JP4212916B2

JP4212916B2 - 画像形成方法

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Publication number: JP4212916B2
Application number: JP2003035360A
Authority: JP
Inventors: 毅大和田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2003-02-13
Filing date: 2003-02-13
Publication date: 2009-01-21
Anticipated expiration: 2023-02-13
Also published as: JP2004246044A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、特に磁性一成分方式の現像方法を有するプリンタなどに好適に使用し得る磁性トナーを使用した画像形成方法に関する。さらにに詳しくは、磁性粉の分散性が良く、良好な画質や定着性を有する磁性トナーを使用して、連続実写時も安定した画質を可能にした画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法に用いられる乾式現像方式としては、一般に、鉄粉、フェライト粉末等のキャリアとトナーとを混合して用いる二成分現像方式と、キャリアを用いない一成分現像方式とがある。このうち二成分現像方式は、トナーの消費に伴ってその必要量を補給する、いわゆるトナー濃度コントロール機構が必要となるため、装置の大型化及びコスト高の面で問題があった。一方、一成分現像方式には磁性一成分方式、非磁性一成分方式があり、これら一成分現像方式は装置の小型化が可能なため、近年増加しているパーソナルプリンタ、フルカラープリンタを中心にこの方式を採用するものが多くなってきている。
【０００３】
近年、複写機やプリンター等に要求される性能は益々高度化されているが、中でもトナーに対して要求される性能は、画像を形成した場合に画像濃度が十分で画像欠陥がないこと、長期間安定に使用できること、紙に十分に定着すること、トナー生産工程や貯蔵、輸送中にブロッキングを引き起こさないこと、現像不能なトナーが無いとともにトナー消費量を抑制できること等、多岐に亘るものとなっている。さらには、トナーに対して要求される性能は、使用する画像形成装置の特性にも大きく影響を受けるものである。
【０００４】
これらの要求性能の中には、例えば定着性と長時間実写での耐久性とのように相反する傾向を示して、その両立が容易でないものもあり、かかる要求に対応するため、トナーを構成する各構成成分の性状、配合処方、製造方法、製造条件等に関し多くの提案がなされている。
特に近年は、消費電力低減のために定着装置の低エネルギー化を図る傾向にあるが、こうした場合、定着不良を発生させないためにトナーが低い温度で十分溶融することが必要となる。これに対応するためには、一般にバインダー樹脂の軟化点やガラス転移点等を下げることが効果的であるが、このように軟化点やガラス転移点の低いバインダー樹脂を使用すると、特に材料を混合、混練、粉砕して製造する粉砕法の場合は、バインダー樹脂の溶融粘度が低いため十分な混練時の剪断力を確保することができず、トナー中の各材料の分散性が悪化して画像に悪影響を及ぼすことが問題であった。
【０００５】
中でも磁性トナーの場合は、バインダー樹脂と磁性粉との比重が大きく異なるため分散性が悪化しやすく、これによって、トナー中に磁性粉の少ない粒子、磁性粉の多い粒子、トナー粒子より遊離した単独の磁性粉などが存在するため、磁性粉の少ない粒子は過多現像の原因に、磁性粉の多い粒子および遊離した磁性粉はドラムの劣化やスジなどの画像欠陥を生じるとともに、現像されないトナーとして現像剤槽に残留する原因となっていた。
【０００６】
これらの問題は、特に高速印刷や大判印刷などを行う複写機やプリンター等において顕在化し、例えば表面温度が１００℃程度という低温の熱ロールで定着が可能であり、前記の様な問題が生じないトナーを達成することは困難であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる従来技術に鑑みなされたものであって、従って、本発明は、従来のものより格段に低いエネルギーで定着すると同時に、磁性粉の分散不良によるかぶり、スジ等の画像欠陥が少なく、さらに連続実写を行っても画像劣化がきわめて少ない磁性トナーを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討の結果、極めて低い軟化点、ガラス転移点をもつ磁性トナーにおいては、特定の磁性粉を使用することによってトナー中の磁性粉の分散性が改良されることを見い出した。この知見により、特定の磁性粉を含有したトナーが優れた低エネルギー定着性をもち、画像欠陥が少なくさらに連続実写での画像劣化が極めて少ないことを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、磁場７９．６ｋＡ／ｍでの保磁力が７ｋＡ／ｍ以下、かつ、粒径が０．１〜０．３μｍである磁性粉を、ウレタン結合を有するバインダー樹脂中に含有し、トナーの軟化点が１００℃以下、ガラス転移点が５５℃以下である磁性トナーを用いて、熱定着ロールの表面温度を１５０℃以下で画像を形成することを特徴とする画像形成方法に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の磁性トナーは、その構成成分として、少なくともバインダー樹脂および磁性粉を含み、必要に応じて、ワックス、帯電制御剤、外添微粒子、及びその他の着色剤や添加剤等を含む。
本発明におけるバインダー樹脂としては、磁性トナーに適した公知の種々のものが使用できる。例えば、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、シリコーン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂並びにポリビニルブチラール樹脂等があるが、本発明に用いるのに好ましい樹脂としてはスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂を挙げることができ、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００１１】
これら樹脂は単独で使用するに限らず、２種以上を併用することもできる。また、本発明におけるバインダー樹脂は、画像形成装置の定着方式に応じて、非架橋樹脂としても架橋樹脂としても或いはその混合物としても用いることができる。バインダー樹脂の製造方法としては、バルク重合、溶液重合、界面重合、懸濁重合、乳化重合等があるが、重合方法の如何によらず使用可能である。
【００１２】
スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体及びスチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等、スチレンまたはスチレン置換体を含む単独重合体または共重合体が挙げられる。
【００１３】
ポリエステル系樹脂としては、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分を重縮合させることにより得られるものが好ましい。
多価アルコール成分のうち２価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類、その他アルコール単量体が挙げられ、中でも、ビスフェノールＡを含むものが好適に使用される。
【００１４】
また、多価カルボン酸成分のうち２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクチルコハク酸、およびこれらの酸の無水物あるいは低級アルキルエステルが挙げられ、中でも、イソフタル酸を含むものが好適に使用される。
【００１５】
また、本発明におけるバインダー樹脂には、３価以上のアルコール成分および／または３価以上のカルボン酸成分を含んでいることが好ましい。
３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００１６】
３価以上のカルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸、ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンボール二量体酸、およびこれらの酸の無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００１７】
これら３価以上のアルコール成分および／または３価以上のカルボン酸成分は、ポリエステル樹脂を構成する全モノマー中、０．０１〜３０モル％含んでいることが好ましい。３価以上のアルコール成分および／または３価以上のカルボン酸成分を含むことにより、低エネルギー定着に必要な低温定着性と連続実写時の画像安定性に必要な耐久性が両立されるため好ましい。
【００１８】
さらには、安息香酸、サリチル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の単官能アルコールや単官能カルボン酸を含むこともできる。
また、本発明の磁性トナーは、バインダー樹脂の構造中にウレタン結合を有することが好ましい。本発明におけるウレタン結合は、ジイソシアネート化合物などを原料とすることによって得られるものであり、ジイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等を挙げることができる。ジイソシアネート化合物を原料とする場合、バインダー樹脂中に０．０１〜３０重量％含んでいることが好ましい。バインダー樹脂の構造中にウレタン結合を有することにより、トナーの耐久性が向上するため好ましい。
【００１９】
バインダー樹脂がポリエステル樹脂である場合、その酸価は、２〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましく、３〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇのものがより好ましい。酸価が前記範囲未満の場合は、着色剤や帯電制御剤の分散性が低下する場合がある。また酸価が前記範囲を超過となると、トナー帯電量の安定性が損なわれる場合がある。なお、ポリエステル樹脂の酸価は、樹脂試料をトルエン等の溶媒に溶解し、指示薬を用いて滴定した値から算出することができる。
【００２０】
本発明で使用されるバインダー樹脂は、トナーの低エネルギー定着性向上のため、出来るだけ低い軟化点（以下Ｓｐと記載）、ガラス転移点（以下Ｔｇと記載）を持つことが望ましい。
バインダー樹脂のＳｐは、通常１００℃以下、好ましくは９５℃以下であることが低エネルギー定着のためには好ましい。また、該Ｓｐは、５０℃以上であることが耐ブロッキング性の点で好ましい。ここでバインダー樹脂のＳｐは、フローテスター（島津製作所社製ＣＦＴ−５００）において、試料１．０ｇをノズル１ｍｍ×１０ｍｍ、荷重３０ｋｇ、予熱時間５０℃で５分、昇温速度３℃／分の条件下で測定を行ったときの、フロー開始から終了までのストランドの中間点での温度として求めることができる。
【００２１】
また、バインダー樹脂のＴｇは、通常５５℃以下、好ましくは５３℃以下であることが低エネルギー定着のためには好ましい。また、該Ｔｇは、３５℃以上であることが耐ブロッキング性の点で好ましい。ここでバインダー樹脂のＴｇは、示差走査熱量計（島津製作所社製ＤＴＡ−４０）において、昇温速度１０℃／分の条件で測定した曲線の転移（変曲）開始部に接線を引き、２つの接線の交点の温度として求めることができる。
【００２２】
本発明におけるバインダー樹脂のＳｐ、Ｔｇは、樹脂の種類および組成比、分子量等を調整することによって前記範囲とすることができ、また、市販の樹脂の中から前記範囲のものを適宜選択して使用することが出来る。
本発明の磁性トナーは、バインダー樹脂中に磁性粉を含有するものであり、該磁性粉は、球状磁性粉であるか、或いは、磁場７９．６ｋＡ／ｍでの保磁力が７ｋＡ／ｍ以下の磁性粉である。
【００２３】
本発明における球状磁性粉とは、電子顕微鏡で磁性粉粒子を観察したときに角が見られない磁性粉をいう。このような球状磁性粉としては、例えば、戸田工業社製、ＭＴＳ００５−ＮＳ、ＥＰＴ３０５、ＭＡＴ３０５等が挙げられる。これに対し、球状磁性粉とは区別される磁性粉としては、電子顕微鏡で観察したときに六面体状、八面体状等の形状で観察されるものがある。磁性粉として球状磁性粉を使用することにより、トナー中に磁性粉を良好に分散させることができるが、球状以外の形状、たとえば八面体、六面体等の磁性粉であり、かつ後述する磁場７９．６ｋＡ／ｍでの保磁力が７ｋＡ／ｍを越える磁性粉を使用すると、トナー中での分散性が悪化し、磁力分布の拡がりによる現像性不均一での画像不良や、粉砕分級工程での遊離磁性粉発生によるスジ状画像欠陥の原因となる。
【００２４】
本発明に使用する磁性粉が球状磁性粉でない場合は、磁場７９．６ｋＡ／ｍでの保持力が７ｋＡ／ｍ以下、好ましくは６ｋＡ／ｍ以下であればよい。磁性粉の保磁力が前記範囲超過であると、磁性トナー粒子の磁力分布が広くなるため、特に強い磁力をもつ磁性トナー粒子は容易には静電潜像への転写が行われず、この結果、現像不能なトナーとして現像剤槽中に滞留することとなる。保磁力が前記範囲である場合は、球状磁性粉でない場合においても、球状磁性粉を用いたのと同様に、トナー中に磁性粉を良好に分散させることができる。
【００２５】
本発明に使用する磁性粉の保持力の下限は、磁性トナーとして使用し得るかぎり限定されないが、磁場７９．６ｋＡ／ｍでの保持力が、通常１．６ｋＡ／ｍ以上、好ましくは２．５ｋＡ／ｍ以上であることが望ましい。
なお、本発明に適用可能な、前記の保持力を有する磁性粉は、市販の磁性粉の中から適宜選択することにより得ることができる。
【００２６】
本発明に使用する磁性粉は、中でも、磁場７９．６ｋＡ／ｍでの保持力が７ｋＡ／ｍ以下、好ましくは６ｋＡ／ｍ以下である球状磁性粉が特に好ましい。
なお、磁性粉の材質は複写機等の使用環境温度(０℃〜６０℃付近)において、フェリ磁性あるいはフェロ磁性等を示す強磁性物質であって、例えばマグネタイト(Ｆｅ₃Ｏ₄)、マグヘマタイト(γ−Ｆｅ₂Ｏ₃)、マグネタイトとマグヘマタイトの中間体、フェライト(Ｍ_XＦｅ_3-XＯ₄；式中ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ等或いはその混晶系)等が挙げられるが、中でもマグネタイトあるいはマグネタイトとマグヘマタイトの中間体が好ましい。
【００２７】
本発明の磁性トナーを構成する磁性粉は、バインダー樹脂中での分散粒径が、通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上であり、通常１．０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下であることが望ましい。磁性粉の分散粒径が前記範囲未満であると、磁性粉凝集によるトナー粒子中への分散不良が発生する場合があり、前記範囲超過では、遊離磁性粉の発生による画像中へのスジ発生等の問題が起きる場合がある。この分散粒径を達成するためには、磁性粉の粒径が通常０．０５〜０．５μｍ、好ましくは０．１〜０．３μｍの範囲にあるのが好ましい。
【００２８】
また、前記磁性粉は、かさ密度が、通常０．３ｇ／ｃｍ³ 以上、好ましくは０．４ｇ／ｃｍ³ 以上であり、通常１．２ｇ／ｃｍ³ 以下、好ましくは１．０ｇ／ｃｍ³ 以下であることが望ましい。磁性粉のかさ密度が前記範囲未満、前記範囲超過の何れであっても、磁性粉とバインダー樹脂とのかさ密度の差が大きくなるため均一混合が困難となり、分散不良を生じる場合がある。
【００２９】
本発明の磁性トナーを、キャリアを用いない磁性一成分現像剤として用いる場合は、磁性トナー中の前記磁性粉の含有量は、通常１５重量％以上、好ましくは２０重量％以上であり、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下であることが望ましい。磁性粉の含有量が前記範囲未満であると、磁性トナーに必要な磁力が得られない場合があり、前記範囲超過では、定着性不良の原因となる場合がある。
【００３０】
本発明の磁性トナーを、キャリアを用いる二成分現像剤におけるトナーとして用いる場合は、磁性トナー中の前記磁性粉の含有量は、通常１５重量％以上、好ましくは２０重量％以上であり、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下であることが望ましい。磁性粉の含有量が前記範囲未満であると、必要な磁力が得られない場合があり、前記範囲超過では、磁力が強すぎて現像性低下の原因となる場合がある。
【００３１】
本発明の磁性トナーには、本発明の効果を損なわない範囲で、磁場７９．６ｋＡ／ｍでの保磁力が７ｋＡ／ｍを越える球状磁性粉以外の磁性体を含有することもできる。このような磁性体としては、例えば、八面体マグネタイト、六面体マグネタイトのほか、球状でないマグヘマタイト、マグネタイトとマグヘマタイトの中間物や混合物、スピネルフェライト、６方晶フェライト、ガーネット型酸化物、ルチル型酸化物、及び、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属或いはそれらの強磁性合金等のうち０〜６０℃付近において磁性を示すもの等のうち、磁場７９．６ｋＡ／ｍでの保磁力が７ｋＡ／ｍを越えるものが挙げられ、通常、本発明の磁性トナー中、３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下で用いることが好ましい。
本発明の磁性トナーは、前記の磁性粉を着色剤成分とするが、これ以外の着色剤成分を含有していてもよい。このような着色剤としては、従来から現像剤に用いられるものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、酸化チタン、亜鉛華、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、紺青、各種カーボンブラック、ランプブラック、フタロシアニンブルー、アニリンブルー、カルコイルブルー、ウルトラマリンブルー、メチレンブルークロリド、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、キノリンイエロー、ローズベンガル、デュポンオイルレツド、トリアリルメタン系染料、アントラキノン染料、モノアゾ及びジスアゾ系染顔料などを単独または適宜混合して用いることができる。前記磁性粉以外の着色剤の含有量は、得られる磁性トナーが現像により可視像を形成するのに十分な量であればよく、例えばバインダー樹脂１００重量部に対して３〜２０重量部とするのが好ましい。また、前記着色剤は、揮発性不純物を極力含まないものを使用することが好ましい。
【００３２】
本発明の磁性トナーに導電性を加える場合は、前記着色剤成分としての導電性カーボンブラックや、その他の導電性物質を添加すればよい。導電性物質の添加量は、トナーの低エネルギー定着性を損なわないように、バインダー樹脂１００重量部に対して０．０５〜５部程度が好ましく、所望のトナー導電性にあわせて添加量を調節すればよい。
さらに所望ならばその他の成分を含有させることができる。例えば、磁性トナーに帯電性を賦与したい場合は公知の正荷電性または負荷電性の帯電制御剤を単独または併用して使用してもよい。該帯電制御剤は限定されないが、正荷電性帯電制御剤としては、例えばニグロシン系染料、第４アンモニウム塩、トリアミノトリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン樹脂など、負荷電性帯電制御剤としては、Ｃｒ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｆｅ等の金属含有アゾ染料、サリチル酸金属化合物、カーリックスアレン化合物、アルキルサリチル酸金属化合物などが挙げられる。帯電制御剤の選択においても、揮発性不純物を極力含まないものを使用することが好ましい。
【００３３】
該帯電制御剤の使用量は目的とする帯電量により異なるが、バインダー樹脂１００重量部に対し、通常０．０５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。帯電制御剤の含有率が前記範囲未満では帯電性の向上効果が期待できず、前記範囲超過であると、遊離の帯電制御剤が発生して逆にトナーの帯電性が低下し、かぶり等の原因となる場合があるので好ましくない。
【００３４】
本発明の磁性トナーには、耐オフセット性等の特性を向上させるためにワックスを含有させてもよい。このようなワックスとしてはポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、パラフィンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、サゾールワックス、モンタン系エステルワックス、フィッシャートロプシュワックス、高級脂肪酸、脂肪酸アミド、金属石鹸、シリコンオイル等を挙げることができる。ワックスの含有量は、バインダー樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部添加することが、フィルミング等の問題を生じることなく耐オフセット性を向上させることができるので好ましい。
本発明の磁性トナーを製造する方法は限定されず、粉砕法、懸濁重合法や乳化重合凝集法等の重合法などを用いることができるが、磁性粉およびトナー成分の均一分散性の観点から、粉砕法で製造することが好ましい。
【００３５】
本発明の磁性トナーを粉砕法で製造する場合、従来公知の方法に従って行うことができる。すなわち、通常は、先ずバインダー樹脂、磁性粉および、必要に応じて添加される磁性粉以外の着色剤、帯電制御剤やワックス等のその他の成分を混合機で均一に分散混合し、次いで混合物を密閉式ニーダー又は一軸若しくは二軸の押出機等で溶融混練し、冷却後、クラッシャー、ハンマーミル等で粗粗砕し、ジェットミル、高速ローター回転式ミル等で細粉砕し、風力分級機（例えば、慣性分級方式のエルボジェット、遠心力分級方式のミクロプレックス、ＤＳセパレーターなど）等で分級する方法により、磁性粉を含有するトナー母粒子を得る。得られたトナー母粒子の粒径は、好ましくは４〜１５μｍ、より好ましくは５〜９μｍである。ここで、粒径はマルチサイザー（コールター社製）等を用いて測定することが出来る。
【００３６】
こうした工程のあと、トナー母粒子には、流動性や帯電安定性、高温下での耐ブロッキング性などを向上するために外添微粒子を添加することが好ましい。
トナー母粒子の表面に外添する外添微粒子は、各種無機または有機微粒子の中から適宜選択して使用することができる。無機微粒子としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化カルシウム等の各種炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化セリウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物、リン酸カルシウム等のリン酸化合物、二硫化モリブデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等のフッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸、滑石、ベントナイト、カーボンブラックなどの各種非磁性無機微粒子や、マグネタイト、フェライト等の磁性無機微粒子を用いることができる。有機微粒子としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂等の微粒子を用いることができる。
【００３７】
これら外添微粒子の中では、特にシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛等が好適に使用される。また、外添微粒子は、前記の無機または有機微粒子の表面を、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シリコーンワニス、フッ素系シランカップリング剤、フッ素系シリコーンオイル、アミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤等の処理剤によって疎水化などの表面処理が施されているものを使用することもできる。該処理剤は２種以上を併用することもできる。
【００３８】
前記外添微粒子は、平均粒径が０．００１〜３μｍのものであるのが好ましく、このような粒径のものを複数配合することもできる。外添微粒子の平均粒径は電子顕微鏡観察により求めることができる。
また、前記外添微粒子は、異なる２種以上を併用することもでき、表面処理されたものと表面処理されていないものを併用することや、異なる表面処理がされたものを併用することもでき、正帯電性のものと負帯電性のものを適宜組み合わせて使用することもできる。
【００３９】
外添微粒子をトナー母粒子に外添する方法としては、ヘンシェルミキサー等の高速攪拌機を用いて添加配合する方法も知られているが、高温下での耐ブロッキング性を向上させるためには、外添微粒子をトナー母粒子表面に固着させることが好ましい。固着する方法としては、圧縮剪断応力を加えることの出来る装置（以下、圧縮剪断処理装置という）やトナー母粒子表面を溶融または軟化することの出来る装置（以下、粒子表面溶融処理装置という）の利用等が挙げられる。この固着処理により、トナー母粒子の実質的な粉砕を伴うことなく、外添微粒子がトナー母粒子表面に強固に固着されるため、高温保存下での耐ブロッキング性が向上し、連続実写時にも複写機／プリンター部材への融着の起こりにくいトナーを製造することができる。
【００４０】
前記圧縮剪断処理装置は、一般に、間隔を保持しながら相対的に運動するヘッド面とヘッド面、ヘッド面と壁面、あるいは壁面と壁面によって構成される狭い間隙部を有し、被処理粒子が該間隙部を強制的に通過させられることによって、実質的に粉砕されることなく、粒子表面に対して圧縮応力及び剪断応力が加えられるように構成されている。使用される圧縮剪断処理装置としては、例えばホソカワミクロン社製のメカノフュージョン装置等が挙げられる。
【００４１】
前記粒子表面溶融処理装置は、一般に、熱風気流等を利用し、母体微粒子と外添微粒子の混合物を母体微粒子の溶融開始温度以上に瞬時に加熱し外添微粒子を固着できるように構成される。使用される粒子表面溶融処理装置としては、例えば日本ニューマチック社製のサーフュージングシステム等が挙げられる。
本発明の磁性トナーは、トナー母粒子に対する前記外添微粒子の被覆率が、下記の式（１）で求められる値として、好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上であることが好ましい。被覆率が前記範囲であると、トナーに十分な帯電性や流動性を与えることが出来、画像濃度の低下や、白地かぶりの悪化、ベタソリッド部の追従性等に好影響を及ぼす。
【００４２】
【数１】

Ｄt：トナー母粒子の平均粒径（μｍ）
ρt：トナー母粒子の真密度（ｇ／ｃｍ³）
Ｄn：外添微粒子ｎの平均粒径（μｍ）
ρn：外添微粒子ｎの真密度（ｇ／ｃｍ³）
Ｗn：外添微粒子ｎの添加部数（トナー母粒子１００重量部に対する重量部）
ａ：外添剤の種類の数。
【００４３】
ここで、トナー母粒子の真密度（ρｔ）および外添微粒子ｎの真密度（ρｎ）は、たとえば、差圧式、浮沈式、浸漬式等の一般的な密度測定法より適宜選択して求めることができる。
こうして得られた本発明の磁性トナーは、粒径が、好ましくは４〜１５μｍ、より好ましくは５〜９μｍである。
【００４４】
本発明の磁性トナーのＳｐは、１００℃以下、好ましくは９８℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。磁性トナーのＳｐが前記範囲である場合、低エネルギー定着が可能となり、表面温度が１５０℃以下、更には１３０℃以下、特には１１０℃以下の熱定着ロールを用いた場合においても良好に定着が可能となる。また、該Ｓｐは、５０℃以上であることが耐ブロッキング性の点で好ましい。
【００４５】
本発明の磁性トナーのＴｇは、５５℃以下、好ましくは５３℃以下である。磁性トナーのＴｇが前記範囲である場合、低エネルギー定着が可能となり、表面温度が１５０℃以下、更には１３０℃以下、特には１１０℃以下の熱定着ロールを用いた場合においても良好に定着が可能となる。また、該Ｓｐは、３５℃以上であることが耐ブロッキング性の点で好ましい。
【００４６】
本発明の磁性トナーのＳｐ、Ｔｇは、バインダー樹脂の種類および組成比に大きく影響を受けるため、これを適宜最適化することにより調整することができるが、更には、バインダー樹脂の分子量、磁性粉の含有量、ワックス等の任意成分の種類および配合量によっても調整することが出来る。また、本発明の磁性トナーのＳｐ、Ｔｇを前記範囲とするために使用するバインダー樹脂は、市販の樹脂の中から適宜選択して使用することが出来る。
【００４７】
なお、磁性トナーのＳｐおよびＴｇは、前記のバインダー樹脂のＳｐおよびＴｇと同様の方法により測定するものとする。
こうして得られた本発明の磁性トナーは、低温定着性が良好であり、かつ磁性粉の分散不良によるかぶり、スジ等の画像欠陥が少なく、さらに連続実写を行っても画像劣化がきわめて少ないものである。さらには、本発明の磁性トナーは磁力分布が狭いため、静電潜像への転写が行われないような必要以上に強い磁力をもつ磁性トナー粒子が存在せず、現像不能なトナーが現像剤槽に残留することがない。
【００４８】
本発明の磁性トナーは、磁性粉の含有量やトナー構成成分の組成等を調節することにより、キャリアを用いない磁性一成分現像剤として用いることも、キャリアを用いる二成分現像剤用のトナーとして用いることもできる。中でも、磁性一成分現像剤として用いることが好ましい。
また、本発明の磁性トナーは、表面温度が１５０℃以下、更には１３０℃以下、特には１１０℃以下の熱ロールを用いた加熱定着方式の画像形成装置においても好適に用いることができる。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。なお「部」は特記する場合以外は「重量部」を表す。
＜実施例１＞
単量体としてイソフタル酸、ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパンを含み、トルエンジイソシアネートによるウレタン結合を有するポリエステル樹脂と、球状磁性粉（磁場７９．６ｋＡ／ｍでの保持力４．６ｋＡ／ｍ、かさ密度０．８９ｇ／ｃｍ³ 、平均粒径０．２３μｍ）とを、１００：９５の割合（重量比）で混合した後、二軸混練機（池貝鉄工社製ＰＣＭ−３０）で混練し、ジェットミルで粉砕して平均粒径１４μｍのトナー粒子を得た。
【００５０】
この粒子１００部に導電性カーボンブラック（ケッチェンブラック社製ＥＣ６００ＪＤ）を１部添加し、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）で５７℃、１５分間処理して磁性トナーを得た。式（１）に基づいて計算した外添微粒子の被覆率は９４．８％、磁性トナーのＳｐは９０℃、Ｔｇは５３℃であった。
【００５１】
得られた磁性トナーを、有機感光体を有する磁性一成分静電印刷記録方式のプリンターに挿入して未定着画像を現像し、表面温度１００℃の熱ロール式定着機を用いて定着させることにより定着画像を得た。
以下の方法により画像評価を行い、表２の結果を得た。
（１）画像濃度
黒ベタソリッド部のある画像パターンを印字し、黒ベタ部をマクベス濃度計で測定し、以下の基準で判断した。
【００５２】
○：１．１以上：ソリッド部が十分に黒いことを意味する。
△：０．８〜１．１：若干ソリッド部が薄いことを意味する。
×：０．８以下：薄すぎて使用に耐えないことを意味する。
（２）定着強度
黒ベタソリッド部のある画像パターンを印字した後、黒ベタソリッド部を指でこすり、定着トナーの剥がれ具合を以下の基準で判断した。
【００５３】
○：剥がれが無く良好、
△：僅かなトナー剥がれあり、
×：トナーの剥がれが顕著
（３）耐久性評価
１００００枚の現像を行い、印刷初期と１００００枚目について、かぶり、スジ状画像欠陥を以下の基準で評価した。
【００５４】
○：良好、
△：僅かな欠陥あり、
×：欠陥あり
＜実施例２〜４、比較例１、２＞
用いた磁性粉の形状、保磁力、粒径、かさ密度、バインダー樹脂と磁性粉の重量比を表１に示す通りとした以外は実施例１と同様にして磁性トナーを得た。磁性トナーのＳｐ、Ｔｇを表１に、実施例１と同様にして評価した画像濃度、定着強度、耐久性評価の結果を表２に示す。
＜比較例３＞
単量体としてテレフタル酸、トリメリット酸、ビスフェノールＡを含み、ウレタン結合を有さないポリエステル樹脂を使用した以外は実施例１と同様にして磁性トナーを得た。磁性トナーのＳｐ、Ｔｇを表１に、実施例１と同様にして評価した画像濃度、定着強度、耐久性評価の結果を表２に示す。
＜比較例４＞
単量体の組成比が異なるポリエステル樹脂を使用した以外は実施例１と同様にして、表１に示すＳｐ、Ｔｇをもつ磁性トナーを得た。磁性トナーの実施例１と同様にして評価した画像濃度、定着強度、耐久性評価の結果を表２に示す。
＜比較例５＞
樹脂と磁性粉の量を１００：２７０にした以外は実施例１と同様にして磁性トナーを得た。磁性トナーのＳｐ、Ｔｇを表１に、実施例１と同様にして評価した画像濃度、定着強度、耐久性評価の結果を表２に示す。
表２に示す通り、実施例１〜５では、定着強度、画像濃度、耐久性評価とも良好であった。保持力が高い六面体磁性粉を使用した比較例１では、かぶりが印刷初期から不良であった。保持力が高い八面体磁性粉を使用した比較例２では、画像濃度が不十分であるとともに、耐久性評価における印刷１００００毎目でスジが悪化していた。トナーのＳｐおよびＴｇが高い比較例３〜５では、定着強度が不良であり、また、画像濃度が不十分な場合や、耐久性評価における印刷１００００毎目でスジが悪化する場合があった。
【００５５】
【表１】

【００５６】
【表２】

【００５７】
【発明の効果】
本発明によって、低温定着性が良好であり、かつ磁性粉の分散不良によるかぶり、スジ等の画像欠陥が少なく、さらに連続実写を行っても画像劣化がきわめて少ない磁性トナーが提供される。

Claims

磁場７９．６ｋＡ／ｍでの保磁力が７ｋＡ／ｍ以下、かつ、粒径が０．１〜０．３μｍである磁性粉を、ウレタン結合を有するバインダー樹脂中に含有し、トナーの軟化点が１００℃以下、ガラス転移点が５５℃以下である磁性トナーを用いて、熱定着ロールの表面温度を１５０℃以下で画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
前記磁性粉が球状であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
磁性粉をトナー中に１５〜７０重量％含むことを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成方法。
バインダー樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の画像形成方法。
磁性トナーが粉砕法によって製造されることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の画像形成方法。