JP2021032981A - トナー - Google Patents

Abstract

【課題】転写性、帯電維持性及び保存性の全てを高いレベルで発現するトナー。【解決手段】結着樹脂及びスチレンアクリル系樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該スチレンアクリル系樹脂は脂肪族炭化水素化合物部位及びスチレンアクリル部位を有するグラフト重合体であり、該スチレンアクリル部位が、特定のモノマーユニットを有し、該スチレンアクリル部位の融点が、３０℃以上８０℃以下であり、該トナーをＦＴ−ＩＲ ＡＴＲ法で測定したとき、該スチレンアクリル系樹脂由来の強度と該結着樹脂由来の強度とが特定の関係にあることを特徴とするトナー。【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、及び静電記録法などに用いられる静電荷像を現像するためのトナーに関する。

近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従い、更なる高画質化に加え、長期使用時の安定性も要求されている。
高画質化を達成させるためには、現像・転写・定着といったプロセスにおいて、高い画像再現性を達成することが不可欠である。特に転写プロセスにおいて静電潜像担持体に現像されたトナーが効率良く中間転写体あるいはメディア上に転写されることで高い画像再現性を獲得することが可能となる。
高い転写性を獲得するためには、個々のトナーが転写バイアスによって受ける電界の力がトナーと転写前駆体との付着力よりも大きくなる必要がある。付着力は、ファンデルワールス力に代表される非静電付着力と、静電的な鏡映力に代表される静電付着力とに大別される。
そこで、転写性を高めるため、トナー粒子表層に低抵抗材料を添加することにより、鏡映力を下げるといった手段が報告されている（特許文献１及び２）。

特開２０１７−１３４３９８号公報 特開２０１５−４５７１９号公報

しかしながら、特許文献１に記載のトナーは、転写性が良化する一方で、抵抗が低いことにより、帯電維持性が低下してしまうことがわかった。その結果、プリント間隔が開いた後に再度プリントする場合、トナーの帯電量が上がるまで復帰動作が必要となってしまう。
また、特許文献２に記載のトナーは、転写性が良化する一方で、鏡映力を低減させるための添加剤がメインバインダーと相溶し、トナーのガラス転移温度（以下、単に「Ｔｇ」ともいう）が低下して、保存性（例えば、耐ブロッキング性）が低下することがわかった。
本発明は、転写性、帯電維持性及び保存性の全てを高いレベルで発現するトナーを得ることを目的とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、脂肪族炭化水素化合物部位及びスチレンアクリル部位を有するグラフト重合体であるスチレンアクリル系樹脂をトナー粒子表面近傍に偏在させ、スチレンアクリル部位に長鎖アルキルを有するアクリル酸エステルを用い、さらにスチレンアクリル部位を結晶化させることで、転写性、帯電維持性及び保存性を両立するトナーが得られることを見いだした。
すなわち、本発明は、
結着樹脂及びスチレンアクリル系樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該スチレンアクリル系樹脂は脂肪族炭化水素化合物部位及びスチレンアクリル部位を有するグラフト重合体であり、
該スチレンアクリル部位が、下記式（１）で示されるモノマーユニットを有し、
該スチレンアクリル部位の融点が、３０℃以上８０℃以下であり、
該トナーをＦＴ−ＩＲ ＡＴＲ法で測定したとき、下記式（２）から求められる値Ｚが、１．５以上９．０以下であることを特徴とするトナー。

［式（１）中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１８以上３０以下の整数を表す。］
Ｚ＝（Ｇｅ−ａ／Ｇｅ−ｒ）／（Ｄｙ−ａ／Ｄｙ−ｒ） （２）
Ｇｅ−ａ；ＡＴＲ結晶としてゲルマニウムを用いた時の該スチレンアクリル系樹脂由来の強度
Ｇｅ−ｒ；ＡＴＲ結晶としてゲルマニウムを用いた時の該結着樹脂由来の強度
Ｄｙ−ａ；ＡＴＲ結晶としてダイアモンドを用いた時の該スチレンアクリル系樹脂由来の強度
Ｄｙ−ｒ；ＡＴＲ結晶としてダイアモンドを用いた時の該結着樹脂由来の強度

本発明によれば、転写性、帯電維持性及び保存性の全てを高いレベルで発現するトナーを提供することができる。

熱処理装置の概略図

数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ〜ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明のトナーは、
結着樹脂及びスチレンアクリル系樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該スチレンアクリル系樹脂は脂肪族炭化水素化合物部位及びスチレンアクリル部位を有するグラフト重合体であり、
該スチレンアクリル部位が、下記式（１）で示されるモノマーユニットを有し、
該スチレンアクリル部位の融点が、３０℃以上８０℃以下であり、
該トナーをＦＴ−ＩＲ ＡＴＲ法で測定したとき、下記式（２）から求められる値Ｚが、１．５以上９．０以下であることを特徴とする。

［式（１）中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１８以上３０以下の整数を表す。］
Ｚ＝（Ｇｅ−ａ／Ｇｅ−ｒ）／（Ｄｙ−ａ／Ｄｙ−ｒ） （２）
Ｇｅ−ａ；ＡＴＲ結晶としてゲルマニウムを用いた時の該スチレンアクリル系樹脂由来の強度
Ｇｅ−ｒ；ＡＴＲ結晶としてゲルマニウムを用いた時の該結着樹脂由来の強度
Ｄｙ−ａ；ＡＴＲ結晶としてダイアモンドを用いた時の該スチレンアクリル系樹脂由来の強度
Ｄｙ−ｒ；ＡＴＲ結晶としてダイアモンドを用いた時の該結着樹脂由来の強度

以下、トナーの構成材料について説明する。
＜スチレンアクリル系樹脂＞
トナー粒子はスチレンアクリル系樹脂を含む。スチレンアクリル系樹脂は脂肪族炭化水素部位及びスチレンアクリル部位を有するグラフト重合体である。また、スチレンアクリル部位は、結晶性を有する。結晶性を有するとは、示差走査熱量測定において明確な吸熱ピークを有することをいう。
スチレンアクリル系樹脂はトナー用ワックス分散剤（以下、単にワックス分散剤ともいう）として用いることもできる。

脂肪族炭化水素化合物は、特に限定されることはないが、トナー粒子中でのワックスとの親和性の観点から、後述するワックスから選択するとよい。
脂肪族炭化水素化合物の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される最大吸熱ピークのピーク温度は、６０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。また、脂肪族炭化水素化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、９００以上５００００以下であることが好ましい。

脂肪族炭化水素化合物部位に含まれる脂肪族炭化水素化合物が、ポリエチレン、ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、及びフィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックスからなる群から選択される少なくとも一であることが好ましい。ポリプロピレン及びパラフィンワックスからなる群から選択される少なくとも一であることがより好ましい。
また、スチレンアクリル系樹脂の製造時の反応性の観点から、ポリプロピレンのように枝分かれ構造を持つことが好ましい。

脂肪族炭化水素化合物部位の含有割合は、脂肪族炭化水素化合物部位及びスチレンアクリル部位を有するグラフト重合体の総量に対して、５．０質量％以上３０．０質量％以下であることが好ましく、１０．０質量％以上２０．０質量％以下であることがより好ましい。
脂肪族炭化水素化合物部位及びスチレンアクリル部位を有するグラフト重合体は、脂肪族炭化水素化合物部位にスチレンアクリル部位がグラフト重合したグラフト重合体、又はスチレンアクリル部位に脂肪族炭化水素化合物部位がグラフト重合したグラフト重合体が好ましい。より好ましくはスチレンアクリル部位に脂肪族炭化水素化合物部位がグラフト重合したグラフト重合体である。
なお、グラフト変性する方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
スチレンアクリル系樹脂において、スチレンアクリル部位は、下記式（１）で表されるモノマーユニットを有し、結晶性を有していれば特に限定されることはない。なお、「モノマーユニット」とは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいう。

［式（１）中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１８以上３０以下の整数を表す。］
式（１）中、ｎは、好ましくは２０以上２８以下であり、より好ましくは２２以上２８以下であり、さらに好ましくはｎが２２である。すなわち、ベヘニルアクリレート又はベヘニルメタクリレートに由来する構造である。
ｎで表される炭素数が上記範囲となることでトナーの電荷を拡散させる効果が得られるとともに、結晶化した時の融点が保存性を満足しながら定着温度が高くなってしまうことを抑えることができる。

スチレンアクリル系樹脂中の、式（１）で表されるモノマーユニットの含有割合は、３０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。
式（１）で表されるモノマーユニットの含有割合が前記範囲となることで、スチレンアクリル部位が結晶性を有し、保存性が良化する。

スチレンアクリル系部位は、式（１）で表されるモノマーユニットの単独重合体でもよいが、その他のモノマー（ｂ）との共重合体であってもよい。すなわち、下記モノマー（ｂ）に由来するモノマーユニットを有していてもよい。
その他のモノマー（ｂ）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、ベンジルスチレンなどのスチレン系モノマー；酢酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；ビニルメチルエーテルのようなビニルエーテル系モノマー；塩化ビニルのようなハロゲン元素含有ビニル系モノマー；ブタジエン、イソブチレンなどのジエン系モノマー及びこれらの併用が挙げられる。好ましくは、スチレン系モノマーが挙げられ、より好ましくはスチレンを含む。

スチレンアクリル系樹脂中のスチレンアクリル部位の含有割合は、７０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
上記範囲であると、スチレンアクリル部位が結晶性を有することによる保存性の良化効果が得られる。

スチレンアクリル部位の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融点が、３０℃以上８０℃以下であることが必要である。上記範囲であると、低温定着性と保存性の観点から好ましい。該融点は、好ましくは４０℃以上８０℃以下である。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布において、スチレンアクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０００以上７００００以下であることが好ましく、１００００以上５００００以下であることがより好ましい。

重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲のスチレンアクリル系樹脂は、ワックス分散剤としても作用し、トナー粒子中におけるワックスの分散性が向上すると同時に耐ブロッキング性、耐ホットオフセット性が向上する。
スチレンアクリル系樹脂の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して１０質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以上３０質量部以下であることがより好ましい。上記範囲であると、転写性、保存性、及び帯電維持性を両立しやすく、低温定着性が良好になる。

スチレンアクリル系樹脂はトナー粒子表面近傍に偏在している。すなわち、スチレンアクリル系樹脂はトナー粒子内部よりもトナー粒子表面近傍に多く存在する。トナーをＦＴ−ＩＲ ＡＴＲ法で測定したとき、式（２）から求められる値Ｚが、１．５以上９．０以下であることが必要である。
値Ｚが上記範囲となることは、スチレンアクリル系樹脂がトナー粒子表面に偏在していることを意味する。これにより、トナー表面の電荷を拡散しやすくなるため、転写性が良化する。また、スチレンアクリル系樹脂の脂肪族炭化水素化合物部位とスチレンアクリル部位のどちらも結晶化することで帯電維持性と保存性を両立することができる。
Ｚは、５．０以上９．０以下であることが好ましい。Ｚは、トナー製造工程で制御でき、乾式トナー製法の場合は加熱による熱球形化工程の加熱時間と加熱温度により制御でき、湿式トナー製法の場合はシェル化により制御できる。

また、トナー粒子の表面が、スチレンアクリル系樹脂によるシェルを有することが好ましい。シェルはトナー粒子全体を覆っている必要はなく、トナー粒子表面の一部にスチレンアクリル系樹脂が存在しない場所があってもよい。シェルを有するとは、例えば、スチレンアクリル系樹脂がトナー粒子表面を好ましくは５ｎｍ以上の厚みで被覆し、被覆率が、好ましくは８０面積％以上、より好ましくは９０面積％以上となっている状態を示す。
シェルの厚み及び被覆率はトナー粒子の断面の形態を測定することによって測定することができる。
トナー粒子の断面の形態を測定する具体的方法としては、まず、光硬化性のエポキシ樹脂中にトナー粒子を十分分散させた後、紫外線を照射してエポキシ樹脂を硬化さる。得られた硬化物を、ダイアモンド刃を備えたミクロトームを用いて切断し、薄片状のサンプルを作製する。
該サンプルに四酸化ルテニウムを用い染色を施した後、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＨＩＴＡＣＨＩ社製 Ｈ７５００）を用い、加速電圧１２０ｋＶの条件でトナーの断層形態を観察する。この観察方法において、四酸化ルテニウムによりトナー粒子の非晶部が強く染色される。その結果、非晶性樹脂が主成分であるコアが強く染色され、シェルである結晶性を有するスチレンアクリル系樹脂が染色されないことでコントラストができ、シェルの厚み及び被覆率が測定可能となる。
該トナー粒子断面の周囲長のうち、スチレンアクリル系樹脂の厚みが５ｎｍ以上になっている部分の割合が、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上であるとき、トナー粒子がシェルを有すると判断できる。

トナーの個数基準におけるメジアン径Ｄ５０は、３．０μｍ以上６．０μｍ以下であることが好ましく、３．５μｍ以上５．５μｍ以下であることがより好ましい。
Ｄ５０が上記範囲であると、電荷拡散効果による転写性の良化がより顕著に得られる。

＜結着樹脂＞
トナー粒子は結着樹脂を含む。結着樹脂として特に制限はなく、トナーに通常用いられている公知の重合体を目的に応じて適宜選択することができる。メインバインダーとしては非晶性樹脂を用いることが好ましいが、低温定着性を良化させるために結晶性樹脂を併用してもよい。
結着樹脂中の非晶性樹脂の含有量は、５０質量％〜１００質量％が好ましく、８０質量％〜１００質量％がより好ましく、９０質量％〜１００質量％がさらに好ましい。

＜非晶性樹脂＞
非晶性樹脂として特に制限はなく、具体的には、下記の重合体を用いることが可能である。
ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレンーアクリロニトリルーインデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。

結着樹脂はポリエステル樹脂を含むことが好ましく、ポリエステル樹脂であることがより好ましい。以下、結着樹脂としてポリエステル樹脂を選択した場合の例を詳細するが、結着樹脂がポリエステル樹脂に限定されるわけではない。
ポリエステル樹脂は非晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。ポリエステル樹脂は、特に限定されるものではないが、アルコール成分とカルボン酸成分を縮重合して得られるものが挙げられる。

アルコール成分としては、具体的には以下のものが挙げられる。
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及び１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、並びに、これらの誘導体。誘導体としては、前記縮重合により同様の樹脂構造が得られるものであれば特に限定されない。例えば、前記アルコール成分をエステル化した誘導体が挙げられる。

一方、カルボン酸成分としては、以下のものが挙げられる。
フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸
類又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基若しくはアルケニル基で置換されたコハク酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸のような不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸類；並びに、これらの誘導体。誘導体としては、前記縮重合により同様の樹脂構造が得られるものであれば特に限定されない。例えば、前記カルボン酸成分をメチルエステル化、エチルエステル化、又は酸クロライド化した誘導体が挙げられる。
非晶性ポリエステル樹脂の好適な例として、下記式（１）で表されるビスフェノール及びその誘導体からなる群より選ばれた化合物を含有するアルコール成分と、２価以上のカルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた化合物（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など）を含有するカルボン酸成分とを縮重合して得られる樹脂が挙げられる。

（式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は２以上６以下である。）
さらには、下記式（３）で表されるビスフェノール及びその誘導体からなる群より選ばれた化合物を含有するアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれた化合物（例えば、イソフタル酸、テレフタル酸）を含有するカルボン酸成分とを縮重合して得られる樹脂が挙げられる。
また、式（３）で表されるビスフェノール及びその誘導体からなる群より選ばれた化合物の含有量は、アルコール成分中に総量で５０モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、９０モル％以上１００モル％以下であることがより好ましい。
さらに、非晶性ポリエステル樹脂の含有量が、非晶性樹脂中の２５質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。

（式中、Ｒは−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−であり、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は２以上６以下である。）

ポリエステル樹脂はアルキル基の側鎖を有することが好ましい。アルキル基の炭素数は、１０以上２０以下であることが好ましく、１２以上１８以下であることがより好ましい。
アルキル基の側鎖は、ポリエステル樹脂のモノマーとして、ドデシルコハク酸などアルキル基を有するモノマーを用いることでポリエステル樹脂に導入することができる。
このような側鎖を有することで、スチレンアクリル系樹脂との相溶性が高まり、スチレンアクリル系樹脂が分離せず、より均一なシェルが形成できる。

非晶性樹脂のガラス転移温度は、３０℃以上８０℃以下であることが好ましい。
ガラス転移温度が、３０℃以上の場合は、保存性が向上する。
また、高温高湿度環境下で樹脂の分子運動に起因した抵抗低下が誘起されにくくなるため、帯電性も向上する。
一方、ガラス転移温度が、８０℃以下の場合は低温定着性が向上する。
また、ガラス転移温度は、４０℃以上であることが保存性の観点からより好ましい。一方、ガラス転移温度は、７０℃以下であることが低温定着性の観点からより好ましい。

非晶性樹脂の軟化温度（Ｔｍ）は、７０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、８０℃以上１４０℃以下であることがより好ましく、８０℃以上１３０℃以下であることがさらに好ましい。
軟化温度（Ｔｍ）が上記範囲内であれば、耐ブロッキング性と耐オフセット性との両立が良好に図られ、さらに、高温時において定着時のトナー溶融成分の紙への染込みが適切となり、良好な表面平滑性が得られる。

非晶性樹脂は樹脂骨格中にカルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基といったイオン性基を有していることが好ましく、カルボン酸基を有していることがより好ましい。
また、非晶性樹脂の酸価は、３ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく８ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
非晶性樹脂の酸価が上記範囲内であれば、高湿環境下及び低湿環境下のいずれにおいても良好な帯電量が得られる。なお、酸価とは試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。測定方法は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準じて測定する。

＜着色剤＞
トナー粒子には着色剤を用いてもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。

シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１個以上５個以下置
換した銅フタロシアニン顔料。
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
これらの着色剤は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。
着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー粒子への分散性の点から選択するとよい。
着色剤の含有量は、トナー粒子を構成する樹脂成分１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましい。

＜離型剤＞
トナー粒子は離型剤を含有してもよく、離型剤としては以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、及びフィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。

さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、及びモンタン酸のような飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、及びパリナリン酸のような不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、及びメリシルアルコールのような飽和アルコール類；ソルビトールのような多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、及びモンタン酸のような脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、及びメリシルアルコールのようなアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、及びラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、及びヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、及びＮ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、及びＮ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、及びステアリン酸マグネシウムのような脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物。

これらのワックスの中でも、低温定着性、及び耐ホットオフセット性を向上させるという観点で、低分子量ポリプロピレン、パラフィンワックス、及びフィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス、又は、カルナバワックスのような脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。本発明においては、耐ホットオフセット性がより向上する点で、炭化水素系ワックスがより好ましい。
本発明において、ワックスの含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して、１．０質
量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
また、ワックスの示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される最大吸熱ピークのピーク温度は、４５℃以上１４０℃以下であることが好ましく、７０℃以上１００℃以下であることがより好ましい。ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が前記範囲内である場合、トナーの耐ブロッキング性と耐ホットオフセット性を両立させる観点からより好ましい。

＜荷電制御剤＞
トナー粒子は、必要に応じて荷電制御剤を含有してもよい。
前記荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く、且つ、一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩又はスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩又はカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。
ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
荷電制御剤は、トナー粒子に対して内添してもよいし外添してもよい。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して、０．２質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。

＜無機微粒子＞
トナーは、必要に応じて無機微粒子を含有してもよい。
無機微粒子は、トナー粒子に内添してもよいし、外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。
外添剤として含有する場合は、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、酸化アルミニウム微粒子のような無機微粒子が好ましい。
無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。

前記無機微粒子がトナーの流動性向上のために使用される場合は、その比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上４００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。
一方、前記無機微粒子がトナーの耐久性向上のために使用される場合は、その比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。
流動性向上や耐久性向上を両立させるためには、比表面積が前記範囲の無機微粒子を併用してもよい。
無機微粒子を外添剤とする場合、含有量は、トナー粒子１００．０質量部に対して、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。トナー粒子と無機微粒子との混合は、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いるとよい。

＜磁性キャリア＞
トナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、また、長期にわたり安定した画像を供給するために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることもできる。
磁性キャリアとしては、例えば、酸化鉄；鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、及び希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、それらの酸化物粒子；フェライトなどの磁性体；磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる
樹脂キャリア）；など、一般に公知のものを使用できる。
磁性キャリアとトナーの混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度が、２質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４質量％以上１３質量％以下である。

＜トナーの製造方法＞
懸濁重合法、混練粉砕法、乳化凝集法、及び溶解懸濁法などの公知のトナーの製造方法を採用することが可能であり、いずれかの方法に限定されるものではない。
以下、混練粉砕法及び乳化凝集法における、トナーの製造方法について具体的に例示するが、これらに限定されるものではない。

＜混練粉砕法＞
まず、原料混合工程では、トナー原料として、スチレンアクリル系樹脂、結着樹脂、必要に応じてワックスなどの添加剤を所定量秤量して配合し、混合する。
混合に使用される装置の一例としては、ヘンシェルミキサー（日本コークス社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）などがある。

次に、得られた混合物を溶融及び混練して、結着樹脂を溶融させ、その中にスチレンアクリル系樹脂などを分散させる（溶融混練工程）。
溶融混練に使用される装置の一例としては、ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）などが挙げられる。連続生産できるなどの優位性から、バッチ式練り機よりも、１軸又は２軸押出機といった連続式の練り機が好ましい。

次に、得られた溶融混練物は、２本ロールなどで圧延され、水などで冷却する。
得られた冷却物は、所望の粒径にまで粉砕される。まず、クラッシャー、ハンマーミル、又はフェザーミルなどで粗粉砕され、さらに、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）などで微粉砕され、樹脂粒子を得る。
得られた樹脂粒子を、所望の粒径に分級して、トナー粒子としてもよい。分級に使用される装置としては、ターボプレックス、ファカルティ、ＴＳＰ、ＴＴＳＰ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）などがある。

また、得られた樹脂粒子に熱処理を実施して、トナー粒子とすることが好ましい。すなわち、トナー粒子が熱による表面処理を施されていることが好ましい。熱処理を実施することでスチレンアクリル系樹脂をトナー粒子表面に析出させやすく、転写性、帯電性、及び保存性を両立しやすくなる。
さらに、熱処理の実施後に粗大な粒子が存在する場合、必要に応じて、分級又は篩分によって粗大粒子を除去してもよい。分級に使用される装置としては、前記装置が挙げられる。一方、篩分に使用される装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ハイボルター（東洋ハイテック社製）などが挙げられる。
一方、熱処理工程の前に、得られた樹脂粒子に、必要に応じて無機微粒子などを添加してもよい。

以下、図１に示す熱処理装置を用いて、樹脂粒子に熱処理を実施する方法を具体的に例示する。
原料定量供給手段１により定量供給された樹脂粒子は、圧縮気体流量調整手段２により
調整された圧縮気体によって、原料供給手段の鉛直線上に設置された導入管３に導かれる。導入管３を通過した混合物は、原料供給手段の中央部に設けられた円錐状の突起状部材４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管５に導かれ熱処理が行われる処理室６に導かれる。
このとき、処理室６に供給された樹脂粒子は、処理室６内に設けられた樹脂粒子の流れを規制するための規制手段９によって、その流れが規制される。このため処理室６に供給された樹脂粒子は、処理室６内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。

供給された樹脂粒子を熱処理するための熱風は、熱風供給手段７から供給され、分配部材１２で分配され、熱風を旋回させるための旋回部材１３により、処理室６内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材１３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる。
処理室６内に供給される熱風は、熱風供給手段７の出口部における温度が１００℃以上３００℃以下であることが好ましく、１３０℃以上１７０℃以下であることがより好ましい。熱風供給手段７の出口部における温度が前記の範囲内であれば、樹脂粒子を加熱しすぎることによる粒子の融着や合一を防止しつつ、粒子を均一に処理することが可能となる。

熱風は熱風供給手段７から供給される。さらに熱処理された熱処理樹脂粒子は冷風供給手段８から供給される冷風によって冷却される。冷風供給手段８から供給される冷風の温度は−２０℃以上３０℃以下であることが好ましい。冷風の温度が前記の範囲内であれば、熱処理樹脂粒子を効率的に冷却することができ、樹脂粒子の均一な熱処理を阻害することなく、熱処理樹脂粒子の融着や合一を防止することができる。また、冷風の絶対水分量は、０．５ｇ／ｍ^３以上１５．０ｇ/ｍ^３以下であることが好ましい。
次に、冷却された熱処理樹脂粒子は、処理室６の下端にある回収手段１０によって回収される。なお、回収手段１０の先にはブロワー（不図示）が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。

また、粉体粒子供給口１４は、供給された樹脂粒子の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、回収手段１０も、旋回された樹脂粒子の旋回方向を維持するように、処理室６の外周部に接線方向に設けられている。さらに、冷風供給手段８から供給される冷風は、装置外周部から処理室内周面に、水平かつ接線方向から供給されるよう構成されている。
粉体粒子供給口１４から供給される熱処理前樹脂粒子の旋回方向、冷風供給手段８から供給された冷風の旋回方向、熱風供給手段７から供給された熱風の旋回方向がすべて同方向である。そのため、処理室内で乱流が起こらず、装置内の旋回流が強化され、熱処理前樹脂粒子に強力な遠心力がかかり、熱処理前樹脂粒子の分散性がさらに向上するため、合一粒子の少ない、形状の揃った熱処理樹脂粒子を得ることができる。

トナーの平均円形度は０．９６０以上であることが好ましく、より好ましくは０．９６５以上である。トナーの平均円形度が前記の範囲であることにより、トナーの転写効率が向上する。

＜乳化凝集法＞
乳化凝集法とは、目的の粒子径に対して、十分に小さい、トナー粒子の構成材料から成る微粒子の水系分散液を前もって準備し、その微粒子を水系媒体中でトナーの粒子径になるまで凝集し、加熱により樹脂を融着させてトナーを製造する方法である。
すなわち、乳化凝集法では、トナー粒子の構成材料から成る微粒子分散液を作製する分散工程、トナー粒子の構成材料から成る微粒子を凝集させて、トナーの粒子径になるまで
粒子径を制御する凝集工程、得られた凝集粒子に含まれる樹脂を融着させる融合工程、及びその後の冷却工程、を経てトナーが製造される。

スチレンアクリル系樹脂をトナー粒子表面近傍に偏在させるためにシェル化工程を追加することが好ましい。凝集工程後にシェル化工程を追加する方法と、冷却工程後にシェル化工程を追加し、さらに融合工程、冷却工程を実施してトナーを得る方法が例示できる。

＜分散工程＞
スチレンアクリル系樹脂及び結着樹脂などの樹脂の微粒子の水系分散液は、公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。公知の方法としては、例えば、乳化重合法、自己乳化法、有機溶剤に溶解させた樹脂溶液に水系媒体を添加していくことで樹脂を乳化する転相乳化法、又は、有機溶剤を用いず、水系媒体中で高温処理することで強制的に樹脂を乳化する強制乳化法が挙げられる。

具体的には、結着樹脂などの樹脂をこれらが溶解する有機溶媒に溶解して、界面活性剤や塩基性化合物を加える。続いて、ホモジナイザーなどにより撹拌を行いながら、水系媒体をゆっくり添加し樹脂微粒子を析出させる。その後、加熱又は減圧して溶剤を除去することにより、樹脂微粒子の水系分散液を作製する。
有機溶媒としては、前記樹脂を溶解できるものであればどのようなものでも使用可能であるが、テトラヒドロフランなどの水と均一相を形成する有機溶媒を用いることが、粗粉の発生を抑える観点から好ましい。

前記乳化時に使用する界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記乳化時に使用する塩基性化合物としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機塩基；アンモニア、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、及びジエチルアミノエタノールなどの有機塩基が挙げられる。前記塩基は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）は０．０５〜１．０μｍであることが好ましく、０．０５〜０．４μｍがより好ましい。
体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）を前記範囲に調整することで、好ましい体積平均粒径である４．０〜７．０μｍのトナー粒子を得ることが容易になる。
なお、体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）の測定には、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０：日機装製）を使用する。

必要に応じて用いられる着色剤微粒子の水系分散液は、以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。
着色剤、水系媒体及び分散剤を公知の撹拌機、乳化機、及び分散機のような混合機により混合することで調製できる。ここで用いる分散剤は、界面活性剤及び高分子分散剤といった公知のものを使用できる。
界面活性剤及び高分子分散剤のいずれの分散剤も後述する洗浄工程において除去できるが、洗浄効率の観点から、界面活性剤が好ましい。界面活性剤の中でも、アニオン系界面活性剤、及び非イオン性界面活性剤がより好ましい。

前記界面活性剤としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、及びせっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、及び４級アンモニウム塩型のようなカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、及び多価アルコール系のようなノニオン界面活性剤が挙げられる。これらの中でもノニオン界面活性剤又はアニオン界面活性剤が好ましい。また、ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤とを併用してもよい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、分散剤の量は、着色剤１００質量部に対して、１質量部〜２０質量部であることが好ましく、分散安定性と洗浄効率を両立する観点から、２質量部〜１０質量部であることがより好ましい。
着色剤微粒子の水系分散液における着色剤の含有量は特に制限はないが、着色剤微粒子の水系分散液の全質量に対して１質量％〜３０質量％であることが好ましい。

また、水系分散液中における着色剤微粒子の分散粒径は、最終的に得られるトナー中での着色剤の分散性の観点から、体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）が０．５μｍ以下であることが好ましい。また、同様の理由で、体積分布基準の９０％粒径（ｄ９０）が２μｍ以下であることが好ましい。なお、水系媒体中に分散した着色剤微粒子の分散粒径は、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０：日機装製）で測定する。
着色剤を水系媒体中に分散させる際に用いる公知の撹拌機、乳化機、及び分散機のような混合機としては、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、圧力式ホモジナイザー、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカーが挙げられる。これらを単独又は組み合わせて用いてもよい。

必要に応じて用いられる離型剤微粒子の水系分散液は、以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。
離型剤微粒子の水系分散液は、界面活性剤を含有した水系媒体に離型剤を加え、離型剤の融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザー（例えば、エム・テクニック社製の「クレアミックスＷモーション」）や圧力吐出型分散機（例えば、ゴーリン社製の「ゴーリンホモジナイザー」）で粒子状に分散させた後、融点以下まで冷却することで作製することができる。

水系分散液中における離型剤微粒子の分散粒径は、体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）が０．０３μｍ〜１．０μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜０．５μｍであることがより好ましい。また、１μｍ以上の粗大粒子が存在しないことが好ましい。
離型剤微粒子の分散粒径が前記範囲内であることで、定着時の離型剤の溶出が良好となり、ホットオフセット温度を上昇させることができ、かつ、感光体へのフィルミングの発生を抑制することが可能となる。
なお、水系媒体中に分散した離型剤微粒子の分散粒径は、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０：日機装製）で測定する。

＜凝集工程＞
凝集工程では、スチレンアクリル系樹脂微粒子の水系分散液、結着樹脂微粒子の水系分散液、並びに、必要に応じて離型剤微粒子の水系分散液、及び着色剤微粒子の水系分散液を混合した混合液を調製する。ついで、調製された混合液中に含まれる微粒子を凝集し、目的とする粒径の凝集体を形成させる。このとき、凝集剤を添加混合し、必要に応じて加熱及び／又は機械的動力を適宜加えることにより、樹脂微粒子、着色剤微粒子、及び離型剤微粒子が凝集した凝集粒子を形成させることが好ましい。
前記凝集剤としては、２価以上の金属イオンを含有する凝集剤を用いることが好ましい。
２価以上の金属イオンを含有する凝集剤は、凝集力が高く、少量の添加により、樹脂微粒子の酸性極性基、並びに、樹脂微粒子の水系分散液、着色剤微粒子の水系分散液及び離型剤微粒子の水系分散液中に含まれるイオン性界面活性剤をイオン的に中和することができる。その結果、塩析及びイオン架橋の効果により、樹脂微粒子、着色剤微粒子及び離型剤微粒子を凝集させる。

２価以上の金属イオンを含有する凝集剤としては、２価以上の金属塩又は金属塩の重合体が挙げられる。具体的には、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、及び塩化亜鉛のような２価の無機金属塩、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸アルミニウム、及び塩化アルミニウムのような３価の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、及び多硫化カルシウムのような無機金属塩重合体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記凝集剤は、乾燥粉末及び水系媒体に溶解させた水溶液のいずれの形態で添加してもよいが、均一な凝集を起こさせるためには、水溶液の形態で添加するのが好ましい。

また、前記凝集剤の添加及び混合は、混合液中に含まれる樹脂のガラス転移温度以下の温度で行うことが好ましい。この温度条件下で混合を行うことで、均一に凝集が進行する。混合液への凝集剤の混合は、ホモジナイザー、及びミキサーのような公知の混合装置を用いて行うことができる。
凝集工程において形成される凝集粒子の平均粒径としては、特に制限はないが、通常、最終的に得ようとするトナーの平均粒径と同じ程度になるように制御することが好ましい。なお、凝集粒子の粒径制御は、温度、固形分濃度、凝集剤の濃度及び撹拌の条件を適宜調整することにより容易に行うことができる。

＜融合工程＞
融合工程においては、まず、凝集工程で得られた凝集粒子を含む分散液に、凝集工程と同様の撹拌下で、凝集停止剤が添加される。凝集停止剤としては、樹脂微粒子の酸性極性基を解離側へ平衡を移動させ、凝集粒子を安定化する塩基性化合物；樹脂微粒子の酸性極性基と凝集剤である金属イオンとのイオン架橋を部分的に解離し、金属イオンと配位結合を形成させることで、凝集粒子を安定化するキレート剤などが挙げられる。これらのうち、凝集停止の効果がより大きいキレート剤が好ましい。
凝集停止剤の作用により、分散液中での凝集粒子の分散状態が安定となった後、結着樹脂のガラス転移温度以上に加熱し、凝集粒子を融合する。

前記キレート剤としては、公知の水溶性キレート剤であれば特に限定されない。具体的には、酒石酸、クエン酸、及びグルコン酸のようなオキシカルボン酸、並びに、これらのナトリウム塩；イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、及びエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、並びに、これらのナトリウム塩；が挙げられる。
前記キレート剤は、凝集粒子の分散液中に存在する凝集剤の金属イオンに配位することで、この分散液中の環境を、静電的に不安定で凝集しやすい状態から、静電的に安定で更なる凝集が生じにくい状態へと変化させることができる。これにより、分散液中の凝集粒子の更なる凝集を抑え、凝集粒子を安定化させることができる。

前記キレート化剤は、添加量が少量でも効果があり、粒度分布もシャープなトナー粒子が得られることから、３価以上のカルボン酸を有する有機金属塩であることが好ましい。
また、キレート剤の添加量は、凝集状態からの安定化と洗浄効率を両立する観点から、樹脂粒子１００質量部に対して、１質量部〜３０質量部であることが好ましく、２．５質量部〜１５質量部であることがより好ましい。
融合工程により、所望の円形度が得られたところで結着樹脂のガラス転移温度以下まで
冷却することで球形ではない異形の粒子を得ることもできる。

＜シェル化工程＞
シェル化工程とは、コア粒子となる凝集工程後の粒子又は融合化工程後の粒子に所望の樹脂微粒子を付着させ、コア粒子を被覆する工程である。ここではスチレンアクリル系樹脂をシェルとして用いているが、別の結着樹脂をシェル化後、スチレンアクリル系樹脂を更にシェル化してもよい。

＜凝集工程後にシェル化工程を追加する場合＞
凝集工程で形成された凝集粒子にスチレンアクリル系樹脂の水分散液を添加する。添加方法は特に制限されず、一度に添加してもよいし、分割して添加してもよい。また、凝集剤が足りない場合、追加で凝集剤を添加してもよく、スチレンアクリル系樹脂の水分散液を添加する前でも添加中でも添加後でもいずれでもよいし、複数回添加してもよい。
シェル化後、前記融合工程を実施することでコアシェル化粒子を得る。

＜融合工程後にシェル化工程を追加する場合＞
融合工程で得られた粒子にスチレンアクリル系樹脂の水分散液を添加する。添加は冷却後でもよい。添加方法は特に制限されず、一度に添加してもよいし、分割して添加してもよい。
その後、必要に応じて凝集剤を添加し、スチレンアクリル系樹脂を融合させた粒子に付着させる。さらに融合工程を実施することでコアシェル化粒子を得る。

次いで、融合処理された粒子を洗浄、ろ過、乾燥等することにより、トナー粒子を得ることができる。
得られたトナー粒子はそのままトナーとして用いてもよい。必要に応じて、トナー粒子に、シリカ、アルミナ、チタニア、及び炭酸カルシウム等の無機微粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、及びシリコーン樹脂等の樹脂微粒子を、乾燥状態で剪断力を印加して添加してもよい。これらの無機微粒子や樹脂微粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤等の外添剤として機能する。

以下に、トナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。
＜樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、樹脂約５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０℃以上１８０℃以下の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
一度、１８０℃まで昇温させ１０分間保持し、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０℃以上１００℃以下の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインを延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ＤＳＣ曲線におけるガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度を、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ：℃）とする。

＜樹脂の軟化温度（Ｔｍ）の測定＞
樹脂の軟化温度（Ｔｍ）は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用いて測定することができる。
尚、ＣＦＴ−５００Ｄは、上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに
充填した測定試料を昇温させながら溶融してシリンダ底部の細管孔から押し出し、この際のピストンの降下量（ｍｍ）と温度（℃）から流動曲線をグラフ化できる装置である。
本発明においては、「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化温度（Ｔｍ）とする。
なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。
まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量（流出終了点、Ｓｍａｘとする）と、流出が開始した時点におけるピストンの降下量（最低点、Ｓｍｉｎとする）との差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、ピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度を、１／２法における溶融温度とする。

測定試料は、１．２ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、標準手動式ニュートンプレス ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて１０ＭＰａで、６０秒間圧縮成型し、直径８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
測定における具体的な操作は、装置に付属のマニュアルに従って行う。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：６０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ^２
試験荷重（ピストン荷重）：５．０ｋｇｆ
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ

＜吸熱ピークのピーク温度（融点）の測定＞
スチレンアクリル系樹脂など樹脂の最大吸熱ピークのピークトップ温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡインストルメント社製）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、銀製のパンの中に入れ、一回測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。測定条件は以下の通りである。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃

トナーを試料とする場合において、スチレンアクリル系樹脂の吸熱ピークがワックスなどの吸熱ピークと重なっていない場合には、得られた最大吸熱ピークをそのまま採用できる。
一方、トナーを試料とする場合において、スチレンアクリル系樹脂の吸熱ピークとワックスの吸熱ピーク、結晶性樹脂の吸熱ピークの判別は、トナーからヘキサン溶媒を使用したソックスレー抽出によってスチレンアクリル系樹脂とワックスを抽出し、その後ＴＨＦ溶媒を使用したソックスレー抽出によってスチレンアクリル系樹脂単体の示査走査熱量測定を前記方法で行い、得られた吸熱ピークとヘキサンによって抽出した成分の吸熱ピーク、トナーの吸熱ピークを比較することにより行う。
なお、最大吸熱ピークとは、ピークが複数あった場合に、吸熱量が最大となるピークのことを意味する。また、前記最大吸熱ピークのピーク温度を、融点とする。

（トナーからのスチレンアクリル部位の融点の測定）
以下の方法で、トナーからスチレンアクリル部位の融点を測定することもできる。後述の方法でトナーからスチレンアクリル系樹脂を分取して、ＤＳＣ測定後、複数の融点を確認する。確認された複数の融点のうちスチレンアクリル部位に由来するものをＮＭＲで同定する。ＮＭＲの条件は、例えば、後述のものを採用しうる。

＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
スチレンアクリル系樹脂、結着樹脂などの分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下のようにして測定する。
まず、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に入れ、２５℃で数時間放置した後、十分振とうし、ＴＨＦとよく混ぜ、試料の合一体が無くなるまで、さらに１２時間以上静置する。
その時、ＴＨＦ中への放置時間が２４時間となるようにする。その後、得られた溶液をサンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２μｍ以上０．５μｍ以下、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製））を通過させたものをＧＰＣの試料とする。
また、試料濃度は、０．５ｍｇ／ｍｌ以上５．０ｍｇ／ｍｌ以下となるように調製する。この試料溶液を用いて、以下の条件で測定する。
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、前記試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。

カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせる。昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合せ、又は、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ（Ｈ_ＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（Ｈ_ＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（Ｈ_ＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（Ｈ_ＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（Ｈ_ＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（Ｈ_ＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（Ｈ_ＸＬ）、ＴＳＫｇｕｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組み合せを用いる。
試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出する。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、東ソー社製又は昭和電工社製の分子量が１×１０^２〜１×１０^７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いる。なお、検出器はＲＩ（屈折率）検出器を用いる。

＜ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ法による式（２）から求められる値Ｚの測定方法＞
トナー表面近傍及び内部の結着樹脂に対するスチレンアクリル系樹脂比率は、ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ法において、ＡＴＲ結晶としてゲルマニウム（以下、Ｇｅ）とダイアモンド（以下、Ｄｙ）を用いた測定によって求める。
Ｇｅはトナー表面から深さ数百ｎｍの情報を測定でき、Ｄｙはトナー表面から１μｍ程度の深さまでの情報が得られることからＧｅとＤｙで測定した強度比からトナー表面近傍と内部の存在比を算出することができる。以下の条件で測定した結着樹脂とスチレンアクリル系樹脂の特徴的なピークの強度を比較することで、結着樹脂とスチレンアクリル系樹脂の構成比を求めることができる。
ＡＴＲ法によるＦＴ−ＩＲスペクトルは、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ＡＴＲ Ｓａｍｐｌｉｎｇ Ａｃｃｅｓｓｏｒｙ（ユニバーサルＡＴＲ測定アクセサリー）を装着したＳｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ（フーリエ変換赤外分光分析装置）ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製を用いて行った。
赤外光の入射角は４５°に設定した。
ＡＴＲ結晶としては、ＧｅのＡＴＲ結晶（屈折率＝４．０）、ＤｙのＡＴＲ結晶（屈折率＝２．４）を用いて行った。

その他の条件は以下の通りである。
Ｒａｎｇｅ
Ｓｔａｒｔ：４０００ｃｍ^−１
Ｅｎｄ：６００ｃｍ^−１（ＧｅのＡＴＲ結晶）
Ｄｕｒａｔｉｏｎ
Ｓｃａｎ ｎｕｍｂｅｒ：４
Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ：４．００ｃｍ^−１
Ａｄｖａｎｃｅｄ：ＣＯ_２／Ｈ_２Ｏ補正あり

例えば、実施例１のトナー１の表層に存在する結着樹脂に対するスチレンアクリル系樹脂比率は、以下の手順で行った。トナー１は、非晶性ポリエステル樹脂（Ｌ１及びＨ１）及びスチレンアクリル系樹脂Ａ１を含有している。
非晶性ポリエステル樹脂（Ｌ１及びＨ１）は、８２０ｃｍ^−１〜８４０ｃｍ^−１の間に芳香環に由来するピークを有し、スチレンアクリル系樹脂Ａ１は、２８４０ｃｍ^−１〜２８６０ｃｍ^−１の間にアクリル酸のＣＨ_３に由来するピークを有することから、下記手法により算出することが可能である。

非晶性ポリエステル樹脂（Ｌ１及びＨ１）ピークＧｅ−ｒ、Ｄｙ−ｒおよびスチレンアクリル系樹脂Ａ１ピークＧｅ−ａ、Ｄｙ−ａの算出方法
（１）ＧｅのＡＴＲ結晶（屈折率＝４．０）を装置に装着する。
（２）Ｓｃａｎ ｔｙｐｅをＢａｃｋｇｒｏｕｎｄ、ＵｎｉｔｓをＥＧＹに設定し、バックグラウンドを測定する。
（３）Ｓｃａｎ ｔｙｐｅをＳａｍｐｌｅ、ＵｎｉｔｓをＡに設定する。
（４）トナーをＡＴＲ結晶の上に、０．０１ｇ精秤する。
（５）圧力アームでサンプルを加圧する（Ｆｏｒｃｅ Ｇａｕｇｅは１００）。
（６）サンプルを測定する。
（７）得られたＦＴ−ＩＲスペクトルを、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎでベースライン補正をする。
（８）８２０ｃｍ^−１以上８４０ｃｍ^−１以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値を算出する（Ｇｅ−ｒ１）。
（９）７９０ｃｍ^−１と８６０ｃｍ^−１の吸収ピーク強度の平均値を算出する（Ｇｅ−ｒ２）。
（１０）（Ｇｅ−ｒ１）−（Ｇｅ−ｒ２）＝Ｇｅ−ｒとする。
Ｇｅ−ｒ＝８２０ｃｍ^−１以上８４０ｃｍ^−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度
（１１）２８４０ｃｍ^−１以上２８６０ｃｍ^−１以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値を算出する（Ｇｅ−ａ１）。
（１２）２６００ｃｍ^−１と３１００ｃｍ^−１の吸収ピーク強度の平均値を算出する（Ｇｅ−ａ２）。
（１３）（Ｇｅ−ａ１）−（Ｇｅ−ａ２）＝Ｇｅ−ａとする。
Ｇｅ−ａ＝２８４０ｃｍ^−１以上２８６０ｃｍ^−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度
（１４）ＤｙのＡＴＲ結晶（屈折率＝４．０）を装置に装着する。
（１５）（２）〜（１３）と同様の作業を行い、Ｄｙ−ｒとＤｙ−ａを算出する。
（１６）得られた値から、式（２）により値Ｚを算出する。
Ｚ＝（Ｇｅ−ａ／Ｇｅ−ｒ）／（Ｄｙ−ａ／Ｄｙ−ｒ） （２）
Ｇｅ用いて測定し、算出したＧｅ−ａとＧｅ−ｒの比でトナー表面近傍の結着樹脂に対するスチレンアクリル系樹脂Ａ１の存在比率が求められ、Ｄｙを用いて測定し、算出したＤｙ−ａとＤｙ−ｒの比でトナー内部の結着樹脂に対するスチレンアクリル系樹脂Ａ１の存在比率が求められる。さらにトナー表面近傍の存在比とトナー内部の存在比の比からトナー表面近傍に偏在しているスチレンアクリル系樹脂Ａ１の比率を求めることができる。

＜トナー粒子の個数基準のメジアン径（Ｄ５０）の測定＞
トナー粒子のメジアン径（Ｄ５０）は、５０μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３
Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解水溶液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を１μｍ以上３０μｍ以下に設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、メジアン径（Ｄ５０）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、分析／個数統計値（算術平均）画面の「５０％Ｄ径」がメジアン径（Ｄ５０）である。

＜トナーからの、スチレンアクリル系樹脂中の式（１）で表されるモノマーユニット及びスチレンアクリル部位の含有割合の測定＞
まず、トナーからスチレンアクリル系樹脂を単離する。トナーをテトラヒドロフラン溶解し、ろ過することで不要溶分を分離する。その後、溶解物を撹拌しながらヘキサンを滴下して不溶要分を析出させる。析出物をろ過して分離することでヘキサンに溶解したスチレンアクリル系樹脂が得られる。ヘキサンを減圧蒸留することでスチレンアクリル系樹脂と分離し、得られたスチレンアクリル系樹脂の重質量を測定することでトナー中のスチレンアクリル系樹脂の含有量が求められる。その後、単離したスチレンアクリル系樹脂を核磁気共鳴法（ＮＭＲ）で測定することでモノマーユニット及びスチレンアクリル部位の含有割合を測定することができる。
^１Ｈ ＮＭＲによる測定は以下の方法で行う。試料５ｍｇを、テトラメチルシランを化学シフト０．００ｐｐｍの内部標準として含む重クロロホルム０．５ｍｌに溶解させた溶液を試料管に入れ、繰り返し時間を２．７秒、積算回数を１６回の条件で^１Ｈ ＮＭＲを測定する。測定装置としては、ＪＥＯＬ社製のＥＣＡ４００ＭＨｚを用いる。
炭化水素化合物に由来するアルケニルの水素、スチレンアクリル部位に由来するスチレン基の水素、式（１）で表されるモノマーユニットで示される酸素に結合したエチレン基の水素の積分比をそれぞれ比較することでモノマーユニット及びスチレンアクリル部位の含有割合が算出できる。

＜トナー中のポリエステル樹脂における長鎖アルキル側鎖の炭素数の測定＞
上記、スチレンアクリル系樹脂を単離する方法と同様にしてヘキサンで析出し、ろ過で回収した不要分がトナー中のポリエステル樹脂である。単離したポリエステル樹脂を上記、スチレンアクリル系樹脂を^１Ｈ ＮＭＲで測定した方法と同様に測定し、長鎖アルキル由来のピークから炭素数を測定する。

＜平均円形度の測定方法＞
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。
さらに測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。

測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用する。解析粒子径を円
相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行う。

以下、本発明を製造例及び実施例によりさらに具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の配合における部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。

＜スチレンアクリル系樹脂Ａ１の製造例＞
温度計及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン３００．０部、ポリプロピレン（融点７５℃）１５．０部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン１５．０部、ベヘニルアクリレート４５．０部、及びキシレン２５０．０部の混合溶液を１８０℃で３時間滴下し重合する。さらにこの温度で３０分間保持し、脱溶剤を行い、スチレンアクリル系樹脂Ａ１を得た。得られたスチレンアクリル系樹脂の組成を表１に示す。

＜スチレンアクリル系樹脂Ａ２〜Ａ１１の製造例＞
スチレンアクリル系樹脂Ａ１の製造例において、表１に示す脂肪族炭化水素化合物の種類、アクリル酸エステルの種類、式（１）のモノマーユニットの質量％、スチレンアクリル系樹脂中のスチレンアクリル部位の質量％となるように適宜条件を変更した以外は、スチレンアクリル系樹脂Ａ１の製造例と同様の操作を行い、スチレンアクリル系樹脂Ａ２〜Ａ１１を得た。得られたスチレンアクリル系樹脂の組成を表１に示す。

表中、「式（１）の割合」は、スチレンアクリル系樹脂中の式（１）で示されるモノマーユニットの含有割合を示す。

＜非晶性ポリエステル樹脂の製造例＞
＜低分子量の非晶性ポリエステル樹脂（Ｌ）の製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．８）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
：７６．６部
（０．１７モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸 ：１７．４部
（０．１０モル；多価カルボン酸総モル数に対して７２．０ｍｏｌ％）
・アジピン酸 ： ６．０部
（０．０４モル；多価カルボン酸総モル数に対して２８．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒） ： ０．５部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対を備えた反応槽に、前記材料を秤量した。
次に反応槽内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤） ：０．１部
その後、前記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１８０℃に維持したまま、１時間反応させ、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した反応物の軟化点が９０℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め（第２反応工程）、非晶性ポリエステル樹脂（Ｌ１）を得た。
得られた非晶性ポリエステル樹脂（Ｌ）は、ピーク分子量（Ｍｐ）が７３００、軟化点（Ｔｍ）が９０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５２℃であった。

＜高分子量の非晶性ポリエステル樹脂（Ｈ１）の製造例＞
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
：７２．２部
（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸 ：１３．２部
（０．０８モル；多価カルボン酸総モル数に対して４８．０ｍｏｌ％）
・アジピン酸 ： ８．２部
（０．０６モル；多価カルボン酸総モル数に対して３４．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）：０．５質量部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対を備えた反応槽に、前記材料を秤量した。
次に反応槽内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１６０℃まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・トリメリット酸 ： ６．３部
（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して１８．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤） ： ０．１部
その後、前記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持したまま、１５時間反応させ、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した反応物の軟化点が１４０℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め（第２反応工程）、非晶性ポリエステル樹脂（Ｈ１）を得た。
得られた非晶性ポリエステル樹脂（Ｈ１）は、ピーク分子量（Ｍｐ）が９０００、軟化点（Ｔｍ）が１４２℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５７℃であった。

＜高分子量の非晶性ポリエステル樹脂（Ｈ２）の製造例＞
非晶性ポリエステル樹脂（Ｈ１）の成分を組成（モル％）〔ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：テレフタル酸：ドデシルコハク酸：トリメリット酸＝３３：１７：２４：２０：６〕とした以外は同様にして非晶性ポリエステル樹脂（Ｈ２）を得た。
得られた非晶性ポリエステル樹脂（Ｈ２）は、ピーク分子量（Ｍｐ）が８５００、軟化点（Ｔｍ）が１２０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５６℃であった。

＜実施例１＞
（トナー１の製造：熱処理工程を含む溶融混練法）
・低分子量の非晶性ポリエステル樹脂（Ｌ１） ７０．０部
・高分子量の非晶性ポリエステル樹脂（Ｈ１） ３０．０部
・スチレンアクリル系樹脂Ａ１ ２０．０部
・フィッシャートロプシュワックス ５．０部
（炭化水素ワックス、最大吸熱ピークのピーク温度が９０℃）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ７．０部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ０．３部
（ボントロンＥ１０１ オリエント化学工業社製）
前記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ^−１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１５０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて溶融及び混練した。得られた溶融混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。
さらにファカルティＦ−３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、樹脂粒子１を得た。ファカルティＦ−３００の運転条件は、分級ローター回転数を１３０ｓ^−１、分散ローター回転数を７０ｓ^−１とした。
得られた樹脂粒子１を用い、図１で示す熱処理装置によって熱処理を行い、トナー粒子１を得た。運転条件は、フィード量を５ｋｇ／ｈｒ、熱風温度を１８０℃、熱風流量を６ｍ^３／ｍｉｎ．、冷風温度を−５℃、冷風流量を４ｍ^３／ｍｉｎ．、ブロワー風量を２０ｍ^３／ｍｉｎ．、インジェクションエア流量を１ｍ^３／ｍｉｎ．とした。
１００部のトナー粒子１に、疎水性シリカ（ＢＥＴ：２００ｍ^２／ｇ）１．０部、及び、イソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子（ＢＥＴ：８０ｍ^２／ｇ）１．０部を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）で回転数３０ｓ^−１、回転時間１０ｍｉｎ．で混合して、トナー１を得た。
得られたトナー１をＦＴ−ＩＲ ＡＴＲ法で測定したとき、式（２）で示される値Ｚが７．０であった。

＜実施例２＞
（トナー２の製造）
スチレンアクリル系樹脂Ａ１をスチレンアクリル系樹脂Ａ２に変更した以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー２を得た。
得られたトナー２をＦＴ−ＩＲ ＡＴＲ法で測定したとき、式（２）で示される値Ｚが７．０であった。

＜実施例３＞
（トナー３の製造）
スチレンアクリル系樹脂Ａ１をスチレンアクリル系樹脂Ａ３に変更した以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー３を得た。
得られたトナー３をＦＴ−ＩＲ ＡＴＲ法で測定したとき、式（２）で示される値Ｚが７．０であった。

＜実施例４＞
（トナー４の製造）
スチレンアクリル系樹脂Ａ１の量を１０．０部に変更した以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー４を得た。
得られたトナー４をＦＴ−ＩＲ ＡＴＲ法で測定したとき、式（２）で示される値Ｚが１．５であった。

＜実施例５＞
（トナー５の製造）
スチレンアクリル系樹脂Ａ１の量を３０．０部に変更した以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー５を得た。
得られたトナー５をＦＴ−ＩＲ ＡＴＲ法で測定したとき、式（２）で示される値Ｚが９．０であった。

＜実施例６＞
（トナー６の製造）
ファカルティの分散ローター回転数を１００ｓ^−１とし、熱処理装置の熱風温度を１５０℃とした以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー６を得た。
得られたトナー６をＦＴ−ＩＲ ＡＴＲ法で測定したとき、式（２）で示される値Ｚが５．０であった。

＜実施例７＞
（トナー７の製造）
スチレンアクリル系樹脂Ａ１をスチレンアクリル系樹脂Ａ４に変更した以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー７を得た。
得られたトナー７をＦＴ−ＩＲ ＡＴＲ法で測定したとき、式（２）で示される値Ｚが７．０であった。

＜実施例８＞
（トナー８の製造）
スチレンアクリル系樹脂Ａ１をスチレンアクリル系樹脂Ａ５に変更した以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー８を得た。
得られたトナー８をＦＴ−ＩＲ ＡＴＲ法で測定したとき、式（２）で示される値Ｚが７．０であった。

＜実施例９＞
（トナー９の製造）
スチレンアクリル系樹脂Ａ１をスチレンアクリル系樹脂Ａ６に変更した以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー９を得た。
得られたトナー９をＦＴ−ＩＲ ＡＴＲ法で測定したとき、式（２）で示される値Ｚが７．０であった。

＜実施例１０＞
（トナー１０の製造）
スチレンアクリル系樹脂Ａ１をスチレンアクリル系樹脂Ａ７に変更した以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー１０を得た。
得られたトナー１０をＦＴ−ＩＲ ＡＴＲ法で測定したとき、式（２）で示される値Ｚが７．０であった。

＜実施例１１＞
（トナー１１の製造）
スチレンアクリル系樹脂Ａ１をスチレンアクリル系樹脂Ａ８に変更した以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー１１を得た。
得られたトナー１１をＦＴ−ＩＲ ＡＴＲ法で測定したとき、式（２）で示される値Ｚが７．０であった。

＜実施例１２＞
（トナー１２の製造）
高分子量の非晶性ポリエステル樹脂（Ｈ１）を非晶性ポリエステル樹脂（Ｈ２）に変更した以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー１２を得た。
得られたトナー１２をＦＴ−ＩＲ ＡＴＲ法で測定したとき、式（２）で示される値Ｚが７．０であった。

＜実施例１３＞
（トナー１３の製造）
スチレンアクリル系樹脂Ａ１をスチレンアクリル系樹脂Ａ９に変更した以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー１３を得た。
得られたトナー１３をＦＴ−ＩＲ ＡＴＲ法で測定したとき、式（２）で示される値Ｚが７．０であった。

＜実施例１４＞
（トナー１４の製造：乳化凝集法）
・非晶性ポリエステル樹脂分散液の製造
テトラヒドロフラン（和光純薬製） ２００部
低分子量の非晶性ポリエステル樹脂（Ｌ１） ８４部
高分子量の非晶性ポリエステル樹脂（Ｈ１） ３６部
アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ） ０．６部
前記を混合後、１２時間攪拌し、樹脂を溶解した。
次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール２．７部を加え、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて４０００ｒｐｍで攪拌した。
さらに、イオン交換水３６０部を１ｇ／ｍｉｎの速度で添加し、樹脂微粒子を析出させた。その後、エバポレーターを用いて、テトラヒドロフランを除去し、非晶性ポリエステル樹脂分散液を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂分散液における非晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０は０．１１μｍであった。

・スチレンアクリル系樹脂分散液の製造
スチレンアクリル系樹脂Ａ１ ２０．０部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ） １．０部
イオン交換水 ７９．０部
以上を攪拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック製）へ循環させて分散処理を６０分間行った。分散処理の条件は、以下のようにした。
・ローター外径３ｃｍ
・クリアランス０．３ｍｍ
・ローター回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ
・スクリーン回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ
分散処理後、ローター回転数１０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数０ｒ／ｍｉｎ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、スチレンアクリル系樹脂Ａ１の濃度２０質量％の水系分散液（スチレンアクリル系樹脂分散液）を得た。得られたスチレンアクリル系樹脂分散液におけるスチレンアクリル系樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０は０．２３μｍであった。

・着色剤分散液の製造
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １００部
アニオン界面活性剤 １０部
イオン交換水 ８９０部
以上を混合し、溶解した後、高圧衝撃式分散機を用いて分散した。
得られた着色剤分散液における着色剤粒子の体積平均粒径Ｄ５０は０．１６μｍであった。

・ワックス分散液の製造
フィッシャートロプシュワックス １００部
（炭化水素ワックス、最大吸熱ピークのピーク温度が９０℃）
アニオン性界面活性剤 １０部
イオン交換水 ３９０部
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、ワックス分散液を得た。得られたワックス分散液におけるワックス粒子の体積平均粒径Ｄ５０は０．２１μｍであった。

（凝集融合工程）
非晶性ポリエステル樹脂分散液 ３３３部
着色剤分散液 ５０部
ワックス分散液 ５０部
イオン交換水 ４００部
前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、ここに９８部のイオン交換水に対し、硫酸マグネシウム２部を溶解させた水溶液を添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間分散した。
その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながら５８℃まで加熱した。５０℃で１時間保持し、体積平均粒径が約５．０μｍである凝集粒子を得た。
前記凝集粒子を含む分散液に、３８０部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム２０部を溶解させた水溶液を追加した後、８５℃まで加熱した。
８５℃で２時間保持し、個数基準のメジアン径が約４．０μｍ、平均円形度が０．９６６の融合粒子（コア粒子）が得られた。
なお、粒子の体積平均粒径は、コールターマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）を用い、前記装置の操作マニュアルに従い測定した。また、平均円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）を用い、前記装置の操作マニュアルに従って測定を行い、算出した。

得られたトナー粒子の水系分散液を、撹拌を維持したまま２５℃まで冷却し、スチレンアクリル系樹脂分散液２２部を添加し、２５℃条件で１０分間攪拌を行った。さらに、２質量％の塩化カルシウム水溶液をゆっくり滴下した。この状態で、随時、液を少量抽出し、２μｍのマイクロフィルターに通し、ろ液が透明になるまで、２５℃で攪拌を継続した。
ろ液が透明になったのを確認後、スチレンアクリル系樹脂分散液２２部を再度添加し、撹拌を続けた。再び、ろ液が透明になったのを確認後、スチレンアクリル系樹脂分散液２３部を再度添加し、撹拌を続けた。ろ液が透明になったのを確認後、回転数を適宜調整しながら８５℃まで加熱した。その際に、粒径を随時確認し、粒径が大きくなったら５質量％のエチレンジアミン四酢酸ナトリウム水溶液を加え、凝集進行を防いだ。
８５℃で１時間保持し、個数基準のメジアン径が約５．６μｍ、平均円形度が０．９６８のトナー粒子分散液（コアシェル粒子分散液）が得られた。
その後、トナー粒子水分散液を２５℃まで冷却し、ろ過・固液分離した後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、個数基準のメジアン径が５．５μｍのトナー粒子を得た。
１００部のトナー粒子に、疎水性シリカ（ＢＥＴ：２００ｍ^２／ｇ）１．０部、及びイソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子（ＢＥＴ：８０ｍ^２／ｇ）１．０部を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）で回転数３０ｓ^−
１、回転時間１０ｍｉｎ．で混合して、トナー１４を得た。
得られたトナー１４をＦＴ−ＩＲ ＡＴＲ法で測定したとき、式（２）で示される値Ｚが９．０であった。

＜比較例１＞
（トナー１５の製造）
スチレンアクリル系樹脂Ａ１をスチレンアクリル系樹脂Ａ１０に変更した以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー１５を得た。
得られたトナー１５をＦＴ−ＩＲ ＡＴＲ法で測定したとき、式（２）で示される値Ｚが７．０であった。

＜比較例２＞
（トナー１６の製造）
スチレンアクリル系樹脂Ａ１をスチレンアクリル系樹脂Ａ１１に変更した以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー１６を得た。
得られたトナー１６をＦＴ−ＩＲ ＡＴＲ法で測定したとき、式（２）で示される値Ｚが７．０であった。

＜比較例３＞
（トナー１７の製造）
スチレンアクリル系樹脂Ａ１の量を８．０部に変更した以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー１７を得た。
得られたトナー１７をＦＴ−ＩＲ ＡＴＲ法で測定したとき、式（２）で示される値Ｚが１．３であった。

＜比較例４＞
（トナー１８の製造）
スチレンアクリル系樹脂Ａ１の量を４０．０部に変更した以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー１８を得た。
得られたトナー１８をＦＴ−ＩＲ ＡＴＲ法で測定したとき、式（２）で示される値Ｚが１０．０であった。

表中、スチレンアクリル系樹脂の含有量は、結着樹脂１００部に対する部数である。

＜磁性コア粒子１の製造例＞
・工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ_２Ｏ_３ ６２．７部
ＭｎＣＯ_３ ２９．５部
Ｍｇ（ＯＨ）_２ ６．８部
ＳｒＣＯ_３ １．０部
前記材料を前記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕・混合した。
・工程２（仮焼成工程）：
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）_ａ（ＭｇＯ）_ｂ（ＳｒＯ）_ｃ（Ｆｅ_２Ｏ_３）_ｄ
前記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３

・工程３（粉砕工程）：
得られた仮焼フェライトをクラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００部に対し、水を３０部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。得られたスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。
・工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０部を添加し、スプ
レードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。

・工程５（焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
・工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３７．０μｍの磁性コア粒子１を得た。

＜被覆樹脂１の調製＞
シクロヘキシルメタクリレートモノマー ２６．８質量％
メチルメタクリレートモノマー ０．２質量％
メチルメタクリレートマクロモノマー ８．４質量％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
トルエン ３１．３質量％
メチルエチルケトン ３１．３質量％
アゾビスイソブチロニトリル ２．０質量％
前記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、メチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに入れ、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした。その後、８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂１を得た。
次いで、３０部の被覆樹脂１を、トルエン４０部及びメチルエチルケトン３０部に溶解させて、重合体溶液１（固形分３０質量％）を得た。

＜被覆樹脂溶液１の調製＞
重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０％） ３３．３質量％
トルエン ６６．４質量％
カーボンブラックＲｅｇａｌ３３０（キャボット製） ０．３質量％
（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍＬ／１００ｇ）
を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散した。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過し、被覆樹脂溶液１を得た。

＜磁性キャリア１の製造例＞
（樹脂被覆工程）：
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに、磁性コア粒子１及び被覆樹脂溶液１を投入した（被覆樹脂溶液１の投入量は、１００部の磁性コア粒子１に対して樹脂成分として２．５部になる量）。
投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３８．２μｍの磁性キ
ャリア１を得た。

＜二成分系現像剤１の製造例＞
９２．０部の磁性キャリア１と８．０部のトナー１をＶ型混合機（Ｖ−２０、セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤１を得た。

＜二成分系現像剤２〜１８の製造例＞
二成分系現像剤１の製造例において、トナーを表３のように変更する以外は同様の操作を行い、二成分系現像剤２〜１８を得た。

＜トナー特性評価＞
二成分現像剤１〜１８又はトナー１〜１８を用いて、後述の評価を実施した。結果は表４に示す。

＜転写性の評価＞
二成分系現像剤１〜１８を用いて、転写性の評価を行った。
紙：ＧＦ−Ｃ０８１（８１．０ｇ／ｍ^２）（キヤノンマーケティングジャパン株式会社）ベタ画像におけるトナーの載り量：０．３５ｍｇ／ｃｍ^２
一次転写電流：３０μＡ
試験環境：常温常湿環境（温度２３℃／湿度５０％ＲＨ）
プロセススピード：３７７ｍｍ／ｓｅｃ
評価する二成分現像剤を、画像形成装置（市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ１１００、キヤノン社製）のシアン用現像器に入れて後述の評価を行った。
一次転写後に感光体上に残ったトナーと一次転写前のトナーをそれぞれ透明なポリエステル製の粘着テープによりテーピングしてはぎ取った。はぎ取った粘着テープを紙上に貼り、その濃度を分光濃度計５００シリーズ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社）で測定した。
（一次転写前の濃度−転写残の濃度）／一次転写前の濃度×１００を転写効率とし、下記の評価基準に基づいて評価を行った。Ｃ以上を本発明の効果が得られていると判断した。
Ａ：転写効率；９０％以上
Ｂ：転写効率；８５％以上９０％未満
Ｃ：転写効率；８０％以上８５％未満
Ｄ：転写効率；８０％未満

＜帯電性の評価＞
二成分系現像剤１〜１８を用いて、トナーの摩擦帯電量を測定し、下記基準でトナーの帯電性を評価した。
トナーの摩擦帯電量は、ホソカワミクロン（株）のＥｓｐａｒｔアナライザーにて測定した。Ｅｓｐａｒｔアナライザーは、電場と音響場を同時に形成させた検知部（測定部）に試料粒子を導入し、レーザードップラー法で粒子の移動速度を測定して、粒径と帯電量を測定する装置である。
装置の測定部に入った試料粒子は、音響場と電場の影響を受け、水平方向に偏倚しながら落下し、この水平方向の速度のビート周波数がカウントされる。カウント値は、コンピュータに割り込みで入力され、リアルタイムでコンピュータ画面に粒子径分布又は単位粒径当たりの帯電量分布が示される。そして、所定の個数分の帯電量が測定されると画面は停止し、その後、帯電量と粒子径の３次元分布や粒径別の帯電量分布、平均帯電量（クーロン／重量）などが画面に表示される。Ｅｓｐａｒｔアナライザーの測定部に試料粒子として二成分現像剤を導入することで、トナーの摩擦帯電量を測定できる。
前記手法にて初期トナーの摩擦帯電量を測定後、二成分現像剤を恒温恒湿槽中（温度３０℃、湿度８０％ＲＨ）で一週間静置し、再度摩擦帯電量を測定した。
測定結果を下記式に代入して摩擦帯電量の保持率を算出し、後記基準で評価した。Ｂ以上を本発明の効果が得られていると判断した。
式：トナーの摩擦帯電保持率（％）＝［１週間後のトナーの摩擦帯電量］／［初期トナーの摩擦帯電量］×１００
（評価基準）
Ａ：トナーの摩擦帯電保持率が８０％以上。
Ｂ：トナーの摩擦帯電保持率が６０％以上８０％未満。
Ｃ：トナーの摩擦帯電保持率が６０％未満。

＜低温定着性の評価＞
市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ１１００、キヤノン社製）を使用し、受像紙（６４ｇ／ｍ^２）上に未定着のトナー画像（０．６ｍｇ／ｃｍ^２）を形成した。
市販のフルカラーデジタル複写機（ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５０５１、キヤノン製）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、これを用いて未定着のトナー画像の定着試験を行った。
常温常湿下、プロセススピードを２４６ｍｍ／秒に設定し、前記未定着のトナー画像を定着させたときの様子を目視にて評価した。Ｂ以上を本発明の効果が得られていると判断した。
Ａ：１２０℃以下の温度で定着が可能
Ｂ：１２０℃より高く、１４０℃以下の温度で定着が可能
Ｃ：１４０℃より高い温度で定着が可能、又は定着可能な温度領域がない

＜保存性の評価＞
トナー１〜１８を恒温恒湿槽中で３日間静置し、目開き７５μｍの篩を用いて、振とう幅１ｍｍで３００秒間篩がけを行った際に篩の上に残存するトナーの量を後記基準にて評価した。Ｂ以上を本発明の効果が得られていると判断した。
（評価基準）
Ａ：温度５５℃、湿度１０％ＲＨの恒温恒湿槽中で３日間静置後、篩処理した際、篩上に残存したトナー量が１０質量％未満。
Ｂ：温度５５℃、湿度１０％ＲＨの恒温恒湿槽中で３日間静置後、篩処理した際、篩上に残存したトナー量が１０質量％以上だが、温度５０℃、湿度１０％ＲＨの恒温恒湿槽中で３日間静置後、篩処理した際、篩上に残存したトナー量は１０質量％未満。
Ｃ：温度５０℃、湿度１０％ＲＨの恒温恒湿槽中で３日間静置後、篩処理した際、篩上に残存したトナー量は１０質量％以上。

１．原料定量供給手段、２．圧縮気体流量調整手段、３．導入管、４．突起状部材、５．供給管、６．処理室、７．熱風供給手段、８．冷風供給手段、９．規制手段、１０．回収手段、１１．熱風供給手段出口、１２．分配部材、１３．旋回部材、１４．粉体粒子供給口

Claims (12)

1. 結着樹脂及びスチレンアクリル系樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
   該スチレンアクリル系樹脂は脂肪族炭化水素化合物部位及びスチレンアクリル部位を有するグラフト重合体であり、
   該スチレンアクリル部位が、下記式（１）で示されるモノマーユニットを有し、
   該スチレンアクリル部位の融点が、３０℃以上８０℃以下であり、
   該トナーをＦＴ−ＩＲ ＡＴＲ法で測定したとき、下記式（２）から求められる値Ｚが、１．５以上９．０以下であることを特徴とするトナー。
   

   

   
   ［式（１）中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１８以上３０以下の整数を表す。］
   Ｚ＝（Ｇｅ−ａ／Ｇｅ−ｒ）／（Ｄｙ−ａ／Ｄｙ−ｒ） （２）
   Ｇｅ−ａ；ＡＴＲ結晶としてゲルマニウムを用いた時の該スチレンアクリル系樹脂由来の強度
   Ｇｅ−ｒ；ＡＴＲ結晶としてゲルマニウムを用いた時の該結着樹脂由来の強度
   Ｄｙ−ａ；ＡＴＲ結晶としてダイアモンドを用いた時の該スチレンアクリル系樹脂由来の強度
   Ｄｙ−ｒ；ＡＴＲ結晶としてダイアモンドを用いた時の該結着樹脂由来の強度
2. 前記スチレンアクリル系樹脂中の前記式（１）で示されるモノマーユニットの含有割合が、３０質量％以上８０質量％以下である請求項１に記載のトナー。
3. 前記スチレンアクリル系樹脂中の前記スチレンアクリル部位の含有割合が、７０質量％以上９５質量％以下である請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記式（１）のｎが、２０以上２８以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
5. 前記式（１）のｎが、２２である請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
6. 前記スチレンアクリル系樹脂の含有量が、前記結着樹脂１００質量部に対して１０質量部以上３０質量部以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。
7. 前記結着樹脂が、ポリエステル樹脂を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー。
8. 前記ポリエステル樹脂が、アルキル基の側鎖を有し、
   該アルキル基の炭素数が、１０以上２０以下である請求項７に記載のトナー。
9. 前記脂肪族炭化水素化合物部位に含まれる脂肪族炭化水素化合物が、ポリプロピレン及びパラフィンワックスからなる群から選択される少なくとも一である請求項１〜８のいずれか一項に記載のトナー。
10. 前記トナーの個数基準におけるメジアン径Ｄ５０が、３．０μｍ以上６．０μｍ以下である請求項１〜９のいずれか一項に記載のトナー。
11. 前記トナー粒子の表面が、前記スチレンアクリル系樹脂によるシェルを有する請求項１〜１０のいずれか一項に記載のトナー。
12. 前記トナー粒子は、熱による表面処理が施されている請求項１〜１１のいずれか一項に記載のトナー。
    

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