JP6727819B2 - トナー - Google Patents
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Description
通常のフルカラー用トナーは、シャープメルトで低分子量のポリエステル樹脂等を結着樹脂として使用し、定着工程で各色のカラートナーが充分混色するように設計されている。しかし、このようなシャープメルト性を有する樹脂は自己凝集力が弱く、定着ローラー等に溶融したトナーが付着する高温オフセット現象が生じるという問題がある。そこで従来より、オフセット防止のために低融点のワックスがトナー中に含有されたトナーが提案されている。
しかしながら、従来より使われている炭化水素系ワックスはトナーの結着樹脂として使用されるポリエステル樹脂やスチレンアクリル樹脂との相溶性が悪いため、トナー粒子中でのワックス分散不良が生じ、トナー間の均一性が悪く均一に帯電出来ないため、長期の耐久トリボダウンやカブリなどが発生し問題となる。
これを解決する手段として、ポリエステル樹脂と相溶性が高いエステルワックスとを組み合わせて、トナー間の均一性を高めたトナーの公知例があるが、相溶しすぎることによる定着性の悪化やブリードアウトが起こるなどの課題がある(特許文献1)。
一方、ポリエステルからなる結着樹脂、芳香族系石油樹脂、及び合成炭化水素ワックスを含むトナーが公知されている(特許文献2)。
しかしながら、近年の高速高画質化の流れから、高い着色力と高い濃度安定性を有するトナーの開発が求められているが、いまだ不十分であり改良の余地がある。
(1)該結着樹脂はポリエステル樹脂を含有し、
(2)該ワックスは炭化水素系ワックスであり、
(3)該トナー粒子は下記一般式(1)で表わされる化合物を含み、
(4)該着色剤は顔料を含有し、該顔料は、C.I.Pigment Yellow 74、C.I.Pigment Yellow 180、C.I.Pigment Yellow 155、カーボンブラック、C.I.Pigment Blue 15:3、C.I.Pigment Red 122およびC.I.Pigment Red 57の群から選ばれる1種類以上の顔料である、
ことを特徴とするトナーに関する。
(1)該結着樹脂がポリエステル樹脂を含有すること
(2)該ワックスが炭化水素系ワックスであること
(3)該トナー粒子が下記一般式(1)で表わされる化合物を含むこと
を特徴としている。
スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン、p−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体などのスチレン系単位。
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きアミノ基含有α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類;アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体などのN原子を含むビニル系単位。
マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸;マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物;マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル;ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル;アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα,β−不飽和酸;クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα,β−不飽和酸無水物、前記α,β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物;アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物、及びこれらのモノエステルなどのカルボキシル基を含むビニル系単位。
2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、4−(1−ヒドロキシ−1−メチルブチル)スチレン、4−(1−ヒドロキシ−1−メチルヘキシル)スチレンなどの水酸基を含むビニル系単位。
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−2−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類などのアクリル酸エステルからなるエステル単位。
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類などのメタクリル酸エステルからなるエステル単位
が挙げられる。
溶融混練法は、トナー粒子の原材料であるトナー組成物を溶融混練し、得られた混練物を粉砕することを特徴とする。製造方法の例を挙げて説明する。
樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターCFT−500D」(島津製作所社製)を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
試験モード:昇温法
開始温度:40℃
到達温度:200℃
測定間隔:1.0℃
昇温速度:4.0℃/min
ピストン断面積:1.000cm2
試験荷重(ピストン荷重):10.0kgf(0.9807MPa)
予熱時間:300秒
ダイの穴の直径:1.0mm
ダイの長さ:1.0mm
酸価は試料1gに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのmg数である。本発明における酸価は、JIS K 0070−1992に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
滴定装置:電位差滴定装置AT−510(京都電子工業株式会社製)
電極:複合ガラス電極ダブルジャンクション型(京都電子工業株式会社製)
滴定装置用制御ソフトウエア:AT−WIN
滴定解析ソフト:Tview
滴定パラメーター
滴定モード:ブランク滴定
滴定様式:全量滴定
最大滴定量:20mL
滴定前の待ち時間:30秒
滴定方向:自動
制御パラメーラー
終点判断電位:30dE
終点判断微分値:50dE/dmL
終点検出範囲の設定:設定しない
制御速度モード:標準
ゲイン:1
データ採取電位:4mV
データ採取滴定量:0.1mL
本試験;
測定サンプル0.100gを250mLのトールビーカーに精秤し、トルエン/エタノール(3:1)の混合溶液150mLを加え、1時間かけて溶解する。前記電位差滴定装置を用い、前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液を用いて滴定する。
空試験;
試料を用いない(すなわちトルエン/エタノール(3:1)の混合溶液のみとする)以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
A=[(C−B)×f×5.611]/S
(式中、A:酸価(mgKOH/g)、B:空試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量(mL)、C:本試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量(mL)、f:水酸化カリウム溶液のファクター、S:試料(g)である。)
トナーの体積平均粒径(D4)は、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いて、実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出する。測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムを脱イオン水に溶解して濃度が約1質量%となるようにしたもの、例えば、「ISOTON II」(ベックマン・コールター社製)が使用できる。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250mlの丸底ビーカー内に前記電解水溶液約200mlを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行なう。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去する。
(2)ガラス製の100mlの平底ビーカー内に前記電解水溶液約30mlを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)を脱イオン水で3質量倍に希釈した希釈液を約0.3ml加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispersion System Tetora150」(日科機バイオス社製)の水槽内に所定量の脱イオン水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンNを約2ml添加する。
(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約10mgを少量ずつ前記電解水溶液中に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカー内に、ピペットを用いてトナーを分散した前記(5)の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50,000個になるまで測定を行なう。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、体積平均粒径(D4)を算出する。尚、専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、分析/体積統計値(算術平均)画面の「平均径」が体積平均粒径(D4)である。
樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Q1000」(TA Instruments社製)を用いてASTM D3418−82に準じて測定する。
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「FPIA−3000」(シスメックス社製)によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
円形度C=2×(π×S)1/2/L
樹脂のTHF可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、以下のようにして測定する。
化合物D3乃至D6は、下記一般式1のR1乃至R5が表1となるように、アミン化合物とピリドン化合物を選択し、化合物D1のように合成した。
[非晶性低分子量ポリエステル樹脂L1の製造例]
・ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物 72.0質量部
(0.20モル;多価アルコール総モル数に対して100.0mol%)
・テレフタル酸 28.0質量部
17モル;多価カルボン酸総モル数に対して100.0mol%)
・2−エチルヘキサン酸錫(エステル化触媒) 0.5質量部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら常圧環境下で徐々に昇温し、200℃の温度で撹拌しつつ、4時間反応させた。さらに、反応槽内の圧力を8.3kPaに下げ、1時間維持した後、180℃まで冷却し、大気圧に戻した(第1反応工程)。
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を8.3kPaに下げ、温度180℃に維持したまま、1.5時間反応させ、ASTM D36−86に従って測定した軟化点が96℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め(第2反応工程)、非晶性低分子量ポリエステル樹脂L1を得た。得られた非晶性低分子量樹脂L1の酸価は4.5mgKOH/g、重量平均分子量5,000、軟化点(Tm)は96℃、ガラス転移温度(Tg)は57℃であった。
・ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物 72.0質量部
(0.20モル;多価アルコール総モル数に対して100.0mol%)
・テレフタル酸 28.0質量部
(0.17モル;多価カルボン酸総モル数に対して100.0mol%)
・2−エチルヘキサン酸錫(エステル化触媒) 0.5質量部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら常圧環境下で徐々に昇温し、200℃の温度で撹拌しつつ、2時間反応させた。さらに、反応槽内の圧力を8.3kPaに下げ、1時間維持した後、180℃まで冷却し、大気圧に戻した(第1反応工程)。
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を8.3kPaに下げ、温度180℃に維持したまま、1.5時間反応させ、ASTM D36−86に従って測定した軟化点が87℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め(第2反応工程)、非晶性低分子量ポリエステル樹脂L2を得た。得られた非晶性低分子量樹脂L2の酸価は4.5mgKOH/g、重量平均分子量4,000、軟化点(Tm)は87℃、ガラス転移温度(Tg)は55℃であった。
・ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物 72.0質量部
(0.20モル;多価アルコール総モル数に対して100.0mol%)
・テレフタル酸 28.0質量部
(0.17モル;多価カルボン酸総モル数に対して100.0mol%)
・2−エチルヘキサン酸錫(エステル化触媒) 0.5質量部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら常圧環境下で徐々に昇温し、200℃の温度で撹拌しつつ、6時間反応させた。さらに、反応槽内の圧力を8.3kPaに下げ、1時間維持した後、180℃まで冷却し、大気圧に戻した(第1反応工程)。
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を8.3kPaに下げ、温度180℃に維持したまま、1.5時間反応させ、ASTM D36−86に従って測定した軟化点が103℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め(第2反応工程)、非晶性低分子量ポリエステル樹脂L3を得た。得られた非晶性低分子量樹脂L3の酸価は4.5mgKOH/g、重量平均分子量6,000、軟化点(Tm)は103℃、ガラス転移温度(Tg)は58℃であった。
・ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物 72.0質量部
(0.20モル;多価アルコール総モル数に対して100.0mol%)
・テレフタル酸 23.0質量部
(0.14モル;多価カルボン酸総モル数に対して70.0mol%)
・アジピン酸 5.0質量部
(0.03モル;多価カルボン酸総モル数に対して15.0mol%)
・2−エチルヘキサン酸錫(エステル化触媒) 0.5質量部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら常圧環境下で徐々に昇温し、200℃の温度で撹拌しつつ、2時間反応させた。さらに、反応槽内の圧力を8.3kPaに下げ、1時間維持した後、180まで冷却し、大気圧に戻した(第1反応工程)。
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を8.3kPaに下げ、温度160℃に維持したまま、18時間反応させ、ASTM D36−86に従って測定した軟化点が155℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め(第2反応工程)、非晶性高分子量ポリエステル樹脂H1を得た。得られた非晶性高分子量樹脂H1の酸価は20.0mgKOH/g、重量平均分子量200,000、軟化点(Tm)は155℃、ガラス転移温度(Tg)は61℃であった。
・ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物 72.0質量部
(0.20モル;多価アルコール総モル数に対して100.0mol%)
・テレフタル酸 23.0質量部
(0.14モル;多価カルボン酸総モル数に対して70.0mol%)
・アジピン酸 5.0質量部
(0.03モル;多価カルボン酸総モル数に対して15.0mol%)
・2−エチルヘキサン酸錫(エステル化触媒) 0.5質量部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、200℃の温度で撹拌しつつ、1時間反応させた。さらに、反応槽内の圧力を8.3kPaに下げ、1時間維持した後、180まで冷却し、大気圧に戻した(第1反応工程)。
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を8.3kPaに下げ、温度160℃に維持したまま、18時間反応させ、ASTM D36−86に従って測定した軟化点が150℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め(第2反応工程)、非晶性高分子量ポリエステル樹脂H2を得た。得られた非晶性高分子量樹脂H2の酸価は20.5mgKOH/g、重量平均分子量150,000、軟化点(Tm)は150℃、ガラス転移温度(Tg)は59℃であった。
・ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物 72.0質量部
(0.20モル;多価アルコール総モル数に対して100.0mol%)
・テレフタル酸 23.0質量部
(0.14モル;多価カルボン酸総モル数に対して70.0mol%)
・アジピン酸 5.0質量部
(0.03モル;多価カルボン酸総モル数に対して15.0mol%)
・2−エチルヘキサン酸錫(エステル化触媒) 0.5質量部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、200℃の温度で撹拌しつつ、4時間反応させた。さらに、反応槽内の圧力を8.3kPaに下げ、1時間維持した後、180まで冷却し、大気圧に戻した(第1反応工程)。
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を8.3kPaに下げ、温度160℃に維持したまま、18時間反応させ、ASTM D36−86に従って測定した軟化点が160℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め(第2反応工程)、非晶性高分子量ポリエステル樹脂H3を得た。得られた非晶性高分子量樹脂H3の酸価は19.5mgKOH/g、重量平均分子量250,000、軟化点(Tm)は160℃、ガラス転移温度(Tg)は62℃であった。
・ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物 72.0質量部
(0.20モル;多価アルコール総モル数に対して100.0mol%)
・テレフタル酸 23.0質量部
(0.14モル;多価カルボン酸総モル数に対して70.0mol%)
・アジピン酸 5.0質量部
(0.03モル;多価カルボン酸総モル数に対して15.0mol%)
・2−エチルヘキサン酸錫(エステル化触媒) 0.5質量部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、200℃の温度で撹拌しつつ、0.5時間反応させた。さらに、反応槽内の圧力を8.3kPaに下げ、1時間維持した後、180まで冷却し、大気圧に戻した(第1反応工程)。
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を8.3kPaに下げ、温度160℃に維持したまま、18時間反応させ、ASTM D36−86に従って測定した軟化点が135℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め(第2反応工程)、非晶性高分子量ポリエステル樹脂H4を得た。得られた非晶性高分子量樹脂H4の酸価は21.0mgKOH/g、重量平均分子量130,000、軟化点(Tm)は135℃、ガラス転移温度(Tg)は58℃であった。
・低密度ポリエチレン 20.0質量部
(Mw1400、Mn850、DSCによる最大吸熱ピークが100℃)
・スチレン 50.0質量部
・n−ブチルアクリレート 10.0質量部
・アクリロニトリル 20.0質量部
をオートクレーブに仕込み、系内をN2置換後、昇温撹拌しながら180℃に保持した。系内に、2質量%のt−ブチルハイドロパーオキシドのキシレン溶液50質量部を5時間連続的に滴下し、冷却後溶媒を分離除去し、上記低密度ポリエチレンにビニル樹脂成分が反応した樹脂組成物B1を得た。
キシレン 300質量部
炭化水素ワックス(最大吸収ピーク90℃) 10質量部
を温度計および撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、入れ充分溶解し、窒素置換後、
スチレン 76.5質量部
メタクリル酸シクロヘキシル 13.5質量部
キシレン 250質量部
の混合溶液を180℃で3時間滴下し重合し、さらにこの温度で30分間保持した。次いで脱溶剤を行い、樹脂組成物B2を得た。
温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した2リットルのガラス製の四つ口フラスコにキシレン850gを入れ、窒素置換後150℃に昇温した。
・n−ブチルアクリレート 250質量部
・ポリオキシプロピレン(2,2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン 50質量部
・ジクミルパーオキサイド 80質量部
その後、上記の材料の混合物を滴下ロートより、4時間かけて滴下し、150度のまま4時間熟成させた。その後、200度まで昇温し、減圧下でキシレンを留去して、スチレンアクリル樹脂(樹脂A)を得た。(スチレン:n−ブチルアクリレート=75:25(質量比)の共重合物)(Mw=30,000、Tg=55℃)
<トナー1の製造例>
・非晶性低分子量ポリエステル樹脂L1 70.0質量部
・非晶性高分子量ポリエステル樹脂H1 30.0質量部
・炭化水素系ワックス 5.0質量部
(フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピーク90℃)
・樹脂組成物B1 5.0質量部
・化合物D1(表1記載の化合物) 1.0質量部
・C.I.ピグメント・イエロー180 6.0質量部
・3,5−ジ−t−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 0.5質量部
上記処方で示した原材料をヘンシェルミキサー(FM−75型、日本コークス株式会社製)を用いて、回転数20s-1、回転時間5minで混合した後、温度130℃に設定した二軸混練機(PCM−30型、株式会社池貝製)にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて1mm以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機(T−250、フロイントターボ工業(株)製)にて微粉砕した。さらに回転型分級機(200TSP、ホソカワミクロン社製)を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。回転型分級機(200TSP、ホソカワミクロン社製)の運転条件は、分級ローター回転数を50.0s-1で分級を行った。得られたトナー粒子は、重量平均粒径(D4)が5.9μmであった。
・工程1(秤量・混合工程):
Fe2O3 62.7質量部
MnCO3 29.5質量部
Mg(OH)2 6.8質量部
SrCO3 1.0質量部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径1/8インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで5時間粉砕・混合した。
・工程2(仮焼成工程):
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約1mm角のペレットにした。このペレットを目開き3mmの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き0.5mmの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下(酸素濃度0.01体積%)で、温度1000℃で4時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記の通りである。
(MnO)a(MgO)b(SrO)c(Fe2O3)d
上記式において、a=0.257、b=0.117、c=0.007、d=0.393
・工程3(粉砕工程):
クラッシャーで0.3mm程度に粉砕した後に、直径1/8インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト100質量部に対し、水を30質量部加え、湿式ボールミルで1時間粉砕した。そのスラリーを、直径1/16インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで4時間粉砕し、フェライトスラリー(仮焼フェライトの微粉砕品)を得た。
・工程4(造粒工程):
フェライトスラリーに、仮焼フェライト100質量部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム1.0質量部、バインダーとしてポリビニルアルコール2.0質量部を添加し、スプレードライヤー(製造元:大川原化工機)で、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、650℃で2時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
・工程5(焼成工程):
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下(酸素濃度1.00体積%)で、室温から温度1300℃まで2時間で昇温し、その後、温度1150℃で4時間焼成した。その後、4時間をかけて、温度60℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度40℃以下で取り出した。
・工程6(選別工程):
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き250μmの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の50%粒径(D50)37.0μmの磁性コア粒子1を得た。
シクロヘキシルメタクリレートモノマー 26.8質量部
メチルメタクリレートモノマー 0.2質量部
メチルメタクリレートマクロモノマー 8.4質量部
(片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量5000のマクロモノマー)
トルエン 31.3質量部
メチルエチルケトン 31.3質量部
アゾビスイソブチロニトリル 2.0質量部
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、メチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び撹拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに入れ、窒素ガスを導入して窒素ガスで系内を置換した。その後、80℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して5時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂1を得た。得られた被覆樹脂1の30質量部を、トルエン40質量部、メチルエチルケトン30質量部に溶解させて、重合体溶液1(固形分30質量%)を得た。
重合体溶液1(樹脂固形分濃度30%) 33.3質量部
トルエン 66.4質量部
カーボンブラック 0.3質量部
(一次粒径25nm、窒素吸着比表面積94m2/g、DBP吸油量75ml/100g)
を、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで1時間分散をおこなった。得られた分散液を、5.0μmのメンブランフィルターで濾過をおこない、被覆樹脂溶液1を得た。
(樹脂被覆工程):
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに被覆樹脂溶液1を磁性コア粒子1の100質量部に対して樹脂成分として2.5質量部になるように投入した。投入後、回転速度30rpmで15分間撹拌し、溶媒が一定以上(80質量%)揮発した後、減圧混合しながら80℃まで昇温し、2時間かけてトルエンを留去した後冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口70μmの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の50%粒径(D50)38.2μmの磁性キャリア1を得た。
磁性キャリア1の92.0質量部に対し、トナー1を8.0質量部加え、V型混合機(株式会社ダルトン製)により混合し、二成分系現像剤1を得た。
画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機imageRUNNER ADVANCE C5255の改造機(連続複写速度:A4 65枚/分)を用い、シアンステーションの現像器に二成分系現像剤1を投入し、評価を行った。評価環境は、常温常湿環境下(NN;23℃、50%RH)、高温高湿環境下(HH;30℃、80%RH)とし、評価紙は、コピー用紙GF−640(A4、坪量64.0g/m2)キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売)を用いた。
カブリ(%)=Dr(%)−Ds(%)
A:0.35未満 (非常に優れている)
B:0.35以上0.55未満(良好である)
C:0.55以上 (従来技術レベル)
画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機imageRUNNER ADVANCE C5255の改造機を用い、定着温度を150℃となるように改造して、シアンステーションの現像器に二成分系現像剤1を投入して、評価を行った。
A:9.0以上 (非常に優れている)
B:8.0以上9.0未満 (良好である)
C:7.0以上8.0未満 (本発明では問題ないレベルである)
D:7.0未満 (従来技術レベル)
表2に示す通り、材料の種類、材料の添加部数を変更しトナー2乃至16及び21を作製し、実施例1と同様に二成分系現像剤2乃至16及び21を作製した。さらに、実施例1と同様にして評価を行った。評価結果を表3に示す。
<結着樹脂微粒子分散液(1)>
非晶性低分子量ポリエステル樹脂L1 100質量部をテトラヒドロフラン150質量部に溶解した。このテトラヒドロフラン溶液を室温においてホモジナイザー(IKAジャパン製:ウルトラタラクス)にて10000rpmで2分間撹拌しながら、界面活性剤として水酸化カリウム5質量部およびドデシルベンゼン−スルホン酸ナトリウム10質量部を添加したイオン交換水1000質量部を滴下した。この混合溶液を約75℃に加温することによりテトラヒドロフランを除去した。その後、固形分が8%になるようにイオン交換水で希釈し、体積平均粒径0.09μmの結着樹脂微粒子分散液(1)を得た。
非晶性高分子量ポリエステル樹脂H1 100質量部をテトラヒドロフラン150質量部に溶解した。このテトラヒドロフラン溶液を室温においてホモジナイザー(IKAジャパン製:ウルトラタラクス)にて10000rpmで2分間撹拌しながら、界面活性剤として水酸化カリウム5質量部およびドデシルベンゼン−スルホン酸ナトリウム10質量部を添加したイオン交換水1000質量部を滴下した。この混合溶液を約75℃に加温することによりテトラヒドロフランを除去した。その後、固形分が8%になるようにイオン交換水で希釈し、体積平均粒径0.09μmの結着樹脂微粒子分散液(2)を得た。
・C.I.ピグメント・イエロー180 8.0質量部
・アニオン界面活性剤(第一工業製薬社製:ネオゲンRK) 1.5質量部
・イオン交換水 88.5質量部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー(吉田機械興業社製)を用いて約1時間分散して、色材を分散させてなる色材微粒子の水系分散液を調製した。また、体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布径(ナノトラック:日機装社製)を用いて測定し、0.20μmであった。
・炭化水素ワックス 10質量部
(フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピーク90℃)
・化合物D1(表1記載の化合物) 2.0質量部
・アニオン性界面活性剤(第一工業製薬社製:ネオゲンRK) 1質量部
・イオン交換水 89質量部
以上を撹拌装置付きの混合容器に投入した後、90℃に加熱し、クレアミックスWモーション(エム・テクニック社製)へ循環しながらローター外径が3cm、クリアランスが0.3mmの剪断撹拌部位にて、ローター回転数19000r/min、スクリーン回転数19000r/minの条件にて撹拌し、60分間分散処理した後、ローター回転数1000r/min、スクリーン回転数0r/min、冷却速度10℃/minの冷却処理条件にて40℃まで冷却することで、離型剤微粒子の水系分散液を得た。また、体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布径(ナノトラック:日機装製)を用いて測定し、0.15μmであった。
・結着樹脂微粒子分散液(1) 70質量部(樹脂L1相当分)
・結着樹脂微粒子分散液(2) 30質量部(樹脂H1相当分)
・色剤微粒子 6質量部(色剤相当分)
・離型剤微粒子 5質量部(離型剤相当分)
・1.5質量%硫酸マグネシウム水溶液 10質量部
上記を、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて分散させた。続いて、0.1N水酸化ナトリウム水溶液でpHを8.1に調整した。その後、加熱用ウォーターバス中で45℃まで撹拌翼にて撹拌しながら加熱した。45℃で1時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約5.4μmである凝集粒子が形成されていることが確認された。5質量%クエン酸三ナトリウム水溶液40質量部加えた後、撹拌を継続しながら85℃まで昇温して90分間保持しコア粒子を融合させた。次いで、撹拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、25℃まで冷却した。また、コア粒子の粒径をコールター法による粒度分布解析装置(コールターマルチサイザーIII:コールター社製)で測定したところ、体積基準のメジアン径は5.5μmであった。
非晶性ポリエステル樹脂及び着色剤を表2に記載の様に変更した以外は、実施例1と同様にして、トナー18乃至20を作製し、同様に二成分現像剤18乃至20を作製した。さらに、実施例1と同様にして評価を行った。評価結果を表3に示す。
表2に示す通り、材料の種類、材料の添加部数を変更しトナー22を作製し、実施例1と同様にして、同様に二成分現像剤22を作製した。さらに、実施例1と同様にして評価を行った。評価結果を表3に示す。
・非晶性低分子量ポリエステル樹脂L1 70.0質量部
・非晶性高分子量ポリエステル樹脂H1 30.0質量部
・エステル系ワックス(最大吸収ピーク温度70℃) 5.0質量部
・樹脂組成物B1 5.0質量部
・化合物D1(表1記載の化合物) 1.0質量部
・C.I.ピグメント・イエロー180 6.0質量部
・3,5−ジ−t−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 0.5質量部
上記処方で示した原材料をヘンシェルミキサー(FM−75型、日本コークス株式会社製)を用いて、回転数20s-1、回転時間5minで混合した後、温度130℃に設定した二軸混練機(PCM−30型、株式会社池貝製)にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて1mm以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機(T−250、フロイントターボ工業(株)製)にて微粉砕した。さらに回転型分級機(200TSP、ホソカワミクロン社製)を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。回転型分級機(200TSP、ホソカワミクロン社製)の運転条件は、分級ローター回転数を50.0s-1で分級を行った。得られたトナー粒子は、重量平均粒径(D4)が5.9μmであった。
・スチレンアクリル樹脂(樹脂A) 95.0質量部
(スチレン:n−ブチルアクリレート=75:25(質量比)の共重合物)(Mw=30,000、Tg=55℃)
・炭化水素系ワックス 5.0質量部
・化合物D1(表1記載の化合物) 1.0質量部
・C.I.ピグメント・イエロー180 6.0質量部
上記処方で示した原材料をヘンシェルミキサー(FM−75型、日本コークス株式会社製)を用いて、回転数20s-1、回転時間5minで混合した後、温度130℃に設定した二軸混練機(PCM−30型、株式会社池貝製)にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて1mm以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機(T−250、フロイントターボ工業(株)製)にて微粉砕した。さらに回転型分級機(200TSP、ホソカワミクロン社製)を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。回転型分級機(200TSP、ホソカワミクロン社製)の運転条件は、分級ローター回転数を50.0s-1で分級を行った。得られたトナー粒子は、重量平均粒径(D4)が6.0μmであった。
Claims (6)
- 結着樹脂、ワックス及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
(1)該結着樹脂はポリエステル樹脂を含有し、
(2)該ワックスは炭化水素系ワックスであり、
(3)該トナー粒子は下記一般式(1)で表わされる化合物を含み、
(4)該着色剤は顔料を含有し、該顔料は、C.I.Pigment Yellow 74、C.I.Pigment Yellow 180、C.I.Pigment Yellow 155、カーボンブラック、C.I.Pigment Blue 15:3、C.I.Pigment Red 122およびC.I.Pigment Red 57の群から選ばれる1種類以上の顔料である、
ことを特徴とするトナー。
- 該トナー粒子は樹脂組成物を含有し、該樹脂組成物は、脂肪族系炭化水素ユニットとビニル系重合ユニットとが化学的に結合した樹脂を含有し、該ビニル系重合ユニットは、スチレンまたはスチレン誘導体に由来する部分構造を有することを特徴とする請求項1に記載のトナー。
- 該顔料は、C.I.Pigment Yellow 74、C.I.Pigment Yellow 180、C.I.Pigment Yellow 155の群から選ばれる1種類以上の顔料であることを特徴とする請求項1または2に記載のトナー。
- 該トナー粒子は、混練粉砕トナーであることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載のトナー。
- 該一般式(1)で表わされる化合物が、以下の化合物D1〜D6からなる群より選択されるいずれかの化合物であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載のトナー。
化合物D1:
該一般式(1)において、
R 1 が−CH 3 であり、
R 2 が−C 2 H 5 であり、
R 3 がHであり、
R 4 およびR 5 が−CH 2 CH(C 2 H 5 )C 4 H 9
である化合物。
化合物D2:
該一般式(1)において、
R 1 が−CH 3 であり、
R 2 が−C 5 H 11 であり、
R 3 がHであり、
R 4 およびR 5 が−CH 2 CH(C 2 H 5 )C 4 H 9
である化合物。
化合物D3:
該一般式(1)において、
R 1 が−CH 3 であり、
R 2 およびR 3 がHであり、
R 4 およびR 5 が−C 6 H 13
である化合物。
化合物D4:
該一般式(1)において、
R 1 が−CH 3 であり、
R 2 およびR 3 がHであり、
R 4 およびR 5 が−C 12 H 25
である化合物。
化合物D5:
該一般式(1)において、
R 1 が−C 4 H 9 であり、
R 2 〜R 4 がHであり、
R 5 が−CH 2 CH(C 2 H 5 )C 4 H 9
である化合物。
化合物D6:
該一般式(1)において、
R 1 およびR 2 がHであり、
R 3 が−C 5 H 11 であり、
R 4 がHであり、
R 5 が−CH 2 CH(C 2 H 5 )C 4 H 9
である化合物。 - 該一般式(1)で表わされる化合物が、化合物D1であることを特徴とする請求項5に記載のトナー。
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