CN105102502B - 调色剂用树脂和调色剂 - Google Patents

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Abstract

提供一种调色剂用结晶性聚酯树脂，当其用作调色剂用树脂，使得可获得具有迅速熔融性、具有优良的定影性和粘连特性、并且还具有良好的带电性的调色剂。该调色剂用结晶性聚酯树脂由二羧酸组分和二醇组分的缩聚获得，该二羧酸组分包含选自由对苯二甲酸、2,6‑萘二甲酸和这些的衍生物组成的组的至少一种化合物，该二醇组分包含选自由2‑甲基‑1,3‑丙二醇、2,2‑二甲基‑1,3‑丙二醇和这些的衍生物组成的组的至少一种化合物，并且使用凝胶渗透色谱法测量的重均分子量为5000‑50000。

Description

调色剂用树脂和调色剂
技术领域
本发明涉及用于电子照相系统的图像形成方法的调色剂和构成该调色剂的树脂。
背景技术
近年来，图像形成时，伴以省能量化的要求的增加，采取降低调色剂的定影温度的措施。为了进一步降低定影温度，那些措施之一为使用软化点低的聚酯树脂。然而，由于软化点低，在如贮存和输送等静置状态下调色剂颗粒可熔融附着而引起粘连(blocking)。
为了实现耐粘连性(blocking property)和低温定影性二者，已提出在超过熔点时使用具有迅速熔融性(sharp melt property)的结晶性聚酯树脂以使粘度显著降低的技术(专利文献1至3)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利公开No.S56-13943
[专利文献2]日本专利公开No.S62-39428
[专利文献3]日本专利特开No.H4-120554
发明内容
发明要解决的问题
当常规的结晶性聚酯树脂用作电子照相用调色剂的粘结剂树脂时，从兼顾实现由于树脂的迅速熔融性引起的定影性和粘连特性(blocking property)方面，该树脂是优良的；然而在带电特性方面存在问题。具体地，结晶性聚酯电阻低并且充电之后电荷的逐渐逃逸是一个大问题。
因此本发明的目的为提供当树脂用作调色剂用树脂时，可提供具有迅速熔融性、优良的定影性和粘连特性以及优选的带电性的调色剂的调色剂用结晶性聚酯树脂，以及提供包含该结晶性聚酯树脂的调色剂。
用于解决问题的方案
本发明的调色剂用结晶性聚酯树脂(下文中简称为结晶性树脂)由二羧酸组分和二醇组分的缩聚来获得，所述二羧酸组分包含选自由对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸和它们的衍生物组成的组的至少一种化合物，所述二醇组分包含选自由2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇和它们的衍生物组成的组的至少一种化合物，结晶性聚酯树脂具有不小于5000且不大于50000的由凝胶渗透色谱法测量的重均分子量。
发明的效果
根据本发明，可提供当用作调色剂用树脂时，具有迅速熔融性、优良的定影性和粘连特性以及优选的带电性的调色剂用结晶性聚酯树脂。还可提供包含结晶性聚酯树脂的调色剂。
具体实施方式
作为详细研究的结果，本发明人已发现与结晶性聚酯树脂的带电特性相关的问题的原因之一为调色剂用结晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度低、分子运动性高，以及由此造成的电阻低。可用于调色剂的低熔点的结晶性聚酯树脂基本上由烷基二醇和烷基二羧酸形成，因此具有室温以下的玻璃化转变温度。因此认为无法抑制室温下分子链的运动，导致电荷容易逃逸。
因此为了改进带电性，玻璃化转变温度高的结晶性聚酯树脂可用于调色剂。然而，玻璃化转变温度与熔点相关，并且具有室温以上的玻璃化转变温度的常规聚酯树脂具有180℃以上的熔点。
已示出玻璃化转变温度和熔点满足以下经验式：
(玻璃化转变温度(℃)+273)/(熔点(℃)+273)＝2/3。
作为详细研究的结果，本发明人已揭示了，通过将由于甲基的存在而产生的分枝结构引入具有高玻璃化转变温度的线性结晶性聚酯树脂，产物可具有降低的熔点而不使玻璃化转变温度降低至室温以下。
描述本发明的结晶性树脂的结构。
本发明的调色剂用结晶性聚酯树脂由二羧酸组分和二醇组分的缩聚来获得，所述二羧酸组分包含选自由对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸和它们的衍生物组成的组的至少一种化合物，所述二醇组分包含选自由2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇和它们的衍生物组成的组的至少一种化合物，结晶性聚酯树脂具有不小于5000且不大于50000的由凝胶渗透色谱法测量的重均分子量。
如上所述，本发明的结晶性树脂优选包含选自由对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸和它们的衍生物组成的组的至少一种化合物作为二羧酸组分。
衍生物可示例为对苯二甲酸和2,6-萘二甲酸的甲酯、乙酯或酰基氯(acidchlorides)，其全部通过缩聚可提供与对苯二甲酸和2,6-萘二甲酸类似的结构。具体地，可提到对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯和对苯二甲酰氯(terephthaloyldichloride)、2,6-萘二甲酸二甲酯(dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate)、2,6-萘二甲酸二乙酯和2,6-萘二甲酰氯(2,6-naphthalene dicarboxylic acid dichloride)等。
通过包含选自由对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸和它们的衍生物组成的组的至少一种化合物作为二羧酸组分，芳族环可线性排列，结晶性树脂可具有增加的玻璃化转变温度，并且可促进结晶化。
二羧酸组分为了增加玻璃化转变温度并促进结晶化，优选基于二羧酸组分的总和以总计50摩尔％以上、且更优选90摩尔％以上包含对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸和它们的衍生物。
如上所述，本发明的结晶性树脂包含选自由2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇和它们的衍生物组成的组的至少一种化合物作为二醇组分。衍生物可示例为2-甲基-1,3-丙二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇的酯衍生物，其全部通过缩聚可提供与2-甲基-1,3-丙二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇类似的结构。具体地，可提到2-甲基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯和2,2-二甲基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯。
2-甲基-1,3-丙二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇二者具有分枝状甲基，因此所得结晶性树脂可具有降低的熔点。其中，更优选2-甲基-1,3-丙二醇，这是因为其可进一步降低熔点。
二醇组分为了降低结晶性树脂的熔点，优选基于二醇组分的总和以总计50摩尔％以上、且更优选90摩尔％以上包含2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇和它们的衍生物。
通过包含选自由2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇和它们的衍生物的化合物作为二醇组分，刚性主链(back bones)可包含由短的甲基产生的分枝，从而增加结晶化时晶体的晶面间距。由于这一点，所得结晶性树脂可具有降低的熔点，并且当包含于调色剂中时可显示出低温定影性。
另一方面，当所用的二醇组分仅包含无分枝的1,3-丙二醇等时，可增加主链的堆积性(packing)并且可促进结晶性树脂的结晶化。然而，当该树脂包含于调色剂时，树脂可具有增加的熔点并降低调色剂的低温定影性，导致难以获得期望的效果。
当所用的二醇组分仅包含具有大分枝部分的1,2-丁二醇等时，支化部分可抑制结晶化并减少结晶化。
在生产本发明的结晶性树脂时，可组合使用其它羧酸组分和醇组分，只要不损害上述物性即可。然而，当组合使用碳原子为6个以上的长链脂族二羧酸组分或碳原子为6个以上的长链二醇组分时，可部分增加树脂运动性，从而降低带电性。其它羧酸组分可包括例如，草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸；脂环族二羧酸如1,1-环戊烯二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸和1,3-金刚烷二羧酸；芳族二羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二乙酸、间苯二乙酸、对苯二丙酸、间苯二丙酸、亚萘基-1,4-二羧酸和亚萘基-1,5-二羧酸；和三元以上的多元羧酸如偏苯三酸、均苯四酸、萘三羧酸、萘四羧酸、芘三羧酸和芘四羧酸。其它单体组分不限于上述。
其它醇组分可包括二元醇如1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-丁烯二醇、环己烷二醇和环己烷二甲醇。三元以上的醇可包括丙三醇、季戊四醇、六羟甲基三聚氰胺和六羟乙基三聚氰胺等。然而，其它单体组分不限于上述。
本发明的结晶性树脂由凝胶渗透色谱法测量的重均分子量(Mw)不小于5000且不大于50000，并且更优选不小于5000且不大于20000。
当结晶性树脂具有小于5000的重均分子量(Mw)时，树脂不具有充分强度并且显著降低玻璃化转变温度(Tg)。当结晶性树脂具有大于50000的重均分子量(Mw)时，由于树脂的刚性结构，在调色剂的生产时结晶性树脂可导致在有机溶剂等中的溶液的粘度增加。因此树脂在熔点以上的温度可能不会变形，从而降低调色剂的低温定影性。根据结晶性树脂的各种生产条件可容易控制结晶性树脂的重均分子量(Mw)。
结晶性树脂的重均分子量(Mw)使用如下所述的凝胶渗透色谱法(GPC)来测量。
将特级2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)添加至凝胶色谱用邻二氯苯到浓度为0.10wt/vol％并在室温下溶解。将放入结晶性树脂和含BHT的邻二氯苯的样品瓶在150℃的热板上加热以溶解结晶性树脂。结晶性树脂溶解之后，将溶液输送至然后安装在主设备上的预热的过滤器单元。获得通过过滤器单元的已过滤材料作为GPC样品。调整样品溶液以使其具有约0.15质量％的浓度。在下述条件下将样品溶液进行测量。
装置：HLC-8121GPC/HT(Tosoh Corporation)
检测器：高温用RI
柱：TSKgel GMHHR-H HT，2连柱(Tosoh Corporation)
温度：135.0℃
溶剂：凝胶色谱用邻二氯苯(具有0.10wt/vol％的BHT)
流速：1.0ml/分钟
注射量：0.4ml
为了计算结晶性树脂的分子量，使用采用标准聚苯乙烯树脂(例如，商品名"TSK标准聚苯乙烯F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000、A-500"；Tosoh Corporation)制备的分子量校准曲线。
在将结晶性树脂组分与包含于调色剂的树脂分离之后，根据上述方法测定调色剂中本发明的结晶性树脂的重均分子量(Mw)。结晶性树脂组分可通过调色剂的索氏提取用乙酸乙酯溶剂分离，从而给出作为残渣的结晶性树脂组分。通过NMR光谱法可确认提取的残渣的分子结构是否为结晶性树脂。
本发明的调色剂用结晶性聚酯树脂优选玻璃化转变温度(Tg)不小于25℃且不大于70℃。
当玻璃化转变温度低于25℃时，无法抑制室温下结晶性树脂的分子运动，导致电荷保持性(charge retention)降低。当玻璃化转变温度高于70℃时，降低低温定影性。从电荷保持性的观点，玻璃化转变温度更优选不小于40℃。从定影性的观点，玻璃化转变温度更优选不大于60℃。
本发明的结晶性树脂的玻璃化转变温度(Tg)根据ASTM D3418-82由差示扫描量热计(Mettler Toledo Inc.：DSC822/EK90)测定。具体地，以10℃/分钟的速度将在铝盘中称取的0.01g的样品加热至200℃、将样品以10℃/分钟的降温速度从该温度冷却至-100℃并以10℃/分钟的升温速度加热样品，在-100℃至200℃的温度范围内进行量热分析。玻璃化转变温度对应于在所得的DSC曲线上的从低温侧基线向高温侧延长的直线、与为了在玻璃化转变的步进式变化曲线(step-wise change curve)上获得最大梯度而绘制的切线的交点。
当针对玻璃化转变温度检测到两个以上的点时，认为最低点是本发明的树脂的玻璃化转变温度。
在将结晶性树脂组分与包含于调色剂的树脂分离之后，根据上述方法测定调色剂中的本发明的结晶性树脂的玻璃化转变温度(Tg)。结晶性树脂组分可通过调色剂的索氏提取用乙酸乙酯溶剂分离，从而给出作为残渣的结晶性树脂组分。通过NMR光谱法可确认提取的残渣的分子结构是否为结晶性树脂。
本发明的调色剂用结晶性聚酯树脂优选熔点(Mp)不大于180℃，更优选不大于125℃，仍更优选不大于100℃。
当树脂包含于调色剂中时，180℃以下的熔点可确保调色剂的定影性，125℃以下的熔点可提供具有优良的低温定影性的调色剂，100℃以下的熔点可提供极其优良的低温定影性。不特别限制熔点的下限，并且从粘连特性的观点，优选不小于70℃。
本发明的结晶性树脂的熔点(Mp)可根据ASTM D3418-82由差示扫描量热计(Mettler Toledo Inc.：DSC822/EK90)测定。具体地，在以10℃/分钟的升温速度将在铝盘中称取的0.01g的样品从室温加热至200℃的同时，进行量热分析。熔点对应于所得DSC曲线中吸热峰的峰温度。
调色剂中本发明的结晶性树脂的熔点(Mp)可根据上述方法直接测量调色剂来测定。测定期间，在一些情况下可观察到调色剂中包含的蜡的熔点。为了将蜡的熔点与来源于结晶性树脂的熔点区分开，通过使用己烷溶剂的索氏提取从调色剂提取蜡，根据上述方法将分离的蜡进行差示扫描量热测定，并将所得熔点与调色剂的熔点相比。
本发明的调色剂用结晶性聚酯树脂优选具有由广角X射线衍射测量并由下述等式计算为不小于10％且更优选不小少20％的结晶度。当结晶度小于10％时，可增加非晶部的比例，当该树脂包含于调色剂中时从而降低高温保存期间调色剂的粘连特性。
不特别限制结晶度的上限，并且从调色剂生产期间的效率的观点优选不大于70％。
本发明的结晶性树脂的结晶性可根据由广角X射线衍射测量并由下述等式计算的结晶度来测定。当树脂具有1％以上的结晶度时，认为树脂为结晶性树脂。
本发明的结晶性树脂的结晶度可由广角X射线衍射在下述条件下测定。
X射线衍射装置：D8ADVANCE，来自Bruker AXS
X射线源：Cu-Kα线(波长：0.15418nm)
输出：40kV,40mA
狭缝系统(Slit system)：狭缝DS，SS＝1°，RS＝0.2mm
测量范围：2θ＝5°至60°
步长间隔：0.02°
扫描速度：1°/分钟
在乳钵(mortar)中研磨结晶性树脂之后，在上述条件下获得广角X射线衍射谱。所得广角X射线衍射谱分为结晶峰和非晶散射，并且使用下述等式由其面积计算结晶度。
(等式)结晶度(％)＝Ic/(Ic+Ia)×100
Ic：在5≤2θ≤60的范围内检测的结晶峰的总面积；
Ia：在5≤2θ≤60的范围内检测的非晶散射的总面积。
在将结晶性树脂组分与包含于调色剂的树脂分离之后，根据上述方法测定调色剂中结晶性树脂的结晶度。结晶性树脂组分可通过调色剂的索氏提取用乙酸乙酯溶剂分离，从而给出作为残渣的结晶性树脂组分。通过NMR光谱法可确认提取的残渣的分子结构是否为结晶性树脂。
由于高玻璃化转变温度，难以使本发明的结晶性树脂结晶化。当期望确保通过形成树脂的单体的缩聚获得的结晶性树脂的结晶时，或当已确认结晶性树脂具有不充分的结晶化时，在形成树脂的单体的缩聚之后或在调色剂的生产期间，树脂可进行结晶化处理。
不特别限制结晶化处理并且可根据包括以下的公知方法进行：
(1)将已加热溶解了由单体的缩聚获得的树脂的有机溶剂冷却的方法。
(2)由单体的缩聚获得的树脂溶解在有机溶剂中然后从所得树脂溶液中除去有机溶剂的方法。
(3)(1)和(2)的组合的方法。
这些方法可促进树脂结晶化的原因尚未确定。然而，认为树脂在有机溶剂中的溶解可能模拟玻璃化转变温度的降低，结果促进结晶化。
可使用的有机溶剂包括甲苯、二甲苯、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯以及超临界CO2。特别地，溶解度参数(SP值)为不小于8且不大于9的有机溶剂具有促进树脂结晶化的趋势。
(1)中所述的方法的具体实例包括以下：
(i)将由单体的缩聚获得的树脂添加至有机溶剂中并加热至约60℃至100℃以在有机溶剂中溶解树脂，并制备树脂溶液。
(ii)将所得树脂溶液以约1℃/小时至50℃/小时的速度逐渐冷却至40℃以下、优选冷却至约室温(例如，约25℃)，以使树脂析出。
(2)中所述的方法的具体实例包括下述方法：
(i)将由单体的缩聚获得的树脂添加至有机溶剂中以制备树脂溶液。
(ii)将所得树脂溶液在约60℃至100℃下保持约15分钟至1小时。
(iii)然后在约2小时至120小时内在约4℃至30℃的温度和约250mmHg至760mmHg的压力下除去有机溶剂以获得树脂。
本发明的结晶性树脂具有上述特征，因而当本发明的结晶性树脂在有机溶剂中结晶然后除去有机溶剂时停止结晶化。因此，树脂具有这样的特征是几乎不经历如其在调色剂中保存期间的结晶化少量发展等的经时变化。
特别地，本发明的结晶性树脂优选以使由差示扫描量热计(DSC)测量的熔解热量满足下述式(1)，这是因为树脂可较少经历经时变化。
式(1)：H2/H1≤0.1，
其中，H1(J/g)为以10℃/分钟的升温速度从25℃至200℃的第一次升温期间的熔解热量；和
H2(J/g)为在第一次升温之后以1℃/分钟的降温速度冷却至25℃并在25℃下保持24小时后以10℃/分钟的升温速度从25℃至200℃的第二次升温期间的熔解热量。
H1表示初期状态下的结晶度，和H2表示在结晶性树脂已经熔融一次的空气气氛下逐渐冷却期间获得的结晶度。因此，[H2/H1]指在空气气氛下树脂可回复到初始结晶状态的程度。因此[H2/H1]低的树脂在空气气氛下其晶体状态经历的变化少，因此在保存期间经历的经时变化少。
本发明的结晶性树脂的熔解热量(H1和H2)可由差示扫描量热计(MettlerToledoInc.：DSC822/EK90)根据ASTM D3418-82来测量。具体地，在铝盘中称取0.02g的样品并以10℃/分钟的升温速度从25℃加热至200℃以测定该加热期间的熔解热量H1(J/g)。然后将样品以1℃/分钟的降温速度冷却至25℃，将温度保持在25℃达24小时，并以10℃/分钟的升温速度再次从25℃加热至200℃以测量该第二次升温期间的熔解热量H2(J/g)。在出现吸热峰的温度范围内，由具有吸热峰的第一次升温获得的差示扫描量热曲线与差示扫描量热曲线的基线包围的面积用于与熔解热量H1(J/g)对应的吸热量的计算。由具有吸热峰的第二次升温获得的差示扫描量热曲线与差示扫描量热曲线的基线包围的面积用于与熔解热量H2(J/g)对应的吸热量的计算。
上述[H2/H1]可通过例如结晶性树脂的构成组分(constituents)来控制。具体地，[H2/H1]的上述范围可通过包括具有支化结构的二醇如选自由2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇和它们的衍生物组成的组的化合物作为二醇组分来获得。
调色剂中本发明的结晶性树脂的熔解热量(H1和H2)可通过根据上述方法直接测量调色剂来测定。测定期间，在一些情况下可观察到包含于调色剂中的蜡的吸热峰。为了将源于蜡的吸热峰与源于结晶性树脂的吸热峰区分开，使用己烷溶剂由索氏提取从调色剂中提取蜡，根据上述方法将分离的蜡进行差示扫描量热，并将所得吸热峰与调色剂的吸热峰相比。
本发明的调色剂包含本发明的调色剂用结晶性聚酯树脂。
本发明的调色剂可由公知的生产方法如粉碎法、悬浮聚合法、乳化凝集法和溶解悬浮法来生产，而不受限制。这些生产方法中，从控制本发明的结晶性树脂的结晶性的观点，本发明的调色剂优选由溶解悬浮法来生产。
由溶解悬浮法生产调色剂的方法如下所示。
溶解悬浮法指通过在有机溶剂中溶解或分散树脂、着色剂和脱模剂等、将所得溶液或分散体大约以调色剂颗粒的尺寸分散在不良溶剂如水中、并在这个状态下馏去有机溶剂的方法。溶解悬浮法中，通过树脂溶解步骤、造粒步骤、脱溶剂步骤和洗净干燥步骤来生产调色剂。
本发明的调色剂的生产方法可包括例如，包括在有机溶剂中溶解至少本发明的调色剂用结晶性聚酯树脂或与结晶化处理前的本发明的调色剂用结晶性聚酯树脂对应的树脂(下文中还称作结晶化处理前树脂)来获得树脂组合物的步骤(树脂溶解步骤)，将所得树脂组合物分散在水系介质中来获得分散体的步骤(造粒步骤)，和从所得分散体中除去有机溶剂的步骤(脱溶剂步骤)。
<树脂溶解步骤>
树脂溶解步骤为其中，例如在有机溶剂中加热溶解本发明的结晶性树脂或与结晶化处理前的本发明的结晶性树脂对应的树脂以制备树脂溶液、并可选地在树脂溶液中溶解或分散其它树脂、着色剂和脱模剂等来生产树脂组合物的步骤。
适合的实施方案可示例但不限于，在有机溶剂中溶解由二羧酸组分和二醇组分的缩聚获得的、并且由凝胶渗透色谱法测量的重均分子量为不小于5000且不大于50000的聚酯树脂来获得树脂组合物，该二羧酸组分包含选自由对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸和它们的衍生物组成的组的至少一种化合物，该二醇组分包含选自由2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇和它们的衍生物组成的组的至少一种化合物。
所用的有机溶剂可为可溶解树脂的任何有机溶剂。具体地，有机溶剂可包括甲苯、二甲苯、三氯甲烷、二氯甲烷和乙酸乙酯等。本发明中，优选使用甲苯或乙酸乙酯，这是因为促进结晶性树脂的结晶化并且溶剂可容易除去。当单独使用具有结晶化促进性高的溶剂如甲苯时，所得调色剂可容易具有中空结构，导致强度降低。因此，可通过将结晶化促进性低的溶剂如三氯甲烷添加至结晶化促进性高的溶剂如甲苯来防止强度的降低。结晶化促进性高的溶剂和结晶化促进性低的溶剂的组合使用，使得所得调色剂具有实心结构，导致改进的强度。结果当调色剂用于复印机等时，所得调色剂具有的破碎少。
有机溶剂的结晶化促进性可基于结晶性树脂在有机溶剂中可选地加热时以70质量％的浓度溶解、冷却至25℃并将溶液放置24小时之后，结晶性树脂析出的有无来判断。当结晶化促进性高时，结晶性树脂在有机溶剂中析出，并且当结晶化促进性低时，不发生析出。
本发明中，有机溶剂优选至少包含有机溶剂A(结晶化促进性高的溶剂)和有机溶剂B(结晶化促进性低的溶剂)。有机介质A和B为满足下述条件(1)和(2)的溶剂。
(1)当在有机溶剂A中，在树脂溶解步骤中要溶解在有机溶剂中的聚酯树脂以70质量％的浓度溶解并在25℃下放置24小时时，聚酯树脂析出。
(2)当在有机溶剂B中，在树脂溶解步骤中要溶解在有机溶剂中的聚酯树脂以70质量％的浓度溶解并在25℃下放置24小时时，聚酯树脂不析出。
从实现调色剂的结晶化促进和调色剂的强度降低的防止二者的观点，有机溶剂A和有机溶剂B的混合比(质量比)优选10/1至1/10。
对有机溶剂的使用量没有特别限制，并且可为使树脂组合物在水系介质中分散并造粒的量。具体地，从后述造粒性和调色剂的生产效率的观点，包含本发明的结晶性树脂、其它树脂、着色剂和脱模剂等的树脂组合物与有机溶剂之间的质量比优选10/90至50/50。
本发明中，可使用调色剂用粘结剂树脂如除本发明的结晶性树脂以外的树脂。然而，调色剂优选基于调色剂的总质量以不小于10质量％且不大于100质量％、更优选以不小于30质量％且不大于100质量％包含本发明的结晶性树脂。
为了组合使用其它树脂并且有效地显示出本发明的结晶性树脂的效果，优选根据公知的方法设计调色剂以使本发明的结晶性树脂存在于所得调色剂的外侧。例如，在溶解悬浮法中，通过使用本发明的结晶性树脂作为调色剂的粘结剂树脂、选择具有比本发明的结晶性树脂的亲水性低的亲水性的其它树脂或使得本发明的结晶性树脂具有比其它树脂高的亲水性，所得调色剂可在其外侧具有本发明的结晶性树脂。可使用的其它树脂可包括公知的热塑性粘结剂树脂，具体地为苯乙烯丙烯酸类树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、纤维素树脂和聚醚树脂等。
同时着色剂和脱模剂不需要溶解在有机溶剂中并且可分散于其中。当以分散状态使用着色剂和脱模剂时，它们优选通过使用分散机如珠磨机等来分散。
对能够使用的着色剂没有特别限制，并且可包括公知的有机颜料或油性染料，炭黑和磁性粉末等。青色系着色剂可包括铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物等。品红系着色剂可包括缩合偶氮化合物、吡咯并吡咯二酮化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物等。
黄色系着色剂可典型地包括由缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属复合物、次甲基类化合物(methine compound)和烯丙基酰胺化合物等。
黑色系着色剂可包括炭黑、磁性粉末、或将黄色系、品红色系和青色系着色剂调色为黑色而获得的着色剂。着色剂可各自单独或混合使用，并且可以固溶体的形式使用。基于色相角、色度、明度、耐光性、OHP透明性和在调色剂中的分散性来选择用于本发明的着色剂。
本发明中，青色系、品红色系、黄色系或黑色系着色剂的量相对于100质量份的构成调色剂的树脂优选不小于1质量份且小于20质量份。
对能够使用的脱模剂没有特别限制，并且可包括例如，低分子量的聚烯烃类如聚乙烯；通过加热具有熔点(软化温度)的硅酮类；脂肪酸酰胺类如油酸酰胺、芥酸酰胺、蓖麻油酸酰胺和硬脂酸酰胺；酯蜡类如硬脂酸十八醇酯；植物系蜡如巴西棕榈蜡、米糠蜡、小烛树蜡、植物蜡和荷荷芭油；动物系蜡如蜂蜡；矿物/石油系蜡如褐煤蜡(montan wax)、地蜡(ozokerite)、纯地蜡(ceresine)、固体石蜡、微晶蜡、费托蜡(Fischer-Tropsch wax)和酯蜡；和其改性物。
脱模剂优选熔点为150.0℃以下，更优选不小于40.0℃且不大于130.0℃，并且特别优选不小于40.0℃且不大于110.0℃。脱模剂的使用量相对于100质量份的构成调色剂的树脂优选不小于1质量份且不大于20质量份。
<造粒步骤>
造粒步骤为其中使用分散剂将所得树脂组合物分散在水系介质中以获得预定的调色剂粒径来制备分散体(颗粒体(granulated product))的步骤。水系介质主要为水。水系介质优选以不小于1质量％且不大于30质量％包含一价金属盐。一价金属盐的包含可抑制包含于树脂组合物中的有机溶剂在水系介质中的扩散。从而可改进树脂在所得调色剂颗粒中的结晶性，调色剂可容易具有优选的粘连特性，并且调色剂可具有优选的粒度分布。
一价金属盐可示例为氯化钠、氯化钾、氯化锂和溴化钾，其中优选氯化钠和氯化钾。
水系介质与树脂组合物之间的混合比(质量比)优选为水系介质/树脂组合物＝90/10至50/50。
对分散剂没有特别限制，并且可为有机系分散剂如阳离子、阴离子和非离子的表面活性剂，其中优选阴离子表面活性剂。例如，可提及烷基苯磺酸钠、α-烯烃磺酸钠、烷基磺酸钠和烷基二苯醚二磺酸钠等。同时无机系分散剂可包括磷酸三钙、羟磷灰石、碳酸钙、氧化钛和二氧化硅粉末等。
本发明中优选为磷酸三钙的无机系分散剂，这是因为其造粒性和稳定性以及对所得调色剂的性质的不利影响极低。
分散剂的添加量可根据颗粒体的粒径来决定，并且当分散剂的添加量增加时，粒径减小。由于该原因，分散剂的添加量根据期望的粒径而变化，并且优选在相对于树脂组合物为0.1至15质量％的范围内。当该量小于0.1质量％时，容易产生粗粉(coarse powder)，并且当该量高于15质量％，可容易形成不需要的细颗粒。树脂组合物在水系介质中的分散体优选在高速剪切下制备。树脂组合物在水系介质中的分散体优选造粒为重均粒径为10μm以下，并且更优选为约4至9μm。
提供高速剪切的设备可包括各种高速分散机和超声波分散机。
分散体的重均粒径可通过库尔特法由粒度分布分析仪(Coulter MultisizerIII：Coulter Inc.)来测定。
<脱溶剂步骤>
脱溶剂步骤为其中从所得分散体中除去有机溶剂的步骤。有机溶剂优选在搅拌的同时逐渐除去。有机溶剂的除去速度还可通过可选的加热和减压来控制。
在水系介质中形成分散体的方法如示例的溶解悬浮法中，上述结晶化处理可包括在生产过程中，因而可进一步确保本发明的结晶性树脂的结晶化。
例如，可提到其中在脱溶剂步骤的上一步骤即造粒步骤中，将水系介质维持在60℃至100℃的加热状态，并且在造粒步骤之后和脱溶剂步骤之前或在脱溶剂步骤时，在搅拌期间以1℃/小时至50℃/小时的降温速度将水系介质冷却至40℃以下、优选冷却至大约室温(例如，约25℃)，在除去有机溶剂之前使结晶性树脂析出和结晶化的方法。为了降低脱溶剂速度并促进结晶化，还有其中将本发明的结晶性树脂在有机溶剂中溶解足够长的时间的适当过程。更具体地，可提到其中在约4℃至30℃的温度和约250mmHg至760mmHg的压力下在2小时至120小时内从所得分散体中除去有机溶剂的方法。更优选在24小时以上、更优选在72小时以上的时间内除去有机溶剂。
<洗净干燥步骤>
脱溶剂步骤之后，可进行其中将调色剂颗粒用水等多次洗净并过滤干燥的洗净干燥步骤。当使用在酸性条件下溶解的分散剂如磷酸三钙时，优选的是调色剂颗粒在用水洗净之前用盐酸等洗净。通过洗净，可除去用于造粒的分散剂，并且可改进调色剂的性质。洗净之后，接着过滤和干燥可获得调色剂。所得调色剂可在干燥状态下施加剪切力的同时可选地添加有无机细颗粒如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和碳酸钙颗粒，或树脂颗粒如乙烯基系树脂、聚酯树脂、硅酮树脂颗粒。这些无机细颗粒和树脂颗粒可起到添加剂如带电助剂、流动性助剂和清洁助剂的功能。
本发明的调色剂优选使调色剂在40℃下静置3天、用筛以1mm的振幅振动120秒后测量的、调色剂在筛孔尺寸为75μm的筛上的残存量为10％以下。在外侧包含本发明的调色剂用结晶性树脂的调色剂趋于满足上述条件并且具有进一步优选的粘连特性。
[实施例]
以下经由实施例和比较例来进一步详细地描述本发明，但这些实施例和比较例决不限制本发明。
(树脂的生产)
<实施例1>
(聚酯树脂1的生产)
二羧酸组分：
对苯二甲酸二甲酯 100摩尔份
二醇组分：
2-甲基-1,3-丙二醇 200摩尔份
在充分加热的双口烧瓶中装入上述单体组分，相对于100质量份的混合物添加0.05质量份的原钛酸四异丙酯(tetraisopropyl orthotitanate)，将氮气引入至之后要加热的并维持在惰性气氛中的烧瓶中，从而在230℃进行缩聚，接着减小压力并加热至250℃以合成树脂(结晶化处理前树脂1)。将所得树脂进行如下结晶化处理。将所得树脂(40g)添加至包含160g的甲苯、然后加热至90℃的烧杯中以溶解树脂，接着在6小时时间内逐渐冷却至25℃，从而使树脂析出。将析出的树脂过滤并干燥，从而给出聚酯树脂1(重均分子量[Mw]：9500，玻璃化转变温度[Tg]：42℃，熔点[Mp]：81℃)。
<实施例2>
除了以0.03质量份的量添加原钛酸四异丙酯以外，按与实施例1类似的方式获得聚酯树脂2(Mw：6400，玻璃化转变温度：30℃，熔点：79℃)。
<实施例3>
(聚酯树脂3的生产)
除了以0.10质量份的量添加原钛酸四异丙酯以外，按与实施例1类似的方式获得聚酯树脂3(Mw：42000，玻璃化转变温度：50℃，熔点：83℃)。
<实施例4>
(聚酯树脂4的生产)
二羧酸组分：
对苯二甲酸二甲酯 100摩尔份
二醇组分：
2-甲基-1,3-丙二醇 100摩尔份
1,4-丁二醇 100摩尔份
除了如上所示使用单体组分以外，按与实施例1类似的方式获得聚酯树脂4(Mw：17000，玻璃化转变温度：28℃，熔点：107℃)。
<实施例5>
(聚酯树脂5的生产)
二羧酸组分：
对苯二甲酸二甲酯 100摩尔份
二醇组分：
2-甲基-1,3-丙二醇 50摩尔份
1,4-丁二醇 150摩尔份
除了如上所示使用单体组分以外，按与实施例1类似的方式获得聚酯树脂5(Mw：18000，玻璃化转变温度：30℃，熔点：179℃)。
<实施例6>
(聚酯树脂6的生产)
二羧酸组分：
对苯二甲酸二甲酯 100摩尔份
二醇组分：
2-甲基-1,3-丙二醇 150摩尔份
1,4-丁二醇 50摩尔份
除了如上所示使用单体组分以外，按与实施例1类似的方式获得聚酯树脂6(Mw：8900，玻璃化转变温度：34℃，熔点：79℃)。
<实施例7>
(聚酯树脂7的生产)
二羧酸组分：
对苯二甲酸二甲酯 100摩尔份
二醇组分：
2-甲基-1,3-丙二醇 100摩尔份
1,3-丙二醇 100摩尔份
除了如上所示使用单体组分以外，按与实施例1类似的方式获得聚酯树脂7(Mw：7700，玻璃化转变温度：30℃，熔点：151℃)。
<实施例8>
(聚酯树脂8的生产)
二羧酸组分：
对苯二甲酸二甲酯 100摩尔份
二醇组分：
2-甲基-1,3-丙二醇 150摩尔份
1,3-丙二醇 50摩尔份
除了如上所示使用单体组分以外，按与实施例1类似的方式获得聚酯树脂8(Mw：10000，玻璃化转变温度：38℃，熔点：106℃)。
<实施例9>
(聚酯树脂9的生产)
二羧酸组分：
对苯二甲酸二甲酯 100摩尔份
二醇组分：
2,2-二甲基-1,3-丙二醇 200摩尔份
除了如上所示使用单体组分以外，按与实施例1类似的方式获得聚酯树脂9(Mw：19000，玻璃化转变温度：57℃，熔点：151℃)。
<实施例10>
(聚酯树脂10的生产)
二羧酸组分：
2,6-萘二甲酸 100摩尔份
二醇组分：
2-甲基-1,3-丙二醇 200摩尔份
除了如上所示使用单体组分以外，按与实施例1类似的方式获得聚酯树脂10(Mw：7900，玻璃化转变温度：68℃，熔点：154℃)。
<比较例1>
(聚酯树脂12的生产)
二羧酸组分：
癸二酸 100摩尔份
二醇组分：
1,6-己二醇 200摩尔份
在充分加热的双口烧瓶中装入上述单体组分，相对于100质量份的混合物添加0.05质量份的原钛酸四异丙酯，将氮气引入至之后要加热的并维持在惰性气氛中的烧瓶中，从而在230℃进行缩聚，接着减小压力并加热至250℃，从而聚合树脂。将所得树脂干燥，从而给出聚酯树脂12(Mw：27000，玻璃化转变温度：-62℃，熔点：67℃)。
<比较例2>
(聚酯树脂13的生产)
二羧酸组分：
癸二酸 100摩尔份
二醇组分：
1,10-癸二醇 200摩尔份
除了如上所示使用单体组分以外，按与比较例1类似的方式获得聚酯树脂13(Mw：37000，玻璃化转变温度：-57℃，熔点：77℃)。
<比较例3>
(聚酯树脂14的生产)
二羧酸组分：
对苯二甲酸二甲酯 100摩尔份
二醇组分：
1,3-丙二醇 200摩尔份
除了如上所示使用单体组分以外，按与比较例1类似的方式获得聚酯树脂14(Mw：9100，玻璃化转变温度：38℃，熔点：227℃)。
<比较例4>
(聚酯树脂15的生产)
二羧酸组分：
对苯二甲酸二甲酯 100摩尔份
二醇组分：
1,3-丙二醇 200摩尔份
除了如上所示使用单体组分以外，按与实施例1类似的方式获得聚酯树脂15(Mw：9100，玻璃化转变温度：38℃，熔点：230℃)。
<比较例5>
(聚酯树脂16的生产)
二羧酸组分：
对苯二甲酸二甲酯 100摩尔份
二醇组分：
1,2-乙二醇 200摩尔份
除了如上所示使用单体组分以外，按与比较例1类似的方式获得聚酯树脂16(Mw：15000，玻璃化转变温度：65℃，熔点：243℃)。
<比较例6>
(聚酯树脂17的生产)
二羧酸组分：
对苯二甲酸二甲酯 100摩尔份
二醇组分：
2-甲基-1,3-丙二醇 200摩尔份
除了如上所示使用单体组分以外，按与比较例1类似的方式获得聚酯树脂17(Mw：9500，玻璃化转变温度：42℃，熔点：无)。
<比较例7>
(聚酯树脂18的生产)
二羧酸组分：
对苯二甲酸二甲酯 100摩尔份
二醇组分：
2,2-二甲基-1,3-丙二醇 200摩尔份
除了如上所示使用单体组分以外，按与比较例1类似的方式获得聚酯树脂18(Mw：7100，玻璃化转变温度：58℃，熔点：无)。
<比较例8>
(聚酯树脂19的生产)
二羧酸组分：
2,6-萘二甲酸 100摩尔份
二醇组分：
2-甲基-1,3-丙二醇 200摩尔份
除了如上所示使用单体组分以外，按与比较例1类似的方式获得聚酯树脂19(Mw：7900，玻璃化转变温度：68℃，熔点：无)。
<比较例9>
(聚酯树脂20的生产)
二羧酸组分：
对苯二甲酸二甲酯 100摩尔份
二醇组分：
1,3-丁二醇 200摩尔份
除了如上所示使用单体组分以外，按与实施例1类似的方式获得聚酯树脂20(Mw：6400，玻璃化转变温度：30℃，熔点：无)。
<比较例10>
(聚酯树脂21的生产)
二羧酸组分：
对苯二甲酸二甲酯 100摩尔份
二醇组分：
1,2-丙二醇 200摩尔份
除了如上所示使用单体组分以外，按与实施例1类似的方式获得聚酯树脂21(Mw：8900，玻璃化转变温度：73℃，熔点：无)。
<比较例11>
(聚酯树脂22的生产)
二羧酸组分：
对苯二甲酸二甲酯 100摩尔份
二醇组分：
1,2-丁二醇 200摩尔份
除了如上所示使用单体组分以外，按与实施例1类似的方式获得聚酯树脂22(Mw：7200，玻璃化转变温度：58℃，熔点：无)。
<比较例12>
(聚酯树脂23的生产)
二羧酸组分：
对苯二甲酸 80摩尔份
十二烷基琥珀酸 20摩尔份
二醇组分：
双酚A-环氧乙烷(EO)2-摩尔加成物 33摩尔份
双酚A-环氧丙烷(PO)2-摩尔加成物 67摩尔份
除了如上所示使用单体组分以外，按与比较例1类似的方式获得聚酯树脂23(Mw：14000，玻璃化转变温度：56℃，熔点：无)。
<比较例13>
(聚酯树脂24的生产)
二羧酸组分：
对苯二甲酸 80摩尔份
十二烷基琥珀酸 20摩尔份
二醇组分：
双酚A-环氧乙烷(EO)2-摩尔加成物 33摩尔份
双酚A-环氧丙烷(PO)2-摩尔加成物 67摩尔份
除了如上所示使用单体组分以外，按与实施例1类似的方式获得聚酯树脂24(Mw：14000，玻璃化转变温度：56℃，熔点：无)。
所得聚酯树脂的物性如表1所示。
<聚酯树脂的评价>
(熔点的评价)
根据上述方法测量并基于下述基准评价所得聚酯树脂的熔点。评价结果如表1所示。
(评价基准)
A：熔点为60℃以上且小于100℃
B：熔点为100℃以上且125℃以下
C：熔点高于125℃且小于180℃
D：熔点为180℃以上或无熔点
(电荷保持率的评价)
在铝盘中称取所得聚酯树脂(样品；0.01g)并使用电晕充电装置(scorotroncharging device)充电至-600V。在25℃温度和50％RH湿度的气氛下使用表面电位计(TREKJAPAN：model 347)测量30分钟表面电位的变化。将测量结果代入下述等式以计算电荷保持率，然后基于下述基准评价。评价结果如表1所示。
30分钟后的电荷保持率(％)＝([30分钟后的表面电位]/[初期表面电位])×100
(评价基准)
A：30分钟后的电荷保持率为90％以上
B：30分钟后的电荷保持率小于90％且50％以上
C：30分钟后的电荷保持率小于50％
[表1]
<实施例11>
(调色剂1的生产)
将11.7质量份的磷酸三钠十二水合物(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)和1200质量份的离子交换水添加至水浴中的烧杯，从而溶解磷酸三钠十二水合物。然后将水浴加热至60℃。温度达到60℃之后，添加氯化钙(Kishida Chemical Co.,Ltd.)的水溶液，其通过将5.15质量份的氯化钙溶解至100质量份的离子交换水中而获得。其后搅拌溶液30分钟，从而获得与包含分散剂的水系介质相应的磷酸三钙的水溶液。
接下来，混合下述材料：
并在搅拌的同时加热至80℃来溶解和分散材料，从而制备树脂组合物。在用Clearmix(M Technique Co.,Ltd.)搅拌的同时将磷酸三钙水溶液(600质量份)加热至80℃。将树脂组合物添加至磷酸三钙水溶液中，并以10000rpm搅拌10分钟，从而获得分散体。在用搅拌叶片搅拌的同时将所得分散体冷却至25℃达12小时，接着在25℃温度和常压条件下继续搅拌3天，从而除去甲苯。根据库尔特法用粒度分布分析仪(Coulter MultisizerIII：Coulter Inc.)分析所得树脂颗粒的粒径，并且发现颗粒的重均粒径为5.5μm。用盐酸水溶液洗净颗粒，过滤，然后用离子交换水洗净和过滤来进行固液分离。干燥所得固成分，从而获得调色剂1。所得调色剂的重均粒径为5.5μm并具有中空结构。
<实施例12>
(调色剂2的生产)
除了组合使用40质量份的甲苯和120质量份的三氯甲烷代替160质量份的甲苯以外，按与实施例11类似的方式生产调色剂2。所得调色剂的重均粒径为5.5μm并具有实心结构。
将调色剂中形成的聚酯树脂以70质量％的浓度加热溶解在甲苯中并将溶液在25℃下放置24小时，从而使聚酯树脂1以晶体形式析出。当将调色剂中形成的聚酯树脂以70质量％的浓度加热溶解在三氯甲烷中并将溶液在25℃下放置24小时时，聚酯树脂1不析出。
<实施例13>
(调色剂3的生产)
除了添加40质量份的氯化钠至磷酸三钙水溶液中以外，按与实施例12类似的方式生产调色剂3。所得调色剂的重均粒径为5.5μm并具有实心结构。如表2所示，通过氯化钠的添加，结晶度显著增加。
<实施例14至21>
(调色剂4至11的生产)
除了分别使用结晶化处理前的聚酯树脂2、3、4和6至10来代替结晶化处理前的树脂1以外，按与实施例13类似的方式生产调色剂4至11。所得的全部调色剂的重均粒径为5.5μm并具有实心结构。
<比较例14>
(调色剂12的生产)
聚酯树脂12 100质量份
脱模剂(山嵛酸二十二烷醇酯，熔点：75℃) 10质量份
着色剂 5质量份
(青色颜料，Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.：颜料蓝15:3)
将由混合上述材料获得的混合物在130℃下加热至的双轴挤出机上进行熔融混炼。冷却所得熔融混炼产物并用锤磨机粗粉碎。用涡轮磨将所得粗粉碎产物细粉碎，将所得细粉末在风力分级机上分级，从而获得重均粒径为7μm的调色剂12。
<比较例15>
(调色剂13的生产)
除了使用聚酯树脂13来代替聚酯树脂12以外，按与比较例14类似的方式生产重均粒径为7μm的调色剂13。
<比较例16和17>
(调色剂14和15的生产)
除了分别使用聚酯树脂14和16来代替聚酯树脂12、并在250℃下进行熔融混炼以外，按与比较例14类似的方式生产重均粒径为7μm的调色剂14和15。
<比较例18>
(调色剂16的生产)
除了使用聚酯树脂17来代替结晶化处理前的聚酯树脂1、在用搅拌叶片搅拌的同时在10分钟时间内将所得分散体从80℃冷却至50℃、并在50℃温度下继续搅拌5小时以除去甲苯以外，按与实施例13类似的方式获得重均粒径为5.5μm的调色剂16。
<比较例19和20>
(调色剂17和18的生产)
除了分别使用聚酯树脂18和19来代替聚酯树脂17以外，按与比较例18类似的方式生产重均粒径分别为5.5μm的调色剂17和18。
<比较例21至23>
(调色剂19至21的生产)
除了分别使用聚酯树脂20至22来代替结晶化处理前的聚酯树脂1以外，按与实施例13类似的方式生产重均粒径分别为5.5μm的调色剂19至21。
<比较例24和25>
(调色剂22和23的生产)
除了分别使用聚酯树脂23和24来代替聚酯树脂12以外，按与比较例14类似的方式生产重均粒径分别为7μm的调色剂22和23。
(调色剂的评价)
<粘连特性的评价1(使用筛的评价)>
调色剂(10g)在40℃下静置3天，然后在筛孔尺寸为75μm的筛上以1mm的振幅筛滤120秒。调色剂在筛上的残存量根据下述基准来评价。评价结果如表2所示。
(评价基准)
A：调色剂的残存量为10％以下
B：调色剂的残存量大于10％
<粘连特性的评价2(保存稳定性的评价)>
在亨舍尔混合机(Mitsui Mining Co.,Ltd.)上将调色剂(100质量份)和由BET法测量的比表面积为200m2/g并且用硅油进行疏水处理的1.8质量份的二氧化硅细颗粒干燥混合，从而制备包含添加剂的调色剂。将调色剂在50℃恒温和10％恒湿的恒温恒湿槽(incubator)中静置3天，并根据下述基准目视评价粘连的程度。评价结果如表2所示。
(评价基准)
A：3天后，即使当发生调色剂的粘连，通过轻微振动也可容易分散调色剂
B：3天后，发生调色剂的粘连，并且通过持续振动可分散调色剂
C：3天后，发生调色剂的粘连，并且即使当施加力也无法分散调色剂
<低温定影性的评价>
在亨舍尔混合机(Mitsui Mining Co.,Ltd.)上将调色剂(100质量份)和1.8质量份的由BET法测量的比表面积为200m2/g，用硅油进行疏水处理的二氧化硅细颗粒干燥混合，从而制备包含添加剂的调色剂。将调色剂和已表面被覆有硅酮树脂的铁素体载体(平均粒径：42μm)混合，从而获得8质量％的调色剂浓度并制备双组分显影剂。将双组分显影剂装入商购可得的全色数字复印机(CLC1100，Canon,Inc.)并且用于在图像接收纸(64g/m2)上形成未定影的调色剂图像(0.6mg/cm2)。改造从商购可得的全色数字复印机(imageRUNNERADVANCE C5051，Canon,Inc.)卸下的定影单元以使定影温度可调整。用定影单元进行未定影图像的定影试验。在常温常湿和246mm/秒的处理速度下，目视评价未定影图像的定影。评价结果如表2所示。
(评价基准)
A：能够在140℃以下定影图像
B：能够在高于140℃且160℃以下定影图像
C：仅能够在高于160℃定影图像
<电荷保持率的评价>
在铝盘中称取的调色剂(0.01g)并使用电晕充电装置充电至-600V。在25℃温度和50％RH湿度的气氛下使用表面电位计(TREK JAPAN：model 347)测量30分钟表面电位的变化。将测量结果代入下述等式计算电荷保持率，然后基于下述基准评价。评价结果如表2所示。
30分钟后的电荷保持率(％)＝([30分钟后的表面电位]/[初期表面电位])×100
(评价基准)
A：30分钟后的电荷保持率为90％以上
B：30分钟后的电荷保持率小于90％且50％以上
C：30分钟后的电荷保持率小于50％
[表2-1]
[表2-2]

Claims (8)

1.一种调色剂，其包括结晶性聚酯树脂，其特征在于，其中所述结晶性聚酯树脂由二羧酸组分和二醇组分的缩聚来获得：
所述二羧酸组分包含选自由对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸和它们的衍生物组成的组的至少一种化合物，和
所述二醇组分包含选自由2-甲基-1,3-丙二醇及其衍生物组成的组的至少一种化合物，其中，
所述二羧酸组分基于所述二羧酸组分的总和以总计不小于50摩尔％包含对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸和它们的衍生物，
所述二醇组分基于所述二醇组分的总和以总计不小于50摩尔％包含2-甲基-1,3-丙二醇及其衍生物，和
所述结晶性聚酯树脂具有不小于5000且不大于50000的由凝胶渗透色谱法测量的重均分子量，和
所述结晶性聚酯树脂具有不小于10％的由广角X射线衍射测量的结晶度。
2.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述结晶性聚酯树脂具有不小于25℃且不大于70℃的玻璃化转变温度。
3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述结晶性聚酯树脂具有不大于125℃的熔点。
4.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述结晶性聚酯树脂由差示扫描量热计测量的熔解热量满足下式(1)：
式(1)：H2/H1≤0.1
其中H1为以10℃/分钟的升温速度从25℃至200℃的第一次升温期间的熔解热量；和H2为在所述第一次升温之后以1℃/分钟的降温速度冷却至25℃并在25℃下保持24小时后以10℃/分钟的升温速度从25℃至200℃的第二次升温期间的熔解热量，所述H1和H2的单位均为J/g。
5.一种根据权利要求1至4任一项所述的调色剂的生产方法，其特征在于，包括：
在有机溶剂中溶解聚酯树脂以获得树脂组合物的树脂溶解步骤，
将所得树脂组合物分散在水系介质中以获得分散体的造粒步骤；和
从所得分散体中除去所述有机溶剂的脱溶剂步骤，其中，
所述聚酯树脂由二羧酸组分和二醇组分的缩聚获得，
所述二羧酸组分包含选自由对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸和它们的衍生物组成的组的至少一种化合物，和
所述二醇组分包含选自由2-甲基-1,3-丙二醇及其衍生物组成的组的至少一种化合物，和其中，
所述二羧酸组分基于所述二羧酸组分的总和以总计不小于50摩尔％包含对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸和它们的衍生物，
所述二醇组分基于所述二醇组分的总和以总计不小于50摩尔％包含2-甲基-1,3-丙二醇及其衍生物，和
所述聚酯树脂具有不小于5000且不大于50000的由凝胶渗透色谱法测量的重均分子量。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，
在所述造粒步骤中，所述水系介质的温度维持在60℃至100℃，和
在所述造粒步骤之后和所述脱溶剂步骤之前或者在所述脱溶剂步骤中，将所述水系介质以1℃/小时至50℃/小时的降温速度冷却。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中所述水系介质以不小于1质量％且不大于30质量％包含一价金属盐。
8.根据权利要求5或6所述的方法，其中，
所述有机溶剂至少包含有机溶剂A和有机溶剂B；
所述有机溶剂A为使得当在所述树脂溶解步骤中溶解在所述有机溶剂中的所述聚酯树脂以70质量％的浓度溶解在所述有机溶剂A中并在25℃下放置24小时时、所述聚酯树脂析出的溶剂；和
所述有机溶剂B为使得当在所述树脂溶解步骤中溶解在所述有机溶剂中的所述聚酯树脂以70质量％的浓度溶解在所述有机溶剂B中并在25℃下放置24小时时、所述聚酯树脂不析出的溶剂。
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