JP3863002B2 - 静電荷像現像用負帯電性トナーおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法に用いられる非磁性一成分トナーおよびトナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法として米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報、特公昭４３−２４７４８号公報等に記載されている多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて直接的及び間接的手段を用い、紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、加圧、加熱と加圧、あるいは溶剤蒸気等により定着して転写物を得るものであり、そして感光体上に転写されずに残ったトナーは種々な方法でクリーニングされて、上述の工程が繰り返される。
【０００３】
近年、複写機やレーザービームプリンターのごとき電子写真技術を用いた画像形成装置が広く普及してくるにつれ、装置の小型化、高速化が進行している。このようななかで、従来の二成分現像システムよりも、現像機の簡易化、小型化が可能な一成分現像システムが普及している。この一成分現像システムには、トナー中に磁性体を含有せしむる一成分磁性トナーのシステムが良く用いられてきたが、最近のカラープリンターの普及に伴い、フルカラー画像を形成するために発色性の良い非磁性の一成分トナーを用いるシステムが急速に普及してきている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
最近のカラープリンターの普及に伴い、画像は潜像に現像された後、転写紙に各色毎に転写されるのではなく、フルカラー現像を形成するために、転写ベルトや転写ドラムのような中間転写体に各色の画像が形成され、その後に一括転写される方式が普及している。従来のシステムでは、トナーは感光体等に現像された後、転写紙に転写され、ヒートローラーのような定着システムにより定着させられていたが、中間転写システムの採用により、転写工程が増え、廃トナーの発生量が多くなるという問題が生じている。
【０００５】
また、小型のカラープリンターの普及とともに、使用される環境も多様化するようになり、広い温湿度環境に対応することが求められている。非磁性一成分現像が小型のカラープリンターのシステムとしてもっとも好ましい現像システムであるが、非磁性一成分現像の場合、広い温湿度環境に対応しつつ、高品質の画像特性を初期からライフエンドまで安定して得ることが難しい。特に、低温低湿、高温高湿下において、カートリッジ開封直後の初期画像やトナー切れ前において、かぶりが生じたり、べた画像にムラが生じたり、文字周りに飛び散りが起きたり、消費量が異常に多くなることにより定着オフセットが生じたり、転写紙の歪みから両面印刷時での紙詰まりなどの原因になることがある。
【０００６】
また、従来の白黒像の場合には、べた部の画像濃度が重要な品質課題であったが、カラー画像の場合には、ハーフトーンと呼ばれる中間調画像部の濃度の再現性が重要視される。この中間調画像部の濃度の再現性が非磁性一成分現像では難しい。このように、べた部での画像濃度の安定性に加え、中間調画像部の濃度の安定性もさらに要求されている。
【０００７】
このように、フルカラー画像を形成する小型のプリンターにおいては、非磁性一成分現像がもっとも好ましい現像システムであるが、高品質の画像特性を初期からライフエンドまで安定して得ることが難しいという問題を満足させる、高品質の画像特性を得るためのトナーが求められている。
【０００８】
本発明の目的は、上記事情に鑑みてなされたもので、非磁性一成分現像方法に用いられ、高品質の画像特性を初期からライフエンドまで安定して得るトナーおよびその製造方法を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段と作用】
本発明者らは鋭意検討した結果、トナーに添加する各成分のトナー中への分散性が、トナーの転写特性、画像濃度に影響を与え、特に着色剤となる顔料の分散性により、中間調画像部の濃度が安定すること、また、中間調部分の現像特性も帯電制御剤を選択することにより大きく変ることをを見いだした。
【００１０】
その結果、本発明における結着樹脂がポリエステル樹脂であって、該ポリエステル樹脂が、ＧＰＣ（ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー）分子量分布において、重量平均分子量Ｍｗが７００００以上、数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが２０〜５０であり、分子量３０００−２００００の位置に少なくとも一つのピーク値Ｐ１があり、分子量１５００００以上の成分が１０〜３０％、分子量１５００００以上にＰ１の高さの１／３を超えるピークが存在せず、含有される樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、であることを特徴とする静電荷像現像用負帯電性トナーが、優れた転写特性を有するとともに、べた部から中間調の画像濃度も高く、また安定性があることを見いだした。
【００１１】
トナーに用いる着色剤は、トナー自身が数μｍの粒径であるから、トナー中に更に細かい粒径で分散している必要がある。また、着色剤の分散性が良いものほど発色性は高く、また着色剤の分散特性は帯電特性さらに現像特性に影響を与える。トナー中に着色剤を分散するにあたっては、トナーの主成分となる樹脂の粘度や極性が大きく影響する。従来、フルカラー用のトナーに用いる樹脂としては、色を重ねた際の混色性の問題から、重量平均分子量が小さく、溶融粘度が低い樹脂が用いられ、また、極性も高い樹脂、すなわち酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ前後、或いはそれ以上のものが用いられていた。まれに酸価を低くするものは、正帯電性トナーに用いるためであった。
【００１２】
本発明者らは、中間調部分の画像濃度の安定性について検討したところ、重量平均分子量が高目の樹脂を用い酸価が低い方が、中間調部分の画像濃度の安定性には良いことを見いだした。
【００１３】
また、マスターバッチと呼ばれる、あらかじめ顔料を樹脂中に分散せしめたものを樹脂や主な材料と混合し、溶融混練して、顔料分散を高める方法が知られている。このマスターバッチを用いる樹脂の材料種や極性においても影響があり、酸価７〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分子量５００００以下である、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物とフマル酸或いはマレイン酸との共重合ポリエステルを用いることにより、中間調の濃度が高くなる。
【００１４】
更にトナー結着樹脂としては、ポリエステル樹脂であって、ＧＰＣ分子量分布において、重量平均分子量Ｍｗが７００００以上、数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎが２０〜５０であり、分子量３０００−２００００の位置に少なくとも一つのピーク値Ｐ１があり、分子量１５００００以上の成分が１０〜３０％、分子量１５００００以上にＰ１の高さの１／３を超えるピークが存在せず、結着樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である樹脂を用いることが、このマスターバッチとの組合せにおいて、中間調部分の画像濃度を更に向上するとともに、耐久特性にも優れる。またさらに、トナーが現像スリーブから飛散することを抑制し、画像を形成するプリンターや複写機内部へのトナー飛散による汚れを軽減する。
【００１５】
また、本発明のトナーは、トナー粒子に含有される帯電制御剤として、サリチル酸金属化合物或いはホウ素錯体、或いは環状フェノール系オリゴマーから選ばれる１種以上を０．５〜１０重量％含有することにより、印字の品質の環境特性が安定化する。
【００１６】
特に、かぶりや飛び散りは、高湿環境下や低湿環境下では顕著に現れる傾向があるが、本発明のトナーは高温高湿下、或いは低温低湿下においても好ましい特性を示す。これは、トナー表面に吸着している水分量が適度に吸着するとともに、現像特性に影響するためと考えられる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を有するトナーにおいて、結着樹脂がポリエステル樹脂であって、該ポリエステル樹脂が、ＧＰＣ分子量分布において、重量平均分子量Ｍｗが７００００以上、数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎが２０〜５０であり、分子量３０００−２００００の位置に少なくとも一つのピーク値Ｐ１があり、分子量１５００００以上の成分が１０〜３０％、分子量１５００００以上にＰ１の高さの１／３を超えるピークが存在せず、含有される樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、であることを特徴とする静電荷像現像用負帯電性トナーである。
【００１８】
本発明におけるポリエステル樹脂のＧＰＣ分子量分布において、重量平均分子量Ｍｗが７００００以上、数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎが２０〜５０であり、分子量３０００−２００００の位置に少なくとも一つのピーク値Ｐ１があり、分子量１５００００以上の成分が１０〜３０％、分子量１５００００以上にＰ１の高さの１／３を超えるピークが存在しないことである。
【００１９】
また、Ｐ１が２００００を超えると、低温での溶融特性が悪く低温定着性に劣るようになる。ＧＰＣにおける分子量分布において、重量平均分子量Ｍｗが７００００以上、数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎが２０〜５０であり、分子量３０００−２００００の位置に少なくとも一つのピーク値Ｐ１があり、分子量１５００００以上の成分が１０〜３０％、分子量１５００００以上にＰ１の高さの１／３を超えるピークが存在しないことにより、高温時のオフセット性を十分に保持しつつ、優れた定着特性を有するようになる。また、分子量１５００００以上の成分が１０〜３０％、分子量１５００００以上にＰ１の高さの１／３を超えるピークが存在しないようにすることにより、高分子量分が定着性を阻害せず、また、着色剤の分散を優れたものとしている。
【００２０】
更には、分子量１５００００以上にＧＰＣチャート上ピークが存在せず、分子量が低分子から高分子にかけて連続的に少なくなつている方が、トナーの耐久性においてすぐれている。これは、ＧＰＣチャート上大きく２つのピークになつているより、材料の分散性が優れているためと考えられ。
【００２１】
また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶成分は、ないことが好ましいがあっても樹脂成分の１％以下である。１％を超えると材料の分散性にに悪影響を与える。
【００２２】
樹脂組成物のＴＨＦ可溶成分の分子量分布の測定方法は次のようである。
【００２３】
まず、ポリエステル樹脂の場合のＧＰＣ測定用の試料を以下のように作製する。ポリエステル樹脂をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、ポリエステル樹脂の合一体がなくなるまで十分に良く混ぜ、さらに１２時間以上静置する。この時、ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、例えば、東ソー社製のマイショリディスクＨ−２５−５、ゲルマンサイエンスジャパン社製のエキクロディスク２５ＣＲ等が利用できる）を通過させたものをＧＰＣの試料する。ポリエステル樹脂濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調製する。
【００２４】
結着樹脂の場合、トナーのトルエン抽出液からトルエンをエバポレートし、得られた固形物をクロロホルムと混合し、クロロホルム分散液を得、クロロホルム分散液を濾過してクロロホルム不溶固形分とクロロホルム溶液の濾液とに分離する。濾液からクロロホルムをエバポレートし、固形物をＴＨＦと混合してポリエステル樹脂の場合と同様にしてＧＰＣ測定のための試料を作製する。
【００２５】
ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶成分及び結着樹脂のＴＨＦ可溶成分のＧＰＣによる分子量および分子量分布は以下の方法で測定される。４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの速度で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定に当っては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリエステル試料としては、例えば、東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が１０2 〜１０7 程度のものを用い、少なくとも６点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器には、ＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのがよい。
【００２６】
本発明のポリエステル樹脂は、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が小さいために、着色剤を含んだ場合の環境特性は好ましくなる。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、低温、低湿時に多数印刷した場合に、濃度変化をきたす場合がある。
【００２７】
本発明に用いるポリエステル樹脂の組成は、以下のとおりである。
【００２８】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、または次式で示されるビフェノールおよびその誘導体、
【化１】
（但し、式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は０〜１０である）
また、次式で示されるジオール類、
【化２】
（但し、式中、Ｒ′は−ＣＨ2 ＣＨ2 −、又は−ＣＨ2 ・ＣＨ（ＣＨ3 ）−又は−ＣＨ2 ・Ｃ（ＣＨ3 ）2 −を表し、ｘ′，ｙ′はそれぞれ０以上の整数であり、かつｘ′＋ｙ′の平均値は０〜１０である）
等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用される。
【００２９】
また、２価の酸成分としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソソフタル酸、無水フタル酸等のベンゼンジカルボン酸類又はその無水物若しくは低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸又はその無水物若しくは低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸等のアルケニルコハク酸類若しくはアルキルコハク酸類、又はその無水物若しくは低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類、又はその無水物若しくは低級アルキルエステル；等のジカルボン酸類およびその誘導体が挙げられる。
【００３０】
また、架橋成分としても働く３価以上のアルコール成分或いは３価以上の酸成分を併用することが耐久性を向上させるうえで好ましい。
【００３１】
３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用される。
【００３２】
また、本発明における３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物若しくは低級アルキルエステル；次式で示される
【化３】
（但、式中、Ｘは炭素数１以上の側鎖を１個以上有していてもよい炭素数３０以下のアルキレン基又はアルケニレン基を表す）
テトラカルボン酸等、及びこれらの無水物若しくは低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用される。
【００３３】
本発明に用いられるアルコール成分の配合割合は、４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分の配合割合は、６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％である。また、３価以上の多価の成分は、全成分中の１〜６０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００３４】
また、本発明のトナーは、他の樹脂を２０％の範囲で併用してもよい。併用される結着樹脂の種類としては、例えば、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体等のスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。
【００３５】
また、架橋されたスチレン系樹脂を併用してもよい。なかでも、スチレンの系共重合体がポリエステル樹脂との相溶の面から好ましい。
【００３６】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル等のような二重結合を有するジカルボン酸もしくはその置換体；例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のようなビニルエステル類；例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のようなエチレン系オレフィン類；例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のようなビニルケトン類、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル等のようなビニルエーテル類、等のビニル単量体が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。ここで用いられる架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルフォン等のようなジビニル化合物；および３個以上のビニル基を有する化合物等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００３７】
本発明のトナーは、酸価７〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分子量５００００以下、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物とフマル酸あるいはマレイン酸との共重合ポリエステルに分散混合された顔料分散マスターバッチを用いることができる。酸価７〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分子量５００００以下、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物とフマル酸あるいはマレイン酸との共重合ポリエステルに分散混合された顔料分散マスターバッチを用いることにより、画像濃度の向上、中間調現像性の向上を図ることができる。
【００３８】
着色剤を酸価７〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分子量５００００以下、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物とフマル酸あるいはマレイン酸との共重合ポリエステルに分散混合された顔料分散マスターバッチを予めつくり、さらに、これを樹脂および他のトナー材料と混合後、溶融混練し、トナー中に着色剤を分散せしめたトナー製造法が、顔料分散面がよく画像濃度の向上の面から好ましい。
【００３９】
マスターバッチにより、顔料分散が良くなり、濃度を向上せしめることはよくしられている。しかるに、更にビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物とフマル酸あるいはマレイン酸との共重合ポリエステルを樹脂として用いることにより、さらに中間調の画像濃度が向上することを本発明者らは見いだしたのである。この理由は、明らかではないが、ポリエステルモノマー種の特性差と推定している
マスターバッチに用いられる樹脂は、ＧＰＣにおける分子量分布においては、重量平均分子量３０００以上５００００以下であり、Ｍｗ／Ｍｎは１０以下のものが用いられる。Ｔｇは、ＤＳＣによる中点法で、５０〜６５℃のものが用いられる。水酸基価は、８〜２５のものが用いられる。
【００４０】
これらのマスターバッチ製作には、共重合ポリエステル、着色剤さらには必要に応じて他の添加剤をヘンシェルミキサー、ボールミルのような混合機により十分混合し、得られた混合物を加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練する方法、或いは共重合ポリエステルを顔料分散溶液と常圧あるいは加圧下で混合混練する方法が挙げられる。
【００４１】
マスターバッチにおける着色剤の含有量は、２０％〜５５％が好ましい。２０％未満では顔料分散の効果が少なく、５５％を超えると熱混練機での製造が困難となる。
【００４２】
さらに、該マスターバッチと、結着樹脂として、ＧＰＣにおける分子量分布において、重量平均分子量Ｍｗが７００００以上、数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎが２０〜５０であり、分子量３０００−２００００の位置に少なくとも一つのピーク値Ｐ１があり、分子量１５００００以上の成分が１０〜３０％、分子量１５００００以上にＰ１の高さの１／３を超えるピークが存在せず、含有される樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、ポリエステル樹脂とをトナーに含有せしめることにより、中間調部分の画像濃度を更に向上するとともに、耐久特性にも優れる。またさらに、トナーが現像スリーブから飛散することを抑制し、画像を形成するプリンターや複写機内部へのトナー飛散による汚れを軽減する。
【００４３】
本発明に用いる着色剤としては、以下のものを用いることが可能である。
【００４４】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ベンガラ、アゾ系染料、磁性体、または後述のイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を混合黒色に調色されたものが利用できる。
【００４５】
黒色着色剤としてカーボンブラックを用いる際には、チャンネル法で製造されたチャンネルブラックおよびファーネス法で製造されたファーネスブラックが用いられるが、ｐＨ２〜１０の範囲のもの、好ましくはｐＨ２〜５の範囲のものが用いらる。平均一次粒径としては、２０〜５０ｎｍの範囲のものが用いられる。
【００４６】
磁性体としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、ケイ素等の元素を含む金属酸化物などがある。なかでも、四三酸化鉄、γ−酸化鉄等の酸化鉄を主成分とするものが好ましい。これらの磁性体の粒子は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が、好ましくは２〜３０ｍ2 ／ｇがよく、特に３〜２８ｍ2 ／ｇが良い。更にモース硬度が５〜７の磁性粒子が好ましい。磁性粒子の形状としては、８面体、６面体、球形、針状、鱗片状等があるが、８面体、６面体、球形、不定形等の異方性の少ないものが好ましい。特に磁性粒子の球形度Ψが０．８以上であることが画像濃度を高めるうえで好ましい。磁性粒子の平均粒径としては、０．０５〜１．０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．４μｍが好ましい。
【００４７】
トナーにおける磁性体の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して１０〜１５０重量部の割合で用いられる。
【００４８】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２，３，５，６，７，２３，４８：２，４８：３，４８：４，５７：１，８１：１，１２２，１４６，１６６，１６９，１７７，１８４，１８５，２０２，２０６，２２０，２２１，２３８，２５４が特に好ましい。これらは、単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００４９】
なかでも本発明の着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２或いはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２３８がトナーとした場合の現像特性の面から好ましい。これらの配合割合は１〜５重量％の範囲である。
【００５０】
さらに、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２３８とを同時に含有することが現像特性から好ましく、それぞれ１〜４重量％の範囲で含有することがより好ましい。
【００５１】
本発明に用いるシアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，７，１５，１５：１，１５：２，２，１５：３，１５：４，６０，６２，６６等が挙げられ、特に好適に利用できる。これらは、単独又は２種以上混合して、さらには固溶体の状態で使用することができる。なかでも、銅フタロシアニン顔料を１〜５重量％含有することが現像特製から好ましい。
【００５２】
本発明に用いるイエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２，１３，１４，１５，１７，６２，７４，８３，９３，９４，９５，１０９，１１０，１１１，１２８，１２９，１４７，１６８，１８０等が挙げられ、これらは、単独又は２種以上混合して使用することができる。なかでもＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７或いはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４或いはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０を１〜５重量％含有することが現像特性の面から好ましい。
【００５３】
上記した着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。また、該着色剤の配合割合は、樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部である。
【００５４】
また、本発明のトナーにおいては、定着時における定着部材からの離型性の向上定着性の向上の点から次のようなワックス類をトナー粒子中に含有させることも好ましい。
【００５５】
ポリオレフィンワックスおよびその誘導体、ポリプロピレンワックスおよびその誘導体、ポリエチレンワックスおよびその誘導体、パラフィンワックスおよびその誘導体、マイクロクリスタリンワックスおよびその誘導体、フィッシャートロプシュワックスおよびその誘導体、エステルワックスおよびその誘導体、カルナバワックスおよびその誘導体、その他の天然ワックスおよびその誘導体等が挙げられる。誘導体には、酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合体、グラフト変性物を含む。
【００５６】
これらのなかでも、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、エステルワックス、高級アルコール等が、現像スリーブ上にブレードによりトナーがコートされ、静電荷像の現像に供される非磁性一成分現像法に用いられる場合に、現像特性の面から好ましい。
【００５７】
上記ワックスの具体例として、例えば、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油、水添ホホバ油、ライスワックス、モンタン酸ワックス、日本精蝋社製ＬＵＶＡＸシリーズ、ＨＮＰシリーズ、三洋化成社製サンワックスシリーズ、三井化学社製ハイワックスシリーズ、シューマンサゾール社製パラフリントシリーズ、Ｈ１，Ｈ２、クラリアント社製Ｈ４，Ｒ２１等、ペトロライト社製ユニリンシリーズ等が挙げられる。
【００５８】
ワックスとしては、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線においてオンセット温度が５０〜１２０℃の範囲、ピーク温度が６０〜１４０℃の範囲内のものが好ましい。ＤＳＣ曲線の測定に当っては、セイコー電子（株）製ＤＳＣにより測定した。
【００５９】
本発明においてのワックスの配合割合は、１〜１０重量％の範囲で含有することができる。
【００６０】
その他の添加剤として、シリコーンオイル、アルコール、脂肪酸、酸アミド、エステル、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、ペトロラクタム等も利用できる。
【００６１】
さらに、本発明のトナー粒子中には荷電制御剤を含有させることが好ましい。トナーを負荷電性に制御するものとしては、下記物質がある。例えば、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。また、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体、ノンメタルカルボン酸系化合物等が挙げられる。なかでも、帯電性、色味の面からサリチル酸の金属化合物あるいはホウ素錯化合物あるいは環状フェノール系オリゴマーが好ましく、ホウ素錯化合物としてはα−ヒドロキシカルボン酸のホウ素錯化合物類、環状フェノール系オリゴマーとしてはカリックスアレーン類が挙げられる。
【００６２】
これらの化合物の具体例としては、サリチル酸の金属化合物として例えば、ボントロンＥ８１、ボントロンＥ８４、ボントロンＥ８８（オリエント化学株式会社製、商品名）、ＴＮ１０５（保土ヶ谷化学株式会社製、商品名）等が挙げられる。これらは、トナー中に０．５〜１０重量％含有することが好ましい。
【００６３】
ホウ素錯化合物の具体例としては、例えば、ＬＲ１４７（日本カーリット株式会社製、商品名）が挙げられ、トナー中に０．５〜３重量％含有することが好ましい。
【００６４】
環状フェノール系オリゴマーの具体例としては、例えば、ボントロンＥ８９（オリエント化学株式会社製、商品名）が挙げられ、トナー中に０．５〜２重量％含有することが好ましい。
【００６５】
本発明において外添される荷電制御性の粒子としては、金属酸化物（酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウムなど）、カーボンブラック等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００６６】
上記した外添剤の配合割合は、トナー粒子１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００６７】
本発明のトナーは、重量平均径が５．８〜１０．５μｍ、かつ５．０μｍ以下の含有量が個数で２０％以下含有され、２０μｍ以上の含有量が重量で１．０％以下であることが好ましい。であることが好ましい。より好ましくは５．０μｍ以下の含有量が個数で１６％以下である。
【００６８】
この粒度の測定は、コールターカウンター法により以下の方法により行った。コールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製するが、電解液として例えば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−11（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤としてアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記測定装置により１００μｍアパーチャー、２５６チャンネルモードにて、２．０５μｍ以上のトナーの体積、個数を測定し、重量分布と個数分布とを算出した。
【００６９】
本発明に用いるトナー粒子に外添される流動付与剤としては、金属酸化物（酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタンなど）、カーボンブラック、フッ化カーボン、シリカ等が挙げられ、それぞれ疎水化処理を行ったものが好ましい。なかでも、シリカ（ＳｉＯ2 ）の粒径０．００１〜２０μｍの微粉体、特に０．０１〜１．０μｍの微粉体のものの表面をシランカップリング剤、シリコーンオイル等で疎水化したものを用いるのがよい。シリカ微粉体は、トナー粒子１００重量部に対し、０．１〜４．０重量部の範囲で含まれるのが好ましい。０．１重量部より少ないとトナー粒子に十分流動性を付与することができず、画像上の濃度が低くなることがある。４．０重量部より多い場合は、感光体融着や低温・低湿下での帯電量が増大し、画像濃度の低下をまねく。
【００７０】
本発明において外添される研磨剤としては、金属酸化物、（チタン酸ストロンチウム，酸化セリウム，酸化アルミニウム，酸化マグネシウム，酸化クロム等）窒化物（窒化ケイ素など）、炭化物（炭化ケイ素など）、金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等）等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００７１】
本発明において外添される滑剤としては、フッ素系樹脂粉末、（フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）、脂肪酸金属（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等）等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００７２】
本発明の粉砕トナーの製造方法は、結着樹脂、低軟化点物質、着色剤としての顔料又は染料、必要に応じて荷電制御剤、その他添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミルのような混合機により十分に混合し、得られた混合物を加熱ロール、ニーダ、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練し、樹脂成分を互いに相溶させた中に低軟化点物質、顔料、染料、磁性体を分散又は溶解せしめ、得られた混練物を冷却固化後、粉砕および分級を行ってトナーを得ることができる。さらに、外添剤を添加してヘンシェルミキサーのような混合機により混合、篩がけ後、本発明に係るトナーを得ることができる。
【００７３】
本発明のトナーを二成分系現像剤として用いる場合には、キャリアと混合して用いられ、トナーとキャリアの混合比は、トナー濃度として０．１〜５０質量％で用いられ、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは３〜１０質量％である。
【００７４】
このキャリアコア材料としては、例えば、表面酸化又は未酸化の鉄、コバルト、ニッケル銅、亜鉛、マンガン、クロム希土類の金属、それらの合金、化合物、酸化物、磁性フェライト等が用いられる。なかでもフェライトキャリアを９８質量％以上含有するものが好ましく用いられる。キャリアの製造方法としては、特別な制約はない。コア材の表面を樹脂等で被覆したコートキャリアは特に好ましい。被覆する方法としては、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて被覆液を調製し、該被覆液をキャリア粒子表面に塗布しキャリア粒子表面に付着せしめる方法、単にキャリア粒子と被覆粉体を乾式混合する方法など、従来公知の方法が適用できる。
【００７５】
コートキャリアの被覆用に用いられる結着樹脂としては、スチレン、クロルスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体、あるいは共重合体等が挙げられる。特に代表的な結着樹脂としては、導電性微粒子の分散性やコート層としての塗膜性、トナースペント防止、生産性という点などからポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。更にポリカーボネート、フェノール樹脂、ポリエステル、ポリウレタンエポキシ樹脂、ポリオレフィン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド等が挙げられる。特に、スペント防止という観点から、臨界表面張力の小さい樹脂、例えば、ポリオレフィン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等を含んでいることがより望ましい。
【００７６】
なお、ブレンド量は、全バインダー量に対するフッ素系樹脂またはポリオレフィン系樹またはシリコーン系樹脂の割合は、１．０〜６０質量％が適当であり、特に２．０〜４０質量％が望ましい。含有量が１．０質量％未満であると、表面改質効果が十分でなく、トナースペントに効果がない。また、６０質量％を超えると両者が均一に分散されにくいため、体積抵抗値に部分的なムラが生じ、帯電特性が悪くなるためである。
【００７７】
なお、キャリアの被覆用結着樹脂として用いられるフッ素樹脂としては、例えば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等と他のモノマーとの溶剤可溶性の共重合体が挙げられる。また、キャリアの被覆用結着樹脂として用いられるシリコーン樹脂としては、例えば、信越シリコーン社製、ＫＲ２７１，ＫＲ２８２，ＫＲ３１１，ＫＲ２５５，ＫＲ１５５（ストレートシリコーンワニス）、ＫＲ２１１，ＫＲ２１２，ＫＲ２１６，ＫＲ２１３，ＫＲ２１７，ＫＲ９２１８（変性用シリコーンワニス）、ＳＡ−４、ＫＲ２０６，ＫＲ５２０６（シリコーンアルキッドワニス）、ＥＳ１００１，ＥＳ１００１Ｎ，ＥＳ１００２Ｔ，ＥＳ１００４（シリコーンエポキシワニス）、ＫＲ９７０６（シリコーンアクリルワニス）、ＫＲ５２０３，ＫＲ５２２１（シリコーンポリエステルワニス）や東レシリコーン社製のＳＲ２１００，ＳＲ２１０１，ＳＲ２１０７，ＳＲ２１１０，ＳＲ２１０８，ＳＲ２１０９，ＳＲ２４００，ＳＲ２４１０，ＳＲ２４１１，ＳＨ８０５，ＳＨ８０６Ａ，ＳＨ８４０等が用いられる。
【００７８】
上記の材料の使用量は、適宜決定すればよいが、一般的には、総量でキャリアに対し、０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％が好ましい。
【００７９】
キャリアの平均粒径は、２０〜１００μｍ、好ましくは、２５〜７０μｍ、より好ましくは２５〜６５μｍであることが好ましい。
【００８０】
特に好ましいキャリアとしては、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅ［組成重量比（５〜２０）：（５〜２０）：（３０〜８０）］の３元素フェライト粒子であり、その表面をフッ素樹系脂又はスチレン系樹脂又はシリコーン樹脂又はそれらの混合樹脂で被覆したものが挙げられる。例えば混合樹脂として、ポリフッ化ビニリデンとスチレン−メチルメタアクリレート樹脂；ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メチルメタアクリレート樹脂；フッ素系共重合体とスチレン系共重合体；等を９０：１０〜２０：８０、好ましくは７０：３０〜３０：７０の重量比率の混合物が挙げられる。コーティング剤を０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜１質量％コーティングし、２５０メッシュをパスし、３５０メッシュにオンすキャリア粒子が７０質量％以上ある上記平均粒径を有するコート磁性フェライトキャリアが、好ましいキャリアとして挙げられる。該フッ素系共重合体としては、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（１０：９０〜９０：１０）が例示され、スチレン系共重合体としては、スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体（２０：８０〜８０：２０）、スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシン−メタクリル酸メチル共重合体（２０〜６０：５〜３０：１０〜５０）が例示される。
【００８１】
粒度分布のシャープな上記コート磁性フェライトキャリアは、本発明のトナーに対し、好ましい摩擦帯電を付与し、さらに電子写真特性を向上させる効果がある。
【００８２】
本発明のトナーとキャリアとを混合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、１質量％〜１５質量％、好ましくは２質量％〜１３質量％にすると通常良好な結果が生まれる。トナー濃度が１質量％未満では画像濃度が低くなり、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を短縮しがちである。
【００８３】
本発明のトナーは、通常、非磁性一成分トナーを用いる場合には、ブレード又はローラを用い、現像スリーブにて強制的に摩擦帯電し、スリーブ上にトナーを付着せしめることで搬送せしめる方法がある。
【００８４】
図１に、本発明における本発明の非磁性一成分現像方法に用いられる現像装置の概念図を示す。１は、トナーを収容する現像器、２はａ方向に回転する感光体である。現像器１の感光体２に対向配置される箇所には、現像スリーブ１１が備えられており、現像スリーブ１１はトナーを担持するとともに、感光体２上の静電画像を現像してトナー画像とする。現像スリーブ１１と対向する感光体２とは微少間隔を設けても、接触させてもよく、また現像スリーブ１１は感光体２の回転方向に対して順方向に回転させる。なお、現像スリーブ１１は、図のような円筒状のものに限らず、回転駆動する無端ベルトの形態をしてもよく、導電性ゴムローラを用いてもよい。
【００８５】
さらに、現像器１には、現像スリーブ１１の上方位置に弾性規制部材として、弾性ブレード１２が設けられ、また弾性ブレード１２よりも現像スリーブ１１の回転方向上流側の位置にトナー塗布ローラ１３が設けられている。なお、弾性規制部材としては弾性ローラを設けてもよい。弾性ブレード１２は現像スリーブ１１の回転方向上流側に向けて下がる向きに傾斜して設けられ、現像スリーブ１１の上部外周面に回転方向に対向して当接される。なお、１４は現像器１内に収容されたトナーの攪拌羽根である。
【００８６】
弾性ブレード１２は、銅、鉄、ステンレス等の金属製でも、或いは金属ブレード上の現像スリーブ１１との接触域にウレタン製或いはシリコーンゴム製の樹脂チップが貼り付けられたものでも、或いはウレタン製或いはシリコーンゴム製の樹脂ブレードでもよい。
【００８７】
現像スリーブ１１は、アルミニウム、ステンレススチールのごとき金属又は合金で形成された導電性円筒が好ましく使用される。十分な機械的強度及び導電性を有する樹脂組成物で導電性円筒が形成されたものでもよい。さらに、現像スリーブ１１は、金属製又は合金製の円筒表面に導電性微粒子が分散されている被覆層を有していてもよい。被覆層は、樹脂材料としてアクリル系樹脂又はフェノール樹脂を用い、被覆層中にはカーボン微粒子、カーボン微粒子と結晶性グラファイトの混合物、または結晶性グラファイト導電性微粒子が含まれているものが使用される。
【００８８】
トナー塗布ローラ１３は、現像スリーブ１１に対して感光体２と反対側に当接され、且つ回転可能に支持されている。
【００８９】
塗布ローラ１３によって供給されたトナーは、弾性ブレード１２と現像スリーブ１１との当接部を通過し、現像スリーブ１１上にトナーの箔層が形成され、感光体２と対向している現像部分へと搬送される。現像スリーブ１１に、現像バイアスとして直流に交流を重畳した交互電圧をバイアス印加手段により印加することにより、現像スリーブ１１上のトナーが感光体２上に形成された静電荷像に対応して移転し、静電荷像に付着、トナー画像が形成される。
【００９０】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。なお「部」とは「重量部」を意味する。
【００９１】
［マスターバッチの製造例１］
下記の顔料とポリエステル樹脂をニーダーに入れ、１００℃に加熱後、３０分間混練した。混練物を板状にして冷却後、直径２ｍｍのメッシュを取り付けたスピードミルにて粉砕し、樹脂組成物Ｒ１を得た。
【００９２】
［マスターバッチの製造例２］
下記の顔料とポリエステル樹脂とを用い、製造例１と同様にして、樹脂組成物Ｒ２を得た。
【００９３】
［マスターバッチの製造例３］
下記の顔料とポリエステル樹脂とを用い、製造例１と同様にして、樹脂組成物Ｂ１を得た。
【００９４】
［マスターバッチの製造例４］
下記の顔料とポリエステル樹脂とを用い、製造例１と同様にして、樹脂組成物Ｙ１を得た。
【００９５】
［マスターバッチの製造例５］
下記の顔料とポリエステル樹脂とを用い、製造例１と同様にして、樹脂組成物Ｒ３を得た。
【００９６】
［結着樹脂の製造例１］
・テレフタール酸 ６．０ｍｏｌ
・イソフタル酸 ３．０ｍｏｌ
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２ｍｏｌ付加物 ７．０ｍｏｌ
・エチレングリコール ２．０ｍｏｌ
・ジエチレングリコール １．０ｍｏｌ
・ジブチルチンオキサイド ０．０５ｇ
上記化合物を反応器に入れ、温度計、攪はん棒、コンデンサー、窒素導入管を取り付け、窒素置換をした後、攪はんしながら徐々に昇温し、１７０℃で５時間反応させ、次いで１９０℃に昇温し、４時間反応させた。その後、以下の化合物を加えた。
【００９７】
・無水トリメリット酸 ０．９ｍｏｌ
・ジブチルチンオキサイド ０．３ｇ
その後、１９０℃で３時間反応させ、さらに２００℃に昇温し、減圧（１０ｈＰａ）して４時間反応させ、脱水縮合させて反応を終了し、ポリエステル樹脂Ａを得た。得られたポリエステル樹脂Ａは、重量平均分子量Ｍｗ：１１５０００、Ｍｗ／Ｍｎ：３９．８、Ｐ１：６７００、分子量１５００００以上の成分：１５．１％、Ｐ２：は存在せず、酸価：４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＯＨ価：９．５、Ｔｇ：６２．３℃であった。
【００９８】
［結着樹脂の製造例２］
・テレフタール酸 ６．０ｍｏｌ
・イソフタル酸 ３．０ｍｏｌ
・エチレングリコール ６．０ｍｏｌ
・エタノール ８．０ｍｏｌ
・ジブチルチンオキサイド ０．０５ｇ
上記化合物を反応器に入れ、温度計、攪はん棒、コンデンサー、窒素導入管を取り付け、窒素置換をした後、攪はんしながら徐々に昇温し、１７０℃で５時間反応させ、次いで１９０℃に昇温し、４時間反応させた。その後、以下の化合物を加えた。
【００９９】
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２ｍｏｌ付加物 ７．０ｍｏｌ
・エチレングリコール １．０ｍｏｌ
・ジエチレングリコール ２．０ｍｏｌ
・グリセリン ０．３ｍｏｌ
・ジブチルチンオキサイド ０．５ｇ
その後、１９０℃で３時間反応させ、さらに２００℃に昇温し、減圧（１０ｈＰａ）して４時間反応させ、エステル交換反応、脱水縮合させて反応を終了し、ポリエステル樹脂Ｂを得た。得られたポリエステル樹脂Ｂは、重量平均分子量Ｍｗ：９９０００、Ｍｗ／Ｍｎ：３１．７、Ｐ１：７４００、分子量１５００００以上の成分：１３．２％、Ｐ２：１３４万、酸価：０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＯＨ価：１４、Ｔｇ：６３．０℃であった。
【０１００】
［結着樹脂の製造例３］
・テレフタール酸 ６．０ｍｏｌ
・イソフタル酸 ３．０ｍｏｌ
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．３ｍｏｌ付加物 ７．０ｍｏｌ
・エチレングリコール ２．０ｍｏｌ
・ジエチレングリコール ２．０ｍｏｌ
・ジブチルチンオキサイド ０．０５ｇ
上記化合物を反応器に入れ、温度計、攪はん棒、コンデンサー、窒素導入管を取り付け、窒素置換をした後、攪はんしながら徐々に昇温し、１７０℃で５時間反応させ、次いで２００℃に昇温し、４時間反応させた。その後、以下の化合物を加えた。
【０１０１】
・無水トリメリット酸 ２．４ｍｏｌ
・ジブチルチンオキサイド ０．７ｇ
その後、２００℃で３時間反応させ、さらに２３０℃に昇温し、減圧（１０ｈＰａ）して４時間反応させ、脱水縮合させて反応を終了し、ポリエステル樹脂Ｃを得た。得られたポリエステル樹脂Ｃは、重量平均分子量Ｍｗ：５６２０００、Ｍｗ／Ｍｎ：５５．４、Ｐ１：９６００、分子量１５００００以上の成分：３５．１％、Ｐ２：１０００万、酸価：１８．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＯＨ価：２１．５、Ｔｇ：５６．２℃であった。
【０１０２】
上記構成原料をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて混合分散した後、二軸混練機（池貝社製ＰＣＭ３０）にて溶融混練を行い、さらにスピードミルにて粗粉砕した。粗粉砕物は、ＩＤＳ−２型粉砕機（日本ニューマチック社製）及びＤＳＸ−２型分級機（日本ニューマチック社製）で微粉砕・分級し、トナー分級品（Ｍ粉）を得た。
【０１０３】
このトナー分級品（Ｍ粉）１００部に対して、ヘキサメチルジシラザン処理疎水性シリカを１．５部、疎水化処理酸化チタン化合物を０．５部加え、ヘンシェルミキサー（前出）で外添混合し、さらに超音波振動篩（ダルトン株製）にかけてトナーを得た。
【０１０４】
このトナー分級品（Ｍ粉）の粒子径分布をマルチサイザーII（コールターカウンター社製）で測定したところ、トナーの重量平均径が９．４３μｍ、個数分布において粒子径５μｍ以下の含有量が１４．０個数％、体積分布において粒子径２０μｍ以上の含有率が０．０％であった。
【０１０５】
このトナーを普通紙ファクシミリのＴＦ６５００（東芝テック社製、商品名）を改造したプリンターおよびカートリッジに適用して、画像形成を行った。感光体は、ネガ帯電性有機感光体ドラムを用いてトナーはネガ帯電性とし、現像ローラーはカーボン微粒子と導電性グラファイトが含有されたフェノール樹脂を表面にコートされたアルミ管とし、ブレードは現像ローラーとの当接部にウレタン樹脂を貼付した金属薄板とした。有機感光体ドラムの表面と現像ローラー表面間は、２８０μｍとした。トナー塗布ローラーは、導電性剤入りのウレタンを発泡させたスポンジローラーとした。
【０１０６】
［画像評価試験］
この改造プリンターを常温・常湿（２３℃、６０％ＲＨ）下に放置後、Ａ４画像を出力し、画像評価を行った。べた画像、文字画像、白を出力したところ、良好な画像が得られた。さらに５ｍｍ角のべた及び文字の画像を２０００枚出力した後に、べた画像、文字画像、白を出力したところ、カブリのない良好な画像が得られた。評価結果をまとめて表１に示した。カブリ評価、○：優、○△：良、△：可、△×：不可、×：劣。
【０１０７】
［トナー飛散評価］
現像ローラー下部に白紙を貼り付け、その部分の汚れを目視にて評価した。○：優、○△：良、△：可、△×：不可、×：劣。
【０１０８】
［階調性評価］
感光体上に単位面積当りの印字画素比率が、１００％、７５％、５０％、２５％の４段階のハーフトーン画像（べたを含めて）の潜像を形成し、これを現像し、画像形成する。この濃度を測定し、階調性を評価した。
【０１０９】
［高温・高湿環境並びに低温・低湿環境試験］
さらに、この改造プリンターを高温・高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）並びに低温・低湿環境（１５℃、１０％ＲＨ）下に２日間放置した後、同じく画像評価を行った。評価結果は、、高温・高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）での結果を表２に、低温・低湿環境（１０℃、２０％ＲＨ）下での結果を表３にまとめた。
【０１１０】
［定着性試験］
このプリンターを用いて、定着器の表面温度を１２０℃から２３０℃まで変更させながら、６４ｇ紙を用いて定着性の試験を行った。定着開始温度及びオフセット発生温度を求め、結果を表４にまとめた。
【０１１１】
実施例２
材料を上記に変える以外は実施例１と同様にして、トナーを製造した。実施例１と同様に評価し、得られた結果を表１から表４にまとめた。
【０１１２】
実施例３
・ポリエステル樹脂Ａ ８５部
・樹脂組成物Ｙ１ １０部
・ビス−（ジフェニルオキソアセチル）ホウ素カリウム ３部
・高級アルコール（ペトロライト社製、ユニリン３５０） ２部
材料を上記に変える以外は実施例１と同様にして、トナーを製造した。実施例１と同様に評価し、得られた結果を表１から表４にまとめた。
【０１１３】
材料を上記に変える以外は実施例１と同様にして、トナーを製造した。実施例１と同様に評価し、得られた結果を表１から表４にまとめた。
【０１１４】
材料を上記に変える以外は実施例１と同様にして、トナーを製造した。実施例１と同様に評価し、得られた結果を表１から表４にまとめた。
【０１１５】
材料を上記に変える以外は実施例１と同様にして、トナーを製造した。実施例１と同様に評価し、得られた結果を表１から表４にまとめた。
【０１１６】
比較例１
・ポリエステル樹脂Ｃ ８５部
・樹脂組成物Ｒ１ １０部
・ｐ−ｔ−ブチルカリックス［８］アレーン化合物 ２部
・石油ワックスＬＵＶＡＸ１１２１（日本精蝋社製） ２部
材料を上記に変える以外は実施例１と同様にして、トナーを製造した。実施例１と同様に評価し、得られた結果を表１から表４にまとめた。
【０１１７】
比較例２
・ポリエステル樹脂Ｃ ８５部
・樹脂組成物Ｒ３ １０部
・スルホン酸基含有スチレンアクリルポリマー ３部
・ビスコール６６０Ｐ（三洋化成社製） ２部
材料を上記に変える以外は実施例１と同様にして、トナーを製造した。実施例１と同様に評価し、得られた結果を表１から表４にまとめた。
【０１１８】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【０１１９】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明のトナーによれば、転写効率が高く、カブリがなく高画質で、環境に依存しない画質を与えるトナーを得ることができる。
【０１２０】
また、優れた転写特性を有するとともに、発色性が高く、べた部から中間調の画質濃度も高く、加えて安定性の優れたトナーを得ることができる。
【０１２１】
さらに、現像スリーブから飛び散りが少なく、画像を形成するプリンターや複写機内部へのトナー飛散による汚れを軽減するトナーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明にかかる非磁性一成分トナー現像に用いられる現像装置の概念図である。
【符号の説明】
１ 現像器
２ 感光体
１１ 現像スリーブ
１２ 弾性ブレード
１３ トナー塗布ローラ
１４ 攪拌羽根
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法に用いられる非磁性一成分トナーおよびトナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法として米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報、特公昭４３−２４７４８号公報等に記載されている多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて直接的及び間接的手段を用い、紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、加圧、加熱と加圧、あるいは溶剤蒸気等により定着して転写物を得るものであり、そして感光体上に転写されずに残ったトナーは種々な方法でクリーニングされて、上述の工程が繰り返される。
【０００３】
近年、複写機やレーザービームプリンターのごとき電子写真技術を用いた画像形成装置が広く普及してくるにつれ、装置の小型化、高速化が進行している。このようななかで、従来の二成分現像システムよりも、現像機の簡易化、小型化が可能な一成分現像システムが普及している。この一成分現像システムには、トナー中に磁性体を含有せしむる一成分磁性トナーのシステムが良く用いられてきたが、最近のカラープリンターの普及に伴い、フルカラー画像を形成するために発色性の良い非磁性の一成分トナーを用いるシステムが急速に普及してきている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
最近のカラープリンターの普及に伴い、画像は潜像に現像された後、転写紙に各色毎に転写されるのではなく、フルカラー現像を形成するために、転写ベルトや転写ドラムのような中間転写体に各色の画像が形成され、その後に一括転写される方式が普及している。従来のシステムでは、トナーは感光体等に現像された後、転写紙に転写され、ヒートローラーのような定着システムにより定着させられていたが、中間転写システムの採用により、転写工程が増え、廃トナーの発生量が多くなるという問題が生じている。
【０００５】
また、小型のカラープリンターの普及とともに、使用される環境も多様化するようになり、広い温湿度環境に対応することが求められている。非磁性一成分現像が小型のカラープリンターのシステムとしてもっとも好ましい現像システムであるが、非磁性一成分現像の場合、広い温湿度環境に対応しつつ、高品質の画像特性を初期からライフエンドまで安定して得ることが難しい。特に、低温低湿、高温高湿下において、カートリッジ開封直後の初期画像やトナー切れ前において、かぶりが生じたり、べた画像にムラが生じたり、文字周りに飛び散りが起きたり、消費量が異常に多くなることにより定着オフセットが生じたり、転写紙の歪みから両面印刷時での紙詰まりなどの原因になることがある。
【０００６】
また、従来の白黒像の場合には、べた部の画像濃度が重要な品質課題であったが、カラー画像の場合には、ハーフトーンと呼ばれる中間調画像部の濃度の再現性が重要視される。この中間調画像部の濃度の再現性が非磁性一成分現像では難しい。このように、べた部での画像濃度の安定性に加え、中間調画像部の濃度の安定性もさらに要求されている。
【０００７】
このように、フルカラー画像を形成する小型のプリンターにおいては、非磁性一成分現像がもっとも好ましい現像システムであるが、高品質の画像特性を初期からライフエンドまで安定して得ることが難しいという問題を満足させる、高品質の画像特性を得るためのトナーが求められている。
【０００８】
本発明の目的は、上記事情に鑑みてなされたもので、非磁性一成分現像方法に用いられ、高品質の画像特性を初期からライフエンドまで安定して得るトナーおよびその製造方法を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段と作用】
本発明者らは鋭意検討した結果、トナーに添加する各成分のトナー中への分散性が、トナーの転写特性、画像濃度に影響を与え、特に着色剤となる顔料の分散性により、中間調画像部の濃度が安定すること、また、中間調部分の現像特性も帯電制御剤を選択することにより大きく変ることをを見いだした。
【００１０】
その結果、本発明における結着樹脂がポリエステル樹脂であって、該ポリエステル樹脂が、ＧＰＣ（ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー）分子量分布において、重量平均分子量Ｍｗが７００００以上、数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが２０〜５０であり、分子量３０００−２００００の位置に少なくとも一つのピーク値Ｐ１があり、分子量１５００００以上の成分が１０〜３０％、分子量１５００００以上にＰ１の高さの１／３を超えるピークが存在せず、含有される樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、であることを特徴とする静電荷像現像用負帯電性トナーが、優れた転写特性を有するとともに、べた部から中間調の画像濃度も高く、また安定性があることを見いだした。
【００１１】
トナーに用いる着色剤は、トナー自身が数μｍの粒径であるから、トナー中に更に細かい粒径で分散している必要がある。また、着色剤の分散性が良いものほど発色性は高く、また着色剤の分散特性は帯電特性さらに現像特性に影響を与える。トナー中に着色剤を分散するにあたっては、トナーの主成分となる樹脂の粘度や極性が大きく影響する。従来、フルカラー用のトナーに用いる樹脂としては、色を重ねた際の混色性の問題から、重量平均分子量が小さく、溶融粘度が低い樹脂が用いられ、また、極性も高い樹脂、すなわち酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ前後、或いはそれ以上のものが用いられていた。まれに酸価を低くするものは、正帯電性トナーに用いるためであった。
【００１２】
本発明者らは、中間調部分の画像濃度の安定性について検討したところ、重量平均分子量が高目の樹脂を用い酸価が低い方が、中間調部分の画像濃度の安定性には良いことを見いだした。
【００１３】
また、マスターバッチと呼ばれる、あらかじめ顔料を樹脂中に分散せしめたものを樹脂や主な材料と混合し、溶融混練して、顔料分散を高める方法が知られている。このマスターバッチを用いる樹脂の材料種や極性においても影響があり、酸価７〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分子量５００００以下である、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物とフマル酸或いはマレイン酸との共重合ポリエステルを用いることにより、中間調の濃度が高くなる。
【００１４】
更にトナー結着樹脂としては、ポリエステル樹脂であって、ＧＰＣ分子量分布において、重量平均分子量Ｍｗが７００００以上、数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎが２０〜５０であり、分子量３０００−２００００の位置に少なくとも一つのピーク値Ｐ１があり、分子量１５００００以上の成分が１０〜３０％、分子量１５００００以上にＰ１の高さの１／３を超えるピークが存在せず、結着樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である樹脂を用いることが、このマスターバッチとの組合せにおいて、中間調部分の画像濃度を更に向上するとともに、耐久特性にも優れる。またさらに、トナーが現像スリーブから飛散することを抑制し、画像を形成するプリンターや複写機内部へのトナー飛散による汚れを軽減する。
【００１５】
また、本発明のトナーは、トナー粒子に含有される帯電制御剤として、サリチル酸金属化合物或いはホウ素錯体、或いは環状フェノール系オリゴマーから選ばれる１種以上を０．５〜１０重量％含有することにより、印字の品質の環境特性が安定化する。
【００１６】
特に、かぶりや飛び散りは、高湿環境下や低湿環境下では顕著に現れる傾向があるが、本発明のトナーは高温高湿下、或いは低温低湿下においても好ましい特性を示す。これは、トナー表面に吸着している水分量が適度に吸着するとともに、現像特性に影響するためと考えられる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を有するトナーにおいて、結着樹脂がポリエステル樹脂であって、該ポリエステル樹脂が、ＧＰＣ分子量分布において、重量平均分子量Ｍｗが７００００以上、数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎが２０〜５０であり、分子量３０００−２００００の位置に少なくとも一つのピーク値Ｐ１があり、分子量１５００００以上の成分が１０〜３０％、分子量１５００００以上にＰ１の高さの１／３を超えるピークが存在せず、含有される樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、であることを特徴とする静電荷像現像用負帯電性トナーである。
【００１８】
本発明におけるポリエステル樹脂のＧＰＣ分子量分布において、重量平均分子量Ｍｗが７００００以上、数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎが２０〜５０であり、分子量３０００−２００００の位置に少なくとも一つのピーク値Ｐ１があり、分子量１５００００以上の成分が１０〜３０％、分子量１５００００以上にＰ１の高さの１／３を超えるピークが存在しないことである。
【００１９】
また、Ｐ１が２００００を超えると、低温での溶融特性が悪く低温定着性に劣るようになる。ＧＰＣにおける分子量分布において、重量平均分子量Ｍｗが７００００以上、数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎが２０〜５０であり、分子量３０００−２００００の位置に少なくとも一つのピーク値Ｐ１があり、分子量１５００００以上の成分が１０〜３０％、分子量１５００００以上にＰ１の高さの１／３を超えるピークが存在しないことにより、高温時のオフセット性を十分に保持しつつ、優れた定着特性を有するようになる。また、分子量１５００００以上の成分が１０〜３０％、分子量１５００００以上にＰ１の高さの１／３を超えるピークが存在しないようにすることにより、高分子量分が定着性を阻害せず、また、着色剤の分散を優れたものとしている。
【００２０】
更には、分子量１５００００以上にＧＰＣチャート上ピークが存在せず、分子量が低分子から高分子にかけて連続的に少なくなつている方が、トナーの耐久性においてすぐれている。これは、ＧＰＣチャート上大きく２つのピークになつているより、材料の分散性が優れているためと考えられ。
【００２１】
また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶成分は、ないことが好ましいがあっても樹脂成分の１％以下である。１％を超えると材料の分散性にに悪影響を与える。
【００２２】
樹脂組成物のＴＨＦ可溶成分の分子量分布の測定方法は次のようである。
【００２３】
まず、ポリエステル樹脂の場合のＧＰＣ測定用の試料を以下のように作製する。ポリエステル樹脂をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、ポリエステル樹脂の合一体がなくなるまで十分に良く混ぜ、さらに１２時間以上静置する。この時、ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、例えば、東ソー社製のマイショリディスクＨ−２５−５、ゲルマンサイエンスジャパン社製のエキクロディスク２５ＣＲ等が利用できる）を通過させたものをＧＰＣの試料する。ポリエステル樹脂濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調製する。
【００２４】
結着樹脂の場合、トナーのトルエン抽出液からトルエンをエバポレートし、得られた固形物をクロロホルムと混合し、クロロホルム分散液を得、クロロホルム分散液を濾過してクロロホルム不溶固形分とクロロホルム溶液の濾液とに分離する。濾液からクロロホルムをエバポレートし、固形物をＴＨＦと混合してポリエステル樹脂の場合と同様にしてＧＰＣ測定のための試料を作製する。
【００２５】
ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶成分及び結着樹脂のＴＨＦ可溶成分のＧＰＣによる分子量および分子量分布は以下の方法で測定される。４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの速度で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定に当っては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリエステル試料としては、例えば、東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が１０2 〜１０7 程度のものを用い、少なくとも６点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器には、ＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのがよい。
【００２６】
本発明のポリエステル樹脂は、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が小さいために、着色剤を含んだ場合の環境特性は好ましくなる。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、低温、低湿時に多数印刷した場合に、濃度変化をきたす場合がある。
【００２７】
本発明に用いるポリエステル樹脂の組成は、以下のとおりである。
【００２８】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、または次式で示されるビフェノールおよびその誘導体、
【化１】
また、次式で示されるジオール類、
【化２】
等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用される。
【００２９】
また、２価の酸成分としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソソフタル酸、無水フタル酸等のベンゼンジカルボン酸類又はその無水物若しくは低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸又はその無水物若しくは低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸等のアルケニルコハク酸類若しくはアルキルコハク酸類、又はその無水物若しくは低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類、又はその無水物若しくは低級アルキルエステル；等のジカルボン酸類およびその誘導体が挙げられる。
【００３０】
また、架橋成分としても働く３価以上のアルコール成分或いは３価以上の酸成分を併用することが耐久性を向上させるうえで好ましい。
【００３１】
３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用される。
【００３２】
また、本発明における３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物若しくは低級アルキルエステル；次式で示される
【化３】
テトラカルボン酸等、及びこれらの無水物若しくは低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用される。
【００３３】
本発明に用いられるアルコール成分の配合割合は、４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分の配合割合は、６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％である。また、３価以上の多価の成分は、全成分中の１〜６０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００３４】
また、本発明のトナーは、他の樹脂を２０％の範囲で併用してもよい。併用される結着樹脂の種類としては、例えば、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体等のスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。
【００３５】
また、架橋されたスチレン系樹脂を併用してもよい。なかでも、スチレンの系共重合体がポリエステル樹脂との相溶の面から好ましい。
【００３６】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル等のような二重結合を有するジカルボン酸もしくはその置換体；例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のようなビニルエステル類；例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のようなエチレン系オレフィン類；例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のようなビニルケトン類、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル等のようなビニルエーテル類、等のビニル単量体が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。ここで用いられる架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルフォン等のようなジビニル化合物；および３個以上のビニル基を有する化合物等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００３７】
本発明のトナーは、酸価７〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分子量５００００以下、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物とフマル酸あるいはマレイン酸との共重合ポリエステルに分散混合された顔料分散マスターバッチを用いることができる。酸価７〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分子量５００００以下、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物とフマル酸あるいはマレイン酸との共重合ポリエステルに分散混合された顔料分散マスターバッチを用いることにより、画像濃度の向上、中間調現像性の向上を図ることができる。
【００３８】
着色剤を酸価７〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分子量５００００以下、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物とフマル酸あるいはマレイン酸との共重合ポリエステルに分散混合された顔料分散マスターバッチを予めつくり、さらに、これを樹脂および他のトナー材料と混合後、溶融混練し、トナー中に着色剤を分散せしめたトナー製造法が、顔料分散面がよく画像濃度の向上の面から好ましい。
【００３９】
マスターバッチにより、顔料分散が良くなり、濃度を向上せしめることはよくしられている。しかるに、更にビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物とフマル酸あるいはマレイン酸との共重合ポリエステルを樹脂として用いることにより、さらに中間調の画像濃度が向上することを本発明者らは見いだしたのである。この理由は、明らかではないが、ポリエステルモノマー種の特性差と推定している
マスターバッチに用いられる樹脂は、ＧＰＣにおける分子量分布においては、重量平均分子量３０００以上５００００以下であり、Ｍｗ／Ｍｎは１０以下のものが用いられる。Ｔｇは、ＤＳＣによる中点法で、５０〜６５℃のものが用いられる。水酸基価は、８〜２５のものが用いられる。
【００４０】
これらのマスターバッチ製作には、共重合ポリエステル、着色剤さらには必要に応じて他の添加剤をヘンシェルミキサー、ボールミルのような混合機により十分混合し、得られた混合物を加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練する方法、或いは共重合ポリエステルを顔料分散溶液と常圧あるいは加圧下で混合混練する方法が挙げられる。
【００４１】
マスターバッチにおける着色剤の含有量は、２０％〜５５％が好ましい。２０％未満では顔料分散の効果が少なく、５５％を超えると熱混練機での製造が困難となる。
【００４２】
さらに、該マスターバッチと、結着樹脂として、ＧＰＣにおける分子量分布において、重量平均分子量Ｍｗが７００００以上、数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎが２０〜５０であり、分子量３０００−２００００の位置に少なくとも一つのピーク値Ｐ１があり、分子量１５００００以上の成分が１０〜３０％、分子量１５００００以上にＰ１の高さの１／３を超えるピークが存在せず、含有される樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、ポリエステル樹脂とをトナーに含有せしめることにより、中間調部分の画像濃度を更に向上するとともに、耐久特性にも優れる。またさらに、トナーが現像スリーブから飛散することを抑制し、画像を形成するプリンターや複写機内部へのトナー飛散による汚れを軽減する。
【００４３】
本発明に用いる着色剤としては、以下のものを用いることが可能である。
【００４４】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ベンガラ、アゾ系染料、磁性体、または後述のイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を混合黒色に調色されたものが利用できる。
【００４５】
黒色着色剤としてカーボンブラックを用いる際には、チャンネル法で製造されたチャンネルブラックおよびファーネス法で製造されたファーネスブラックが用いられるが、ｐＨ２〜１０の範囲のもの、好ましくはｐＨ２〜５の範囲のものが用いらる。平均一次粒径としては、２０〜５０ｎｍの範囲のものが用いられる。
【００４６】
磁性体としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、ケイ素等の元素を含む金属酸化物などがある。なかでも、四三酸化鉄、γ−酸化鉄等の酸化鉄を主成分とするものが好ましい。これらの磁性体の粒子は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が、好ましくは２〜３０ｍ2 ／ｇがよく、特に３〜２８ｍ2 ／ｇが良い。更にモース硬度が５〜７の磁性粒子が好ましい。磁性粒子の形状としては、８面体、６面体、球形、針状、鱗片状等があるが、８面体、６面体、球形、不定形等の異方性の少ないものが好ましい。特に磁性粒子の球形度Ψが０．８以上であることが画像濃度を高めるうえで好ましい。磁性粒子の平均粒径としては、０．０５〜１．０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．４μｍが好ましい。
【００４７】
トナーにおける磁性体の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して１０〜１５０重量部の割合で用いられる。
【００４８】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２，３，５，６，７，２３，４８：２，４８：３，４８：４，５７：１，８１：１，１２２，１４６，１６６，１６９，１７７，１８４，１８５，２０２，２０６，２２０，２２１，２３８，２５４が特に好ましい。これらは、単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００４９】
なかでも本発明の着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２或いはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２３８がトナーとした場合の現像特性の面から好ましい。これらの配合割合は１〜５重量％の範囲である。
【００５０】
さらに、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２３８とを同時に含有することが現像特性から好ましく、それぞれ１〜４重量％の範囲で含有することがより好ましい。
【００５１】
本発明に用いるシアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，７，１５，１５：１，１５：２，２，１５：３，１５：４，６０，６２，６６等が挙げられ、特に好適に利用できる。これらは、単独又は２種以上混合して、さらには固溶体の状態で使用することができる。なかでも、銅フタロシアニン顔料を１〜５重量％含有することが現像特製から好ましい。
【００５２】
本発明に用いるイエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２，１３，１４，１５，１７，６２，７４，８３，９３，９４，９５，１０９，１１０，１１１，１２８，１２９，１４７，１６８，１８０等が挙げられ、これらは、単独又は２種以上混合して使用することができる。なかでもＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７或いはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４或いはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０を１〜５重量％含有することが現像特性の面から好ましい。
【００５３】
上記した着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。また、該着色剤の配合割合は、樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部である。
【００５４】
また、本発明のトナーにおいては、定着時における定着部材からの離型性の向上定着性の向上の点から次のようなワックス類をトナー粒子中に含有させることも好ましい。
【００５５】
ポリオレフィンワックスおよびその誘導体、ポリプロピレンワックスおよびその誘導体、ポリエチレンワックスおよびその誘導体、パラフィンワックスおよびその誘導体、マイクロクリスタリンワックスおよびその誘導体、フィッシャートロプシュワックスおよびその誘導体、エステルワックスおよびその誘導体、カルナバワックスおよびその誘導体、その他の天然ワックスおよびその誘導体等が挙げられる。誘導体には、酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合体、グラフト変性物を含む。
【００５６】
これらのなかでも、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、エステルワックス、高級アルコール等が、現像スリーブ上にブレードによりトナーがコートされ、静電荷像の現像に供される非磁性一成分現像法に用いられる場合に、現像特性の面から好ましい。
【００５７】
上記ワックスの具体例として、例えば、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油、水添ホホバ油、ライスワックス、モンタン酸ワックス、日本精蝋社製ＬＵＶＡＸシリーズ、ＨＮＰシリーズ、三洋化成社製サンワックスシリーズ、三井化学社製ハイワックスシリーズ、シューマンサゾール社製パラフリントシリーズ、Ｈ１，Ｈ２、クラリアント社製Ｈ４，Ｒ２１等、ペトロライト社製ユニリンシリーズ等が挙げられる。
【００５８】
ワックスとしては、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線においてオンセット温度が５０〜１２０℃の範囲、ピーク温度が６０〜１４０℃の範囲内のものが好ましい。ＤＳＣ曲線の測定に当っては、セイコー電子（株）製ＤＳＣにより測定した。
【００５９】
本発明においてのワックスの配合割合は、１〜１０重量％の範囲で含有することができる。
【００６０】
その他の添加剤として、シリコーンオイル、アルコール、脂肪酸、酸アミド、エステル、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、ペトロラクタム等も利用できる。
【００６１】
さらに、本発明のトナー粒子中には荷電制御剤を含有させることが好ましい。トナーを負荷電性に制御するものとしては、下記物質がある。例えば、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。また、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体、ノンメタルカルボン酸系化合物等が挙げられる。なかでも、帯電性、色味の面からサリチル酸の金属化合物あるいはホウ素錯化合物あるいは環状フェノール系オリゴマーが好ましく、ホウ素錯化合物としてはα−ヒドロキシカルボン酸のホウ素錯化合物類、環状フェノール系オリゴマーとしてはカリックスアレーン類が挙げられる。
【００６２】
これらの化合物の具体例としては、サリチル酸の金属化合物として例えば、ボントロンＥ８１、ボントロンＥ８４、ボントロンＥ８８（オリエント化学株式会社製、商品名）、ＴＮ１０５（保土ヶ谷化学株式会社製、商品名）等が挙げられる。これらは、トナー中に０．５〜１０重量％含有することが好ましい。
【００６３】
ホウ素錯化合物の具体例としては、例えば、ＬＲ１４７（日本カーリット株式会社製、商品名）が挙げられ、トナー中に０．５〜３重量％含有することが好ましい。
【００６４】
環状フェノール系オリゴマーの具体例としては、例えば、ボントロンＥ８９（オリエント化学株式会社製、商品名）が挙げられ、トナー中に０．５〜２重量％含有することが好ましい。
【００６５】
本発明において外添される荷電制御性の粒子としては、金属酸化物（酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウムなど）、カーボンブラック等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００６６】
上記した外添剤の配合割合は、トナー粒子１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００６７】
本発明のトナーは、重量平均径が５．８〜１０．５μｍ、かつ５．０μｍ以下の含有量が個数で２０％以下含有され、２０μｍ以上の含有量が重量で１．０％以下であることが好ましい。であることが好ましい。より好ましくは５．０μｍ以下の含有量が個数で１６％以下である。
【００６８】
この粒度の測定は、コールターカウンター法により以下の方法により行った。コールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製するが、電解液として例えば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−11（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤としてアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記測定装置により１００μｍアパーチャー、２５６チャンネルモードにて、２．０５μｍ以上のトナーの体積、個数を測定し、重量分布と個数分布とを算出した。
【００６９】
本発明に用いるトナー粒子に外添される流動付与剤としては、金属酸化物（酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタンなど）、カーボンブラック、フッ化カーボン、シリカ等が挙げられ、それぞれ疎水化処理を行ったものが好ましい。なかでも、シリカ（ＳｉＯ2 ）の粒径０．００１〜２０μｍの微粉体、特に０．０１〜１．０μｍの微粉体のものの表面をシランカップリング剤、シリコーンオイル等で疎水化したものを用いるのがよい。シリカ微粉体は、トナー粒子１００重量部に対し、０．１〜４．０重量部の範囲で含まれるのが好ましい。０．１重量部より少ないとトナー粒子に十分流動性を付与することができず、画像上の濃度が低くなることがある。４．０重量部より多い場合は、感光体融着や低温・低湿下での帯電量が増大し、画像濃度の低下をまねく。
【００７０】
本発明において外添される研磨剤としては、金属酸化物、（チタン酸ストロンチウム，酸化セリウム，酸化アルミニウム，酸化マグネシウム，酸化クロム等）窒化物（窒化ケイ素など）、炭化物（炭化ケイ素など）、金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等）等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００７１】
本発明において外添される滑剤としては、フッ素系樹脂粉末、（フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）、脂肪酸金属（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等）等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００７２】
本発明の粉砕トナーの製造方法は、結着樹脂、低軟化点物質、着色剤としての顔料又は染料、必要に応じて荷電制御剤、その他添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミルのような混合機により十分に混合し、得られた混合物を加熱ロール、ニーダ、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練し、樹脂成分を互いに相溶させた中に低軟化点物質、顔料、染料、磁性体を分散又は溶解せしめ、得られた混練物を冷却固化後、粉砕および分級を行ってトナーを得ることができる。さらに、外添剤を添加してヘンシェルミキサーのような混合機により混合、篩がけ後、本発明に係るトナーを得ることができる。
【００７３】
本発明のトナーを二成分系現像剤として用いる場合には、キャリアと混合して用いられ、トナーとキャリアの混合比は、トナー濃度として０．１〜５０質量％で用いられ、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは３〜１０質量％である。
【００７４】
このキャリアコア材料としては、例えば、表面酸化又は未酸化の鉄、コバルト、ニッケル銅、亜鉛、マンガン、クロム希土類の金属、それらの合金、化合物、酸化物、磁性フェライト等が用いられる。なかでもフェライトキャリアを９８質量％以上含有するものが好ましく用いられる。キャリアの製造方法としては、特別な制約はない。コア材の表面を樹脂等で被覆したコートキャリアは特に好ましい。被覆する方法としては、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて被覆液を調製し、該被覆液をキャリア粒子表面に塗布しキャリア粒子表面に付着せしめる方法、単にキャリア粒子と被覆粉体を乾式混合する方法など、従来公知の方法が適用できる。
【００７５】
コートキャリアの被覆用に用いられる結着樹脂としては、スチレン、クロルスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体、あるいは共重合体等が挙げられる。特に代表的な結着樹脂としては、導電性微粒子の分散性やコート層としての塗膜性、トナースペント防止、生産性という点などからポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。更にポリカーボネート、フェノール樹脂、ポリエステル、ポリウレタンエポキシ樹脂、ポリオレフィン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド等が挙げられる。特に、スペント防止という観点から、臨界表面張力の小さい樹脂、例えば、ポリオレフィン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等を含んでいることがより望ましい。
【００７６】
なお、ブレンド量は、全バインダー量に対するフッ素系樹脂またはポリオレフィン系樹またはシリコーン系樹脂の割合は、１．０〜６０質量％が適当であり、特に２．０〜４０質量％が望ましい。含有量が１．０質量％未満であると、表面改質効果が十分でなく、トナースペントに効果がない。また、６０質量％を超えると両者が均一に分散されにくいため、体積抵抗値に部分的なムラが生じ、帯電特性が悪くなるためである。
【００７７】
なお、キャリアの被覆用結着樹脂として用いられるフッ素樹脂としては、例えば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等と他のモノマーとの溶剤可溶性の共重合体が挙げられる。また、キャリアの被覆用結着樹脂として用いられるシリコーン樹脂としては、例えば、信越シリコーン社製、ＫＲ２７１，ＫＲ２８２，ＫＲ３１１，ＫＲ２５５，ＫＲ１５５（ストレートシリコーンワニス）、ＫＲ２１１，ＫＲ２１２，ＫＲ２１６，ＫＲ２１３，ＫＲ２１７，ＫＲ９２１８（変性用シリコーンワニス）、ＳＡ−４、ＫＲ２０６，ＫＲ５２０６（シリコーンアルキッドワニス）、ＥＳ１００１，ＥＳ１００１Ｎ，ＥＳ１００２Ｔ，ＥＳ１００４（シリコーンエポキシワニス）、ＫＲ９７０６（シリコーンアクリルワニス）、ＫＲ５２０３，ＫＲ５２２１（シリコーンポリエステルワニス）や東レシリコーン社製のＳＲ２１００，ＳＲ２１０１，ＳＲ２１０７，ＳＲ２１１０，ＳＲ２１０８，ＳＲ２１０９，ＳＲ２４００，ＳＲ２４１０，ＳＲ２４１１，ＳＨ８０５，ＳＨ８０６Ａ，ＳＨ８４０等が用いられる。
【００７８】
上記の材料の使用量は、適宜決定すればよいが、一般的には、総量でキャリアに対し、０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％が好ましい。
【００７９】
キャリアの平均粒径は、２０〜１００μｍ、好ましくは、２５〜７０μｍ、より好ましくは２５〜６５μｍであることが好ましい。
【００８０】
特に好ましいキャリアとしては、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅ［組成重量比（５〜２０）：（５〜２０）：（３０〜８０）］の３元素フェライト粒子であり、その表面をフッ素樹系脂又はスチレン系樹脂又はシリコーン樹脂又はそれらの混合樹脂で被覆したものが挙げられる。例えば混合樹脂として、ポリフッ化ビニリデンとスチレン−メチルメタアクリレート樹脂；ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メチルメタアクリレート樹脂；フッ素系共重合体とスチレン系共重合体；等を９０：１０〜２０：８０、好ましくは７０：３０〜３０：７０の重量比率の混合物が挙げられる。コーティング剤を０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜１質量％コーティングし、２５０メッシュをパスし、３５０メッシュにオンすキャリア粒子が７０質量％以上ある上記平均粒径を有するコート磁性フェライトキャリアが、好ましいキャリアとして挙げられる。該フッ素系共重合体としては、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（１０：９０〜９０：１０）が例示され、スチレン系共重合体としては、スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体（２０：８０〜８０：２０）、スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシン−メタクリル酸メチル共重合体（２０〜６０：５〜３０：１０〜５０）が例示される。
【００８１】
粒度分布のシャープな上記コート磁性フェライトキャリアは、本発明のトナーに対し、好ましい摩擦帯電を付与し、さらに電子写真特性を向上させる効果がある。
【００８２】
本発明のトナーとキャリアとを混合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、１質量％〜１５質量％、好ましくは２質量％〜１３質量％にすると通常良好な結果が生まれる。トナー濃度が１質量％未満では画像濃度が低くなり、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を短縮しがちである。
【００８３】
本発明のトナーは、通常、非磁性一成分トナーを用いる場合には、ブレード又はローラを用い、現像スリーブにて強制的に摩擦帯電し、スリーブ上にトナーを付着せしめることで搬送せしめる方法がある。
【００８４】
図１に、本発明における本発明の非磁性一成分現像方法に用いられる現像装置の概念図を示す。１は、トナーを収容する現像器、２はａ方向に回転する感光体である。現像器１の感光体２に対向配置される箇所には、現像スリーブ１１が備えられており、現像スリーブ１１はトナーを担持するとともに、感光体２上の静電画像を現像してトナー画像とする。現像スリーブ１１と対向する感光体２とは微少間隔を設けても、接触させてもよく、また現像スリーブ１１は感光体２の回転方向に対して順方向に回転させる。なお、現像スリーブ１１は、図のような円筒状のものに限らず、回転駆動する無端ベルトの形態をしてもよく、導電性ゴムローラを用いてもよい。
【００８５】
さらに、現像器１には、現像スリーブ１１の上方位置に弾性規制部材として、弾性ブレード１２が設けられ、また弾性ブレード１２よりも現像スリーブ１１の回転方向上流側の位置にトナー塗布ローラ１３が設けられている。なお、弾性規制部材としては弾性ローラを設けてもよい。弾性ブレード１２は現像スリーブ１１の回転方向上流側に向けて下がる向きに傾斜して設けられ、現像スリーブ１１の上部外周面に回転方向に対向して当接される。なお、１４は現像器１内に収容されたトナーの攪拌羽根である。
【００８６】
弾性ブレード１２は、銅、鉄、ステンレス等の金属製でも、或いは金属ブレード上の現像スリーブ１１との接触域にウレタン製或いはシリコーンゴム製の樹脂チップが貼り付けられたものでも、或いはウレタン製或いはシリコーンゴム製の樹脂ブレードでもよい。
【００８７】
現像スリーブ１１は、アルミニウム、ステンレススチールのごとき金属又は合金で形成された導電性円筒が好ましく使用される。十分な機械的強度及び導電性を有する樹脂組成物で導電性円筒が形成されたものでもよい。さらに、現像スリーブ１１は、金属製又は合金製の円筒表面に導電性微粒子が分散されている被覆層を有していてもよい。被覆層は、樹脂材料としてアクリル系樹脂又はフェノール樹脂を用い、被覆層中にはカーボン微粒子、カーボン微粒子と結晶性グラファイトの混合物、または結晶性グラファイト導電性微粒子が含まれているものが使用される。
【００８８】
トナー塗布ローラ１３は、現像スリーブ１１に対して感光体２と反対側に当接され、且つ回転可能に支持されている。
【００８９】
塗布ローラ１３によって供給されたトナーは、弾性ブレード１２と現像スリーブ１１との当接部を通過し、現像スリーブ１１上にトナーの箔層が形成され、感光体２と対向している現像部分へと搬送される。現像スリーブ１１に、現像バイアスとして直流に交流を重畳した交互電圧をバイアス印加手段により印加することにより、現像スリーブ１１上のトナーが感光体２上に形成された静電荷像に対応して移転し、静電荷像に付着、トナー画像が形成される。
【００９０】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。なお「部」とは「重量部」を意味する。
【００９１】
［マスターバッチの製造例１］
下記の顔料とポリエステル樹脂をニーダーに入れ、１００℃に加熱後、３０分間混練した。混練物を板状にして冷却後、直径２ｍｍのメッシュを取り付けたスピードミルにて粉砕し、樹脂組成物Ｒ１を得た。
【００９２】
下記の顔料とポリエステル樹脂とを用い、製造例１と同様にして、樹脂組成物Ｒ２を得た。
【００９３】
下記の顔料とポリエステル樹脂とを用い、製造例１と同様にして、樹脂組成物Ｂ１を得た。
【００９４】
下記の顔料とポリエステル樹脂とを用い、製造例１と同様にして、樹脂組成物Ｙ１を得た。
【００９５】
下記の顔料とポリエステル樹脂とを用い、製造例１と同様にして、樹脂組成物Ｒ３を得た。
【００９６】
・テレフタール酸 ６．０ｍｏｌ
・イソフタル酸 ３．０ｍｏｌ
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２ｍｏｌ付加物 ７．０ｍｏｌ
・エチレングリコール ２．０ｍｏｌ
・ジエチレングリコール １．０ｍｏｌ
・ジブチルチンオキサイド ０．０５ｇ
上記化合物を反応器に入れ、温度計、攪はん棒、コンデンサー、窒素導入管を取り付け、窒素置換をした後、攪はんしながら徐々に昇温し、１７０℃で５時間反応させ、次いで１９０℃に昇温し、４時間反応させた。その後、以下の化合物を加えた。
【００９７】
・無水トリメリット酸 ０．９ｍｏｌ
・ジブチルチンオキサイド ０．３ｇ
その後、１９０℃で３時間反応させ、さらに２００℃に昇温し、減圧（１０ｈＰａ）して４時間反応させ、脱水縮合させて反応を終了し、ポリエステル樹脂Ａを得た。得られたポリエステル樹脂Ａは、重量平均分子量Ｍｗ：１１５０００、Ｍｗ／Ｍｎ：３９．８、Ｐ１：６７００、分子量１５００００以上の成分：１５．１％、Ｐ２：は存在せず、酸価：４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＯＨ価：９．５、Ｔｇ：６２．３℃であった。
【００９８】
［結着樹脂の製造例２］
・テレフタール酸 ６．０ｍｏｌ
・イソフタル酸 ３．０ｍｏｌ
・エチレングリコール ６．０ｍｏｌ
・エタノール ８．０ｍｏｌ
・ジブチルチンオキサイド ０．０５ｇ
上記化合物を反応器に入れ、温度計、攪はん棒、コンデンサー、窒素導入管を取り付け、窒素置換をした後、攪はんしながら徐々に昇温し、１７０℃で５時間反応させ、次いで１９０℃に昇温し、４時間反応させた。その後、以下の化合物を加えた。
【００９９】
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２ｍｏｌ付加物 ７．０ｍｏｌ
・エチレングリコール １．０ｍｏｌ
・ジエチレングリコール ２．０ｍｏｌ
・グリセリン ０．３ｍｏｌ
・ジブチルチンオキサイド ０．５ｇ
その後、１９０℃で３時間反応させ、さらに２００℃に昇温し、減圧（１０ｈＰａ）して４時間反応させ、エステル交換反応、脱水縮合させて反応を終了し、ポリエステル樹脂Ｂを得た。得られたポリエステル樹脂Ｂは、重量平均分子量Ｍｗ：９９０００、Ｍｗ／Ｍｎ：３１．７、Ｐ１：７４００、分子量１５００００以上の成分：１３．２％、Ｐ２：１３４万、酸価：０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＯＨ価：１４、Ｔｇ：６３．０℃であった。
【０１００】
［結着樹脂の製造例３］
・テレフタール酸 ６．０ｍｏｌ
・イソフタル酸 ３．０ｍｏｌ
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．３ｍｏｌ付加物 ７．０ｍｏｌ
・エチレングリコール ２．０ｍｏｌ
・ジエチレングリコール ２．０ｍｏｌ
・ジブチルチンオキサイド ０．０５ｇ
上記化合物を反応器に入れ、温度計、攪はん棒、コンデンサー、窒素導入管を取り付け、窒素置換をした後、攪はんしながら徐々に昇温し、１７０℃で５時間反応させ、次いで２００℃に昇温し、４時間反応させた。その後、以下の化合物を加えた。
【０１０１】
・無水トリメリット酸 ２．４ｍｏｌ
・ジブチルチンオキサイド ０．７ｇ
その後、２００℃で３時間反応させ、さらに２３０℃に昇温し、減圧（１０ｈＰａ）して４時間反応させ、脱水縮合させて反応を終了し、ポリエステル樹脂Ｃを得た。得られたポリエステル樹脂Ｃは、重量平均分子量Ｍｗ：５６２０００、Ｍｗ／Ｍｎ：５５．４、Ｐ１：９６００、分子量１５００００以上の成分：３５．１％、Ｐ２：１０００万、酸価：１８．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＯＨ価：２１．５、Ｔｇ：５６．２℃であった。
【０１０２】
【０１０３】
このトナー分級品（Ｍ粉）１００部に対して、ヘキサメチルジシラザン処理疎水性シリカを１．５部、疎水化処理酸化チタン化合物を０．５部加え、ヘンシェルミキサー（前出）で外添混合し、さらに超音波振動篩（ダルトン株製）にかけてトナーを得た。
【０１０４】
このトナー分級品（Ｍ粉）の粒子径分布をマルチサイザーII（コールターカウンター社製）で測定したところ、トナーの重量平均径が９．４３μｍ、個数分布において粒子径５μｍ以下の含有量が１４．０個数％、体積分布において粒子径２０μｍ以上の含有率が０．０％であった。
【０１０５】
このトナーを普通紙ファクシミリのＴＦ６５００（東芝テック社製、商品名）を改造したプリンターおよびカートリッジに適用して、画像形成を行った。感光体は、ネガ帯電性有機感光体ドラムを用いてトナーはネガ帯電性とし、現像ローラーはカーボン微粒子と導電性グラファイトが含有されたフェノール樹脂を表面にコートされたアルミ管とし、ブレードは現像ローラーとの当接部にウレタン樹脂を貼付した金属薄板とした。有機感光体ドラムの表面と現像ローラー表面間は、２８０μｍとした。トナー塗布ローラーは、導電性剤入りのウレタンを発泡させたスポンジローラーとした。
【０１０６】
［画像評価試験］
この改造プリンターを常温・常湿（２３℃、６０％ＲＨ）下に放置後、Ａ４画像を出力し、画像評価を行った。べた画像、文字画像、白を出力したところ、良好な画像が得られた。さらに５ｍｍ角のべた及び文字の画像を２０００枚出力した後に、べた画像、文字画像、白を出力したところ、カブリのない良好な画像が得られた。評価結果をまとめて表１に示した。カブリ評価、○：優、○△：良、△：可、△×：不可、×：劣。
【０１０７】
［トナー飛散評価］
現像ローラー下部に白紙を貼り付け、その部分の汚れを目視にて評価した。○：優、○△：良、△：可、△×：不可、×：劣。
【０１０８】
［階調性評価］
感光体上に単位面積当りの印字画素比率が、１００％、７５％、５０％、２５％の４段階のハーフトーン画像（べたを含めて）の潜像を形成し、これを現像し、画像形成する。この濃度を測定し、階調性を評価した。
【０１０９】
［高温・高湿環境並びに低温・低湿環境試験］
さらに、この改造プリンターを高温・高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）並びに低温・低湿環境（１５℃、１０％ＲＨ）下に２日間放置した後、同じく画像評価を行った。評価結果は、、高温・高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）での結果を表２に、低温・低湿環境（１０℃、２０％ＲＨ）下での結果を表３にまとめた。
【０１１０】
［定着性試験］
このプリンターを用いて、定着器の表面温度を１２０℃から２３０℃まで変更させながら、６４ｇ紙を用いて定着性の試験を行った。定着開始温度及びオフセット発生温度を求め、結果を表４にまとめた。
【０１１１】
実施例２
【０１１２】
実施例３
・ポリエステル樹脂Ａ ８５部
・樹脂組成物Ｙ１ １０部
・ビス−（ジフェニルオキソアセチル）ホウ素カリウム ３部
・高級アルコール（ペトロライト社製、ユニリン３５０） ２部
材料を上記に変える以外は実施例１と同様にして、トナーを製造した。実施例１と同様に評価し、得られた結果を表１から表４にまとめた。
【０１１３】
【０１１４】
【０１１５】
【０１１６】
比較例１
・ポリエステル樹脂Ｃ ８５部
・樹脂組成物Ｒ１ １０部
・ｐ−ｔ−ブチルカリックス［８］アレーン化合物 ２部
・石油ワックスＬＵＶＡＸ１１２１（日本精蝋社製） ２部
材料を上記に変える以外は実施例１と同様にして、トナーを製造した。実施例１と同様に評価し、得られた結果を表１から表４にまとめた。
【０１１７】
比較例２
・ポリエステル樹脂Ｃ ８５部
・樹脂組成物Ｒ３ １０部
・スルホン酸基含有スチレンアクリルポリマー ３部
・ビスコール６６０Ｐ（三洋化成社製） ２部
材料を上記に変える以外は実施例１と同様にして、トナーを製造した。実施例１と同様に評価し、得られた結果を表１から表４にまとめた。
【０１１８】
【表１】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明のトナーによれば、転写効率が高く、カブリがなく高画質で、環境に依存しない画質を与えるトナーを得ることができる。
【０１２０】
また、優れた転写特性を有するとともに、発色性が高く、べた部から中間調の画質濃度も高く、加えて安定性の優れたトナーを得ることができる。
【０１２１】
さらに、現像スリーブから飛び散りが少なく、画像を形成するプリンターや複写機内部へのトナー飛散による汚れを軽減するトナーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明にかかる非磁性一成分トナー現像に用いられる現像装置の概念図である。
【符号の説明】
１ 現像器
２ 感光体
１１ 現像スリーブ
１２ 弾性ブレード
１３ トナー塗布ローラ
１４ 攪拌羽根
Claims (8)
- 少なくとも結着樹脂及び着色剤からなるトナーにおいて、
該結着樹脂が、ＧＰＣ分子量分布において重量平均分子量Ｍｗが７００００以上、数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが２０〜５０であり、分子量３０００−２００００の位置に少なくとも一つのピーク値Ｐ１があり、分子量１５００００以上の成分が１０〜３０％、分子量１５００００以上にＰ１の高さの１／３を超えるピークが存在せず、そして樹脂酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリエステル樹脂であり、
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物とフマル酸或いはマレイン酸との共重合ポリエステルであって、酸価７〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５００００以下のものに、上記着色剤が分散混合された顔料分散マスターバッチを予めつくり、さらに該マスターバッチを結着樹脂および他のトナー材料と混合後、溶融混練し、トナー中に着色剤を分散せしめてなることを特徴とする静電荷像現像用負帯電性トナー。 - 少なくとも結着樹脂及び着色剤からなるトナーの製造方法において、
該結着樹脂がポリエステル樹脂であって、ＧＰＣ分子量分布において重量平均分子量Ｍｗが７００００以上、数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが２０〜５０であり、分子量３０００−２００００の位置に少なくとも一つのピーク値Ｐ１があり、分子量１５００００以上の成分が１０〜３０％、分子量１５００００以上にＰ１の高さの１／３を超えるピークが存在せず、そして樹脂酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物とフマル酸或いはマレイン酸との共重合ポリエステルであって、酸価７〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５００００以下のものに、上記着色剤が分散混合された顔料分散マスターバッチを予めつくり、さらに該マスターバッチを結着樹脂および他のトナー材料と混合後、溶融混練し、トナー中に着色剤を分散せしめることを特徴とするトナー製造方法。 - トナーに含有される帯電制御剤として、サリチル酸金属化合物あるいはホウ素錯体、或いは環状フェノール系オリゴマーから選ばれる１種以上を０．５〜１０重量％含有する請求項２記載のトナー製造方法。
- 現像スリーブ上にブレードによりトナーがコートされ、静電荷像の現像に供せられる非磁性一成分現像法に用いられる請求項２または３記載のトナー製造方法。
- 着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６およびＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１の群から選ばれる少なくとも１種を１〜５重量％の範囲で含有する請求項２〜４記載のマゼンタトナー製造方法。
- 着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２３８とをそれぞれ１〜４重量％の範囲で含有する請求項２〜４記載のマゼンタトナー製造方法。
- 着色剤として、銅フタロシアニン顔料を１〜５重量％含有する請求項２〜４記載のシアントナー製造方法。
- 着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の群から選ばれる少なくとも１種を１〜４重量％の範囲で含有する請求項２〜４記載のイエロートナー製造方法。
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