JP2009053712A - 静電荷像現像用キャリア - Google Patents

Abstract

【課題】二成分現像用の現像剤として、現像装置内へのトナーの飛散がなく、画像濃度、ベタ均一性が安定しており、連続印刷した場合においてもトナーの帯電性など諸特性の経時的変化が小さいため安定した画像形成が可能である静電荷像現像用キャリアを提供する。
【解決手段】コア粒子と被覆樹脂とを少なくとも有する静電荷像現像用キャリアであって、重量平均粒径が７５μｍ以下であり、コア粒子が下記一般式（１）で表される化合物であり、コア粒子表面が被覆樹脂により８０％以下の割合で被覆されていることを特徴とする静電荷像現像用キャリア。

（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％であり、ＭｎＯ、ＭｇＯ及びＦｅ_２Ｏ_３の一部がＳｒＯで置換されている）
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、特に二成分現像方式の複写機やプリンタなどに好適に使用しうる静電荷像現像用キャリアに関する。さらに詳しくは、本発明は、トナーの帯電性が安定しており、現像装置内での飛散がなく、画像濃度が良好でカブリの無い画像の得られる静電荷像現像用キャリアに関する。

電子写真法に用いられる乾式現像方式としては、一般に、キャリアとトナーとを混合して用いる二成分現像方式と、キャリアを用いない一成分現像方式とがある。このうち二成分現像方式は、キャリアに対して現像剤の攪拌、搬送、帯電などの機能を付与できるため、トナーとの機能分担が明確であり、このため現像剤性能の制御性が良いなどの利点がある。特に、コア粒子の表面に樹脂を被覆したキャリアを用いた現像剤は、帯電制御性に優れ、環境依存性、経時的安定性の点でも好ましいとされている。

反面、二成分現像剤におけるキャリアは、現像に際して消費されずに永続的に使用されるため、長寿命化、高耐久性化を達成することが不可欠である。そこで、従来は、キャリアとして樹脂被覆を施したものを用いる場合には、その被覆率を高いものが好ましいとされ、樹脂被覆率９０％以上のキャリアを用いた現像剤等が開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２を参照）。
特開平５−１００４９２号公報。 特開平７−２３４５４８号公報。

しかしながら、本発明者は、このような高い樹脂被覆率のキャリアを用いた場合に、新たな問題の生じることを確認した。通常、トナーは、キャリアとの接触によって一定の帯電を受けるが、トナーの粒径や円形度、外添剤の付着量等のバラツキによって、平均的なトナーの帯電量よりも高いトナー粒子が一部発生する場合がある。このような帯電量の高いトナー粒子はキャリアとの相互作用（吸引力）が強いため、キャリア表面に付着したまま離れない結果を生じ、この結果、本来の機能を果たすことの出来ないキャリアやトナーが発生するという問題のあることが判明した。

また、樹脂被覆率の高いキャリアを用いる場合、被覆樹脂の剥離によってキャリア物性（抵抗値、帯電付与性等）が経時的に大きく変動するため、画像特性が安定しないといった問題も生じている。
さらにこうした樹脂被覆率の高いキャリアは、特に現像剤寿命を長くしようとする場合、帯電をリークする部分がないため長時間攪拌での帯電量上昇の原因になりやすく、帯電が高く現像性の悪いトナーの蓄積を起こしやすい。これによって、トナーのキャリアへの強固な付着による現像剤品質の低下、あるいは、補給トナーの帯電付与不十分による機内飛散の発生が起きやすいという問題があった。

しかしながら、従来は、如何にすれば、過度に帯電されたトナーによるキャリア被覆がなく、現像装置内へのトナーの飛散がなく、画像濃度の高い画像を安定して得ることが出来るかは明らかでなかった。
さらに、近年、画質向上、特にムラのなく均一性の高い画像を得るために、従来より粒径の小さなキャリアを用いる傾向にあるが、例えば平均粒径７５μｍ以下のキャリアを用いるような場合には、前記のような問題がより顕著に生じることが判明した。しかしながら、従来は、如何にすれば、比較的小さな粒径のキャリアを用いた二成分現像剤においても、過度に帯電されたトナーによるキャリア被覆がなく、現像装置内へのトナーの飛散がなく、画像濃度の高い画像を安定して得ることが出来るかは明らかでなかった。

本発明は前述の従来技術に鑑みてなされたもので、従って、本発明は、現像装置内へのトナーの飛散がなく、画像濃度、ベタ均一性が安定しており、カブリもなく、しかも連続印刷した場合においてもこれら諸特性の経時的変化が小さいため安定した画像形成が可能である二成分現像用の静電荷像現像用キャリアを提供することを目的とする。

本発明者はかかる課題を解決するため鋭意検討した結果、二成分現像剤に用いるキャリアとして、従来一般に用いられてきたキャリアよりも小粒径、かつ特定割合で樹脂被覆されたものを用いることによって、意外にも前記課題を解決し得ることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
即ち、本発明の要旨は、コア粒子と被覆樹脂とを少なくとも有する静電荷像現像用キャリアであって、重量平均粒径が７５μｍ以下であり、コア粒子が下記一般式（１）で表される化合物であり、コア粒子表面が被覆樹脂により８０％以下の割合で被覆されていることを特徴とする静電荷像現像用キャリア、に存する。

（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％であり、ＭｎＯ、ＭｇＯ及びＦｅ _２ Ｏ _３ の一部がＳｒＯで置換されている）

本発明によって、二成分現像用の現像剤として、現像装置内へのトナーの飛散がなく、画像濃度、ベタ均一性が安定しており、連続印刷した場合においてもこれら諸特性の経時的変化が小さいため安定した画像形成が可能である静電荷像現像用キャリアが提供される。

本発明の静電荷像現像剤は、バインダー樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナーおよびキャリアを有する。
本発明に用いるキャリアは、コア粒子と、コア粒子の表面に設けられた被覆樹脂とを少なくとも有する。
コア粒子の材質は、二成分現像剤のキャリアとして機能するものであれば限定されないが、複写機等の使用環境温度（０℃〜６０℃付近）においてフェリ磁性あるいはフェロ磁性等を示す磁性物質であって、例えばマグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）、マグヘマタイト（γ−Ｆｅ_２Ｏ_３）、マグネタイトとマグヘマタイトの中間体、ＭXＦｅ_３−ＸＯ_４；式中ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｒ等或いはその混晶系等のスピネルフェライトやＢａＯ・６Ｆｅ_２Ｏ_３、ＳｒＯ・６Ｆｅ_２Ｏ_３等の６方晶フェライト、Ｙ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２、Ｓｍ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２、Ｇｄ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２等のガーネット型酸化物、ＣｒＯ_２等のルチル型酸化物、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅＯ_３）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ_３）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ_１２Ｏ_１９）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ_１２Ｏ_１９）、あるいはこれらの複合物、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ等の金属やその他の強磁性合金等のうち０℃〜６０℃付近でフェロ磁性、フェリ磁性を示すもの等が挙げられ、単独で使用するに限らず、２種以上併用することもできる。中でも、鉄、コバルト、ニッケル、リチウム、マンガン等の強磁性金属、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物等が好ましい。

コア粒子は、造粒された粒子をそのまま使用することも出来るが、小粒径の粒子を凝集させた凝集体をコア粒子として用いることもできる。また、磁性物質の粒子形状は特に制限されず、例えば、立方晶（６面体）、８面体、１０面体以上の多面体であってもよく、さらには球状や針状、鱗片状、不定形のものであってもよい。
さらに好ましくは、コア粒子が下記一般式（１）で表される化合物であることが望ましい。この場合、粒子の電気抵抗が低くなって、トナーの過剰な電荷を適度にリークすることが出来る。また、キャリアの比重が低くなるため、トナー粒子にかかる負荷も軽減され現像剤の寿命も向上させることができる。

（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％であり、ＭｎＯ、ＭｇＯ及びＦｅ_２Ｏ_３の一部がＳｒＯで置換されている）
また、一般式（１）において、ｘ、ｙおよびｚは何れも、０．５ｍｏｌ％以上、好ましくは１ｍｏｌ％以上、より好ましくは３ｍｏｌ％以上であることが望ましい。特に、ＭｎＯを１０〜４０ｍｏｌ％、ＭｇＯを３〜２５ｍｏｌ％、Ｆｅ_２Ｏ_３を４０〜８７ｍｏｌ％含有するものであることが望ましい。また、Ｆｅ_２Ｏ_３に対するＭｎＯの組成は３０〜７５ｍｏｌ％が好ましく、Ｆｅ_２Ｏ_３に対するＭｇＯの組成は４〜３５ｍｏｌ％が好ましく、ＭｎＯに対するＭｇＯの組成は、１２〜５０ｍｏｌ％が好ましい。

更に、一般式（１）において置換するＳｒＯの量、すなわち、ＭｎＯ、ＭｇＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３およびＳｒＯの合計量に対するＳｒＯの比率は、好ましくは０．０５ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以上、更に好ましくは０．３ｍｏｌ％以上であり、好ましくは５ｍｏｌ％以下、より好ましくは３ｍｏｌ以下であること望ましい。コア粒子中でのＳｒＯの含有量が前記範囲である場合、キャリアに適正な磁気力を与えるという面で好ましい。

なお、コア粒子が一般式（１）で表される化合物である場合においても、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を含むものであってもよい。また、該その他成分の中には、コア粒子を製造する原料の不純物として含有され、コア粒子中に残留している成分をも意味するものとする。このような成分としては、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｃｅ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｂ、Ｍｏ、Ｖ_２Ｏ、Ｐ_２Ｏ、Ｃｌなどが挙げられ、通常、コア粒子の５重量％以下、好ましくは２重量％以下の範囲であればよい。

コア粒子の製造方法の一例を示せば、次の通りである。まず、目的とする組成に応じた元素組成を有する各酸化物を配合し、湿式または乾式で、ボールミル、サンドミル又は振動ミル等で微粉砕する。この際の微粉砕物の平均粒径は、通常１５μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは２μｍ以下が望ましい。該粉砕物に、必要に応じて、分散剤、消泡剤、結着剤等を添加して造粒乾燥する。湿式造粒の場合は、通常、微粉砕物をスラリーとし、噴霧乾燥機等で加熱乾燥しながら造粒する。前記の分散剤、結着剤などは、後述する焼成工程で分解または燃焼して飛散し、コア粒子の生成に悪影響の生じない材料から選ばれるが、結着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリカルボン酸塩、ポリイソブチレン、アルキルナフタレンスルホン酸塩等が用いられる。なお、結着剤は、造粒した後に該造粒粒子に添加することによってもよい。造粒乾燥されたものは通常、球形で、一般に顆粒と呼ばれるが、該顆粒はアルミナ製の容器等に充填されて焼成される。顆粒の焼成には、通常、トンネル式電気炉等が用いられ、焼成温度は通常９００〜１４００℃、焼成時間は通常１〜３０時間である。焼成過程の雰囲気は、酸素濃度が０．１体積％以下、好ましくは０．０５体積％以下の不活性雰囲気下であることが好ましい。また、キャリアとしての電気抵抗の制御のため、焼成後の冷却過程も同様の不活性雰囲気下で行うと好ましい場合がある。なお、焼成温度を調整することによって、コア粒子表面の形状を制御することができ、温度が高いほど表面は平滑になり、低いほど表面の凹凸が多くなる。この焼成工程で固相化学反応が生じて、所望の組成のコア粒子が得られる。こうして得られた焼成物を解砕、分級して所望の粒径に調整する。さらに、コア粒子を大気中若しくは酸素濃度の制御下で表面酸化処理することにより、飽和磁化および体積電気抵抗を調整することができる。

また、コア粒子としては、磁性物質と樹脂との複合体である磁性体分散型樹脂を用いることもできる。磁性体分散型樹脂に用いる結着樹脂は限定されないが、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、およびこれらの混合物を挙げることができる。コア粒子として磁性体分散型樹脂を用いることにより、表面被覆樹脂との親和性が向上し、被覆樹脂の剥離を抑制できる場合がある。

本発明において、コア粒子の表面を被覆する樹脂は限定されないが、所望の現像剤の帯電性に応じて公知のものを適宜選択して用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビリケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ジメチルシリコーンなどのシリコーン樹脂又はその変性品、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等の弗素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等）、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート、不飽和ポリエステル系樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂、エポキシ系樹脂、等が挙げられ、中でもスチレン系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂、シリコーン樹脂又はその変性品、弗素樹脂が好適である。又、該被覆樹脂は、２種類以上を併用してもよい。

これらの中でも、特に、２０℃における表面張力γが、好ましくは３０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは１０〜２５ｍＮ／ｍに調整された樹脂で被覆されている場合、キャリア表面へのトナーの強固な付着を抑制することができ、現像剤の耐久性が向上する場合があるため望ましい。その点でジメチルシリコーンなどのシリコーン樹脂又はその変性品、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどの弗素樹脂が好ましく、特にシリコーン樹脂又はその変性品が好ましい。なお、表面張力は、ウィルヘルミ法（プレート法）、ペンダントドロップ法、バブルプレッシャー法、接触角法等の一般的な測定法の中から、適宜選択して測定することが出来る。

キャリアのコア粒子表面を被覆するシリコーン樹脂としては、ケイ素原子を分子の主鎖骨格に含むものであれば限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、フェノール基、スチリル基、ベンジル基等のアリール基などを側鎖に有する、オルガノポリシロキサン（ジメチルシリコーン）やオルガノポリメタロシロキサン、オルガノポリシラザン、オルガノポリシルメチレン、オルガノポリシルフェニレン等が挙げられる。また、これら化合物は、側鎖或いは分子末端が、たとえばアミノ基、エポキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基、カルビノール基、アルコキシ基、アルキル基、アラルキル基、ポリエーテルなどで変性されたものであってもよく、フッ素化、塩素化などハロゲン化変性されていてもよい。さらには、ケイ素原子を分子の主鎖骨格に含む連鎖と、ケイ素原子を分子の主鎖骨格に含まない連鎖とで構成されたブロック共重合体やグラフト共重合体であってもよい。これらの中でも、ジメチルポリシロキサン（ジメチルシリコーン）または変性ジメチルポリシロキサンが好ましい。また、直鎖構造のもののほか、環状や、網目状すなわち部分的に架橋構造のものであってもよい。

また、本発明に用いるキャリアは、その体積固有抵抗を制御するために前記の被覆樹脂中に導電性付与材料が分散されていてもよい。分散される導電性付与材は従来より公知の物でよく、例えば鉄、金、銅等の金属、フェライト、マグネタイト等の酸化鉄、カーボンブラック等が挙げられる。
また、被覆樹脂中には、必要に応じて、シリカ、アルミナ、カーボンブラック、脂肪酸金属塩等の、樹脂コートの特性を調整するための添加剤を含有させることもでき、さらに、コア粒子との接着性を向上させたり導電性付与剤の分散性を向上させる目的でシランカップリング剤、チタンカップリング剤等のカップリング剤が含有されていてもよい。

これらの中では、コア粒子として、下記一般式（１）で表される化合物を使用し、被覆樹脂としてシリコーン樹脂又はその変性品を用いることが、帯電安定性および耐久性の点で特に好ましい。

（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％であり、ＭｎＯ、ＭｇＯ及びＦｅ_２Ｏ_３の一部がＳｒＯで置換されている）
本発明に用いるキャリアは、コア粒子表面が被覆樹脂により、８０％以下、好ましくは７８％以下、より好ましくは７１％以下の割合で被覆されていることを特徴とするものである。また、該被覆率は、通常２０％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上であることが望ましい。コア粒子の表面が前記範囲で樹脂被覆されたキャリアを用いることにより、トナーに対する帯電付与性能が良好であるとともに、適度に帯電をリークすることにより過度に帯電したトナーの発生を防止できるため、キャリア表面へのトナーの強固な付着による現像剤の劣化、また補給トナー帯電不良による飛散を防止することができる。また、この結果、キャリアと接触するトナーは常に更新されるため、キャリアがトナーに対して適量かつ安定した帯電性を付与することができ、良好な画像形成を行うことが出来る。これは、キャリアにおけるコア粒子の表面を前記のように適量の樹脂被覆を施すことにより、帯電を保持する部位と過度の帯電をリークする部位を併せ持つことに起因するものと考えられる。

コア粒子表面の樹脂被覆率を前記範囲にする方法としては、例えば、後述する被覆条件を最適化することにより達成できる。
なお、コア粒子表面を被覆する樹脂の被覆率は、先ず、キャリア粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の組成依存反射電子像（原子番号の大きい元素を含有している方が反射電子発生効率が高く明るく観察される）にて観察し、１画面にキャリアが１０〜２５個入る倍率で写真を撮影した後、得られた写真を画像解析装置、例えば三谷商事（株）社製ＷｉｎＲ００Ｆを用いて以下のように分析することにより算出するものとする。キャリア粒子部分の画像を、２５６階調のコントラストに分割し、暗い方から７０階調を境界として、コア粒子の露出部分と樹脂被覆部分のそれぞれの面積を求め、画像上のキャリアの全面積に対する被覆樹脂部分の面積の比率を被覆率（％）とした。１サンプルにつき、最低５点の平均値とした。

コントラストの差により区分したコア粒子部と被覆樹脂部とは、例えば、顕微赤外分光（顕微ＩＲ）や顕微ラマン分光、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）等の測定により元素組成や分子構造を確認し、該当部位であることを同定することができる。なお、ＳＥＭ観察の条件（絞り、加速電圧等）や写真撮影の条件（時間等）以外での、例えば画像取り込み装置や解析装置等での画像コントラスト調整は行わないものとする。

被覆樹脂のコア粒子表面への被覆方法は、従来公知の方法、例えば、機械的混合法、噴霧法、浸漬法、流動層法、転動層法等の方法の中から適宜選択して採用することが出来る。
被覆用の樹脂は、溶融したものをコア粒子表面に直接融着させて被覆することや、熱硬化性のモノマーをコア粒子表面で直接重合させて被覆することもできるが、有機溶媒等に溶解または分散した被覆用樹脂溶液をコア粒子の表面に塗布し、溶媒を留去することによって被覆するのが一般的である。溶媒を留去することによって被覆する方法としては、特に、流動床被覆装置を用い、コア粒子を浮遊流動させながら樹脂溶液をスプレーして被覆する方法や、噴霧法（スプレードライ法）が好適である。この場合の溶媒としては、たとえばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類等が挙げられる。

有機溶媒等に溶解または分散した被覆用樹脂をコア粒子の表面に塗布し、溶媒を留去する方法によって被覆率を前記範囲とする場合、用いる装置の種類や機構、溶媒の種類等によって最適な条件は各々異なるが、溶媒中の樹脂濃度、キャリアに対する樹脂量の比率、溶媒留去の温度および時間、溶媒留去の方式等を適宜設定、調整することにより達成することができる。

本発明に用いるキャリアは、樹脂の被覆量は限定されないが、キャリア中の通常０．０５重量％以上、好ましくは０．１重量％以上であり、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下であることが望ましい。なお、被覆樹脂の量は、全炭素濃度計（堀場製作所社製）を使用してキャリアを燃焼させたときの二酸化炭素の量等により確認することができる。コア粒子として磁性体分散型樹脂を用いる場合は、キャリアを有機溶媒等に溶解した後、樹脂の成分分析等で確認することができる。

本発明に用いるキャリアは、重量平均粒子径が７５μｍ以下、好ましくは７０μｍ以下、より好ましくは６５μｍ以下、更に好ましくは６０μｍ以下であることを特徴とする。また、通常、２０μｍ以上、好ましくは２５μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上であることが望ましい。キャリアの重量平均粒子径を前記範囲とすることにより、画像の均一性を良好にすることができる。ここで、キャリアの重量平均粒子径は、レーザー回折法（例えば、シンパテックス社へロス＆ロドス）により測定するものとする。

本発明の現像剤におけるキャリアの含有量は限定されないが、現像剤１００重量部に対し、通常７０量部以上、好ましくは８０重量部以上、さらに好ましくは９０重量部以上であり、通常９９重量部以下、好ましくは９７重量部以下である。
本発明に用いるキャリアは、２３℃、７．９６×１０^４Ａ／ｍ（＝１０００Ｏｅ）の磁場中における飽和磁化が、通常、３０〜１５０Ａｍ^２／ｋｇ、好ましくは５０〜９０Ａｍ^２／ｋｇ、より好ましくは５５〜７０Ａｍ^２／ｋｇとすることにより、現像領域における現像剤の現像スリーブへの磁気束縛力が大きくなるために、感光体上へのキャリアの現像が有効に防止され、良好な画像が得られる。

また、本発明に用いるキャリアは、２５℃における電気抵抗が、通常、１０^５Ω以上、好ましくは１０^６Ω以上であり、通常、１０^１１Ω以下、好ましくは１０^１０Ω以下がよい。
キャリアの電気抵抗が前記範囲であることにより、画像均一性が向上し、現像剤の帯電も安定するため望ましい。なお、電気抵抗の測定は一般的な方法を用いることができるが、本発明においては以下の通りとした。即ち、２５℃、６０％ＲＨの環境下で、内径２ｃｍの円筒状測定セルに測定物質を５ｇ入れ、電極面積３．１４ｃｍ^２の２枚の電極で測定物質をはさんだ状態で重力方向に立て、上部電極の上から錘を用いて１ｋｇの加重をかけた状態で直流電圧１０００Ｖを印加し、それを絶縁抵抗計で抵抗値を測定して体積固有抵抗値に換算することにより、測定した。

本発明に用いるトナーは、少なくともバインダー樹脂および着色剤を含有し、必要に応じて、ワックス、帯電制御剤、その他の添加剤等を含有するトナー母粒子に、必要に応じて外添微粒子が付着されたものである。
トナーを構成するバインダー樹脂としては、トナーに適した公知の種々のものが使用できる。例えば、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、シリコーン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂並びにポリビニルブチラール樹脂等があるが、本発明に用いるのに好ましい樹脂としては、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂を挙げることができる。

これら樹脂は単独で使用するに限らず、２種以上を併用することもできる。また、本発明におけるバインダー樹脂は、画像形成装置の定着方式に応じて、非架橋樹脂としても架橋樹脂としても或いはその混合物としても用いることができる。バインダー樹脂の製造方法としては、バルク重合、溶液重合、界面重合、懸濁重合、乳化重合等があるが、重合方法の如何によらず使用可能である。

スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸共重合体（スチレン−アクリル酸メチル−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル−アクリル酸共重合体等）、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体（スチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル−メタクリル酸共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル−アクリル酸共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸オクチル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル−アクリル酸共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸オクチル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル−メタクリル酸共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体及びスチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレンまたはスチレン誘導体を含む単独重合体または共重合体が挙げられ、これらの混合物であってもよい。

中でも、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体の中から選ばれる少なくとも１種のバインダー樹脂であるのがトナーの定着性や耐久性の面で優れ、しかもトナーの帯電安定性（特に負帯電性）が向上するのでより好ましい。なお、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルにおけるエステル基は限定されないが、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、オクチルエステル、フェニルエステル等が挙げられる。

ポリエステル系樹脂としては、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分を重縮合させることにより得られるものが好ましい。多価アルコール成分のうち２価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類、その他アルコール単量体が挙げられ、中でも、ビスフェノールＡを含むものが好適に使用される。

また、多価カルボン酸成分のうち２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクチルコハク酸、およびこれらの酸の無水物あるいは低級アルキルエステルが挙げられ、中でも、イソフタル酸を含むものが好適に使用される。

また、本発明におけるバインダー樹脂には、３価以上のアルコール成分および／または３価以上のカルボン酸成分を含んでいることが好ましい。３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。

３価以上のカルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸、ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンボール二量体酸、およびこれらの酸の無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。

これら３価以上のアルコール成分および／または３価以上のカルボン酸成分を用いる場合は、ポリエステル樹脂を構成する全モノマー中、０．０１〜３０モル％含んでいることが好ましい。３価以上のアルコール成分および／または３価以上のカルボン酸成分を含むことにより、低エネルギー定着に必要な低温定着性と連続実写時の画像安定性に必要な耐久性が両立されるため好ましい場合がある。

さらには、安息香酸、サリチル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の単官能アルコールや単官能カルボン酸を含むこともできる。また、ポリエステル樹脂の構造中にウレタン結合を有することもでき、ジイソシアネート化合物などを原料とすることによって得ることができる。ウレタン結合を有することにより、トナーの耐久性が向上する場合がある。

バインダー樹脂がポリエステル樹脂である場合、その酸価は、２〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましく、３〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇのものがより好ましい。酸価が前記範囲未満の場合は、着色剤、帯電制御剤等の分散性が低下する場合がある。また酸価が前記範囲超過の場合は、トナー帯電量の安定性が損なわれる場合がある。なお、ポリエステル樹脂の酸価は、樹脂試料をトルエン等の溶媒に溶解し、指示薬を用いて滴定した値から算出することができる。

バインダー樹脂の軟化点（以下Ｓｐと記載）は、通常１５０℃以下、好ましくは１４０℃以下であることが低エネルギー定着のためには好ましい。また、該Ｓｐは、８０℃以上、好ましくは１００℃以上であることが耐高温オフセット性、耐久性の点で好ましい。ここで該Ｓｐは、フローテスター（島津製作所社製ＣＦＴ−５００）において、試料１．０ｇをノズル１ｍｍ×１０ｍｍ、荷重３０ｋｇ、予熱時間５０℃で５分、昇温速度３℃／分の条件下で測定を行ったときの、フロー開始から終了までのストランドの中間点での温度として求めることができる。

また、バインダー樹脂のガラス転移点（以下Ｔｇと記載）は、通常６５℃以下、好ましくは６０℃以下であることが低エネルギー定着のためには好ましい。また、該Ｔｇは、３５℃以上、好ましくは５０℃以上であることが耐ブロッキング性の点で好ましい。ここで該Ｔｇは、示差走査熱量計（島津製作所社製ＤＴＡ−４０）において、昇温速度１０℃／分の条件で測定した曲線の転移（変曲）開始部に接線を引き、２つの接線の交点の温度として求めることができる。

本発明におけるバインダー樹脂のＳｐ、Ｔｇは、樹脂の種類および組成比、分子量等を調整することによって前記範囲とすることができ、また、市販の樹脂の中から前記範囲のものを適宜選択して使用することが出来る。
バインダー樹脂として前記のスチレン系樹脂を用いる場合、該バインダー樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）における数平均分子量が、好ましくは２千以上、より好ましくは２千５百以上、さらに好ましくは３千以上であり、好ましくは５万以下、より好ましくは４万以下、さらに好ましくは３．５万以下であることが望ましい。また、該バインダー樹脂は、同様にして求めた重量平均分子量が、好ましくは５万以上、より好ましくは１０万以上、さらに好ましくは２０万以上であり、好ましくは２００万以下、より好ましくは１００万以下、さらに好ましくは５０万以下であることが望ましい。スチレン系樹脂の数平均分子量および重量平均分子量が前記範囲にある場合、トナーの耐久性、保存性、定着性が良好となるため望ましい。

また、該バインダー樹脂は低分子量体と高分子量体とからなるものが好ましく、ＧＰＣにおけるピーク分子量のうち、低分子量体の分子量が、好ましくは１万以下、より好ましくは３０００〜７０００に少なくとも１つのピークを有し、高分子量体の分子量が、好ましくは１０万以上、より好ましくは２０万〜１００万に少なくとも１つの分子量ピークを有することが望ましい。スチレン系樹脂のＧＰＣによるピーク分子量が前記範囲である場合、トナーの耐久性、保存性、定着性が良好となるため望ましい。ここで、前記ピーク分子量とは、ポリスチレン換算した値を用いるものとし、測定に際しては溶媒に不溶の成分を除くものとする。

本発明に用いられる着色剤は特に限定されるものではなく、トナーの着色剤として一般に用いられている各種の無機系及び有機系の染料や顔料などが用いられ、具体的には、例えば、鉄粉、銅粉等の金属粉、ベンガラ等の金属酸化物、ファーネスブラック、ランプブラック等のカーボンブラックに代表されるカーボン類等の無機系顔料、ベンジジンイエロー、ベンジジンオレンジ等のアゾ系、キノリンイエロー、アシッドグリーン、アルカリブルー等の染料の沈殿剤による沈殿物やローダミン、マゼンタ、マカライトグリーン等の染料のタンニン酸、リンモリブデン酸等による沈殿物等の酸性染料や塩基性染料、ヒドロキシアントラキノン類の金属塩等の媒染染料、フタロシアニンブルー、スルホン酸銅フタロシアニン等のフタロシアニン系、キナクリドンレッド、キナクリドンバイオレット等のキナクリドン系やジオキサン系等の有機系顔料、アニリン黒、アゾ染料、ナフトキノン染料、インジゴ染料、ニグロシン染料、フタロシアニン染料、ポリメチン染料、ジ及びトリアリルメタン染料等の合成染料などが挙げられ、これらの２種以上を併用することもできる。

フルカラートナーに用いる着色剤としては、イエロー用としてアゾ系顔料（不溶性モノアゾ系、不溶性ジスアゾ系、縮合アゾ系など）、多環式顔料（イソインドリン系、イソインドリノン系、スレン系、キノフタロン系など）等が挙げられ、マゼンタ用としてアゾ系顔料（アゾレーキ系、不溶性モノアゾ系、不溶性ジスアゾ系、縮合アゾ系など）、多環式顔料（キナクリドン顔料、ペリレン顔料など）等が挙げられ、シアン用としてフタロシアニン顔料、スレン系顔料等が挙げられる。着色剤の組合せは色相等を勘案して適宜選べばよいが、中でも、イエロー着色剤としてはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５から選ばれる少なくとも１種が、マゼンタ着色剤としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２から選ばれる少なくとも１種が、シアン着色剤としてはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３から選ばれる少なくとも１種が、ブラック着色剤としてはファーネス法カーボンブラックが、それぞれ好適である。

前記着色剤の含有割合は、前記バインダー樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部であるのが好ましく、２〜１５重量部であるのがより好ましく、特には３〜１０重量部であるのがよい。２種以上の着色剤を併用する場合は、合計量で前記範囲であるのが好ましい。
また、前記着色剤は磁性を有していてもよく、磁性着色剤としては、複写機等の使用環境温度（０℃〜６０℃付近）においてフェリ磁性あるいはフェロ磁性等を示す磁性物質であって、例えばマグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）、マグヘマタイト（γ−Ｆｅ_２Ｏ_３）、マグネタイトとマグヘマタイトの中間体、ＭXＦｅ_３−XＯ_４；式中ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ等或いはその混晶系等のスピネルフェライトやＢａＯ・６Ｆｅ_２Ｏ_３、ＳｒＯ・６Ｆｅ_２Ｏ_３等の６方晶フェライト、Ｙ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２、Ｓｍ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２、Ｇｄ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２等のガーネット型酸化物、ＣｒＯ_２等のルチル型酸化物、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅＯ_３）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ_３）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ_１２Ｏ_１９）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ_１２Ｏ_１９）、あるいはこれらの複合物、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ等の金属やその他の強磁性合金等のうち０℃〜６０℃付近でフェロ磁性、フェリ磁性を示すもの等が挙げられ、単独で使用するに限らず、２種以上併用することもできる。中でもマグネタイト、マグへマタイト、マグネタイトとマグヘマタイトの中間体等が好ましい。
なお、磁性粒子の形状には制限はなく、例えば、立方晶（６面体）、８面体、１０面体以上の多面体であってもよく、さらには球状や針状、鱗片状、不定形のものであってもよい。非磁性トナーとしての特性を持たせつつ、飛散防止や帯電制御等の観点で添加する場合は、その添加量は前記バインダー樹脂１００重量部に対して通常０．５〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部、より好ましくは１〜５重量部である。

本発明におけるトナーに導電性を加える場合は、前記着色剤成分としての導電性カーボンブラックや、その他の導電性物質を添加すればよい。導電性物質の添加量は、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して０．０５〜１５部程度が好ましく、所望のトナー導電性にあわせて添加量を調節すればよい。
本発明に用いるトナーには、さらに所望ならばその他の成分を含有させることができる。例えば、トナーに帯電性を賦与したい場合は公知の正荷電性または負荷電性の帯電制御剤を単独または併用して使用してもよい。該帯電制御剤は限定されないが、正荷電性帯電制御剤としては、例えばニグロシン系染料、第４アンモニウム塩、トリアミノトリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン樹脂など、負荷電性帯電制御剤としては、Ｃｒ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｆｅ等の金属含有アゾ染料、サリチル酸金属化合物、カーリックスアレン化合物、アルキルサリチル酸金属化合物などが挙げられる。帯電制御剤の選択においても、揮発性不純物を極力含まないものを使用することが好ましい。

該帯電制御剤の使用量は目的とする帯電量により異なるが、バインダー樹脂１００重量部に対し、通常０．０５〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。帯電制御剤の含有率が前記範囲未満では帯電性の向上効果が期待できず、前記範囲超過であると、遊離の帯電制御剤が発生して逆にトナーの帯電性が低下し、かぶり等の原因となる場合がある。

本発明に用いるトナーには、耐オフセット性等の特性を向上させるためにワックスを含有させてもよい。このようなワックスとしてはポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、パラフィンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、サゾールワックス、モンタン系エステルワックス、フィッシャートロプシュワックス、高級脂肪酸、脂肪酸アミド、金属石鹸等を挙げることができ、これらの２種以上を併用することもできる。

ワックスの含有量は、バインダー樹脂１００重量部に対し、通常０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部添加することが、フィルミング等の問題を生じることなく耐オフセット性を向上させることができるので好ましい。
また、該ワックスは、あらかじめバインダー樹脂中に含有させておくこともできる。ワックスをバインダー樹脂中に含有させておくことにより、トナー母粒子中でのワックスの分散性が良好となり、耐オフセット性が良好となる場合がある。

本発明におけるトナーには、その他の添加剤を含有することもでき、例えば、シリコンオイル、フッ素系オイル、低分子量ポリオレフィンやパラフィン類等が挙げられ、これらを複数組み合わせて用いてもよい。
本発明に用いるトナーの母粒子を製造する方法は限定されず、粉砕法、懸濁重合法や乳化重合凝集法等の重合法、溶媒析出法などの何れの製造方法をも用いることができる。

本発明におけるトナー母粒子を粉砕法で製造する場合、従来公知の方法に従って行うことができる。すなわち、通常は、先ずバインダー樹脂、着色剤および、必要に応じて添加される帯電制御剤やワックス等のその他の成分を混合機で均一に分散混合し、次いで混合物を密閉式ニーダー又は一軸若しくは二軸の押出機等で溶融混練し、冷却後、クラッシャー、ハンマーミル等で粗粗砕し、ジェットミル、高速ローター回転式ミル等で細粉砕し、風力分級機（例えば、慣性分級方式のエルボジェット、遠心力分級方式のミクロプレックス、ＤＳセパレーターなど）等で分級する方法によりトナー母粒子を得る。

本発明におけるトナー母粒子を懸濁重合法で製造する場合、従来公知の方法に従って行うことができる。すなわち、通常は、水系媒体中に前記のバインダー樹脂を構成する重合性単量体、重合開始剤、着色剤および、必要に応じて添加される帯電制御剤やワックス等のその他の成分をディスパーザー等の分散機を用いて適当な粒径に懸濁分散させた後、該重合性単量体を重合させてトナー母粒子を得る。

また、本発明におけるトナー母粒子を乳化重合凝集法で製造する場合、従来公知の方法に従って行うことができる。すなわち、通常は、重合開始剤、乳化剤、および必要によりワックス等のその他成分を含有する水性媒体中に前記のバインダー樹脂を構成する重合性単量体を乳化させ、攪拌下に重合性単量体を重合させて、先ず、重合体一次粒子エマルジョンを製造し、次いで、得られた重合体一次粒子エマルジョンに、着色剤および、必要に応じて添加される帯電制御剤やワックス等のその他の成分を添加して重合体一次粒子を凝集させて一次粒子の凝集体となし、更に一次粒子凝集体を加熱により熟成させてトナー母粒子を製造する。

さらには、懸濁重合法や乳化重合凝集法によって得られたトナー母粒子をカプセルトナーとするために樹脂で被覆することもできる。
こうして得られたトナー母粒子の重量平均粒径は、好ましくは４〜１５μｍ、より好ましくは６〜１１μｍである。ここで、粒径はマルチサイザー（コールター社製）等を用いて測定することが出来る。

こうした工程のあと、トナー母粒子には、流動性や帯電安定性、高温下での耐ブロッキング性などを向上するために外添微粒子を添加することが好ましい。トナー母粒子の表面に外添する外添微粒子としては、各種無機または有機微粒子の中から適宜選択して使用することができる。
無機微粒子としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化カルシウム等の各種炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化珪素等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、 酸化アルミニウム、酸化
セリウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物、リン酸カルシウム等のリン酸化合物、二硫化モリブデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等のフッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸、滑石、ベントナイト、各種カーボンブラックや導電性カーボンブラック、前記の着色剤として用いることのできる磁性粒子等を用いることができる。有機微粒子としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂等の微粒子を用いることができる。

これら外添微粒子の中では、特にシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、各種カーボンブラックや導電性カーボンブラックが好適に使用される。また、外添微粒子は、前記の無機または有機微粒子の表面を、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シリコーンワニス、フッ素系シランカップリング剤、フッ素系シリコーンオイル、アミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤等の処理剤によって疎水化などの表面処理が施されているものを使用することもできる。該処理剤は２種以上を併用することもできる。

前記の無機または有機微粒子は、数平均粒径が通常０．００１〜３μｍ、好ましくは０．００５〜１μｍであり、異なる粒径のものを複数配合することもできる。外添微粒子の平均粒径は電子顕微鏡観察により求めることができる。
また、前記の無機または有機微粒子は、異なる２種以上を併用することもでき、表面処理されたものと表面処理されていないものを併用することや、異なる表面処理がされたも
のを併用することもでき、正帯電性のものと負帯電性のものを適宜組み合わせて使用することもできる。

外添微粒子の合計量は、トナー母粒子１００重量部に対し、通常０．１重量部以上、好ましくは０．３重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上であり、通常１０重量部以下、好ましくは６重量部以下、より好ましくは４重量部以下である。外添微粒子の合計量が前記範囲である場合、トナーの帯電安定性および流動性が良好となる場合があり好ましい。

本発明の現像剤に用いるトナーは、数平均粒径２０ｎｍ以上の外添微粒子を有するときに、画像濃度や帯電安定性の面で最も好適に作用する。数平均粒径２０ｎｍ以上の外添微粒子としては、前記の外添微粒子の中から目的に応じたものを適宜用いることができるが、中でもシリカが好適に用いられる。また外添微粒子の効果をより有効にするためには、数平均粒径２０ｎｍ以上の外添微粒子の添加量がトナーに対して０．４重量％以上、好ましくは０．７重量％以上、さらに好ましくは０．９重量％以上であるのがよい。

外添微粒子をトナー母粒子に外添する方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型ミキサー、ダブルコーンミキサー、ドラム型ミキサーなどの混合機を用いて混合することによりなされる。中でもヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌型の混合機を用い、羽根形状、回転数、時間、駆動−停止の回数等を適宜設定して均一に攪拌、混合することによりなされることが好ましい。

また、圧縮剪断応力を加えることの出来る装置や、粒子表面を溶融処理することのできる装置によって固着することもできる。前記圧縮剪断処理装置は、一般に、間隔を保持しながら相対的に運動するヘッド面とヘッド面、ヘッド面と壁面、あるいは壁面と壁面によって構成される狭い間隙部を有し、被処理粒子が該間隙部を強制的に通過させられることによって、実質的に粉砕されることなく、粒子表面に対して圧縮応力及び剪断応力が加えられるように構成されている。使用される圧縮剪断処理装置としては、例えばホソカワミクロン社製のメカノフュージョン装置等が挙げられる。前記粒子表面溶融処理装置は、一般に、熱風気流等を利用し、母体微粒子と外添微粒子の混合物を母体微粒子の溶融開始温度以上に瞬時に加熱し外添微粒子を固着できるように構成される。使用される粒子表面溶融処理装置としては、例えば日本ニューマチック社製のサーフュージングシステム等が挙げられる。

こうして得られた本発明に用いるトナーは、重量平均粒径が、好ましくは４〜１５μｍ、より好ましくは６〜１１μｍである。
本発明に用いるトナーのＳｐは、通常１５０℃以下、好ましくは１４０℃以下であることが低エネルギー定着のためには好ましい。また、該Ｓｐは、８０℃以上、好ましくは１００℃以上であることが耐高温オフセット性、耐久性の点で好ましい。また、トナーのＴｇは、通常６５℃以下、好ましくは６０℃以下であることが低エネルギー定着のためには好ましい。また、該Ｔｇは、３５℃以上、好ましくは５０℃以上であることが耐ブロッキング性の点で好ましい。

本発明で用いるトナーのＳｐ、Ｔｇは、バインダー樹脂の種類および組成比に大きく影響を受けるため、これを適宜最適化することにより調整することができるが、更には、バインダー樹脂の分子量、ゲル分、ワックス等の低融点成分の種類および配合量によっても調整することが出来る。また、本発明におけるトナーのＳｐ、Ｔｇを前記範囲とするために使用するバインダー樹脂は、市販の樹脂の中から適宜選択して使用することが出来る。

また、トナーの帯電特性は、負帯電性であっても正帯電性であっても良く、本発明の現像剤を用いる画像形成装置の方式に応じて設定することができる。なお、トナーの帯電特性は、帯電制御剤などのトナー母粒子構成物の選択および組成比、外添微粒子の選択および組成比等により調整することができる。
本発明の静電荷像現像剤は、少なくとも前記のトナーおよびキャリアをＶ型混合機やボールミル等で混合することによって得られ、二成分現像方式の画像形成装置に用いた場合に良好な画像が得られる。

本発明の静電荷像現像剤を用いる画像形成方法において、現像方法には制限は無く、接触現像であっても非接触現像であっても良いが、接触現像方式であることが好ましい。感光体の構造には制限は無く、ベルト式であってもドラム式であっても良い。また、感光体の材質にも制限は無く、無機化合物であっても有機化合物であっても良いが、有機感光体であることが好ましい。

本発明の静電荷像現像剤を用いる画像形成方法において、転写方法および定着方法には制限は無いが、熱圧着方式の定着が好ましい。
また、本発明の静電荷像現像剤は、黒色トナー、カラートナー、フルカラートナーを用いる何れの現像にも好適に用いることができる。
前記のとおり、本発明の静電荷像現像剤は、トナー帯電量の安定性が良好であるので、二成分現像用の現像剤として、現像装置内へのトナーの飛散がなく、画像濃度、ベタ均一性が安定しており、連続印刷した場合においても安定した画像形成が可能であるという優れた性能を有するものである。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。なお「部」は特記する場合以外は「重量部」を表す。
〔キャリアの製造〕
＜キャリア１＞
重量平均粒径７０μｍ、ＭｎＯ２３ｍｏｌ％、ＭｇＯ３．５ｍｏｌ％、ＳｒＯ０．５ｍｏｌ％、Ｆｅ_２Ｏ_３７３ｍｏｌ％の組成からなるコア粒子に対して、ジメチルシリコーン樹脂をトルエン溶剤に溶解させた樹脂溶液を、流動床用いて上記コア材にコーティングした後、２５０℃で約３時間焼き付けを行い、樹脂の被覆率が７７．９％のキャリア１を得た。該キャリア１の飽和磁化は６６Ａｍ^２／ｋｇ、２５℃における電気抵抗は１×１０^８Ωであった。該キャリア１の電子顕微鏡の観察例を図１に示す。
＜キャリア２＞
コア粒子に対する樹脂溶液の量を変更し、樹脂の被覆率が７０．２％である以外はキャリア１と同様の組成でキャリア２を得た。該キャリア２の飽和磁化は６６Ａｍ^２／ｋｇ、２５℃における電気抵抗は８×１０^７Ωであった。
＜キャリア３＞
コア粒子に対する樹脂溶液の量を変更し、樹脂の被覆率が８２．８％である以外はキャリア１と同様の組成のキャリア３を得た。該キャリア３の飽和磁化は６３Ａｍ^２／ｋｇ、２５℃における電気抵抗は４×１０^８Ωであった。
＜キャリア４＞
重量平均粒径が６０μｍである以外はキャリア１と同様の製造方法でキャリア４を得た。該キャリア４の樹脂の被覆率は７５．４％、飽和磁化は６６Ａｍ^２／ｋｇ、２５℃における電気抵抗は２×１０^８Ωであった。
＜キャリア５＞
重量平均粒径が８０μｍである以外はキャリア１と同様の製造方法でキャリア５を得た。該キャリア５の樹脂の被覆率は８５．１％、飽和磁化は６５Ａｍ^２／ｋｇ、２５℃における電気抵抗は３×１０^８Ωであった。
＜キャリア６＞
ＭｎＯ３５ｍｏｌ％、ＭｇＯ１４．５ｍｏｌ％、ＳｒＯ０．５ｍｏｌ％、Ｆｅ_２Ｏ_３５０ｍｏｌ％の組成からなるコア粒子を用いた以外はキャリア１と同様の製造方法でキャリア６を得た。該キャリア４の樹脂の被覆率は７７．０％であった。
＜実施例１＞
下記に示す、バインダー樹脂１００．０部、着色剤を１０部、ワックスを１部、帯電制御剤を２部を、ヘンシェルミキサー混合機を用いて混合した後、二軸混練機（株式会社池貝製ＰＣＭ−３０）で混練し、ジェットミルで粉砕、分級して平均粒径８．０μｍのトナー母粒子を得た。

・バインダー樹脂： テレフタル酸、イソフタル酸、ビスフェノールＡ（プロピレンオキサイド付加物とエチレンオキサイド付加物の混合）、からなるポリエステル樹脂（非架橋、重量平均分子量１．４万、数平均分子量２６００、ＧＰＣピーク：８０００、Ｓｐ＝１１０℃、Ｔｇ＝６４℃）
・着色剤 ： ピグメントブルーＰＢ１５：３の４０％マスターバッチ処理品
・ワックス ： ポリエチレンワックス（ヘキスト社製、ＰＥ１３０）
・帯電制御剤 ： サリチル酸の金属錯体（負荷電性）
得られたトナー母粒子１００．０部に対し、下記に示す外添微粒子１を０．５部、外添微粒子２を０．３部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、トナーを得た。トナーにおける粒径２０ｎｍ以上の外添微粒子の量は０．５７重量％であり、トナーのＳｐは１１０℃、Ｔｇは６５℃であった。

・外添微粒子１ ： シリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２Ｄ、
数平均粒径１６ｎｍ、ジメチルジクロロシラン処理シリカ）
・外添微粒子２ ： シリカ（日本アエロジル社製、ＮＡＸ５０、
数平均粒径４０ｎｍ、ヘキサメチレンジシラザン処理シリカ）
上記で得られたトナーを９５部と、キャリア１を５部とを、Ｖ型混合機を用いて混合し、二成分現像剤とした。

該現像剤を用い、下記の方法により画像濃度、ベタ均一性、トナー漏れ、カブリ性の評価を行い、表１の結果を得た。
＜実施例２＞
外添微粒子として、外添微粒子２を１．０部とした以外は実施例１と同様にして、二成分現像剤を得た。なお、トナーにおける粒径２０ｎｍ以上の外添微粒子の量は１．３重量％であり、トナーのＳｐは１１０℃、Ｔｇは６５℃であった。該現像剤を用い、下記の方法により画像濃度、ベタ均一性、トナー漏れ、カブリ性の評価を行い、表１の結果を得た。
＜実施例３〜５、比較例１〜２＞
キャリア１を表１に示すキャリアに代えた以外は実施例１と同様にして、二成分現像剤を得た。該現像剤を用い、下記の方法により画像濃度、ベタ均一性、トナー漏れ、カブリ性の評価を行い、表１の結果を得た。
〔画像濃度（ＩＤ）の評価〕
画像形成装置として二成分接触現像方式の画像形成装置（感光体はドラム式の有機感光体であり、定着方式は熱圧着ロールによる）を使用し、ベタソリッド部のある画像パターンを白色のＡ４普通紙上に印刷し、ベタ印刷部をマクベス濃度計で測定し、５箇所の平均値を以下の基準で判断した。画像濃度は、印刷初期および２００００枚印刷時の画像を、それぞれ測定した。

○：１．３５以上 ： ソリッド部が十分に濃いことを意味する。
△：１．２１〜１．３４： 若干ソリッド部が薄いことを意味する。
×：１．２０以下 ： 薄すぎて使用に耐えないことを意味する。
〔ベタ均一性〕
画像濃度の評価と同様にして、白色のＡ４普通紙上に、２５ｃｍ×１９ｃｍの長方形のベタ画像を印刷した。印字されたベタ画像の均一性を目視で確認し、以下の基準で判断した。なお、ベタ均一性は、印刷初期の画像を用いて評価した。

○：ベタの全範囲にわたって均一である。
△：ややムラがある。
×：ムラが顕著であり、使用に耐えない。
〔トナー漏れ〕
画像濃度の評価と同様にして、Ａ４普通紙上に２００００枚印刷した後の装置内を目視観察し、以下の基準で評価した。

○：機内にほとんどトナー漏れなし。（使用に全く支障なし）
△：トナー漏れが僅かにあり。（使用可能なレベル）
×：トナー漏れが顕著に発生。（使用不可）
〔カブリ性〕
画像濃度の評価と同様にして、白色のＡ４普通紙上に白地パターンを出力した。白地画像に印字されたカブリについて、ハンター白度計（日本電色社製）を用いて、実写前後の白度の差を測定した。なお、カブリ性は、印刷初期の画像を用いて測定した。

○：０．５以下 ： 目視では印字画像上の汚れがほとんど確認できない。
△：０．６〜１．１ ： 僅かな汚れが確認されるが、実用上問題ない。
×：１．２以上 ： 一目で汚れが判断できる。

表１の通り、実施例１〜５については、画像濃度、ベタ均一性、トナー漏れ、カブリ性の何れも問題無く良好であった。樹脂被覆率の高いキャリアを用いた比較例１では、画像濃度、ベタ均一性は問題無かったが、トナー漏れが顕著に発生し、使用に耐えないことが確認された。粒径の大きなキャリアを用いた比較例２では、画像濃度は問題無かったが、ベタ均一性が低下し、トナー漏れ、カブリが顕著であり、使用に耐えないことが確認された。

なお、実施例１における着色剤をマゼンタ、イエロー、黒（カーボンブラック）と変えて、それぞれ実施例１と同様にして現像剤を作成し、実施例１と同様に評価したが、何れも、画像濃度、ベタ均一性、トナー漏れ、カブリ性に問題の無い良好な画像が得られた。さらに、実施例１のシアントナーを含めた４色のトナーを用いてフルカラー現像剤を作成し、実施例１と同様に評価したが、画像濃度、ベタ均一性、トナー漏れ、カブリ性に問題の無い良好な画像が得られた。

高速で大量の静電現像を行いかつ長期間の使用にわたって均一な高画質が要求されるような印刷機や複写機に用いることのできる静電荷像現像剤として有用である。

キャリア１の電子顕微鏡の観察例を示した図である。

Claims (3)

1. コア粒子と被覆樹脂とを少なくとも有する静電荷像現像用キャリアであって、重量平均粒径が７５μｍ以下であり、コア粒子が下記一般式（１）で表される化合物であり、コア粒子表面が被覆樹脂により８０％以下の割合で被覆されていることを特徴とする静電荷像現像用キャリア。
   

   

   （式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％であり、ＭｎＯ、ＭｇＯ及びＦｅ_２ Ｏ_３ の一部がＳｒＯで置換されている）
2. 一般式（１）において、ｘ、ｙおよびｚは何れも０．５ｍｏｌ％以上であり、且つ、ＭｎＯ、ＭｇＯ及びＦｅ_２ Ｏ_３ の一部が０．０５〜５ｍｏｌ％のＳｒＯで置換されていることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用キャリア。
3. 被覆樹脂がシリコーン系樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用キャリア。

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