WO2008069045A1 - 色素化合物及び該色素化合物を含有するイエロートナー - Google Patents

色素化合物及び該色素化合物を含有するイエロートナー Download PDF

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yellow toner
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toner
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Masatake Tanaka
Yasuaki Murai
Masayoshi Kato
Takayuki Toyoda
Takeshi Miyazaki
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Canon Kabushiki Kaisha
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
    • C09B29/0003—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from diazotized anilines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09B29/3626—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds containing only a nitrogen as heteroatom containing a six-membered heterocyclic with only one nitrogen as heteroatom from a pyridine ring from a pyridine ring containing one or more hydroxyl groups (or = O)
    • C09B29/363—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds containing only a nitrogen as heteroatom containing a six-membered heterocyclic with only one nitrogen as heteroatom from a pyridine ring from a pyridine ring containing one or more hydroxyl groups (or = O) from diazotized amino carbocyclic rings
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    • G03G9/09—Colouring agents for toner particles
    • G03G9/0906—Organic dyes
    • G03G9/091—Azo dyes

Definitions

  • the present invention relates to a novel coloring compound.
  • the present invention relates to a dye compound effective as a colorant for a yellow toner used in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, or a toner jet recording method, and a yellow toner using the dye compound.
  • an electrophotographic method As a method for forming a visible image with toner, an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, a toner jet recording method, or the like is known.
  • electrophotography generally requires forming an electrostatic latent image of an electrostatic charge on a photoconductor containing a photoconductive material by various means, and then developing the latent image as a powder image with toner. Depending on the conditions, the powder image is transferred to paper or the like, and then fixed by heating, pressurizing or solvent vapor.
  • electrophotographic image forming apparatuses have become full-color and digitized, and have come to be used in professional use such as design studios and color copiers for office processing.
  • the toner known are a pulverized toner produced by a pulverization method and a chemical toner produced by a suspension polymerization method or an emulsion aggregation method, depending on the toner particle production method.
  • a mixture containing a binder resin, a colorant, a charge control agent and the like is melt-kneaded by a heat-mixable apparatus such as a heating kneader or a two-roll.
  • a polymerizable monomer composition in which a polymerizable monomer, a colorant, a charge control agent, a polymerization initiator, and other additives are uniformly dissolved or dispersed is mixed with water containing a suspension stabilizer.
  • a method of obtaining toner particles having a desired particle size by placing in a phase, suspension polymerization, filtering and drying It is.
  • a monomer is emulsion-polymerized in a liquid to which an emulsion of necessary additives is added to produce fine resin particles, and then an organic solvent, a flocculant, etc. are added to associate and filter. And drying to obtain toner particles having a desired particle size.
  • an organic solvent, a flocculant, etc. are added to associate and filter. And drying to obtain toner particles having a desired particle size.
  • development of a colorant having high solubility in an organic solvent such as a polymerizable monomer is desired in order to produce toner particles having a uniform composition.
  • toners produced by various polymerization methods since the polymerization may be inhibited by additives such as colorants, it is important that the dye compound has the property of not causing polymerization inhibition. .
  • a toner using a pyridone azo dye represented by CI Solvent Yellow 162 is disclosed as a coloring dye for yellow toner (patent) Reference 5 and Patent Reference 6). Also disclosed are pyridone azo dyes with improved light resistance and pyridone azo dyes having high solubility in organic solvents (see Patent Documents 7 to 9).
  • Patent Document 1 JP 2000-35696 A
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-149859
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-166540
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-234033
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 7-140716
  • Patent Document 6 JP-A-3-42676
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 3-185074
  • Patent Document 8 JP-A-5-331382
  • Patent Document 9 JP-A-9 25423
  • An object of the present invention is to provide a coloring compound having high // low solubility in an organic solvent, good color tone and excellent light resistance.
  • Another object of the present invention is to provide a yellow toner that has both good color tone and excellent light resistance.
  • the present invention is a dye compound characterized by having a structure represented by the following formula (1).
  • R represents an alkyl group or an aryl group, and R represents a hydrogen atom, a cyano group, or
  • R is an alkyloxy group, an alkenyloxy group, an aryloxy group
  • R and R are each independently a hydrogen atom, An alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, or an aralkyl group is represented.
  • R, R, R and R are each independently
  • the present invention is a yellow toner having yellow toner particles having at least a binder resin and a colorant, wherein the colorant contains a dye compound having a structure represented by the above formula (1). It is a yellow toner.
  • the dye compound having the structure represented by the above formula (1) provides a dye compound having high solubility in organic solvents, good color tone, and excellent light resistance.
  • the coloring compound as a colorant for a yellow toner, a yellow toner having both good color tone and excellent light resistance can be provided.
  • FIG. 1 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum at 400 MHz in room temperature d of dye compound D1, which is a power of the present invention.
  • the present inventors have found that the dye compound represented by the formula (1) has high solubility in organic solvents, good color tone, and excellent It was found to have light resistance.
  • the present inventors have found that by producing a toner using the coloring compound as a colorant, a yellow toner having a good color tone and excellent light resistance can be provided.
  • the dye compound having the structure represented by the formula (1) provided in the present invention will be described in detail.
  • the alkyl group in R is not particularly limited, and examples thereof include the following.
  • R may be an aryl group, and in this case, it is not particularly limited, and examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group.
  • R represents an alkyl group as described above or an aryl group.
  • Force S which may be further substituted by substituents.
  • Substituents that may be substituted in this case are nonionic groups such as alkyl groups, halogen atoms, -CF, and NO.
  • R is a methyl group or a phenyl group from the viewpoint of easy availability of raw materials.
  • R examples include a hydrogen atom, a cyano group, or CONH force S. Especially light resistance and
  • R is preferably a cyano group from the viewpoint of easy availability of raw materials.
  • alkyloxy group in R is not particularly limited, for example,
  • Methoxy group, ethoxy group, n propoxy group iso propoxy group, n butoxy group, sec butoxy group, tert butoxy group, n pentyloxy group, i so pentyloxy group, n hexyloxy group, iso hexyloxy group, 2-ethyl
  • Golfxyloxy group 3, 5, 5-trimethylhexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, n-nonyloxy group, and cyclohexyloxy group.
  • R is
  • alkenyloxy groups may be used, but there are no particular limitations.
  • R is a reel
  • an oxy group is also not particularly limited, and examples thereof include the following.
  • R is
  • R can be —NR R
  • R and R are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group,
  • An alkenyl group or an aralkyl group is represented.
  • NR R forms a heterocyclic ring.
  • R represents an alkyloxy group, an alkenyloxy group, an aryloxy group as described above.
  • the substituent which may be substituted is preferably a nonionic group such as an alkyl group, a halogen atom, CF or —NO.
  • the alkyl group in R and R is not particularly limited, for example, The following are mentioned. Methyl group, ethyl group, n propyl group, isopropyl group, n-butinole group, sec butinole group, tert butinole group, n pentinole group, n hexinole group, cyclohexyl group, n heptyl group, n octyl group, 2-Ethylhexyl group, n noninore group, n decyl group, nundecinole group, and n dodecinole group.
  • Methyl group, ethyl group, n propyl group isopropyl group, n-butinole group, sec butinole group, tert butinole group, n pentinole group, n hexinole group, cyclohexyl group, n heptyl group, n oc
  • aryl group examples include a phenyl group and a naphthyl group.
  • nolekenyl group examples include a vinylene group, a 1-propenyl group, a 2-propenyl group, a 1 buteninole group, a 2 butur group, a 3 butur group, a 1-cyclohexenyl group, and a 2 cyclohexenyl group.
  • aralkyl group in R and R a benzyl group, and
  • R and R are alkyl groups, aryl groups, alkenyl groups and
  • Power representing aralkyl group These may be further substituted with a substituent.
  • the substituents that may be substituted in this case are alkyl groups, halogen atoms, -CF, and NO.
  • R is preferably a nonionic group. Particularly preferred as R is the ease of synthesis.
  • R and R are each independently an alkyl group.
  • R and R are R and R in terms of solubility in organic solvents.
  • the total number of carbon atoms is preferably 12 or more, and from the viewpoint of ease of production, it is preferably 24 or less.
  • R, R, R and R are each independently hydrogen atom, halogen atom, CF NO
  • Examples of the atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the alkyl group in R 1, R, R and R is not particularly limited, but for example
  • R, R, R and R may be alkyloxy groups, which are particularly limited in this case.
  • the alkyl group or alkyloxy group in R 1, R 2, R and R is further substituted with a substituent.
  • the respective substituents of the dye compound having the structure represented by the above formula (1) have been described.
  • the dye compound having the structure represented by the above formula (1) has a structure represented by the following formula (2). More preferred pigment compounds!
  • R represents a methyl group or a phenyl group, and R and R each independently represent
  • R and R represent a heterocycle formed with a nitrogen atom
  • the total number of carbon atoms in 8 9 8 and R is 12 or more and 24 or less.
  • the dye compound having the structure represented by the above formula (1) or (2) can be synthesized by a known method.
  • a compound having a structure represented by the following formula (3) and a pyridone compound having a structure represented by the following formula (4) may be diazo-coupled! /.
  • a dye compound having a structure represented by the above formula (1) or (2) having a desired purity can be obtained by purifying the reaction product by recrystallization or column chromatography as necessary.
  • the dye compound of the present invention can also be applied to electronic materials such as optical recording dyes and color filter dyes that are used only as colorants.
  • the yellow toner of the present invention is a yellow toner having yellow toner particles having at least a binder resin and a colorant, and is characterized by using the coloring compound as a colorant.
  • the content of the dye compound having the structure represented by the above formula (1) is 1 part by mass to 15 parts by mass, preferably 3 parts by mass to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. More preferably, it is 4 to 10 parts by mass.
  • binder resin for yellow toner all binder resins generally used for toner can be used. Examples include styrene resins, acrylic resins, styrene / acrylic resins, and polyester resins.
  • At least one member of the group consisting of inorganic fine particles and organic fine particles may be externally added to the toner particles.
  • silica fine particles obtained by treating the surface of the fine particles with an alkyl group-containing coupling agent or titania fine particles are preferably used. These are preferably those having a number average primary particle diameter of 10 nm to 50 nm, and more preferably 0.1% by mass to 20% by mass with respect to the mass of the toner.
  • the yellow toner which is suitable for the present invention, can use a yellow pigment together with the coloring compound of the present invention.
  • yellow pigments examples include monoazo pigments or disazo pigments, and polyazo pigments. Among these, C. L Pigment Yellow 74, CI Pigment Yellow 93, CI Pigment Yellow 128, and CI Pigment Yellow 155 are more preferable.
  • the ratio of the content of the dye compound having the structure represented by the formula (1) and the yellow pigment (the content of the dye compound having the structure represented by the formula (1)): (Yellow face) The content of the material)) is preferably 9:;! To 1: 9, more preferably 7: 3 to 3: 7.
  • the yellow toner particles are preferably toner particles produced by a suspension polymerization method.
  • a dye compound having a structure represented by the above formula (2) that does not cause polymerization inhibition is preferred.
  • the toner particles may further contain a release agent.
  • a mold release agent conventionally used for toner can be used. Specific examples include low molecular weight polypropylene, low molecular weight polyethylene, and olefins such as ethylene-propylene copolymer, microcrystalline wax, carnauba wax, sazol wax, and norafine wax.
  • the addition amount of these release agents is preferably 1% by mass to 5% by mass with respect to the mass of the toner.
  • a charge control agent may be further included in the yellow toner particles.
  • colorless ones are preferable from the viewpoint of color development, for example, those having a quaternary ammonium salt structure and those having a calixarene structure.
  • the yellow toner of the present invention may be used as a one-component developer having only a toner, or may be used as a two-component developer having a toner and a magnetic carrier.
  • a magnetic carrier either an uncoated carrier composed only of magnetic material particles such as iron'ferrite or a resin-coated carrier whose magnetic material particle surface is coated with a resin is used. Also good.
  • the average particle size of this carrier is the volume average particle size.
  • the image forming method applied to the yellow toner of the present invention can be used for an image forming method that is generally used, and is not particularly limited.
  • a charging process for charging a photoconductor for carrying an electrostatic latent image an exposure process for forming an electrostatic latent image on the charged photoconductor by image exposure, and developing the electrostatic latent image with toner
  • the toner of the present invention can be applied to an image forming method having at least a developing step for forming an image and a transfer step for transferring a toner image formed on the surface of the photoreceptor onto a transfer material.
  • the toner image formed on the photoconductor is sequentially transferred to the intermediate transfer member for each color, and the full-color toner image is formed on the intermediate transfer member and then transferred to a transfer material such as paper. It is possible to apply the toner of the present invention to an image forming method for forming a toner.
  • the solubility test was conducted by the solubility of the dye compound in the styrene monomer at a temperature of 25 ° C.
  • the solubility was evaluated as follows.
  • the solubility of the dye compound in the styrene monomer is 10% by mass or more
  • the solubility of the dye compound in the styrene monomer is 1% by mass or more and less than 10% by mass
  • the solubility of the dye compound in the styrene monomer is less than 1% by mass
  • solubility of the dye compound in the styrene monomer was 1% by mass or more, it was judged that the dye compound was sufficiently soluble.
  • the filtered dye compound solution was applied to a CLC color copy paper (Canon Co., Ltd.) using an applicator (coating thickness 0.1 mm, manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.).
  • a two-fold diluted dye compound solution was prepared and applied in the same manner. By repeating this work, a 10-tone tone evaluation sample was created.
  • A: c * is 80 or more
  • the dye compound is dissolved in a mixture of tetrahydrofuran and cyclohexanone mixed at a volume ratio of 1: 1 to prepare a 0.04 mol / l dye compound solution and filtered through a filter (pore diameter: 0.2 in). .
  • the filtered dye compound solution was applied to CLC color copy paper (manufactured by Canon Inc.) by the bar coating method (Bar No. 3) and air-dried overnight.
  • an irradiation test was performed on the test paper using a sun tester (XF-180 CPS, manufactured by Shimadzu Corporation) at an illuminance of 765 w / m 2 , a temperature of 50 ° C., and an irradiation time of 20 hours.
  • the test paper before and after the irradiation test was analyzed with a spectrophotometer (SpectroLino, manufactured by Gretag Machbeth).
  • the chromaticity (L *, a *, b *) before and after the irradiation test in the L * a * b * color system was measured.
  • the color difference ( ⁇ ) was calculated by the following formula.
  • the measurement conditions at this time are Black Panel: 50 ° C, Chamber: 40. C, Rel. Humidity: 70%, Irradiance (wavelength: 340 belly): 0.39 W / m 2.
  • the test paper before and after the irradiation test was analyzed with a spectrophotometer (SpectroLino, manufactured by Gretag Machbet GmbH).
  • the chromaticity (L *, a *, b *) before and after the irradiation test in the L * a * b * color system was measured.
  • the color difference ( ⁇ ) was calculated by the following formula.
  • a dye compound having a structure represented by the following formula D1 (hereinafter also referred to as a dye compound D1) was obtained.
  • the diazonium salt solution obtained by adding 25 parts of N, N-dimethylformamide to 7 parts and dissolving it, followed by adding 20 parts of methanol was kept at 10 ° C. or lower under ice cooling. Added to. Thereafter, a saturated aqueous sodium carbonate solution was added to adjust the pH to 5-6, and the reaction was carried out at 10 ° C or lower for 2 hours. After completion of the reaction, the solvent was distilled off and the residue was purified by column chromatography to obtain 5.2 parts of the dye compound represented by the above formula D1. [0067] The obtained dye compound Dl was subjected to a purity test using a high performance liquid chromatograph [HPLC] (LC2010A, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • a structure using a time-of-flight mass spectrometer [TOF-MS] (LC / MSD TOF, manufactured by Agilent Technologies) and a nuclear magnetic resonance spectrometer [NMR] (ECA-400, manufactured by JEOL Ltd.) Made a decision.
  • TOF-MS time-of-flight mass spectrometer
  • NMR nuclear magnetic resonance spectrometer
  • ESA-400 nuclear magnetic resonance spectrometer
  • ⁇ [ppm] 10. 30, 10. 52, 13. 86, 14. 02, 16. 83, 22. 87, 23. 05, 23. 20, 23. 82, 28. 27, 28. 52, 30 02, 30. 53, 36. 81, 37. 13, 47. 21, 52. 66, 101. 79, 113. 93, 117. 10, 123. 84, 126. 04, 126. 21, 127. 99 , 130. 9 5, 139. 53, 159. 79, 159. 98, 160. 83, 169. 08
  • the comparative dye compounds E1 to E11 were evaluated for solubility, color tone, and light resistance. The results are shown in Table 3.
  • CI Pigment Yellow 93 and 100 parts of styrene monomer in the following formulation are dispersed for 3 hours using an attritor (manufactured by Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.), and a colorant dispersion ( 1) was obtained.
  • the rest of the following formulation was added to the colorant dispersion (1), heated to 60 ° C. and dissolved and mixed for 30 minutes.
  • 8 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator was dissolved to prepare a polymerizable monomer composition.
  • the polymerizable monomer composition was put into the aqueous dispersion medium and granulated for 15 minutes while maintaining the rotation speed. Thereafter, the stirrer was changed from a high-speed stirrer to a propeller stirring blade, the polymerization was continued for 5 hours at an internal temperature of 60 ° C., and the polymerization was continued for 8 hours by raising the internal temperature to 80 ° C. After completion of the polymerization reaction, the residual monomer was distilled off at 80 ° C. under reduced pressure, and then the mixture was cooled to 30 ° C. to obtain a polymer fine particle dispersion.
  • the polymer fine particle dispersion is transferred to a washing vessel, and while stirring, dilute hydrochloric acid is added, and the mixture is stirred with pHI.5 for 2 hours to dissolve the compound of phosphoric acid and calcium containing Ca (PO).
  • Aluminum salicylate compound 2 parts (Orient Chemical Industry Bontron E-88)
  • the polymerizable monomer composition was put into the aqueous dispersion medium and granulated for 15 minutes while maintaining the rotation speed. Thereafter, the stirrer was changed from a high-speed stirrer to a propeller stirring blade, the polymerization was continued for 5 hours at an internal temperature of 60 ° C., and the polymerization was continued for 8 hours by raising the internal temperature to 80 ° C. After completion of the polymerization reaction, the residual monomer was distilled off at 80 ° C. under reduced pressure, and then the mixture was cooled to 30 ° C. to obtain a polymer fine particle dispersion.
  • the polymer fine particle dispersion is transferred to a washing vessel, and while stirring, dilute hydrochloric acid is added, and the mixture is stirred with pHI.5 for 2 hours to dissolve the phosphoric acid and calcium compound containing Ca (PO) Let
  • the polymerizable monomer composition was put into the aqueous dispersion medium and granulated for 15 minutes while maintaining the rotation speed. Thereafter, the stirrer was changed from a high-speed stirrer to a propeller stirring blade, the polymerization was continued for 5 hours at an internal temperature of 60 ° C., and the polymerization was continued for 8 hours by raising the internal temperature to 80 ° C. After completion of the polymerization reaction, the residual monomer was distilled off at 80 ° C. under reduced pressure, and then the mixture was cooled to 30 ° C. to obtain a polymer fine particle dispersion.
  • the polymer fine particle dispersion was transferred to a washing container, and while stirring, dilute hydrochloric acid was added, and the mixture was stirred with p HI .5 for 2 hours to dissolve the phosphoric acid and calcium compound containing Ca (PO 2).
  • the above-mentioned polypolymerizable monomeric monomer assembly composition was introduced into the water-based aqueous dispersion dispersion medium, and the rotational speed was determined. While maintaining maintenance 1155 Granulated for a minute. Thereafter, the stirrer was changed from a high-speed stirrer to a propeller stirring blade, the polymerization was continued for 5 hours at an internal temperature of 60 ° C., and the polymerization was continued for 8 hours by raising the internal temperature to 80 ° C. After completion of the polymerization reaction, the residual monomer was distilled off at 80 ° C. under reduced pressure, and then the mixture was cooled to 30 ° C. to obtain a polymer fine particle dispersion.
  • the polymer fine particle dispersion is transferred to a washing vessel, and while stirring, dilute hydrochloric acid is added, and the mixture is stirred with pHI.5 for 2 hours to dissolve the compound of phosphoric acid and calcium containing Ca (PO).
  • yellow toners 1 to 4 were prepared in the same manner as yellow toner 1.
  • yellow toner particles Q1 (volume average particle size 6.9 m) were obtained in the same manner except that comparative dye compound E3 (6 parts) was used instead of dye compound D1. Obtained. With respect to the yellow toner particles Q1, yellow toner 5 was prepared in the same manner as yellow toner 1.
  • yellow toner particles Q2 (volume average particle size 6.9 m) were obtained in the same manner except that comparative dye compound E6 (6 parts) was used instead of dye compound D1. Obtained.
  • yellow toner 6 was prepared in the same manner as yellow toner 1.

Abstract

　有機溶剤に対する溶解性、色調及び耐光性を全て満たし、更に重合トナー用途に用いた場合に重合阻害のないカラートナー用の色素化合物、及び、該色素化合物を用いた、良好な色調と優れた耐光性を両立したイエロートナーを提供する。下記式（１）で表される構造を有する色素化合物。   　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

Description

明 細 書
色素化合物及び該色素化合物を含有するイェロートナー
技術分野
[0001] 本発明は新規な色素化合物に関する。特に本発明は電子写真法、静電記録法、 静電印刷法、あるいはトナージェット記録法に用いられるイェロートナーの着色剤とし て有効な色素化合物及び該色素化合物を用いたイェロートナーに関する。
背景技術
[0002] トナーにより可視画像を形成する方法としては、電子写真法、静電記録法、静電印 刷法、あるいはトナージェット記録法等が知られている。例えば、電子写真法は一般 には光導電物質を含む感光体上に種々の手段により静電荷の電気的潜像を形成し 、次!/、で該潜像をトナーで粉像として現像し必要に応じて紙などに該粉像を転写した 後、加熱、加圧あるいは溶剤蒸気などにより定着するものである。近年、電子写真法 による画像形成装置はフルカラー化及び、デジタル化が進み、デザインスタジオなど のプロフェッショナルユース、事務処理用カラー複写機に使用されるようになった。さ らに、コンピュータの出力としてのプリンタ、あるいは個人向けのパーソナルプリンタに も使用されるようになった。それに伴い色再現性が良好で且つ使用環境下での保存 安定性、特に光に対する堅牢性に優れた記録画像が求められており、良好な色調と 優れた耐光性を両立した着色剤の開発が望まれている。
[0003] 一方、トナーはトナー粒子の製造方法により、粉砕法により製造される粉砕トナーと 、懸濁重合法や乳化凝集法により製造されるケミカルトナーが知られている。粉砕法 は、まず、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤等を含有する混合物を加熱ニーダー、二 本ロール等の加熱混合可能な装置により溶融混練する。次レ、で溶融混練後に冷却 固化したものをボールミル、ジェットミル等の機械式あるいは空気衝突式の粉砕機に て粉砕、分級することによって所望の粒径を有するトナー粒子を得る方法である。懸 濁重合法は重合性単量体、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤、その他添加剤を均 一に溶解又は分散せしめた重合性単量体組成物を懸濁安定剤を含有する水相中 に入れ、懸濁重合させ、濾別、乾燥して所望の粒径を有するトナー粒子を得る方法 である。乳化重合法は必要な添加剤の乳化液を加えた液中において単量体を乳化 重合し、微粒の樹脂粒子を製造し、その後に、有機溶媒、凝集剤等を添加して会合 させ濾別、乾燥して所望の粒径を有するトナー粒子を得る方法である。特に、ケミカ ノレトナーの製造においては、組成の均一なトナー粒子を製造するために、重合性単 量体等の有機溶剤への高い溶解性を有する着色剤の開発が望まれている。更に、 各種重合法により製造するトナーにおいては着色剤等の添加物により重合が阻害さ れてしまう場合があるため、色素化合物が重合阻害を引き起こさないという特性を有 していることあ重要である。
[0004] 従来イェロートナー用の着色剤としては、モノァゾ系顔料 (特許文献 1及び特許文 献 2参照）や、ポリアゾ系顔料 (特許文献 3及び特許文献 4参照）が開示されている。 し力、しこれらは、耐光性は良好である力 有機溶剤に対する溶解性及び色調の点で 不十分である。
[0005] 一方、有機溶剤に対する溶解性及び色調を向上させる目的で、イェロートナー用 の着色染料として、 C. I. Solvent Yellow 162に代表されるようなピリドンァゾ系 染料を使用するトナーが開示されている（特許文献 5及び特許文献 6参照）。また、耐 光性を向上させたピリドンァゾ系染料や有機溶剤に対して高い溶解度を有するピリド ンァゾ系染料も開示されている（特許文献 7乃至特許文献 9参照）。
[0006] しかしながら、有機溶剤に対する溶解性、色調、及び耐光性の全てを高!/、水準で 有する色素化合物はなぐ色素化合物の更なる改善が求められていた。また、良好 な色調及び優れた耐光性を有するトナーの開発が求められていた。
特許文献 1 :特開 2000— 35696号公報
特許文献 2：特開 2003— 149859号公報
特許文献 3：特開 2001— 166540号公報
特許文献 4 :特開 2004— 234033号公報
特許文献 5：特開平 7— 140716号公報
特許文献 6 :特開平 3— 42676号公報
特許文献 7：特開平 3— 185074号公報
特許文献 8 :特開平 5— 331382号公報 特許文献 9：特開平 9 25423号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明の目的は、有機溶剤に対する高!/、溶解性、良好な色調及び優れた耐光性 を有する色素化合物を提供することである。
[0008] また、本発明の目的は、良好な色調と優れた耐光性を両立したイェロートナーを提 供することである。
課題を解決するための手段
[0009] 上記課題は以下の本発明によって解決される。
[0010] すなわち本発明は、下記式（1)で表される構造を有することを特徴とする色素化合 物である。
[0011] 式（1)
[0012] [化 1]
Figure imgf000005_0001
[0013] [式中、 Rはアルキル基、又は、ァリール基を表し、 Rは水素原子、シァノ基、又は、
1 2
-CONHを表し、 Rはアルキルォキシ基、アルケニルォキシ基、ァリールォキシ基
2 3
、ァラルキルォキシ基、又は、—NR R (R及び Rはそれぞれ独立して、水素原子、 アルキル基、ァリール基、アルケニル基、又は、ァラルキル基を表す。また、 R及び R
8 は複素環を形成していても良い。）を表し、 R、 R、 R及び Rはそれぞれ独立して、
9 4 5 6 7
水素原子、ハロゲン原子、 -CF、 -NO、アルキル基、又は、アルキルォキシ基を
3 2
表す。 ]
[0014] また、本発明は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を有するイェロートナー粒子を有 するイェロートナーであって、該着色剤が、上記式（1)で示される構造を有する色素 化合物を含有するイェロートナーである。
発明の効果
[0015] 本発明によれば、色素化合物が、上記式（1)で示される構造を有することによって 、有機溶剤に対する高い溶解性、良好な色調及び優れた耐光性を有する色素化合 物が提供される。また、該色素化合物をイェロートナーの着色剤として用いることで、 良好な色調と優れた耐光性を両立したイェロートナーが提供される。
図面の簡単な説明
[0016] [図 1]本発明に力、かる色素化合物 D1のクロ口ホルム d中、室温、 400MHzにおけ る1 H NMRスペクトルを表す図である。
発明を実施するための最良の形態
[0017] 以下に、本発明の色素化合物を更に詳細に説明する。
[0018] 本発明者らは、前記した従来技術の課題を解決すべく鋭意検討の結果、前記式（1 )で表される色素化合物が、有機溶剤に対する高い溶解性、良好な色調及び優れた 耐光性を有することを見出した。また、該色素化合物を着色剤として用いてトナーを 製造することにより、色調が良好で耐光性に優れたイェロートナーが提供されることを 見出して、本発明に至った。先ず、本発明で提供される前記式（1)で表される構造を 有する色素化合物について詳細に説明する。
[0019] Rにおけるアルキル基は、特に限定されるものではないが、例えば、以下のものが 挙げられる。メチル基、ェチル基、 n プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、 se c ブチル基、 tert ブチル基、及び、 2—ェチルへキシル基。 Rは、ァリール基で あっても良く、この場合も特に限定されるものではないが、例えば、フエニル基、及び 、ナフチル基が挙げられる。 Rは、上記のようなアルキル基、又は、ァリール基を表す 力 S、これらは、更に置換基により置換されていても良い。この場合の置換しても良い 置換基は、アルキル基、ハロゲン原子、 -CF、及び、 NOの如き非イオン性基で
3 2
あることが好ましい。 Rとして特に好適なものは、原料入手の容易性の点からメチル 基又はフエニル基である。
[0020] Rとしては、水素原子、シァノ基、又は、 CONH力 S挙げられる。特に、耐光性及
2 2
び原料入手の容易性の点から Rはシァノ基であることが好ましレ、。
2
[0021] Rにおけるアルキルォキシ基としては、特に限定されるものではないが、例えば、
3
以下のものが挙げられる。メトキシ基、エトキシ基、 n プロポキシ基、 iso プロポキ シ基、 n ブトキシ基、 sec ブトキシ基、 tert ブトキシ基、 n ペンチルォキシ基、 i so ペンチルォキシ基、 n へキシルォキシ基、 iso へキシルォキシ基、 2—ェチ ルへキシルォキシ基、 3, 5, 5—トリメチルへキシルォキシ基、 n へプチルォキシ基 、 n ォクチルォキシ基、 n ノニルォキシ基、及び、シクロへキシルォキシ基。 Rは、
3 アルケニルォキシ基でも良ぐこの場合も特に限定されるものではないが、例えば、 2 プロペン 1 ォキシ基、 3—ブテンー2—ォキシ基、 1 ペンテンー3—ォキシ基 、及び、 3, 7 ジメチルー 6—オタテン 1 ォキシ基が挙げられる。 Rは、ァリール
3
ォキシ基でも良ぐこの場合も特に限定されるものではないが、例えば、以下のものが 挙げられる。フエノキシ基、メチルフエノキシ基、ジメチルフエノキシ基、メトキシフエノ キシ基、クロロフエノキシ基、ブロモフエノキシ基、フルオロフエノキシ基、トリフルォロメ チルフエノキシ基、ナフチルォキシ基、及び、 4ーォクチルフエノキシ基。 Rは、ァラ
3 ルキルォキシ基でも良ぐこの場合も特に限定されるものではないが、例えば、ベンジ ルォキシ基、及び、ジフエニルメトキシ基が挙げられる。 Rは—NR Rであっても良
3 8 9
い。この場合、 R及び Rはそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ァリール基、
8 9
アルケニル基、又は、ァラルキル基を表す。また、 NR Rは複素環を形成していて
8 9
も良い。 Rは、上記のようなアルキルォキシ基、アルケニルォキシ基、ァリールォキシ
3
基、ァラルキルォキシ基、又は、 NR Rを表すが、これらは、更に置換基により置
8 9
換されていても良い。この場合の置換しても良い置換基は、アルキル基、ハロゲン原 子、 CF、 -NOの如き非イオン性基であることが好ましい。
3 2
[0022] R及び Rにおけるアルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、 以下のものが挙げられる。メチル基、ェチル基、 n プロピル基、イソプロピル基、 n— ブチノレ基、 sec ブチノレ基、 tert ブチノレ基、 n ペンチノレ基、 n へキシノレ基、シク 口へキシル基、 n へプチル基、 n ォクチル基、 2—ェチルへキシル基、 n ノニノレ 基、 n デシル基、 n ゥンデシノレ基、及び、 n ドデシノレ基。 R及び Rにおけるァリ
8 9
ール基としては、フエニル基、及び、ナフチル基が挙げられる。 R及び Rにおけるァ
8 9
ノレケニル基としては、ビニノレ基、 1 プロぺニル基、 2—プロぺニル基、 1 ブテニノレ 基、 2 ブテュル基、 3 ブテュル基、 1ーシクロへキセニル基、及び、 2 シクロへキ セニル基が挙げられる。 R及び Rにおけるァラルキル基としては、ベンジル基、及び
8 9
、フエネチル基が挙げられる。また、 R及び Rが窒素原子とともに形成する複素環の
8 9
具体例としては、ピぺラジン環、ピぺリジン環、ピロリジン環、及び、モルホリン環が挙 げられる。 R及び Rは、上記のようなアルキル基、ァリール基、アルケニル基及びァ
8 9
ラルキル基を表す力 これらは、更に置換基により置換されていても良い。この場合 の置換しても良い置換基は、アルキル基、ハロゲン原子、 -CF、及び、 NOの如
3 2 き非イオン性基であることが好ましい。 Rとして特に好適なものは、合成容易性の点
3
力 NR Rである。このとき、 R及び Rはそれぞれ独立して、アルキル基であるこ
8 9 8 9
とが好ましい。更に、 R及び Rは、有機溶剤に対する溶解性の点からは R及び Rの
8 9 8 9 炭素数の合計が 12以上であることが好ましぐ製造容易性の点からは 24以下である ことが好ましい。
R、 R、 R及び Rはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、 CF NO
4 5 6 7 3 2
、アルキル基、又は、アルキルォキシ基を表す。 R、 R、 R及び Rにおけるハロゲン
4 5 6 7
原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられる。 R 、 R、 R及び Rにおけるアルキル基としては、特に限定されるものではないが、例え
4 5 6 7
ば、それぞれ以下のものが挙げられる。メチル基、ェチル基、 n プロピル基、イソプ 口ピル基、 n ブチル基、 sec ブチル基、 tert ブチル基、及び、 2—ェチルへキシ ル基。 R、 R、 R及び Rはアルキルォキシ基でも良ぐこの場合も特に限定されるも
4 5 6 7
のではないが、例えば、以下のものが挙げられる。メトキシ基、エトキシ基、 n プロボ キシ基、 iso プロポキシ基、 n ブトキシ基、 iso ブトキシ基、 tert ブトキシ基、 n ペンチルォキシ基、 iso ペンチルォキシ基、 n へキシルォキシ基、 iso へキシ ルォキシ基、 2—ェチルへキシルォキシ基、 3, 5, 5—トリメチルへキシルォキシ基、 n 一へプチルォキシ基、 n—ォクチルォキシ基、 n—ノニルォキシ基、及び、シクロへキ シルォキシ基。
R 、 R 、 R及び Rにおけるアルキル基又はアルキルォキシ基は、更に置換基により
4 5 6 7
置換されていても良い。この場合の置換しても良い置換基は、アルキル基、ハロゲン 原子、—CF 、 -NOの如き非イオン性基である。 R 、 R 、 R及び Rとして好適なも
3 2 4 5 6 7
のは、原料入手の容易性及び耐光性の点から水素原子である。
上記式（1)で示される構造を有する色素化合物のそれぞれの置換基について説明 したが、上記式（1)で示される構造を有する色素化合物としては、下記式（2)で表さ れる構造を有する色素化合物がより好まし!/、。
[0024] 式（2)
[0025] [化 2]
Figure imgf000009_0001
[式中、 Rはメチル基、又は、フエ二ル基を表し、 R及び Rはそれぞれ独立して、ァ
1 8 9
ルキル基、又は、 R及び Rは窒素原子とともに形成される複素環を表し、かつ、 R及
8 9 8 び Rの炭素数の合計は 12以上 24以下である。 ]
9
[0026] 上記式（1)又は（2)で表される構造を有する色素化合物は、公知の方法で合成す ることが可能である。例えば、下記式（3)で表される構造を有する化合物と、下記式（ 4)で表される構造を有するピリドン化合物をジァゾカップリングすればよ!/、。具体的 には、まず、塩酸中で、下記式（3)で表される構造を有する化合物に亜硝酸ナトリウ ム水溶液を加えてジァゾ化する。そして、ジァゾ化した後、これを下記式 (4)で表され る構造を有するピリドン化合物と反応させてカップリング反応を行う。さらに、必要に応 じて反応物を再結晶法やカラムクロマトグラフィによって精製することで所望の純度の 上記式（1)又は（2)で表される構造を有する色素化合物を得ることができる。
[0027] 式 (3)
[化 3]
Figure imgf000010_0001
[0028] 式（4)
[化 4]
Figure imgf000011_0001
[0029] なお、本発明の色素化合物は、着色剤として使用されるだけでなぐ光記録用色素 やカラーフィルター用色素といった電子材料にも適用することができる。
[0030] 次に、本発明のイェロートナーについて説明する。
[0031] 本発明のイェロートナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤とを有するイェロートナ 一粒子を有するイェロートナーであって、本発明に力、かる色素化合物を着色剤として 用いることを特徴とする。なお、上記式（1 )で表される構造を有する色素化合物の含 有量は、結着樹脂 100質量部に対して、 1質量部〜 15質量部、好ましくは 3質量部 〜； 12質量部、より好ましくは 4質量部〜 10質量部である。
[0032] イェロートナー用結着樹脂としてはトナー用に一般に使用される全ての結着樹脂が 使用できる。例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン/アクリル系樹脂、 及び、ポリエステル樹脂が挙げられる。
[0033] トナーに対して流動性向上や帯電制御を付与する目的で、トナー粒子に、無機微 粒子及び有機微粒子からなる群の少なくとも一種を外部添加しても良い。このような 外部添加される微粒子としては、該微粒子の表面をアルキル基含有のカップリング剤 で処理したシリカ微粒子、又は、チタニア微粒子が好ましく用いられる。なお、これら は数平均一次粒子径が 10nm〜50nmのものが好ましぐ更にはトナーの質量に対 して 0. 1質量％〜20質量％添加するのが好ましい。 [0034] 本発明に力、かるイェロートナーは本発明の色素化合物と共にイェロー顔料を用い ることが可能である。本発明に使用し得るイェロー顔料としては、例えば、モノァゾ系 顔料あるいはジスァゾ系顔料、及び、ポリアゾ系顔料が挙げられる。その中でも、より 好ましいものとしては、 C. L Pigment Yellow 74, C. I. Pigment Yellow 93 、 C. I. PigmentYellow 128、及び、 C. I. Pigment Yellow 155が挙げられる 。なお、上記式（1)で表される構造を有する色素化合物と上記イェロー顔料との含有 量の割合（（上記式（1)で表される構造を有する色素化合物の含有量）： (イェロー顔 料の含有量））は、 9 :；!〜 1 : 9であることが好ましぐより好ましくは 7 : 3〜3： 7である。
[0035] イェロートナー粒子の製造方法としては、従来から知られている製造方法が適用で きる。具体的には、粉砕法、懸濁重合法、及び、乳化重合法が挙げられる。本発明に おいては、イェロートナー粒子は、懸濁重合法により製造されたトナー粒子であること が好ましレ、。懸濁重合法や乳化重合法などのようにトナー粒子の製造過程にお!/、て 重合反応を伴う方法においては、重合阻害を引き起こさない上記式 (2)で表される 構造を有する色素化合物の使用は、好適である。
[0036] また、イェロートナー粒子に離型剤を更に含有させても良い。離型剤としては、トナ 一用に従来使用されている離型剤を使用することができる。具体的には、低分子量 ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、及び、エチレン プロピレン共重合体の如き ォレフィン類、マイクロクリスタリンワックス、カルナゥバワックス、サゾールワックス、及 び、ノ ラフィンワックスが挙げられる。これら離型剤の添加量はトナーの質量に対して 1質量％〜5質量％添加することが好ましい。
[0037] また、イェロートナー粒子に荷電制御剤を更に含有させても良い。荷電制御剤とし ては、発色性の点から無色のものが好ましぐ例えば、 4級アンモニゥム塩構造を有 するもの、及び、カリックスアレン構造を有するものが挙げられる。
[0038] 本発明のイェロートナーは、トナーのみを有する一成分現像剤として用いても良い し、トナー及び磁性キャリアを有する二成分現像剤として用いても良い。二成分現像 剤として用いる場合、磁性キャリアとしては、鉄'フェライトの如き磁性材料粒子のみで 構成される非被覆キャリア、及び、磁性材料粒子表面を樹脂によって被覆した樹脂 被覆キャリアのいずれを使用しても良い。このキャリアの平均粒径は体積平均粒径で 30 μ m〜 150〃 mであること力 S好まし!/、。
[0039] 本発明のイェロートナーに適用される画像形成方法としては、一般的に使用されて いる画像形成方法に使用することができ、特に限定されるものではない。例えば、静 電潜像を担持するための感光体を帯電する帯電工程、帯電された感光体に像露光 によって静電潜像を形成する露光工程、該静電潜像をトナーによって現像し、トナー 像を形成する現像工程、及び、該感光体の表面に形成されたトナー像を転写材に転 写する転写工程を少なくとも有する画像形成方法に本発明のトナーを適用することが できる。また、感光体に形成されたトナー画像を、色ごとに逐次中間転写体へ転写し て、フルカラーのトナー画像を中間転写体に形成した後に紙の如き転写材へ転写す ることで、フルカラー画像を形成する画像形成方法にも本発明のトナーを適用するこ と力 Sできる。
[0040] 本発明で用いた測定方法及び評価方法につ!/、て以下で述べる。
[0041] <色素化合物の溶解性評価〉
温度 25°Cでの色素化合物のスチレン単量体への溶解度により溶解性試験を行つ た。溶解性の評価を以下のように行った。
A :色素化合物のスチレン単量体への溶解度が 10質量％以上
B：色素化合物のスチレン単量体への溶解度が 1質量％以上、 10質量％未満
C：色素化合物のスチレン単量体への溶解度が 1質量％未満
色素化合物のスチレン単量体への溶解度が 1質量％以上なら十分な溶解性である と判断した。
[0042] <色素化合物の色調評価〉
色素化合物を、テトラヒドロフランとシクロへキサノンとを体積比 1： 1で混合した混合 液に溶かし、 0. 04mol/lの色素化合物溶液を調製し、フィルター（孔の直径： 0. 2 m)で濾過した。濾過後の色素化合物溶液をアプリケーター（塗膜厚 0. lmm、（株 )井元製作所製)を用レ、て CLCカラーコピー用紙 (キャノン (株)製）に塗布した。弓 Iき 続き、色素化合物溶液を 2倍希釈したものを調製し同様に塗布した。この作業を繰り 返すことによって、 10階調の色調評価サンプルを作成した。一昼夜風乾して分光光 度計（SpectroLino、 Gretag Machbeth社製）にて分析した。 L*a*b*表色系に おける色度（L a 、 b*)を測定し、彩度（ ）を下記式によって算出した。
[0043] [数 1]
Figure imgf000014_0001
[0044] 同じ値の L*における c が大きいほど、色調が良好であるといえる。 L* = 88におけ る c*の値で評価した。
A:c*が 80以上
B:c*が 75以上、 80未満
C:c*が 75未満
L* = 88における c*の値が 75以上であれば良好な色調であると判断した。
[0045] <色素化合物の耐光性評価〉
色素化合物を、テトラヒドロフランとシクロへキサノンとを体積比 1： 1で混合した混合 液に溶かし、 0.04mol/lの色素化合物溶液を調製し、フィルター（孔の直径： 0. 2 in)で濾過した。濾過後の色素化合物溶液をバーコート法（Bar No. 3)により CL Cカラーコピー用紙 (キャノン (株)製）に塗布して一昼夜風乾した。次いで試験紙を サンテスター（XF— 180CPS、（株）島津製作所製）にて、照度 765w/m2、温度 50 °C、照射時間 20時間で照射試験を行った。照射試験前後の試験紙は分光光度計 ( SpectroLino、 Gretag Machbeth社製）にて分析した。 L*a*b*表色系における 照射試験前後の色度 (L*、 a*、b*)を測定した。色差（ΔΕ)は下記式によって算出 した。
[0046] [数 2]
Figure imgf000014_0002
試験後 試験前 )' +(6試験後 -一 試験前 ) +( 試験後 験前 ) } [0047] 評価は以下のように行った。 A : Δ Εが 15未満
B : Δ Εが 15以上、 30未満
C : Δ Εが 30以上
Δ Εが 30未満であれば良好な耐光性であると判断した。
[0048] <トナー粒子の体積平均粒径測定〉
1 %塩化ナトリウム水溶液約 100ml中に、界面活性剤としてドデシルベンゼンスル ホン酸塩を約 0. 5ml加え、更に測定試料であるトナー粒子を約 5mg加えて試料分 散液を調製する。この試料分散液を、超音波分散機で約 1分間分散処理し、 100 ^ mアパーチャ一を用いたコールターマルチサイザ一（コールター社製）により、体積を 基準として 2 μ m〜40 μ mの粒度分布等を測定し、体積平均粒径を算出した。
[0049] <トナーの色調評価〉
通常環境（温度 25°C/湿度 60%RH)下において最大トナー乗り量を 0. 45mg/ cm2に調整した 16階調画像サンプルをカラー複写機 CLC— 1100改造機 (キャノン ( 株)製、定着オイル塗布機構を省いた改造を行った)を用いて準備する。このとき、画 像サンプルの基紙としては、 CLCカラーコピー用紙 (キャノン (株)製）を用いた。得ら れた画像サンプルを分光光度計（SpectroLino、 Gretag Machbeth社製）にて分 析した。 L*a*b*表色系における色度（ΐΛ a*、 b*)を測定し、彩度（c*)を下記式に よって算出した。
[0050] [数 3]
彩度 ( ） 2}
[0051] 同じ値の L*における が大きいほど、色調が良好であるといえる。ここでは L* = 9 1における c*の値で評価した。 L* = 91における c*の値が 75以上であればイエロート ナ一として良好な色調であると判断した。
[0052] <トナーの耐光性評価〉 通常環境（温度 25°C/湿度 60%RH)下において最大トナー乗り量を 0. 45mg/ cm2に調整した 16階調画像サンプルをカラー複写機 CLC— 1100改造機 (キャノン ( 株)製、定着オイル塗布機構を省いた改造を行った)を用いて準備する。このとき、画 像サンプルの基紙としては、 CLCカラーコピー用紙 (キャノン (株)製）を用いた。次い で試験紙をアトラスゥェザォメータ（Ci4000、（株)東洋精機製作所製）にて、照射時 間 100時間で照射試験を行った。このときの測定条件は、 Black Panel : 50°C、 Ch amber : 40。C、 Rel. Humidity : 70%、 Irradiance (波長： 340腹） : 0. 39W/m 2とした。照射試験前後の試験紙は分光光度計（SpectroLino、 Gretag Machbet h社製）にて分析した。 L*a*b*表色系における照射試験前後での色度（L*、 a* , b* )を測定した。色差（Δ Ε)は下記式によって算出した。
[0053] [数 4]
^τ^^Δ^) = { ( 試験後 *— «試験前 ) ' + ( 試験後 ' 一 拭験前 J + ( "^試験後 —"^試験前 ノ
[0054] 評価は以下のように行った。
A : Δ Εが 15未満
B : Δ Εが 15以上、 25未満
C : Δ Εが 25以上
Δ Eが 25未満であれば良好な耐光性であると判断した。
実施例
[0055] 以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明について更に詳しく説明するが、本発 明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。尚、文中「部」及び「％」とあるの は特に断りのない限り「質量部」及び「質量％」を意味する。
[0056] [実施例 1]
<色素化合物 D1〜D16の合成〉
下記に示したようにして、下記式 D1で表される構造を有する色素化合物（以下、色 素化合物 D 1とも称する）を得た。
[0057] [化 5]
Figure imgf000017_0001
[0058] o—二トロ安息香酸 10部にクロ口ホルム 100部を加え、窒素雰囲気下、塩化チォニ ル 29部を滴下し、滴下終了後、 60°Cで 1時間反応させた。得られた反応生成物を含 む混合物を 10°C以下に氷冷し、トリェチルァミン 9部及びジ（2—ェチルへキシル）ァ ミン 15部を滴下し、滴下終了後、 80°Cで 2時間反応させた。反応終了後、クロロホノレ ムで抽出し、溶液を濃縮することにより中間体である下記式 C 1
[0059] [化 6]
C2
Figure imgf000017_0002
[0060] で表される化合物 18部を得た。上記式 C1で表される化合物 10部にエタノール 50部 を加え、更に 20%水硫化ナトリウム水溶液 18部を加え 75°Cで 1時間反応させた。反 応終了後、クロ口ホルムで抽出し、溶液を濃縮することにより中間体である下記式 C2
[0061] [化 7]
Figure imgf000018_0001
C2H5 CH2、 ，¾Hs
CH
[0062] で表される化合物 7. 4部を得た。
[0063] 上記式 C2で表される化合物 5. 9部に、濃塩酸 3. 4部、及び、メタノール 59部を加 えて 10°C以下に氷冷した。この溶液に、亜硝酸ソーダ 1. 4部を水 2. 0部に溶解させ たもの添加して同温度で 1時間反応させた。次いでスルファミン酸 0. 5部を加えて更 に 20分間撹拌した (ジァゾユウム塩溶液)。
[0064] 次に、下記式 C3
[0065] [化 8Ί
Figure imgf000018_0002
で表される化合物 2. 7部に、 N, N—ジメチルホルムアミド 25部を加えて溶解させた 後、メタノール 20部を加えたものを、氷冷下 10°C以下に保持した前記ジァゾニゥム 塩溶液に加えた。その後、飽和炭酸ソーダ水溶液を加えて pHを 5〜6にし、 10°C以 下で 2時間反応させた。反応終了後、溶媒を留去してカラムクロマトグラフィにより精 製することで、上記式 D1で表される色素化合物 5. 2部を得た。 [0067] 得られた色素化合物 Dlに対して、高速液体クロマトグラフ 〔HPLC〕 (LC2010A 、（株）島津製作所製)を用いて純度検定を行った。さらに、飛行時間型質量分析計〔 TOF-MS] (LC/MSD TOF、 Agilent Technologies社製）及び核磁気共鳴 分光分析装置〔NMR〕（ECA— 400、 日本電子 (株)製）を用いて構造決定を行った 。なお、色素化合物 D1の質量分析を行う際、色素化合物 D1をイオン化させる方法と しては、エレクトロスプレーイオン化法〔ESI〕を用いた。
[0068] [色素化合物 D1についての分析結果]
< HPLCの結果〉
(溶離液 =CH OH/H 0 = 90 : 10、流速 = 1 · Oml/min,検出波長 = 254nm)
3 2
保持時間 = 9. 6分、純度 = 99. 5面積％
< ESI—TOF— MSの結果〉
m/z = 522. 3458 (M+)
く1 H NMR (400MHz、 CDC1、室温）の結果〉
3
δ [ppm] = 8. 59 (1H, s) , 7. 87 (1H, d) , 7. 54— 7. 49 (1H, m) , 7. 30 (2H, m) , 3. 52 (2H, s) , 3. 25 (2H, d) , 2. 64 (3H, s) , 1. 86— 1. 82 (1H, m) , 1. 51 -0. 63 (30H, m)
< 13C NMR(100MHz、 CDC1、室温）の結果〉
3
δ [ppm] = 10. 30, 10. 52, 13. 86, 14. 02, 16. 83, 22. 87, 23. 05, 23. 20 , 23. 82, 28. 27, 28. 52, 30. 02, 30. 53, 36. 81 , 37. 13, 47. 21 , 52. 66 , 101. 79, 113. 93, 117. 10, 123. 84, 126. 04, 126. 21 , 127. 99, 130. 9 5, 139. 53, 159. 79, 159. 98, 160. 83, 169. 08
上記色素化合物 Dlの合成例に準じた方法で、下記式（1)中、 I^〜R7が、それぞ れ表 1に示したものとなるように合成して、色素化合物 D2〜D16を得た。これらの色 素化合物 D2〜D16の構造は、前記した色素化合物 D1と同様にして、 HPLC分析、 質量分析及び NMR分析で確認した。なお、表 1において「Ph」はフエ二ル基を意味 する。
[0069] 式（1)
[0070] [化 9]
urn [uoo]
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
[0072] <色素化合物の評価〉
上記の色素化合物 D1〜D16の溶解性、色調及び耐光性の評価を行った。結果は 0に不す。
[0073] [比較例 1]
また、上記色素化合物 D1の合成例に準じた方法で、下記式（5)中、 R '〜R 'が、
1 8 それぞれ表 2に示したものとなるように合成して、比較色素化合物 E；!〜 E11を得た。
[0074] 式（5)
[0075] [化 10]
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0002
££8ZL0/L00ZdT/13d 03 0690/800Z OAV
Figure imgf000023_0001
[0077] <比較色素化合物の評価〉
上記の比較色素化合物 E1〜E11の溶解性、色調及び耐光性の評価を行った。結 果は表 3に示す。
[0078] [表 3]
Figure imgf000024_0001
[0079] <イェロートナー粒子 PIの製造〉 まず、クリアミックス（ェム 'テクニック社製）を具備した反応容器中にイオン交換水 71 0部に 0. lmol/1 Na PO水溶液 580部を投入し 60°Cに加温した後、クリアミック
3 4
スを 12, 000回転/分にて撹拌した。これに 1. Omol/1 CaCl水溶液 88部を添加
2
し、 Ca (PO ) を含む ρΗ5· 0のリン酸とカルシウムの化合物の水系媒体を得た。
3 4 2
一方、分散質としては、まず、下記処方のうち、 C. I. Pigment Yellow 93とスチ レン単量体 100部を、アトライター（三井三池化工機社製）を用い 3時間分散し、着色 剤分散液（1)を得た。次に、着色剤分散液（1)に下記処方の残り全てを添加し、 60 °Cに加温し 30分間溶解混合した。これに、重合開始剤である 2, 2' —ァゾビス（2, 4ージメチルバレロニトリル） 8部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
〔処方〕
• (重合性単量体）
スチレン単量体 160部
2—ェチルへキシルアタリレート単量体 40部
• (着色剤)
色素化合物 D1
C I. Pigment Yellow 93
• (荷電制御剤)
サリチル酸アルミニウム化合物
(オリエント化学工業社製ボントロン E— 88)
• (極性樹脂）
プロピレンオキサイド変性ビスフエノール Aとイソフタル酸との重縮合物
(ガラス転移温度 (Tg) = 65°C、重量平均分子量 (Mw) = 10000、数平均分子量 (
Mn) = 6000) 10部
• (離型剤)
エステノレワックス 25部
(融点 70°C、数平均分子量 (Mn) = 704)
• (添加剤)
0. 5部 上記重合性単量体組成物を前記水系分散媒中に投入し、回転数を維持しつつ 15 分間造粒した。その後、高速撹拌機からプロペラ撹拌羽根に撹拌機を変え、内温を 6 0°Cで重合を 5時間継続させた後、内温を 80°Cに昇温させ 8時間重合を継続させた。 重合反応終了後、 80°Cかつ減圧下で残存単量体を留去した後、 30°Cまで冷却し、 重合体微粒子分散液を得た。
[0081] 次に、重合体微粒子分散液を洗浄容器に移し、撹拌しながら、希塩酸を添加し、 p HI . 5で 2時間撹拌し、 Ca (PO ) を含むリン酸とカルシウムの化合物を溶解させた
3 4 2
後に、ろ過器で固液分離し、重合体微粒子を得た。これを水中に投入して攪拌し、再 び分散液とした後に、ろ過器で固液分離した。重合体微粒子の水への再分散と固液 分離とを、 Ca (PO ) を含むリン酸とカルシウムの化合物が十分に除去されるまで繰
3 4 2
り返し行った。その後に、最終的に固液分離した重合体微粒子を、乾燥機で十分に 乾燥して体積平均粒径 7. 6 a mのイェロートナー粒子 P1を得た。
[0082] <イェロートナー粒子 P2の製造〉
まず、クリアミックス（ェム 'テクニック社製）を具備した反応容器中にイオン交換水 71 0部に 0. lmol/1 Na PO水溶液 580部を投入し 60°Cに加温した後、クリアミック
3 4
スを 12, 000回転/分にて撹拌した。これに 1. Omol/1 CaCl水溶液 88部を添加
2
し、 Ca (PO ) を含む ρΗ5· 0のリン酸とカルシウムの化合物の水系媒体を得た。
3 4 2
[0083] 一方、下記処方を全て添加し、 60°Cに加温し 30分間溶解混合し、これに、重合開 始剤である 2, 2' ーァゾビス（2, 4—ジメチルバレロニトリル） 8部を溶解し、重合性 単量体組成物を調製した。
〔処方〕
• (重合性単量体）
スチレン単量体 160部
2—ェチルへキシルアタリレート単量体 40部
• (着色剤）
色素化合物 D1 6部
• (荷電制御剤）
サリチル酸アルミニウム化合物 2部 (オリエント化学工業社製ボントロン E— 88)
• (極性樹脂）
プロピレンオキサイド変性ビスフエノール Aとイソフタル酸との重縮合物
(Tg = 65。C、 Mw= 10000、 Mn = 6000) 10部
• (離型剤）
エステルワックス 25部
(融点 70。C、 Mn= 704)
• (添加剤）
ジビュルベンゼン（純度 55%) 0. 5部
上記重合性単量体組成物を前記水系分散媒中に投入し、回転数を維持しつつ 15 分間造粒した。その後、高速撹拌機からプロペラ撹拌羽根に撹拌機を変え、内温を 6 0°Cで重合を 5時間継続させた後、内温を 80°Cに昇温させ 8時間重合を継続させた。 重合反応終了後、 80°Cかつ減圧下で残存単量体を留去した後、 30°Cまで冷却し、 重合体微粒子分散液を得た。
[0084] 次に、重合体微粒子分散液を洗浄容器に移し、撹拌しながら、希塩酸を添加し、 p HI . 5で 2時間撹拌し、 Ca (PO ) を含むリン酸とカルシウムの化合物を溶解させた
3 4 2
後に、ろ過器で固液分離し、重合体微粒子を得た。これを水中に投入して攪拌し、再 び分散液とした後に、ろ過器で固液分離した。重合体微粒子の水への再分散と固液 分離とを、 Ca (PO ) を含むリン酸とカルシウムの化合物が十分に除去されるまで繰
3 4 2
り返し行った。その後に、最終的に固液分離した重合体微粒子を、乾燥機で十分に 乾燥して体積平均粒径 6. 8 a mのイェロートナー粒子 P2を得た。
[0085] <イェロートナー粒子 P3の製造〉
まず、クリアミックス（ェム 'テクニック社製）を具備した反応容器中にイオン交換水 71 0部に 0. lmol/1 Na PO水溶液 580部を投入し 60°Cに加温した後、クリアミック
3 4
スを 12, 000回転/分にて撹拌した。これに 1. Omol/1 CaCl水溶液 88部を添加
2
し、 Ca (PO ) を含む ρΗ5· 0のリン酸とカルシウムの化合物の水系媒体を得た。
3 4 2
[0086] 一方、下記処方を全て添加し、 60°Cに加温し 30分間溶解混合し、これに、重合開 始剤である 2, 2' ーァゾビス（2, 4—ジメチルバレロニトリル） 8部を溶解し、重合性 単量体組成物を調製した。
〔処方〕
• (重合性単量体）
スチレン単量体 160部
2—ェチルへキシルアタリレート単量体 40部
• (着色剤）
色素化合物 D3 6部
• (荷電制御剤）
サリチル酸アルミニウム化合物 2部
(オリエント化学工業社製ボントロン E— 88)
• (極性樹脂）
プロピレンオキサイド変性ビスフエノール Aとイソフタル酸との重縮合物
(Tg = 65。C、 Mw= 10000、 Mn = 6000) 10部
• (離型剤）
エステルワックス 25部
(融点 70。C、 Mn= 704)
• (添加剤）
ジビュルベンゼン（純度 55%) 0. 5部
上記重合性単量体組成物を前記水系分散媒中に投入し、回転数を維持しつつ 15 分間造粒した。その後、高速撹拌機からプロペラ撹拌羽根に撹拌機を変え、内温を 6 0°Cで重合を 5時間継続させた後、内温を 80°Cに昇温させ 8時間重合を継続させた。 重合反応終了後、 80°Cかつ減圧下で残存単量体を留去した後、 30°Cまで冷却し、 重合体微粒子分散液を得た。
次に、重合体微粒子分散液を洗浄容器に移し、撹拌しながら、希塩酸を添加し、 p HI . 5で 2時間撹拌し、 Ca (PO ) を含むリン酸とカルシウムの化合物を溶解させた
3 4 2
後に、ろ過器で固液分離し、重合体微粒子を得た。これを水中に投入して攪拌し、再 び分散液とした後に、ろ過器で固液分離した。重合体微粒子の水への再分散と固液 分離とを、 Ca (PO ) を含むリン酸とカルシウムの化合物が十分に除去されるまで繰 り返し行った。その後に、最終的に固液分離した重合体微粒子を、乾燥機で十分に 乾燥して体積平均粒径 7. 0 mのイェロートナー粒子 P3を得た。
[0088] <イェロートナー粒子 P4の製造〉
まず、クリアミックス（ェム 'テクニック社製）を具備した反応容器中にイオン交換水 71 0部に 0. lmol/1 Na PO水溶液 580部を投入し 60°Cに加温した後、クリアミック
3 4
スを 12, 000回転/分にて撹拌した。これに 1. Omol/1 CaCl水溶液 88部を添加
2
し、 Ca (PO ) を含む ρΗ5· 0のリン酸とカルシウムの化合物の水系媒体を得た。
3 4 2
[0089] 一方、下記処方を全て添加し、 60°Cに加温し 30分間溶解混合し、これに、重合開 始剤である 2, 2' ーァゾビス（2, 4—ジメチルバレロニトリル） 8部を溶解し、重合性 単量体組成物を調製した。
〔処方〕
• (重合性単量体）
スチレン単量体 160部
2—ェチルへキシルアタリレート単量体 40部
• (着色剤)
色素化合物 D8
• (荷電制御剤)
サリチル酸アルミニウム化合物
((オオリリエエンントト化化学学工工業業社社製製ボボンントトロロンン EE—— 8888))
•• ((極極性性樹樹脂脂））
ププロロピピレレンンオオキキササイイドド変変性性ビビススフフエエノノーールル AAととイイソソフフタタルル酸酸ととのの重重縮縮合合物物
((TTgg == 6655。。CC、、 MMww== 1100000000、、 MMnn == 66000000)) 1100部部
•• ((離離型型剤剤））
エエスステテルルワワッッククスス 2255部部
((融融点点 7700。。CC、、 MMnn== 770044))
•• ((添添加加剤剤））
Figure imgf000029_0001
00.. 55部部
上上記記重重合合性性単単量量体体組組成成物物をを前前記記水水系系分分散散媒媒中中にに投投入入しし、、回回転転数数をを維維持持ししつつつつ 1155 分間造粒した。その後、高速撹拌機からプロペラ撹拌羽根に撹拌機を変え、内温を 6 0°Cで重合を 5時間継続させた後、内温を 80°Cに昇温させ 8時間重合を継続させた。 重合反応終了後、 80°Cかつ減圧下で残存単量体を留去した後、 30°Cまで冷却し、 重合体微粒子分散液を得た。
[0090] 次に、重合体微粒子分散液を洗浄容器に移し、撹拌しながら、希塩酸を添加し、 p HI . 5で 2時間撹拌し、 Ca (PO ) を含むリン酸とカルシウムの化合物を溶解させた
3 4 2
後に、ろ過器で固液分離し、重合体微粒子を得た。これを水中に投入して攪拌し、再 び分散液とした後に、ろ過器で固液分離した。重合体微粒子の水への再分散と固液 分離とを、 Ca (PO ) を含むリン酸とカルシウムの化合物が十分に除去されるまで繰
3 4 2
り返し行った。その後に、最終的に固液分離した重合体微粒子を、乾燥機で十分に 乾燥して体積平均粒径 6. 9 mのイェロートナー粒子 P4を得た。
[0091] [実施例 2]
<イェロートナーの製造.評価〉
イェロートナー粒子 P1の 100部に、 BET法で測定した比表面積が 200m2/gであ る疎水化処理されたシリカ微粉体 1. 8部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で乾 式混合してイェロートナー 1を得た。更にこのイェロートナー 1を 5部に対し、アクリル 樹脂で表面をコートされたフェライトキャリア 95部を混合し、二成分現像剤とした。力 ラー複写機 CLC - 1100改造機 (キャノン (株)製、定着オイル塗布機構を除!/ヽた改 造を行った）を用いて、温度 25°C/湿度 60%RHの環境下において画像出しを行つ て色調評価を行ったところ、 L* = 91における c*の値が 75以上の良好なイェロー色 の画像が得られた。
[0092] イェロートナー粒子 P2〜P4についてもイェロートナー 1と同じ方法でイェロートナ 一 2〜4を作製した。
作製したイェロートナー 2〜4をイェロートナー 1と同様の方法で現像剤を作製して 、トナーの色調評価及び耐光性評価を行った。いずれのイェロートナーも L* = 91に おける c*の値が 75以上の良好なイェロー色の画像が得られた。また、これらのトナー の耐光性の評価結果は表 4に示す。
[比較例 2] イェロートナー粒子 P2の製造において、着色剤として色素化合物 D1の代わりに比 較色素化合物 E8を用いた以外は同様の方法でイェロートナー粒子を作製しようとし たが、重合阻害が起こりトナー粒子を得ることはできなかった。
また、イェロートナー粒子 P2の製造において、色素化合物 D1の代わりに比較色素 化合物 E3 (6部）を用いたこと以外は同様の方法でイェロートナー粒子 Q1 (体積平 均粒径 6· 9 m)を得た。このイェロートナー粒子 Q1に関してもイェロートナー 1と同 じ方法でイェロートナー 5を作製した。
また、イェロートナー粒子 P2の製造において、色素化合物 D1の代わりに比較色素 化合物 E6 (6部）を用いたこと以外は同様の方法でイェロートナー粒子 Q2 (体積平 均粒径 6· 9 m)を得た。このイェロートナー粒子 Q2に関してもイェロートナー 1と同 じ方法でイェロートナー 6を作製した。
[0093] 作製したイェロートナー 5及び 6をイェロートナー 1と同様の方法で現像剤を作製し て、トナーの色調評価及び耐光性評価を行った。いずれのイェロートナーも L* = 91 における c*の値が 75以上の良好なイェロー色の画像が得られた。また、これらのトナ 一の耐光性の評価結果は表 4に示す。
[0094] [表 4]
トナー トナー粒子 着色剤
D1 (3部）
1 P1 A
C.I. Pigment Yellow 93 (3部)
2 P2 D1 (6部） B
3 P3 D3(6部） B
4 P4 D8 (6部） B
5 Q1 E3 (6部） C
6 Q2 E6 (6部） C

Claims

請求の範囲
下記式（ 1 )で表される構造を有することを特徴とする色素化合物。
式 (1)
[化 1]
Figure imgf000032_0001
[式中、 Rはアルキル基、又は、ァリール基を表し、 Rは水素原子、シァノ基、又は、
1 2
-CONHを表し、 Rはアルキルォキシ基、アルケニルォキシ基、ァリールォキシ基
2 3
、ァラルキルォキシ基、又は、—NR R (R及び Rはそれぞれ独立して、水素原子、
8 9 8 9
アルキル基、ァリール基、アルケニル基、又は、ァラルキル基を表す。また、 NR R は複素環を形成していても良い。）を表し、 R、 R、 R及び Rはそれぞれ独立して、
4 5 6 7
水素原子、ハロゲン原子、 -CF、 -NO、アルキル基、又は、アルキルォキシ基を
3 2
表す。 ]
上記式（1)中、 Rがー NR Rであり、 R及び Rはそれぞれ独立して、アルキル基
3 8 9 8 9
であることを特徴とする請求項 1に記載の色素化合物。
上記式（1)中、 R力 Sメチル基又はフエニル基である請求項 1又は 2に記載の色素化 合物。
上記式（1)中、 Rがシァノ基である請求項 1乃至 3のいずれかに記載の色素化合 [5] 少なくとも結着樹脂及び着色剤を有するイェロートナー粒子を有するイェロートナ 一であって、該着色剤が、請求項 1乃至 4のいずれかに記載の色素化合物を含有す ることを特徴とするイェロートナー。
[6] 該着色剤が、更にイェロー顔料を含有することを特徴とする請求項 5に記載のイエ ロートナー。
[7] 該イェロートナー粒子が懸濁重合法により製造されたトナー粒子であることを特徴と する請求項 5又は 6に記載のイェロートナー。
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