代替马来酸改性的苯乙烯系弹性体M1913之外，通过与调色剂颗粒a相同的方法获得调色剂基础颗粒b。此调色剂基础颗粒b的数均粒径D1为5.5μm。
覆盖树脂的水分散体的生产步骤
·马来酸改性的弹性体M1943 6.0份
(酸值＝10.0mgKOH/g，Asahi Kasei Chemicals Corporation)
·四氢呋喃(THF) 8.0份
·阴离子性表面活性剂 0.2份
(Neogen RK,DKS Co.Ltd.)
将这些材料混合，然后在室温下剧烈搅拌的同时逐渐滴加100.0份通过向纯水中加入氢氧化钠制备的pH调节至11.5的水溶液。在50℃在减压下从所得的分散体中蒸馏出THF以获得覆盖树脂的水分散体。覆盖树脂的水分散体中的固体浓度为2.0质量％，并且使用Nanotrac动态光散射粒径分布分析仪(Nikkiso Co.,Ltd.)提供的数均粒径为0.065μm。
用壳覆盖的步骤
将调色剂基础颗粒b转移至阴离子性表面活性剂水溶液中并分散以获得固体浓度为5.0质量％的水分散体。在搅拌下向制备的分散体中的每100.0份固体中加入12.5份覆盖树脂的水分散体。通过在搅拌的同时滴加稀盐酸将pH调节至0.95，由调色剂基础颗粒b的表面上的覆盖树脂形成覆盖层。之后，通过使含有覆盖树脂覆盖的调色剂基础颗粒b的悬浮液在90℃下处理2小时使表面平滑化。
洗涤·干燥步骤
在过滤器上从该分散体中过滤水，然后投入至1200份去离子水中并搅拌以再生产分散体，然后使用过滤器进行固液分离。在该过程进行三次之后，通过最终固液分离产生的颗粒使用30℃干燥器彻底干燥，以获得调色剂颗粒b。此时，调色剂颗粒b的数均粒径D1为5.5μm。此外，表1中给出了调色剂颗粒b的Ea/Eb×100和AT的测量结果。
<调色剂颗粒c的生产例>
调色剂基础颗粒c的生产步骤
除了使用非晶性聚酯树脂1(环氧乙烷改性的双酚A和对苯二甲酸的缩聚物，玻璃化转变温度＝62℃，重均分子量(Mw)＝9,000，数均分子量(Mn)＝4000，酸值＝10.0mgKOH/g)代替马来酸改性的苯乙烯系弹性体M1913之外，通过与调色剂颗粒a相同的方法获得调色剂基础颗粒c。调色剂基础颗粒c的数均粒径D1为5.4μm。
覆盖树脂的水分散体生产步骤
·马来酸改性的弹性体M1913 6.0份
(酸值＝10.0mgKOH/g，Asahi Kasei Chemicals Corporation)
·四氢呋喃(THF) 8.0份
·阴离子性表面活性剂 0.2份
(Neogen RK,DKS Co.Ltd.)
将这些材料混合，然后在室温下剧烈搅拌的同时逐渐滴加100.0份通过向纯水中加入氢氧化钠制备的pH调节至11.5的水溶液。在50℃在减压下从所得的分散体中蒸馏出THF，以获得覆盖树脂的水分散体。覆盖树脂的水分散体中的固体浓度为3.0质量％，并且使用Nanotrac动态光散射粒径分布分析仪(Nikkiso Co.,Ltd.)提供的数均粒径为0.065μm。
用壳覆盖的步骤
将调色剂基础颗粒c转移至阴离子性表面活性剂水溶液中并分散以获得固体浓度为5.0质量％的水分散体。在搅拌下向制备的分散体中的每100.0份固体中加入12.5份覆盖树脂的水分散体。通过在搅拌的同时滴加稀盐酸将pH调节至0.95，由调色剂基础颗粒c的表面上的覆盖树脂形成覆盖层。之后，通过使含有覆盖树脂覆盖的调色剂基础颗粒c的悬浮液在90℃下处理2小时使表面平滑化。
洗涤·干燥步骤
在过滤器上从该分散体中过滤水，然后投入至1200份去离子水中并搅拌以再生产分散体，然后使用过滤器进行固液分离。在该过程进行三次之后，通过最终固液分离产生的颗粒使用30℃干燥器彻底干燥，以获得调色剂颗粒c。此时，调色剂颗粒c的数均粒径D1为5.4μm。此外，表1中给出了调色剂颗粒c的Ea/Eb×100和AT的测量结果。
<调色剂颗粒d的生产例>
除了将M1913改变为M1943(酸值＝10.0mgKOH/g，Asahi Kasei ChemicalsCorporation)以外，通过与调色剂颗粒a相同的方法获得调色剂颗粒d。调色剂颗粒d的数均粒径D1为5.4μm。
此外，表1中给出了调色剂颗粒d的Ea/Eb×100和AT的测量结果。
<调色剂颗粒e的生产例>
除了将M1943的添加份数改变为20.0份之外，通过与调色剂颗粒d相同的方法获得调色剂颗粒e。调色剂颗粒e的数均粒径D1为6.5μm。此外，表1中给出了调色剂颗粒e的Ea/Eb×100和AT的测量结果。
<调色剂颗粒f的生产例>
除了将M1913改变为丙烯酸改性的烯烃系弹性体N1035(酸值＝80.0mgKOH/g，DuPont-Mitsui Polychemicals Co.,Ltd.)之外，通过与调色剂颗粒a相同的方法获得调色剂颗粒f。调色剂颗粒f的数均粒径D1为5.5μm。
此外，表1中给出了调色剂颗粒f的Ea/Eb×100和AT的测量结果。
<调色剂颗粒g的生产例>
除了将M1913改变为丙烯酸改性的烯烃系弹性体N410(酸值＝72.0mgKOH/g，DuPont-Mitsui Polychemicals Co.,Ltd.)之外，通过与调色剂颗粒a相同的方法获得调色剂颗粒g。调色剂颗粒g的数均粒径D1为5.6μm。
此外，表1中给出了调色剂颗粒g的Ea/Eb×100和AT的测量结果。
<调色剂颗粒h的生产例>
除了将M1913改变为非晶性聚酯树脂1(环氧乙烷改性的双酚A和对苯二甲酸的缩聚物，玻璃化转变温度＝62℃，重均分子量(Mw)＝9,000，数均分子量(Mn)＝4000，酸值＝10.0mgKOH/g)之外，通过与调色剂颗粒a相同的方法获得表面上具有非晶性聚酯1的调色剂颗粒h。调色剂颗粒h的数均粒径D1为5.8μm。
此外，表1中给出了调色剂颗粒h的Ea/Eb×100和AT的测量结果。
<调色剂颗粒i的生产例>
除了使用丙烯酸改性的烯烃系弹性体AN42012C(酸值＝72.0mgKOH/g，Du Pont-Mitsui Polychemicals Co.,Ltd.)代替M1913之外，通过与调色剂颗粒a相同的方法获得调色剂颗粒i。调色剂颗粒i的数均粒径D1为5.5μm。此外，表1中给出了调色剂颗粒i的Ea/Eb×100和AT的测量结果。
<调色剂颗粒j的生产例>
除了使用4份M1943和2份苯乙烯/异戊二烯热塑性弹性体SIS5229(酸值＝0，JSRCorporation)的组合作为覆盖树脂代替M1913之外，通过与调色剂颗粒a相同的方法获得调色剂颗粒j。调色剂颗粒j的数均粒径D1为5.7μm。此外，表1中给出了调色剂颗粒j的Ea/Eb×100和AT的测量结果。
<调色剂颗粒k的生产例>
除了将覆盖树脂改变为N410(酸值＝72.0mgKOH/g，Du Pont-MitsuiPolychemicals Co.,Ltd.)之外，通过与调色剂颗粒b相同的方法获得调色剂颗粒k。调色剂颗粒k的数均粒径D1为5.5μm。此外，表1中给出了调色剂颗粒k的Ea/Eb×100和AT的测量结果。
<调色剂颗粒l的生产例>
覆盖树脂的水分散体的生产步骤
Figure BDA0001479811500000341
通过在80℃的加热环境中将二甲苯与聚乙烯树脂和包含环状烯烃系聚合物的树脂混合以进行溶解来制备油相，并通过将去离子水与阴离子性表面活性剂混合以进行溶解来制备水相。将油相和水相混合并在80℃的加热环境下使用来自Primix Corporation的Robomix以8,000～9,000rpm进行搅拌约30分钟，以产生其中油相的尺寸约为1μm的水中油滴型乳液。
将获得的乳液加热至80℃并用来自Sugino Machine Limited的Star Burst处理约三次以生产油相尺寸约为100nm的水分散体。
在50℃在减压下从所得的分散体中蒸馏出二甲苯以获得覆盖树脂的水分散体。覆盖树脂的水分散体中的固体浓度为9.3质量％，并且使用Nanotrac动态光散射粒径分布分析仪(Nikkiso Co.,Ltd.)提供的数均粒径为0.080μm。
用壳覆盖的步骤
将调色剂基础颗粒c转移至阴离子性表面活性剂水溶液中并分散以获得固体浓度为5.0质量％的水分散体。在搅拌下向制备的分散体中的每100.0份固体中加入12.5份覆盖树脂的水分散体。通过在搅拌的同时滴加稀盐酸将pH调节至0.95，由调色剂基础颗粒c的表面上的覆盖树脂形成覆盖层。之后，通过使含有覆盖树脂覆盖的调色剂基础颗粒c的悬浮液在90℃下处理2小时使表面平滑化。
洗涤·干燥步骤
在过滤器上从该分散体中过滤水，然后投入至1200份去离子水中并搅拌以再生产分散体，然后使用过滤器进行固液分离。在该过程进行三次之后，通过最终固液分离产生的调色剂颗粒使用30℃干燥器彻底干燥，以获得调色剂颗粒l。此时，调色剂颗粒l的数均粒径D1为5.7μm。此外，表1中给出了调色剂颗粒l的Ea/Eb×100和AT的测量结果。
实施例1
流动性改进剂的附着步骤
将用六甲基二硅氮烷进行表面处理的1.0份二氧化硅细颗粒(一次颗粒的数均粒径为0.007μm的二氧化硅)与100.0份调色剂颗粒a用亨舍尔混合器(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)干式混合5分钟，以获得D1＝6.0μm和D50V＝8.0μm的调色剂A。
实施例2
除了使用调色剂颗粒b之外，通过与实施例1中相同的方法获得D1＝5.5μm和D50V＝7.5μm的调色剂B。
实施例3
除了使用调色剂颗粒c之外，通过与实施例1中相同的方法获得D1＝5.4μm和D50V＝7.1μm的调色剂C。
实施例4
大粒径外部添加剂细颗粒的附着步骤
将0.05份大粒径外部添加剂细颗粒A(一次颗粒的数均粒径为0.080μm和质量变化率/比表面积＝0.062％·g/m2的二氧化硅)加入至100.0份调色剂颗粒d中并使用亨舍尔混合器进行干式混合和搅拌5分钟。
流动性改进剂的附着步骤
将用六甲基二硅氮烷进行表面处理的1.00份二氧化硅细颗粒(一次颗粒的数均粒径为0.007μm的二氧化硅)也与100.0份调色剂颗粒d用亨舍尔混合器干式混合5分钟，以获得D1＝5.4μm和D50V＝7.0μm的调色剂D。
实施例5
大粒径外部添加剂细颗粒的附着步骤
将0.70份大粒径外部添加剂细颗粒B(一次颗粒的数均粒径为0.080μm和质量变化率/比表面积＝0.051％·g/m2的二氧化硅)加入至100.0份调色剂颗粒d中并使用亨舍尔混合器进行干式混合和搅拌5分钟。
流动性改进剂的附着步骤
将用六甲基二硅氮烷进行表面处理的1.00份二氧化硅细颗粒(一次颗粒的数均粒径为0.007μm的二氧化硅)也与100.0份调色剂颗粒d用亨舍尔混合器干式混合5分钟以获得D1＝5.4μm和D50V＝6.9μm的调色剂E。
实施例6
大粒径外部添加剂细颗粒的附着步骤
将0.05份大粒径外部添加剂细颗粒C(一次颗粒的数均粒径为0.090μm和质量变化率/比表面积＝0.051％·g/m2的二氧化硅)加入至100.0份调色剂颗粒d中并使用亨舍尔混合器进行干式混合和搅拌5分钟。
流动性改进剂的附着步骤
将用六甲基二硅氮烷进行表面处理的1.00份二氧化硅细颗粒(一次颗粒的数均粒径为0.007μm的二氧化硅)也与100.0份调色剂颗粒d用亨舍尔混合器干式混合5分钟，以获得D1＝5.4μm和D50V＝7.0μm的调色剂F。
实施例7
大粒径外部添加剂细颗粒的附着步骤
将1.00份大粒径外部添加剂细颗粒D(一次颗粒的数均粒径为0.100μm和质量变化率/比表面积＝0.051％·g/m2的二氧化硅)加入至100.0份调色剂颗粒d中并使用亨舍尔混合器进行干式混合和搅拌5分钟。
流动性改进剂的附着步骤
将用六甲基二硅氮烷进行表面处理的1.00份二氧化硅细颗粒(一次颗粒的数均粒径为0.007μm的二氧化硅)也与100.0份调色剂颗粒d用亨舍尔混合器干式混合5分钟，以获得D1＝5.4μm和D50V＝7.1μm的调色剂G。
实施例8
大粒径外部添加剂细颗粒的附着步骤
将1.00份大粒径外部添加剂细颗粒D(一次颗粒的数均粒径为0.100μm和质量变化率/比表面积＝0.051％·g/m2的二氧化硅)加入至100.0份调色剂颗粒e中并使用亨舍尔混合器进行干式混合和搅拌5分钟。
流动性改进剂的附着步骤
将用六甲基二硅氮烷进行表面处理的1.00份二氧化硅细颗粒(一次颗粒的数均粒径为0.007μm的二氧化硅)也与100.0份调色剂颗粒e用亨舍尔混合器干式混合5分钟，以获得D1＝6.5μm和D50V＝8.1μm的调色剂H。
实施例9
除了将1.00份大粒径外部添加剂细颗粒D(一次颗粒的数均粒径为0.100μm和质量变化率/比表面积＝0.051％·g/m2的二氧化硅)加入至100.0份调色剂颗粒f中之外，通过与实施例8中相同的方法获得D1＝5.5μm和D50V＝7.6μm的调色剂I。
实施例10
除了使用调色剂颗粒g代替调色剂颗粒e之外，通过与实施例8中相同的方法获得D1＝5.6μm和D50V＝7.3μm的调色剂J。
比较例1
除了使用调色剂颗粒h代替调色剂颗粒e之外，通过与实施例8中相同的方法获得数均粒径D1＝5.8μm和D50V＝7.2μm的调色剂K。
比较例2
除了使用调色剂颗粒i代替调色剂颗粒e之外，通过与实施例8中相同的方法获得数均粒径D1＝5.5μm和D50V＝7.6μm的调色剂L。
比较例3
除了使用调色剂颗粒j代替调色剂颗粒f之外，通过与实施例9中相同的方法获得数均粒径D1＝5.7μm和D50V＝7.4μm的调色剂M。
比较例4
除了使用调色剂颗粒k代替调色剂颗粒f之外，通过与实施例9中相同的方法获得数均粒径D1＝5.5μm和D50V＝7.2μm的调色剂N。
比较例5
除了使用调色剂颗粒l代替调色剂颗粒f之外，通过与实施例9中相同的方法获得数均粒径D1＝5.7μm和D50V＝7.2μm的调色剂O。
使用如上所述生产的调色剂，对调色剂测量塌陷性的变化ΔC、转印效率和最低定影温度(MFT)。结果见表2。
[表1]
Figure BDA0001479811500000391
[表2]
Figure BDA0001479811500000392
虽然已经参考示例性实施方案描述了本发明，但是应当理解本发明不限于所公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围符合最宽泛的解释，以涵盖所有此类改进以及等同的结构和功能。

Claims (6)

1.一种调色剂，其包含含有粘结剂树脂的调色剂颗粒，其特征在于：
所述调色剂颗粒的表面覆盖有树脂A，
所述树脂A的弹性模量Ea和所述粘结剂树脂的弹性模量Eb满足下式：
0.5≤(Ea/Eb)×100[％]≤50.0，
所述树脂A为热塑性弹性体，和
当将在悬臂的尖端附着有球状SiO2的探针在3μN下压入所述调色剂颗粒中时，所述调色剂颗粒的附着力AT为500nN以上。
2.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述树脂A对所述调色剂颗粒表面的覆盖率为70％以上。
3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中
所述AT为600nN以上，
所述调色剂包含所述调色剂颗粒的表面上的细颗粒，和
所述细颗粒满足以下规定i)和ii)：
i)所述细颗粒的数均粒径为0.090μm以上；
ii)所述细颗粒对所述调色剂颗粒的以％计的覆盖率C满足下式(1)；
Figure FDA0003317245460000011
式(1)中，DT表示所述调色剂颗粒的以μm计的数均粒径D1以及DE表示所述细颗粒的以μm计的数均粒径D1。
4.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述树脂A为具有亲水性基团的聚烯烃系热塑性弹性体。
5.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述树脂A为聚苯乙烯系热塑性弹性体。
6.根据权利要求3所述的调色剂，其中
通过将所述细颗粒的质量变化率除以所述细颗粒的比表面积获得的值，即质量变化率/比表面积，为0.055％·g/m2以下，其中当使所述细颗粒在温度23℃和相对湿度5％的环境中保持24小时，然后在温度30℃和相对湿度80％的环境中保持1小时时获得所述质量变化率。
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